KR102628331B1 - 연료 또는 윤활제 첨가제로서의 시클릭 4급 암모늄 염 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식의 4급 암모늄 염:
Figure 112018018961660-pct00028

여기서
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R은 N과 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하고, R5은 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
연료 또는 윤활제 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제로서의 이들 화합물의 용도.

Description

연료 또는 윤활제 첨가제로서의 시클릭 4급 암모늄 염
본 발명은 신규 4급 암모늄 화합물, 이러한 화합물을 포함하는 조성물 및 그와 관련된 방법 및 용도에 관한 것이다.
특히 본 발명은 연료 또는 윤활제 첨가제, 특히 연료 첨가제 및 바람직하게는 디젤 연료 첨가제로서의 4급 암모늄 화합물의 용도에 관한 것이다.
윤활유 및 연료유 조성물을 사용하는 엔진의 성능을 개선시키기 위해, 이러한 조성물에 질소-함유 세제 화합물을 포함시키는 것이 통상적이다. 세제 첨가제를 포함시키면 엔진의 이동 부품의 오손이 방지된다. 이러한 첨가제가 없으면 오손에 의해 엔진 성능의 경감 및 궁극적으로 중지가 초래될 것이다.
연료 및 윤활유 조성물에서 세제 첨가제로서 사용되는 많은 상이한 유형의 4급 암모늄 염이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 화합물의 예는 US4171959 및 US7951211에 기재되어 있다. 하나의 통상적으로 사용되는 부류의 4급 암모늄 첨가제는 3급 아민과 에폭시드 및 산과의 반응에 의해 제조된다. 이들 화합물은 전형적으로 적어도 1개의 소수성 기를 포함한 4급화 질소 원자를 포함한다. 소수성 기는 통상적으로 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 쇄이다. 가장 통상적으로 사용되는 4급 암모늄 염 첨가제는 적어도 200 및 전형적으로 적어도 500의 분자량을 갖는 실질적인 히드로카르빌을 갖는 화합물을 기반으로 한다. 사실상 이들 화합물 중 다수는 1000 및 때때로 더 높은 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 치환기를 포함한다.
본 발명자들은 시클릭 저분자량 아민으로부터 제조된 4급 암모늄 염 첨가제를 사용하는 경우에 우수한 침착물 제어가 달성될 수 있다는 것을 놀랍게도 밝혀내었다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 화학식의 4급 암모늄 염이 제공된다:
Figure 112018018961660-pct00001
여기서
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R은 N과 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하고, R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 4급 암모늄 염은 화학식 R==N+R1R2의 양이온을 포함하며, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고 R은 N와 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클을 형성한다.
의심을 피하기 위해, 구조 R==N+R1R2는 기 R이 N에 2개의 결합을 형성하되, 이는 이중 결합을 형성하는 것은 아님을 나타내는데 사용된다.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 임의로 치환된 알킬 기에 대한 지칭은 아릴-치환된 알킬 기를 포함할 수 있고, 임의로-치환된 아릴 기에 대한 지칭은 알킬-치환된 또는 알케닐-치환된 아릴 기를 포함할 수 있다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 일부 실시양태에서 이들은 동일한 것이다. 일부 실시양태에서 이들은 상이한 것이다.
바람직하게는 R1은 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다.
R1은 임의로 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 디알킬아미노, 니트로, 니트로소, 및 술폭시로부터 선택된 1개 이상의 기로 치환될 수 있다. 이들 치환기의 알킬 기는 추가로 치환될 수 있다.
바람직하게는 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다. 바람직하게는 R1은 임의로 치환된 알킬 기이다. 바람직하게는 R1은 1 내지 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이다.
바람직하게는 R1은 임의로 치환된 알킬 또는 알케닐 기이며, 바람직하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 바람직하게는, R1은 알킬 기이다. 이는 치환된 알킬 기, 예를 들어 히드록시 치환된 알킬 기일 수 있다. 바람직하게는 R1은 비치환된 알킬 기 또는 히드록시 알킬 기이다. 보다 바람직하게는 R1은 비치환된 알킬 기이다. 알킬 쇄는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R1은 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 (그의 이성질체 포함)로부터 선택된다. 가장 바람직하게는 R1은 메틸이다.
일부 실시양태에서 R1, R 및 N은 함께 방향족 고리를 형성하고 4급 암모늄 염은 하기 구조를 가지고 있을 수 있다:
Figure 112018018961660-pct00002
이러한 실시양태에서 기 R 및 R1의 탄소 원자의 총수는 19개 미만이다. 이러한 화합물의 예는 메틸 피리디늄 염이다.
R2는 바람직하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 R2는 임의로 치환된 알킬 기이다. 일부 바람직한 실시양태에서 R2는 히드록시 치환된 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R2는 2-히드록시알킬 기다. 적합한 R2는 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필 3-프로폭시-2-히드록시 프로필 및 2-히드록시부틸로부터 선택된다. 하나의 특히 바람직한 실시양태에서 R2는 2-히드록시부틸이다. 하나의 바람직한 실시양태에서 R2는 3-프로폭시-2-히드록시프로필이다.
일부 바람직한 실시양태에서 R2는 비치환된 알킬 기이다. 알킬 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 R2는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 (그의 이성질체 포함)로부터 선택된다. 하나의 바람직한 실시양태에서 R2는 메틸이다.
기 R은 N와 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 헤테로사이클을 형성한다.
R은 N와 함께 지방족 헤테로시클릭 기 또는 방향족 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있다. 따라서 이들은 헤테로시클릭 고리를 형성한다. 고리에서 1개 이상의 추가의 헤테로원자가 존재할 수 있다. 적합하게는, 고리는 N, O 및 S로부터 선택된 1개 이상의 추가의 원자를 포함할 수 있다.
R 및 N에 의해 형성된 헤테로시클릭 기는 치환 또는 비치환되고; 즉, 고리를 형성하는 원자에 결합된 1개 이상의 치환기가 있을 수 있다. 적합한 치환기는 할로 (특히 클로로 및 플루오로); 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 알킬, 알케닐, 아릴, 디알킬아미노, 알킬아미노, 니트로, 니트로소, 및 술폭시를 포함한다. 이들 치환기의 알킬, 알케닐 및 아릴 기는 추가로 치환된 수 있다.
헤테로시클릭 기는 추가의 시클릭 기로 치환될 수 있고, 이는 비시클릭 헤테로시클릭 기의 일부일 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 N 및 R에 의해 형성된 헤테로시클릭 기는 치환되지 않는다.
바람직하게는 R 및 N에 의해 형성된 기는 고리에 3 내지 12개의 원자를 갖는 헤테로시클릭 기이다. 고리의 원자는 탄소 원자 및 다른 원자를 포함한다. 바람직하게는 헤테로시클릭 고리는 3 내지 10개의 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 원자, 더 바람직하게는 5 내지 7개의 원자를 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서 헤테로시클릭 기는 고리 내에 오직 탄소 및 질소 원자를 함유한다.
R 및 N에 의해 형성된 헤테로시클릭 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 R 및 N은 함께 고리에 5 내지 7개의 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성한다.
적합한 지방족 헤테로시클릭 기는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진을 기반으로 하는 것들을 포함한다.
적합한 지방족 헤테로시클릭 기는 방향족이 아닌 불포화 헤테로사이클 (즉, 이들은 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있음), 예를 들어 디히드로피롤을 기반으로 하는 것을 포함할 수 있다.
적합한 방향족 헤테로시클릭 기는 피롤, 피리딘, 이미다졸, 피리미딘, 이속사졸, 퀴놀론, 옥사졸, 및 피라졸을 기반으로 하는 것들을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서 R 및 N은 함께 이미다졸 모이어티 또는 피롤리딘 모이어티를 형성한다.
적합하게는, R은 3 내지 11개의 탄소 원자 (및 고리 내의 임의의 헤테로원자), 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 9개의 탄소 원자, 적합하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 7개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 3 내지 5개 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직하게는 R은 8개 미만의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 4급 암모늄 염의 음이온은 화학식 R5COO-의 카르복실레이트 기이다. 이는 적합하게는 화학식 R5COOH의 산의 잔기이다. R5는 1개 이상의 추가의 산 또는 에스테르 기를 포함할 수 있다. 이는 단일산, 이산 또는 폴리산일 수 있다. 이는 이산의 모노에스테르 또는 폴리산의 부분 에스테르일 수 있다. 따라서 R5은 -R'H, -R'COO-, -R'COOH, -R'COOR", R'(COOR")n일 수 있고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 임의로 치환된 히드로카르빌 기이고, 각각의 R"는 독립적으로 H 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기일 수 있고, n은 적어도 1이다.
R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기일 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌 기"는 그의 일반적인 의미로 사용되며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소 원자를 가지며 우세한 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 예는 하기를 포함한다:
(i) 탄화수소 기, 즉, 지방족 (포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형일 수 있음, 예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족 (예를 들어, 시클로알킬, 시클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족- 및 지환족-치환된 방향족 치환기, 뿐만 아니라 분자의 또 다른 부분에 의해 고리가 완성되는 (예를 들어, 2개의 치환기가 함께 고리를 형성하는) 시클릭 치환기;
(ii) 치환된 탄화수소 기, 즉, 본 발명의 문맥에서는, 치환기의 우세한 탄화수소 성질을 변화시키지 않는 비-탄화수소 기 (예를 들어, 할로 (특히 클로로 및 플루오로), 히드록시, 알콕시, 케토, 아실, 시아노, 메르캅토, 알킬메르캅토, 아미노, 알킬아미노, 니트로, 니트로소 및 술폭시)를 함유하는 치환기;
(iii) 헤테로 치환기, 즉, 우세한 탄화수소 특성을 가지면서, 본 발명의 문맥에서는, 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 쇄에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기. 헤테로원자는 황, 산소, 질소를 포함하고, 피리딜, 푸릴, 티에닐 및 이미다졸릴로서의 치환기를 포괄한다. 일반적으로, 히드로카르빌 기에서 10개의 탄소 원자마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환기가 존재할 것이고; 전형적으로, 히드로카르빌 기에서 비-탄화수소 치환기는 존재하지 않을 것이다.
R5는 바람직하게는 수소 및 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
일부 실시양태에서 R5는 임의로 치환된 페놀 잔기이다. 예를 들어 R5는 2-히드록시페닐 기일 수 있다.
한 실시양태에서 R5는 COOR0이고, 여기서 R0는 C1 내지 C4의 알킬 기이다. 한 실시양태에서 R5는 2-(메틸카르복시)-페닐 기이다.
따라서 4급 암모늄 염의 음이온 R5COO-는 살리실산, 옥살산 또는 프탈산의 에스테르의 잔기일 수 있다.
R5는 수소일 수 있고 음이온은 포름산 잔기이다. 일부 실시양태에서 R5는 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 4개, 예를 들어 1 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 알킬 또는 알케닐 기이다. 알킬 또는 알케닐 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다.
본 발명자들은 매우 놀랍게도, R5가 8개 미만의 탄소 원자, 예를 들어 5개 미만의 탄소원자를 갖는 것인 본 발명의 일부 실시양태가 현대 디젤 엔진에서 탁월한 침착물 제어를 제공하는 것을 밝혀내었는데, 통상적인 개념에 의하면 통상의 기술자는 침착물 제어 첨가제가 장쇄 히드로카르빌 기를 포함해야 한다고 믿을 것이다.
음이온 R5COO-는 일산, 이산 또는 폴리산의 잔기일 수 있다. 이는 이산의 모노에스테르 또는 폴리산의 부분 에스테르의 잔기일 수 있다.
일부 실시양태에서 R5는 임의로 치환된 C6 내지 C50 알킬 또는 알케닐 기이며, 바람직하게는 C6 내지 C40 알킬 또는 알케닐 기, 보다 바람직하게는 C8 내지 C36 알킬 또는 알케닐 기이며, 바람직하게는 C8 내지 C30 알킬 또는 알케닐 기, 적합하게는 C10 내지 C24 알킬 또는 알케닐 기, 예를 들어 C10 내지 C20 알킬 또는 알케닐 기이다. 알킬 또는 알케닐 기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다.
일부 실시양태에서 R5COO-는 이산 또는 이산의 모노에스테르의 잔기, 예를 들어 임의로 치환된 프탈산 또는 숙신산 유도체의 잔기일 수 있다. 일부 바람직한 종은 히드로카르빌 치환기가 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 것인 히드로카르빌 치환된 프탈산 또는 숙신산 유도체이다.
일부 실시양태에서 R5COO-는 폴리산 또는 폴리산의 부분 에스테르의 잔기, 예를 들어 임의로 치환된 피로멜리트산 유도체의 잔기일 수 있다. 일부 바람직한 종은 히드로카르빌 치환기가 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 것인 히드로카르빌 치환된 피로멜리트산 유도체이다.
일부 실시양태에서 R5는 각각의 R11, R12 및 R13이 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기인 CHR11CHR12COOR13이다. 바람직하게는 R11 및 R12 중 1개는 수소이고, 다른 1개는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다. 한 실시양태에서, 임의로 치환된 히드로카르빌 기는 바람직하게는 폴리이소부테닐 기이며, 바람직하게는 100 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 4000, 적합하게는 450 내지 2500, 예를 들어 500 내지 2000 또는 600 내지 1500의 분자량을 갖는 것이다.
