CN107848967B - 作为燃料或润滑剂添加剂的环状季铵盐 - Google Patents

Abstract

具有下式的季铵盐：

其中R¹和R²各自独立地选自任选取代的具有少于8个碳原子的烷基、烯基或芳基，R与N一起形成具有少于12个碳原子的脂族或芳族杂环，和R⁵是氢或任选取代的烃基。这些化合物作为燃料或润滑剂添加剂，特别是作为柴油燃料添加剂的用途。

Description

作为燃料或润滑剂添加剂的环状季铵盐

本发明涉及新型季铵化合物、包含这样的化合物的组合物以及与其相关的方法和用途。

具体而言，本发明涉及季铵化合物作为燃料或润滑剂添加剂的用途，特别是作为燃料添加剂以及优选作为柴油燃料添加剂的用途。

在润滑油和燃料油组合物中包含含氮清净剂化合物是常见的，以便使用这样的组合物改进发动机的性能。包含清净剂添加剂防止发动机的运动部件结垢。如果没有这样的添加剂，则会发生结垢，造成发动机的性能减损并最终停止。

在本领域中已知许多不同类型的季铵盐用作燃料和润滑油组合物中的清净剂添加剂。这样的化合物的实例见述于US4171959和US7951211。一种常用类型的季铵添加剂通过叔胺与环氧化物和酸的反应制备。这些化合物通常包含含有至少一个疏水基团的季化氮原子。疏水基团通常为具有至少8个碳原子的烃基链。最常用的季铵盐添加剂基于大量具有至少为200且通常至少为500的分子量的烃基的化合物。实际上，这些化合物中的许多包括具有为1000且有时更高的平均分子量的聚异丁烯基取代基。

本发明人意外地发现，当使用由环状低分子量胺制备的季铵盐添加剂时，可以实现良好的沉积控制。

根据本发明的第一方面，提供了下式的季铵盐：

其中R¹和R²各自独立地选自任选取代的具有少于8个碳原子的烷基、烯基或芳基，R与N一起形成具有少于12个碳原子的脂族或芳族杂环，和R⁵是氢或任选取代的烃基。

本发明的季铵盐包括式R==N⁺R¹R²的阳离子，其中R¹和R²各自独立地是任选取代的具有少于8个碳原子的烷基、烯基或芳基，R与N一起形成具有少于12个碳原子的杂环。

为避免疑惑，结构R==N⁺R¹R²用于表示基团R与N形成2个键，而不是形成双键。

在本说明书中，除非另有说明，否则提到任选取代的烷基可以包括芳基取代的烷基，提到任选取代的芳基可以包括烷基取代的或烯基取代的芳基。

R¹和R²可以是相同或不同的。在一些实施方案中，它们是相同的。在一些实施方案中，它们是不同的。

优选R¹为具有1-7个碳原子、优选1-5个碳原子、更优选1-4个碳原子的任选取代的烷基、烯基或芳基。

R¹可以任选被一个或多个选自以下的基团取代：卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、二烷基氨基、硝基、亚硝基和亚磺酰基(sulphoxy)。这些取代基的烷基可被进一步取代。

优选R¹为任选取代的烷基或烯基。优选R¹为任选取代的烷基。优选R¹为具有1-7个碳原子、优选1-6个碳原子、更优选1-5个碳原子、适合地1-4个碳原子、优选1-3个碳原子、更优选1-2个碳原子的任选取代的烷基或烯基。

优选R¹为任选取代的烷基或烯基，优选具有1-6个、优选1-4个碳原子。优选R¹为烷基。其可为取代的烷基，例如羟基取代的烷基。优选R¹为未取代的烷基或羟基烷基。更优选R¹为未取代的烷基。烷基链可为直链或支化的。优选R¹选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。最优选R¹为甲基。

在一些实施方案中，R¹、R和N一起形成芳环，和季铵盐可具有结构：

在这样的实施方案中，在基团R和R¹中碳原子的总数少于19。这样的化合物的实例是甲基吡啶鎓盐。

优选地，R²是任选取代的烷基、烯基或芳基，优选地具有1-6、优选地1-4个碳原子。优选地，R²是任选取代的烷基。在一些优选的实施方案中R²是羟基取代的烷基。最优选地，R²是2-羟基烷基。合适地，R²选自2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-丙氧基-2-羟基丙基和2-羟基丁基。在一个特别优选的实施方案中R²是2-羟基丁基。在一个优选的实施方案中R²是3-丙氧基-2-羟基丙基。

在一些优选的实施方案中R²是未取代的烷基。烷基可以是直链或支链的。优选地R²选自甲基、乙基、丙基和丁基，包括其异构体。在一个优选的实施方案中R²是甲基。

基团R与N一起形成具有少于12个碳原子的杂环。

R与N一起可形成脂族杂环基团或芳族杂环基团。因此，它们形成杂环。在环中可存在一个或多个另外的杂原子。合适地，环可包括一个或多个选自N、O和S的另外的原子。

由R和N形成的杂环基团可以是取代或未取代的；即，可存在一个或多个与形成环的原子键合的取代基。合适的取代基包括卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、烷基、烯基、芳基、二烷基氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和亚磺酰基(sulphoxy)。这些取代基的烷基、烯基和芳基可被进一步取代。

杂环基团可被另外的环状基团取代，即它可以是双环杂环基团的一部分。

在一些优选的实施方案中，由N和R形成的杂环基团是未取代的。

优选地，由R和N形成的基团是在环中具有3-12个原子的杂环基团。环中的原子包括碳原子和其它原子。优选地，杂环包括3-10个原子，优选地4-8个，更优选地5-7个原子。

在一些优选的实施方案中，杂环基团在环内仅包含碳和氮原子。

由R和N形成的杂环基团可以是脂族或芳族的。

在一些优选的实施方案中，R和N一起形成在环中具有5-7个原子的脂族或芳族杂环。

合适的脂族杂环基团包括基于吡咯烷、哌啶、吗啉和哌嗪的那些。

合适的脂族杂环基团包括并非芳族的不饱和杂环，即它们可包含一个或多个双键，例如基于二氢吡咯的那些。

合适的芳族杂环基团包括基于吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶、异噁唑、喹诺酮、噁唑和吡唑的那些。

在特别优选的实施方案中R和N一起形成咪唑部分或吡咯烷部分。

合适地，R包含3-11个碳原子(和环中任选的杂原子)，优选地3-10个碳原子，优选地3-9个碳原子，合适地3-8个碳原子，优选地3-7个碳原子，更优选地3-6个碳原子，例如3-5或3-4个碳原子。

优选地，R包含少于8个碳原子。

本发明的季铵盐的阴离子为式R⁵COO^-的羧酸酯基团。这适合地为式R⁵COOH的酸的残基。R⁵可以包含一个或多个另外的酸或酯基团。其可为一元酸、二元酸或多元酸。其可为二元酸的单酯或多元酸的部分酯。因此R⁵可为-R’H、-R’COO^-、-R’COOH、-R’COOR’’、R’(COOR’’)_n，其中R’各自独立地为任选取代的烃基，R’’可以各自独立地为H或任选取代的烃基且n至少为1。

R⁵可为氢或任选取代的烃基。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以其通常意义使用，该通常意义为本领域技术人员所公知。具体是，其是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子且具有占优势的烃特征的基团。烃基的实例包括：

(i) 烃基，也就是，脂族(其可为饱和或不饱和的、直链或支链的，例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中所述环通过分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；

(ii) 取代的烃基，也就是，包含非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，该非烃基团(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、酮、酰基、氰基、巯基、烷基巯基、氨基、烷基氨基、硝基、亚硝基和亚磺酰基)不改变取代基的占优势的烃性质；

(iii) 杂取代基，也就是，在本发明的上下文中，尽管具有占优势的烃特征，但是该取代基的原本由碳原子组成的环或链中包含非碳原子。杂原子包括硫、氧、氮，且涵盖取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中的每十个碳原子存在不超过两个、优选不超过一个非烃取代基；典型地，在烃基中不存在非烃取代基。

