TW201631140A - 含四級銨鹽之低分子量醯胺／酯 - Google Patents

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大衛Ｊ 摩頓
保羅Ｒ 史帝文生
漢納 格蘭費爾
大衛Ｃ 亞特斯
詹姆士Ｈ 布希
保羅Ｅ 亞當斯
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Abstract

本技術係關於一種包含具有數量平均分子量範圍300至750的烴基取代基之四級銨鹽的醯胺或酯及此四級銨鹽之用途，其係使用在燃料組成物中來改良該燃料組成物之分水性能。

Description

含四級銨鹽之低分子量醯胺/酯
本技術係關於一種包含具有數量平均分子量300至750的烴基取代基之四級銨鹽的醯胺或酯，及此四級銨鹽之用途，其係使用在燃料及潤滑劑組成物中來改良該組成物的分水(water shedding)性能。本發明進一步關於一種使用該潤滑劑組成物來潤滑內燃機的方法，其中該方法係為了抗磨損、摩擦力、清潔力、分散力(dispersancy)及/或腐蝕控制性能之至少一種。
在柴油燃料噴射器噴嘴中形成沈積物會高度地產生問題，此將導致柴油不完全燃燒，因此動力損失及點火無效。傳統上，已經使用聚異丁烯琥珀醯亞胺清潔劑來抑制噴射器積垢，但是這些材料在現代引擎中已顯示出有差的功效。已經顯示出以四級化的聚異丁烯琥珀醯亞胺類為主之新種類化合物在傳統及現代柴油引擎二者中皆提供經改良的清潔力性能。
雖然沈積物控制係清潔劑分子所需要的主要功能，但想要一些額外的性能屬性。這些之一為該清潔劑分出水或解析出在油乳液中的水之能力。在例如原油 或下游燃料管線中及在產物轉移期間夾帶水可造成在原油或燃料中形成穩定的乳液及懸浮物質。此乳液可堵塞過濾器或其它方面使得包含此乳液的燃料變成無法接受。此亦可能在下游產生腐蝕問題。
為了協助該分水過程，可將已知為去乳化劑的分子種類加入至燃料或原油調配物，不論是在導管中、在幫浦處或作為售後市場添加劑。雖然去乳化劑可協助該分水過程，將想要提供一種新型提供改良的去乳化性能之清潔劑分子。
已發現從經烴基取代的醯化劑(諸如例如，具有數量平均分子量(Mn)300至750之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類)所製備之四級銨鹽會產生四級銨鹽，當將其摻合進柴油燃料中時提供去乳化性能。該數量平均分子量(Mn)可使用凝膠滲透層析法(GPC)，以標準聚苯乙烯為基準來測量。
因此，在一個態樣中，本技術提供一種包括具有數量平均分子量(Mn)範圍300至750之四級銨鹽的醯胺或酯(”四級(quat)醯胺/酯”)之組成物。該四級醯胺/酯其自身可係下列之反應產物：(a)一可四級化的化合物，及(b)一四級化劑，其合適於將該含氮化合物之可四級化的胺基轉換成四級氮。該可四級化的化合物可係下列之反應產物：(i)一經烴基取代的醯化劑，及(ii)一含氮化合物，其具有一能與該經烴基取代的醯化劑反應以形成酯或醯胺之氧或氮原子及進一步具有至少一個可四級 化的胺基。該烴基取代基可具有數量平均分子量少於1200，諸如例如，300至750。
在一具體實例中，該可四級化的胺基可係一級、二級或三級胺基。在進一步具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可係聚異丁烯基琥珀酸酐或聚異丁烯基琥珀酸。
在某些具體實例中，可在溫度低於80℃下進行該製備(a)之可四級化的化合物之反應。
在其它具體實例中，該四級化劑可排除柳酸甲酯。在相同或不同具體實例中，該含氮化合物可排除二甲基胺基丙基胺。
在又進一步具體實例中，該四級化劑可係硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代的碳酸酯、環氧烴(hydrocarbyl epoxide)、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴與酸之組合。在某些情況中，該四級化劑可係草酸酯或對酞酸酯。
在某些具體實例中，上述四級醯胺/酯可進一步包括至少一種其它添加劑。在某些例子中，該至少一種其它添加劑可係清潔劑、去乳化劑或其混合物。在某些例子中，該至少一種其它添加劑可係至少一種未四級化之經烴基取代的琥珀酸。在某些例子中，該至少一種其它添加劑可係至少一種經烴基取代的四級銨鹽。在某些例子中，若該至少一種其它添加劑係未四級化或已四級化之經烴基取代的琥珀酸時，該烴基取代基可係具有 分子量100至5000的聚異丁烯。在一具體實例中，該至少一種其它添加劑可係至少一種Mannich化合物。
本技術的進一步態樣包括一具有如於本文中所描述的四級醯胺/酯及進一步具有在室溫下係液體之燃料的組成物。在某些具體實例中，該燃料可係柴油燃料。本技術的進一步態樣包括一具有如於本文中所描述的四級醯胺/酯及進一步具有一潤滑黏度的油之組成物。
本技術的又進一步態樣提供一種操作內燃機的方法。在一個具體實例中，該方法可包括下列步驟：(a)將一燃料組成物供應至該引擎及(b)操作該引擎。在前述方法中所使用的燃料組成物可包括(i)一在室溫下係液體的燃料，及(ii)一包含如於本文中所描述的四級醯胺/酯之組成物。在另一個具體實例中，該操作內燃機的方法可包括下列步驟：(a)將一潤滑油組成物供應至該引擎的曲軸箱及(b)操作該引擎。該潤滑油組成物可包括(i)一潤滑黏度的油，及(ii)一包含如於本文中所描述的四級醯胺/酯之組成物。
本技術的具體實例可提供一種四級醯胺/酯之用途，其經使用為了抗磨損性能、摩擦力修改(特別是用以提高燃料經濟)、清潔性能(特別是沈積物控制或清漆控制(varnish control))、分散力(特別是煙灰控制或淤漿控制)或腐蝕控制之至少一種。
本技術的一個具體實例提供一種改良燃料組成物之分水或去乳化性能的方法。該方法包括將一包含如於本文中所描述的四級醯胺/酯之組成物使用在一於室溫下係液體之燃料中。
本發明亦提供一種包含如於本文中所描述的四級醯胺/酯之組成物的用途，其係使用來對在室溫下係液體之燃料提供改良的分水或去乳化性能。
此外，本發明揭示出一種包含具有數量平均分子量300至750之含四級銨鹽的醯胺或酯(”四級醯胺/酯”)之組成物。該四級醯胺/酯可包含下列之反應產物：(i)一可四級化的化合物及(ii)一四級化劑。該可四級化的化合物可係具有數量平均分子量範圍300至750的烴基取代基之經烴基取代的醯化劑之反應產物。該含氮化合物可具有至少一個可四級化的胺基及至少一個能與經烴基取代的醯化劑反應以形成酯或醯胺之氧或氮原子。該四級化劑可合適於將該含氮化合物之可四級化的胺基轉換成四級氮。
在另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可包含至少一種聚異丁烯基琥珀酸酐或聚異丁烯基琥珀酸。
可在溫度低於約80℃下進行該經烴基取代的醯化劑與該含氮化合物之反應。
在一個具體實例中，該可四級化的胺基可係一級、二級或三級胺基。在另一個具體實例中，該含氮化合物排除二甲基胺基丙基胺。在另一個具體實例中，該四級化劑可包含至少一種硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代的碳酸酯、環氧烴、羧酸鹽、烷基酯或其混合物。在其它具體實例中，該四級化劑可係環氧烴、環氧烴與酸之組合、草酸酯或對酞酸酯。在更另一個具體實例中，該四級化劑可排除柳酸甲酯。
在一個具體實例中，該包含四級醯胺/酯的組成物可進一步包含至少一種其它添加劑。在另一個具體實例中，該至少一種其它添加劑可包含清潔劑、分散劑、去乳化劑、潤滑劑、冷流改進劑、抗氧化劑或其混合物。在另一個具體實例中，該至少一種其它添加劑可包含至少一種經烴基取代的琥珀酸、經烴基取代的琥珀酸或經烴基取代的四級銨鹽。
在更另一個具體實例中，該至少一種其它添加劑包含至少一種係兩親物質的清潔/分散劑，其擁有至少一個具有數量平均分子量100至10000的疏水性烴基團及至少一個選自於下列的極性部分：(i)具有最高6個氮原子的單或多胺基，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(ii)羥基與單或多胺基之組合，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(v)由羥基、單或多胺基、或由胺基甲酸酯基團終端化的多氧基-C2至C4伸烷基部分，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(vii)衍生自琥珀酸酐及具有羥基及/或胺基及/或醯胺基及/或醯亞胺基的部分；及/或(viii)藉由經取代的酚與醛及單或多胺之Mannich反應所獲得的部分。
在另一個具體實例中，該添加劑的烴基取代基可係具有分子量範圍100至5000的聚異丁烯。在更另一個具體實例中，該添加劑可包含至少一種Mannich化合物。
在一個具體實例中，該包含四級醯胺/酯的組成物可進一步包含一在室溫下係液體之燃料。該燃料可 係汽油或柴油。在另一個具體實例中，該燃料可進一步包含低數量平均分子量皂、低數量平均分子量聚異丁烯琥珀醯亞胺(PIBSI)或其混合物之至少一種。該低數量平均分子量皂可具有數量平均分子量(Mn)少於340。
在更另一個具體實例中，該燃料可包含0.01至25ppm金屬及1至16ppm腐蝕抑制劑。該腐蝕抑制劑可係一烯基琥珀酸，其包含十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物之至少一種。
在更另一個具體實例中，該燃料可包含具有低數量平均分子量Mn少於400之PIBSI。
在更另一個具體實例中，該包含四級醯胺/酯之組成物可進一步包含一潤滑黏度的油。
本發明亦揭示出一種改良燃料組成物的分水性能或去乳化之方法。該方法可包括使用一包含如上所述的四級醯胺/酯之組成物。
本發明亦揭示出一種操作內燃機的方法。在一個具體實例中，該方法可包括將一燃料供應至引擎及操作該引擎。該燃料在室溫下可係液體及在其中具有一包含如上所述的四級醯胺/酯之組成物。
在另一個具體實例中，該方法可包括將一潤滑黏度的油供應至該引擎之曲軸箱及操作該引擎。該潤滑黏度的油可在其中具有一包含如上所述的四級醯胺/酯之組成物。在另一個具體實例中，該潤滑黏度的油具有總硫酸化灰少於1重量%及/或磷含量少於0.11重量%。
本發明亦揭示出一種減少及/或防止噴射器沈積的方法。在一個具體實例中，該方法可包括將一燃料供應至引擎的燃油噴射器及操作該引擎。該燃料在室溫下可係液體及在其中具有一包含如上所述的四級醯胺/酯之組成物。
該沈積物可包括低數量平均分子量皂、低數量平均分子量聚異丁烯琥珀醯亞胺(PIBSI)或其混合物。
該燃料可包括具有數量平均分子量(Mn)少於340之低數量平均分子量皂。
在更另一個具體實例中，該燃料可包含0.01至25ppm金屬及1至12ppm腐蝕抑制劑。該腐蝕抑制劑可係一烯基琥珀酸，其包含十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物之至少一種。
在另一個具體實例中，該燃料可包含具有低數量平均分子量Mn少於400的PIBSI。
在更另一個具體實例中，該燃料可係汽油或柴油。在另一個具體實例中，該引擎可具有一高壓共軌噴射器系統。
本發明揭示出一種包含如上所述的四級醯胺/酯之組成物的用途，其係使用來減少及/或防止在以汽油或柴油操作的引擎中之內部沈積物。在一個具體實例中，該引擎可具有一高壓共軌噴射器系統。在更另一個具體實例中，該沈積物係柴油噴射器內沈積物(IDID)型沈積物。
圖1顯示出所揭示的技術之具體實例的去乳化試驗結果。
圖2顯示出所揭示的技術之具體實例的CEC F-23-01 XUD-9試驗結果。
下列將藉由非為限制的闡明描述出多種特徵及具體實例。
本技術的一個態樣係關於一種包含具有數量平均分子量(“Mn”)範圍300至750之含四級銨鹽的四級醯胺/酯(“四級醯胺/酯”)之組成物。
使用氣體滲透層析法(GPC)，使用配備有折射率偵測器及Waters EmpowerTM資料取得及分析軟體之Waters GPC 2000來測量於本文中所描述的材料之數量平均分子量。該管柱係聚苯乙烯(PLgel，5微米，可從Agilent/Polymer Laboratories,Inc.獲得)。對動相來說，將各別的樣品溶解在四氫呋喃中，及在將其注射進GPC埠前，使用PTFE過濾器進行過濾。
Waters GPC 2000操作條件：
注射器、管柱及幫浦/溶劑艙室溫度：40℃
自動取樣器控制：運轉時間：40分鐘
注射體積：300微升
幫浦：系統壓力：~90巴(最大壓力極限：270巴，最小壓力極限：0磅/平方英寸)
流速：1.0毫升/分鐘
微差折射計(RI)：靈敏度：-16；標度因子：6
具有M n 範圍300至750之含四級銨鹽的醯胺/酯(“四級醯胺/酯”)
四級銨鹽之製造通常產生一包括四級銨鹽或鹽類的化合物之混合物，但除了使用來製造該四級銨鹽之製程步驟外，此混合物可難以定義。再者，製造四級銨鹽的方法可在對最後四級銨鹽產物授予區別性結構特徵上有影響，此可影響該四級銨鹽產物的性質。因此，在一個具體實例中，本技術的四級醯胺/酯可描述為(a)一可四級化的化合物與(b)一四級化劑之反應產物。如於本文中所使用，對四級醯胺/酯之參照包括對具有數量平均分子量範圍300至750的混合物化合物之參照，包括如於本文中所描述的四級銨鹽和指為該四級銨鹽其自身。
該使用來製備四級醯胺/酯其自身之(a)的可四級化的化合物可係(i)一經烴基取代的醯化劑與(ii)一含氮化合物之反應產物。更特別的是，該(a)(i)之經烴基取代的醯化劑可由具有數量平均分子量300至750的烴基取代基官能化之醯化劑所組成。
該四級銨鹽及其製備方法的實施例在下列專利中有描述，此等藉此以參考方式併入本文：US 4,253,980、US 3,778,371、US 4,171,959、US 4,326,973、US 4,338,206、US 5,254,138及US 7,951,211。
下列提供與可四級化的化合物，及特別是，經烴基取代的醯化劑及含氮化合物和四級化劑有關之細 節。
經烴基取代的醯化劑
該使用來製備該可四級化的化合物之經烴基取代的醯化劑可係一將變成該烴基取代基的前驅物，其係一長鏈烴，通常為聚烯烴；與一單不飽和羧酸反應物的反應產物，其中該單不飽和羧酸反應物有諸如(i)α,β-單不飽和C4至C10二羧酸，諸如反丁烯二酸、衣康酸、馬來酸；(ii)(i)之衍生物，諸如(i)之酐或C1至C5醇衍生出的單或二酯；(iii)α,β-單不飽和C3至C10單羧酸，諸如丙烯酸及甲基丙烯酸；或(iv)(iii)之衍生物，諸如(iii)之C1至C5醇衍生出的酯類。
該烴基取代基係一長鏈烴基。在一個具體實例中，該烴基可具有數量平均分子量(Mn)300至750。該烴基取代基的Mn亦可係350至700，及在某些情況中，400至600或650。在更另一個具體實例中，該烴基取代基可具有數量平均分子量550。在一具體實例中，該烴基取代基可係包含烯烴鍵結而由下列通式表示之任何化合物：(R1)(R2)C=C(R6)(CH(R7)(R8)) (I)
其中R1及R2各者各自獨立地係氫或以烴為基底的基團。R6、R7及R8各者各自獨立地係氫或以烴為基底的基團，較佳為至少一個係包含至少20個碳原子之以烴為基底的基團。
用以與單不飽和羧酸反應的烯烴聚合物可包括包含主要莫耳量的C2至C20(例如C2至C5)單烯烴之聚 合物。此等烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。該等聚合物可係同聚物，諸如聚異丁烯；和二或更多種此等烯烴之共聚物，諸如乙烯與丙烯、丁烯與異丁烯、丙烯與異丁烯之共聚物。其它共聚物包括該較少莫耳量(例如1至10莫耳%)的共聚物單體係C4至C18二烯烴的那些，例如，異丁烯與丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯與1,4-己二烯之共聚物。
在一個具體實例中，式(I)的至少一個R係衍生自聚丁烯，也就是說，C4烯烴包括1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之聚合物。該C4聚合物可包括聚異丁烯。在另一個具體實例中，式(I)的至少一個R係衍生自乙烯-α烯烴聚合物，包括乙烯-丙烯-二烯聚合物。在許多專利文件中有描述出乙烯-α烯烴共聚物及乙烯-低級烯烴-二烯三聚物，包括歐洲專利公告EP 0 279 863及下列美國專利：3,598,738、4,026,809、4,032,700、4,137,185、4,156,061、4,320,019、4,357,250、4,658,078、4,668,834、4,937,299、5,324,800，這些乙烯基底的聚合物之相關聯的揭示每篇以參考之方式併入本文。