한 실시양태에서 히드로카르빌 기 (R11 또는 R12)는 6 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 26개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자, 적합하게는 16 내지 20개의 탄소 원자, 예를 들어 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이다.
한 실시양태에서 히드로카르빌 기 (R11 또는 R12)는 6 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 40개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 18 내지 36개의 탄소 원자, 적합하게는 24 내지 36개의 탄소 원자, 예를 들어 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이다.
통상의 기술자는 히드로카르빌 쇄를 포함하는 산의 상업적 공급원이 종종 동족체의 혼합물을 함유하고, 미량의 더 많거나 더 적은 탄소 원자를 갖는 알킬 쇄가 또한 존재하는 것을 이해할 것이다.
일부 실시양태에서 R13은 수소이다. 일부 실시양태에서 R13은 임의로 치환된 알킬 기이며, 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 적합하게는 R13은 비치환된 알킬 기이며, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 한 실시양태에서 R13은 2-에틸 헥실 기이다. 또 다른 실시양태에서는 R13은 메틸이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서 R5는 메틸이다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서 R5는 C17 알케닐 기이다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
적합하게는 본 발명의 4급 암모늄 염은 화학식 R==NR1의 3급 아민과 4급화제의 반응에 의해 제조된다. 의심을 피하기 위해 구조 "R==NR1"은 기가 N에 2개의 결합을 형성하되, 이는 이중 결합을 형성하는 것은 아님을 나타내는데 사용된다.
본 발명의 4급 암모늄 염은 3급 아민과, 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 그의 혼합물로부터 선택된 4급화제와의 반응에 이어서 음이온 교환 반응에 의해 제조될 수 있다.
그러나 바람직한 실시양태에서 본 발명의 4급 암모늄 염은 화학식 R==NR1의 시클릭 3급 아민과 다음으로부터 선택된 4급화제를 반응시킴으로써 제조된다:
(i) 화학식 R5COOR2의 에스테르;
(ii) 화학식 R4OCOOR2의 카르보네이트 화합물 및 이어서 화학식 R5COOH의 카르복실산; 및
(iii) 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 및 화학식 R5COOH의 카르복실산;
여기서 R, R1, R2, R5는 본원에 정의된 바와 같고 R4는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
따라서, 본 발명은 화학식 R==NR1의 시클릭 3급 아민과 다음으로부터 선택된 4급화제를 반응시키는 것을 포함하는, 제1 측면의 4급 암모늄 염을 제조하는 방법을 제공할 수 있다:
(i) 화학식 R5COOR2의 에스테르;
(ii) 화학식 R4OCOOR2의 카르보네이트 화합물 및 이어서 화학식 R5COOH의 카르복실산; 및
(iii) 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 및 화학식 R5COOH의 카르복실산;
여기서 R, R1, R2, R5는 본원에 정의된 바와 같고 R4는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
화학식 R==NR1의 화합물은 시클릭 3급 아민이다. 이에 의해 본 발명자들은 질소 원자가 헤테로시클릭 고리의 일부이고, 바람직하게는 또 다른 기에 추가로 결합된 아민 기를 지칭하는 것을 의미한다.
적합하게는 화학식 R==NR1의 화합물은 18개 미만의 탄소 원자를 갖는 시클릭 3급 아민이다. 바람직하게는 이는 16개 미만의 탄소 원자, 적합하게는 14개 미만의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 미만의 탄소 원자, 예를 들어 10개 미만의 탄소 원자, 8개 미만의 탄소 원자 또는 6개 미만의 탄소 원자를 갖는다.
적합하게는 화학식 R==NR1의 화합물은 N-치환된 헤테로시클릭 아민이다. 바람직하게는 이는 헤테로시클릭 고리의 5 내지 7개의 원자를 갖는 N-알킬 헤테로시클릭 아민이다.
일부 바람직한 실시양태에서 3급 아민은 헤테로시클릭 고리 모이어티를 포함하는 N-메틸 시클릭 아민이며, 이는 1개 이상의 추가의 헤테로원자 예컨대 O, N 또는 S를 포함할 수 있고, 지방족 또는 비-방향족일 수 있다.
이러한 유형의 많은 상이한 화합물이 존재하며, 이들은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
사용을 위한 화학식 R==NR1의 일부 적합한 아민은 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 피롤, 이미다졸 및 디히드로피롤로부터 선택되는 N-알킬 헤테로사이클, 예를 들어 N-메틸 헤테로사이클을 기반으로 한다. 이들 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112018018961660-pct00003
다른 적합한 아민은 상기를 기반으로 하며, 헤테로시클릭 고리는 1개 이상의 추가의 알킬, 알케닐 또는 아릴 치환기를 포함하고, 단 3급 아민에서 탄소 원자의 총수는 19개 미만인 것들을 포함한다. 예를 들어 헤테로시클릭 고리 내의 탄소 원자에 결합된 1, 2 또는 3개의 메틸 기를 포함하는 화합물은 본 발명의 범주 내이다.
사용을 위한 화학식 R==NR1의 일부 적합한 아민은, R1, R 및 N이 함께 방향족 고리를 형성하는 헤테로사이클을 기반으로 하고, 예를 들어 피페리딘, 피리미딘, 이속사졸 및 옥사졸을 기반으로 하는 것들이다.
Figure 112018018961660-pct00004
다른 적합한 아민은 상기를 기반으로 하며, 헤테로시클릭 고리는 1개 이상의 추가의 알킬, 알케닐 또는 아릴 치환기를 포함하고, 3급 아민의 탄소 원자의 총수는 19개 미만인 것들을 포함한다.
4급 암모늄 염을 제조하기 위한 화학식 R==NR1의 적합한 아민의 예는 1-메틸 피롤리딘, 1,2-디메틸피롤리딘, 1,3-디메틸피롤리딘, 1,2,3-트리메틸피롤리딘, 1,2,4-트리메틸피롤리딘, 1,2,5-트리메틸피롤리딘, 1,3,4-트리메틸피롤리딘, 1,2,3,4-테트라메틸피롤리딘, 1,2,3,5-테트라메틸피롤리딘, 2-에틸-1-메틸피롤리딘, 3-에틸-1-메틸피롤리딘, 2-에틸-1,3-디메틸피롤리딘, 2-에틸-1,4-디메틸피롤리딘, 2-에틸-1,5-디메틸피롤리딘, 3-에틸-1,2-디메틸피롤리딘, 3-에틸-1,4-디메틸피롤리딘, 4-에틸-1,2-디메틸피롤리딘, 1-메틸-2-프로필피롤리딘, 1-메틸-3-프로필피롤리딘, 2-이소프로필-1-메틸피롤리딘 및 3-이소프로필-1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1,2-디메틸피페리딘, 1,3-디메틸피페리딘, 1,4-디메틸피페리딘, 1,2,3-트리메틸피페리딘, 1,2,4-트리메틸피페리딘, 1,2,5-트리메틸피페리딘, 1,2,6-트리메틸피페리딘, 2-에틸-1-메틸피페리딘, 3-에틸-1-메틸피페리딘, 4-에틸-1-메틸피페리딘, 4-메틸모르폴린, 2,4-디메틸모르폴린, 3,4-디메틸모르폴린, 2,3,4-트리메틸모르폴린, 2,4,5-트리메틸모르폴린, 2,4,6-트리메틸모르폴린, 3,4,5-트리메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸모르폴린, 3-에틸-4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,2,4-트리메틸피페라진, 1,2,3,4-테트라메틸피페라진, 1,2,4,6-테트라메틸피페라진, 1-메틸-1H-피롤, 1,2-디메틸-1H-피롤, 1,3-디메틸-1H-피롤, 1,2,3-트리메틸-1H-피롤, 1,2,4-트리메틸-1H-피롤, 1,2,5-트리메틸-1H-피롤, 1,3,4-트리메틸-1H-피롤, 1,2,3,4-테트라메틸-1H-피롤, 1,2,3,5-테트라메틸-1H-피롤, 1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,5-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,4-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,4,5-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,3,5-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,5-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,3,4-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,4-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,3,4,5-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,4,5-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,3,5-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1,2,3,4-테트라메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 5-에틸-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 4-에틸-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 3-에틸-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 2-에틸-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 5-에틸-1,4-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 5-에틸-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 5-에틸-1,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 4-에틸-1,5-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 4-에틸-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 4-에틸-1,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 3-에틸-1,5-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 3-에틸-1,4-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 3-에틸-1,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 2-에틸-1,5-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 2-에틸-1,4-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 2-에틸-1,3-디메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 1-메틸-5-프로필-2,3-디히드로-1H-피롤, 1-메틸-4-프로필-2,3-디히드로-1H-피롤, 1-메틸-3-프로필-2,3-디히드로-1H-피롤, 1-메틸-2-프로필-2,3-디히드로-1H-피롤, 5-이소프로필-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 4-이소프로필-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 3-이소프로필-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 2-이소프로필-1-메틸-2,3-디히드로-1H-피롤, 피리딘, 1-메틸 피리딘, 2-메틸 피리딘, 3-메틸 피리딘, 2,3-디메틸 피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2-에틸 피리딘, 3-에틸 피리딘 및 4-에틸 피리딘, 피리미딘, 2-메틸피리미딘, 4-메틸피리미딘, 5-메틸피리미딘, 2,4-디메틸피리미딘, 2,5-디메틸피리미딘, 4,5-디메틸피리미딘, 4,6-디메틸피리미딘, 2-에틸피리미딘, 4-에틸피리미딘, 5-에틸피리미딘, 이속사졸, 3-메틸이속사졸, 4-메틸이속사졸, 5-메틸이속사졸, 3,4-디메틸이속사졸, 3,5-디메틸이속사졸, 4,5-디메틸이속사졸, 3,4,5-트리메틸이속사졸, 3-에틸이속사졸, 4-에틸이속사졸, 5-에틸이속사졸, 3-에틸-4-메틸이속사졸, 3-에틸-5-메틸이속사졸, 4-에틸-3-메틸이속사졸, 4-에틸-5-메틸이속사졸, 5-에틸-3-메틸이속사졸, 5-에틸-4-메틸이속사졸, 3-프로필이속사졸, 4-프로필이속사졸, 5-프로필이속사졸, 3-이소프로필이속사졸, 4-이소프로필이속사졸, 5-이소프로필이속사졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-1H-이미다졸, 1,4-디메틸-1H-이미다졸, 1,5-디메틸-1H-이미다졸, 1,2,4-트리메틸-1H-이미다졸, 1,2,5-트리메틸-1H-이미다졸, 1,4,5-트리메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1-메틸-1H-이미다졸, 4-에틸-1-메틸-1H-이미다졸, 5-에틸-1-메틸-1H-이미다졸, 1-에틸-1H-이미다졸, 1-에틸-2-메틸-1H-이미다졸, 1-에틸-4-메틸-1H-이미다졸, 1-에틸-5-메틸-1H-이미다졸, 1-메틸-1H-피라졸, 1,3-디메틸-1H-피라졸, 1,4-디메틸-1H-피라졸, 1,5-디메틸-1H-피라졸, 1,3,4-트리메틸-1H-피라졸, 1,3,5-트리메틸-1H-피라졸, 1,4,5-트리메틸-1H-피라졸을 포함한다.
사용을 위한 다른 적합한 화합물은, 1개 이상의 메틸 치환기가 상이한 알킬 기, 예를 들어 에틸 또는 프로필 치환기로 대체된 상기 열거된 것과 유사하다.
1급 또는 2급 아민 기를 포함하는 3급 아민 화합물은 이들 기가 3급 아민 종의 4급화를 막지 않는 한 본 발명의 범주 내에 있다.
바람직하게는, 화학식 R==NR1의 3급 아민 화합물은 임의의 유리 1급 또는 2급 아민 기를 포함하지 않는다. 화학식 R==NR1의 3급 아민 화합물은 1개 초과의 3급 아민 기를 함유할 수 있다.
화학식 R==NR1의 일부 바람직한 화합물은 1-메틸 피롤리딘, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸-1H-이미다졸, 피리딘 및 그의 혼합물 및 이성질체를 포함한다. 8-히드록시퀴놀린이 또한 사용될 수 있다.
화학식 R==NR1의 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 메틸 피롤리딘 및 메틸 이미다졸을 포함한다.
다른 적합한 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
한 실시양태에서 4급화제는 (i) 화학식 R5COOR2의 에스테르이다.
이러한 실시양태에서 R2는 C1 내지 C7 알킬 기이고, R5는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 잔기이다.
바람직한 에스테르 4급화제는 화학식 (X)의 화합물이다:
Figure 112018018961660-pct00005
여기서
R5 및 R2는 본원에서 이전에 정의된 바와 같다. 화학식 (X)의 화합물은 적합하게는 3급 아민과 반응하여 4급 암모늄 염을 형성할 수 있는 카르복실산의 에스테르이다.
적합한 4급화제는 3.5 이하의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르를 포함한다.