优选R⁵选自氢和任选取代的烷基、烯基或芳基。

在一些实施方案中，R⁵为任选取代的酚残基。例如R⁵可为2-羟基苯基。

在一个实施方案中，R⁵为COOR⁰，其中R⁰为C1-C4烷基。在一个实施方案中，R⁵为2-(甲基羧基)-苯基。

因此，所述季铵盐的阴离子R⁵COO-可为水杨酸、草酸或邻苯二甲酸的酯的残基。

R⁵可为氢且所述阴离子为甲酸残基。在一些实施方案中，R⁵为具有1-8、优选1-6、优选1-4、例如1或2个碳原子的低分子量烷基或烯基。所述烷基或烯基可为直链或支化的。

本发明人非常意外地发现，其中R⁵具有小于8个碳原子、例如小于5个碳原子的本发明的实施方案在现代柴油发动机中具有优异的沉积控制，原因是常规认识使得技术人员认为沉积控制添加剂必须包括长链烃基。

阴离子R⁵COO^-可为一元酸、二元酸或多元酸的残基。其可为二元酸的单酯或多元酸的部分酯的残基。

在一些实施方案中，R⁵为任选取代的C₆-C₅₀烷基或烯基、优选C₆-C₄₀烷基或烯基、更优选C₈-C₃₆烷基或烯基、优选C₈-C₃₀烷基或烯基、适合地C₁₀-C₂₄烷基或烯基、例如C₁₀-C₂₀烷基或烯基。所述烷基或烯基可为直链或支化的。

在一些实施方案中，R⁵COO-可为二元酸或二元酸的单酯的残基，例如任选取代的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物的残基。一些优选的物质为烃基取代的邻苯二甲酸或琥珀酸衍生物，其中所述烃基取代基具有100-5000、优选300-4000、适合地450-2500，例如500-2000或600-1500的分子量。

在一些实施方案中，R⁵COO^-可为多元酸或多元酸的部分酯的残基，例如任选取代的均苯四甲酸衍生物的残基。一些优选的物质为烃基取代的均苯四甲酸酸衍生物，其中所述烃基取代基具有100-5000、优选300-4000、适合地450-2500、例如500-2000或600-1500的分子量。

在一些实施方案中，R⁵为CHR¹¹CHR¹²COOR¹³，其中R¹¹、R¹²和R¹³各自为氢或任选取代的烃基。优选R¹¹和R¹²中的一个为氢且另一个为任选取代的烃基。在一个实施方案中所述任选取代的烃基优选为聚异丁烯基，优选具有100-5000、优选300-4000、适合地450-2500、例如500-2000或600-1500的分子量。

在一个实施方案中，烃基(R¹¹或R¹²)是具有6-30个碳原子、优选地10-26个碳原子、更优选地12-24个碳原子、合适地16-20个碳原子、例如18个碳原子的烷基或烯基。

在一个实施方案中，烃基(R¹¹或R¹²)是具有6-50个碳原子、优选地12-40个碳原子、更优选地18-36个碳原子、合适地24-36个碳原子、例如30个碳原子的烷基或烯基。

技术人员将理解，包括烃基链的酸的商业来源通常包含同系物的混合物，其中较少量的具有更多或更少碳原子的烷基链也存在。

在一些实施方案中，R¹³为氢。在一些实施方案中，R¹³为任选取代的烷基，优选具有1-20个碳原子。适合地R¹³为未取代的烷基，优选具有1-12个碳原子。在一个实施方案中，R¹³为2-乙基己基。在另一个实施方案中，R¹³为甲基。

在一个特别优选的实施方案中，R⁵为甲基。在另一个特别优选的实施方案中，R⁵为C₁₇烯基。

本发明的季铵化合物可通过任何适合的方法制备。这样的方法为本领域人员所知晓。

合适地，本发明的季铵盐通过式R==NR¹的叔胺与季铵化剂反应制备。为避免疑惑，结构“R==NR¹”用于表示该基团与N形成2个键，而不是形成双键。

本发明的季铵盐可通过叔胺与选自以下的季铵化剂的反应和随后的阴离子交换反应来制备：硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、烷基卤、磺酸烷基酯、磺酸内酯、烃基取代的磷酸酯、烃基取代的硼酸酯、亚硝酸烷基酯、硝酸烷基酯、氢氧化物、N-氧化物或其混合物。

然而，在优选的实施方案中，本发明的季铵盐通过式R==NR¹的环状叔胺与选自以下的季铵化剂反应制备：

(i) 式R⁵COOR²的酯；

(ii)式R⁴OCOOR²的碳酸酯化合物，然后式R⁵COOH的羧酸；和

(iii) 具有少于8个碳原子的环氧化物和式R⁵COOH的羧酸；

其中R、R¹、R²、R⁵如本文所定义，和R⁴是任选取代的烃基。

因此，本发明可提供制备第一方面的季铵盐的方法，所述方法包括使式R==NR¹的环状叔胺与选自以下的季铵化剂反应：

(i) 式R⁵COOR²的酯；

(ii) 式R⁴OCOOR²的碳酸酯化合物，然后式R⁵COOH的羧酸；和

(iii) 具有少于8个碳原子的环氧化物和式R⁵COOH的羧酸；

其中R、R¹、R²、R⁵如本文所定义，和R⁴是任选取代的烃基。

式R==NR¹的化合物是环状叔胺。其意指其中氮原子是杂环的一部分和优选地与另一基团进一步键合的胺基团。

合适地，式R==NR¹的化合物是具有少于18个碳原子的环状叔胺。优选地，其具有少于16个碳原子，合适地少于14个碳原子，优选地少于12个碳原子，例如少于10个碳原子，少于8个碳原子或少于6个碳原子。

合适地，式R==NR¹的化合物是N-取代的杂环胺。优选地，其是在杂环中具有5-7个原子的N-烷基杂环胺。

在一些优选的实施方案中，叔胺是包括杂环部分的N-甲基环胺，其可包括一个或多个另外的杂原子例如O、N或S和可以是脂族或非-芳族的。

该类型存在许多不同的化合物，且它们是本领域技术人员已知的。

本文使用的式R==NR¹的一些合适的胺基于N-烷基杂环，例如N-甲基杂环，选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、咪唑和二氢吡咯。这些化合物具有以下结构：

其它合适的胺包括基于上述的那些，其中杂环包括一个或多个另外的烷基、烯基或芳基取代基，只要在叔胺中碳原子总数少于19。例如，包括与杂环内的碳原子键合的一个、两个或三个甲基的化合物在本发明的范围内。

