CN110621763B - 组合物和与其相关的方法和用途 - Google Patents

Abstract

式（I）的季铵盐：其中X是连接基团；Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^‑是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

Description

组合物和与其相关的方法和用途

本发明涉及新颖的季铵化合物、包含其的组合物以及与其相关的方法和用途。特别地，本发明涉及使用燃料添加剂改善发动机，尤其是柴油发动机的性能的方法和用途。特别地，本发明涉及用于具有高压燃料系统的柴油发动机的柴油燃料组合物的添加剂。

由于客户需求和立法，柴油发动机近年来变得更加节能，显示出改进的性能并具有降低的排放。

通过改善燃烧过程，已经实现了性能与排放方面的这些改进。为了实现这种改进的燃烧所需的燃料雾化，已经开发了燃料喷射设备，其采用更高的喷射压力和减小的燃料喷射器喷嘴孔径。喷射喷嘴处的燃料压力现在通常超过1500巴（1.5×10⁸ Pa）。为了实现这些压力，必须对燃料做的功也提高了燃料的温度。这些高压和高温会导致燃料降解。此外，燃料喷射的时机、数量和控制变得越来越精确。必须保持这种精确的燃料计量以实现最佳性能。

具有高压燃料系统的柴油发动机可以包括但不限于重型柴油发动机，以及较小的乘用车型柴油发动机。重型柴油发动机可以包括非常强劲的发动机，如主要设计用于船舶和发电的具有20个汽缸变型的MTU系列4000柴油发动机，其具有最高4300 kW的功率输出，或者诸如具有6个汽缸和大约240 kW功率输出的Renault dXi 7的发动机。典型的乘用车柴油发动机是具有4个汽缸和100 kW或更低（取决于变型）的功率输出的Peugeot DW10。

柴油发动机的常见问题是喷射器，特别是喷射器主体和喷射器喷嘴的结垢。结垢还可能发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器结垢可能与燃料再循环回到燃料罐有关。沉积物随燃料降解而增加。沉积物可能采取碳质焦炭状残余物、漆状物或者粘性或胶状残余物形式。柴油燃料加热得越多就变得越来越不稳定，特别是如果在压力下加热。由此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能导致增加的燃料降解。近年来，降低排放的需求导致不断重新设计喷射系统以帮助满足更低的目标。这使得喷射器越来越复杂，并且对沉积物的耐受性降低。

当使用任何类型的柴油燃料时都可能发生喷射器结垢的问题。但是，一些燃料可能特别容易导致结垢，或在使用这些燃料时可能更快地发生结垢。例如，含有生物柴油的燃料和含有金属物类的那些可能导致增加的沉积物。

当喷射器堵塞或部分堵塞时，燃料输送效率降低，燃料与空气的混合不佳。随时间推移，这导致发动机功率损失和废气排放增加以及低劣的燃料经济性。

已知沉积物出现在喷射器的喷出通道中，导致流量减小和功率损失。随着喷射器喷嘴孔尺寸减小，沉积物积累的相对影响变得更加显著。还已知沉积物出现在喷射器尖端处。在这里它们影响燃料喷出模式，并导致更低效的燃烧和与之相关的更高排放，以及增加的燃料消耗。

除了导致流量减小和功率损失的喷嘴孔内与喷射器尖端处的这些“外部”喷射器沉积物之外，沉积物可能出现在喷射器主体内，导致进一步的问题。这些沉积物可以被称为内部柴油喷射器沉积物（或IDID）。IDID进一步出现在喷射器内部在关键运动部件上。它们可以阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的时机和数量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物会对性能产生显著影响。

IDID导致许多问题，包括功率损失和低于最佳燃料计量和燃烧造成的燃料经济性降低。起初，该发动机可能遇到冷启动问题和/或发动机运转不畅。这些沉积物可能导致更严重的喷射器卡滞。当沉积物阻止喷射器的部件运动时会发生这种情况并由此使得喷射器停止工作。当若干或全部喷射器卡滞时，发动机可能完全失效。

本领域工作人员认为IDID是一个严重的问题，并且已经由行业组织——欧洲协调委员会（CEC）开发了新的发动机测试。IDID DW10C测试被开发以便能够区分不产生可测量的沉积物的燃料和产生导致被认为不可接受的启动性能问题的沉积物的燃料。该测试的目的是区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。

本发明人研究了内部柴油喷射器沉积物，并发现它们含有许多组分。除碳质沉积物外，漆状物和/或羧酸盐残余物的存在也会导致喷射器卡滞。

漆状物是类似清漆的沉积物，其不溶于燃料和常见的有机溶剂。通过分析发现一些出现的漆状物含有酰胺官能，并且提出它们由于在燃料中存在含低分子量酰胺的物类而形成。

羧酸盐残余物可能来自于许多来源。羧酸盐残余物是指羧酸的盐类。这些可以是短链羧酸，但更通常存在长链脂肪酸残余物。羧酸类残余物可作为铵盐和/或金属盐存在。羧酸和金属都可能由许多来源存在于柴油燃料中。羧酸可能因燃料氧化而产生，可能在燃烧过程中形成，并通常添加到燃料中作为润滑添加剂和/或腐蚀抑制剂。残余的脂肪酸可能存在于作为生物柴油所包含的脂肪酸甲酯中，并且它们还可作为其它添加剂中的副产物存在。还可能存在脂肪酸的衍生物，并且这些可以反应或分解以形成羧酸。

各种金属可存在于燃料组合物中。这可能是由于燃料在制造、储存、运输或使用过程中的污染，或由于燃料添加剂的污染。金属物类还可以有意添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料添加型催化剂加入以改善柴油发动机微粒过滤器的性能。

本发明人认为，当金属或铵物类与燃料中的羧酸物类反应时，喷射器卡滞的许多原因之一将出现。由于燃料的钠污染，导致了喷射器卡滞的一个实例。钠污染可能由于多种原因而出现。例如，氢氧化钠可用于加氢脱硫工艺中的洗涤步骤，并可能导致污染。钠也可能由于在管道中使用含钠的腐蚀抑制剂而存在。另一实例可能是由于钙的存在而导致，例如来自于与润滑剂相互作用或被润滑剂污染，或来自于炼油厂的盐干燥工艺中使用的氯化钙。其它金属污染可能例如在运输过程中因水底而发生。

据信柴油燃料的金属污染和所导致的羧酸盐的形成是喷射器卡滞的重要原因。形成漆状物也是喷射器卡滞的另一主要原因。

对抗由羧酸盐导致的IDID和喷射器卡滞的一种方法是尝试消除金属污染和/或羧酸的来源，或尝试确保消除特别成问题的羧酸。这还没有完全成功，并且需要添加剂来控制IDID。

燃料中常常包含沉积物控制添加剂以对抗喷射器喷嘴中或喷射器尖端处的沉积物。这些在本文中可以被称为“外部喷射器沉积物”。添加剂也用于控制车辆燃料过滤器上的沉积物。但是，已经找到的可用于控制“外部沉积物”和燃料过滤器沉积物的添加剂并不总是能够有效控制IDID。添加剂配方设计者面临的挑战是提供更有效的清净剂。

本发明的一个目的是提供改善柴油发动机，尤其是具有高压燃料系统的柴油发动机的性能的方法和用途。这可以例如通过防止或减少IDID的形成和/或通过减少或去除现有的IDID来实现。本发明提供了控制“外部喷射器沉积物”和/或燃料过滤器沉积物的方法和用途。

减少或防止沉积物的形成可以被视为提供了“保持清洁”性能。减少或去除现有沉积物可以被视为提供了“清理”性能。本发明的一个目的是提供“保持清洁”和/或“清理”性能。

在本领域中已知许多不同类型的化合物用作燃料油组合物中的清净剂添加剂，以便控制发动机中的沉积物。

本发明人已经开发了新颖的季铵化合物，其可用作燃料和润滑剂组合物中的添加剂。

根据本发明的第一方面，提供了一种式（I）的季铵盐：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

本发明涉及季铵盐和与其相关的方法和用途。这在本文中可以被称为“季铵盐”或“季铵化合物”。

式（I）的化合物包括连接基团X。在一些实施方案中，X可以包括一个或多个羧酸部分。

羧酸部分是指包括羧酸基团COOH和由此衍生的基团，例如酯或酰胺。在其中X包括一个或多个羧酸部分的实施方案中，本发明的季铵盐可以由具有超过两个羧酸基团的多元羧酸（例如均苯四酸）制备。

在优选实施方案中，X不包括羧酸部分，且该季铵盐合适地由二羧酸或其酸酐制备。

合适地，X是如本文中进一步限定的任选取代的亚烷基或亚芳基。

优选地，本发明的季铵盐是二羧酸的二酯或酯/酰胺。

合适地，本发明的季铵盐通过使：

（a）任选取代的二羧酸或其酸酐；与

（b）式R³(OR²)_nOH的醇；

（c）包括叔氨基的反应性醇或胺；和

（d）季铵化剂反应来制备。

组分（a）可以首先与组分（b）反应，随后与组分（c）反应并最后与组分（d）反应。或者组分（a）可以首先与组分（c）反应，随后与组分（b）反应，并随后与组分（d）反应。

在优选实施方案中，组分（a）首先与组分（b）反应，随后与组分（c）反应。

本发明的季铵盐合适地由（a）烃基取代的二羧酸或其酸酐来制备。

本文中所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的普通含义使用。具体而言，其是指具有直接连接至分子剩余部分的碳原子并主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：

（i）烃基团，即脂族（其可以是饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基）、脂环族（例如环烷基、环烯基）取代基，以及芳族（包括脂族和脂环族取代的芳族）取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成（例如两个取代基一起形成环）的环状取代基；

（ii）取代的烃基团，即含有非烃基团的取代基，其在本发明的背景下不改变取代基的主要为烃的性质（例如卤素(例如氯、氟或溴)、羟基、烷氧基(例如C₁至C₄烷氧基)、酮基、酰基、氰基、巯基、氨基、酰胺基、硝基、亚硝基、磺酰氧基（sulfoxy）、硝酰基和羧基）；

（iii）杂取代基，即在本发明的背景下在具有主要为烃的特性的同时在除此之外由碳原子组成的环或链中含有不为碳的原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，该烃基中对于每十个碳原子存在不超过两个、优选不超过一个非烃取代基；通常，在该烃基中不存在非烃取代基。

在本说明书中，除非另行说明，否则提及任选取代的烷基可以包括芳基取代的烷基，并且提及任选取代的芳基可以包括烷基取代或烯基取代的芳基。

本发明的添加剂由烃基取代的二羧酸或其酸酐来制备。

合适的二羧酸包括马来酸、戊二酸、富马酸、草酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、己二酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸和二聚脂肪酸。