화학식 (X)의 화합물은 바람직하게는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르이다.
일부 바람직한 실시양태에서 화학식 (X)의 화합물은 치환된 방향족 카르복실산의 에스테르이고 따라서 R5는 치환된 아릴 기이다.
특히 바람직한 화학식 (X)의 화합물은 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n 및 i-프로필 살리실레이트 및 부틸 살리실레이트, 바람직하게는 메틸 살리실레이트이다.
일부 실시양태에서 화학식 (X)의 화합물은 α-히드록시카르복실산의 에스테르이다. 이러한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112018018961660-pct00006
여기서
Rx 및 Ry는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소, 알킬, 알케닐 또는 아릴로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889에 기재되어 있다.
이러한 유형의 바람직한 화합물은 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
일부 실시양태에서 화학식 (X)의 화합물은 폴리카르복실산의 에스테르이다. 이러한 정의에서, 본 발명자들은 디카르복실산 및 2개 초과의 산성 모이어티를 갖는 카르복실산을 포함하는 것으로 의도한다.
하나의 특히 바람직한 화학식 (X)의 화합물은 디메틸 옥살레이트이다.
에스테르 4급화제는 옥살산, 프탈산, 타르타르산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2, 4, 6-트리히드록시벤조산 중 1종 이상으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에스테르 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸타르트레이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
일부 실시양태에서 4급 암모늄 염은 화학식 R==NR1의 3급 아민과 (ii) 화학식 R4OCOOR2의 카르보네이트 및 이어서 화학식 R5COOH의 카르복실산을 반응시킴으로써 제조된다. R2는 상기 정의된 바와 같다. R4는 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬 알케닐 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 R4는 임의로 치환된 알킬 기이다. 바람직하게는 R4는 24개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자, 적합하게는 16개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자, 적합하게는 8개 이하, 예를 들어 6개 이하 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
바람직하게는 R4는 비치환된 알킬 기이다. 한 실시양태에서 R4는 R2에 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 바람직하게는 R4는 R2와 동일하다. 바람직한 카르보네이트는 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트이다. 디메틸 카르보네이트가 특히 바람직하다. 3급 아민이 카르보네이트 사급화 기와 반응하면, 이어서 생성된 염은 화학식 R5COOH의 카르복실산과 반응되어 제1 측면의 화합물을 제공한다.
화학식 R5COOH의 카르복실산은 매우 작은 단순 분자일 수 있다. 일부 실시양태에서 이는 단순 지방산 화합물일 수 있다. 그러나 이는 또한 추가의 산 관능기를 포함하는 보다 복합적인 분자일 수 있다.
적합한 작은 단순 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다.
적합한 지방 산의 예는 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루스산, 운데실렌산 및 도코사헥센산을 포함한다.
적합한 복합 산은 임의로 치환된 프탈산 및 숙신산 유도체를 포함한다.
산이 1개 초과의 산 관능기를 포함하는 실시양태에서 추가의 기는 유리 산 또는 에스테르로서 존재할 수 있다. 1개 초과의 유리 산 기가 존재하는 경우, 적합하게는 동등한 수의 양이온이 존재한다.
일부 바람직한 실시양태에서 4급화제는 (iii) 에폭시드와 화학식 R5COOH의 카르복실산의 조합이다.
적합하게는 본 발명의 4급 암모늄 염은 화학식 R==NR1의 3급 아민과 에폭시드의 반응에 의해 제조되고, R2는 에폭시드의 잔기이다.
본 발명은 적합하게는 하기의 반응 생성물인 4급 암모늄 화합물을 제공한다:
(a) 19개 미만의 탄소 원자를 갖는 시클릭 3급 아민;
(b) 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 에폭시드; 및
(c) 화학식 R5COOH의 카르복실산;
여기서 R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 제2 측면에 따라 (a) 19개 미만의 탄소 원자를 갖는 시클릭 3급 아민과 (b) 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 에폭시드를, (c) 화학식 R5COOH의 카르복실산 (여기서 R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기임)의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하는, 4급 암모늄 염을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면의 바람직한 특색은 제1 측면과 관련하여 정의된 바와 같다. 본 발명의 제1 및 제2 측면에 적용되는 추가의 바람직한 특색이 이제 기재될 것이다.
성분 (a)는 19개 미만의 탄소 원자를 갖는 시클릭 3급 아민이다.
적합하게는 시클릭 3급 아민 (a)는 화학식 R==NR1을 갖고, 여기서 R1은 8개 미만의 탄소를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이고, R은 N과 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성한다. R1 및 R 및 N에 의해 형성된 헤테로사이클은 바람직하게는 제1 측면과 관련해서 기재된 바와 같다.
성분 (a)로 사용하기 위해 특히 바람직한 3급 아민 화합물은 메틸 피롤리딘 및 메틸 이미다졸을 포함한다.
8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의의 적합한 에폭시드 화합물은 성분 (b)로서 사용될 수 있다. 적합한 에폭시드 화합물은 하기 화학식의 것들이다:
여기서 각각의 R6, R7, R8, R9는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택된다.
R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 1개는 수소이다. 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 중 적어도 2개는 수소이다. 가장 바람직하게는 R6, R7, R8 및 R9 중 3개는 수소이다. R6, R7, R8 및 R9는 모두 수소일 수 있다.
상기 구조 및 이어지는 정의에서, R6 및 R7은 상호교환가능하며 따라서 이들 기가 상이한 경우에 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체가 성분 (b)로서 사용될 수 있다.
상기 구조 및 이어지는 정의에서, R8 및 R9는 상호교환가능하며 따라서 이들 기가 상이한 경우에 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체가 성분 (b)로서 사용될 수 있다.
바람직하게는 R6은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 가장 바람직하게는 R6은 수소이다.
바람직하게는 R7은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 가장 바람직하게는 R7은 수소이다.
바람직하게는 R8은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 가장 바람직하게는 R8은 수소이다.
바람직하게는 R9는 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 R9는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 일부 실시양태에서 R9는 탄소 쇄에 산소 원자를 포함할 수 있고, 즉 R9는 에테르 관능기를 포함할 수 있다.
성분 (b)로서 사용하기에 바람직한 에폭시드 화합물은 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 펜틸렌 옥시드, 헥실렌 옥시드 및 헵틸렌 옥시드를 포함한다. 이들은 적절하게 임의의 이성질체 형태 또는 이성질체의 혼합물로서 제공될 수 있다. 글리시딜 에테르 화합물, 예를 들어 이소프로필 글리시딜 에테르가 또한 유용하다.
일부 특히 바람직한 실시양태에서 성분 (b)는 1,2-에폭시 부탄 및 이소프로필 글리시딜 에테르로부터 선택된다.
본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 성분 (c)는 화학식 R5COOH의 카르복실산이다.
성분 (c)는 카르복실산 관능기를 포함한다. 이는 매우 작은 단순 분자일 수 있다. 일부 실시양태에서 성분 (c)는 단순 지방산 화합물일 수 있다. 그러나 성분 (c)는 또한 추가의 산 관능기를 포함하는 보다 복합 분자일 수 있다.
의심을 피하기 위해 성분 (c)는 알킬화제 (b)를 활성화시키고 4급 암모늄 염의 음이온성 반대이온을 형성하는 산이다.
성분 (c)로서 사용하기에 적합한 작은 단순 산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산을 포함한다.
성분 (c)로서 사용하기에 적합한 지방산은 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 바센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루스산, 운데실렌산 및 도코사헥센산을 포함한다.
성분 (c)로서 사용하기에 적합한 복합 산은 임의로 치환된 프탈산 및 숙신산 유도체일 수 있다.
성분 (c)가 1개 초과의 산 관능기를 포함하는 실시양태에서 추가의 기는 유리 산 또는 에스테르로서 존재할 수 있다. 1개 초과의 유리 산 기가 존재하는 경우에 적합하게는 동등한 수의 양이온이 존재한다.
예를 들어 이산의 경우, 바람직하게는 성분 (a), (b) 및 (c)를 2 ± 0.5 : 2 ± 0.5:1, 바람직하게는 2 ± 0.2 : 2 ± 0.2:1, 보다 바람직하게는 2 ± 0.1 : 2 ± 0.1:1의 몰비로 반응시킨다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 연료 또는 윤활제 첨가제에 사용하기 위한 침착물 제어 첨가제로서 효과적인 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 연료 또는 윤활유 조성물을 위한 첨가제로서의 용도를 제공한다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 연료 또는 윤활유 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 윤활유 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 연료 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 가솔린 또는 디젤 연료 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 가솔린 연료 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물의 디젤 연료 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서의 용도를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면 제1 측면의 4급 암모늄 염 및 희석제 또는 담체를 포함하는 첨가제 조성물이 제공된다.
제3 측면의 첨가제 조성물은 윤활유를 위한 첨가제 조성물일 수 있다.
제3 측면의 첨가제 조성물은 가솔린을 위한 첨가제 조성물일 수 있다.
바람직하게는 제3 측면의 첨가제 조성물은 디젤 연료를 위한 첨가제 조성물이다.
4급 암모늄 화합물은 적합하게는 첨가제 조성물에 1 내지 99 중량%, 예를 들어 1 내지 75 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 조성물은 본 발명의 2종 이상의 4급 암모늄 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 상기 양은 적합하게는 조성물에 존재하는 모든 이러한 화합물의 총량을 지칭한다.
첨가제 조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 냉간 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 냄새 차폐제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 첨가제 조성물은 1종 이상의 추가의 질소-함유 세제를 포함한다.
본 발명은 제1 측면의 4급 암모늄 염을 포함하는 연료 또는 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 윤활 점도유 및 첨가제로서 제1 측면의 4급 암모늄 염을 포함하는 윤활 조성물을 제공된다.
4급 암모늄 화합물의 바람직한 특색은 제1 및 제2 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
제3 측면의 첨가제 조성물은 적합하게는 희석 시 제4 측면의 윤활 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 측면에 따르면 첨가제로서 제1 측면의 4급 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물이 제공된다.
4급 암모늄 화합물의 바람직한 특색은 제1 및 제2 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
제3 측면의 첨가제 조성물은 적합하게는 희석 시 제5 측면의 연료 조성물을 제공한다.
본 발명은 제2 측면의 방법에 따른 4급 암모늄 염을 제조하고, 연료에 4급 암모늄 염을 혼합하는 것을 포함하는, 연료 조성물을 제조하는 방법을 추가로 제공할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 공급망 내 편리한 곳 어디에도 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 정유소에서, 분배 터미널에서 또는 연료가 분배 터미널을 떠난 후에 연료에 첨가제가 첨가될 수 있다. 첨가제가 연료가 분배 터미널을 떠난 후 연료에 첨가되는 경우, 이는 애프터마켓 애플리케이션이라고 지칭된다. 애프터마켓 애플리케이션은 전달 탱커의 연료에, 직접적으로 고객의 대용량 저장 탱크에, 또는 직접적으로 최종 사용자의 차량 탱크에, 첨가제를 첨가하는 이러한 상황을 포함한다. 애프터마켓 애플리케이션은 연료 저장 탱크 또는 차량 탱크에 직접 첨가하기에 적합한 소형 병에 연료 첨가제를 공급하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 가솔린 조성물 또는 디젤 연료 조성물일 수 있다. 바람직하게는 이는 디젤 연료 조성물이다.
디젤 연료에 의해, 본 발명자들은 도로 용도 또는 비-도로 용도를 위한 디젤 엔진에서 사용하기에 적합한 임의의 연료를 포함한다. 이는 디젤, 선박용 디젤, 중질 연료유, 산업용 연료유 등으로 기재되는 연료를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 석유 기반 연료유, 특히 중간 증류 연료유를 포함할 수 있다. 이러한 증류 연료유는 일반적으로 110℃ 내지 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 비등한다. 디젤 연료는 대기압 증류물 또는 진공 증류물, 크래킹된 가스유, 또는 예컨대 열적으로 및/또는 촉매적으로 크래킹된 및 히드로-크래킹된 증류물과 같은 직류 및 정제기 스트림의 임의의 비율의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비-재생가능한 피셔-트롭쉬 연료, 예컨대 GTL (가스 액화) 연료, CTL (석탄 액화) 연료 및 OTL (오일 샌드 액화)로 기재되는 것들을 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 재생가능한 연료 예컨대 바이오연료 조성물 또는 바이오디젤 조성물을 포함할 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제1 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제1 세대 바이오디젤은, 예를 들어, 식물성 오일, 동물 지방 및 사용된 조리용 지방의 에스테르를 함유한다. 이러한 형태의 바이오디젤은 통상적으로 촉매의 존재 하에, 오일, 예를 들어 평지씨 오일, 대두 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 옥수수 오일, 땅콩 오일, 목화씨 오일, 탈로우, 코코넛 오일, 피직 넛 오일 (자트로파), 해바라기씨 오일, 사용된 조리용 오일, 수소화 식물성 오일 또는 그의 임의의 혼합물과 알콜, 통상적으로 모노알콜의 에스테르교환에 의해 수득될 수 있다.