本文使用的式R==NR¹的一些合适的胺基于其中R¹、R和N一起形成芳环的杂环，例如基于哌啶、嘧啶、异噁唑和噁唑的那些。

其它合适的胺包括基于上述的那些，其中杂环包括一个或多个另外的烷基、烯基或芳基取代基，只要在叔胺中碳原子总数少于19。

用于制备季铵盐的式R==NR¹的合适的胺的实例包括1-甲基吡咯烷、1,2-二甲基吡咯烷、1,3-二甲基吡咯烷、1,2,3-三甲基吡咯烷、1,2,4-三甲基吡咯烷、1,2,5-三甲基吡咯烷、1,3,4-三甲基吡咯烷、1,2,3,4-四甲基吡咯烷、1,2,3,5-四甲基吡咯烷、2-乙基-1-甲基吡咯烷、3-乙基-1-甲基吡咯烷、2-乙基-1,3-二甲基吡咯烷、2-乙基-1,4-二甲基吡咯烷、2-乙基-1,5-二甲基吡咯烷、3-乙基-1,2-二甲基吡咯烷、3-乙基-1,4-二甲基吡咯烷、4-乙基-1,2-二甲基吡咯烷、1-甲基-2-丙基吡咯烷、1-甲基-3-丙基吡咯烷、2-异丙基-1-甲基吡咯烷和3-异丙基-1-甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1,2-二甲基哌啶、1,3-二甲基哌啶、1,4-二甲基哌啶、1,2,3-三甲基哌啶、1,2,4-三甲基哌啶、1,2,5-三甲基哌啶、1,2,6-三甲基哌啶、2-乙基-1-甲基哌啶、3-乙基-1-甲基哌啶、4-乙基-1-甲基哌啶、4-甲基吗啉、2,4-二甲基吗啉、3,4-二甲基吗啉、2,3,4-三甲基吗啉、2,4,5-三甲基吗啉、2,4,6-三甲基吗啉、3,4,5-三甲基吗啉、2-乙基-4-甲基吗啉、3-乙基-4-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪、1,2,4-三甲基哌嗪、1,2,3,4-四甲基哌嗪、1,2,4,6-四甲基哌嗪、1-甲基-1H-吡咯、1,2-二甲基-1H-吡咯、1,3-二甲基-1H-吡咯、1,2,3-三甲基-1H-吡咯、1,2,4-三甲基-1H-吡咯、1,2,5-三甲基-1H-吡咯、1,3,4-三甲基-1H-吡咯、1,2,3,4-四甲基-1H-吡咯、1,2,3,5-四甲基-1H-吡咯、1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,5-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,4-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,4,5-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,3,5-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,5-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,3,4-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,4-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,3-三甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,3,4,5-四甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,4,5-四甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,3,5-四甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1,2,3,4-四甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、5-乙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、4-乙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、3-乙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、2-乙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、5-乙基-1,4-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、5-乙基-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、5-乙基-1,2-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、4-乙基-1,5-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、4-乙基-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、4-乙基-1,2-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、3-乙基-1,5-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、3-乙基-1,4-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、3-乙基-1,2-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、2-乙基-1,5-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、2-乙基-1,4-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、2-乙基-1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、1-甲基-5-丙基-2,3-二氢-1H-吡咯、1-甲基-4-丙基-2,3-二氢-1H-吡咯、1-甲基-3-丙基-2,3-二氢-1H-吡咯、1-甲基-2-丙基-2,3-二氢-1H-吡咯、5-异丙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、4-异丙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、3-异丙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、2-异丙基-1-甲基-2,3-二氢-1H-吡咯、吡啶、1-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶和4-乙基吡啶、嘧啶、2-甲基嘧啶、4-甲基嘧啶、5-甲基嘧啶、2,4-二甲基嘧啶、2,5-二甲基嘧啶、4,5-二甲基嘧啶、4,6-二甲基嘧啶、2-乙基嘧啶、4-乙基嘧啶、5-乙基嘧啶、异噁唑、3-甲基异噁唑、4-甲基异噁唑、5-甲基异噁唑、3,4-二甲基异噁唑、3,5-二甲基异噁唑、4,5-二甲基异噁唑、3,4,5-三甲基异噁唑、3-乙基异噁唑、4-乙基异噁唑、5-乙基异噁唑、3-乙基-4-甲基异噁唑、3-乙基-5-甲基异噁唑、4-乙基-3-甲基异噁唑、4-乙基-5-甲基异噁唑、5-乙基-3-甲基异噁唑、5-乙基-4-甲基异噁唑、3-丙基异噁唑、4-丙基异噁唑、5-丙基异噁唑、3-异丙基异噁唑、4-异丙基异噁唑、5-异丙基异噁唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基-1H-咪唑、1,4-二甲基-1H-咪唑、1,5-二甲基-1H-咪唑、1,2,4-三甲基-1H-咪唑、1,2,5-三甲基-1H-咪唑、1,4,5-三甲基-1H-咪唑、2-乙基-1-甲基-1H-咪唑、4-乙基-1-甲基-1H-咪唑、5-乙基-1-甲基-1H-咪唑、1-乙基-1H-咪唑、1-乙基-2-甲基-1H-咪唑、1-乙基-4-甲基-1H-咪唑、1-乙基-5-甲基-1H-咪唑、1-甲基-1H-吡唑、1,3-二甲基-1H-吡唑、1,4-二甲基-1H-吡唑、1,5-二甲基-1H-吡唑、1,3,4-三甲基-1H-吡唑、1,3,5-三甲基-1H-吡唑、1,4,5-三甲基-1H-吡唑。

本文使用的其它合适的化合物类似于上文列举的那些，其中一个或多个甲基取代基被不同的烷基，例如乙基或丙基取代基替换。

包括伯胺或仲胺基团的叔胺化合物在本发明的范围内，只要这些基团不阻碍叔胺物质的季铵化。

式R==NR¹的叔胺化合物优选地不包括任何游离的伯胺或仲胺基团。式R==NR¹的叔胺化合物可包含超过一个叔胺基团。

式R==NR¹的一些优选的化合物包括1-甲基吡咯烷、1-甲基咪唑、1,2-二甲基-1H-咪唑、吡啶和其混合物和异构体。也可使用8-羟基喹啉。

式R==NR¹的特别优选的叔胺化合物包括甲基吡咯烷和甲基咪唑。

其它合适的化合物是本领域技术人员已知的。

在一个实施方案中，所述季铵化剂是(i) 式R⁵COOR²的酯。

在这样的实施方案中，R²为C₁-C₇烷基且R⁵为选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸的羧酸的残基。

优选的酯季铵化剂是式(X)的化合物：

其中R⁵和R²如本文前面所定义。式(X)的化合物适合地为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯。

合适的季铵化剂包括pKa为3.5或更小的羧酸的酯。

式(X)的化合物优选为选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸的羧酸的酯。

在一些优选的实施方案中，式(X)的化合物为取代的芳族羧酸的酯且因此R⁵为取代的芳基。

特别优选的式(X)的化合物是水杨酸的低级烷基酯，例如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯以及水杨酸丁酯，优选水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，式(X)的化合物是α-羟基羧酸的酯。在这样的实施方案中，所述化合物具有以下结构：

其中R^x和R^y相同或不同且各自选自氢、烷基、烯基或芳基。适用于本文的这类化合物描述于EP 1254889中。

这种类型的优选化合物是2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，式(X)的化合物是多元羧酸的酯。在该定义中，我们旨在包括二羧酸和具有多于2个酸性部分的羧酸。

一种特别优选的式(X)的化合物是草酸二甲酯。

所述酯季铵化剂可以选自羧酸的酯，所述羧酸选自以下中的一种或多种：草酸、邻苯二甲酸、酒石酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸。

优选的酯季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、酒石酸二甲酯和水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，所述季铵盐通过使式R==NR¹的叔胺与(ii) 式R⁴OCOOR²的碳酸酯且随后与式R⁵COOH的羧酸反应来制备。R²如上定义。R⁴优选为具有至多30个碳原子的任选取代的烷基、烯基或芳基。优选R⁴为任选取代的烷基。优选R⁴为具有至多24个碳原子、优选至多20个碳原子、合适地至多16个碳原子、优选至多12个碳原子、合适地至多8个、例如至多6个或至多4个碳原子的烷基。

优选R⁴为未取代的烷基。在一个实施方案中，R⁴可以与R²相同或不同。优选R⁴与R²相同。优选的碳酸酯是碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。碳酸二甲酯是特别优选的。一旦叔胺已经与碳酸酯季铵化基团反应，所得的盐随后与式R⁵COOH的羧酸反应，提供第一方面的化合物。

式R⁵COOH的羧酸可以是非常小的简单分子。在一些实施方案中其可以是简单的脂肪酸化合物。然而，其也可以是包括另外的酸官能团的较复杂的分子。

合适的小的简单酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。

合适的脂肪酸的实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、十一烯酸和二十二碳六烯酸。

合适的复杂酸包括任选取代的酞酸和琥珀酸衍生物。

在其中酸包括超过一个酸官能团的实施方案中，另外的基团可作为游离酸或酯存在。在存在超过一个游离酸基团时，合适地存在等量数的阳离子。

在一些优选的实施方案中季铵化剂是(iii) 环氧化物和式R⁵COOH的羧酸的组合。

合适地，本发明的季铵盐通过使式R==NR¹的叔胺与环氧化物反应制备，且R²是环氧化物的残基。

本发明合适地提供季铵化合物，其是以下的反应产物：

(a) 具有少于19个碳原子的环状叔胺；

(b) 具有少于8个碳原子的环氧化物；和

(c) 式R⁵COOH的羧酸；其中R⁵是氢或任选取代的烃基。

根据本发明的第二方面，提供了制备季铵盐的方法，所述方法包括使(a) 具有少于19个碳原子的环状叔胺与(b) 具有少于8个碳原子的环氧化物在(c) 式R⁵COOH的羧酸的存在下反应；其中R⁵是氢或任选取代的烃基。

本发明的第二方面的优选特征如关于第一方面所定义。现在将描述本发明的另外的优选特征，其适用于第一和第二方面。

组分(a)是具有少于19个碳原子的环状叔胺。

合适地，环状叔胺(a)具有式R==NR¹，其中R¹是任选取代的具有少于8个碳的烷基、烯基或芳基，且R与N一起形成具有少于12个碳原子的脂族或芳族杂环。R¹和由R和N形成的杂环优选地如关于第一方面所描述。