在另一個具體實例中，式(I)之烯烴鍵結主要為由下列式表示的亞乙烯基：
其中R係烴基；
其中R係烴基。
在一個具體實例中，式(I)的亞乙烯基含量可包含至少30莫耳%亞乙烯基、至少50莫耳%亞乙烯基或至少70莫耳%亞乙烯基。此材料及其製備方法在美國專利案號5,071,919、5,137,978、5,137,980、5,286,823、5,408,018、6,562,913、6,683,138、7,037,999及美國公開案號20040176552A1、20050137363及20060079652A1中有描述，此等明確地以參考之方式併入本文，此等產物可以商品名稱GLISSOPAL®從BASF，及以商品名稱TPC 1105TM及TPC 595TM從Texas PetroChemical LP商業購得。
在其它具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可係”習知的”亞乙烯基聚異丁烯(PIB)，其中少於20%的頭端基團(head group)係亞乙烯基頭端基團，如藉由核磁共振(NMR)測量。此外，該經烴基取代的醯化劑可係中亞乙烯基PIB或高亞乙烯基PIB。在中亞乙烯基PIBs中，該亞乙烯基頭端基團的百分比範圍可大於20%至70%。在高亞乙烯基PIBs中，該亞乙烯基頭端基團之頭端基團百分比係大於70%。
從單不飽和羧酸反應物與式(I)的化合物之反應來製造經烴基取代的醯化劑之方法在技藝中熟知及在下列專利中揭示出：美國專利案號3,361,673及3,401,118，以造成熱“烯”反應發生；美國專利案號3,087,436、3,172,892、3,272,746、3,215,707、3,231,587、3,912,764、4,110,349、4,234,435、6,077,909、6,165,235， 此等藉此以參考方式併入本文。
在另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可從至少一種由下列式(IV)、(V)表示的羧酸反應物與如由式(I)表示之包含烯烴鍵結的任何化合物之反應製得：(R3C(O)(R4)nC(O))R5 (IV) 及
其中R3、R5及R9各者各自獨立地係H或烴基；R4係二價伸烴基；及n係0或1。該等化合物及用以製造這些化合物之方法係在美國專利案號5,739,356、5,777,142、5,786,490、5,856,524、6,020,500及6,114,547中揭示出。
在更另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可從由式(I)表示的任何化合物與(IV)或(V)之反應製得，及該反應可於至少一種醛或酮存在下進行。合適的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛及高級醛。亦可使用其它醛類，包括單醛及二醛，諸如乙二醛。在一個具體實例中，該醛係甲醛，其可以經常指為福馬林的水溶液供應，但是更常以聚合形式使用，如係甲醛的反應性同等物或來源之聚甲醛(paraformaldehyde)。其它反應性同等物包括水合物或環狀三聚物。合適的酮包括丙酮、丁酮、甲基乙 基酮及其它酮類。在所揭示的技術之一個具體實例中，該二個烴基之一係甲基。二或更多種醛及/或酮之混合物亦有用。該等化合物及用以製造這些化合物之方法係在美國專利案號5,840,920、6,147,036及6,207,839中揭示出。
在另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可包括伸甲基雙酚鏈烷酸化合物、(i)下式之芳香族化合物的縮合產物：Rm-Ar-Zc (VI)
其中R各自獨立地係烴基；Ar係一芳香基團，其包含5至30個碳原子及具有0至3個選擇性取代基，諸如胺基、羥基-或烷基-多氧基烷基、硝基、胺烷基、羧基或該選擇性取代基之二或更多種的組合；Z各自獨立地係OH、低級烷氧基、(OR10)bOR11或O-，其中每個R10各自獨立地係二價烴基、R11係H或烴基及b係範圍1至30的數字，c係範圍1至3的數字及m係0或1至最高6的整數，其限制條件為m不超過相應的Ar可獲得用於取代之價數數目；與(ii)至少一種羧酸反應物諸如上述式(IV)及(V)的化合物之縮合產物。在一個具體實例中，在芳香族部分上的至少一個烴基係衍生自聚丁烯。在一個具體實例中，該烴基來源係藉由於路易士酸觸媒諸如三氯化鋁或三氟化硼存在下，聚合異丁烯所獲得之上述聚丁烯類。該等化合物及用以製得這些化合物的方法係在美國專利案號3,954,808、5,336,278、5,458,793、 5,620,949、5,827,805及6,001,781中揭示出。
在另一個具體實例中，可於至少一種醛或酮存在下，選擇性於酸性觸媒諸如有機磺酸、雜多元酸及無機酸存在下，進行該(i)與(ii)之反應。在此具體實例中所使用的醛或酮反應物係與上述的那些相同。該羥基芳香族化合物：羧酸反應物：醛或酮之比率可係2：(0.1至1.5)：(1.9至0.5)。在一個具體實例中，該比率係2：(0.8至1.1)：(1.2至0.9)。進料至該反應混合物的材料量正常將接近這些比率，然而為了達到具有想要的單體比率之反應產物，可需要進行修正以補償對一種組分或另一種之較大或較少的反應性。此修正將由熟知此技藝者明瞭。雖然可同步縮合三種反應物來形成產物，亦可相繼地進行反應，藉此該羥基芳香族首先與羧酸反應物及之後與醛或酮反應，或反之亦然。該等化合物及用以製得這些化合物之方法係在美國專利案號5,620,949中揭示出。
在更另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可包括具有20至54個碳原子之單、二聚物或三聚物羧酸並對於一級或二級胺具反應性。合適的酸包括但不限於蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、二十六酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、法生油酸、亞麻油酸、反式亞麻油酸(linoelaidic acid)、α-次亞麻油酸(linolenic acid)、花生四烯酸、廿碳五烯酸、芥子酸及廿二碳六烯酸的單、 二聚物或三聚物酸。
可在下列參考中找到製造該經烴基取代的醯化劑之其它方法：美國專利案號5,912,213、5,851,966及5,885,944，其藉此以參考方式併入本文。
含氮化合物
本發明的組成物包括一具有能與該醯化劑反應之氮原子及進一步具有可四級化的胺基之含氮化合物。該可四級化的胺基係在該含氮化合物上之任何一級、二級或三級胺基，其可獲得以與四級化劑反應而變成四級胺基。
在一個具體實例中，該含氮化合物可由下列式表示：
其中X係包含1至4個碳原子的伸烷基；R2係氫或烴基；及R3與R4係烴基；或
其中X係包含約1至約4個碳原子的伸烷基；R3及R4係烴基。
該能與醯化劑反應之含氮化合物的實施例可包括但是不限於：二甲基胺基丙基胺、N,N-二甲基-胺基 丙基胺、N,N-二乙基-胺基丙基胺、N,N-二甲基-胺基乙基胺乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺；異構物胺，包括伸丁基二胺類、戊烷二胺類、己烷二胺類及庚烷二胺類；二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、二伸丁基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六伸甲基四胺及雙(六伸甲基)三胺；二胺基苯類、二胺基吡啶類、N-甲基-3-胺基-1-丙胺或其混合物。該能與醯化劑反應及進一步具有可四級化的胺基之含氮化合物可進一步包括經胺烷基取代的雜環化合物，諸如1-(3-胺基丙基)咪唑及4-(3-胺基丙基)嗎福啉、1-(2-胺基乙基)吡啶、3,3-二胺基-N-甲基二丙基胺、3,3-亞胺雙(N,N-二甲基丙基胺)。能與該醯化劑反應及具有可四級化的胺基之額外的含氮化合物包括烷醇胺，其包括但不限於三乙醇胺、三甲醇胺、N,N-二甲基胺丙醇、N,N-二乙基胺丙醇、N,N-二乙基胺丁醇、N,N,N-三(羥乙基)胺、N,N,N-三(羥甲基)胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(二異丙基胺基)乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、3-二甲基胺基-1-丙醇、3-二乙基胺基-1-丙醇、1-二甲基胺基-2-丙醇、1-二乙基胺基-2-丙醇、2-二甲基胺基-2-甲基-1-1丙醇、5-二甲基胺基-2-丙醇、2-[2-(二甲基胺基)乙氧基]-乙醇、4-甲基-2-{吡啶基甲基}酚、1-苄基-3-吡咯啶醇(pyrrolidinol)、1-苄基吡咯啶-2-甲醇、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)酚、二烷氧基化的胺諸如Ethermeen T12。在某些具體實例中，該含氮化合物排除二甲基胺基丙基胺。
在一個具體實例中，該含氮化合物可係咪 唑，例如，如由下列式表示：
其中R係一能與該經烴基取代的醯化劑縮合及具有3至8個碳原子的胺或烷醇。
在一個具體實例中，該含氮化合物可由式X或XI之至少一種表示：
其中每個X可各別係C1至C6伸烴基，及每個R可各別係氫或C1至C6烴基。在一個具體實例中，X可例如係C1、C2或C3伸烷基。在相同或不同具體實例中，每個R可例如係H或C1、C2或C3烷基。
可四級化的化合物
該經烴基取代的醯化劑與上述含氮化合物一起反應以形成可四級化的化合物。用以讓該經烴基取代的醯化劑及含氮化合物反應之方法及製程係在技藝中熟知。
在一具體實例中，可在溫度低於約80℃下進行在該經烴基取代的醯化劑與含氮化合物間之反應，諸如在約30至約70或75℃，或約40至約60℃間。在前述溫度下，可在縮合期間產生水，其於本文中指為反應水。在某些具體實例中，可在反應期間移除該反應水， 如此該反應水不返回該反應及進一步反應。
該經烴基取代的醯化劑與含氮化合物可以1：1之比率反應，但是該反應亦可包括3：1至1：1.2，或2.5：1至1：1.1的各別反應物(即，經烴基取代的醯化劑：含氮化合物)，及在某些具體實例中係2：1至1：1.05。
四級化劑
當該可四級化的化合物，也就是說，該經烴基取代的醯化劑與上述含氮化合物的反應產物係與四級化劑反應時，可形成該四級銨鹽。合適的四級化劑可包括例如硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代的碳酸酯、環氧烴、羧酸酯、烷基酯及其混合物。
在一個具體實例中，該四級化劑可包括鹵烷，諸如氯化物、碘化物或溴化物；磺酸烷酯；硫酸二烷酯，諸如硫酸二甲酯及硫酸二乙酯；磺內酯類(sultones)；磷酸烷酯，諸如磷酸C1-12三烷酯、磷酸二C1-12烷酯；硼酸酯，硼酸C1-12烷酯；亞硝酸烷酯；硝酸烷酯；碳酸二烷酯，諸如草酸二甲酯；烷酸烷酯，諸如柳酸甲酯；二硫磷酸O,O-二C1-12烷基酯；或其混合物。
在一個具體實例中，該四級化劑可衍生自硫酸二烷酯，諸如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯、N-氧化物；磺內酯類，諸如丙烷及丁烷磺內酯；鹵化烷基、醯基或芳基，諸如氯、溴或碘甲及乙烷、或氯化苄基；及經烴基(或烷基)取代的碳酸酯。若該鹵烷係氯化苄基時，該 芳香環係選擇性進一步經烷基或烯基取代。
該經烴基取代的碳酸酯之烴基(或烷基)可包括每基團1至50，1至20，1至10或1至5個碳原子。在一個具體實例中，該經烴基取代的碳酸酯包括二個可相同或不同的烴基。合適之經烴基取代的碳酸酯之實施例包括碳酸二甲或二乙酯。
在另一個具體實例中，該四級化劑可係環氧烴，例如，如由下列式表示：
其中R1、R2、R3及R4可各自獨立地係H或包含1至50個碳原子的烴基。該環氧烴之實施例包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯及其組合。在一個具體實例中，該四級化劑不包括任何氧化苯乙烯。
在某些具體實例中，該環氧烴可係醇官能化的環氧化合物、C4至C14環氧化合物及其混合物。在另一個具體實例中，該環氧化合物可係C4至C20環氧化合物。
範例性C4至C14環氧化合物有式XII的那些，其中R1、R2、R3及R4可各自獨立地係H或C2至C12烴基。在一具體實例中，該環氧化合物可係C4至C14環氧化合物。在本技術中，合適作為四級化劑的環氧化合物可包括例如具有線性烴基取代基之C4至C14環氧化合物，諸如例如，2-乙基氧、2-丙基氧及其類似物；及具有分枝及環狀或芳香族取代基的C4至C14環氧化合 物，諸如例如，氧化苯乙烯。該C4至C14環氧化合物亦可包括環氧化的三甘油酯類、脂肪類或油類；脂肪酸之環氧化的烷基酯；及其混合物。
範例性醇官能化的環氧化合物可包括式XII之那些，其中R1、R2、R3及R4可各自獨立地係H或含羥基之烴基。在一具體實例中，該含羥基之烴基可包含2至32，或3至28，或甚至3至24個碳原子。該範例性醇官能化的環氧化合物衍生物可包括例如縮水甘油及其類似物。
在某些具體實例中，該環氧烴可與酸組合著使用。該與環氧烴使用的酸可係分別的組分，諸如醋酸。在其它具體實例中，可存在有小量的酸組分，但是在每莫耳烴基醯化劑含<0.2或甚至<0.1莫耳酸下。這些酸亦可與上述其它四級化劑使用，包括該經烴基取代的碳酸酯及下列描述的相關材料。
在某些具體實例中，該四級化劑不包括包含多於20個碳原子的任何取代基。
在另一個具體實例中，該四級化劑可係能與三級胺反應以形成四級銨鹽的羧酸之酯、或多元羧酸的酯。廣義來說，此等材料可描述為具有下列結構之化合物：R19-C(=O)-O-R20 (XIII)
其中R19係選擇性經取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基，及R20係包含1至22個碳原子的烴基。
合適的化合物包括具有pKa 3.5或較小的羧 酸之酯類。在某些具體實例中，該化合物係選自於經取代的芳香族羧酸、α-羥基羧酸及多元羧酸之羧酸酯。在某些具體實例中，該化合物係經取代的芳香族羧酸之酯，因此R19係經取代的芳基。R19可係具有6至10個碳原子之經取代的芳基、苯基或萘基。R19可合適地經一或多個選自於碳烷氧基、硝基、氰基、羥基、SR’或NR’R”的基團取代，其中R’及R”各者可各自獨立地係氫或選擇性經取代的烷基、烯基、芳基或碳烷氧基。在某些具體實例中，R’及R”各者各自獨立地係氫或選擇性經取代包含1至22，1至16，1至10，或甚至1至4個碳原子的烷基。
在某些具體實例中，在上述式中的R19係經一或多個選自於羥基、碳烷氧基、硝基、氰基及NH2的基團取代之芳基。R19可係經多取代的芳基，例如三羥基苯基；但是亦可係經單取代的芳基，例如鄰位經取代的芳基。R19可經選自於OH、NH2、NO2或COOMe的基團取代。R19合適地係一經羥基取代的芳基。在某些具體實例中，R19係2-羥基苯基。R20可係烷基或烷基芳基，例如包含1至16個碳原子，或1至10，或1至8個碳原子的烷基或烷基芳基。R20可係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、苄基或其異構物。在某些具體實例中，R20係苄基或甲基。在某些具體實例中，該四級化劑係柳酸甲酯。在某些具體實例中，該四級化劑排除柳酸甲酯。
在某些具體實例中，該四級化劑係α-羥基羧酸的酯。此合適於本文中使用的化合物型式係描述在EP 1254889中。包含α-羥基羧酸殘基之合適的化合物實施例包括(i)2-羥基異丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-及烯丙基酯；(ii)2-羥基-2-甲基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-及烯丙基酯；(iii)2-羥基-2-乙基丁酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-及烯丙基酯；(iv)乳酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、苄基-、苯基-及烯丙基酯；及(v)羥乙酸的甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-、己基-、烯丙基-、苄基-及苯基酯。在某些具體實例中，該四級化劑包含2-羥基異丁酸甲酯。