在一些实施方案中，该添加剂由二聚脂肪酸来制备。此类化合物由不饱和脂肪酸，例如具有6至50个、合适地为8至40个、优选10至36个、例如10至20个碳原子、或16至20个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚化来形成。

此类二聚脂肪酸可以具有12-100个碳原子、优选16-72个碳原子，如20-40个碳原子，例如32-40个碳原子。

这些化合物在本领域是熟知的，特别是它们作为腐蚀抑制剂的用途。特别优选的二聚脂肪酸是C36二聚体酸的混合物，如通过二聚化油酸、亚油酸和包含油酸与亚油酸的混合物制备的那些，例如妥尔油脂肪酸。

式（I）的季铵化合物包括连接基团X。优选地，X包括烃基取代基。优选地，X是任选取代的亚芳基或任选取代的亚烷基。

在一些实施方案中，该季铵盐由具有式（A1）或（A2）的邻苯二甲酸或其酸酐来制备：

其中R^p、R^q、R^r和R^s各自独立地为氢或任选取代的烃基。

优选各自为氢或任选取代的烷基或烯基。优选R^p、R^q、R^r和R^s中的三个是氢，且另一个是任选取代的C₁至C₅₀₀烷基或烯基、优选C₂至C₁₀₀烷基或烯基、优选C₆至C₅₀烷基或烯基、优选C₈至C₄₀烷基或烯基、更优选C₁₀至C₃₆烷基或烯基、优选C₁₂至C₂₂烷基或烯基、合适地为C₁₆至C₂₈烷基或烯基、例如C₂₀至C₂₄烷基或烯基。该烷基或烯基可以是直链或支链的。优选R^p、R^q和R^s是氢，且R^r是任选取代的烷基或烯基。

X优选是任选取代的亚烃基。优选X是任选取代的亚烷基或亚芳基。优选X是任选取代的亚烷基。优选X是取代的亚烷基。

合适地，X是烷基或烯基取代的亚烷基。

优选X是烷基取代的亚烷基。

优选X是烷基取代的亚烷基，其中该亚烷基在亚烷基链中具有1至10个、优选1至6个、合适地为1至4个、优选2或3个且最优选2个碳原子。

在一些优选的实施方案中，X是CH₂CHR⁴或CHR⁴CH₂，其中R⁴是任选取代的烃基。

优选地，本发明的季铵盐由式（A3）或（A4）的任选取代的琥珀酸或其酸酐来制备：

其中R⁴是氢或任选取代的烃基。优选R⁴是任选取代的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R⁴是任选取代的C₁至C₅₀₀烷基或烯基、优选C₂至C₁₀₀烷基或烯基、优选C₆至C₅₀烷基或烯基、优选C₈至C₄₀烷基或烯基、更优选C₁₀至C₃₈烷基或烯基、优选C₁₆至C₃₆烷基或烯基、合适地为C₁₈至C₃₂烷基或烯基。

R⁴可以被一个或多个选自卤素（例如氯、氟或溴）、硝基、羟基、巯基、磺酰氧基、氨基、硝酰基、酰基、羧基、烷基（例如C₁至C₄烷基）、烷氧基（例如C₁至C₄烷氧基）、酰胺基、酮基、磺酰氧基和氰基的基团取代。

优选R⁴是未取代的烷基或烯基。取代的琥珀酸或酸酐可以合适地通过使马来酸酐与链烯烃反应来制备。

在一些实施方案中，R⁴具有100至5000、优选300至4000、合适地为450至2500、例如500至2000、或600至1500的分子量。

在一些实施方案中，取代的琥珀酸或其酸酐可以包括包含不同长度的基团R⁴的化合物的混合物。在此类实施方案中，对基团R⁴的分子量的任何提及都涉及该混合物的数均分子量。

在一些实施方案中，R⁴是聚异丁烯基，优选具有100至5000、优选200至2000、合适地为220至1300、例如240至900的数均分子量。

在一些实施方案中，R⁴是具有6至40个碳原子、优选10至38个碳原子、更优选16至36个碳原子、合适地为18至26个碳原子、例如20至24个碳原子的烷基或烯基。

在一些实施方案中，R⁴可以是内烯烃的残基。在此类实施方案中，式（A3）或（A4）的化合物合适地通过马来酸与内烯烃的反应来获得。

本文中所用的内烯烃是指主要含有非-α双键的任何烯烃，其为β或更高级的烯烃。优选此类材料基本完全为β或更高级的烯烃，例如含有小于10重量%、更优选小于5重量%或小于2重量%的α烯烃。典型的内烯烃包括可获自Shell的Neodene 1518IO。

内烯烃有时被称为异构化烯烃，并可以通过本领域已知的异构化过程由α烯烃制备，或可获自其它来源。它们也被称为内烯烃的事实反映了它们不一定必须通过异构化来制备。

在一些特别优选的实施方案中，本发明的季铵盐由具有C₁₀至C₃₀、优选C₂₀至C₂₄烷基或烯基的琥珀酸或酸酐来制备。

本发明的季铵盐可以是式（IIA）或（IIB）的化合物：

这样的化合物可以通过与（b）式HO(R²O)_nR³的醇反应来制备。

合适地，n为0至30、优选1至20、合适地为1至16；R²为具有1至12个、优选1至6个、更优选2或3个碳原子的亚烷基；并且R³是氢或C₁至C₄₀、优选C₆至C₃₀、更优选C₁₀至C₂₀烷基；条件是当R³是氢时n不为0。

R³是任选取代的烃基。

在一些实施方案中，n为0，且本发明的添加剂可以由式R³OH的醇形成。

在此类实施方案中，R³合适地为任选取代的烷基、烯基或芳基，优选具有1至60个、优选10至40个碳原子。优选R³是任选取代的烷基。在一些实施方案中，R³是羟基取代的烷基。

在一些优选的实施方案中，R³是未取代的烷基。该烷基可以是直链或支链的。在一些实施方案中，R³是具有4至40个、优选6至30个、更优选10至20个碳原子的任选取代的烷基。

在一些实施方案中，n为0，且用于制备该季铵盐的组分（b）是C₆至C₃₆、优选C₁₀至C₃₀、更优选C₁₀至C₂₀的任选取代的醇。

在一个实施方案中，组分（b）是十四烷醇。

在一些实施方案中，n为0，且组分（b）是选自苄醇、十四烷醇、丁醇、2-丁醇、异丁醇、辛醇、2-乙基己醇、己醇、环己醇、环辛醇、2-丙基庚醇、异丙醇和2-乙基-1-丁醇的醇。

在一些实施方案中，n为0，且组分（b）是丁醇或2-乙基己醇，合适地为丁醇。

在一些实施方案中，n不为0，且该季铵盐可以合适地由式HO(R²O)_nR³的醇形成。

R³是氢或任选取代的烃基。

当R³是氢时，可用于制备该季铵盐的组分（b）可以是亚烷基二醇或聚亚烷基二醇。

当R³不为氢时，组分（a）可以与随后反应以形成醚的亚烷基二醇或聚亚烷基二醇反应，或式HO(R²O)_nR³的化合物可以与组分（a）反应。

R²是任选取代的亚烷基。在一些实施方案中，R²是羟基取代的亚烷基。这样的基团可以具有1、2或更多个羟基。

例如，在一些实施方案中，该添加剂可以由甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷来制备。

优选R²是未取代的亚烷基。

优选R²是具有1至50个碳原子、优选1至40个碳原子、优选1至30个碳原子、更优选1至20个碳原子、合适地为1至10个碳原子、例如2至6个或2至4个碳原子的任选取代的亚烷基。

优选R²是具有1至50个碳原子、优选1至20个、更优选1至10个、合适地为2至6个、例如2至4个碳原子的未取代的亚烷基。R²可以是直链或支链的。

合适地，R²可以是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。当R具有超过2个碳原子时，可以存在任何异构体。优选R²是亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基。

在其中n为1的一些实施方案中，R²可以是式(CH₂)_x的基团，其中x为2至12、优选2至6。

在一些优选的实施方案中，R²优选为CR^aR^bCR^cR^d，且醇（b）具有式H-(OCR^aR^bCR^cR^d)_nOR³，其中R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地为氢或任选取代的烷基。优选R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地选自氢或具有1至20个、优选1至12个、更优选1至4个、例如1至2个碳原子的任选取代的烷基。

优选R^a、R^b、R^c和R^d各自独立地选自氢和未取代的烷基，其优选具有1至20个碳原子、合适地为1至12个碳原子、优选1至4个碳原子、例如1或2个碳原子。优选R^a、R^b、R^c和R^d中的至少两个是氢，更优选R^a、R^b、R^c和R^d中的至少三个是氢。

在一些实施方案中，R^a、R^b、R^c和R^d均为氢，且R是亚乙基CH₂CH₂。

在一些实施方案中，R^a、R^b、R^c和R^d中的三个是氢，另一个是具有1至12个、优选1至4个、合适地为1至2个、最优选1个碳原子的未取代的烷基。

在一些实施方案中，用于制备本发明的季铵化合物的醇（b）由环氧化物、优选末端环氧化物来制备。

R²可以包含异构体的混合物。例如当R²是亚丙基时，多元醇在链中可以以任何顺序包括部分-CH₂CH(CH₃)-和-CH(CH₃)CH₂-。

R²可以包含不同基团的混合，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基单元。嵌段共聚物单元在此类实施方案中是优选的。

R²优选为亚乙基、亚丙基或亚丁基。R²可以是亚正丙基或亚正丁基或者亚异丙基或亚异丁基。例如R可以是-CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)₂、-CH(CH₃)CH(CH₃)-或-CH₂CH(CH₂CH₃)-。

优选R²是亚乙基或亚丙基。更优选R²是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂-。最优选R是-CH(CH₃)CH₂-。

在一些实施方案中，n为至少1。优选n为1至100、优选1至50、更优选1至30、更优选1至24、优选1至20、合适地为1至16、优选1至14。

在一些实施方案中，n为4至10、例如6至8。

在一些实施方案中，n为1至6、合适地为2至5、例如3或4。

在一些实施方案中，n为8至16、例如11至14。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐由式HO(R²O)_nH的多元醇或其式HO(R²O)_nR³的醚形成。

在一些实施方案中，该多元醇可以是数均分子量为425的聚丙二醇。

在一些实施方案中，该多元醇可以选自三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。

在一些实施方案中，该多元醇可以是数均分子量为725的聚丙二醇。

技术人员将理解，式H-(OR²)_n-OH的醇的商业来源常常含有化合物的混合物，例如其中n可以为6至10。

取代的琥珀酸和酸酐的商业来源也可以含有化合物的混合物，例如包括不同的具有20至24个碳原子的取代基的化合物。

在一些优选的实施方案中，R³是氢。

在一些实施方案中，R³不为氢，n不为0，且本发明的添加剂由多元醇的醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的醚来制备。