用作组分(a)的特别优选的叔胺化合物包括甲基吡咯烷和甲基咪唑。

具有小于8个碳原子的任何合适的环氧化合物可以用作组分(b)。合适的环氧化合物是下式的那些：

其中R⁶、R⁷、R⁸、R⁹各自独立地选自氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。

R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少一个为氢。优选R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的至少两个为氢。最优选R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的三个为氢。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可以全部为氢。

在上述结构和以下定义中，R⁶和R⁷可互换，因此当这些基团不同时，可使用对映体或非对映体作为组分(b)。

在上述结构和以下定义中，R⁸和R⁹可互换，因此当这些基团不同时，可以使用对映体或非对映体作为组分(b)。

优选R⁶为氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。最优选R⁶为氢。

优选R⁷为氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。最优选R⁷为氢。

优选R⁸为氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。最优选R⁸为氢。

优选R⁹为氢或任选取代的烷基、烯基或芳基。优选R⁹为具有1-5个碳原子的烷基。在一些实施方案中，R⁹可以在碳链中包括氧原子，即，R⁹可以包括醚官能团。

用作组分(b)的优选的环氧化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷和环氧庚烷。这些可以适当地以任何异构体形式或作为异构体的混合物提供。也可使用缩水甘油基醚化合物，例如异丙基缩水甘油基醚。

在一些特别优选的实施方案中，组分(b)选自1, 2-环氧丁烷和异丙基缩水甘油基醚。

用于制备本发明的季铵盐的组分(c)为式R⁵COOH的羧酸。

组分(c)包括羧酸官能团。其可以是非常小的简单分子。在一些实施方案中，组分(c)可以是简单的脂肪酸化合物。然而，组分(c)也可以是包括另外的酸官能团的更复杂的分子。

为了避免疑问，组分(c)是活化烷基化剂(b)并形成季铵盐的阴离子抗衡离子的酸。

用作组分(c)的合适的小的简单酸的实例包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。

用作组分(c)的合适的脂肪酸包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、蜡酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、十一烯酸和二十二碳六烯酸。

用作组分(c)的合适的复杂酸可以是任选取代的邻苯二甲酸和琥珀酸衍生物。

在其中组分(c)包括多于一个酸官能团的实施方案中，所述其它基团可以作为游离酸或酯存在。当存在多于一个游离酸基团时，适当地存在等量数的阳离子。

例如，对于二元酸的情况，组分(a)、(b)和(c)优选以2±0.5：2±0.5：1、优选2±0.2：2±0.2：1、更优选2±0.1：2±0.1：1的摩尔比反应。

已经发现本发明的季铵化合物作为用于燃料或润滑添加剂的沉积控制添加剂是有效的。

因此，本发明提供了第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为燃料或润滑油组合物的沉积控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为润滑油组合物的沉积控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为燃料组合物的沉积控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为汽油或柴油燃料组合物的沉积控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为汽油燃料组合物的沉积控制添加剂的用途。

本发明可提供第一方面的季铵化合物作为柴油燃料组合物的沉积控制添加剂的用途。

根据本发明的第三方面，提供了一种添加剂组合物，其包含第一方面的季铵盐和稀释剂或载体。

第三方面的添加剂组合物可以是润滑油的添加剂组合物。

第三方面的添加剂组合物可以是汽油的添加剂组合物。

优选第三方面的添加剂组合物是柴油燃料的添加剂组合物。

所述季铵化合物在添加剂组合物中适合地以1-99重量%、例如1-75重量%的量存在。

所述添加剂组合物可以包含两种或更多种本发明的季铵化合物的混合物。在这样的实施方案中，上述量适合地指存在于组合物中的所有这些化合物的总量。

所述添加剂组合物可以包括一种或多种其它添加剂。这些可以选自抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属去活化合物、蜡防沉剂、冷流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属去活剂、气味掩饰剂、减阻剂和导电性改进剂。

在一些优选的实施方案中，所述添加剂组合物包括一种或多种其它含氮清净剂。

本发明可提供包含第一方面的季铵盐的燃料或润滑油组合物。

根据本发明的第四方面，提供了润滑组合物，其包含润滑粘度的油和作为添加剂的第一方面的季铵盐。

所述季铵化合物的优选特征如关于第一和第二方面所定义。

第三方面的添加剂组合物在稀释时适合地提供了第四方面的润滑组合物。

根据本发明的第五方面，提供了包含作为添加剂的第一方面的季铵盐的燃料组合物。

所述季铵化合物的优选特征如关于第一和第二方面所定义。

第三方面的添加剂组合物在稀释时适合地提供了第五方面的燃料组合物。

本发明还可以提供一种制备燃料组合物的方法，所述方法包括根据第二方面的方法制备季铵盐，以及将季铵盐混合到燃料中。

本发明的添加剂可以在供应链中的任何方便的地方加到柴油燃料中。例如，添加剂可以在炼油厂、分配终端处或在燃料已经离开分配终端后加到燃料中。如果添加剂在燃料已经离开分配终端后加到燃料中，则这被称为售后应用。售后应用包括这样的情况，例如将添加剂加到输送油罐中的燃料中、直接添加到客户的散装储罐中、或直接添加到最终用户的车辆罐。售后应用可以包括将燃料添加剂供应到适于直接添加到燃料储存罐或车辆罐的小瓶中。

本发明的组合物可以是汽油组合物或柴油燃料组合物。优选其为柴油燃料组合物。

所谓柴油燃料，我们包括适用于道路用途或非道路用途的柴油发动机的任何燃料。这包括但不限于描述为柴油、船用柴油、重燃料油、工业燃料油等的燃料。

本发明的柴油燃料组合物可以包含石油基燃料油，特别是中间馏出物燃料油。这类馏出物燃料油通常在110℃-500℃、例如150℃-400℃的范围内沸腾。柴油燃料可以包括常压馏出物或真空馏出物、裂化瓦斯油或直馏产物(straight run)和精炼物流的任何比例的共混物，例如热和/或催化裂化和加氢裂化的馏出物。

本发明的柴油燃料组合物可以包含不可再生的费-托燃料，例如描述为GTL(gas-to-liquid，气制油)燃料，CTL(coal-to-liquid，煤制油)燃料和OTL(oilsands-to-liquid，油砂制油)的那些。

本发明的柴油燃料组合物可以包含可再生燃料，例如生物燃料组合物或生物柴油组合物。

所述柴油燃料组合物可以包含第一代生物柴油。第一代生物柴油包含例如植物油、动物脂肪和用过的烹饪脂肪的酯。这种形式的生物柴油可以通过油例如菜籽油、大豆油、红花油、棕榈油、玉米油、花生油、棉籽油、牛油、椰子油、麻风子油(Jatropha)、向日葵籽油、用过的烹饪油、氢化植物油或其任何混合物与醇(通常为一元醇)通常在催化剂存在下的酯交换得到。

所述柴油燃料组合物可以包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，例如植物油和动物脂肪，并经常在炼油厂中加工，通常使用加氢处理，例如由Petrobras开发的H-Bio方法。第二代生物柴油在性质和质量上可以类似于基于石油的燃料油物流，例如由植物油、动物脂肪等生产并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel销售和由Neste作为NExBTL销售的可再生柴油。

本发明的柴油燃料组合物可以包含第三代生物柴油。第三代生物柴油利用气化和费-托技术，包括描述为BTL(biomass-to-liquid，生物质制油)燃料的那些。第三代生物柴油与某些第二代生物柴油没有很大差异，但旨在利用整个植物(生物质)，从而拓宽原料基础。

所述柴油燃料组合物可以包含任何或所有上述柴油燃料组合物的共混物。

在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的共混柴油燃料。在这样的共混物中，所述生物柴油可以以例如至多0.5%、至多1%、至多2%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多20%、至多30%、至多40%、至多50%、至多60%、至多70%、至多80%、至多90%、至多95%或至多99%的量存在。

在一些实施方案中，所述燃料组合物可以包含纯生物柴油。

在一些实施方案中，所述燃料组合物可以包含纯GTL燃料。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物可以包含次要燃料，例如乙醇。然而，优选所述柴油燃料组合物不含乙醇。