在某些具體實例中，該四級化劑包含多元羧酸的酯。在此定義中，我們意欲包括二羧酸及具有多於2個酸性部分的羧酸。在某些具體實例中，該酯係具有包含1至4個碳原子的烷基之烷基酯。合適的實施例包括草酸的二酯類、酞酸的二酯類、馬來酸的二酯類、丙二酸的二酯類或檸檬酸的二酯類或三酯類。
在某些具體實例中，該四級化劑係具有pKa少於3.5的羧酸之酯。在該化合物包含多於一個酸基團的此具體實例中，我們意欲指為第一解離常數。該四級化劑可選自於選自下列一或多種的羧酸之酯：草酸、酞酸、柳酸、馬來酸、丙二酸、檸檬酸、硝基苯甲酸、胺基苯甲酸及2,4,6-三羥基苯甲酸。在某些具體實例中，該四級化劑包括草酸二甲酯、對酞酸酯諸如對酞酸二甲 酯、及2-硝基苯甲酸甲酯。
亦可使用能耦合多於一個可四級化的化合物之四級化劑。“耦合”多於一個可四級化的化合物意謂著至少二個可四級化的化合物與相同的四級化劑反應，以形成一該至少二個可四級化的化合物係由該四級化劑連結之化合物。在某些例子中，此四級化劑亦可於本文中指為耦合四級化劑及可包括例如聚環氧化物，諸如例如，二-、三-或高級環氧化合物；多鹵化物；環氧基-鹵化物、芳香族聚酯及其混合物。
在一個具體實例中，該四級化劑可係聚環氧化物。該聚環氧化物可包括例如聚縮水甘油基類，其可包括例如二環氧基辛烷、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、3(雙(縮水甘油基氧基甲基)-甲氧基)-1,2-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚、二環氧基環-辛烷、雙酚A二縮水甘油醚4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物、N,N-二縮水甘油基-4-4縮水甘油基氧基苯胺、1,6-己烷二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚環氧化的三甘油酯類、脂肪類或油類、及其混合物。
在一個具體實例中，該四級化劑可衍生自多鹵化物，諸如例如，氯化物、碘化物或溴化物。此多鹵化物可包括但不限於1,5-二溴戊烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二氯戊烷、1,12-二氯十二烷、1,12-二溴十二烷、1,2-二 碘乙烷、1,2-二溴乙烷及其混合物。
在一具體實例中，該四級化劑可係環氧基-鹵化物，諸如例如，表氯醇及其類似物。
該四級化劑亦可係聚芳香族酯。該聚芳香族酯的實施例可包括但不限於4,4’-氧基雙(甲基苯甲酸酯)、二甲基對酞酸酯及其混合物。
在某些具體實例中，該可四級化的化合物對四級化劑之莫耳比率係1：0.1至2，或1：1至1.5，或1：1至1.3。在某些具體實例中，特別是當使用耦合四級化劑時，該可四級化的化合物對四級化劑之比率可係2：1至1：1。
上述包括環氧烴的任何四級化劑可與酸組合著使用。合適的酸包括羧酸，諸如醋酸、丙酸、2-乙基己酸及其類似酸。
在某些具體實例中，該四級化劑可於質子溶劑存在下使用，諸如例如，2-乙基己醇、水及其組合。在某些具體實例中，可於酸存在下使用該四級化劑。在更另一個具體實例中，可於酸及質子溶劑存在下使用該四級化劑。在某些具體實例中，該酸可係除了存在於該醯化劑的結構中之酸基團外的酸組分。在進一步具體實例中，除了存在於該醯化劑的結構中之酸基團外，該反應可係無或實質上無任何額外的酸組分。“無”意謂著完全無及“實質上無”意謂著不顯著地影響該組成物的實質 或基本及新穎特徵之量，諸如例如，少於1重量%。
結構
雖然該製備四級銨鹽的方法可產生一除了製程步驟外不容易定義之混合物，但在某些情況下可預計有某些結構組分。
在某些具體實例中，該四級銨鹽可包含由下列式表示的陽離子、實質上由其組成或由其組成：
其中R21及R22係包含1至10個碳原子的烴基；R23係包含1至20個碳原子的伸烴基；R24係包含20至55個碳原子，或25至50，或28至43或47個碳原子的烴基；X係衍生自該四級化劑的基團；及Y係氧或氮。
在某些具體實例中，該四級銨鹽可包含由下列式表示的陽離子、實質上由其組成或由其組成： 或
其中R可係C1至C6烷基；R1及R2各別可係C1至C6烴基，例如C1、C2或C3烷基；R3、R4、R5及R6各別可係氫或C1至C6烴基，諸如例如，C1、C2或C3烷基；R24係包含20至55個碳原子，或25至50，或28至43或47個碳原子的烴基；X1及X2各別可係H或衍生自該四級化劑的基團，只要X1及X2之至少一個係衍生自該四級化劑的基團。
在某些具體實例中，該四級銨鹽可包含由下列式表示之耦合四級銨化合物、實質上由其組成或由其組成：
其中Q及Q’係相同或不同及代表可四級化的化合物；m及n各別為在1至4間之整數；及Xc代表衍生自該耦合四級化劑之基團，諸如例如，1,4-丁二醇二縮水甘油醚或雙酚A二縮水甘油醚。該範例性耦合四級銨化合物可包括例如下列式之任何：
其中a係2至8的整數。a係2或3之式XXI的實施例可各別例如由式XXI’及XXI”表示：
該耦合四級銨化合物的進一步實施例可係例如由如下列式XXII及XXIII提供：
其中c及d各別係0或1；
其中c及d各別係0或1，及其中R至R24及X1、X2及Xc在每種情況中係如上所述。
組成物
在一個具體實例中，本技術提供一種包括含四級銨鹽的醯胺或酯之組成物，及將該組成物使用在一燃料組成物中來改良該燃料組成物之分水性。在另一個具體實例中，本技術提供一種包括含四級銨鹽的醯胺或酯之組成物，及將該組成物使用在一具有潤滑黏度的油之潤滑組成物中。
燃料
本發明的組成物可包含一在室溫下係液體且在加燃料引擎中係有用的燃料。該燃料在週圍條件例如室溫(20至30℃)下正常為液體。該燃料可係烴燃料、非 烴燃料或其混合物。該烴燃料可係石油餾出物而包括如由EN228或ASTM規格D4814定義的汽油，或如由EN590或ASTM規格D975定義的柴油燃料。在本發明之具體實例中，該燃料係汽油，及在其它具體實例中，該燃料係經鉛化的汽油或未鉛化的汽油。在本發明的另一個具體實例中，該燃料係柴油燃料。該烴燃料可係藉由氣體轉液體方法(gas to liquid process)所製備的烴，包括例如藉由諸如Fischer-Tropsch方法之方法所製備的烴。該非烴燃料可係一含氧組成物，其經常指為含氧物(oxygenate)，包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基烷或其混合物。該非烴燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基三級丁基醚、甲基乙基酮、來自植物及動物之酯交換油及/或脂肪諸如油菜籽甲基酯及大豆甲基酯、及硝基甲烷。該烴與非烴燃料之混合物可包括例如汽油與甲醇及/或乙醇、柴油燃料與乙醇、及柴油燃料與酯交換的植物油諸如油菜籽甲基酯。在本發明的具體實例中，該液體燃料係水在烴燃料、非烴燃料或其混合物中的乳液。在本發明的數個具體實例中，該燃料可具有硫含量5000ppm或較少，以重量為基準，1000ppm或較少，300ppm或較少，200ppm或較少，30ppm或較少，或10ppm或較少。在另一個具體實例中，該燃料可具有硫含量1至100ppm，以重量為基準。在一個具體實例中，該燃料包括0ppm至1000ppm，或0至500ppm，或0至100ppm，或0至50ppm，或0至25ppm，或0至10ppm，或0至5ppm的鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或其混合物。 在另一個具體實例中，該燃料包含1至10ppm以重量計的鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或其混合物。在技藝中熟知的是，包含鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬或其混合物之燃料具有較大形成沈積及因此積垢或堵塞共軌噴射器的趨勢。本發明之燃料係以主要量存在於燃料組成物中，其通常大於50重量百分比，及在其它具體實例中，係以大於90重量百分比，大於95重量百分比，大於99.5重量百分比或大於99.8重量百分比存在。
該包括具有數量平均分子量300-750之含四級銨鹽的醯胺/酯(”四級醯胺/酯”)之組成物對燃料的處理比例範圍係5至1000ppm，以該燃料的總重量計，或5至500ppm，或10至250ppm，或10至150ppm，或15至100ppm。在其它具體實例中，該處理比例範圍可係250至1000ppm，或250至750ppm，或500至750ppm，或250ppm至500ppm。
潤滑黏度的油
在潤滑組成物具體實例中，本發明的組成物可包含一潤滑黏度的油。此油包括天然及合成油；衍生自加氫裂解、氫化及加氫精製(hydrofinishing)的油；未提煉、經提煉、再提煉的油；或其混合物。在國際公告WO 2008/147704的第[0054]至[0056]段中提供該未提煉、經提煉、再提煉的油之更詳細的說明。在WO 2008/147704的第[0058]至[0059]段中各別提供該天然及合成潤滑油之更詳細的說明。亦可藉由Fischer-Tropsch反應來製造合成油，及其典型可係經加氫異構化的 Fischer-Tropsch烴或蠟。在一個具體實例中，可藉由Fischer-Tropsch氣體轉液體合成程序和其它氣體轉液體油來製備油。
該潤滑黏度的油亦可選自於如在美國石油協會(American Petroleum Institute)(API)基礎油可替換性指引(Base Oil Interchangeability Guidelines)中詳細指明之群組I-V的任何基礎油。該五組基礎油群組係如下；群組I：>0.03%硫或<90%飽和物及黏度指數80-120；群組II：<0.03%硫及90%飽和物及黏度指數80-120；群組III：<0.03%硫及90%飽和物及黏度指數120；群組IV：全部聚α烯烴；群組V：全部其它。群組I、II及III典型指為礦物油基本油料。
包含具有數量平均分子量300-750之含四級銨鹽的醯胺/酯(“四級醯胺/酯”)之組成物對潤滑油的典型處理比例係0.1至10重量%，以該潤滑油的總重量為基準，或0.5至5重量%、或0.5至2.5重量%、或0.5至1重量%、或0.1至0.5重量%、或1至2重量%。
所存在之潤滑黏度的油之量典型為在從100重量%減掉本發明之化合物與其它性能添加劑的量之總和後剩餘的差額。
該潤滑組成物可呈濃縮物及/或完全調配的潤滑劑形式。若本發明的潤滑組成物(包含於本文中所揭示的添加劑)係呈濃縮物形式(其可與額外的油結合而整體或部分形成成品潤滑劑)時，這些添加劑對潤滑黏度的油及/或稀釋油之比率範圍包括1：99至99：1以重量計，或80：20至10：90以重量計。
雜項
本發明的燃料及/或潤滑劑組成物包括上述的四級醯胺/酯及亦可包括一或多種額外的添加劑。可依想要的結果及將使用該組成物的應用而將此額外的性能添加劑加入至所描述之任何組成物。
雖然可在本發明的任何燃料及/或潤滑劑組成物中使用於本文中所描述之任何額外的性能添加劑，下列額外的添加劑對燃料及/或潤滑劑組成物特別有用：抗氧化劑、腐蝕抑制劑、除了上述那些外的清潔劑及/或分散劑添加劑、冷流改進劑、泡沫抑制劑、去乳化劑、潤滑劑、金屬去活化劑、閥座縮陷(valve seat recession)添加劑、滅菌劑、抗靜電劑、除冰劑、流化劑、燃燒促進劑、密封膨潤劑、蠟控制聚合物、防垢劑、氣體水合物抑制劑或其任何組合。
合適於與本技術的四級醯胺/酯使用之去乳化劑可包括但不限於芳基磺酸鹽及聚烷氧基化的醇，諸如例如，聚環氧乙烷與聚環氧丙烷共聚物及其類似物。該去乳化劑亦可包括含氮化合物諸如唑啉及咪唑啉化合物及脂肪胺、和Mannich化合物。該Mannich化合物係烷基酚及醛類(特別是甲醛)及胺類(特別是胺縮合物及聚伸烷基多胺)之反應產物。在下列美國專利中所描述之材料係作為例證：美國專利案號3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3,726,882及3,980,569，其於此以參考方式併入本文。其它合適的去 乳化劑有例如經烷基取代的酚-及萘磺酸鹽之鹼金屬或鹼土金屬鹽，及脂肪酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽；及亦中性化合物，諸如醇烷氧化物，例如醇乙氧化物、酚烷氧化物，例如三級丁基酚乙氧化物或三級戊基酚乙氧化物；脂肪酸、烷基酚；環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)的縮合產物，例如包括呈EO/PO嵌段共聚物形式；聚伸乙基亞胺類或其它聚矽氧烷類。可使用任何可商業購得的去乳化劑，其合適的量足以在該燃料中提供5至50ppm之處理程度。在一具體實例中，於該燃料及/或潤滑劑組成物中不存在有去乳化劑。可單獨或組合著使用該去乳化劑。可例如從Nalco或Baker Hughes商業購得一些去乳化劑。
合適的抗氧化劑包括例如位阻酚或其衍生物及/或二芳基胺或其衍生物。合適的清潔/分散劑添加劑包括例如聚醚胺或含氮清潔劑，包括但不限於PIB胺清潔/分散劑、琥珀醯亞胺清潔/分散劑、及其它四級鹽清潔/分散劑，包括聚異丁基琥珀醯亞胺衍生出的四級化PIB/胺及/或醯胺分散/清潔劑。合適的冷流改進劑包括例如馬來酸酐與苯乙烯之酯化的共聚物及/或乙烯與醋酸乙烯酯之共聚物。合適的潤滑促進劑或摩擦力修改劑典型係以脂肪酸或脂肪酸酯為基底。典型的實施例有妥爾油脂肪酸，如描述例如在WO 98/004656中；及單油酸甘油酯。在美國專利案號6,743,266 B2中所描述的天然或合成油(例如三酸甘油脂)與烷醇胺之反應產物亦合適作為此潤滑促進劑。額外的實施例包括包含多環烴及/或松 香酸類之商業妥爾油脂肪酸。合適的金屬去活化劑包括例如芳香族三唑類或其衍生物，包括但不限於苯并三唑。其它合適的金屬去活化劑有例如柳酸衍生物，諸如N,N’-二亞柳基-1,2-丙二胺。合適的閥座縮陷添加劑包括例如鹼金屬磺化琥珀酸鹽。合適的泡沫抑制劑及/或消泡劑包括例如有機聚矽氧類，諸如聚二甲基矽氧烷、聚乙基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚丙烯酸酯類及聚甲基丙烯酸酯類、三甲基-三氟-丙基甲基矽氧烷及其類似物。合適的流化劑包括例如礦物油及/或聚(α-烯烴)及/或聚醚。該燃燒促進劑包括例如辛烷及十六烷增進劑。合適的十六烷值增進劑有例如脂肪族硝酸酯，諸如硝酸2-乙基己基酯及硝酸環己酯；及過氧化物，諸如過氧化雙三級丁基。
可存在於本發明的燃料及/或潤滑劑組成物中之額外的性能添加劑亦包括藉由選擇性於已知的酯化觸媒存在下，讓α-羥基酸與胺及/或醇反應而製備之二酯、二醯胺、酯醯胺及酯醯亞胺摩擦力修改劑。該α-羥基酸的實施例包括羥乙酸、乳酸、α-羥基二羧酸(諸如酒石酸)及/或α-羥基三羧酸(諸如檸檬酸)，選擇性於已知的酯化觸媒存在下，與胺及/或醇反應。這些摩擦力修改劑經常衍生自酒石酸、檸檬酸或其衍生物，其可衍生自分枝的胺及/或醇而產生一本身具有明顯的分枝烴基量存在於其結構中之摩擦力修改劑。合適於使用來製備此摩擦力修改劑的分枝醇之實施例包括2-乙基己醇、異十三醇、Guerbet醇類及其混合物。
該摩擦力修改劑可以0至6重量%，或0.001至4重量%，或0.01至2重量%，或0.05至3重量%，或0.1至2重量%，或0.1至1重量%，或0.001至0.01重量%呈現。
該額外的性能添加劑可包括一包含經烴基取代的醯化劑之清潔/分散劑。該醯化劑可例如係經烴基取代的琥珀酸、或經烴基取代的琥珀酸與胺或醇之縮合產物；也就是說，經烴基取代的琥珀醯亞胺或經烴基取代的琥珀酸鹽。在一具體實例中，該清潔/分散劑可係一經聚異丁烯基取代的琥珀酸、醯胺或酯，其中該聚異丁烯基取代基具有數量平均分子量100至5000。在某些具體實例中，該清潔劑可係經C6至C18取代的琥珀酸、醯胺或酯。可從2011年9月15日公告之美國公告2011/0219674的第[0017]至[0036]段中找到該經烴基取代的醯化劑清潔劑之更完整的說明。