在其中n不为0的一些实施方案中，R³是任选取代的烷基、烯基或芳基，合适地为任选取代的烷基或烯基。优选R³具有4至50个碳原子、优选4至40个碳原子、更优选10至30个碳原子。R³可以是直链或支链的。优选R³是直链的。

在一些实施方案中，R³是取代的烷基或烯基、合适地为取代的烷基。取代基合适地为羟基和酯基团。

R³合适地为未取代的烷基或烯基。优选R³是烷基、优选未取代的烷基。

R³合适地选自氢和具有1至40个、优选6至30个、更优选10至20个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，n为10至40、优选15至30、更优选20至25；R²为亚乙基或亚丙基，最优选亚丙基；并且R³为C₆至C₃₀、优选C₁₀至C₂₀烷基。

Y选自O、NH和NR¹，其中R¹是任选取代的烃基。R¹合适地为任选取代的烷基或烯基，优选具有1至30个、优选1至20个、更优选1至10个、合适地为1至6个、例如1至4个碳原子。

在一个优选实施方案中，R¹是甲基。

优选Y为O或NH。最优选Y为NH。

Q⁺是包括季铵阳离子的部分。Q⁺合适地为具有下式的基团：

其中R⁵是任选取代的亚烷基、亚芳基或亚烯基，并且R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为任选取代的烃基。

优选R⁵是任选取代的亚烷基，优选具有1至40个、优选1至30个、更优选1至20个、合适地为1至10个、例如1至6个碳原子。最优选R⁵是亚丙基。

R⁶是任选取代的烃基。优选R⁶是任选取代的烷基、烯基或芳基。更优选R⁶是任选取代的烷基或烯基、优选烷基。最优选R⁶是未取代的烷基。R⁶合适地具有1至40个碳原子、优选1至30个、更优选1至20个、合适地为1至10个、例如1至6个碳原子。优选R⁶是C₁至C₄烷基。最优选R⁶是甲基。

R⁷是任选取代的烃基。优选R⁷是任选取代的烷基、烯基或芳基。更优选R⁷是任选取代的烷基或烯基、优选烷基。最优选R⁷是未取代的烷基。R⁶合适地具有1至40个碳原子、优选1至30个、更优选1至20个、合适地为1至10个、例如1至6个碳原子。优选R⁷是C₁至C₄ 烷基。最优选R⁷是甲基。

R⁸是任选取代的烃基。优选R⁸是任选取代的烷基、烯基或芳基。优选R⁸是任选取代的烷基或烯基。优选R⁸是具有1至40个碳原子、优选1至30个、更优选1至20个、合适地为1至10个、例如1至6个碳原子的任选取代的烷基或烯基。优选R⁸是未取代的烷基或羟基取代的烷基。

R⁸合适地由季铵化剂来提供。

本发明的季铵化合物可以通过任何合适的方法来制备。此类方法对本领域技术人员是已知的。

本发明的季铵盐合适地通过式（III）的叔胺与季铵化剂的反应来制备。

式（III）的化合物合适地通过烃基取代的二羧酸或其酸酐与式HO(R²O)_nR³的醇和式R⁶R⁷NR⁵YH的叔胺的反应来制备；其中R²是任选取代的亚烷基，R³是氢或任选取代的烃基，R⁵是任选取代的亚烷基、亚芳基或亚烯基；X是O或NR¹；R⁶和R⁷各自是任选取代的烃基；R¹是氢或任选取代的烃基；并且n为0或正整数，条件是当R³是氢时，n不为0。

优选R¹、R²、R³、R⁵、R⁶和R⁷各自如前文中所定义。

式（III）的化合物可以合适地通过使（a）烃基取代的二羧酸或其酸酐与（b）式R³(OR²)_nOH的醇和（c）包括叔氨基的反应性醇或胺反应来提供。

在一些优选的实施方案中，组分（c）是包括叔氨基的反应性醇。

包括叔氨基的反应性醇或胺合适地具有式R⁶R⁷NR⁵YH。

合适的包括叔氨基的反应性胺包括N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二丁基乙二胺及其组合。

合适的包括叔氨基的反应性醇包括三异丙醇胺、1-[2-羟基乙基]哌啶、2-[2-(二甲基胺)乙氧基]-乙醇、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基氨基丙醇及其组合。

尤其优选用作组分（c）的化合物是二甲基氨基丙基胺和二甲基氨基丙醇。最优选的是二甲基氨基丙醇。

本发明的季铵盐可以通过式（III）的叔胺与季铵化剂的反应并随后进行阴离子交换反应来制备，所述季铵化剂选自二烷基硫酸盐/酯、苄基卤化物、烃基取代的碳酸盐/酯、烷基卤化物、烷基磺酸盐/酯、磺酸内酯、烃基取代的磷酸盐/酯、烃基取代的硼酸盐/酯、烷基亚硝酸盐/酯、烷基硝酸盐/酯、氢氧化物、N-氧化物或其混合物。

但是，在优选实施方案中，本发明的季铵盐通过式（III）的叔胺与季铵化剂的反应来制备，所述季铵化剂选自：

（i）式R⁹COOR⁸的酯；

（ii）式R¹⁰OCOOR⁸的碳酸酯化合物和随后的式R⁹COOH的羧酸；和

（iii）环氧化物与酸，优选式R⁹COOH 的羧酸的组合；

其中R⁸如前文所定义，R⁹是任选取代的烃基。

式（I）中显示的阴离子A^-合适地为R⁹COO^-；其中R⁹是任选取代的烃基。

在一个实施方案中，该季铵化剂是（i）式R⁹COOR⁸的酯。

在此类实施方案中，R⁸是C₁至C₇烷基，R⁹是羧酸的残基，所述羧酸选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸。

在一些优选的实施方案中，该季铵化剂是取代的芳族羧酸的酯，由此R⁹是取代的芳基。

尤其优选的这种类型的化合物是水杨酸的低级烷基酯，如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯、以及水杨酸丁酯，优选水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂是α-羟基羧酸的酯。

适用于本文的这种类型的化合物描述在EP 1254889中。

优选的这种类型的化合物是2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，该季铵化剂是多元羧酸的酯。多元羧酸的这一定义是指包括二羧酸和具有超过2个酸性部分的羧酸。

一种尤其优选的此类化合物是草酸二甲酯。

酯季铵化剂可以选自羧酸的酯，该羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、酒石酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸的一种或多种。

优选的酯季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、酒石酸二甲酯和水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，该季铵盐通过使式（III）的化合物与（ii）式R¹⁰OCOOR⁸的碳酸酯反应并随后与式R⁹COOH的羧酸反应来制备。R⁸如上定义。R¹⁰优选为具有至多30个碳原子的任选取代的烷基、烯基或芳基。优选R⁹是任选取代的烷基。优选R¹⁰是具有至多24个碳原子、优选至多20个碳原子、合适地至多16个碳原子、优选至多12个碳原子、合适地至多8个、例如至多6个或至多4个碳原子的烷基。

优选R¹⁰是未取代的烷基。在一个实施方案中，R¹⁰可以与R⁸相同或不同。优选R¹⁰与R⁸相同。优选的碳酸酯是碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。碳酸二甲酯是尤其优选的。一旦叔胺已经与碳酸酯季铵化基团反应，所得盐随后与式R⁹COOH的羧酸反应以提供第一方面的化合物。

式R⁹COOH的羧酸可以是非常小的简单分子。在一些实施方案中，其可以是简单的脂肪酸化合物。但是，其也可以是包括附加酸官能团的更复杂的分子。

合适的小的简单酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。

合适的脂肪酸的实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、反亚油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、十一碳烯酸和二十二碳六烯酸。

合适的复杂酸包括任选取代的邻苯二甲酸和琥珀酸衍生物。

在其中该酸包括超过一个酸官能团的实施方案中，其它基团可以作为游离酸或酯存在。当存在超过一个游离酸基团时，合适地存在等当量数的阳离子。

在一些优选的实施方案中，该季铵化剂是（iii）环氧化物与酸的组合。可以使用任何合适的有机酸或无机酸。优选该酸是式R⁹COOH的羧酸。

一种用于本文的尤其优选的酸是乙酸。

当季铵化剂是（i）式R⁹COOR⁸的酯或（ii）式R¹⁰OCOOR⁸的碳酸酯和式R⁹COOH的酸时，R⁸优选是烷基，优选甲基或乙基，最优选甲基。

当季铵化剂是（iii）环氧化物与酸的组合时，R⁸合适地为CH₂CHOHR¹¹，其中R¹¹是氢或任选取代的烃基。

优选R¹¹是氢或任选取代的烷基或芳基。R¹¹可以具有1至40个碳原子、合适地为1至30个、优选1至20个碳原子。

优选R¹¹是氢、苯基或C₁至C₁₂烷基。该烷基可以包括酯或醚官能团。

R¹¹可以是氢或C₁至C₈、优选C₁至C₆；更优选C₁至C₄、例如C₂或C₃烷基。

与酸组合用作季铵化剂的优选环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧庚烷。这些可以视情况而定以任何异构形式或作为异构体的混合物提供。同样可用的是缩水甘油醚化合物，例如异丙基缩水甘油醚。

合适地，与酸组合用作季铵化剂的环氧化物可以选自氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧己烷、环氧辛烷、均二苯乙烯氧化物、2-乙基己基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷和具有2至50个碳原子的其它烷基和烯基环氧化物。

尤其优选的环氧化物是1,2-环氧丁烷和异丙基缩水甘油醚。

一些优选的环氧化物是1,2-环氧十二烷、氧化苯乙烯和环氧丁烷，合适地与乙酸组合。

式（I）的本发明的季铵化铵化合物可以包括任何阴离子A^-。

A^-可以是多价阴离子。

优选的阴离子是式R⁹COO^-H的羧酸的残基。这些合适地如前文中所定义。

在一些优选的实施方案中，A^-是乙酸根离子。

在一些优选的实施方案中，X是CH₂CHR⁴或CHR⁴CH₂，其中R⁴是C₆至C₅₀、优选C₁₀至C₃₆烷基；R²是亚乙基或亚丙基；n为1至30、优选4至20；R³是氢或C₄至C₃₀烷基、优选氢；Y是O或NH、优选O；Q⁺是羟基烷基二烷基氨基亚烷基、优选2-羟基-丁基二甲基氨基亚丙基；并且A^-是羧酸根阴离子。