本发明的柴油燃料组合物可以含有相对高的硫含量，例如大于0.05重量%，例如0.1%或0.2%。

然而，在优选的实施方案中，所述柴油燃料具有至多0.05重量%、更优选至多0.035重量%、特别是至多0.015%的硫含量。具有甚至更低水平的硫的燃料也是合适的，例如具有小于50ppm重量、优选小于20ppm、例如10ppm或更小的硫的燃料。

合适地，所述季铵盐添加剂在柴油燃料组合物中的存在量为至少0.1ppm、优选至少1ppm、更优选至少5ppm、合适地至少10ppm、例如至少20ppm或至少25ppm。

合适地，所述季铵盐添加剂以小于10000ppm、优选小于1000ppm、优选小于500ppm、优选小于250ppm、合适地小于200ppm、例如小于150ppm或小于100ppm的量存在于柴油燃料组合物中。

本发明第五方面的柴油燃料组合物可以包含两种或更多种第一方面的季铵盐的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指存在于组合物中的所有这些添加剂的总量。

本发明的柴油燃料组合物可以包含一种或多种其它添加剂，例如在柴油燃料中常见的那些。这些包括例如抗氧化剂、分散剂、清净剂、金属去活化合物、蜡防沉剂、冷流动改进剂、十六烷值改进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、腐蚀抑制剂、润滑性改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属去活剂、气味掩饰剂、减阻剂和导电性改进剂。这些类型添加剂中的每一种的合适量的实例是本领域技术人员已知的。

在一些优选的实施方案中，本发明的柴油燃料组合物包含一种或多种其它清净剂。含氮清净剂是优选的。

所述一种或多种其它清净剂可以选自：

(i) 不是第一方面的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii) 羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(iv) 羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；

(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii) 取代的聚芳族清净剂添加剂。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含不是第一方面的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂。

所述另外的季铵盐添加剂合适地是具有至少一个叔胺基团的含氮物质与季铵化剂的反应产物。

所述含氮物质可以选自：

(x) 烃基取代的酰化剂与包含至少一个叔胺基团和伯胺、仲胺或醇基团的化合物的反应产物；

(y) 包含叔胺基团的曼尼希反应产物；和

(z) 具有至少一个叔胺基团的聚亚烷基取代的胺。

季铵盐的实例及其制备方法描述于以下专利中，这些专利通过引用结合到本文：US2008/0307698、US2008/0052985、US2008/0113890和US2013/031827。

组分(x)可以被认为是烃基取代的酰化剂和能够与所述酰化剂缩合的具有氧或氮原子并且还具有叔氨基的化合物的反应产物。这些化合物的优选特征如上关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分(a)所述。

WO 2006/135881和WO2011/095819中描述了一些合适的季铵盐添加剂的制备，其中含氮物质包括组分(x)。

组分(y)是具有叔胺的曼尼希反应产物。US2008/0052985中描述了由包括组分(y)的含氮物质形成的季铵盐的制备。这些化合物的优选特征如上关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分(a)所述。

其中含氮物质包括组分(z)的季铵盐添加剂的制备描述于例如US2008/0113890中。这些化合物的优选特征如上关于用于制备本发明的季铵盐添加剂的叔胺组分(a)所述。

为了形成另外的季铵盐添加剂(I)，所述具有叔胺基团的含氮物质与季铵化剂反应。

所述季铵化剂可以适合地选自酯和非羧酸酯(non-ester)。

在一些优选的实施方案中，用于形成本发明的季铵盐添加剂的季铵化剂为酯。

优选的酯季铵化剂为式(III)的化合物：

其中R为任选取代的烷基、烯基、芳基或烷基芳基且R¹为C₁-C₂₂烷基、芳基或烷基芳基。式(III)的化合物适合地为能够与叔胺反应形成季铵盐的羧酸的酯。

合适的季铵化剂包括具有3.5或更小的pKa的羧酸的酯。

式(III)的化合物优选为选自取代的芳族羧酸、α-羟基羧酸和多元羧酸的羧酸的酯。

在一些优选的实施方案中，式(III)的化合物是取代的芳族羧酸的酯，因此R是取代的芳基。

特别优选的式(III)的化合物为水杨酸的低级烷基酯，例如水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯和水杨酸异丙酯以及水杨酸丁酯，优选水杨酸甲酯。

在一些实施方案中，式(III)的化合物为α-羟基羧酸的酯。在这样的实施方案中，所述化合物具有以下结构：

其中R⁷和R⁸相同或不同，并且各自选自氢、烷基、烯基、芳烷基或芳基。适用于本文的这类化合物描述于EP 1254889中。

这种类型的优选化合物为2-羟基异丁酸甲酯。

在一些实施方案中，式(III)的化合物为多元羧酸的酯。在该定义中，我们旨在包括二羧酸和具有多于2个酸性部分的羧酸。

一种特别优选的式(III)的化合物是草酸二甲酯。

所述酯季铵化剂可以选自羧酸的酯，所述羧酸选自草酸、邻苯二甲酸、酒石酸、水杨酸、马来酸、丙二酸、柠檬酸、硝基苯甲酸、氨基苯甲酸和2,4,6-三羟基苯甲酸中的一种或多种。

优选的酯季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、酒石酸二甲酯和水杨酸甲酯。

合适的非羧酸酯季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基取代的环氧化物与酸的组合、烷基卤、磺酸烷基酯、磺酸内酯、烃基取代的磷酸酯、烃基取代的硼酸酯、亚硝酸烷基酯、硝酸烷基酯、氢氧化物、N-氧化物或其混合物。

在一些实施方案中，所述季铵盐可以由例如烷基或苄基卤(特别是如烷基或苄基氯)制备，然后进行离子交换反应以提供不同的阴离子作为季铵盐的一部分。这种方法可适于制备季铵氢氧化物、醇盐、亚硝酸盐或硝酸盐。

优选的非羧酸酯季铵化剂包括硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基取代的环氧化物与酸的组合、烷基卤、磺酸烷基酯、磺酸内酯、烃基取代的磷酸酯、烃基取代的硼酸酯、N-氧化物或其混合物。

在本文用作季铵化剂的合适的硫酸二烷基酯包括在烷基链中具有1-10个碳原子的烷基的那些。优选的化合物是硫酸二甲酯。

合适的苄基卤化物包括氯化物、溴化物和碘化物。优选的化合物是苄基溴。

合适的烃基取代的碳酸酯可以包括两个烃基，它们可以相同或不同。优选的这类化合物包括碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。

合适的烃基取代的环氧化物具有下式：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为氢或具有1-50个碳原子的烃基。合适的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯和氧化均二苯乙烯。烃基环氧化物与酸的组合用作季铵化剂。在这样的实施方案中，酸不是关于用于制备本发明的季铵盐的组分(c)所定义的类型的酸。

在其中烃基取代的酰化剂具有多于一个酰基的实施方案中，不需要加入单独的酸。然而，在其它实施方案中，可以使用酸例如乙酸。

特别优选的环氧化物季铵化剂为环氧丙烷和氧化苯乙烯。

合适的磺酸内酯包括丙磺酸内酯和丁磺酸内酯。

合适的烃基取代的磷酸酯包括磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯和二硫代磷酸O,O-二烷基酯。

合适的烃基取代的硼酸酯基团包括具有1-12个碳原子的硼酸烷基酯。

优选的亚硝酸烷基酯和硝酸烷基酯具有1-12个碳原子。

优选所述非羧酸酯季铵化剂选自硫酸二烷基酯、苄基卤、烃基取代的碳酸酯、烃基取代的环氧化物与酸的组合及其混合物。

用于本文的特别优选的非羧酸酯季铵化剂为与酸组合的烃基取代的环氧化物。这些可以包括其中提供单独的酸的实施方案或其中由被季铵化的叔胺化合物提供酸的实施方案。优选所述酸由被季铵化的叔胺分子提供。

用于本文的优选的季铵化剂包括草酸二甲酯、2-硝基苯甲酸甲酯、水杨酸甲酯和任选与另外的酸组合的氧化苯乙烯或环氧丙烷。

用于本文的特别优选的另外的季铵盐通过使水杨酸甲酯或草酸二甲酯与具有700-1300的PIB分子量的聚异丁烯取代的琥珀酸酐与二甲基氨基丙基胺的反应产物反应形成。

其它合适的另外的季铵盐包括季铵化的三元共聚物，例如US2011/0258917中所述；季铵化共聚物，例如US2011/0315107中所述；和US2012/0010112中公开的无酸季铵化氮化合物。