在一個具體實例中，該額外的清潔/分散劑可係除了本技術者外之四級銨鹽。該額外的四級銨鹽可係從經烴基取代的醯化劑製備之四級銨鹽，其中該醯化劑有諸如例如具有數量平均分子量Mn大於1200之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類、具有數量平均分子量300至750之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類、或具有數量平均分子量Mn1000的烴基取代基之聚異丁基琥珀酸類酐類。
在一具體實例中，從含氮化合物與具有數量平均分子量1300至3000之烴基取代基之經烴基取代的 醯化劑反應所製備之額外的四級銨鹽係醯胺或酯。在一具體實例中，從含氮化合物與具有數量平均分子量Mn大於1200之烴基取代基或具有數量平均分子量300至750之烴基取代基之經烴基取代的醯化劑反應所製備之四級銨鹽係醯亞胺。
在更另一個具體實例中，該經烴基取代的醯化劑可包括具有8至54個碳原子之單、二聚物或三聚物羧酸，並對於一級或二級胺具反應性。合適的酸包括但不限於辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、蘿酸、二十四酸、二十六酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、法生油酸、亞麻油酸、反式亞麻油酸(linoelaidic acid)、α-次亞麻油酸(linolenic acid)、花生四烯酸、廿碳五烯酸、芥子酸及廿二碳六烯酸之單、二聚物或三聚物酸。
在一具體實例中，該額外的四級銨鹽之含氮化合物係下式的咪唑或含氮化合物。
其中R可係C1至C6伸烷基；R1及R2各者可各別係C1至C6伸烴基；及R3、R4、R5及R6各者可各別係氫或C1至C6烴基。
在其它具體實例中，該使用來製備額外的四級銨鹽之四級化劑可係硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代 的碳酸酯、環氧烴、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴與酸之組合。在某些情況中，該四級化劑可係柳酸酯、草酸酯或對酞酸酯。在一具體實例中，該環氧烴係醇官能化的環氧化合物或C4至C14環氧化合物。在另一個具體實例中，該環氧烴可係C4至C20環氧化合物。
在某些具體實例中，該四級化劑具多官能基，使得該額外的四級銨鹽係耦合的四級銨鹽。
該額外的四級銨鹽包括但不限於在陰離子中具有疏水部分之四級銨鹽。該範例性化合物包括具有下列式之四級銨化合物：
其中R0、R1、R2及R3各者各別係選擇性經取代的烷基、烯基或芳基，及R包括具有至少5個碳原子之選擇性經取代的烴基部分。
該額外的四級銨鹽亦可包括聚醚胺，其係一包含至少一個三級可四級化的胺基之經聚醚取代的胺與將三級胺基轉換成四級銨基團之四級化劑的反應產物。
該分散劑亦可藉由與任何多種試劑反應進行後處理。在這些當中，該試劑有尿素、硫脲、二巰基噻二唑類、二硫化碳、醛類、酮類、羧酸、經烴取代的琥珀酸酐、腈類、環氧化合物、硼化合物及磷化合物。在美國專利4,654,403中列出詳述出此等處理之參照。
本發明的燃料及/或潤滑劑組成物可包括與該四級醯胺/酯技術不同之清潔劑添加劑。在引擎潤滑領域中，所使用之大部分習知的清潔劑獲得其來自含鹼性金屬化合物(金屬氫氧化物、氧化物或碳酸鹽，典型以諸如鈣、鎂或鈉金屬為主)之存在的大部分或全部鹼度或TBN。此金屬高鹼性清潔劑亦指為高鹼性或超鹼性鹽，其通常為單相、均勻的牛頓系統，其特徵為該金屬含量超過根據金屬及與該金屬反應的特別酸性有機化合物之化學計量為了中和將存在的量。該高鹼性材料典型藉由典型在一用於該酸性有機基質之惰性有機溶劑的反應媒質(例如，礦物油、石油脂、甲苯、二甲苯)中，讓一酸性材料(典型為無機酸或低級羧酸諸如二氧化碳)與酸性有機化合物(亦指為基質)、化學計量過量的金屬鹼之混合物反應而製備。典型來說，亦存在有小量促進劑諸如酚或醇，及在某些情況中，小量的水。該酸性有機基質正常將具有足夠的碳原子數目以提供一定程度在油中的溶解度。
此習知的高鹼性材料及其製備方法已由熟知此技藝之人士所熟知。描述出用來製造磺酸、羧酸、酚類、膦酸及這些之任何二或更多種的混合物之鹼性金屬鹽的技術之專利包括美國專利2,501,731、2,616,905、2,616,911、2,616,925、2,777,874、3,256,186、3,384,585、3,365,396、3,320,162、3,318,809、3,488,284及3,629,109。塞利特(salixarate)清潔劑係描述在美國專利6,200,936中。在某些具體實例中，該清潔劑可包括一含 金屬柳酸鹽清潔劑，諸如高鹼性經烴基取代的柳酸鈣清潔劑，及係在美國專利5,688,751及4,627,928中有描述。
可在本發明的燃料及/或潤滑劑組成物中包括一黏度改良劑(亦有時指為黏度指數改良劑或黏度調節劑)。該黏度改良劑通常係聚合物，包括聚異丁烯類、聚甲基丙烯酸酯類(PMA)及聚甲基丙烯酸酯類、氫化的二烯聚合物、聚烷基苯乙烯類、酯化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物、氫化的烯基芳烴-共軛的二烯共聚物及聚烯烴。PMA係從具有不同烷基的甲基丙烯酸酯單體之混合物製備。該烷基可係包含1至18個碳原子之直鏈或分枝鏈基團。大部分的PMA係黏度調節劑和傾點下降劑。
已知多官能基黏度改良劑亦具有分散劑及/或抗氧化力(antioxidancy)性質，其可選擇性使用在燃料及/或潤滑劑組成物中。分散劑黏度調節劑(DVM)係此等多官能基添加劑之一個實施例。DVM典型係藉由共聚合小量含氮單體與甲基丙烯酸烷酯來製備，其產生具有一些分散力、黏度修改、傾點下降力(depressancy)及分散力之組合的添加劑。該含氮單體的實施例有乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸N,N’-二甲基胺基乙酯。從一或多種丙烯酸烷酯之聚合或共聚合獲得的聚丙烯酸酯亦有用作為黏度調節劑。
可在本文所提供的燃料及/或潤滑劑組成物中使用抗磨損劑。在某些具體實例中，該抗磨損劑可包括含磷抗磨損/極壓試劑，諸如金屬硫磷酸鹽、磷酸酯及其鹽、含磷羧酸、酯類、醚類及醯胺類；及亞磷酸鹽。 在某些具體實例中，該磷抗磨損劑可以0.01至0.2、或0.015至0.15、或0.02至0.1、或0.025至0.08重量百分比的磷量呈現輸送。該抗磨損劑經常為二烷基二硫磷酸鋅(ZDP)。對典型的ZDP來說，其可包括11百分比的P(以無油為基礎計算)，合適的量可包括0.09至0.82重量百分比。不含磷抗磨損劑包括硼酸酯(包括硼酸化的環氧化合物)、二硫胺基甲酸酯化合物、含鉬化合物及硫化的烯烴。在某些具體實例中，本發明的燃料及/或潤滑劑組成物係無含磷抗磨損/極壓試劑。
可在本發明的燃料及/或潤滑劑組成物中有用之泡沫抑制劑包括聚矽氧烷類、丙烯酸乙酯及丙烯酸2-乙基己基酯及選擇性醋酸乙烯酯之共聚物；該去乳化劑包括氟化的聚矽氧烷類、磷酸三烷酯、聚乙二醇類、聚環氧乙烷類、聚環氧丙烷類及(環氧乙烷-環氧丙烷)聚合物。所揭示的技術亦可使用含聚矽氧消泡劑與C5-C17醇之組合。
可在本發明的燃料及/或潤滑劑組成物中有用之傾點下降劑包括聚α烯烴、馬來酸酐的酯類-苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類或聚丙烯醯胺類。
該金屬去活化劑可選自於下列：苯并三唑(典型為甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫苯并咪唑或2-烷基二硫苯并噻唑之衍生物；1-胺基-2-丙醇、二巰基噻二唑之衍生物、辛酸辛胺酯、十二烯基琥珀酸或酐及/或脂肪酸諸如油酸與聚胺之縮合產物。該金屬去活化劑亦可描述為腐蝕抑制劑。
該封脹劑包括磺烯(sulpholene)衍生物Exxon Necton-37TM(FN 1380)及Exxon Mineral Seal OilTM(FN 3200)。
燃料組成物
在某些具體實例中，該技術提供一種燃料組成物。在某些具體實例中，該燃料組成物包含多數(>50重量%)汽油或中間餾出燃料。在一具體實例中，有提供一種包含多數柴油燃料的燃料組成物。
在更另一個具體實例中，該燃料組成物包含如上所述所揭示的技術之四級醯胺/酯及至少一種去乳化劑。合適於與本技術的四級銨鹽使用之去乳化劑可包括但不限於芳基磺酸鹽及聚烷氧基化的醇，諸如例如，聚環氧乙烷與聚環氧丙烷共聚物及其類似物。該去乳化劑亦可包括含氮化合物諸如唑啉及咪唑啉化合物及脂肪胺、和Mannich化合物。該Mannich化合物係烷基酚及醛(特別是甲醛)及胺(特別是胺縮合物及聚伸烷基多胺)之反應產物。在下列美國專利中所描述的材料係作為例證：美國專利案號3,036,003、3,236,770、3,414,347、3,448,047、3,461,172、3,539,633、3,586,629、3,591,598、3,634,515、3,725,480、3,726,882及3,980,569，此等於此以參考方式併入本文。其它合適的去乳化劑有例如經烷基取代的酚-及萘磺酸鹽之鹼金屬或鹼土金屬鹽，及脂肪酸的鹼金屬或鹼土金屬鹽，及亦中性化合物諸如醇烷氧化物，例如醇乙氧化物；酚烷氧化物，例如三級丁基酚乙氧化物或三級戊基酚乙氧化物；脂肪酸、烷基酚； 環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)之縮合產物，例如包括呈EO/PO嵌段共聚物形式；聚伸乙基亞胺類或其它聚矽氧烷類。可使用任何可商業購得的去乳化劑，其量係合適地足以在燃料中提供5至50ppm之處理程度。在一個具體實例中，本發明的燃料組成物不包含去乳化劑。該去乳化劑可單獨或組合著使用。可例如從Nalco或Baker Hughes商業購得一些去乳化劑。該去乳化劑對燃料的典型處理比例範圍可係0至50ppm，或5至50ppm，或5至25ppm，或5至20ppm，以該燃料的總重量計。
所揭示的技術亦可與包含呈自由態酸形式或呈酐形式(其可係分子內酐)之經烴基取代的二羧酸之去乳化劑使用，諸如琥珀酸、戊二酸、或酞酸之酐、或一起連結二個二羧酸分子之分子間酐。該烴基取代基可具有12至2000個碳原子及可包括具有數量平均分子量300至2800之聚異丁烯基取代基。範例性經烴基取代的二羧酸包括但不限於衍生自下列之經烴基取代的酸：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、鄰-、間-或對-伸苯基二醋酸、馬來酸、反丁烯二酸或戊烯二酸。
在另一個具體實例中，該燃料組成物包含所揭示的技術之四級醯胺/酯及額外的清潔/分散劑。常用的清潔/分散劑添加劑較佳為兩親物質，其擁有至少一個具有數量平均分子量100至10000的疏水性烴基團，及至少一個選自於下列的極性部分：(i)具有最高6個氮原 子的單或多胺基，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(ii)羥基與單或多胺基之組合，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(iii)羧基或其鹼金屬或鹼土金屬鹽；(iv)磺酸基團或其鹼金屬或鹼土金屬鹽；(v)由羥基、單或多胺基、或由胺基甲酸酯基團終端化的多氧基-C2至C4伸烷基部分，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(vi)羧酸酯基團；(vii)衍生自琥珀酸酐及具有羥基及/或胺基及/或醯胺基及/或醯亞胺基的部分；及/或(viii)藉由經取代的酚與醛及單或多胺之Mannich反應所獲得的部分。
在上述清潔/分散劑添加劑中，保證於燃料中有足夠的溶解度之疏水性烴基團具有數量平均分子量(Mn)85至20,000，1113至10,000，或300至5000。在更另一個具體實例中，該清潔/分散劑添加劑具有Mn 300至3000，500至2500，700至2500，或800至1500。典型的疏水性烴基團可係具有數量平均分子量Mn 300至5000，300至3000，500至2500，或700至2500之聚丙烯基、聚丁烯基及聚異丁烯基。在一個具體實例中，該清潔/分散劑添加劑具有Mn 800至1500。
該額外的性能添加劑可包含高TBN含氮清潔/分散劑，諸如琥珀醯亞胺，其係經烴基取代的琥珀酸酐與聚(伸烷基胺)之縮合產物。該琥珀醯亞胺清潔/分散劑在美國專利4,234,435及3,172,892中有更完全的描述。另一種無灰分散劑為藉由讓烴基醯化劑與多羥基脂肪族醇諸如甘油、新戊四醇或山梨糖醇反應所製備之高分子量酯類。此等材料在美國專利3,381,022中有更詳細的描述。
該含氮清潔劑可係羧酸衍生出的醯化劑與胺之反應產物。該醯化劑可從蟻酸及其醯化衍生物變化至具有最高5,000、10,000或20,000個碳原子之高分子量脂肪族取代基的醯化劑。該胺基化合物可從氨其自身變化至典型具有最高30個碳原子及最高11個氮原子之脂肪族取代基的胺。合適於使用在本發明中之醯化的胺基化合物可係藉由讓具有至少8個碳原子的烴基取代基之醯化劑與包含至少一個一級或二級胺基團之化合物反應所形成的那些。該醯化劑可係單或多元羧酸(或其反應性同等物)，例如經取代的琥珀酸、酞酸或丙酸；及該胺基化合物可係多胺或多胺之混合物，例如伸乙基多胺之混合物。此外，該胺可係經羥烷基取代的多胺。在此醯化劑中之烴基取代基可包含至少10個碳原子。在一個具體實例中，該烴基取代基可包含至少12例如30或50個碳原子。在更另一個具體實例中，其可包含最高200個碳原子。該醯化劑的烴基取代基可具有數量平均分子量(Mn)170至2800，例如250至1500。在其它具體實例中，該取代基的Mn範圍可係500至1500，或此外500至1100。在更另一個具體實例中，該取代基的Mn範圍可係700至1300。在另一個具體實例中，該烴基取代基可具有數量平均分子量700至1000，或700至850，或例如，750。
另一種無灰分散劑係Mannich鹼。這些係藉由較高分子量經烷基取代的酚、伸烷基多胺與醛諸如甲醛之縮合所形成的材料，及在美國專利3,634,515中有更詳細的描述。
有用的含氮分散劑包括在(a)醛、(b)多胺及(c)選擇性經取代的酚間之Mannich反應的產物。該酚可經取代，如此該Mannich產物具有分子量少於7500。該分子量可選擇性少於2000，少於1500，少於1300，或例如，少於1200，少於1100，少於1000。在某些具體實例中，該Mannich產物具有分子量少於900，少於850，或少於800，少於500，或少於400。該經取代的酚可在芳香環上最高由4個基團取代。例如，其可係三或二取代的酚。在某些具體實例中，該酚可係單取代的酚。該取代可在鄰及/或間及/或對位的位置。為了形成該Mannich產物，該醛對胺的莫耳比率係4：1至1：1，或2：1至1：1。該醛對酚的莫耳比率可係至少0.75：1；例如0.75對1至4：1，或1：1至4：1，或1：1至2：1。該酚對胺的莫耳比率可係至少1.5：1，至少1.6：1，至少1.7：1，例如至少1.8：1或至少1.9：1。該酚對胺的莫耳比率可係最高5：1，例如，其可係最高4：1，或最高3.5：1。合適的是，其係最高3.25：1，最高3：1，最高2.5：1，最高2.3：1或最高2.1：1。
其它分散劑包括聚合物分散劑添加劑，其通常係以烴為基底的聚合物，其包括對該聚合物授予分散力(dispersancy)特徵之極性官能基。典型使用胺來製備該高TBN含氮分散劑。可使用一或多種聚(伸烷基胺)，及這些可包含一或多種具有3至5個伸乙基單元及4至6個氮單元的聚(伸乙基胺)。此等材料包括三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)及五伸乙基六胺(PEHA)。 此等材料典型可商業購得，如為多種包括一數量範圍的伸乙基單元及氮原子之異構物，和多種異構結構包括多種環狀結構的混合物。同樣地，該聚(伸烷基胺)可包含在工業中已知為乙烯胺底部殘料(still bottoms)之相對較高分子量的胺。