在一些实施方案中，本发明的季铵化合物是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；数均分子量为300至800的聚亚烷基二醇或其醚；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基烷基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；数均分子量为300至800的聚丙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；数均分子量为200至800的聚乙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有烷基或烯基取代基的琥珀酸或其酸酐，所述取代基具有6至36个碳原子；具有4至20个、优选4至16个、更优选6至8个烷氧基的聚乙二醇或聚丙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有数均分子量为200至2500的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐；数均分子量为300至800的聚丙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有数均分子量为200至2500的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐；选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇的多元醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有数均分子量为200至2500的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐；选自甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷的多元醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有数均分子量为200至2500的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐；数均分子量为200至800的聚乙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂是以下物质的反应产物：具有数均分子量为200至2500的PIB取代基的聚异丁烯基取代的琥珀酸或其酸酐；具有4至16个、优选6至8个烷氧基的聚乙二醇或聚丙二醇（或其C₁至C₃₆烷基醚）；二烷基氨基链烷醇或二烷基氨基胺；和季铵化剂。

式（I）的季铵盐合适地由：

（a）任选取代的二羧酸或其酸酐；与

（b）式R³(OR²)_nOH的醇；

（c）包括叔氨基的反应性醇或胺；和

（d）季铵化剂的反应来制备。

合适地，该季铵盐由以下物质来制备：

（a）任选取代的琥珀酸或其酸酐；

（b）式H(OR²)_nOH或R³OH的醇；

（c）包括叔氨基的反应性醇；和

（d）季铵化剂。

优选R²是–CH(CH₃)CH₂-且R³是C₂至C₁₆烷基。

优选该季铵盐由以下物质来制备：

（a）被C₂₀至C₂₄烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐；

（b）聚丙二醇或丁醇；

（c）二甲基氨基丙醇；和

（d）选自水杨酸甲酯、草酸二甲酯和烃基环氧化物与酸的组合的季铵化剂。

最优选地，该季铵化剂是水杨酸甲酯或草酸二甲酯。

根据本发明的第二方面，提供了一种包含式（I）的季铵盐的组合物：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

该季铵盐的优选特征如涉及第一方面所限定那样。

在一些实施方案中，所述第二方面的组合物是包含第一方面的季铵盐和稀释剂或载体的添加剂组合物。

该添加剂组合物可以是用于润滑油的添加剂组合物。

优选该添加剂组合物是用于燃料组合物、优选柴油燃料组合物的添加剂组合物。

该季铵化合物合适地以1至99重量%、例如1至75重量%的量存在于该添加剂组合物中。

该添加剂组合物可以包含两种或更多种本发明的季铵化合物的混合物。在此类实施方案中，上述量合适地是指存在于该组合物中的所有此类化合物的总量。

该添加剂组合物可以包含一种或多种其它添加剂。这些可以选自抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值增进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、助燃剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和导电增进剂。

在一些优选的实施方案中，该添加剂组合物包含一种或多种其它含氮清净剂。

本发明的第二方面可以提供包含第一方面的季铵盐的燃料或润滑油组合物。

在一些实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，其包含具有润滑粘度的油和作为添加剂的式（I）的季铵盐：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

在一些优选的实施方案中，本发明的第二方面提供了一种燃料组合物，其包含作为添加剂的式（I）的季铵盐：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

本发明可以进一步提供制备燃料组合物的方法，该方法包括制备第一方面的季铵盐，并将该季铵盐混合到燃料中。

本发明的燃料组合物优选是柴油燃料组合物。

季铵盐添加剂合适地以至少0.1 ppm、优选至少1 ppm、更优选至少5 ppm、合适地至少10 ppm、优选至少20 ppm、例如至少30 ppm或至少50 ppm的量存在于该柴油燃料组合物中。

季铵盐添加剂合适地以小于10000 ppm、优选小于1000 ppm、优选小于500 ppm、优选小于300 ppm、例如小于250 ppm的量存在于该柴油燃料组合物中。

在一些实施方案中，季铵盐添加剂以合适地小于200 ppm、例如小于150 ppm的量存在于该柴油燃料组合物中。

季铵盐添加剂合适地以80至130 ppm的量存在于该柴油燃料中。

在本说明书中，对ppm的任何提及都是按重量计的每百万份的份数。

本发明的柴油燃料组合物可以包含两种或更多种季铵盐添加剂的混合物。在此类实施方案中，上述量是指存在于该组合物中的所有此类添加剂的总量。

混合物的使用可能因起始材料的可获得性而导致，或者可以有意选择使用特定混合物以获得益处。例如，特定混合物可以导致处理方面的改进、性能方面的总体改进或性能方面的协同改进。

在本说明书中，对本发明的“一种添加剂”或“该添加剂”的任何提及都包括其中存在单一添加剂化合物的实施方案和其中存在两种或更多种添加剂化合物的实施方案。在其中存在两种或更多种化合物的实施方案中，该混合物可能由于使用起始材料的混合物来制备该添加剂化合物而存在（例如多元醇的混合物和/或多元羧酸的混合物和/或叔胺的混合物和/或季铵化剂的混合物）。或者和/或此外，两种或更多种预先形成的式（I）的化合物可以混合到组合物（例如燃料或润滑组合物）中。

该季铵添加剂可以在供应链中任何方便的位置处添加到柴油燃料中。例如，该添加剂可以在炼油厂、在配送终端或在燃料已经离开配送终端后添加到燃料中。如果该添加剂在其已经离开配送终端后添加到燃料中，这被称为售后应用。售后应用包括诸如在输送罐车中将该添加剂添加到燃料中、直接添加到客户的大容量储罐中、或直接添加到最终用户的车辆油箱中的情形。售后应用可以包括以适于直接添加到燃料储罐或车辆油箱中的小瓶的方式供应该燃料添加剂。

柴油燃料包括适用于柴油发动机的任何燃料，该柴油发动机用于道路用途或非道路用途。这包括但不限于描述为柴油、船用柴油、重质燃料油、工业燃料油等等的燃料。

本发明中使用的柴油燃料组合物可以包含石油基燃料油，尤其是中间馏分燃料油。此类馏分燃料油通常在110℃至500℃、例如150℃至400℃的范围内沸腾。该柴油燃料可以包含常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油或任意比例的直馏和炼油厂工艺料流，如热和/或催化裂化和加氢裂化的馏分的共混物。

该柴油燃料组合物可以包含不可再生的费托法燃料，如描述为GTL（天然气合成油）燃料、CTL（煤液化油）燃料和OTL（油砂液化油）的那些。

该柴油燃料组合物可以包含可再生燃料，如生物燃料组合物或生物柴油组合物。

该柴油燃料组合物可以包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂肪和用后的烹调用脂肪的酯。这种形式的生物柴油可以通过油与醇（通常为一元醇）通常在催化剂存在下的酯交换来获得，所述油例如油菜籽油、大豆油、芥花油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰子油、麻风籽油（麻风树属）、葵花籽油、用后的烹调用油、氢化植物油或其任意混合物。

该柴油燃料组合物可以包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源如植物油和动物脂肪，并通常在炼油厂中采用例如加氢处理（如由Petrobras开发的H-Bio工艺）来加工。第二代生物柴油的性能和品质可能类似于石油基燃料油料流，例如由植物油、动物脂肪等等生产的可再生柴油，并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL进行销售。

该柴油燃料组合物可以包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用了气化和费托技术，其包括描述为BTL（生物质液化）燃料的那些。第三代生物柴油与某些第二代生物柴油并无明显差异，但目标在于开拓全植物（生物质）并由此拓宽原料基础。

该柴油燃料组合物可以含有任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混柴油燃料。在此类共混物中，生物柴油可以以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。

在一些实施方案中，该燃料组合物可以包含净生物柴油。

在一些优选实施方案中，该燃料组合物包含至少5重量%的生物柴油。

在一些实施方案中，该燃料组合物可以包含净GTL燃料。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以包含次级燃料，例如乙醇。但是，优选该柴油燃料组合物不含有乙醇。

本发明中使用的柴油燃料组合物可以含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，如0.1%或0.2%。

但是，在优选实施方案中，该柴油燃料组合物具有最多0.05重量%、更优选最多0.035重量%、尤其最多0.015%的硫含量。含有甚至更低硫水平的燃料也是合适的，如含有按重量计小于50 ppm、优选小于20 ppm、例如10 ppm或更少的硫的燃料。

本发明的柴油燃料组合物优选包含至少5重量%的生物柴油和小于50 ppm的硫。

本发明的柴油燃料组合物可以包括一种或多种其它添加剂，如通常存在于柴油燃料中的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值增进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、助燃剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和导电增进剂。这些类型的添加剂各自的合适量的实例对于本领域技术人员是已知的。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以包含一种或多种其它清净剂化合物。

一种或多种其它清净剂可以选自：

（i）不是式（I）的化合物的季铵盐添加剂；

（ii）醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

（iii）羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

（iv）羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；

（v）羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

（vi）烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和

（vii）取代的多芳族清净剂添加剂。

优选一种或多种其它清净剂选自以下的一种或多种：

（i）不是式（I）的化合物的季铵盐添加剂；

（ii）醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；和

（iii）羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。

季铵盐添加剂对含氮清净剂的比率合适地为5:1至1:5、优选2:1至1:2。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含（i）不是式（I）的化合物的季铵盐添加剂。

其它季铵盐添加剂合适地为具有至少一个叔胺基团的含氮物类和季铵化剂的反应产物。

该含氮物类可以选自：

（x）烃基取代的酰化剂和包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；

（y）包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和

（z）具有至少一个叔胺基团的聚亚烷基取代的胺。

季铵盐及其制备方法的实例描述在以下专利中，其经此引用并入本文：US2008/0307698、US2008/0052985、US2008/0113890和US2013/031827。

其中含氮物类包括组分（x）的一些合适的季铵盐添加剂的制备描述在WO 2006/135881和WO2011/095819中。

组分（y）是具有叔胺的曼尼希反应产物。由包括组分（y）的含氮物类形成的季铵盐的制备描述在US 2008/0052985中。

其中含氮物类包括组分（z）的季铵盐添加剂的制备例如描述在US 2008/0113890中。

为了形成季铵盐添加剂（i），使具有叔胺基团的含氮物类与季铵化剂反应。

该季铵化剂可以合适地选自酯和非酯。

用于本文的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和任选与附加的酸组合的氧化苯乙烯或环氧丙烷。

用于本文的尤其优选的附加季铵盐通过使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与PIB 数均分子量为700至1300的聚异丁烯-取代的琥珀酸酐和二甲基氨基丙基胺的反应产物反应来形成。