用于本发明的其它合适的另外的季铵化合物包括申请人同时待审申请WO2013/017889中所述的季铵化合物。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物。该曼尼希反应产物合适地不为季铵盐。

优选用于制备曼尼希添加剂的醛组分为脂族醛。优选所述醛具有1-10个碳原子。最优选所述醛为甲醛。

用于制备曼尼希添加剂的胺优选为多胺。这可以选自包括两个或更多个胺基的任何化合物。优选所述多胺是聚亚烷基多胺，优选聚亚乙基多胺。最优选所述多胺包括四亚乙基五胺或乙二胺。

用于制备曼尼希添加剂的任选取代的酚组分可以在芳环上(除了酚OH之外)还被0-4个基团取代。例如，它可以是烃基取代的甲酚。最优选所述酚组分是单取代的酚。优选其为烃基取代的酚。优选的烃基取代基为具有4-28个碳原子、特别是10-14个碳原子的烷基取代基。其它优选的烃基取代基为聚烯基取代基，例如平均分子量为400-2500，例如500-1500的聚异丁烯基取代基。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物。

这些在本文中通常也可称为酰化的含氮化合物。

合适的酰化的含氮化合物可以通过羧酸酰化剂与胺反应来制备，并且为本领域技术人员已知。

优选的酰化的含氮化合物为烃基取代的。所述烃基取代基可以在分子的羧酸酰化剂衍生部分中或在分子的胺衍生部分中，或两者中。然而，优选它在酰化剂部分中。适用于本发明的优选类型的酰化含氮化合物为通过具有至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂与包含至少一个伯胺基或仲胺基的化合物反应形成的那些。

所述酰化剂可以为单羧酸或多羧酸(或其反应性等价物)，例如取代的琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸或酸酐。

术语“烃基”先前在本文中定义。这样的酰化剂中的烃基取代基优选包含至少10个、更优选至少12个、例如至少30个或至少40个碳原子。其可以包含至多约200个碳原子。优选所述酰化剂的烃基取代基具有170-2800、例如250-1500、优选500-1500、更优选500-1100的数均分子量(Mn)。特别优选700-1300的Mn。在一个特别优选的实施方案中，所述烃基取代基具有700-1000、优选700-850、例如750的数均分子量。

优选的基于烃基的取代基为聚异丁烯。这样的化合物是本领域技术人员已知的。

优选的烃基取代的酰化剂为聚异丁烯基琥珀酸酐。这些化合物通常称为“PIBSA”，并且是本领域技术人员已知的。

常规的聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适用于本发明。

特别优选的PIBSA为具有300-2800、优选450-2300、更优选500-1300的PIB分子量(Mn)的那些。

为了制备这些添加剂，使羧酸衍生的酰化剂与胺反应。适合地，其与伯胺或仲胺反应。合适的胺的实例是本领域技术人员已知的，且包括聚亚烷基多胺、杂环取代的多胺和芳族多胺。

优选的胺是聚亚乙基多胺，包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺及其混合物和异构体。

在优选的实施方案中，羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物包括至少一个伯胺基或仲胺基。

用于本文的优选的酰化含氮化合物通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)与亚乙基多胺的混合物反应来制备，其中聚(异丁烯)取代的琥珀酸衍生的酰化剂中的聚(异丁烯)取代基具有170-2800的数均分子量(Mn)，所述亚乙基多胺的每个亚乙基多胺具有2-约9个氨基氮原子、优选约2-约8个氮原子和约1-约8个亚乙基。这些酰化氮化合物适合地通过酰化剂与氨基化合物以10:1-1:10、优选5:1-1:5、更优选2:1-1:2且最优选2:1至1:1的摩尔比反应形成。在特别优选的实施方案中，酰化氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以1.8:1-1:1.2、优选1.6:1-1:1.2、更优选1.4:1-1:1.1、最优选1.2:1-1:1的摩尔比反应形成。这种类型的酰化氨基化合物及其制备是本领域技术人员公知的，并且描述于例如EP0565285和US5925151中。

在一些优选的实施方案中，所述组合物包含通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生的酰化剂与聚亚乙基多胺的反应形成的类型的清净剂。合适的化合物例如描述于WO2009/040583中。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物。

合适地，所述添加剂包含烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产物。

优选所述烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基包含C₈-C₃₆基团、优选C₈-C₁₈基团。或者，所述烃基可以是数均分子量在200-2500之间、优选800-1200之间的聚异丁烯基团。

肼具有式NH₂-NH₂。所述肼可以是水合的或非水合的。优选一水合肼。

烃基取代的琥珀酸或酸酐与肼之间的反应产生多种产物，例如在US2008/0060259中公开。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐。这种类型的示例性化合物描述于US2008/0060608中。

这样的添加剂可以合适地为式[R'(COOH)_X]_y'的脂肪酸的二正丁基胺或三正丁基胺盐，其中R'各自独立地为具有2-45个碳原子的烃基，且x为1-4的整数。

在一个优选的实施方案中，所述羧酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)。

这种类型的添加剂的其它优选特征描述于EP1900795中。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，该产物包含至少一个氨基三唑基团。

这种类型的添加剂合适地为烃基取代的二羧酸或酸酐与具有下式的胺化合物的反应产物：

其中R选自氢和包含约1-约15个碳原子的烃基，且R¹选自氢和包含约1-约20个碳原子的烃基。

所述添加剂适合地包括具有下式的胺化合物：

与下式的烃基羰基化合物的反应产物：

其中R²为具有约100-约5000、优选200至3000的数均分子量的烃基。

不受理论的束缚，据信胺与烃基羰基化合物的反应产物为氨基三唑，例如下式的双-氨基三唑化合物：

包括具有约200-约3000的数均分子量的含有约40-约80个碳原子的互变异构体。所述三唑的五元环被认为是芳族的。

这种类型的添加剂化合物的其它优选特征如US2009/0282731中所定义。

在一些实施方案中，所述柴油燃料组合物包含取代的聚芳族清净剂添加剂。

这种类型的一种优选化合物为乙氧基化萘酚与多聚甲醛的反应产物，随后使该反应产物与烃基取代的酰化剂反应。

这些清净剂的其它优选特征描述于EP1884556中。

在一些实施方案中，所述燃料组合物可以为汽油燃料组合物。

合适地，所述季铵盐添加剂在汽油燃料组合物中的存在量为至少0.1ppm、优选至少1ppm、更优选至少5ppm、合适地至少10ppm、例如至少20ppm或至少25ppm。

合适地，所述季铵盐添加剂以小于10000ppm、优选小于1000ppm、优选小于500ppm、优选小于250ppm、适合地小于200ppm、例如小于150ppm或小于100ppm的量存在于汽油燃料组合物中。

本发明第五方面的汽油燃料组合物可以包含两种或更多种第一方面的季铵盐的混合物。在这样的实施方案中，上述量是指存在于组合物中的所有这样的添加剂的总量。

在这样的实施方案中，所述组合物可以包含一种或多种选自以下的汽油清净剂：

(p) 烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺；

(q) 酰化氮化合物，其为羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(r) 烃基取代的胺，其中所述烃基取代基基本上为脂族的且包含至少8个碳原子；

(s) 曼尼希碱添加剂，其包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；

(t) 聚烷基苯氧基链烷醇的芳族酯；

(u) 不是第一方面的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；和

(v) 具有最多30个碳原子的叔烃基胺。

合适的烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺(p)描述于US 6217624和US 4288612中。其它合适的聚醚胺为US 5089029和US 5112364中教导的那些。

本发明的汽油组合物可以包含作为添加剂的为羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物的酰化氮化合物(q)。这样的化合物优选如本文先前关于可以添加到本发明的柴油燃料组合物中的添加剂的组分(iii)所定义。

适用于本发明的汽油燃料组合物中的烃基取代的胺(r)是本领域技术人员公知的，并描述于许多专利中。其中有美国专利号3,275,554、3,438,757、3,454,555、3,565,804、3,755,433和3,822,209。这些专利描述了用于本发明的适合的烃基胺，包括它们的制备方法。

曼尼希添加剂(s)包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物，并且适合地如关于适用于柴油燃料组合物的添加剂的组分(ii)所定义。