在一具體實例中，除了於本文中所描述的四級醯胺/酯外，該燃料組成物可額外包含四級銨鹽。該其它四級銨鹽可包含(a)一化合物，其包含(i)至少一個如上所述的三級胺基，及(ii)具有數量平均分子量100至5000，或250至4000，或100至4000，或100至2500或3000之烴基取代基；及(b)一合適於將(a)(i)的三級胺基轉換成四級氮之四級化劑，如上所述。在下列文獻中更完全地描述出其它四級銨鹽：2011年5月31日發佈的美國專利案號7,951,211、及2011年12月27日發佈的8,083814、及2013年5月16日公開的美國公告案號2013/0118062、2012年1月12日公開的2012/0010112、2013年5月30日公開的2013/0133243、2008年5月15日公開的2008/0113890、及2011年9月15日公開的2011/0219674、2012年5月14日公開的US 2012/0149617、2013年8月29日公開的US 2013/0225463、2011年10月27日公開的US 2011/0258917、2011年12月29日公開的US 2011/0315107、2013年3月28日公開的US 2013/0074794、2012年10月11日公開的US 2012/0255512、2013年12月19日公開的US 2013/0333649、2013年5月16日公開的US 2013/0118062、及2011年11月17日公開的國際公開WO公開案號2011/141731、2011年8月11日公開的2011/095819、及2013年2月7日公開的2013/017886、2013年5月16日公開的WO 2013/070503、2011年9月15日公開的WO 2011/110860、2013年2月7日公開的WO 2013/017889、2013年2月7日公開的WO 2013/017884。
該除了本發明外之額外的四級銨鹽可係從經烴基取代的醯化劑製備之四級銨鹽，諸如例如，具有數量平均分子量Mn大於1200之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類、具有數量平均分子量300至750之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類、或具有數量平均分子量Mn 1000之烴基取代基的聚異丁基琥珀酸類或酐類。
在一具體實例中，該包含本發明的四級銨鹽之燃料組成物可進一步包含額外的四級銨鹽。該額外的鹽可係一從含氮化合物與具有數量平均分子量1300至3000的烴基取代基之經烴基取代的醯化劑反應所製備的醯胺或酯。在一具體實例中，該從含氮化合物與具有數量平均分子量Mn大於1200的烴基取代基或具有數量平均分子量300至750的烴基取代基之經烴基取代的醯化劑反應所製備的四級銨鹽係醯亞胺。
該經烴基取代的醯化劑亦可係一藉由共聚合至少一種具有2至100個碳原子之乙烯化不飽和烴的單體所形成之共聚物。該單體可係線性、分枝或環狀。該 單體可具有氧或氮取代基，但是將不與胺或醇反應。該單體可與具有3至12個碳原子之羧酸或羧酸衍生物的第二單體反應。該第二單體可具有一或二個羧酸官能基並對於胺或醇具反應性。當使用此方法製得時，該經烴基取代的醯化劑共聚物具有數量平均分子量Mn係500至20,000。
此外，該經烴基取代的醯化劑可係三元共聚物，其係乙烯及至少一種具有至少一個三級氮原子之乙烯化不飽和單體的單體，與(i)一或多種具有1至24個碳原子之脂肪族單羧酸的烯基酯或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯的反應產物。
在一具體實例中，該額外的四級銨鹽之含氮化合物係下式的咪唑或含氮化合物：
其中R可係C1至C6伸烷基；R1及R2各者可各別係C1至C6伸烴基；及R3、R4、R5及R6各者可各別係氫或C1至C6烴基。
在其它具體實例中，該使用來製備額外的四級銨鹽之四級化劑可係硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代的碳酸酯、環氧烴、羧酸酯、烷基酯或其混合物。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴。在某些情況中，該四級化劑可係環氧烴與酸之組合。在某些情況中，該四 級化劑可係柳酸酯、草酸酯或對酞酸酯。在一具體實例中，該環氧烴係醇官能化的環氧化合物、或C4至C14環氧化合物、或C4或C20環氧化合物。
在某些具體實例中，該四級化劑係多官能基，使得該額外的四級銨鹽係耦合的四級銨鹽。
該額外的清潔/分散劑對本發明之燃料的典型處理比例係0至500ppm，或0至250ppm，或0至100ppm，或5至250ppm，或5至100ppm，或10至100ppm。
在特別的具體實例中，該燃料組成物包含本技術的四級醯胺或酯及一冷流改進劑。該冷流改進劑典型選自於(1)C2-至C40-烯烴與至少一種進一步乙烯化不飽和單體之共聚物；(2)梳子型聚合物；(3)聚氧基伸烷基；(4)極性氮化合物；(5)磺基羧酸或磺酸類或其衍生物；及(6)聚(甲基)丙烯酸酯類。
可使用來自特別種類(1)至(6)之一的不同代表物之混合物或來自不同種類(1)至(6)之代表物的混合物。
種類(1)的共聚物之合適的C2-至C40-烯烴單體有例如具有2至20及特別是2至10個碳原子，及1至3及較佳為1或2個碳碳雙鍵，特別是具有一個碳碳雙鍵的那些。在後者情況中，該碳碳雙鍵可安排在終端(α-烯烴)或內部處。但是，優先選擇為α-烯烴，更佳為具有2至6個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯及特別是乙烯。種類(1)之至少一種進一步 乙烯化不飽和單體較佳為選自於羧酸烯基酯，例如，C2-至C14-烯基酯，例如具有2至21個碳原子的羧酸之乙烯基及丙烯基酯，其烴基團可係線性或分枝，在這些當中，優先選擇為乙烯基酯類；合適的羧酸烯基酯之實施例有醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、及相應的丙烯基酯類、(甲基)丙烯酸酯類，例如，(甲基)丙烯酸與C1-至C20-烷醇，特別是C1-至C10-烷醇的酯類，特別是與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、異丁醇、三級丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇及癸醇；及其結構異構物及進一步烯烴，較佳為分子量高於上述提及之C2-至C40-烯烴基底單體，例如，所使用的烯烴基底單體係乙烯或丙烯，進一步合適的烯烴特別是C10-至C40-α-烯烴。
合適的種類(1)之共聚物亦有包含二或更多種不同羧酸烯基酯而呈共聚合形式的那些，其差異在烯基官能基及/或在羧酸基團。同樣合適的有包含至少一個烯烴及/或至少一個(甲基)丙烯酸酯和羧酸烯基酯而呈共聚合形式之共聚物。
C2-至C40-α-烯烴、具有3至15個碳原子之乙烯化不飽和單羧酸的C1-至C20-烷基酯及具有2至21個碳原子之飽和單羧酸的C2-至C14-烯基酯之三聚物亦合適作為種類(K1)之共聚物。在WO 2005/054314中描述出此種類的三聚物。此種類的典型三元共聚物係從乙烯、丙烯酸2-乙基己酯及醋酸乙烯酯形成。
在種類(1)的共聚物中，該至少一種或進一步乙烯化不飽和單體係以1至50重量%之量共聚合為較佳，特別是10至45重量%及特別是20至40重量%，以整體共聚物為基準。因此，在種類(1)的共聚物中，就單體單元的重量而論，主要比例通常源自於C2至C40基底的烯烴。種類(1)的共聚物可具有數量平均分子量Mn 1000至20,000，或1000至10,000，或1000至8000。
例如，典型的組分(2)之梳子型聚合物可藉由下列獲得：讓馬來酸酐或反丁烯二酸與另一種乙烯化不飽和單體，例如與α-烯烴或不飽和酯，諸如醋酸乙烯酯共聚合；及隨後，以具有至少10個碳原子之醇來酯化該酐或酸官能基。更合適的梳子型聚合物有α-烯烴與酯化的共單體之共聚物，例如苯乙烯與馬來酸酐之酯化的共聚物或苯乙烯與反丁烯二酸之酯化的共聚物。合適的梳子型聚合物亦可係聚反丁烯二酸酯類或聚馬來酸酯類。乙烯醚類的同及共聚物亦係合適的梳子型聚合物。合適作為種類(2)的組分之梳子型聚合物亦有例如在WO 2004/035715中及在”Comb-Like Polymers.Structure and Properties”，N.A.Platé及V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8，pages 117至253(1974)中所描述的那些。梳子型聚合物的混合物亦合適。
合適作為種類(3)的組分之聚氧基伸烷基有例如聚氧基伸烷基酯類、聚氧基伸烷基醚類、混合的聚氧基伸烷基酯/醚類及其混合物。這些聚氧基伸烷基化合物較佳包含至少一個線性烷基，較佳為至少二個線性烷 基，各者具有10至30個碳原子；及具有數量平均分子量最高5000的聚氧基伸烷基。此聚氧基伸烷基化合物係例如在EP-A 061 895中及亦在美國專利案號4,491,455中有描述。特別的聚氧基伸烷基化合物係以具有數量平均分子量100至5000的聚乙二醇類及聚丙二醇類為主。額外合適的有具有10至30個碳原子之脂肪酸諸如硬脂酸或蘿酸的聚氧基伸烷基單及二酯。
合適作為種類(4)的組分之極性氮化合物可係離子或非離子，及可具有至少一個取代基或至少二個取代基而呈通式>NR7的三級氮原子形式，其中R7係C8-至C40-烴基團。該氮取代基亦可經四級化，即，呈陽離子形式。此氮化合物的實施例有可藉由至少一個由至少一個烴基團取代的胺與具有1至4個羧基的羧酸或與其合適的衍生物反應所獲得的銨鹽及/或醯胺類。該胺類可包含至少一個線性C8-至C40-烷基。合適於製備所提到的極性氮化合物之一級胺有例如辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十四烷胺及高級線性同源物。合適於此目的之二級胺有例如雙十八烷胺及甲基蘿胺。亦合適於此目的者有胺混合物，特別是可以工業規模獲得之胺混合物，諸如脂肪胺或氫化的妥爾胺類，如例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，”Amines,aliphatic”章中所描述。合適於該反應的酸有例如環己烷-1,2-二羧酸、環己烯-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、萘二羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸及由長鏈烴基團取代的琥珀酸類。
合適作為種類(5)的冷流改進劑之磺基羧酸、磺酸或其衍生物有例如油可溶的羧醯胺及鄰-磺基苯甲酸的羧酸酯，其中該磺酸功能係呈現如為含有經烷基取代的銨陽離子之磺酸鹽，如在EP-A 261 957中所描述。
合適作為種類(6)的冷流改進劑之聚(甲基)丙烯酸酯類有丙烯酸及甲基丙烯酸之酯類的同或共聚物。優先選擇為與相關的酯化醇不同之至少二種不同(甲基)丙烯酸酯類的共聚物。該共聚物選擇性包含另一種呈共聚合形式之不同烯烴不飽和單體。該聚合物的重量平均分子量較佳為50,000至500,000。該聚合物可係甲基丙烯酸與飽和C14及C15醇之甲基丙烯酸酯類的共聚物，該酸基團已以氫化的妥爾胺中和。合適的聚(甲基)丙烯酸酯類係例如描述在WO 00/44857中。
以總量較佳為0至5000ppm以重量計，或10至5000ppm以重量計，或20至2000ppm以重量計，或50至1000ppm以重量計，或100至700ppm以重量計，例如200至500ppm以重量計，將該冷流改進劑或不同冷流改進劑之混合物加入至該中間餾出燃料或柴油燃料。
機油潤滑劑
在不同具體實例中，該技術提供可使用在內燃機中之機油潤滑組成物。該內燃機可係火花點火型或壓縮點火型。該內燃機可係2-衝程或4-衝程引擎。該內燃機可係客車引擎、輕型柴油引擎、重型柴油引擎、機車引擎或2-衝程或4-衝程船用柴油引擎。典型來說，該內燃機可係客車引擎或重型柴油內燃機。
在一個具體實例中，除了本技術之四級銨鹽外，本發明的機油潤滑劑組成物尚包含一高鹼性含金屬清潔劑或其混合物。
該高鹼性清潔劑在技藝中已知。其它方面指為高鹼性或超鹼性鹽之高鹼性材料通常係一單相、均勻系統，其特徵為該金屬含量超過根據金屬及與該金屬反應的特別酸性有機化合物之化學計量為了中和將呈現的量。該高鹼性材料係藉由讓酸性材料(典型為無機酸或低級羧酸，典型為二氧化碳)與一包含酸性有機化合物、用於該酸性有機材料包含至少一種惰性有機溶劑的反應媒質(礦物油、石油脂、甲苯、二甲苯等等)、化學計量過量的金屬鹼、及促進劑諸如氯化鈣、醋酸、酚或醇之混合物反應來製備。該酸性有機材料正常將具有足夠的碳原子數目以提供一定程度在油中的溶解度。“過量”金屬的量(化學計量)通常就金屬比率來表示。用語“金屬比率”係金屬的總當量對酸性有機化合物的當量之比率。中性金屬鹽具有金屬比率一。一具有金屬係正常鹽中所存有的4.5倍多之鹽將具有金屬過量3.5當量或比率4.5。用語“金屬比率”亦在由R.M.Mortier及S.T.Orszulik編輯，書名為“Chemistry and Technology of Lubricants”，第三版，Copyright 2010的標準教科書，第219頁，副標題7.25中有解釋。
該高鹼性含金屬清潔劑可選自於不含硫的酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽、塞利特類、柳酸鹽、羧酸鹽及其混合物、或其經硼酸化的同等物。該高鹼性清潔劑可 以硼酸化試劑諸如硼酸進行硼酸化。該高鹼性清潔劑可係不含硫的酚鹽、含硫酚鹽、磺酸鹽或其混合物。
該機油潤滑劑可進一步包含一高鹼性磺酸鹽清潔劑，其係以0.01重量%至0.9重量%，或0.05重量%至0.8重量%，或0.1重量%至0.7重量%，或0.2重量%至0.6重量%呈現。該高鹼性磺酸鹽清潔劑可具有金屬比率12至少於20，或12至18，或20至30，或22至25。
除了該高鹼性磺酸鹽外，該機油潤滑劑組成物亦可包括一或多種清潔劑。
該高鹼性磺酸鹽典型具有總鹼數250至600，或300至500(以無油為基礎)。該高鹼性清潔劑在技藝中已知。在一個具體實例中，該磺酸鹽清潔劑主要可係具有金屬比率至少8之線性烷基苯磺酸鹽清潔劑，如在美國專利申請案2005065045(及授予為US 7,407,919)第[0026]至[0037]段中有描述。該線性烷基苯可具有苯環附加在該線性鏈上的任何地方，通常在2、3或4位置處；或其混合物。該主要線性烷基苯磺酸鹽清潔劑對協助改良燃料經濟可特別有用。在一個具體實例中，該磺酸鹽清潔劑可係一或多種油可溶的烷基甲苯磺酸鹽化合物之金屬鹽，如在美國專利申請案2008/0119378的第[0046]至[0053]段中所揭示。
在一個具體實例中，該高鹼性磺酸鹽清潔劑包含高鹼性磺酸鈣。該磺酸鈣清潔劑可具有金屬比率18至40及TBN 300至500，或325至425。
該其它清潔劑可具有一金屬，該含金屬清潔劑亦可包括以混合的界面活性劑系統形成之“混成”清潔劑，包括酚鹽及/或磺酸鹽組分，例如，酚鹽/柳酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/柳酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/柳酸鹽，如例如在美國專利6,429,178、6,429,179、6,153,565及6,281,179中所描述。例如，若使用混成的磺酸鹽/酚鹽清潔劑時，該混成清潔劑將視為與各別引進類似量的酚鹽及磺酸鹽皂之可區別的酚鹽及磺酸鹽之清潔劑的量相等。
該其它清潔劑可具有鹼金屬、鹼土金屬或鋅抗衡離子。在一個具體實例中，該金屬可係鈉、鈣、鋇或鎂。典型來說，該其它清潔劑可係包含鈉、鈣或鎂的清潔劑(典型為包含鈣或鎂的清潔劑)。
該其它清潔劑典型可係酚鹽、含硫酚鹽、塞利特類及柳酸鹽之鈉、鈣或鎂鹽的高鹼性清潔劑。該高鹼性酚鹽及柳酸鹽典型具有總鹼數180至450 TBN(以無油為基礎)。
該酚鹽清潔劑典型係衍生自對-烴基酚類。此型式的烷基酚可與硫及高鹼性耦合，與醛及高鹼性耦合，或經羧酸化以形成柳酸鹽清潔劑。合適的烷基酚包括以丙烯的寡聚物烷基化之那些，即，四丙烯基酚(即，對-十二烷基酚或PDDP)及五丙烯基酚。其它合適的烷基酚包括以α-烯烴、異構化的α-烯烴及聚烯烴如聚異丁烯烷基化的那些。在一個具體實例中，該潤滑組成物包含少於0.2重量%，或少於0.1重量%，或甚至少於0.05重 量%之衍生自PDDP的酚鹽清潔劑。在一個具體實例中，該潤滑劑組成物包含一非衍生自PDDP的酚鹽清潔劑。