其它合适的季铵盐包括季铵化的三元共聚物，例如描述在US2011/0258917中；季铵化共聚物，例如描述在US2011/0315107中；和US2012/0010112中公开的不含酸的季铵化的氮化合物。

其它适用于本发明的季铵化合物包括申请人共同未决的申请WO2011095819、WO2013/017889、WO2015/011506、WO2015/011507、WO2016/016641和PCT/GB2016/052312中描述的季铵化合物。

在一些实施方案中，本发明中使用的柴油燃料组合物包含1至500 ppm、优选50至250 ppm的第一方面的季铵盐添加剂和1至500 ppm、优选50至250 ppm的不为式（I）的化合物的其它季铵添加剂（i）。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物包含其它（ii）醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。该曼尼希反应产物合适地不为季铵盐。

优选地，用于制备该曼尼希添加剂的醛组分是脂族醛。优选该醛具有1至10个碳原子。最优选该醛是甲醛。

适用于制备该曼尼希添加剂的胺包括单胺和多胺。一种合适的单胺是丁胺。

用于制备该曼尼希添加剂的胺优选是多胺。这可以选自包含两个或更多个胺基团的任何化合物。优选该多胺是多亚烷基多胺、优选多亚乙基多胺。最优选该多胺包含四亚乙基五胺或乙二胺。

用于制备该曼尼希添加剂的任选取代的酚组分可以在芳环上被0至4个基团取代（除了酚OH之外）。例如，其可以是烃基取代的甲酚。最优选该酚组分是单取代的酚。优选其是烃基取代的酚。优选的烃基取代基是具有4至28个碳原子、尤其是10至14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基是聚烯基取代基。此类聚异丁烯基取代基具有400至2500、例如500至1500的数均分子量。

在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm、优选50至250 ppm的本发明的季铵盐添加剂和1至500 ppm、优选50至250 ppm的曼尼希添加剂（ii）。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含（iii）羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。

这些在本文中通常还可以被称为酰化含氮化合物。

合适的酰化含氮化合物可以通过使羧酸酰化剂与胺反应来制造，并且是本领域技术人员已知的。

优选的烃基取代的酰化剂是聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常被称为“PIBSA”，并且是本领域技术人员已知的。

常规的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于本发明。

尤其优选的PIBSA是PIB分子量（Mn）为300至2800、优选450至2300、更优选500至1300的那些。

在优选实施方案中，羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物包括至少一个伯胺或仲胺基团。

优选用于本文的酰化含氮化合物通过使其中聚(异丁烯)取代基具有170至2800的数均分子量（M_n）的聚(异丁烯)-取代的琥珀酸衍生酰化剂（例如酸酐、酸、酯等等）与具有每个亚乙基多胺2至大约9个氨基氮原子、优选大约2至大约8个氮原子以及大约1至大约8个亚乙基的亚乙基多胺的混合物反应来制备。这些酰化氮化合物合适地通过10:1至1:10、优选5:1至1:5、更优选2:1至1:2和最优选2:1至1:1的酰化剂:氨基化合物的摩尔比的反应来形成。在尤其优选的实施方案中，酰化氮化合物通过以1.8:1至1:1.2、优选1.6:1至1:1.2、更优选1.4:1至1:1.1和最优选1.2:1至1:1的摩尔比的酰化剂与氨基化合物的的反应来形成。这种类型的酰化氨基化合物及其制备是本领域技术人员熟知的，并描述在例如EP0565285和US5925151中。

在一些优选的实施方案中，该组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂与聚亚乙基多胺的反应形成的这种类型的清净剂。合适的化合物例如描述在WO2009/040583中。

在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含1至500 ppm、优选50至250 ppm的季铵盐酯添加剂和1至500 ppm、优选50至250 ppm的作为酰化剂与胺的反应产物（iii）的添加剂。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物包含（iv）羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物。

该添加剂合适地包含烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产物。

优选地，烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含C₈-C₃₆基团、优选C₈-C₁₈基团。或者，该烃基可以是数均分子量为200至2500、优选800至1200的聚异丁烯基团。

肼具有式NH₂-NH₂。肼可以是水合或非水合的。一水合肼是优选的。

烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产生多种产物，例如公开在US 2008/0060259中。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含（v）通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐。示例性的这种类型的化合物描述在US 2008/0060608中。

此类添加剂可以合适地是式[R'(COOH)_X]_y'的脂肪酸的二正丁基胺或三正丁基胺的盐，其中每个R'独立地为2至45个碳原子的烃基团，并且x是1至4的整数。

在一个优选实施方案中，该羧酸包含妥尔油脂肪酸（TOFA）。

这种类型的添加剂的其它优选特征描述在EP1900795中。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含（vi）烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团。

这种类型的添加剂化合物的其它优选特征如US2009/0282731中所限定。

在一些实施方案中，该柴油燃料组合物进一步包含（vii）取代的多芳族清净剂添加剂。

一种优选的这种类型的化合物是乙氧基化萘酚和低聚甲醛的反应产物，其随后与烃基取代的酰化剂反应。

这些清净剂的其它优选特征描述在EP1884556中。

已经发现本发明的季铵盐添加剂可以有效控制燃料和润滑组合物中的沉积物。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的添加剂的用途。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为润滑油组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为柴油燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。

本发明可以提供第一方面的季铵化合物作为柴油燃料组合物的沉积物控制添加剂的用途。

根据本发明的第三方面，提供了季铵盐在燃料或润滑组合物中作为添加剂的用途；其中该季铵盐具有式（I）：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

第三方面的季铵盐优选如涉及第一方面所限定那样，燃料或润滑组合物优选如涉及第二方面所限定那样。

第三方面的用途优选涉及季铵盐作为燃料添加剂、优选柴油燃料添加剂的用途。

优选地，第三方面的用途涉及第一方面的季铵盐作为清净剂添加剂的用途。

本发明的第三方面可以提供式（I）的季铵化合物用于改善发动机性能的用途。当包含该季铵化合物的组合物在发动机中燃烧时，合适地实现该用途。

该发动机优选是柴油发动机。

根据本发明的第四方面，提供了改善发动机性能的方法，该方法包括在发动机中燃烧包含式（I）的季铵盐作为添加剂的燃料组合物：

其中X是连接基团，Y是O、NH或NR¹，其中R¹是H或任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是0或正整数；条件是当R³是氢时n不为0。

第四方面的方法优选包括在发动机中燃烧第二方面的组合物。

本发明涉及通过燃烧包含季铵盐添加剂的柴油燃料组合物来改善柴油发动机的性能。

优选地，第四方面的方法通过在发动机中燃烧充当清净剂的季铵盐添加剂来实现。

优选地，本发明的第四方面提供了一种对抗发动机中的沉积物的方法。

本发明的第三方面涉及季铵盐添加剂作为燃料或润滑组合物中的添加剂的用途。

优选地，第三方面涉及季铵盐作为清净剂添加剂的用途。

优选地，该用途涉及在燃料组合物、优选柴油组合物中的用途。

优选地，第三方面的用途提供了季铵盐作为柴油发动机中的柴油燃料组合物中的添加剂的用途。

本发明的第三方面的用途合适地改善了发动机的性能。

性能方面的这种改善例如可以通过对抗发动机中的沉积物来实现。

本文中提及改善性能和/或对抗沉积物可以适用于本发明的第三和/或第四方面。

该发动机优选是柴油发动机。

已经发现本发明中使用的季铵盐添加剂在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中特别有效。先前已经在本文中描述了这种类型的发动机的一些特征。

本发明合适地对抗沉积物和/或改善具有高压燃料系统的柴油发动机的性能。该柴油发动机合适地具有超过1350巴（1.35×10⁸ Pa）的压力。其可以具有至多2000巴（2×10⁸Pa）或更高的压力。

此类高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨喷射系统，其中燃料用高压泵压缩，所述高压泵通过共轨将燃料供应至燃料喷射阀；以及将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组装件中的单元喷射系统，实现了超过2000巴（2×10⁸ Pa）的最高可能喷射压力。在两种系统中，在对燃料加压时，燃料变热，通常达到大约100℃或更高的温度。

在共轨系统中，燃料在输送至喷射器之前在高压下储存在中央蓄压器轨道或单独的蓄压器中。通常，一部分加热的燃料返回到燃料系统的低压侧，或返回到燃料罐中。在单元喷射系统中，燃料在喷射器中压缩以产生高喷射压力。这又提高了燃料的温度。

在两种系统中，燃料在喷射前存在于喷射器主体中，在这里燃料因来自燃烧室的热量而被进一步加热。喷射器尖端处的燃料温度可以高达250-350℃。

由此，燃料在喷射前在1350巴（1.35×10⁸ Pa）至超过2000巴（2×10⁸ Pa）的压力和大约100℃至350℃的温度下承压，有时在燃料系统内再循环，由此增加了燃料经受这些条件的时间。

柴油发动机的一个常见问题是喷射器，特别是喷射器主体和喷射器喷嘴的结垢。结垢还可能发生在燃料过滤器中。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器结垢可能与燃料再循环回到燃料罐有关。沉积物随燃料降解而增加。沉积物可能采取碳质焦炭状残余物、漆状物或者粘性或胶状残余物形式。柴油燃料加热得越多就变得越来越不稳定，特别是如果在压力下加热。由此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能导致增加的燃料降解。近年来，降低排放的需求导致不断重新设计喷射系统以帮助满足更低的目标。这使得喷射器越来越复杂，并且对沉积物的耐受性降低。

当使用任何类型的柴油燃料时都可能发生喷射器结垢的问题。但是，一些燃料可能特别容易导致结垢，或在使用这些燃料时可能更快地发生结垢。例如，含有生物柴油的燃料和含有金属物类的那些可能导致增加的沉积物。

当喷射器堵塞或部分堵塞时，燃料输送效率降低，燃料与空气的混合不佳。随时间推移，这导致发动机功率损失、废气排放增加以及低劣的燃料经济性。

已知沉积物出现在喷射器的喷出通道中，导致流量减小和功率损失。随着喷射器喷嘴孔尺寸减小，沉积物积累的相对影响变得更加显著。还已知沉积物出现在喷射器尖端处。在这里它们影响燃料喷雾模式，并导致更低效的燃烧和与之相关的更高排放，以及增加的燃料消耗。

除了导致流量减小和功率损失的喷嘴孔内与喷射器尖端处的这些“外部”喷射器沉积物之外，沉积物可能出现在喷射器主体内，导致进一步的问题。这些沉积物可以被称为内部柴油喷射器沉积物（或IDID）。IDID出现在喷射器内部在关键运动部件上。它们可以阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的时机和数量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物会对性能产生显著影响。