디젤 연료 조성물은 제2 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제2 세대 바이오디젤은 재생가능한 공급원 예컨대 식물성 오일 및 동물 지방으로부터 유도되며, 종종 정유소에서, 종종 페트로브라스(Petrobras)에 의해 개발된 H-바이오 공정과 같은 수소화처리를 사용하여 가공된다. 제2 세대 바이오디젤은 석유 기반 연료유 스트림과 특성 및 품질 면에서 유사할 수 있고, 예를 들어 식물성 오일, 동물 지방 등으로부터 생성되고 코노코필립스(ConocoPhillips)에 의해 리뉴어블 디젤(Renewable Diesel)로서, 및 네스테(Neste)에 의해 NExBTL로서 판매되는 재생가능한 디젤이다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 제3 세대 바이오디젤을 포함할 수 있다. 제3 세대 바이오디젤은 BTL (바이오매스 액화) 연료로서 기재된 것들을 포함한 가스화 및 피셔-트롭쉬 기술을 이용한다. 제3 세대 바이오디젤은 일부 제2 세대 바이오디젤과는 크게 상이하지는 않지만, 전체 식물 (바이오매스)을 활용하는 것을 목표로 하며, 그에 따라 공급원료 기반을 확장한다.
디젤 연료 조성물은 상기 디젤 연료 조성물 중 임의의 것 또는 모두의 블렌드를 함유할 수 있다.
일부 실시양태에서 본 발명의 디젤 연료 조성물은 바이오-디젤을 포함하는 블렌딩된 디젤 연료일 수 있다. 이와 같은 블렌드에서 바이오-디젤은, 예를 들어 0.5% 이하, 1% 이하, 2% 이하, 3% 이하, 4% 이하, 5% 이하, 10% 이하, 20% 이하, 30% 이하, 40% 이하, 50% 이하, 60% 이하, 70% 이하, 80% 이하, 90% 이하, 95% 이하 또는 99% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 순수 바이오디젤을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 순수 GTL 연료를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 2차 연료, 예를 들어 에탄올을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 디젤 연료 조성물은 에탄올을 함유하지 않는다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 비교적 높은, 예를 들어 0.05 중량% 초과, 예컨대 0.1 중량% 또는 0.2 중량%의 황 함량을 함유할 수 있다.
그러나 바람직한 실시양태에서 디젤 연료는 0.05 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.035 중량% 이하, 특히 0.015 중량% 이하의 황 함량을 갖는다. 중량 기준 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만, 예를 들어 10 ppm 이하의 황을 갖는 연료와 같이 보다 더 낮은 수준의 황을 갖는 연료가 또한 적합하다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 디젤 연료 조성물에 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 5 ppm, 적합하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 디젤 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 적합하게는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 제5 측면의 디젤 연료 조성물은 2종 이상의 제1 측면의 4급 암모늄 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총량을 지칭한다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 디젤 연료에서 통상적으로 발견되는 것과 같은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 산화방지제, 분산제, 세제, 금속 탈활성화 화합물, 왁스 침강방지제, 냉간 유동 개선제, 세탄가 개선제, 연무제거제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 부식 억제제, 윤활성 개선제, 염료, 마커, 연소 개선제, 금속 탈활성화제, 냄새 차폐제, 드래그 감소제 및 전도성 개선제를 포함한다. 이들 유형의 첨가제의 각각의 적합한 양의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지될 것이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 디젤 연료 조성물은 1종 이상의 추가의 세제를 포함한다. 질소-함유 세제가 바람직하다.
1종 이상의 추가의 세제는 하기로부터 선택될 수 있다:
(i) 제1 측면의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제;
(ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
(iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물;
(iv) 카르복실산-유래 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물;
(v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
(vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
(vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 제1 측면의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제를 포함한다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제는 적합하게는 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 질소-함유 종 및 4급화제의 반응 생성물이다.
질소 함유 종은 하기로부터 선택될 수 있다:
(x) 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 적어도 1개의 3급 아민 기 및 1급 아민, 2급 아민 또는 알콜 기를 포함하는 화합물의 반응 생성물;
(y) 3급 아민 기를 포함하는 만니히 반응 생성물; 및
(z) 적어도 1개의 3급 아민 기를 갖는 폴리알킬렌 치환된 아민.
4급 암모늄 염 및 그의 제조 방법의 예는 본원에 참조로 포함되는 하기 특허, US2008/0307698, US2008/0052985, US2008/0113890 및 US2013/031827에 기재되어 있다.
성분 (x)는 히드로카르빌-치환된 아실화제 및 상기 아실화제와 축합할 수 있는 산소 또는 질소 원자를 갖고 추가로 3급 아미노 기를 갖는 화합물의 반응 생성물로 간주될 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 특색은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
질소-함유 종이 성분 (x)를 포함하는 일부 적합한 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 WO 2006/135881 및 WO2011/095819에 기재되어 있다.
성분 (y)는 3급 아민을 갖는 만니히 반응 생성물이다. 성분 (y)를 포함하는 질소-함유 종으로부터 형성되는 4급 암모늄 염의 제조법은 US 2008/0052985에 기재되어 있다. 이들 화합물의 바람직한 특색은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
질소-함유 종이 성분 (z)를 포함하는 4급 암모늄 염 첨가제의 제조는 예를 들어 US 2008/0113890에 기재되어 있다. 이들 화합물의 바람직한 특색은 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 제조하는데 사용되는 3급 아민 성분 (a)와 관련하여 상기 기재된 바와 같다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제 (I)을 형성하기 위해, 3급 아민 기를 갖는 질소 함유 종을 4급화제와 반응시킨다.
4급화제는 적합하게는 에스테르 및 비-에스테르로부터 선택될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 4급 암모늄 염 첨가제를 형성하는데 사용되는 4급화제는 에스테르이다.
바람직한 에스테르 4급화제는 하기 화학식 (III)의 화합물이다:
Figure 112018018961660-pct00008
여기서 R은 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알킬아릴 기이고, R1은 C1 내지 C22 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 기이다. 화학식 (III)의 화합물은 적합하게는 3급 아민과 반응하여 4급 암모늄 염을 형성할 수 있는 카르복실산의 에스테르이다.
적합한 4급화제는 3.5 이하의 pKa를 갖는 카르복실산의 에스테르를 포함한다.
화학식 (III)의 화합물은 바람직하게는 치환된 방향족 카르복실산, α-히드록시카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르이다.
일부 바람직한 실시양태에서 화학식 (III)의 화합물은 치환된 방향족 카르복실산의 에스테르이고, 따라서 R은 치환된 아릴 기이다.
특히 바람직한 화학식 (III)의 화합물은 살리실산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n 및 i-프로필 살리실레이트, 및 부틸 살리실레이트, 바람직하게는 메틸 살리실레이트이다.
일부 실시양태에서 화학식 (III)의 화합물은 α-히드록시카르복실산의 에스테르이다. 이러한 실시양태에서, 화합물은 하기 구조를 갖는다:
여기서 R7 및 R8은 동일하거나 상이하고, 각각은 수소, 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 이러한 유형의 화합물은 EP 1254889에 기재되어 있다.
이러한 유형의 바람직한 화합물은 메틸 2-히드록시이소부티레이트이다.
일부 실시양태에서 화학식 (III)의 화합물은 폴리카르복실산의 에스테르이다. 이러한 정의에서 본 발명자들은 디카르복실산 및 2개 초과의 산성 모이어티를 갖는 카르복실산을 포함하는 것으로 의도한다.
하나의 특히 바람직한 화학식 (III)의 화합물은 디메틸 옥살레이트이다.
에스테르 4급화제는 옥살산, 프탈산, 타르타르산, 살리실산, 말레산, 말론산, 시트르산, 니트로벤조산, 아미노벤조산 및 2, 4, 6-트리히드록시벤조산 중 1종 이상으로부터 선택된 카르복실산의 에스테르로부터 선택될 수 있다.
바람직한 에스테르 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디메틸 타르트레이트 및 메틸 살리실레이트를 포함한다.
적합한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, 알킬 니트라이트, 알킬 니트레이트, 히드록시드, N-옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서 4급 암모늄 염은, 예를 들어, 알킬 또는 벤질 할라이드 (특히 클로라이드)로부터 제조되고, 이어서 이온 교환 반응에 적용되어 4급 암모늄 염의 일부로서 상이한 음이온을 제공할 수 있다. 이러한 방법은 4급 암모늄 히드록시드, 알콕시드, 니트라이트 또는 니트레이트를 제조하는데 적합할 수 있다.
바람직한 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드, 알킬 할라이드, 알킬 술포네이트, 술톤, 히드로카르빌 치환된 포스페이트, 히드로카르빌 치환된 보레이트, N-옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본원에서 4급화제로서 사용하기에 적합한 디알킬 술페이트는 알킬 쇄에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 것들을 포함한다. 바람직한 화합물은 디메틸 술페이트이다.
적합한 벤질 할라이드는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 바람직한 화합물은 벤질 브로마이드이다.
적합한 히드로카르빌 치환된 카르보네이트는 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 에폭시드는 하기 화학식을 갖는다:
여기서 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 스틸벤 옥시드를 포함한다. 히드로카르빌 에폭시드는 산과 조합된 4급화제로서 사용된다. 이러한 실시양태에서 산은 본 발명의 4급 암모늄 염을 제조하는데 사용되는 성분 (c)와 관련하여 정의된 유형의 산이 아니다.
히드로카르빌 치환된 아실화제가 1개 초과의 아실 기를 갖는 실시양태에서는 어떠한 별도의 산도 첨가될 필요가 없다. 그러나 다른 실시양태에서는 산 예컨대 아세트산이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 에폭시드 4급화제는 프로필렌 옥시드 및 스티렌 옥시드이다.
적합한 술톤은 프로판 술톤 및 부탄 술톤을 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 포스페이트는 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트 및 O,O-디알킬 디티오포스페이트를 포함한다.
적합한 히드로카르빌 치환된 보레이트 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 보레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 니트라이트 및 알킬 니트레이트는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
바람직하게는 비-에스테르 4급화제는 디알킬 술페이트, 벤질 할라이드, 히드로카르빌 치환된 카르보네이트, 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 비-에스테르 4급화제는 산과 조합된 히드로카르빌 치환된 에폭시드이다. 이들은 별도의 산이 제공되는 실시양태 또는 산이 4급화되는 3급 아민 화합물로 제공되는 실시양태를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 산은 4급화되는 3급 아민 분자로 제공된다.
본원에 사용하기에 바람직한 4급화제는 디메틸 옥살레이트, 메틸 2-니트로벤조에이트, 메틸 살리실레이트 및 스티렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 (임의로 추가의 산과 조합됨)를 포함한다.
본원에 사용하기에 특히 바람직한 추가의 4급 암모늄 염은 메틸 살리실레이트 또는 디메틸 옥살레이트를, 700 내지 1300의 PIB 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 무수물 및 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물과 반응시킴으로써 형성된다.
다른 적합한 추가의 4급 암모늄 염은 예를 들어 US2011/0258917에 기재된 바와 같은 4급화된 삼원공중합체; 예를 들어 US2011/0315107에 기재된 바와 같은 4급화된 공중합체; 및 US2012/0010112에 개시된 산-무함유 4급화된 질소 화합물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 추가의 4급 암모늄 화합물은 본 출원인의 동시계류 중인 WO2013/017889에 기재된 4급 암모늄 화합물을 포함한다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물을 포함한다. 이러한 만니히 반응 생성물은 적합하게는 4급 암모늄 염이 아니다.
바람직하게는 만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 알데히드 성분은 지방족 알데히드이다. 바람직하게는 알데히드는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는 알데히드는 포름알데히드이다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 아민은 바람직하게는 폴리아민이다. 이는 2개 이상의 아민 기를 포함하는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 폴리아민은 폴리알킬렌 폴리아민, 바람직하게는 폴리에틸렌 폴리아민이다. 가장 바람직하게는 폴리아민은 테트라에틸렌펜타민 또는 에틸렌디아민을 포함한다.
만니히 첨가제를 제조하는데 사용되는 임의로 치환된 페놀 성분은 방향족 고리 상에서 (페놀 OH 이외에) 0 내지 4개의 기로 치환될 수 있다. 예를 들어 이는 히드로카르빌-치환된 크레졸일 수 있다. 가장 바람직하게는 페놀 성분은 일치환된 페놀이다. 바람직하게는 이는 히드로카르빌 치환된 페놀이다. 바람직한 히드로카르빌 치환기는 4 내지 28개의 탄소 원자, 특히 10 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환기이다. 다른 바람직한 히드로카르빌 치환기는 예컨대 400 내지 2500, 예를 들어 500 내지 1500의 평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 치환기와 같은 폴리알케닐 치환기이다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물을 포함한다.
이들은 또한 본원에서 일반적으로 아실화 질소-함유 화합물로서 지칭될 수 있다.
적합한 아실화 질소-함유 화합물은 카르복실산 아실화제를 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 아실화 질소-함유 화합물은 히드로카르빌 치환된다. 히드로카르빌 치환기는 분자의 카르복실산 아실화제 유래 부분 또는 분자의 아민 유래 부분, 또는 이들 둘 다에 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이는 아실화제 부분에 존재한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 바람직한 부류의 아실화 질소-함유 화합물은 적어도 8개의 탄소 원자의 히드로카르빌 치환기를 갖는 아실화제 및 적어도 1개의 1급 또는 2급 아민 기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 형성된 것들이다.