該高鹼性清潔劑可以0重量%至10重量%，或0.1重量%至10重量%，或0.2重量%至8重量%，或0.2重量%至3重量%存在。例如，在重型柴油引擎中，該清潔劑可以該潤滑劑組成物的2重量%至3重量%存在。對客車引擎來說，該清潔劑可以該潤滑劑組成物的0.2重量%至1重量%存在。在一個具體實例中，該機油潤滑劑組成物包含至少一種具有金屬比率至少3，或至少8，或至少15的高鹼性清潔劑。
在一具體實例中，該包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物可進一步包括分散劑或其混合物。該分散劑可選自於琥珀醯亞胺分散劑、Mannich分散劑、琥珀醯胺分散劑、聚烯烴琥珀酸酯、醯胺或酯醯胺、或其混合物。
在一個具體實例中，該機油潤滑劑組成物包括一分散劑或其混合物。該分散劑可呈現如為單一分散劑。該分散劑可呈現如為二或更多種(典型為二或三種)不同分散劑之混合物，其中至少一種可係琥珀醯亞胺分散劑。
該琥珀醯亞胺分散劑可衍生自脂肪族多胺或其混合物。該脂肪族多胺可係諸如伸乙基多胺、伸丙基多胺、伸丁基多胺或其混合物之脂肪族多胺。在一個具體實例中，該脂肪族多胺可係伸乙基多胺。在一個具體實例中，該脂肪族多胺可選自於乙二胺、二伸乙基三胺、 三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、多胺底部殘料及其混合物。
在一個具體實例中，該分散劑可係聚烯烴琥珀酸酯、醯胺或酯醯胺。例如，該聚烯烴琥珀酸酯可係新戊四醇的聚異丁烯琥珀酸酯或其混合物。該聚烯烴琥珀酸酯醯胺可係與醇(諸如新戊四醇)及胺(諸如二胺，典型為二伸乙基胺)反應之聚異丁烯琥珀酸。
該分散劑可係N-經取代的長鏈烯基琥珀醯亞胺。該N-經取代的長鏈烯基琥珀醯亞胺之實施例有聚異丁烯琥珀醯亞胺。可衍生出聚異丁烯琥珀酸酐的聚異丁烯典型具有數量平均分子量350至5000，或550至3000，或750至2500。該琥珀醯亞胺分散劑及其製備係揭示例如在美國專利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433、及6,165,235、7,238,650及EP專利申請案0 355 895 A中。
該分散劑亦可藉由習知的方法，藉由與任何多種試劑反應進行後處理。在這些當中，有硼化合物(諸如硼酸)、尿素、硫脲、二巰基噻二唑類、二硫化碳、醛類及酮類、羧酸諸如對酞酸、經烴取代的琥珀酸酐類、馬來酸酐、腈類、環氧化合物及磷化合物。在一個具體實例中，該經後處理的分散劑係經硼酸化。在一個具體實例中，該經後處理的分散劑可與二巰基噻二唑類反應。在一個具體實例中，該經後處理的分散劑可與磷酸 或亞磷酸反應。在一個具體實例中，該經後處理的分散劑可與對酞酸及硼酸反應(如在美國專利申請案US 2009/0054278中所描述)。
在一個具體實例中，該分散劑可經硼酸化或未經硼酸化。該經硼酸化的分散劑典型可係一琥珀醯亞胺分散劑。在一個具體實例中，該無灰分散劑可包含硼，即，已併入硼及將該硼輸送至該潤滑劑組成物。該含硼分散劑可以一定量存在，以便將至少25ppm硼，至少50ppm硼或至少100ppm硼輸送至該潤滑劑組成物。在一個具體實例中，該潤滑劑組成物可無含硼分散劑，即，將不超過10ppm硼輸送至該最後調配物。
該分散劑可從琥珀酸酐之反應，藉由“烯”或“熱”反應，藉由所指為“直接烷基化方法”製備/獲得。該“烯”反應機制及一般反應條件係總整理在由B.C.Trivedi及B.C.Culbertson編輯及由Plenum Press在1982年出版之”Maleic Anhydride”，第147-149頁中。藉由包括“烯”反應的方法所製備之分散劑可係一具有碳環存在的聚異丁烯琥珀醯亞胺，其中該碳環係少於該分散劑分子的50莫耳%，或0至少於30莫耳%，或0至少於20莫耳%，或0莫耳%。該“烯”反應可具有反應溫度180℃至低於300℃，或200℃至250℃，或200℃至220℃。
該分散劑亦可從氯輔助方法獲得，經常包括Diels-Alder化學，此導致形成碳環鏈結。該方法係由熟悉此技藝者已知。該氯輔助方法可製造出一具有碳環的聚異丁烯琥珀醯亞胺分散劑，其中該碳環係以該分散劑 分子之50莫耳%或更多，或60至100莫耳%存在。該熱及氯輔助方法二者在美國專利7,615,521，第4-5列及製備實施例A及B中有更詳細描述。
該分散劑可具有羰基對氮比率(CO：N比率)係5：1至1：10，2：1至1：10，或2：1至1：5，或2：1至1：2。在一個具體實例中，該分散劑可具有CO：N比率係2：1至1：10，或2：1至1：5，或2：1至1：2，或1：1.4至1：0.6。
在一個具體實例中，該分散劑可係一琥珀醯亞胺分散劑，其可包含聚異丁烯琥珀醯亞胺，其中該衍生出聚異丁烯琥珀醯亞胺之聚異丁烯具有數量平均分子量350至5000，或750至2500。
該分散劑可以該潤滑劑組成物的0重量%至20重量%，0.1重量%至15重量%，或0.5重量%至9重量%，或1重量%至8.5重量%，或1.5至5重量%呈現。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物可係一更包含鉬化合物的潤滑劑組成物。該鉬化合物可係抗磨損劑或抗氧化劑。該鉬化合物可選自於二烷基二硫磷酸鉬、二硫代胺基甲酸鉬類、鉬化合物的胺鹽及其混合物。該鉬化合物可提供該潤滑劑組成物具有0至1000ppm，或5至1000ppm，或10至750ppm，5ppm至300ppm，或20ppm至250ppm的鉬。
在另一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物可進一步包含一抗氧化劑。該 抗氧化劑包括硫化的烯烴、二芳基胺、烷基化的二芳基胺、位阻酚、鉬化合物(諸如二硫代胺基甲酸鉬類)、羥基硫醚類或其混合物。在一個具體實例中，該潤滑劑組成物包括一抗氧化劑或其混合物。該抗氧化劑可以該潤滑劑組成物的0重量%至15重量%，或0.1重量%至10重量%，或0.5重量%至5重量%，或0.5重量%至3重量%，或0.3重量%至1.5重量%呈現。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包含一酚或胺的抗氧化劑或其混合物，及其中該抗氧化劑係以0.1重量%至3重量%，或0.5重量%至2.75重量%，或1重量%至2.5重量%呈現。
該二芳基胺或烷基化的二芳基胺可係苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化的二苯胺、或烷基化的苯基萘基胺、或其混合物。該烷基化的二苯胺可包括二壬基化的二苯胺、壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基化的二苯胺、二癸基化的二苯胺、癸基二苯胺及其混合物。在一個具體實例中，該二苯胺可包括壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺或其混合物。在一個具體實例中，該烷基化的二苯胺可包括壬基二苯胺或二壬基二苯胺。該烷基化的二芳基胺可包括辛基、二辛基、壬基、二壬基、癸基或二癸基之苯基萘基胺。
該位阻酚抗氧化劑經常包括二級丁基及/或三級丁基作為空間位阻基團。該酚基團可進一步經烴基(典型為線性或分枝烷基)及/或連結至第二芳香基團的橋 接基團取代。合適的位阻酚抗氧化劑之實施例包括2,6-雙三級丁基酚、4-甲基-2,6-雙三級丁基酚、4-乙基-2,6-雙三級丁基酚、4-丙基-2,6-雙三級丁基酚、或4-丁基-2,6-雙三級丁基酚、或4-十二烷基-2,6-雙三級丁基酚。在一個具體實例中，該位阻酚抗氧化劑可係酯及可包括例如來自Ciba的IrganoxTM L-135。在美國專利6,559,105中找到合適的含酯位阻酚抗氧化劑化學之更詳細說明。
可使用作為抗氧化劑的二硫代胺基甲酸鉬類之實施例包括以商品名諸如來自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Molyvan 822®、Molyvan®A及Molyvan®855、及Adeka Sakura-LubeTM S-100、S-165、S-600及525或其混合物出售之商業材料。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包括一黏度改質劑。該黏度改質劑在技藝中已知及可包括氫化的苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、含有丙烯及高級烯烴的乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、氫化的苯乙烯-異戊二烯聚合物、氫化的二烯聚合物、聚烷基苯乙烯類、聚烯烴、馬來酸酐的酯類-烯烴共聚物(諸如在國際申請案WO 2010/014655中所描述的那些)、馬來酸酐的酯類-苯乙烯共聚物、或其混合物。該黏度改質劑可包括嵌段共聚物，其包含(i)一乙烯基芳香族單體嵌段，及(ii)一共軛的二烯烯烴單體嵌段(諸如氫化的苯乙烯-丁二烯共聚物或氫化的苯乙烯-異戊二烯共聚物)、聚甲基丙烯酸酯、乙烯-α烯烴共聚物、包含共軛的二烯單體諸如丁 二烯或異戊二烯之氫化的星形聚合物、或聚甲基丙烯酸酯之星形聚合物、或其混合物。
在一具體實例中，該黏度改質劑可係一分散黏度改質劑。該分散黏度改質劑可包括官能化的聚烯烴，例如，已經以醯化劑諸如馬來酸酐及胺官能化的乙烯-丙烯共聚物。
在一個特別的具體實例中，該分散黏度改質劑包含一進一步以分散劑胺基團官能化的烯烴共聚物。典型來說，該烯烴共聚物係一種乙烯-丙烯共聚物。該烯烴共聚物具有數量平均分子量5000至20,000，或6000至18,000，或7000至15,000。該烯烴共聚物可具有剪切穩定性指數0至20，或0至10，或0至5，如藉由如上所述的Orbahn剪切試驗(ASTM D6278)測量。該分散黏度改質劑之形成在技藝中熟知。該分散黏度改質劑可包括例如在美國專利US 7,790,661第2欄第48行至第10欄第38行中所描述的那些。在一個具體實例中，該分散黏度改質劑可藉由將烯烴羧酸醯化劑接枝到15至80莫耳百分比的乙烯、20至85莫耳百分比的C3-10 α-單烯烴及0至15莫耳百分比的非共軛二烯或三烯之聚合物上來製備，該聚合物具有平均分子量範圍5000至20,000，及進一步讓該接枝的聚合物與胺(典型為芳香族胺)反應。
該分散黏度改質劑可包括官能化的聚烯烴，例如，已經以醯化劑諸如馬來酸酐及胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；以胺官能化的聚甲基丙烯酸酯類、或與胺反應的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。合適的胺可係脂肪族或 芳香族胺及多胺。合適的芳香族胺之實施例包括硝基苯胺、胺基二苯基胺(ADPA)、耦合伸烴基的聚芳香族胺及其混合物。該分散劑黏度調節劑之更詳細的說明係揭示在國際公告WO 2006/015130或美國專利4,863,623、6,107,257、6,107,258、6,117,825及US 7,790,661中。
在一個具體實例中，該分散黏度改質劑可包括在美國專利4,863,623(參見第2欄第15行至第3欄第52行)中或在國際公告WO 2006/015130(參見第2頁，第[0008]段及製備實施例係在第[0065]至[0073]段中描述)中所描述的那些。在一個具體實例中，該分該散劑黏度改質劑可包括在美國專利US 7,790,661第2欄第48行至第10欄第38行中所描述的那些。
在一個具體實例中，包含於本文中所揭示的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包含一分散黏度改質劑。該分散黏度改質劑可以該潤滑劑組成物的0重量%至5重量%，或0重量%至4重量%，或0.05重量%至2重量%，或0.2重量%至1.2重量%呈現。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包括一摩擦力修改劑。在一個具體實例中，該摩擦力修改劑可選自於胺的長鏈脂肪酸衍生物、長鏈脂肪酯或長鏈脂肪環氧化合物之衍生物；脂肪咪唑啉類；烷基磷酸的胺鹽；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石醯亞胺類(tartrimides)；脂肪烷基酒石醯胺類(tartramides)；脂肪蘋果酸之酯類及醯亞胺類、脂肪(聚)乙醇酸酯類；及脂肪甘醇醯胺類(glycolamides)。 該摩擦力修改劑可以該潤滑劑組成物的0重量%至6重量%，或0.01重量%至4重量%，或0.05重量%至2重量%，或0.1重量%至2重量%呈現。如於本文中所使用，與摩擦力修改劑相關的用語”脂肪烷基”或”脂肪”意謂著具有10至22個碳原子的碳鏈，典型為直碳鏈。合適的摩擦力修改劑之實施例包括胺的長鏈脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪環氧化合物；脂肪咪唑啉類，諸如羧酸與聚伸烷基-多胺的縮合產物；烷基磷酸的胺鹽；酒石酸脂肪烷基酯；脂肪烷基酒石醯亞胺；脂肪烷基酒石醯胺；脂肪膦酸鹽；脂肪亞磷酸鹽；經硼酸化的磷脂類、經硼酸化的脂肪環氧化合物；甘油酯類，諸如單油酸甘油酯；經硼酸化的甘油酯類；脂肪胺類；烷氧基化的脂肪胺類；經硼酸化的烷氧基化的脂肪胺類；羥基及多羥基脂肪胺，包括三級羥基脂肪胺類；羥基烷基醯胺類；脂肪酸的金屬鹽；柳酸烷基酯的金屬鹽；脂肪唑啉類；脂肪乙氧化的醇類；羧酸與聚伸烷基多胺的縮合產物；或來自脂肪羧酸與胍、胺基胍、尿素或硫脲及其鹽之反應產物。
該摩擦力修改劑亦可包括諸如硫化的脂肪化合物及烯烴、二烷基二硫磷酸鉬、二硫代胺基甲酸鉬類、多元醇及脂肪族羧酸之葵花油或大豆油單酯的材料。
在一個具體實例中，該摩擦力修改劑可係長鏈脂肪酸酯。在另一個具體實例中，該長鏈脂肪酸酯可係單酯；及在另一個具體實例中，該長鏈脂肪酸酯可係三酸甘油脂。
包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物選擇性進一步包括至少一種抗磨損劑。合適的抗磨損劑之實施例包括鈦化合物、酒石酸衍生物諸如酒石酸的酯類、醯胺類或酒石醯亞胺類；蘋果酸衍生物、檸檬酸衍生物、羥乙酸衍生物、與本發明不同的磷化合物之油可溶的胺鹽、硫化的烯烴、二烴基二硫磷酸金屬鹽(諸如二烷基二硫磷酸鋅)、亞磷酸酯(諸如亞磷酸二丁酯)、膦酸鹽；含硫代胺基甲酸酯的化合物，諸如硫代胺基甲酸酯類、硫代胺基甲酸酯醯胺類、硫胺甲酸醚類、耦合伸烷基的硫代胺基甲酸酯、及雙(S-烷基二硫胺甲醯基)二硫化物。
在一個具體實例中，該抗磨損試劑可包括酒石酸鹽或酒石醯亞胺，如在國際公告WO 2006/044411或加拿大專利CA 1 183 125中所揭示。該酒石酸鹽或酒石醯亞胺可包括烷基酯基團，其中在烷基上的碳原子總和係至少8。在一個具體實例中，該抗磨損劑可包括檸檬酸鹽，如在美國專利申請案20050198894中所揭示。
另一種類的添加劑包括油可溶的鈦化合物，如在US 7,727,943及US 2006/0014651中所揭示。該油可溶的鈦化合物可作用為抗磨損劑、摩擦力修改劑、抗氧化劑、沈積控制添加劑、或多於一種的這些功能。在一個具體實例中，該油可溶的鈦化合物係烷氧化鈦(IV)。該烷氧化鈦係從單羥醇、多元醇或其混合物形成。該單羥基烷氧化物可具有2至16，或3至10個碳原子。在一個具體實例中，該烷氧化鈦係異丙氧化鈦(IV)。在 一個具體實例中，該烷氧化鈦係2-乙基六氧化鈦(IV)。在一個具體實例中，該鈦化合物包含鄰位(vicinal)1,2-二醇或多元醇之烷氧化物。在一個具體實例中，該1,2-鄰位二醇包含甘油的脂肪酸單酯，該脂肪酸經常係油酸。在一個具體實例中，該油可溶的鈦化合物係羧酸鈦。在一個具體實例中，該羧酸鈦(IV)係新癸酸鈦。
包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物可進一步包括一與本發明不同的含磷抗磨損劑。該含磷抗磨損劑典型可係二烷基二硫磷酸鋅、亞磷酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽及磷酸銨鹽類、或其混合物。