本发明的汽油组合物还可以包含作为添加剂(t)的聚烷基苯氧基链烷醇的芳族酯。

可为所用添加剂组分的芳族酯成分为聚烷基苯氧基链烷醇的芳族酯，且具有以下通式：

或其燃料可溶性盐，其中R为羟基、硝基或-(CH₂)x-NR₅R₆，其中R₅和R₆独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基，且x为0或1；

R₁为氢、羟基、硝基或-NR₇R₈，其中R₇和R₈独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；

R₂和R₃独立地为氢或具有1-6个碳原子的低级烷基；和

R₄为平均分子量在约450-5,000范围内的聚烷基。

这些芳族酯化合物的优选特征如WO2011141731中所述。

另外的季铵盐添加剂(u)适合地如关于适用于柴油燃料组合物的添加剂的组分(i)所定义。

适用于本发明的汽油燃料组合物的叔烃基胺(v)为式R¹R²R³N的叔胺，其中R¹、R²和R³为相同或不同的C₁-C₂₀烃基残基，且总碳原子数不超过30个。合适的实例有N,N-二甲基正十二烷基胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙醇和N,N-二(2-羟乙基)-油基胺。这些叔烃基胺的优选特征如US2014/0123547中所述。

所述汽油组合物还可以包含载体油。

所述载体油可以具有任何合适的分子量。优选的分子量在500-5000的范围内。

在一个实施方案中，所述载体油可以包含润滑粘度的油，包括润滑粘度的天然或合成油；衍生自加氢裂化、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物的油。

天然油包括动物油、植物油、矿物油或其混合物。合成油可以包括烃油，例如通过费-托反应生产的烃油，并且通常可以为加氢异构化的费-托烃或蜡。

在另一个实施方案中，所述载体油可以包含聚醚载体油。在一个优选的实施方案中，所述聚醚载体油是单封端的聚亚烷基二醇，特别是单封端的聚丙二醇。这种类型的载体油是本领域技术人员已知的。

本发明的汽油燃料组合物可以包含通常添加到汽油中的一种或多种其它添加剂，例如其它清净剂、分散剂、抗氧化剂、防冰剂、金属去活剂、润滑添加剂、摩擦改进剂、去雾剂、腐蚀抑制剂、染料、标记物、辛烷值改进剂、抗阀座回缩添加剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、气味遮蔽剂、导电性改进剂和燃烧改进剂。

本发明的季铵盐可用作燃料和润滑油组合物的沉积控制添加剂。已经发现，在燃料组合物中包含这些添加剂减少了燃料在其中燃烧的发动机内的沉积物。这可以通过防止或减少沉积物的形成(即保持发动机清洁)来实现，或者可以通过去除现有沉积物(即清洁发动机)来实现。

已经发现本发明的季铵化合物在柴油发动机中、特别是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中特别有效。

由于消费者需求和立法，近年来柴油发动机变得更加节能，显示出改进的性能并且具有减少的排放。

这些性能和排放的改进通过燃烧过程的改进实现。为了实现这种改进的燃烧所需的燃料雾化，已经开发了使用更高的喷射压力和减少的燃料喷射器喷嘴孔直径的燃料喷射设备。在喷射喷嘴处的燃料压力现在通常超过1500 bar (1.5 x 10⁸ Pa)。为了实现这些压力，必须对燃料做的功也增加了燃料的温度。这些高压和高温会导致燃料的劣化。此外，燃料喷射的时间安排、量和控制已经变得越来越精确。必须保持这种精确的燃料计量以获得最佳性能。

具有高压燃料系统的柴油发动机可以包括但不限于重型柴油发动机和较小的客车型柴油发动机。重型柴油发动机可以包括非常强大的发动机例如具有20个汽缸变体设计主要用于船舶和功率输出高达4300kW的动力产生的MTU系列4000柴油机或发动机例如具有6个气缸且功率输出约240kW的Renault dXi 7。典型的客车柴油发动机为具有4个气缸和根据变型具有100kW或更小的功率输出的Peugeot DW10。

在与本发明有关的优选柴油发动机中，一个共同的特征是高压燃料系统。通常使用超过1350 bar (1.35 x 10⁸ Pa)的压力，但通常可能存在高达2000 bar (2 x 10⁸ Pa)或更高的压力。

这样的高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨喷射系统，其中燃料利用高压泵压缩，该高压泵通过共轨将燃料供应到燃料喷射阀；和将高压泵和燃料喷射阀集成在一个组件中、实现超过2000 bar (2 x 10⁸ Pa)的最高可能喷射压力的单元喷射系统。在两种系统中，在加压燃料时，燃料变热，通常达到约100℃或更高的温度。

在共轨系统中，在被送到喷射器前，燃料在高压下存储在中央加速器轨道或单独的加速器中。通常，一些加热的燃料返回到燃料系统的低压侧或返回到燃料箱。在单元喷射系统中，燃料在喷射器内被压缩，以便产生高喷射压力。这继而增加了燃料的温度。

在两个系统中，在喷射之前，燃料存在于喷射器主体中，在喷射器主体中，由于来自燃烧室的热量，燃料被进一步加热。喷射器端部处的燃料温度可以高达250-350℃。

因此，在喷射之前，燃料在1350 bar (1.35 x 10⁸ Pa)至超过2000 bar (2 x 10⁸Pa) 的压力和大约100℃-350℃的温度下受压，有时在燃料系统内再循环返回，因此增加了燃料经历这些条件的时间。

柴油发动机的常见问题是喷射器特别是喷射器主体和喷射器喷嘴的结垢。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料回流到燃料箱的再循环有关。沉积物随着燃料的降解而增加。沉积物可以采用碳质焦炭状残留物、漆或粘性或胶样残余物的形式。越对柴油燃料加热、特别是在压力下加热，则柴油燃料变得越来越不稳定。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能导致增加的燃料降解。近年来，减少排放的需要导致不断重新设计喷射系统，以帮助满足更低的目标。这导致日益复杂的喷射器和对沉积物的更低耐受性。

当使用任何类型的柴油燃料时，可能发生喷射器结垢的问题。然而，一些燃料可能特别容易导致结垢，或者当使用这些燃料时可能更快地发生结垢。例如，含有生物柴油的燃料和含有金属物质的燃料可能导致增加的沉积物。

当喷射器变得堵塞或部分堵塞时，燃料的输送效率较低，并且燃料与空气混合不良。随着时间的推移，这导致发动机功率的损失、增加的排气排放和差的燃料经济性。

已知沉积物发生在喷射器的喷雾通道中，导致减少的流动和功率损失。随着喷射器喷嘴孔的尺寸减小，沉积物积累的相对影响变得更加显著。也已知在喷射器端部处出现沉积物。在这里，它们影响燃料喷雾模式并且引起较低效的燃烧和相关的较高排放和增加的燃料消耗。

除了在喷嘴孔中和喷射器端部处的这些“外部”喷射器沉积物(这些沉积物导致减少的流动和功率损失)之外，在喷射器主体内可能发生沉积物，从而导致进一步的问题。这些沉积物可以称为内部柴油喷射器沉积物(即IDID)。IDID出现在关键运动部件上的喷射器内部。它们可以阻碍这些部件的运动，影响燃料喷射的时间安排和量。由于现代柴油发动机在非常精确的条件下运行，这些沉积物对性能具有显著的影响。

IDID引起许多问题，包括功率损失和降低的燃料经济性，原因是低于最佳燃料计量和燃烧。最初，用户可能经历冷启动问题和/或毛糙的发动机运行。这些沉积物可导致更严重的喷射器粘着。这在沉积物阻止喷射器的部件移动并且因此喷射器停止工作时发生。当数个或所有喷射器粘着时，发动机可能完全故障。

已知向柴油燃料中加入含氮清净剂以减少结焦。典型的含氮清净剂包括通过聚异丁烯取代的琥珀酸衍生物与聚亚烷基多胺的反应形成的那些。然而，包括更细小喷射器喷嘴的较新的发动机更敏感，并且当前的柴油燃料可能不适合与包含这些较小的喷嘴孔的新发动机一起使用。

如上所述，当使用包含金属物质的燃料组合物时，喷射器结垢的问题更容易发生。燃料组合物中可能存在各种金属物质。这可能是由于在制造、储存、运输或使用期间燃料的污染或由于燃料添加剂的污染。金属物质也可以有意地添加到燃料中。例如，过渡金属有时作为燃料携带的催化剂(fuel borne catalysts)加入，例如以改进柴油颗粒过滤器的性能。