아실화제는 모노- 또는 폴리카르복실산 (또는 그의 반응성 등가물) 예를 들어 치환된 숙신산, 프탈산 또는 프로피온산 또는 무수물일 수 있다.
용어 "히드로카르빌"은 본원에서 이전에 정의된 바와 같다. 이러한 아실화제에서 히드로카르빌 치환기는 바람직하게는 적어도 10개, 보다 바람직하게는 적어도 12개, 예를 들어 적어도 30개 또는 적어도 40개의 탄소 원자를 포함한다. 이는 약 200개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직하게는 아실화제의 히드로카르빌 치환기는 170 내지 2800, 예를 들어 250 내지 1500, 바람직하게는 500 내지 1500, 보다 바람직하게는 500 내지 1100의 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 700 내지 1300의 Mn이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 히드로카르빌 치환기는 700 - 1000, 바람직하게는 700 - 850 예를 들어 750의 수 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 히드로카르빌-기반 치환기는 폴리이소부텐이다. 이러한 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
바람직한 히드로카르빌 치환된 아실화제는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물이다. 이들 화합물은 통상적으로 "PIBSA"로 지칭되고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
통상적인 폴리이소부텐 및 소위 "고도-반응성" 폴리이소부텐은 본 발명에 사용하기에 적합하다.
특히 바람직한 PIBSA는 300 내지 2800, 바람직하게는 450 내지 2300, 보다 바람직하게는 500 내지 1300의 PIB 분자량 (Mn)을 갖는 것들이다.
이들 첨가제를 제조하기 위해 카르복실산-유래 아실화제를 아민과 반응시킨다. 적합하게는 이를 1급 또는 2급 아민과 반응시킨다. 적합한 아민의 예는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고 폴리알킬렌 폴리아민, 헤테로시클릭-치환된 폴리아민 및 방향족 폴리아민을 포함한다.
바람직한 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸렌-헵타민, 및 그의 혼합물 및 이성질체를 포함하는 폴리에틸렌 폴리아민이다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산 유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물은 적어도 1개의 1급 또는 2급 아민 기를 포함한다.
본원에 사용하기에 바람직한 아실화 질소-함유 화합물은 폴리(이소부텐) 치환기의 수 평균 분자량 (Mn)이 170 내지 2800인 폴리(이소부텐)-치환된 숙신산-유래 아실화제 (예를 들어, 무수물, 산, 에스테르 등)를 에틸렌 폴리아민당 2 내지 약 9개의 아미노 질소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 8개의 질소 원자, 및 약 1 내지 약 8개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물과 반응시킴으로써 제조된다. 이들 아실화 질소 화합물은 적합하게는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:1의 아실화제:아미노 화합물의 몰비의 반응에 의해 형성된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 아실화 질소 화합물은 1.8:1 내지 1:1.2, 바람직하게는 1.6:1 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1.4:1 내지 1:1.1, 가장 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1 몰비의 아실화제 대 아미노 화합물의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 아실화 아미노 화합물 및 그의 제조법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 EP0565285 및 US5925151에 기재되어 있다.
일부 바람직한 실시양태에서 조성물은 폴리이소부텐-치환된 숙신산-유래 아실화제 및 폴리에틸렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 유형의 세제를 포함한다. 적합한 화합물은, 예를 들어 WO2009/040583에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 카르복실산-유래 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물을 포함한다.
적합하게는 첨가제는 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물 및 히드라진 사이의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물의 히드로카르빌 기는 C8-C36 기, 바람직하게는 C8-C18 기를 포함한다. 대안적으로, 히드로카르빌 기는 200 내지 2500, 바람직하게는 800 내지 1200의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 기일 수 있다.
히드라진은 화학식 NH2-NH2를 갖는다. 히드라진은 수화 또는 비-수화될 수 있다. 히드라진 1수화물이 바람직하다.
히드로카르빌-치환된 숙신산 또는 무수물 및 히드라진 사이의 반응은 다양한 생성물을 생성하고, 예컨대 US 2008/0060259에 개시되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염을 포함한다. 이러한 유형의 예시적인 화합물은 US 2008/0060608에서 기재되어 있다.
이러한 첨가제는 적합하게는 화학식 [R'(COOH)x]y' (여기서, 각각의 R'는 독립적으로 2 내지 45개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고, x는 1 내지 4의 정수임)의 지방산의 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민 염일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 카르복실산은 톨 오일 지방산 (TOFA)을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제의 추가의 바람직한 특색은 EP1900795에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 디젤 연료 조성물은 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물을 포함한다.
이러한 유형의 첨가제는 적합하게는 히드로카르빌 치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 하기 화학식을 갖는 아민 화합물의 반응 생성물이다:
여기서 R은 수소 및 약 1 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1은 수소 및 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
첨가제는 적합하게는 하기 화학식을 갖는 아민 화합물:
및 하기 화학식의 히드로카르빌 카르보닐 화합물:
의 반응 생성물을 포함하며,
여기서 R2는 약 100 내지 약 5000, 바람직하게는 200 내지 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 히드로카르빌 기이다.
이론에 얽매이지는 않지만, 아민 및 히드로카르빌 카르보닐 화합물의 반응 생성물은 아미노트리아졸, 예컨대 하기 화학식의 비스-아미노트리아졸 화합물 및 호변이성질체인 것으로 여겨지며,
이는 약 40 내지 약 80개의 탄소 원자를 함유하고 약 200 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 트리아졸의 5-원 고리는 방향족인 것으로 간주된다.
이러한 유형의 첨가제 화합물의 추가의 바람직한 특색은 US2009/0282731에 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료 조성물은 치환된 폴리방향족 세제 첨가제를 포함한다.
이러한 유형의 하나의 바람직한 화합물은 에톡실화된 나프톨 및 파라포름알데히드의 반응 생성물이며, 이는 이어서 히드로카르빌 치환된 아실화제와 반응한다.
이들 세제의 추가의 바람직한 특색은 EP1884556에 기재되어 있다.
일부 실시양태에서 연료 조성물은 가솔린 연료 조성물일 수 있다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 가솔린 연료 조성물에 적어도 0.1 ppm, 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 적어도 5 ppm, 적합하게는 적어도 10 ppm, 예를 들어 적어도 20 ppm 또는 적어도 25 ppm의 양으로 존재한다.
적합하게는 4급 암모늄 염 첨가제는 가솔린 연료 조성물에 10000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 바람직하게는 250 ppm 미만, 적합하게는 200 ppm 미만, 예를 들어 150 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만의 양으로 존재한다.
본 발명의 제5 측면의 가솔린 연료 조성물은 제1 측면의 2종 이상의 4급 암모늄 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서 상기 양은 조성물에 존재하는 모든 이러한 첨가제의 총량을 지칭한다.
이러한 실시양태에서 조성물은 하기로부터 선택된 1종 이상의 가솔린 세제를 포함할 수 있다:
(p) 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민;
(q) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화 질소 화합물;
(r) 히드로카르빌 치환기가 실질적으로 지방족이고 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 것인 히드로카르빌-치환된 아민;
(s) 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하는 만니히 염기 첨가제;
(t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르;
(u) 제1 측면의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제; 및
(v) 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 3급 히드로카르빌 아민.
적합한 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민 (p)는 US 6217624 및 US 4288612에 기재되어 있다. 다른 적합한 폴리에테르아민은 US 5089029 및 US 5112364에 교시되어 있는 것들이다.
본 발명의 가솔린 조성물은 첨가제로서 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화 질소 화합물 (q)를 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 본 발명의 디젤 연료 조성물에 첨가될 수 있는 첨가제의 성분 (iii)과 관련하여 본원에서 이전에 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물에 사용하기에 적합한 히드로카르빌-치환된 아민 (r)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 다수의 특허에 기재되어 있다. 이들 중에 미국 특허 번호 3,275,554; 3,438,757; 3,454,555; 3,565,804; 3,755,433 및 3,822,209가 있다. 이들 특허는 본 발명에 사용하기에 적합한 히드로카르빌 아민을 그의 제조 방법과 함께 기재하고 있다.
만니히 첨가제(들)는 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하고, 적합하게는 디젤 연료 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제의 성분 (ii)와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 조성물은 추가로 첨가제로서 (t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르를 포함할 수 있다.
사용되는 첨가제 조성물일 수 있는 방향족 에스테르 성분은 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르이고, 하기 화학식을 갖는 것 또는 그의 연료-가용성 염(들)이다:
Figure 112018018961660-pct00015
여기서 R은 히드록시, 니트로 또는 -(CH2)x-NR5R6 (여기서 R5 및 R6은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 0 또는 1임)이고;
R1은 수소, 히드록시, 니트로 또는 -NR7R8 (여기서 R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬임)이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬이고;
R4는 약 450 내지 5,000 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리알킬 기이다.
이들 방향족 에스테르 화합물의 바람직한 특색은 WO2011141731에 기재된 바와 같다.
추가의 4급 암모늄 염 첨가제 (u)는 적합하게는 디젤 연료 조성물에 사용하기에 적합한 첨가제의 성분 (i)와 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물에 사용하기에 적합한 3급 히드로카르빌 아민 (v)은 화학식 R1R2R3N (여기서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이한 C1-C20 히드로카르빌 잔기이고, 탄소 원자의 총 수는 30개 이하임)의 3급 아민이다. 적합한 예는 N,N 디메틸 n 도데실아민, 3-(N,N-디메틸아미노) 프로판올 및 N,N-디(2-히드록시에틸)-올레일아민이다. 이들 3급 히드로카르빌 아민의 바람직한 특색은 US2014/0123547에 기재된 바와 같다.
가솔린 조성물은 캐리어 오일을 추가로 포함할 수 있다.
캐리어 오일은 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 분자량은 500 내지 5000 범위이다.
한 실시양태에서 캐리어 오일은 윤활 점도유, 예컨대 천연 또는 합성 윤활 점도유, 수소화분해, 수소화, 수소화마무리로부터 유래된 오일, 미정제, 정제 및 재-정제 오일, 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
천연 오일은 동물성 오일, 식물성 오일, 미네랄 오일 또는 그의 혼합물을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 반응에 의해 제조된 것들과 같은 탄화수소 오일을 포함할 수 있고, 전형적으로 수소화이성질체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다.
또 다른 실시양태에서 캐리어 오일은 폴리에테르 캐리어 오일을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 폴리에테르 캐리어 오일은 모노 말단-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜, 특히 모노 말단-캡핑된 폴리프로필렌 글리콜이다. 이러한 유형의 캐리어 오일은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있을 것이다.
본 발명의 가솔린 연료 조성물은 통상적으로 가솔린에 첨가되는 1종 이상의 추가의 첨가제, 예를 들어 다른 세제, 분산제, 항산화제, 빙결방지제, 금속 탈활성화제, 윤활성 첨가제, 마찰 개질제, 연무제거제, 부식 억제제, 염료, 마커, 옥탄가 개선제, 밸브-시트 리세션 방지 첨가제, 안정화제, 탈유화제, 소포제, 냄새 차폐제, 전도성 개선제 및 연소 개선제를 함유할 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 염은 연료 및 윤활 오일 조성물을 위한 침착물 제어 첨가제로서 유용하다. 연료 조성물에 이들 첨가제를 함유시키면 연료가 연소되는 엔진 내 침착물이 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이는 침착물의 형성을 방지 또는 감소, 즉 엔진 청결을 유지시킴으로써 달성될 수 있거나, 또는 기존 침착물의 제거, 즉 오손된 엔진의 청소로 달성될 수 있다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은 디젤 엔진, 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
소비자 요구 및 법안으로 인해, 디젤 엔진은 최근 수년간 훨씬 더 에너지 효율적이 되었고, 개선된 성능을 나타내게 되었으며, 배출이 감소되었다.
성능 및 배출에 있어서의 이들 개선은 연소 공정에서의 개선에 의해 초래된 바 있다. 이러한 개선된 연소에 필요한 연료 미립화를 달성하기 위해, 더 높은 분사 압력 및 감소된 연료 분사기 노즐 홀 직경을 사용하는 연료 분사 장비가 개발된 바 있다. 분사 노즐에서의 연료 압력은 현재 통상적으로 1500 bar (1.5 x 108 Pa)를 초과한다. 이들 압력을 달성하기 위해 연료에 가해져야만 하는 작업은 연료의 온도를 또한 증가시킨다. 이들 높은 압력 및 온도는 연료의 열화를 야기할 수 있다. 게다가, 연료 분사의 타이밍, 양 및 제어는 점점 더 정확해지고 있다. 이러한 정확한 연료 계량은 최적의 성능을 달성하기 위해 유지되어야만 한다.