在一個具體實例中，該機油潤滑劑組成物可進一步包括一含磷抗磨損劑，典型為二烷基二硫磷酸鋅。二烷基二硫磷酸鋅在技藝中已知。該二硫磷酸鋅類的實施例包括異丙基甲基戊基二硫磷酸鋅、異丙基異辛基二硫磷酸鋅、二(環己基)二硫磷酸鋅、異丁基2-乙基己基二硫磷酸鋅、異丙基2-乙基己基二硫磷酸鋅、異丁基異戊基二硫磷酸鋅、異丙基正丁基二硫磷酸鋅及其組合。該二烷基二硫磷酸鋅可以一量存在，以便將0.01重量%至0.1重量%磷提供至該潤滑組成物，或以便將0.015重量%至0.075重量%磷，或0.02重量%至0.05重量%磷提供至該潤滑組成物。
在一個具體實例中，該機油潤滑劑組成物進一步包含一或多種二烷基二硫磷酸鋅，如此本發明之胺(硫)磷酸鹽添加劑提供至少50%總磷存在於該潤滑組成物中，或至少70%總磷，或至少90%總磷存在於該潤滑 組成物中。在一個具體實例中，該潤滑劑組成物係無或實質上無二烷基二硫磷酸鋅。該抗磨損劑可以該潤滑劑組成物的0重量%至3重量%，或0.1重量%至1.5重量%，或0.5重量%至0.9重量%呈現。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包含0.01至5重量%或0.1至2重量%之由下式表示的無灰抗磨損劑：
其中Y及Y’各自獨立地係-O-、>NH、>NR3；或將Y及Y’基團二者連在一起形成醯亞胺基團及在二個>C=O基團間形成R1-N<基團；X各自獨立地係-Z-O-Z’-、>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)、>C(CO2R2)2或>CHOR6；Z及Z’各自獨立地係>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)或>CHOR6；n係0至10，其限制條件為當n=1時，X不為>CH2；及當n=2時，二者X不為>CH2；m為0或1；R1各自獨立地係氫或典型包括1至150個碳原子的烴基，其限制條件為當R1係氫時，m係0及n係大於或等於1；R2典型係包含1至150個碳原子的烴基； R3、R4及R5各自獨立地係烴基；及R6係氫或典型包含1至150個碳原子的烴基。
在一個具體實例中，包含本技術的四級醯胺/酯之機油潤滑劑組成物進一步包含0.01至5重量%或0.1至2重量%之無灰抗磨損劑，其可係一藉由下列方法獲得/可獲得的化合物：包括讓羥乙酸、2-鹵基-醋酸、或乳酸、或其鹼或鹼性金屬鹽(典型為羥乙酸或2-鹵基-醋酸)與至少一種選自於由胺、醇及胺基醇所組成之群的成員反應。例如，該化合物可由下式表示： 或 或
其中Y各自獨立地係氧或>NH或>NR1； R1各自獨立地係烴基，其典型包含4至30，或6至20，或8至18個碳原子；Z係氫或甲基；Q係二醇、三醇或高級多元醇、二胺、三胺或高級多胺、或胺基醇之殘基(Q典型為二醇、二胺或胺基醇)；g係2至6，或2至3，或2；q係1至4，或1至3，或1至2；n係0至10，0至6，0至5，1至4，或1至3；及Ak1係包含1至5，或2至4或2至3個碳原子的伸烷基(典型為伸乙基)；及b係1至10，或2至8，或4至6，或4。
該化合物已知及描述在國際公告WO 2011/022317中，及亦在授予的美國專利8,404,625、8,530,395及8,557,755中。
工業應用
在一個具體實例中，本發明在用於內燃機之液體燃料或潤滑黏度的油中係有用的。該內燃機可係汽油或柴油引擎。範例性內燃機包括但不限於火花點火型及壓縮點火型引擎；2-衝程或4-衝程循環；經由直接噴射、間接噴射、氣道噴射及化油器供應的液體燃料；共軌及單元式噴嘴系統(unit injector systems)；輕(例如，客車)及重型(例如，商用卡車)引擎；及以烴及非烴燃料及其混合物作為燃料的引擎。該引擎可係併入此元件的整合排放系統之部分，如：EGR系統；後處理，包括三向觸媒、氧化觸媒、NOX吸收劑及觸媒、選擇性使用燃 料承運(fuel-borne)觸媒之催化及非催化性微粒捕集器；可變閥動定時；及噴射定時及速率成形。
在一個具體實例中，該技術可與具有直接燃料噴射系統的柴油引擎使用，其中該燃料係直接噴射進引擎的燃燒室中。該點火壓力可係大於1000巴，及在一個具體實例中，該點火壓力可係大於1350巴。此外，在另一個具體實例中，該直接燃料噴射系統可係具有點火壓力大於1350巴之高壓直接燃料噴射系統。範例性高壓直接燃料噴射系統型式包括但不限於單元直接噴射(或“幫浦及噴嘴”)系統及共軌系統。在單元直接噴射系統中，該高壓燃料幫浦、燃料計量系統及燃油噴射器係結合進一個設備中。共軌系統具有一串列連接至相同儲壓器或軌道的噴射器。該軌道依次連接至高壓燃料幫浦。在更另一個具體實例中，該單元直接噴射或共軌系統可進一步包含一選擇性渦輪增壓或超增壓直接噴射系統。
在進一步具體實例中，與Mn1000四級銨化合物比較，該四級醯胺/酯技術即便沒在傳統及現代柴油引擎二者中改良清潔力(減少及/或防止沈積)性能，至少也有用地提供同等性能。此外，與Mn 1000四級銨化合物比較，該技術可在傳統及現代柴油引擎二者中提供改良的分水(或去乳化)性能。在更另一個具體實例中，可使用所揭示的技術改良柴油燃料的冷溫度可操作性或性能(如藉由ARAL試驗測量)。
在更另一個具體實例中，包含四級醯胺/酯的潤滑組成物對潤滑內燃機(對曲軸箱潤滑)係有用的。
本技術的具體實例可提供抗磨損性能、摩擦力修改(特別是用於提高燃料經濟)、清潔性能(特別是沈積控制或清漆控制)、分散力(特別是煙灰控制或淤漿控制)或腐蝕控制之至少一種。
沈積物控制
當燃料在引擎內燃燒時，可產生固體含碳副產物。該固體副產物可黏至引擎的內壁及經常指為沈積物。若未加以遏制，因沈積而積垢的引擎可遭遇到引擎動力、燃料效率或操控性能損失。
在低壓(即，<35MPa)操作的傳統柴油引擎中，會在燃料噴射器尖端上及在噴出孔中形成沈積物。這些噴射器尖端沈積物可破壞燃料的噴霧形狀，潛在造成動力及燃料經濟減低。除了在尖端上形成外，亦可在噴射器內形成該沈積物。這些內部沈積物通常稱為柴油噴射器內沈積物(IDIDs)。咸信IDIDs若有的話在低壓操作的傳統柴油引擎之操作上具有較小的衝擊。
但是，伴隨著引進配備有高壓共軌燃料噴射器系統(即，>35MPa)的柴油引擎，IDIDs可比在傳統柴油引擎中產生更多問題。在高壓共軌燃料噴射器系統中，可在噴射器移動零件，諸如針及指令活塞(command piston)或控制閥上形成IDIDs。IDIDs可妨礙噴射器零件移動、損害噴射定時及所噴射的燃料量。因為現代柴油引擎在精確多點噴射策略(injection strategies)下操作來最大化燃燒效率及性能，IDIDs可在引擎操作及車輛操控性能上具有嚴重的副作用效應。
高壓共軌燃料噴射器系統更易受IDID形成影響及更易於形成其二者。這些先進的系統由於其極高操作壓力而具有較緊的容差。同樣地，在某些情況中，在噴射器中之移動零件間的間隙僅有幾微米或較少。就此而論，先進的柴油燃料系統更易受IDIDs影響。因為其較高的操作溫度可氧化及分解該柴油之化學不穩定組分，可能在這些系統中形成沈積物。亦可在高壓共軌系統中促成IDID問題之另一種因素為這些噴射器經常具有較低的啟動力量，使得其甚至比在高壓系統中更易於黏住。較低啟動力量亦可造成某些燃料”回漏”進噴射器中，此亦可促成IDID。
不欲將此專利說明書限制至一種操作理論，咸信當該略微可溶的污染物之親水性-親油性平衡(HLB)移動至該親水性頭端基團比親油性尾巴佔優勢的程度時，此時形成IDIDs。當該親油性尾巴的長度減少時，該親水性頭端基團開始佔優勢。尾巴的結構(分枝對線性)及/或亦可影響該污染物的溶解度。此外，當略微可溶的污染物之頭端基團的極性增加時，其溶解度減少。雖然可有多重IDID原因及來源，已經鑑別出二種型式的IDIDs：1)金屬(鈉)羧酸鹽型式IDIDs，經常指為“金屬皂”或“鈉皂”；及2)醯胺型式IDIDs，經常指為“醯胺漆(amide lacquers)”。
已經在IDIDs上使用先進的化學分析技術來獲得更詳細的結構資訊以幫助鑑別問題來源。金屬皂型式IDIDs的詳細分析已幫助鑑別出腐蝕抑制劑(諸如烯基 琥珀酸類)係在IDID形成中的肇事者。該腐蝕抑制劑(例如，十二烯基琥珀酸(DDSA)及十六烯基琥珀酸(HDSA)，二者在石油工業中係通常使用的導管腐蝕抑制劑)拾取在燃料中來自煉油廠製程殘留的微量程度之鈉及其它金屬。已經使用遵從US Tier 3排放標準的引擎來進行測試，以探測鈉皂形成的基礎結構活性關係。不欲將此專利說明書限制至一種操作理論，咸信金屬皂IDIDs之形成係與該“皂”的烴尾巴之尺寸(碳數目)及在該腐蝕抑制劑的頭端基團中之羧酸基團(CO2H)的數目相依。已觀察到當該抑制劑具有短尾巴及在頭端基團中具有多重羧酸時，形成沈積物的趨勢增加。換句話說，具有範圍在280至340間之較低數量平均分子量(Mn)的二羧酸腐蝕抑制劑具有比具有較高數量平均分子量的腐蝕抑制劑較大形成鈉皂沈積之趨勢。普通熟悉技藝之人士將了解，可有一些低分子量聚合物存在於具有數量平均分子量大於340之腐蝕抑制劑中。
這些實驗室測試亦已顯示出在燃料中具有些微如0.5至1ppm鈉與8至12ppm腐蝕抑制劑(諸如DDSA或HDSA)可一起形成沈積，及可能的是，現實世界濃度可較低而在較長的時間時期內發生沈積，諸如0.01至0.5ppm金屬與1至8ppm腐蝕抑制劑。
這些金屬皂可指為低分子量皂，及可例如由下列結構表示：R*(COOH)x -M+
其中R*係具有10至36個碳原子，或12至18，或12至16個碳原子的線性、分枝或環狀烴基；M+係金屬污染物，諸如鈉、鈣或鉀；及x係1至4，2至3，或2的整數。一種低分子量皂種類係由下式表示的那些：
其中R*係如上述定義。特別的皂包括DDSA或HDSA皂。這些低分子量皂可具有數量平均分子量(Mn)範圍在280至340間。
醯胺漆形成不太確定，但是已經建議其係衍生自加入至柴油燃料來控制噴嘴積垢之具有低數量平均分子量(Mn)的聚異丁烯琥珀醯亞胺類(PIBSIs)。使用凝膠滲透層析法(GPC)及聚苯乙烯校正曲線，該低分子量PIBSIs可具有平均Mn 400或較少。此外，低Mn PIBSIs可具有平均Mn 200至300。這些低分子量PIBSIs可係從存在於製造方法中的低分子量PIBs所形成之副產物。雖然通常使用具有平均Mn 1000之較高分子量的聚異丁烯(PIB)來產生PIBSIs，低分子量PIBs可存在如為污染物。當增加反應溫度來移除過量反應物或觸媒時，亦可形成低分子量PIBSIs。再次，雖然完全消除來自防污劑的低Mn PIBSIs可導致減低IDID形成，但完全消除並不實際。此外，低Mn PIBSIs可以所使用的PIBIs之總重量的5重量%或較少之量存在。不欲將此專利說明書限制 至一種操作理論，已假設該PIBSI的低分子量部分是形成沈積的原由，因為其僅略微可溶於柴油中及因此沈積在噴射器表面上。事實上，已經藉由使用低分子量PIBSI餾分，在遵從US Tier 3引擎中產生醯胺漆IDIDs闡明性顯示出醯胺漆IDIDs與低分子量物種之連結。再次，實驗室測試於此已顯示出些微如5ppm的低分子量PIBSI可造成沈積問題，及可能的是，現實世界濃度可較低而在較長的時間時期內發生沈積，諸如0.01至5ppm的低分子量PIBSI。
此低分子量PIBSI餾分可例如由下列結構表示：
其中R*係如上述定義，及R**係烴基多胺，諸如伸乙基多胺。
低分子量PIBSI的雙馬來酸酯化程度亦可影響該頭端基團的極性，因此減低PIBSI在燃料中的溶解度。
可促成IDID形成的另一種因素為柴油燃料改變成無硫柴油燃料。無硫柴油燃料係藉由加氫處理來製造，其中多芳香烴減少，因此降低最後燃料的沸點。因為最後燃料具有較少芳香族，其亦較少極性及因此較不能夠溶解略微可溶的污染物諸如金屬皂或醯胺漆。
驚人的是，可藉由將具有數量平均分子量範圍300至750於本文中所描述的四級醯胺/酯加入至該燃料來減低在包含低分子量皂或低分子量PIBSI餾分的燃料中形成IDIDs。因此，本技術的具體實例包括包含至少一種低分子量皂及如上所述的四級醯胺/酯之燃料組成物。
在另一個具體實例中，本發明揭示出一種減少及/或防止柴油噴射器內沈積物的方法。該方法可包括使用包含如上所述的四級醯胺/酯之燃料組成物。該燃料可具有低分子量皂存在於其中。在一具體實例中，該低分子量皂可衍生自0.01至5ppm金屬與1至12，或1至8，或8至12ppm腐蝕抑制劑之存在。範例性金屬包括但不限於鈉、鈣及鉀。該腐蝕抑制劑可包含一烯基琥珀酸，諸如十二烯基琥珀酸(DDSA)或十六烯基琥珀酸(HDSA)。在本技術的更另一個具體實例中，該燃料組成物可具有低分子量聚異丁烯琥珀醯亞胺類(PIBSI)存在於其中。該低分子量PIBSI可以大於0.01ppm存在於該燃料中，諸如例如，5至25ppm，或0.01至5ppm的低分子量PIBSI。
在進一步具體實例中，該技術可包括一種清除在柴油引擎(諸如具有高壓(即，大於35MPa)共軌噴射器系統的柴油引擎)中的沈積物之方法，其係藉由使用一在其中包含四級醯胺/酯的燃料來操作該引擎。在一具體實例中，該清除方法包括減少及/或防止源自於低分子量皂之存在所造成的IDID沈積物。在一具體實例中，該清 除方法包括減少及/或防止源自於低分子量PIBSI之存在所造成的IDID沈積物。
如於本文中所使用，用語“烴基取代基”或“烴基”係以其由熟習該項技術者熟知的普通觀念使用。特別是，其指為具有碳原子直接接附至該分子的剩餘部分及具有顯著烴特徵之基團。該烴基的實施例包括：烴取代基，也就是說，脂肪族(例如，烷基或烯基)、脂環族(例如，環烷基、環烯基)取代基；及經芳香族、脂肪族及脂環族取代的芳香族取代基；和環狀取代基，其中該環係經由該分子的另一個部分完成(例如，二個取代基一起形成環)；經取代的烴取代基，也就是說，包含在本發明的上下文中不顯著改變該取代基之烴本質的非烴基團的取代基(例如，鹵基(特別是氯及氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基及硫氧基(sulfoxy))；雜取代基，也就是說，雖然具有顯著烴特徵，但其在本發明的上下文中，在其它方面由碳原子構成的環或鏈中包括非碳之取代基。該雜原子包括硫、氧、氮，及包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基及咪唑基之取代基。通常來說，在該烴基中，每十個碳原子將存在不多於二個，較佳為不多於一個非烴取代基；典型來說，在該烴基中將無非烴取代基。
已知上述材料的某些可在最後調配物中交互作用，以便該最後調配物的組分可與最初加入的那些不同。例如，金屬離子(例如，清潔劑的)可漂移至其它分子的其它酸性或陰離子位置。從而形成的產物包括在將 本發明的組成物使用於其想要的用途後所形成之產物，其可不易於簡單描述。然而，全部此改質及反應產物皆包括在本發明的範圍內，本發明包括藉由混合上述組分所製備的組成物。
實施例
本發明將藉由下列實施例進一步闡明，其提出特別優良的具體實例。雖然提供實施例來闡明本發明，但其不想要限制本發明。
實施例1-形成M n 550聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)
將具有多於20%亞乙烯基之數量平均分子量(Mn)550的聚異丁烯(PIB)(2840克，5.163莫耳，可從Daelim獲得的中亞乙烯基PIB)充入至配備有頂置式攪拌器、空氣冷凝器、氮注入口、溫度計及EurothermTM溫度控制器(反應配套元件)之5升凸緣燒瓶。
然後，將馬來酸酐(632.2克，6.449莫耳)充入至該反應容器。在氮毯覆下攪拌該配料及在90分鐘時期內慢慢加熱至203℃。將該配料維持在203℃下24小時。
然後，重組裝該反應配套元件用於真空汽提。在203℃及0.05巴下汽提該配料以移除未反應的馬來酸酐。然後，將包含所形成的PIBSA之配料冷卻回至50℃及傾倒進儲存容器中。
實施例2-形成可四級化的化合物-M n 550 PIBSA及2-二甲基胺基乙醇
將Mn 550 PIBSA(1041.6克，1.50莫耳)(實施例1之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、滴入漏斗、頂置式攪拌器及氮注入口的2升燒瓶及加熱至90℃。
經由滴入漏斗，在60分鐘內將2-二甲基胺基乙醇(133.71克，1.50莫耳)加入至該燒瓶。當加入2-二甲基胺基乙醇時，將該配料溫度保持在低於120℃。
一旦加入全部的2-二甲基胺基乙醇，將該反應維持在120℃下2小時。所產生的產物係Mn 550 PIBSA/2-二甲基胺基乙醇可四級化的化合物。
實施例3(預示)-使用硫酸二甲酯形成M n 550 PIBSA/2-二甲基胺基乙醇四級銨鹽(四級酯/硫酸二甲酯)