IDID导致许多问题，包括功率损失和低于最佳燃料计量和燃烧造成的燃料经济性降低。起初，用户可能遇到冷启动问题和/或发动机运转不畅。这些沉积物可能导致更严重的喷射器卡滞。当沉积物阻止喷射器部件运动时将会发生这种情况，并由此使得喷射器停止工作。当若干或全部喷射器卡滞时，发动机可能完全失效。

CEC近来引入了内部柴油喷射器沉积物测试——CEC F-110-16——以区分在直喷共轨柴油发动机中产生IDID的能力不同的燃料。

如上所述，当使用包含金属物类的燃料组合物时更可能发生喷射器结垢问题。各种金属物类可能存在于燃料组合物中。这可能是由于燃料在制造、储存、运输或使用过程中的污染，或由于燃料添加剂的污染。金属物类还可以有意添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料添加型催化剂加入例如用来改善柴油发动机微粒过滤器的性能。

当金属或铵物类，特别是钠物类与燃料中的羧酸物类反应时，可能出现喷射器卡滞的问题。

柴油燃料的钠污染和所导致的羧酸盐的形成据信是喷射器卡滞的主要原因。

在一些实施方案中，本发明中使用的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。它们合适地包含钠。钠和/或钙通常以0.01至50 ppm、优选0.05至5 ppm、优选0.1至2 ppm、如0.1至1ppm的总量存在。

其它含金属物类也可能作为污染物存在，例如通过金属和金属氧化物表面被燃料中存在的或来自润滑油的酸性物类腐蚀。在使用中，燃料（如柴油燃料）常常与金属表面接触，例如在车辆加油系统、燃料罐、燃料运输工具等等中。通常，含金属的污染物可能包含过渡金属如锌、铁和铜；第I族或第II族金属和其它金属如铅。

存在含金属物类可能产生燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物，包括喷射器尖端沉积物和/或喷嘴沉积物。

除了可能存在于柴油燃料中的含金属污染物之外，还存在可能有意将含金属物类添加到燃料中的情况。例如，如本领域中已知的那样，可能添加含金属的燃料添加型催化剂物类以辅助微粒捕集器的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机时，存在此类催化剂也可能导致产生喷射器沉积物。

取决于其来源，含金属的污染物可以是不溶性微粒或可溶性化合物或配合物的形式。含金属的燃料添加型催化剂通常是可溶性化合物或配合物或胶体物类。

在一些实施方案中，该柴油燃料可以包含燃料添加型催化剂，其包含含金属物类。优选地，该燃料添加型催化剂包含选自铁、铈、铂、锰、第I族和第II族金属（例如钙和锶）的一种或多种金属。最优选该燃料添加型催化剂包含选自铁和铈的金属。

在一些实施方案中，该柴油燃料可以包含含金属物类，其包含锌。锌可以以0.01至50 ppm、优选0.05至5 ppm、更优选0.1至1.5 ppm的量存在。

通常，柴油燃料中所有含金属物类的总量（表示为物类中金属的总重量）为基于柴油燃料的重量计0.1至50重量ppm、例如0.1至20重量ppm、优选0.1至10重量ppm。

有利的是提供防止或减少柴油发动机中沉积物的出现的柴油燃料组合物。在一些实施方案中，此类沉积物可以包括“外部”喷射器沉积物，如在喷嘴孔内和周围以及在喷射器尖端处的沉积物。在一些优选的实施方案中，该沉积物包括“内部”喷射器沉积物或IDID。此类燃料组合物可以被视为实施“保持清洁”功能，即它们防止或抑制结垢。同样合意的是提供帮助清理这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。此类燃料组合物在柴油发动机中燃烧时从中去除沉积物，由此实现了已经结垢的发动机的“清理”。

与“保持清洁”性质一样，结垢发动机的“清理”可以提供显著的优点。例如，优异的清理可以提高功率和/或提高燃料经济性。此外，从发动机中，特别是从喷射器中去除沉积物可以增加必须进行喷射器维护或更换之前的间隔时间，由此降低维护成本。

虽然由于上述原因，喷射器中的沉积物是具有高压燃料系统的现代柴油发动机中存在的特殊问题，但合意的是提供一种柴油燃料组合物，其也可以在老式传统柴油发动机中提供有效的清净性，以使得油泵中供应的单一燃料可用于所有类型的发动机。

同样合意的是燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是提供防止或抑制燃料过滤器沉积物的出现——即提供“保持清洁”功能的组合物。有用的是提供从燃料过滤器沉积物中去除现有沉积物——即提供“清理”功能的组合物。能够提供这两种功能的组合物是尤其有用的。

本发明的方法在对抗具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的沉积物方面特别有效。

此类柴油发动机可以以多种方式表征。

此类发动机通常装备有符合或超过“Euro 5”排放法规或是美国或其它国家的同等法规的燃料喷射设备。

此类发动机通常装备有燃料喷射器，其具有多个孔，每个孔具有入口和出口。

此类发动机的特征可在于孔是锥形的，使得喷孔的入口直径大于出口直径。

此类现代发动机的特征可在于孔的出口直径小于500 μm、优选小于200 μm、更优选小于150 μm、优选小于100 μm、最优选小于80 μm或更小。

此类现代柴油发动机的特征可在于其中入口的内缘是圆形的孔。

此类现代柴油发动机的特征可在于喷射器具有超过一个孔、合适地超过2个孔、优选超过4个孔、例如6个或更多个孔。

此类现代柴油发动机的特征可在于运行尖端温度超过250℃。

此类现代柴油发动机的特征可在于燃料喷射系统，其提供超过1350巴、优选超过1500巴、更优选超过2000巴的燃料压力。优选地，该柴油发动机具有包括共轨喷射系统的燃料喷射系统。

本发明的方法优选在具有一种或多种上述特征的发动机中对抗沉积物。

本发明的用途优选改善了发动机性能。通过减少发动机中的沉积物合适地实现了性能的这种改善。

本发明的第一方面涉及在柴油发动机中对抗沉积物的方法。对抗沉积物可以包括与使用未添加的燃料运行发动机时相比减少或防止发动机中的沉积物形成。这样的方法可以被视为实现了“保持清洁”性能。

对抗沉积物可能涉及去除发动机中的现有沉积物。这可以被视为实现了“清理”性能。

在尤其优选的实施方案中，本发明的第一方面的方法和第二方面的用途可用于提供“保持清洁”和“清理”性能。

如上所述，沉积物可能出现在柴油发动机，例如现代柴油发动机内的不同位置处。

本发明特别可用于防止或减少或去除在高压和高温下运行的发动机的喷射器中的内部沉积物，在所述发动机中，燃料可以再循环，并且所述发动机包括多个细孔，燃料通过所述细孔输送至该发动机。本发明可用于重型车辆和乘用车的发动机。并入了高速直喷（或HSDI）发动机的乘用车例如可以受益于本发明。

本发明还可以通过控制外部喷射器沉积物（例如在喷射器喷嘴中和/或在喷射器尖端处出现的那些）在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供改善的性能。提供对内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的控制的能力是本发明的有用优点。

本发明可以合适地减少或防止外部喷射器沉积物的形成。因此其可以提供与外部喷射器沉积物相关的“保持清洁”性能。

本发明可以合适地减少或去除现有的外部喷射器沉积物。因此其可以提供与外部喷射器沉积物相关的“清理”性能。

本发明可以合适地减少或防止内部柴油喷射器沉积物的形成。因此其可以提供与内部柴油喷射器沉积物相关的“保持清洁”性能。

本发明可以合适地减少或去除现有的内部柴油喷射器沉积物。因此其可以提供与内部柴油喷射器沉积物相关的“清理”性能。

本发明还可以对抗车辆燃料过滤器上的沉积物。这可以包括减少或防止沉积物的形成（“保持清洁”性能）或减少或去除现有沉积物（“清理”性能）。

根据本发明去除或减少IDID将改善发动机性能。

可以通过多种方式测量柴油发动机系统性能的改善。合适的方法取决于发动机的类型以及是否测量“保持清洁”和/或“清理”性能。

“保持清洁”性能的改善可以通过与基础燃料的比较来测量。通过已经结垢的发动机的性能的改善，可以观察“清理”性能。

燃料添加剂的有效性通常使用受控的发动机测试来评估。

在欧洲，开发运输燃料、润滑剂和其它流体的性能测试的欧洲协调委员会（称为CEC的行业机构）已经开发了用于现代柴油发动机（如HSDI发动机）的添加剂的测试。CEC F-98-08测试用于评估柴油燃料是否适用于符合新的欧盟废气排放条例（European Unionemissions regulations）（称为“Euro 5”条例）的发动机。该测试基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，并通常被称为DW10B测试。该测试测量由于喷射器上的沉积物引起的发动机中的功率损失，并且在实施例4中进一步描述。

优选地，使用本发明的燃料组合物导致DW10B测试中的沉积物减少。对于“保持清洁”性能，优选观察沉积物出现的减少。

对于“清理”性能，优选观察沉积物的去除。DW10B测试用于测量具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的功率损失。

使用本发明的燃料组合物可以合适地在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或防止这些发动机的喷射器中沉积物的形成。优选该性能使得如通过DW10B测试所测量的那样在32小时后观察到小于5%、优选小于2%的功率损失。

使用本发明的燃料组合物可以合适地在现代柴油发动机中提供“清理”性能，即可以去除已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选该性能使得如在DW10B测试中测量的那样，结垢发动机的功率可以在16小时、优选12小时、更优选8小时内回复到使用清洁喷射器时达到的水平的1%以内。

在一些优选实施方案中，清理还可以提高功率。因此，可以处理结垢的发动机以去除现有的沉积物并提供附加的功率增益。

清洁的喷射器可以包括新喷射器，或已经取出并例如在超声浴中物理清洁的喷射器。

CEC还开发了一种新的测试，通常称为DW10C，该测试评估燃料组合物防止导致喷射器卡滞的IDID的形成的能力。该测试描述在实施例3中。在实施例4中描述了适应于测量清理的该测试的修改版本。

DW10C测试可用于测量发动机的“保持清洁”或“清理”性能。

在一些实施方案中，本发明提供了与IDID的形成有关的“保持清洁”性能。这样的性能可以通过获得通过DW10C测试测得的至少7、优选至少8、更优选至少9的成绩得分来说明。