고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 대형 디젤 엔진 및 보다 작은 승용차 유형 디젤 엔진을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 대형 디젤 엔진은 주로 선박용 및 동력 생성용으로 설계된 20 실린더 변형과 최대 4300 kW의 동력 출력을 갖는 MTU 시리즈 4000 디젤과 같은 매우 강력한 엔진, 또는 6 실린더 및 대략 240 kW의 동력 출력을 갖는 르노(Renault) dXi 7과 같은 엔진을 포함할 수 있다. 전형적인 승용차 디젤 엔진은 4 실린더 및 변형에 따라 100 kW 또는 그 미만의 동력 출력을 갖는 푸조(Peugeot) DW10이다.
본 발명과 관련된 바람직한 디젤 엔진에서, 공통적인 특색은 고압 연료 시스템이다. 전형적으로 1350 bar (1.35 x 108 Pa)를 초과하는 압력이 사용되나, 종종 최대 2000 bar (2 x 108 Pa) 또는 그 초과의 압력이 존재할 수 있다.
이러한 고압 연료 시스템의 2가지 비제한적 예는 다음과 같다: 연료가 고압 펌프를 이용하여 압축되고, 펌프는 커먼 레일을 통해 연료를 연료 분사 밸브로 공급하는 커먼 레일 분사 시스템; 및 고압 펌프 및 연료 분사 밸브를 하나의 어셈블리로 통합하여, 2000 bar (2 x 108 Pa)를 초과하는 최고 가능한 분사 압력을 달성하는 단위 분사 시스템. 두 시스템에서, 연료를 가압할 시, 연료는 종종 대략 100℃ 이상의 온도로 뜨거워진다.
커먼 레일 시스템에서, 연료는 분사기로 전달되기 전에 중앙 축적장치 레일 또는 별도의 축적장치에 고압으로 저장된다. 종종, 가열된 연료 중 일부가 연료 시스템의 저압 측으로 돌아오거나, 또는 연료 탱크로 돌아온다. 단위 분사 시스템에서는, 연료가 높은 분사 압력을 생성시키기 위해 분사기 내에서 압축된다. 이는 다시 연료의 온도를 증가시킨다.
두 시스템에서, 연료는 분사 전에 분사기 몸체에 존재하는데, 여기서 이는 연소실로부터의 열로 인해 추가로 가열된다. 분사기 팁에서의 연료의 온도는 250 - 350℃만큼 높을 수 있다.
따라서, 연료는 분사 전에 1350 bar (1.35 x 108 Pa) 내지 2000 bar (2 x 108 Pa) 초과의 압력 및 약 100℃ 내지 350℃의 온도에서 응력을 받으며, 때때로 다시 연료 시스템 내로 재순환됨으로써, 연료가 이들 조건을 겪는 시간을 증가시킨다.
디젤 엔진과 관련된 공통적인 문제점은 분사기, 특히 분사기 몸체 및 분사기 노즐의 오손이다. 오손은 연료 필터에서 발생할 수도 있다. 분사기 노즐 오손은 노즐이 디젤 연료로부터의 침착물에 의해 막히게 되는 경우에 발생한다. 연료 필터의 오손은 연료가 다시 연료 탱크로 재순환되는 것과 관련될 수 있다. 침착물은 연료의 분해에 의해 증가된다. 침착물은 탄소질의 코크스-유사 잔사, 래커, 또는 점착성 또는 고무-유사 잔사의 형태를 취할 수 있다. 디젤 연료는 그것이 더 많이 가열될수록, 특히 압력 하에 가열되는 경우에 점점 더 불안정해진다. 따라서, 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진은 증가된 연료 열화를 야기할 수 있다. 최근 수년간 배출 감소의 필요성은 더 낮은 목표치를 충족시키는 것을 돕는 분사 시스템의 계속적인 재설계로 이어졌다. 이는 점점 더 복잡한 분사기 및 침착물에 대한 보다 낮은 용인도로 이어졌다.
분사기 오손 문제는 임의의 유형의 디젤 연료를 사용하는 경우에 발생할 수 있다. 그러나, 일부 연료가 오손을 야기하기가 특히 쉬울 수 있거나, 또는 이들 연료를 사용하는 경우에 더 빠르게 오손이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오디젤을 함유하는 연료 및 금속 종을 함유하는 연료는 증가된 침착물로 이어질 수 있다.
분사기가 막히거나 부분적으로 막히게 되는 경우에, 연료의 전달은 덜 효율적이며, 연료의 공기와의 불량한 혼합이 존재한다. 시간 경과 시 이는 엔진의 동력의 손실, 증가된 배기 배출 및 불량한 연료 경제성으로 이어진다.
침착물은 분사기의 분무 채널에서 발생하여 유동의 감소 및 동력 손실을 초래하는 것으로 공지되어 있다. 분사기 노즐 홀의 크기가 감소하게 되면, 침착물 축적의 상대적인 영향은 더 상당해진다. 침착물은 또한 분사기 팁에서 발생하는 것으로 공지되어 있다. 여기서, 이는 연료 분무 패턴에 영향을 미치고, 덜 효율적인 연소 및 그와 관련된 보다 많은 배출 및 증가된 연료 소비를 야기한다.
유동의 감소 및 동력 손실로 이어지는 노즐 홀 내 및 분사기 팁에서의 이들 "외부" 분사기 침착물 이외에도, 침착물은 추가의 문제를 야기하는 분사기 몸체 내에서 발생할 수 있다. 이들 침착물은 내부 디젤 분사기 침착물 (또는 IDID)로 지칭될 수 있다. IDID는 중요한 이동 부품 상의 분사기 내측에서 발생한다. 이들 연료 분사의 타이밍 및 양에 영향을 미치는 상기 부품의 운동을 방해할 수 있다. 현대 디젤 엔진은 매우 정확한 조건 하에 작동하기 때문에, 이들 침착물은 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있다.
IDID는 최적에 못 미치는 연료 계량투입 및 연소로 인한 동력 손실 및 연료 경제성의 감소를 포함한 다수의 문제를 야기한다. 먼저 사용자는 냉시동 문제 및/또는 거친 엔진 가동을 겪을 수 있다. 이들 침착물은 보다 심각한 분사기 고착으로 이어질 수 있다. 이는 침착물이 분사기 부품의 이동을 막아 분사기의 작동이 멈출 때 발생한다. 분사기의 일부 또는 모두가 고착될 때, 엔진은 완전히 고장날 수 있다.
디젤 연료에 질소-함유 세제를 첨가하여 코킹을 감소시키는 것은 공지되어 있다. 전형적인 질소-함유 세제는 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산 유도체와 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해 형성된 것들을 포함한다. 그러나, 더 미세한 분사기 노즐을 포함하는 보다 새로운 엔진은 보다 더 민감하며, 현재의 디젤 연료는 이들 더 작은 노즐 홀이 통합된 새로운 엔진과 사용하기에는 적합하지 않을 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 분사기 오손 문제는 금속 종을 포함하는 연료 조성물을 사용하는 경우에 발생할 가능성이 더 클 수 있다. 다양한 금속 종이 연료 조성물에 존재할 수 있다. 이는 연료의 제작, 저장, 수송 또는 사용 동안의 오염으로 인하거나 또는 연료 첨가제의 오염으로 인한 것일 수 있다. 금속 종은 또한 연료에 의도적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어 디젤 미립자 필터의 성능을 개선시키기 위해, 때때로 예를 들어 전이 금속이 연료 첨가형 촉매로서 첨가된다.
본 발명자들은 분사기 고착 문제는 연료 내에서 금속 또는 암모늄 종, 특히 나트륨 종이 카르복실산 종과 반응하는 경우에 발생하는 것으로 여긴다.
디젤 연료의 나트륨 오염 및 이에 따른 카르복실레이트 염의 형성이 분사기 고착의 주요 원인인 것으로 여겨진다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 사용되는 디젤 연료 조성물은 나트륨 및/또는 칼슘을 포함한다. 바람직하게는 이들은 나트륨을 포함한다. 나트륨 및/또는 칼슘은 전형적으로 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 바람직하게는 0.1 내지 2 ppm 예컨대 0.1 내지 1 ppm의 총량으로 존재한다.
또한, 예를 들어 윤활유로부터 또는 연료 내 존재하는 산성 종에 의한 금속 및 금속 산화물 표면의 부식을 통해 다른 금속-함유 종이 오염물로서 존재할 수 있다. 사용 시, 디젤 연료와 같은 연료는, 예를 들어 차량 연료공급 시스템, 연료 탱크, 연료 수송 수단 등의 금속 표면과 일상적으로 접촉하게 된다. 전형적으로, 금속-함유 오염은 아연, 철 및 구리와 같은 전이 금속; I족 또는 II족 금속 및 납과 같은 다른 금속을 포함할 수 있다.
금속 함유 종의 존재는 연료 필터 침착물 및/또는 외부 분사기 침착물 예컨대 분사기 팁 침착물 및/또는 노즐 침착물을 생성할 수 있다.
디젤 연료에 존재할 수 있는 금속-함유 오염 이외에도, 금속-함유 종이 의도적으로 연료에 첨가될 수 있는 상황이 존재한다. 예를 들어, 관련 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 미립자 트랩의 재생을 돕기 위해 금속-함유 연료 첨가형 촉매 종이 첨가될 수 있다. 이러한 촉매의 존재는 고압 연료 시스템을 갖는 디젤 엔진에서 연료가 사용되는 경우에 분사기 침착물을 야기할 수도 있다.
금속-함유 오염은 그의 공급원에 따라 불용성 미립자 또는 가용성 화합물 또는 착물 형태일 수 있다. 금속-함유 연료 첨가형 촉매는 종종 가용성 화합물 또는 착물 또는 콜로이드성 종이다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료는 연료 첨가형 촉매를 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 연료 첨가형 촉매는 철, 세륨, 백금, 망가니즈, I족 및 II족 금속 (예를 들어 칼슘 및 스트론튬)으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다. 가장 바람직하게는 연료 첨가형 촉매는 철 및 세륨으로부터 선택된 금속을 포함한다.
일부 실시양태에서, 디젤 연료는 아연을 포함하는 금속-함유 종을 포함할 수 있다. 아연은 0.01 내지 50 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 5 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
전형적으로, 디젤 연료 중의 모든 금속-함유 종의 총량 (종 중의 금속의 총 중량으로 나타냄)은 디젤 연료의 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량ppm, 예를 들어 0.1 내지 20 중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량ppm이다.
디젤 엔진에서 침착물의 발생을 방지하거나 또는 감소시키는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 유리하다. 이러한 침착물은 노즐 홀 내 및 주변 및 분사기 팁에서의 침착물과 같은 "외부" 분사기 침착물 및 "내부" 분사기 침착물 또는 IDID를 포함할 수 있다. 이러한 연료 조성물은 "청결 유지" 기능을 수행하는 것으로 간주될 수 있으며, 즉 이들은 오손을 방지하거나 또는 억제한다. 또한, 이들 유형의 침착물을 청소하는 것을 돕는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 조성물은 디젤 엔진에서 연소되는 경우에 그로부터 침착물을 제거하여 이미 오손된 엔진의 "청소"에 영향을 미친다.
"청결 유지" 특성과 같이, 오손된 엔진의 "청소"는 중요한 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 우월한 청소는 동력의 증가 및/또는 연료 경제성의 증가로 이어질 수 있다. 또한 엔진으로부터의, 특히 분사기로부터의 침착물의 제거는 분사기 유지보수 또는 대체가 요구되기 전의 시간 간격을 증가시키고 이에 따라 유지관리 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 언급된 이유로 인해 분사기 상의 침착물은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 발견되는 문제이지만, 또한 펌프에서 공급되는 단일 연료가 모든 유형의 엔진에 사용될 수 있도록, 보다 오래된 통상의 디젤 엔진에서 효과적인 세정력을 제공하는 디젤 연료 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
연료 조성물이 차량 연료 필터의 오손을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 연료 필터 침착물의 발생을 방지하거나 또는 억제하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청결 유지" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 연료 필터 침착물로부터 기존 침착물을 제거하는 조성물을 제공하는 것, 즉 "청소" 기능을 제공하는 것이 유용할 것이다. 이들 기능 둘 다를 제공할 수 있는 조성물이 특히 유용하다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 첨가제로서 하기 화학식의 4급 암모늄 염을 포함하는 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진의 성능을 개선시키는 방법이 제공된다:
Figure 112018018961660-pct00016
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R은 N과 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 기를 형성하고, R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 제6 측면의 바람직한 특색은 제1, 제2, 제3 및 제5 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
제5 측면의 방법에서 엔진은 가솔린 엔진일 수 있고, 연료 조성물은 가솔린 연료일 수 있다.
바람직하게는 제4 측면의 방법에서 엔진은 디젤 엔진이고, 연료 조성물은 디젤 연료 조성물이다.
본 발명의 제4 측면의 방법은 특히 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 성능을 개선시키는데 효과적이다.
이러한 디젤 엔진은 다수의 방식으로 특징화될 수 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 "유로(Euro) 5" 배출 법안 또는 미국 또는 다른 국가의 동등한 법안을 충족 또는 능가하는 연료 분사 장치가 구비되어 있다.
이러한 엔진에는 전형적으로 복수의 개구를 갖는 연료 분사기가 장착되어 있으며, 각각의 개구는 유입구 및 유출구를 갖는다.