將Mn 550 PIBSA/2-二甲基胺基乙醇(595.5克，0.76莫耳)(實施例2之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、滴入漏斗、頂置式攪拌器及氮注入口的2升燒瓶。
將稀釋油(1046.6克，諸如型式SN 100-SN 150的礦物油)加入至該燒瓶，及在攪動及氮環境下將該燒瓶加熱至60℃。
然後，將硫酸二甲酯(86.6克，0.69莫耳)逐滴加入至該燒瓶。要注意到，放熱29℃會將該配料溫度從60℃提昇至89℃。然後，在冷卻回至50℃前，將該配料維持在90℃下二小時及將該四級酯/硫酸二甲酯傾倒進儲存容器中。
實施例4-形成可四級化的化合物-M n 550 PIBSA及3-二甲基胺基-1-丙醇
將Mn 550 PIBSA(1041.6克，1.50莫耳)(實施例1之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、滴入漏斗、頂置式攪拌器及氮注入口的2升燒瓶及加熱至90℃。
經由滴入漏斗，在60分鐘內將3-二甲基胺基-1-丙醇(154.74克，1.50莫耳)加入至該燒瓶。當加入3-二甲基胺基-1-丙醇時，將該配料溫度保持在低於120℃。一旦加入全部的2,3-二甲基胺基-1-丙醇，在120℃下慢慢加熱該反應及維持在此溫度下2小時。所產生的產物係Mn 550 PIBSA/3-二甲基胺基-1-丙醇可四級化的化合物。
實施例5-使用硫酸二甲酯形成M n 550 PIBSA/3-二甲基胺基-1-丙醇四級銨鹽(四級酯/硫酸二甲酯)
將Mn 550 PIBSA/3-二甲基胺基-1-丙醇(606.1克，0.76莫耳)(實施例4之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、滴入漏斗、頂置式攪拌器及氮注入口的2升燒瓶。
將稀釋油(1046.6克，諸如SN 100-SN 150型式的礦物油)加入至該燒瓶，及在攪動與氮環境下將該燒瓶加熱至60℃。然後，將硫酸二甲酯(86.6克，0.69莫耳)逐滴加入至該燒瓶。要注意到，放熱29℃會將該配料溫度從60℃提昇至89℃。然後，在冷卻回至50℃前，將該配料維持在90℃下二小時及將該四級酯/硫酸二甲酯傾倒進儲存容器中。
實施例6-使用環氧丙烷形成M n 550 PIBSA/3-二甲基胺基-1-丙醇四級銨鹽(四級酯/環氧丙烷)
將Mn 550 PIBSA/3-二甲基胺基-1-丙醇(570克，0.715莫耳)(實施例4之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、注射泵、頂置式攪拌器及氮注入口的1升燒瓶。
將2-乙基己醇(124.5克，0.96莫耳)及水(11.0克，及0.61莫耳)加入至該燒瓶，及在攪動與氮環境下加熱至75℃。然後，經由注射泵，在4小時內將環氧丙烷(103.8克，1.79莫耳)加入至該燒瓶。然後，在冷卻回至50℃前，將該配料保持在75℃下二小時及將該四級酯/環氧丙烷傾倒進儲存容器中。
實施例7-形成可四級化的化合物-M n 550 PIBSA及二甲基胺基丙基胺(DMAPA)醯胺產物
將Mn 550 PIBSA(510.6克，0.82莫耳)(實施例1之產物)及庚烷(184.6克)充入至配備有水冷凝器與Dean-Stark捕集器、溫度計、滴入漏斗、頂置式攪拌器及氮注入口的2升燒瓶及加熱至50℃。然後，移除該罩以允許該燒瓶有最大空氣冷卻。
一旦該燒瓶的成分降回至低於50℃，在60分鐘內將DMAPA(83.5克，0.819莫耳)加入至該燒瓶。然後，將該配料保持在50℃下50分鐘。所產生的產物係Mn 550 PIBSA/DMAPA可四級化的化合物。
實施例8-使用環氧丙烷形成M n 550 PIBSA/DMAPA四級銨鹽(四級醯胺/環氧丙烷)
將Mn 550 PIBSA/DMAPA(401克，0.421莫耳)(實施例7之產物)充入至配備有水冷凝器、溫度計、注射泵、頂置式攪拌器及氮注入口的1升燒瓶。
將2-乙基己醇(125.5克，0.97莫耳)及水(11.0克，及0.61莫耳)加入至該燒瓶，及在攪動與氮環境下加熱至45℃。然後，經由注射泵，在4小時內將環氧丙烷(48.72克，0.84莫耳)加入至該燒瓶。然後，在將該四級醯胺/環氧丙烷傾倒進儲存容器前，將該配料保持在50℃下4小時。
比較例9-使用環氧丙烷形成M n 1000 PIBSA/DMAPA四級銨鹽(M n 1000四級醯亞胺/環氧丙烷)
對比較例9來說，如在實施例8中般製備Mn 1000四級醯亞胺/環氧丙烷，除了使用具有多於70%亞乙烯基之Mn 1000聚異丁烯作為基礎材料外。
所使用的組分之範圍可根據反應條件或設備架構而變化，包括配料尺寸、溫度、壓力及時間。例如，若使用環氧丙烷作為四級化劑時，大配料可需要比小配料少的環氧丙烷，因為較大量的環氧丙烷將不如較小量蒸發的快速。再者，某些組分諸如質子溶劑、水及/或酸係選擇性。因此，可使用在實施例中所揭示者外之那些參數來製得該四級醯胺/酯。
使用電灑離子化質譜儀(ESIMS)及核磁共振(NMR)測量所產生的四級總量。所產生的四級總量係該可四級化的化合物轉換成四級化銨鹽之百分比及可包括四級醯胺/酯及醯亞胺二者。因此，所轉換的可四級化的化合物之量或所產生的四級化鹽之量範圍可係60至100%，或80至90%。所產生的四級化銨鹽可包含全部含四級化銨鹽的醯胺或四級醯亞胺與醯胺之組合。例 如，在一個具體實例中，90%之四級化的鹽可轉換成四級。全部所產生的四級(100%)可係四級醯胺/酯。在另一個具體實例中，轉換成四級醯胺/酯之可四級化的化合物之量範圍可係25至100%。在另一個具體實例中，該轉換成四級醯胺/酯之可四級化的化合物之量範圍可係30至70%，或35至60%，且剩餘部分包括四級醯亞胺及/或未轉換之可四級化的化合物。同樣地，所轉換之可四級化的化合物之量可包含25至75%四級醯亞胺，且剩餘部分包含四級醯胺/酯及及/或未轉換之可四級化的化合物。
去乳化(分水)試驗
進行去乳化試驗，以測量四級醯胺/酯對燃料及水混合物的去乳化能力。根據在ASTM D1094-07(“Standard Test Method for Water Reaction of Aviation Fuels”)中的程序進行去乳化試驗。將60ppm活性物質以重量計之四級銨鹽加入至室溫燃料，以該燃料的總重量為基準。將可商業購得的去乳化劑(Tolad 9327，可從Baker Hughes獲得)以18ppm以重量計加入至該燃料，以該燃料的總重量為基準。
然後，將該燃料(80毫升)加入至乾淨100毫升標有刻度的圓筒。然後，將具有pH 7.0的磷酸鹽緩衝溶液(20毫升)加入至該標有刻度的圓筒及以塞子塞住該圓筒。以每秒2至3行程來搖晃該圓筒2分鐘及放置在平坦表面上。然後，在3、5、7、10、15、20及30分鐘區間點測量水層或回收水的體積。實施例6及比較例9的試驗結果係顯示在下列表1及圖1中。
沈積測試-用於柴油引擎噴射器噴嘴焦炭化試驗之CEC F-23-01程序
使用Peugeot S.A.的XUD 9引擎，根據在CEC F-23-01中的程序進行沈積測試。對第一沈積試驗來說，使用空氣流動裝備來測量通過XUD 9引擎的乾淨噴射器噴嘴之空氣流動。然後，使用參考燃料(RF79)運轉該引擎，及透過多種負載及速度進行10小時期間以模擬驅動及允許任何所形成的沈積物累積。再次，使用空氣流動裝備來測量通過噴嘴的空氣流動。然後，計算空氣流動損失(或流動剩餘)的百分比。
使用上述相同步驟進行第二沈積試驗，除了將7.5ppm活性四級醯胺/酯加入至該參考燃料外。實施例6及參考燃料的試驗結果係顯示在下列表2及圖2中。
用於共軌柴油引擎噴嘴焦炭化試驗的CEC F-98-08 DW10B程序
使用Peugeot S.A.的DW10 2.0升共軌單元進行共軌積垢試驗，其使用最大噴射壓力1600巴及安裝由Siemens供應之Euro標準5燃料噴射設備。該試驗直接 測量引擎動力，當噴射器積垢程度增加時，其減少。該引擎在運轉循環間之“暖機”階段在以按時增加高負載及高速下進行循環。該試驗直接測量引擎動力，當噴射器積垢的程度增加時，其減少。對第一試驗來說，該引擎係以具有微量鋅鹽的參考燃料(RF79)運轉。
使用上述相同步驟進行第二沈積試驗，除了鋅鹽外，亦將35ppm四級醯胺/酯加入至該參考燃料。
上述指出的每篇文件係以參考併入本文。除了在實施例中外或其中其它方面有明確指示出外，在此描述中具體指定的材料量、反應條件、分子量、碳原子數及其類似數值之全部數值量欲了解為由措辭“約”修飾。除非其它方面有指示出，於本文中所指出的每種化學或組成物應該解釋為係商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解存在於商業等級中之其它此材料。但是，每種化學組分之量係以不包含可習慣上存在於商業材料中之任何溶劑或稀釋油呈現，除非其它方面指示出。要瞭解的是，可各自獨立地結合於本文中所提出的上及下量、範圍及比率極限。類似地，用於本發明的每種元素之範圍及量可與用於任何其它元素的範圍或量一起使用。
如於本文中所使用，過渡用語“包含”係與“包括”、“含有”或“其特徵為”同義，其具有包含性或係開放式及不排除額外未敘述的元素或方法步驟。但是，在“包含”於本文的每個列舉中，想要該用語亦包括慣用語“實質上由...組成”及“由...組成”作為另一種具體實例，其 中“由...組成”排除未具體指定的任何元素或步驟及“實質上由...組成”准許內含額外未敘述但不顯著影響該組成物或方法在考慮下的實質上或基本及新穎特徵的元件或步驟。
雖然為了闡明本發明之目的已經顯示出某些典型的具體實例及細節，將由熟知此技藝之人士明瞭可在其中作多種改變及改質而沒有離開本發明的範圍。就這一點而言，本發明之範圍僅由下列請求項限制。

Claims (40)

  1. 一種包括含四級銨鹽的酯或醯胺(“四級醯胺/酯”)之組成物，其中該四級醯胺/酯包含下列之反應產物：a)一可四級化的化合物，其係下列之反應產物：(i)一經烴基取代的醯化劑，其中該烴基取代基具有數量平均分子量範圍300至750；及(ii)一含氮化合物，其具有一能與該經烴基取代的醯化劑反應以形成酯或醯胺之氧或氮原子，並進一步具有至少一個可四級化的胺基；及b)一四級化劑，其合適於將該含氮化合物之可四級化的胺基轉換成四級氮。
  2. 如請求項1之組成物，其中該可四級化的胺基係一級、二級或三級胺基。
  3. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該經烴基取代的醯化劑包含至少一種聚異丁烯基琥珀酸酐或聚異丁烯基琥珀酸。
  4. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該a)(i)與a)(ii)的反應係在溫度低於80℃下進行。
  5. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該含氮化合物排除二甲基胺基丙基胺。
  6. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該四級化劑包含至少一種硫酸二烷酯、鹵烷、經烴基取代的碳酸酯、環氧烴、羧酸鹽、烷基酯或其混合物。
  7. 如請求項6之組成物，其中該四級化劑係環氧烴。
  8. 如請求項7之組成物，其中該四級化劑係環氧烴與酸之組合。
  9. 如請求項6之組成物，其中該四級化劑係草酸酯或對酞酸酯。
  10. 如前述請求項之任一項的組成物，其中該四級化劑排除柳酸甲酯。
  11. 如前述請求項之任一項的組成物，更包含至少一種其它添加劑。
  12. 如請求項11之組成物，其中該至少一種其它添加劑包含清潔劑、分散劑、去乳化劑、潤滑劑、冷流改進劑、抗氧化劑或其混合物。
  13. 如請求項11之組成物，其中該至少一種其它添加劑包含至少一種經烴基取代的琥珀酸。
  14. 如請求項11之組成物，其中該至少一種其它添加劑包含至少一種經烴基取代的四級銨鹽。
  15. 如請求項11之組成物，其中該至少一種其它添加劑包含至少一種係兩親物質的清潔/分散劑，其擁有至少一個具有數量平均分子量100至10000之疏水性烴基團及至少一個選自於下列的極性部分：(i)具有最高6個氮原子的單或多胺基，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(ii)羥基與單或多胺基之組合，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(v)由羥基、單或多胺基、或由胺基甲酸酯基團終端化的多氧基-C2至C4伸烷基部分，其至少一個氮原子具有鹼性性質；(vii)衍生自琥珀酸酐並具有羥基及/或胺基及/或醯胺基及/或醯亞胺基的部 分；及/或(viii)藉由經取代的酚與醛及單或多胺之Mannich反應所獲得的部分。
  16. 如請求項13至15之組成物，其中該烴基取代基係具有分子量範圍100至5000的聚異丁烯。
  17. 如請求項11之組成物，其中該至少一種其它添加劑包含至少一種Mannich化合物。
  18. 如前述請求項之任一項的組成物，更包含一在室溫下係液體之燃料。
  19. 如請求項18之組成物，其中該燃料係汽油或柴油。
  20. 如請求項18或19之燃料組成物，更包含低數量平均分子量皂、低數量平均分子量聚異丁烯琥珀醯亞胺(PIBSI)或其混合物之至少一種。
  21. 如請求項18至20之燃料組成物，更包含一具有數量平均分子量(Mn)少於340之低數量平均分子量皂。
  22. 如請求項18至20之燃料組成物，更包含0.01至25ppm金屬及1至12ppm腐蝕抑制劑。
  23. 如請求項22之燃料組成物，其中該腐蝕抑制劑係烯基琥珀酸，其包含十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物之至少一種。
  24. 如請求項18至20之燃料組成物，其中該燃料包含具有低數量平均分子量Mn少於400的PIBSI。
  25. 一種改良燃料組成物的分水性能之方法，其包括使用一包含如請求項1至24之任一項的四級醯胺/酯之組成物。
  26. 如請求項1至17之任一項的組成物，更包含一潤滑黏度的油。
  27. 一種操作內燃機的方法，其包括：a)將下列供應至該引擎：(i)一燃料，其中該燃料1.在室溫下係液體；及2.具有一在其中包含如請求項1至17之任一項的四級醯胺/酯之組成物；及b)操作該引擎。
  28. 一種操作內燃機的方法，其包括：a)將下列供應至該引擎的曲軸箱：(i)一潤滑黏度的油，其具有一在其中包含如請求項1至17之任一項的四級醯胺/酯之組成物；及b)操作該引擎。
  29. 如請求項28之方法，其中該潤滑黏度的油具有總硫酸化灰少於1重量%及/或磷含量少於0.11重量%。
  30. 一種減少及/或防止噴射器沈積物的方法，其包括：a)將下列供應至該引擎的燃油噴射器：(i)一燃料，其中該燃料1.在室溫下係液體；及2.具有一在其中包含如請求項1至17之任一項的四級醯胺/酯之組成物；及b)操作該引擎。
  31. 如請求項30之方法，其中該沈積物包含低數量平均分子量皂、低數量平均分子量聚異丁烯琥珀醯亞胺(PIBSI)或其混合物。
  32. 如請求項31之方法，其中該燃料包含一具有數量平均分子量(Mn)少於340的低數量平均分子量皂。
  33. 如請求項30至32之方法，其中該燃料包含0.01至25ppm金屬及1至12ppm腐蝕抑制劑。
  34. 如請求項33之方法，其中該腐蝕抑制劑係一烯基琥珀酸，其包含十二烯基琥珀酸(DDSA)、十六烯基琥珀酸(HDSA)或其混合物之至少一種。
  35. 如請求項30之方法，其中該燃料包含具有低數量平均分子量Mn少於400的PIBSI。
  36. 如請求項30至36之方法，其中該燃料係汽油或柴油。
  37. 如請求項27至35之任一項的方法，其中該引擎包含一高壓共軌噴射器系統。
  38. 一種如請求項1至17之任一項的組成物之用途，其係使用來減少及/或防止在以燃料操作的引擎中之內部沈積物，其中該燃料係汽油或柴油。
  39. 如請求項38之用途，其中該引擎包含一高壓共軌噴射器系統。
  40. 如請求項38或39之用途，其中該沈積物係柴油噴射器內沈積物(IDID)型沈積物。
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