在一些实施方案中，可以获得至少9.3的成绩得分，例如至少9.4、至少9.5、至少9.6或至少9.7。

在一些实施方案中，本发明提供了与IDID相关的“清理”性能，由此可以去除现有的IDID。这样的性能在实施例中说明。

本发明的柴油燃料组合物在与传统柴油发动机一起使用时也可提供改善的性能。优选当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用柴油燃料组合物时以及在传统柴油发动机中使用该组合物时，实现了改善的性能。这是重要的，因为这能够提供可用于新发动机和旧车辆的单一燃料。

对于比较老旧的发动机，可以使用XUD9测试来测量性能的改善。该测试与实施例5相关地进行了描述。

使用本发明的燃料组合物可以合适地在传统柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即可以抑制或防止在这些发动机的喷射器上形成沉积物。优选地，该性能使得如通过XUD-9测试测得的那样，在10小时后观察到小于50%、优选小于30%的流动损失。

使用本发明的燃料组合物可以合适地在传统的柴油发动机中提供“清理”性能，即可以去除已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选地，该性能使得如在XUD-9测试中测得的那样，结垢发动机的流动损失可以在10小时内减少10%或更多。

本发明所提供的益处意味着无需频繁地维修发动机，从而节省成本并增加维护间隔期。

优选本发明的方法和用途提供柴油发动机的性能的改善。这种性能的改善合适地选自以下的一种或多种：

- 发动机的功率损失减少；

- 外部柴油喷射器沉积物减少；

- 内部柴油喷射器沉积物减少；

- 燃料经济性改善；

- 燃料过滤器沉积物减少；

- 排放减少；和

- 维护间隔期增加。

除了上文列举的那些外，本发明的添加剂可以提供其它益处。例如，该添加剂可以提供润滑性益处和/或腐蚀抑制和/或低温流动改善。

如上所述，本发明中使用的柴油燃料组合物可以包括一种或多种其它添加剂，如通常存在于柴油燃料中的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属钝化化合物、蜡抗沉降剂、低温流动改进剂、十六烷值增进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、助燃剂、金属钝化剂、气味掩蔽剂、减阻剂和导电增进剂。这些类型的添加剂各自的合适的量的实例是本领域技术人员已知的。

在一些实施方案中，本发明的季铵盐添加剂和其它添加剂的组合可以提供性能方面的协同改进。

例如，使用本发明的季铵盐添加剂结合低温流动改进剂与单独使用各个添加剂的性能相比可以提供在清净性和/或低温流动性能方面的预料不到的改进。

在一些实施方案中，使用本发明的季铵盐添加剂使得能够降低要使用的低温流动改进剂的处理率。

例如，使用本发明的季铵盐添加剂结合腐蚀抑制剂与单独使用各个添加剂的性能相比可以提供在清净性和/或腐蚀抑制方面的预料不到的改进。

在一些实施方案中，使用本发明的季铵盐添加剂使得能够降低要使用的腐蚀抑制剂的处理率。

例如，使用本发明的季铵盐添加剂结合润滑性改进剂与单独使用各个添加剂的性能相比可以提供在清净性和/或润滑性方面的预料不到的改进。

在一些实施方案中，使用本发明的季铵盐添加剂能够降低要使用的润滑性改进剂的处理率。

在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它清净剂。含氮清净剂是优选的。

所述一种或多种其它清净剂可以提供协同益处，使得在使用本发明的酯添加剂和含氮清净剂的组合时与单独使用等当量的任一添加剂相比观察到改善的性能。

使用季铵盐添加剂和并非式（I）的化合物的其它含氮清净剂的组合也可以对抗沉积物并改善传统柴油发动机的性能。

现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。在下面的实施例中，对于处理率以每百万份的份数（ppm）给出的值表示活性剂量，而不是添加时的并含有活性剂的配制品的量。所有每百万份的份数按重量计。

实施例1

如下制备添加剂A1，本发明的添加剂：

将具有20至24个碳原子的链烯烃的混合物与1.2摩尔当量的马来酸酐一起加热。在反应完成后，通过蒸馏除去过量的马来酸酐。取代的琥珀酸酐产物的酸酐值测得为2.591mmolg^-1。

该产物随后与一摩尔当量的数均分子量为425的聚丙二醇一起加热，通过FTIR监测反应。

使所得材料与一摩尔当量的二甲基氨基丙醇在140℃下在二甲苯中反应，监测反应，直到获得恒定的酸值和FTIR光谱。随后在真空中除去挥发物以提供混合二酯。

使该混合二酯产物与1.5摩尔当量的环氧丁烷、6摩尔当量的水和1摩尔当量的乙酸在60℃下在甲苯中反应6小时。在真空中除去挥发物以提供季铵盐A1。

添加剂A2采用类似用于制备添加剂A1的方法来制备，除了使用三丙二醇替代聚丙二醇。

添加剂A3采用类似用于制备添加剂A1的方法来制备，除了使用数均分子量为400的聚乙二醇替代聚丙二醇。

添加剂A4采用类似用于制备添加剂A1的方法来制备，除了在最后一个步骤中使二酯与一摩尔当量的替代环氧丁烷/乙酸的草酸二甲酯反应。

添加剂A5采用类似于制备添加剂A2的方法来制备， 除了在最后一个步骤中使二酯与一摩尔当量的替代环氧丁烷/乙酸的草酸二甲酯反应。

添加剂A6采用类似用于制备添加剂A3的方法来制备， 除了在最后一个步骤中使二酯与一摩尔当量的替代环氧丁烷/乙酸的草酸二甲酯反应。

添加剂A7采用类似用于制备添加剂A1的方法来制备，除了在最后一个步骤中使用1摩尔当量的水杨酸甲酯作为季铵化剂。

添加剂A8采用类似于制备添加剂A2的方法来制备，除了在最后一个步骤中使用1摩尔当量的水杨酸甲酯作为季铵化剂。

添加剂A9采用类似用于制备添加剂A3的方法来制备，除了在最后一个步骤中使用1摩尔当量的水杨酸甲酯作为季铵化剂。

添加剂A1至A9的制备中使用的试剂总结在下表中，并且由聚异丁烯基取代的琥珀酸衍生物和其它胺、醇和季铵化剂制备的其它添加剂也列举在表1中。化合物A10至A15通过类似于涉及化合物A1至A9所述那些的方法来制备。

表1

实施例编号	琥珀酸酐取代基	醇	胺	季铵化剂
					A1	C20-24	聚(丙二醇) Mn425	N,N-二甲基氨基丙醇	环氧丁烷+乙酸
A2	C20-24	聚(丙二醇) Mn425	N,N-二甲基氨基丙醇	环氧丁烷+乙酸
					A3	C20-24	聚(乙二醇) Mn400	N,N-二甲基氨基丙醇	环氧丁烷+乙酸
A4	C20-24	聚(丙二醇) Mn425	N,N-二甲基氨基丙醇	草酸二甲酯
					A5	C20-24	三(丙二醇)	N,N-二甲基氨基丙醇	草酸二甲酯
A6	C20-24	聚(乙二醇) Mn400	N,N-二甲基氨基丙醇	草酸二甲酯
					A7	C20-24	聚(丙二醇) Mn425	N,N-二甲基氨基丙醇	水杨酸甲酯
A8	C20-24	三(丙二醇)	N,N-二甲基氨基丙醇	水杨酸甲酯
					A9	C20-24	聚(乙二醇) Mn400	N,N-二甲基氨基丙醇	水杨酸甲酯
A10	1000PIB	聚(乙二醇) 600	N,N-二甲基氨基丙基胺	水杨酸甲酯
					A11	1000PIB	十三烷醇.(PO)15	N,N-二甲基氨基丙醇	1,2-环氧十二烷+乙酸
A12	1000PIB	聚(丙二醇) Mn425	N,N-二甲基氨基丙醇	环氧丁烷+乙酸
					A13	1000PIB	十三烷醇.(PO)15	N,N-二甲基氨基丙醇	氧化苯乙烯+乙酸
A14	550PIB	三(丙二醇)	N,N-二甲基氨基丙醇	水杨酸甲酯
					A15	1000PIB	三(丙二醇)	N,N-二甲基氨基丙醇	水杨酸甲酯

“十三烷醇.(PO)₁₅”是C₁₃链烷醇和每分子平均15摩尔的环氧丙烷的反应产物。

实施例2

通过将添加剂计量加入到均取自同一批次的RF06基础燃料的等分试样中来制备柴油燃料组合物，如表1中详述的那样。

在筛选试验中测试组合物，所述筛选试验与DW10C试验中测量的对抗IDID的性能相关。

在该测试中，使用喷气燃料热氧化试验设备测试燃料组合物。在这样改动过的试验中，使800毫升燃料在大约540 psi的压力下流过加热的管。试验持续时间为2.5小时。在试验结束时，将在管上获得的沉积物的量与参考值进行比较。

表2中显示的值是与基础燃料相比沉积物厚度的降低百分比。

表2

化合物	ppm活性物质	平均厚度(%降低)
			A2 (本发明)	120	64
A5 (本发明)	120	80
			A14 (本发明)	120	70
C1 (对比)	120	0
			C2 (对比)	120	2

对比添加剂C1是十二碳烯基取代的琥珀酸。

对比添加剂C2是聚异丁烯基（PIB）取代的琥珀酸，其中PIB具有1000的数均分子量。

下表3显示了RF06基础燃料的规格。

表3

实施例3

可以根据CECF-98-08 DW 10方法测试实施例2的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能。这在本文中称为DW10B试验。

喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，该发动机特性为：

设计：四缸直列，顶置式凸轮轴，EGR涡轮增压

容量：1998 cm³

燃烧室：四阀门，活塞顶凹腔，壁面引导直喷

功率：在4000 rpm下100 kW

扭矩：在2000 rpm下320 Nm

喷射系统：具有压电式电子控制的6孔喷射器的共轨喷射系统

最大压力：1600巴（1.6×10⁸ Pa）。SIEMENS VDO的专有设计

排放控制：在与排气后处理系统（DPF）组合时符合Euro IV限值。

选择该发动机作为代表能够符合目前和未来欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计。共轨喷射系统采用具有倒圆入口边缘和圆锥形喷孔的高效喷嘴设计以获得最佳湍流。在与高燃料压力组合时，这种类型的喷嘴使得能够在燃烧效率、降低噪音和减少燃料消耗方面获得进步，但是对可能干扰燃料流动的影响因素（例如在喷孔中沉积物的形成）敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的显著损失和原排放（raw emissions）增加。

采用代表预期Euro V喷射器技术的未来喷射器设计运行该试验。

在开始结垢测试前建立可靠的喷射器条件基线据认为是必要的，因此使用非结垢参比燃料对受试喷射器指定了16小时磨合流程。

CEC F-98-08试验方法的全部细节可获自CEC。下文总结了积碳周期。

1．根据下列模式的暖机周期（12分钟）：

步骤	持续时间(分钟)	发动机转速(rpm)	扭矩(Nm)
				1	2	空转	<5
2	3	2000	50
				3	4	3500	75
4	3	4000	100