이러한 엔진은 분무-홀의 유입구 직경이 유출구 직경보다 크도록 테이퍼링된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 엔진은 500㎛ 미만, 바람직하게는 200㎛ 미만, 보다 바람직하게는 150㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만, 가장 바람직하게는 80㎛ 미만, 또는 그 미만의 유출구 직경을 갖는 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 유입구의 내부 모서리가 만곡된 개구를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1개 초과의 개구, 적합하게는 2개 초과의 개구, 바람직하게는 4개 초과의 개구, 예를 들어 6개 이상의 개구를 갖는 분사기를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 250℃를 초과하는 작동 팁 온도를 특징으로 할 수 있다.
이러한 현대 디젤 엔진은 1350 bar 초과, 바람직하게는 1500 bar 초과, 보다 바람직하게는 2000 bar 초과의 연료 압력을 제공하는 연료 분사 시스템을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 디젤 엔진은 커먼 레일 분사 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 상기 기재된 특성 중 1종 이상을 갖는 엔진의 성능을 개선시킨다.
본 발명의 방법은 엔진의 성능을 개선시킨다. 이러한 성능의 개선은 적합하게는 엔진 내 침착물을 감소시킴으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 제4 측면의 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진 내 침착물을 방제하는 방법을 제공할 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 제6 측면은 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진 내 침착물을 방제하는 방법에 관한 것이다. 침착물을 방제하는 것은 미첨가 연료를 사용하여 엔진을 가동하는 경우와 비교해서 엔진 내 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지하는 것을 수반할 수 있다. 이러한 방법은 "청결 유지" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
침착물을 방제하는 것은 엔진 내 기존 침착물의 제거를 수반할 수 있다. 이는 "청소" 성능을 달성하는 것으로 간주될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서 본 발명의 제6 측면의 방법은 "청결 유지" 및 "청소" 성능을 제공하는데 사용될 수 있다.
상기 설명된 바와 같이, 침착물은 디젤 엔진, 예를 들어 현대 디젤 엔진 내 상이한 장소에서 발생할 수 있다.
본 발명은 특히, 연료를 엔진으로 전달하는 복수의 미세 개구를 포함하는 연료를 재순환시킬 수 있는 높은 압력 및 온도에서 작동하는 엔진의 분사기 내의 내부 침착물의 방지 또는 감소 또는 제거에 유용하다. 본 발명은 대형 차량 및 승용 차량을 위한 엔진에서의 유용성을 찾는다. 예를 들어, 고속 직접 분사 (또는 HSDI) 엔진을 도입한 승용 차량이 본 발명으로부터 이익을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 외부 분사기 침착물, 예를 들어 분사기 노즐 내 및/또는 분사기 팁에서 발생하는 것들을 제어함으로써, 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 내부 분사기 침착물 및 외부 분사기 침착물의 제어를 제공하는 능력이 본 발명의 유용한 이점이다.
적합하게는 본 발명은 외부 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 외부 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 외부 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 내부 디젤 분사기 침착물의 형성을 감소시키거나 또는 방지할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있다.
적합하게는 본 발명은 기존 내부 디젤 분사기 침착물을 감소시키거나 또는 제거할 수 있다. 따라서, 내부 디젤 분사기 침착물과 관련하여 "청소" 성능을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한, 차량 연료 필터 상의 침착물을 방제할 수 있다. 이는 침착물 형성의 감소 또는 방지 ("청결 유지" 성능) 또는 기존 침착물의 감소 또는 제거 ("청소" 성능)를 포함할 수 있다.
본 발명의 디젤 연료 조성물은 전통적인 디젤 엔진과 함께 사용되는 경우에 또한 개선된 성능을 제공할 수 있다. 바람직하게는 개선된 성능은 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서 디젤 연료 조성물을 사용하는 경우에 및 통상의 디젤 엔진에서 조성물을 사용하는 경우에 달성된다. 이는 새로운 엔진 및 보다 오래된 차량에서 사용될 수 있는 단일 연료의 제공을 가능하게 하기 때문에 중요하다.
본 발명에 따른 IDID의 제거 또는 감소는 엔진 성능의 개선으로 이어질 것이다.
디젤 엔진 시스템의 성능의 개선은 다수의 방식에 의해 측정될 수 있다. 적합한 방법은 엔진의 유형에 따라 및 "청결 유지" 및/또는 "청소" 성능이 측정되는지의 여부에 따라 달라질 것이다.
"청결 유지" 성능의 개선은 베이스 연료와의 비교에 의해 측정될 수 있다. "청소" 성능은 이미 오손된 엔진 성능의 개선에 의해 관찰될 수 있다.
연료 첨가제의 유효성은 종종 제어 엔진 시험을 사용하여 평가된다.
유럽에서는, 수송 연료, 윤활제 및 다른 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 HSDI 엔진과 같은 현대 디젤 엔진을 위한 첨가제를 위한 시험을 개발한 바 있다. "유로 5" 규제로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 규제를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위해 CEC F-98-08 시험을 사용한다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 통상적으로 DW10 시험으로 지칭된다. 이 시험은 분사기 상의 침착물로 인한 엔진의 동력 손실을 측정하며, 추가로 실시예 6에 기재되어 있다.
바람직하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 DW10 시험에서 감소된 침착물로 이어진다. "청결 유지" 성능에 대해, 침착물의 발생의 감소가 바람직하게는 관찰된다.
"청소" 성능에 대해, 침착물의 제거가 바람직하게는 관찰된다. DW10 시험은 고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진의 동력 손실을 측정하는데 사용된다.
적합하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 현대 디젤 엔진에서 "청결 유지" 성능을 제공할 수 있으며, 즉 이들 엔진의 분사기 상의 침착물의 형성이 억제되거나 또는 방지될 것이다. 바람직하게는 이러한 성능은 DW10 시험에 의해 측정 시 32시간 후, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만의 동력 손실이 관찰되도록 한다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 동력 이득 (power gain)을 제공할 수 있다. 적합하게는 청결한 분사기를 사용하여 미첨가 베이스 연료를 연소시키는 경우에 비해 본 발명의 연료 조성물을 연소시키는 경우에 DW10 시험에서 동력 이득이 관찰된다. 적합하게는 적어도 0.5%, 바람직하게는 적어도 1%의 동력 이득은 4시간 이내에, 바람직하게는 2시간 이내에 달성된다. 동력 이득을 측정하는데 사용한 측정 방법의 상세한 내용은 실시예 8에 주어져 있다.
적합하게는 본 발명의 연료 조성물의 사용은 현대 디젤 엔진에서 "청소" 성능을 제공할 수 있으며, 즉 이미 오손된 엔진의 분사기 상의 침착물이 제거될 수 있다. 바람직하게는 이러한 성능은 오손된 엔진의 동력이 DW10 시험에서 측정 시 16시간 이내에, 바람직하게는 12시간 이내에, 보다 바람직하게는 8시간 이내에 청결한 분사기를 사용하는 경우에 달성된 수준의 1% 이내로 복귀될 수 있도록 한다.
바람직하게는, 동력이 4시간 이내에, 바람직하게는 2시간 이내에 청결한 분사기를 사용하여 관찰된 수준의 1% 이내로 복귀되는 신속한 "청소"가 달성될 수 있다.
일부 바람직한 실시양태에서, 청소는 또한 동력 이득을 제공할 수 있다. 따라서 오손된 엔진은 기존 침착물을 제거하고 추가의 동력 이득을 제공하도록 처리될 수 있다.
청결한 분사기는 새로운 분사기, 또는 예를 들어 초음파 조에서, 제거되고 물리적으로 청소된 분사기를 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 연료 조성물을 연소시키는 엔진의 성능을 개선시키기 위한, 연료 조성물 중의 하기 화학식의 4급 암모늄 염인 첨가제의 용도가 제공된다:
Figure 112018018961660-pct00017
여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬, 알케닐 또는 아릴 기로부터 선택되고, R은 N과 함께 12개 미만의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 기를 형성하고, R5는 수소 또는 임의로 치환된 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 제7 측면의 바람직한 특색은 제1, 제2, 제3 및 제5 측면과 관련하여 정의된 바와 같고, 특히 제6 측면과 관련하여 정의된 바와 같다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 추가로 기재될 것이다. 하기 실시예에서, 처리율에 있어서 백만분율 (ppm)로 제시된 값은 활성제를 함유하는 첨가된 배합물의 양이 아닌 활성제 양을 나타낸다. 모든 백만분율은 중량 기준이다.
실시예 1
첨가제 A19인 비스 (1,1-디메틸피롤리딘-1-윰) 옥타데세닐 숙시네이트를 하기와 같이 제조하였다:
옥타데닐 숙신산의 샘플은 상응하는 무수물의 시판 샘플의 크실렌 용액을 가수분해하고, 회전 증발에 의해 휘발성 물질을 제거하여 크림색 고체를 남김으로써 제조하였다. 산가는 습윤 분석에 의해 5.27 mMol/g (calc. 5.32)인 것으로 결정되었다.
N-메틸 피롤리딘 (2.865 g, 33.7 mMol), 디메틸 카르보네이트 (12.298 g, 136.6 mMol) 및 메탄올 (10 cm3)을 튜브에 충전하고, 자생 압력 하에 130℃에서 1시간 동안 교반하면서 가열하였다. 메틸 카르보네이트 염의 형성을 FTIR (1651 cm-1에서의 특징적인 흡광도)에 의해 확인하였다.
1,1-디메틸피롤리딘-1-윰 메틸 카르보네이트의 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 옥타데세닐 숙신산 (6.282 g, 산도 33.1 mMol)을 첨가하였다. 교반 및 가온 (오일 조, 45℃) 시 고체가 기체 발생과 함께 용해하였다. 60분 후 기체 발생이 중지되었다. 용액을 회전 증발기 (2 mBar, 90℃)에서 건조하여, 오렌지색-갈색 왁스상 고체를 형성하였고, 이를 동일한 질량의 2-에틸 헥산올 중에 가온하면서 용해하였다. 질량 균형 및 FTIR 스펙트럼은 카르복실레이트 염 (약 1575 및 1378 cm-1에서의 흡광도)의 실질적으로 완전한 형성과 일치하였다.
실시예 2
첨가제 A21인 비스(N,N'-디메틸 이미다졸륨) 옥타데세닐 숙시네이트를 하기와 같이 제조하였다:
N-메틸 이미다졸 (2.544 g, 31 mMol), 디메틸 카르보네이트 (10.96 g, 122 mMol) 및 메탄올 (12.5 cm3)을 튜브에 충전하고, 자생 압력 하에서 160℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 메틸 카르보네이트 염의 형성을 FTIR (1645 cm-1에서의 흡광도)에 의해 확인하였다.
상기 기재된 바와 같이, 튜브로부터의 물질을 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 1 당량 (산가 기준, 0.5 몰 당량)의 옥타데세닐 숙신산과 반응시켰다. 물질을 회전 증발기 (6 mBar, 90℃)에서 건조시켰다. 질량 균형은 목적 생성물의 형성과 우수한 수율로 일치하였다. 물질을 강하게 가열하면서 동일 질량의 2-에틸 헥산올 중에 용해시켰다. FTIR 스펙트럼은 1569 및 1379 cm-1에서의 특징적인 흡광도에 의해 제안된 카르복실레이트 염으로서의 조성과 일치하였다.
실시예 3
첨가제 A16, A17 및 A18은 하기와 같이 2-에틸 헥산올 중 50% w/w 용액으로서 각각 제조하였다:
2-에틸헥산-1-올에 현탁된 숙신산을 비등 튜브에 넣었다. 1 또는 2 당량의 시클릭 3급 아민과 1 또는 2 당량의 에폭시드를 첨가하고, 반응을 95℃에서 6시간 동안 가열하였다. 생성물을 FTIR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
하기 산, 아민 및 에폭시드를 사용하는 추가의 화합물:
C30+ 알파 올레핀 숙신산 및 말레산 무수물은 적어도 30개의 탄소 원자를 갖는 분자로 주로 구성되는 말단 알켄의 반응 생성물이다. 알켄은 상표 알파플러스(AlphaPlus)® C30+로 쉐브론 필립스 케미칼 캄파니(Chevron Phillips Chemical Company)로부터 상업적으로 입수된다.
실시예 4
디젤 연료 조성물은 표 1에 열거된 첨가제 (RF06 베이스 연료의 통상의 배치로부터 모두 인출된 분취물에 첨가함)를 포함하여 제조하였다.
표 1
Figure 112018018961660-pct00019
첨가제 C는 하기와 같이 제조된 비교예 저분자량 숙신이미드 세제 첨가제이다:
Mn 360을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (442g)을 반응기에 충전한 다음, 이어서 용매 쉘솔(Shellsol)150 (442g)을 충전하였다. 1 당량의 테트라에틸렌 펜타민 (243g)을 첨가하고, 혼합물을 딘 스타크 응축기에서 물을 증류시키면서 175℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 반응기로부터 배출시켰다.
하기 표 2는 RF06 베이스 연료의 세부사항을 제시한다.