2．8小时发动机运行，由下列周期的8次重复构成。

步骤	持续时间(分钟)	发动机转速(rpm)	负载(%)	扭矩(Nm)	IC后增压空气(℃)
						1	2	1750	(20)	62	45
2	7	3000	(60)	173	50
						3	2	1750	(20)	62	45
4	7	3500	(80)	212	50
						5	2	1750	(20)	62	45
6	10	4000	100	*	50
						7	2	1250	(10)	20	43
8	7	3000	100	*	50
						9	2	1250	(10)	20	43
10	10	2000	100	*	50
						11	2	1250	(10)	20	43
12	7	4000	100	*	50

*预期范围参见CEC方法CEC-F-98-08。

3．在60秒内冷却至空转并空转10秒

4．4小时浸置期（soak period）

标准CEC F-98-08试验方法由对应于上述步骤1-3重复4次的32小时发动机运行和步骤4的3次重复构成，即除暖机和冷却之外，56小时的总测试时间。

实施例4

可以根据获自欧洲协调委员会的试验方法CEC F-110-16测量本发明的添加剂去除“内部柴油喷射器沉积物”（IDID）的能力。该试验使用PSA DW10C发动机。

该发动机特性如下：

设计：	四缸直列，顶置式凸轮轴，具有EGR的可变几何涡轮增压器
		容量：	1997 cm3
燃烧室：	四阀门，活塞顶凹腔，直喷
		功率：	在3750 rpm下120 kW
扭矩：	在2000 rpm下340 Nm
		喷射系统：	具有电磁型喷射器的共轨 Delphi喷射系统
排放控制：	在与排气后处理系统组合时符合Eruo V限值

向受试燃料（RF06）中计量加入0.5 mg/kg的Na（环烷酸钠形式）+10 mg/kg十二烷基琥珀酸（DDSA）。

在进行冷启动之前，试验程序由主运行周期和之后的浸置期构成。

如下所示，主运行周期由两个转速和负载设定点构成，重复6小时。

步骤	转速(rpm)	扭矩(N.m)	持续时间(s)
				1	3750	280	1470
1-斜坡→2	-	-	30
				2	1000	10	270
2-斜坡→2	-	-	30

在各步骤的持续时间中包括30秒的斜坡时间。

在主运行过程中，观察并记录参数，包括油门踏板位置、ECU故障代码、喷射器平衡系数和发动机熄火。

随后将发动机在环境温度下浸置8小时。

在浸置期后，重新启动发动机。启动器运行5秒；如果发动机未能启动，则在另一次尝试前使发动机放置60秒。允许最多尝试5次。

如果发动机启动，则使发动机空转5分钟。监测各排气温度并记录最大温度差（Temperature Delta）。汽缸到汽缸排气温度变化的增加是喷射器受制于IDID（导致它们打开缓慢或保持打开时间过长）的良好指征。

以下所有排气温度偏差<30˚C的实施例，表明没有由IDID造成的卡滞。

整个试验包括6次冷启动（尽管0小时冷启动不构成得分评级的一部分）和5×6小时主运行周期，发动机运行时间总计30小时。

将记录的数据输入到得分评级表中。这使得能够针对该试验生成评级。最大评级10表示对于试验持续时间发动机的运行或可操作性没有问题。

一个实例如下：

。

实施例5

使用标准工业试验（CEC试验方法No. CEC F-23-A-01）来评估本发明的添加剂在老式传统柴油发动机类型中的有效性。

该试验使用Peugeot XUD9 A/L发动机测量喷射器喷嘴积碳，并提供区分具有不同喷射器喷嘴积碳倾向的燃料的手段。喷嘴积碳是在喷射器阀针与阀针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积归因于喷射器阀针和阀针座暴露于燃烧气体，这可能造成发动机性能的不期望的变化。

Peugeot XUD9 A/L发动机是1.9升排量的4汽缸间接喷射式柴油发动机，获自Peugeot Citroen Motors，专用于CEC PF023方法。

受试发动机配备有使用非扁平（unflatted）喷射器阀针的清洁喷射器。在试验前，已经在气道试验台（flow rig）上测量了在各个阀针升高位置处的气流。发动机在循环条件下运行10小时的时间。

阶段	时间 (秒)	转速 (rpm)	扭矩 (Nm)
				1	30	1200 ± 30	10 ± 2
2	60	3000 ± 30	50 ± 2
				3	60	1300 ± 30	35 ± 2
4	120	1850 ± 30	50 ± 2

通过在试验结束时再次测量喷射器喷嘴气流，并将这些值与试验前的那些值进行比较来确定燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向。结果以所有喷嘴的各个阀针升高位置处的气流降低百分比来表示。所有四个喷嘴在0.1毫米阀针升高处的气流降低的平均值被视为给定燃料的喷射器积碳水平。

实施例6

根据实施例5中描述的XUD9试验测试了包含添加剂A15的柴油燃料组合物（105ppm活性物质），并将其性能与基础燃料的性能进行了比较。

结果显示在表4中：

Claims (27)

1.包含式(I)的季铵盐作为添加剂的燃料组合物或润滑组合物：

其中X是CHR⁴CH₂或CH₂CHR⁴，其中R⁴是任选取代的烃基；Y是O、NH或NR¹，其中R¹是任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是正整数；其中Q⁺是具有下式的基团：

其中R⁵是任选取代的亚烷基、亚芳基或亚烯基，并且R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为任选取代的烃基，

其中所述季铵盐添加剂通过使：

(a)烃基取代的二羧酸或其酸酐；与

(b)式R³(OR²)_nOH的醇；

(c)包括叔氨基的反应性醇或胺；和

(d)季铵化剂反应来制备。

2.季铵盐作为燃料组合物或润滑组合物中的添加剂的用途；其中所述季铵盐为式(I)：

其中X是CHR⁴CH₂或CH₂CHR⁴，其中R⁴是任选取代的烃基；Y是O、NH或NR¹，其中R¹是任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是正整数；其中Q⁺是具有下式的基团：

其中R⁵是任选取代的亚烷基、亚芳基或亚烯基，并且R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为任选取代的烃基，

其中所述季铵盐添加剂通过使：

(a)烃基取代的二羧酸或其酸酐；与

(b)式R³(OR²)_nOH的醇；

(c)包括叔氨基的反应性醇或胺；和

(d)季铵化剂反应来制备。

3.改善发动机性能的方法，所述方法包括在发动机中燃烧包含式(I)的季铵盐作为添加剂的燃料组合物：

其中X是CHR⁴CH₂或CH₂CHR⁴，其中R⁴是任选取代的烃基；Y是O、NH或NR¹，其中R¹是任选取代的烃基；Q⁺是包括季铵阳离子的部分；A^-是阴离子；R²是任选取代的亚烷基；R³是氢或任选取代的烃基；且n是正整数；其中Q⁺是具有下式的基团：

其中R⁵是任选取代的亚烷基、亚芳基或亚烯基，并且R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为任选取代的烃基，

其中所述季铵盐添加剂通过使：

(a)烃基取代的二羧酸或其酸酐；与

(b)式R³(OR²)_nOH的醇；

(c)包括叔氨基的反应性醇或胺；和

(d)季铵化剂反应来制备。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R⁴是具有6至36个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中各个R²是亚乙基或亚丙基。

6.根据权利要求5所述的组合物、方法或用途，其中各个R²是-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)CH₂-。

7.根据权利要求6所述的组合物、方法或用途，其中各个R²是-CH(CH₃)CH₂-。

8.根据权利要求5所述的组合物、方法或用途，其中R³是氢且n为至少1。

9.根据权利要求5所述的组合物、方法或用途，其中R³是具有4至40个碳原子的任选取代的烷基，且n为1至40。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中R⁵是具有1至6个碳原子的任选取代的亚烷基，R⁶是C₁至C₆烷基，R⁷是C₁至C₆烷基且R⁸是未取代的C₁至C₆烷基或羟基取代的C₁至C₄₀烷基。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中A^-是羧酸根阴离子。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述季铵盐添加剂通过使以下物质反应来制备：

(a)烃基取代的琥珀酸或其酸酐；

(b)式H(OR²)_nOH的醇；

(c)包括叔氨基的反应性醇；和

(d)季铵化剂。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述季铵盐添加剂通过使以下物质反应来制备：

(a)被C₂₀至C₂₄烷基或烯基取代的琥珀酸或其酸酐；

(b)聚丙二醇；

(c)二甲基氨基丙醇；和

(d)选自水杨酸甲酯、草酸二甲酯和烃基环氧化物与酸的组合的季铵化剂。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物、方法或用途，其中所述燃料组合物是柴油燃料组合物。

15.根据权利要求14所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含一种或多种其它清净剂，所述其它清净剂选自：

(i)季铵盐添加剂；

(ii)醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii)羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(iv)羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；

(v)羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi)烃基取代的二羧酸或酸酐和胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii)取代的多芳族清净剂添加剂。

16.根据权利要求14所述的组合物、方法或用途，其中所述柴油燃料组合物包含两种或更多种季铵盐添加剂的混合物。

17.根据权利要求2所述的用途，其中所述添加剂用作柴油发动机中的柴油燃料组合物中的清净剂。

18.根据权利要求3所述的方法，其中所述发动机是具有高压燃料系统的现代柴油发动机。

19.根据权利要求2或3所述的方法或用途，其实现了“保持清洁”性能。

20.根据权利要求2或3所述的方法或用途，其实现了“清理”性能。

21.根据权利要求2或3所述的方法或用途，其控制沉积物。

22.根据权利要求21所述的方法或用途，其中所述沉积物是喷射器沉积物。

23.根据权利要求22所述的方法或用途，其中所述沉积物是内部柴油喷射器沉积物。

24.根据权利要求2或3所述的方法或用途，其实现了选自以下的一种或多种的性能的改善：

-发动机的功率损失减少；

-外部柴油喷射器沉积物减少；

-内部柴油喷射器沉积物减少；

-燃料经济性改善；

-燃料过滤器沉积物减少；

-排放减少；和

-维护间隔期增加。

25.根据权利要求24所述的方法或用途，其在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供了性能的改善，并在传统柴油发动机中提供了性能的改善。

26.根据权利要求2所述的用途，其提供了一种或多种其它益处，所述其它益处选自润滑性益处、腐蚀抑制和低温流动改善。

27.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含一种或多种其它添加剂，所述其它添加剂选自润滑性改进剂、腐蚀抑制剂和低温流动改进剂。