표 2
실시예 5
실시예 4에서 제조된 각각의 연료 조성물을 제트 연료 열 산화 시험 (JFTOT) 장비를 사용하여 시험하였다. 이 시험에서 연료 800 ml를 대략 540 psi (3.72 x106 Pa)의 압력 하에 260℃에서 가열된 알루미늄 튜브를 통해 유동시켰다. 시험 지속기간은 2.5시간이다. 시험 종료 시 알루미늄 튜브를 제거하고, 침착물의 두께를 비교예 연료와 비교하였다.
결과는 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112018018961660-pct00021
실시예 6
고압 연료 시스템을 갖는 현대 디젤 엔진에서의 본 발명의 연료 조성물의 성능은 CECF-98-08 DW 10 방법에 따라 시험될 수 있다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW10BTED4였다. 요약하면, 엔진 특징은 하기와 같다:
디자인: 직렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR로 터보차징됨
용량: 1998 cm3
연소 챔버: 4개의 밸브, 보울 인 피스톤, 벽면 유도 직접 분사
동력: 4000 rpm에서 100 kW
토크: 2000 rpm에서 320 Nm
분사 시스템: 피에조 전자식 제어 6-홀 분사기를 갖는 커먼 레일.
최대 압력: 1600 bar (1.6 x 108 Pa). 지멘스(SIEMENS) VDO에 의한 독점 디자인
배출 제어: 배기 가스 후처리 시스템 (DPF)과 결합되는 경우에 유로 IV 한계치에 부합함
이러한 엔진은 현재 및 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형 입구 가장자리 및 원추형 스프레이 홀을 갖는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이러한 유형의 노즐은 높은 연료 압력과 조합되는 경우에 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능하게 하였으나, 스프레이 홀에서의 침착물 형성과 같이 연료 유동을 교란할 수 있는 영향에 민감하다. 이들 침착물의 존재는 엔진 동력의 상당한 손실 및 증가된 미처리 배출을 야기한다.
시험은 예상되는 유로 V 분사기 기술의 대표적인 미래 분사기 디자인을 사용하여 수행하였다.
오손 시험을 시작하기 전에 분사기 조건의 신뢰성 있는 기준을 확립할 필요가 있다고 간주되므로, 비-오손 참조 연료를 사용하여 시험 분사기를 위한 16시간의 길들임 스케줄을 지정하였다.
CEC F-98-08 시험 방법의 전체 세부사항은 CEC로부터 입수할 수 있다. 코킹 사이클을 하기에 요약하였다.
1. 하기 계획에 따른 웜업 사이클 (12분):
Figure 112018018961660-pct00022
2. 하기 사이클의 8회 반복으로 구성된 8시간의 엔진 작동
3. 60초 이내의 공회전을 위한 쿨다운 및 10초 동안 공회전
4. 4시간의 소크 기간
표준 CEC F-98-08 시험 방법은 상기 단계 1-3의 4회 반복에 상응하는 32시간의 엔진 작동, 및 단계 4의 3회 반복, 즉 웜업 및 쿨다운을 제외한 56시간의 총 시험 시간으로 구성된다.
실시예 7
표준 산업 시험 - CEC 시험 방법 번호 CEC F-23-A-01을 사용하여 보다 오래된 엔진 유형에서 본 발명의 연료 조성물의 유효성을 평가할 수 있다.
본 시험은 푸조 XUD9 A/L 엔진을 사용하여 분사기 노즐 코킹을 측정하고, 상이한 분사기 노즐 코킹 경향의 연료들을 구별하는 수단을 제공한다. 노즐 코킹은 분사기 니들 및 니들 시트 사이에 형성되는 탄소 침착물의 결과이다. 탄소 침착물의 침착은 연소 가스에의 분사기 니들 및 시트의 노출로 인한 것이고, 이는 잠재적으로 엔진 성능의 바람직하지 않은 변형을 야기한다.
푸조 XUD9 A/L 엔진은 구체적으로 CEC PF023 방법을 위해 푸조 시트로엥 모터스(Peugeot Citroen Motors)로부터 구입된 1.9 리터 배기량의 4 실린더 간접 분사 디젤 엔진이다.
시험 엔진에는 평평하지 않은 분사기 니들을 이용하는 청소된 분사기를 장착하였다. 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류는 시험 전에 유동 리그 상에서 측정하였다. 엔진을 순환 조건 하에 10시간 동안 작동시켰다.
Figure 112018018961660-pct00024
연료 분사기 상의 침착물 형성을 촉진시키는 연료의 경향은 시험 종료 시 분사기 노즐 기류를 다시 측정하고 이들 값을 시험 전의 것들과 비교함으로써 결정하였다. 결과는 모든 노즐에 대한 다양한 니들 리프트 위치에서의 기류 감소 백분율로 환산하여 표현하였다. 모든 4개의 노즐의 0.1mm 니들 리프트에서의 기류 감소의 평균 값은 제공된 연료에 대한 분사기 코킹의 수준으로 간주하였다.
실시예 8
유럽에서는, 수송 연료, 윤활제 및 다른 유체에 대한 성능 시험의 개발을 위한 유럽 공동체 협의회 (CEC로 알려져 있는 산업 단체)가 HSDI 엔진과 같은 현대 디젤 엔진을 위한 첨가제에 대한 새로운 시험을 개발하였다. "유로 5" 규제로 알려져 있는 새로운 유럽 연합 배출 규제를 충족하는 엔진에서 사용하기에 디젤 연료가 적합한지를 평가하기 위해, CEC F-110-xx 1 시험을 사용하였다. 상기 시험은 유로 5 분사기를 사용하는 푸조 DW10 엔진을 기준으로 하며, 통상적으로 DW10C 시험으로서 지칭된다. 이러한 시험은 분사기 고착과 관련하여 IDID에 특수한 분사기에 대한 침착물의 효과를 측정한다.
이러한 시험에서 각각의 실린더의 배기 온도를 측정할 수 있도록 열전쌍을 엔진에 위치시켰다. 이는, 다른 측정된 파라미터와 관련하여, 분사기 고착이 시험되도록 하였다.
분사기 오손 시험의 엔진은 PSA DW10CTED4/E5였다. 요약하면, 엔진 특징은 하기와 같다:
디자인: 직렬 4 실린더, 오버헤드 캠샤프트, EGR로 터보차징됨
용량: 1997 cm3
연소 챔버: 4개의 밸브, 보울 인 피스톤, 벽면 유도 직접 분사
동력: 3750 rpm에서 120 kW
토크: 2000 rpm에서 340 Nm
분사 시스템: 피에조 전자식 제어 6-홀 분사기를 갖는 커먼 레일
최대 압력: 1600 bar (1.6 x 108 Pa). 델파이(Delphi)에 의한 독점 디자인
배출 제어: 배기 가스 후처리 시스템 (DPF)과 결합되는 경우에 유로 V 한계치에 부합함
이러한 엔진은 현재와 미래의 유럽 배출 요건에 부합할 수 있는 현대 유럽 고속 직접 분사 디젤 엔진의 대표적인 디자인으로서 선택되었다. 커먼 레일 분사 시스템은 최적의 수력학적 유동을 위한 원형 입구 가장자리 및 원추형 스프레이 홀을 갖는 고도로 효율적인 노즐 디자인을 사용한다. 이러한 유형의 노즐은 높은 연료 압력과 조합되는 경우에 연소 효율, 감소된 소음 및 감소된 연료 소비에서의 향상이 달성되는 것을 가능하게 하였으나, 분사기 고착을 일으킬 수 있는 영향에 민감하다.
시험을 유로 V 분사기 기술에 따르는 현재 분사기 디자인으로 실행하였다.
CEC F-110-xx 시험 방법의 전체 세부사항은 CEC로부터 입수할 수 있다. 시험 사이클은 하기에 요약되어 있다.
1. 웜업 스테이지:
Figure 112018018961660-pct00025
2. 주요 실행
Figure 112018018961660-pct00026
시험 절차는 소크 기간에 이어서 엔진 작동의 주요 실행 사이클 이전의 냉시동의 교대 순서로 이루어진다. 5회의 주요 실행 및 6회의 냉시동이 있다.
엔진이 시동 실패 또는 작동 도중 멈추거나 재시작될 수 없으면 시험은 중단된다.
시험 동안 ECU 파라미터를 배기 온도와 함께 기록하여 분사기 고착의 임의의 지표를 평가한다. 이들 파라미터는 시험의 결론에서 전체 결점 등급에 기여한다.
1 시험 절차는 여전히 드래프트 포맷이며, 최종 CEC 발행 번호는 아직 입수가능하지 않음.

Claims (25)

  1. 첨가제로서 하기 화학식의 1종 이상의 4급 암모늄 화합물을 포함하는 연료 조성물:
    Figure 112023098132653-pct00027

    여기서
    R1은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로부터 선택되고, R2는 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 2-히드록시알킬 기 또는 메틸이고, R은 N과 함께 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 디히드로피롤, 피롤, 이미다졸, 퀴놀론, 및 피라졸로부터 선택된 지방족 또는 방향족 헤테로사이클을 형성하고, R5는 CHR11CHR12COOR13(여기서 R11 및 R12 중 1개는 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고, R11 및 R12 중 1개는 수소이고, R13은 수소임)이다.
  2. (a) 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 피페라진, 디히드로피롤, 피롤, 이미다졸, 퀴놀론, 및 피라졸로부터 선택된 N-알킬 헤테로사이클인 19개 미만의 탄소 원자를 갖는 화학식 R==NR1의 시클릭 3급 아민(여기서 R1은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸로부터 선택됨)과 (b) 8개 미만의 탄소 원자를 갖는 에폭시드 또는 디메틸 카르보네이트를, (c) 화학식 R5COOH의 카르복실산(여기서 R5는 CHR11CHR12COOR13이고, 여기서 R11 및 R12 중 1개는 6 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기이고, R11 및 R12 중 1개는 수소이고, R13은 수소임)의 존재 하에 반응시켜 4급 암모늄 화합물을 제조하는 것; 및 연료에 4급 암모늄 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 연료 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, N-알킬 헤테로사이클이 N-메틸 헤테로사이클인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시드가 1,2-에폭시 부탄 및 이소프로필 글리시딜 에테르로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 연료가 디젤 연료인 연료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하기로부터 선택된 1종 이상의 추가의 세제를 포함하는 연료 조성물:
    (i) 제1항의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제;
    (ii) 알데히드, 아민 및 임의로 치환된 페놀 사이의 만니히 반응 생성물;
    (iii) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물;
    (iv) 카르복실산-유래 아실화제 및 히드라진의 반응 생성물;
    (v) 카르복실산과 디-n-부틸아민 또는 트리-n-부틸아민의 반응에 의해 형성된 염;
    (vi) 적어도 1개의 아미노 트리아졸 기를 포함하는, 히드로카르빌-치환된 디카르복실산 또는 무수물 및 아민 화합물 또는 염의 반응 생성물; 및
    (vii) 치환된 폴리방향족 세제 첨가제.
  7. 제1항에 있어서, 연료가 가솔린 연료인 연료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 하기로부터 선택된 1종 이상의 가솔린 세제를 포함하는 연료 조성물:
    (p) 히드로카르빌-치환된 폴리옥시알킬렌 아민 또는 폴리에테르아민;
    (q) 카르복실산-유래 아실화제 및 아민의 반응 생성물인 아실화 질소 화합물;
    (r) 히드로카르빌 치환기가 실질적으로 지방족이고 적어도 8개의 탄소 원자를 함유하는 것인 히드로카르빌-치환된 아민;
    (s) 페놀, 알데히드 및 1급 또는 2급 아민의 질소-함유 축합물을 포함하는 만니히 염기 첨가제;
    (t) 폴리알킬페녹시알칸올의 방향족 에스테르;
    (u) 제1항의 4급 암모늄 화합물이 아닌 추가의 4급 암모늄 염 첨가제; 및
    (v) 최대 30개의 탄소 원자를 갖는 3급 히드로카르빌 아민.
  9. 제2항에 있어서, 연료가 분배 터미널을 떠난 후 연료에 4급 암모늄 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 첨가제로서 제1항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 연료 조성물을 엔진에서 연소시키는 것을 포함하는, 엔진의 성능을 개선시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 엔진이 가솔린 엔진이고, 연료가 가솔린 연료인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 엔진이 1350 bar 초과의 연료 압력을 사용하는 고압 연료 분사 (HPFI) 시스템을 포함하는 연료 분사 시스템을 갖는 디젤 엔진인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 성능의 개선이 엔진 내 침착물을 방제함으로써 달성되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 내부 디젤 분사기 침착물을 방제하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 분사기 노즐 침착물 및 분사기 팁 침착물을 포함한 외부 디젤 분사기 침착물을 방제하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 연료 필터 침착물을 방제하는 방법.
  17. 제10항에 있어서, 성능의 개선이, 청결한 분사기를 사용하여 미첨가 베이스 연료를 연소시키는 경우에 비해 동력 이득인 방법.
  18. 제10항에 있어서, "청결 유지" 성능을 달성하기 위한 방법.
  19. 제10항에 있어서, "청소" 성능을 달성하기 위한 방법.
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