本发明人相信，当金属或铵物质、特别是钠物质与燃料中的羧酸物质反应时，发生喷射器粘着的问题。

柴油燃料的钠污染和所形成的羧酸盐被认为是喷射器粘着的主要原因。

在优选的实施方案中，用于本发明的柴油燃料组合物包含钠和/或钙。优选它们包含钠。钠和/或钙通常以0.01-50ppm、优选0.05-5ppm、优选0.1-2ppm、例如0.1-1ppm的总量存在。

其它含金属物质也可以作为污染物存在，例如通过金属和金属氧化物表面被存在于燃料中或来自润滑油的酸性物质腐蚀。在使用中，诸如柴油燃料的燃料例如在车辆加燃料系统、燃料箱、燃料运输装置等中与金属表面日常接触。通常，含金属的污染物可以包含过渡金属例如锌、铁和铜；I族或II族金属和其它金属如铅。

含金属物质的存在可产生燃料过滤器沉积物和/或外部喷射器沉积物，包括喷射器端部沉积物和/或喷嘴沉积物。

除了可能存在于柴油燃料中的含金属污染物之外，还存在其中可能有意地将含金属物质加入燃料中的情况。例如，如本领域已知的，可以加入含金属的燃料携带的催化剂物质以帮助颗粒捕集器的再生。当燃料用于具有高压燃料系统的柴油发动机中时，这样的催化剂的存在也可能引起喷射器沉积物。

取决于其来源，含金属污染物可以是不溶性颗粒或可溶性化合物或络合物的形式。含金属的燃料携带的催化剂通常是可溶性化合物或络合物或胶体物质。

在一些实施方案中，所述柴油燃料可以包括包含燃料携带的催化剂的含金属物质。优选所述燃料携带的催化剂包括一种或多种选自铁、铈、铂、锰、I族和II族金属(例如钙和锶)的金属。最优选所述燃料携带的催化剂包括选自铁和铈的金属。

在一些实施方案中，所述柴油燃料可以包含含锌的含金属物质。锌可以以0.01-50ppm、优选0.05-5ppm、更优选0.1-1.5ppm的量存在。

通常，柴油燃料中所有含金属物质的总量，以物质中金属的总重量表示，为0.1-50ppm重量、例如0.1-20ppm、优选0.1-10ppm重量，基于柴油燃料的重量计算。

有利的是提供防止或减少柴油发动机中沉积物的发生的柴油燃料组合物。这样的沉积物可以包括“外部”喷射器沉积物(例如在喷嘴孔中和周围以及在喷射器端部处的沉积物)和“内部”喷射器沉积物即IDID。这样的燃料组合物可以被认为执行“保持清洁”功能，即，它们防止或抑制结垢。还期望提供一种有助于清洁这些类型的沉积物的柴油燃料组合物。这样的燃料组合物在柴油发动机中燃烧时从其中移除沉积物，从而实现已经结垢的发动机的“清洁”。

与“保持清洁”性质一样，结垢的发动机的“清洁”可以提供显著的优点。例如，优异的清洁可以导致功率的增加和/或燃料经济性的增加。此外，从发动机、特别是从喷射器去除沉积物可能导致喷射器在需要维护或更换之前的间隔时间增加，从而降低维护成本。

尽管由于上述原因在喷射器上的沉积物是在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中发现的特定问题，期望提供一种柴油燃料组合物，其在较老的传统柴油发动机中也提供有效的清净性，使得泵处供应的单一燃料可用于所有类型的发动机。

还期望燃料组合物减少车辆燃料过滤器的结垢。有用的是提供防止或抑制燃料过滤器沉积物的发生(即，提供“保持清洁”功能)的组合物。有用的是提供从燃料过滤器沉积物中去除现有沉积物(即，提供“保持清洁”功能)的组合物。能够提供这两种功能的组合物是特别有用的。

根据本发明的第六方面，提供了一种改进发动机的性能的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧燃料组合物，所述燃料组合物包含作为添加剂的下式的季铵盐：

其中R¹和R²各自独立地选自任选取代的具有少于8个碳原子的烷基、烯基或芳基，R与N一起形成具有少于12个碳原子的脂族或芳族基团，和R⁵是氢或任选取代的烃基。

本发明第六方面的优选特征如关于第一、第二、第三和第五方面所定义。

在第五方面的方法中，所述发动机可以是汽油发动机，并且所述燃料组合物可以是汽油燃料。

优选在第四方面的方法中，所述发动机是柴油发动机，并且所述燃料组合物是柴油燃料组合物。

本发明的第四方面的方法对于改进了具有高压燃料系统的现代柴油发动机的性能特别有效。

这样的柴油发动机可以多种方式表征。

这样的发动机通常装备有满足或超过“欧5”排放法规或在美国或其它国家的等效法规的燃料喷射设备。

这样的发动机通常装备有具有多个孔的燃料喷射器，每个孔具有入口和出口。

这样的发动机的特征可以在于锥形的孔，使得喷射孔的入口直径大于出口直径。

这样的现代发动机的特征可以在于具有小于500μm、优选小于200μm、更优选小于150μm、优选小于100μm、最优选小于80μm或更小的出口直径的孔。

这样的现代柴油发动机的特征可以在于孔，其中入口的内边缘是圆形的。

这样的现代柴油发动机的特征可以在于具有多于一个孔、合适地多于2个孔、优选多于4个孔、例如6个或更多个孔的喷射器。

这样的现代柴油发动机的特征可以在于操作端温度超过250℃。

这样的现代柴油发动机的特征可以在于燃料喷射系统，该燃料喷射系统提供大于1350巴、优选大于1500巴、更优选大于2000巴的燃料压力。优选所述柴油发动机具有包括共轨喷射系统的燃料喷射系统。

本发明的方法优选地改进了具有一个或多个上述特征的发动机的性能。

本发明的方法改进了发动机的性能。该性能改进通过减少发动机中的沉积物而适合地实现。

因此，本发明可以提供一种防止发动机中的沉积物的方法，包括在所述发动机中燃烧第四方面的燃料组合物。

本发明的第六方面优选涉及一种防止发动机、优选柴油发动机中的沉积物的方法。与使用无添加剂的燃料运行发动机时相比，防止沉积物可涉及减少或防止发动机中沉积物的形成。可以认为这样的方法实现了“保持清洁”性能。

防止沉积物可涉及去除发动机中的现有沉积物。可以认为这实现了“清洁”性能。

在特别优选的实施方案中，本发明第六方面的方法可用于提供“保持清洁”和“清洁”性能。

如上所解释，沉积物可以发生在柴油发动机例如现代柴油发动机内的不同位置。

本发明特别可用于防止或减少或去除在高压和高温下操作的发动机的喷射器中的内部沉积物，其中燃料可以再循环，并且包括多个细小的孔，燃料通过这些小孔送到发动机。本发明应用于重型车辆和乘用型车辆。结合有高速直接喷射(即HSDI)发动机的乘用型车辆可以例如从本发明中受益。

本发明还可以通过控制外部喷射器沉积物(例如在喷射器喷嘴中和/或喷射器端部处发生的那些沉积物)在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中提供改进的性能。提供控制内部喷射器沉积物和外部喷射器沉积物的能力是本发明的有用的优点。

适合地，本发明可以减少或防止外部喷射器沉积物的形成。因此，它可以提供与外部喷射器沉积物相关的“保持清洁”性能。

适合地，本发明可以减少或去除现有外部喷射器沉积物。因此，它可以提供与外部喷射器沉积物相关的“清洁”性能。

适合地，本发明可以减少或防止内部柴油喷射器沉积物的形成。因此，它可以提供与内部柴油喷射器沉积物相关的“保持清洁”性能。

适合地，本发明可以减少或去除现有内部柴油喷射器沉积物。因此，它可以提供与内部柴油喷射器沉积物相关的“清洁”性能。

本发明还可以防止车辆燃料过滤器上的沉积物。这可以包括减少或防止沉积物的形成(“保持清洁”性能)或减少或去除现有沉积物(“清洁”性能)。

当与传统柴油发动机一起使用时，本发明的柴油燃料组合物还可以提供改进的性能。优选当在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中使用所述柴油燃料组合物时，以及当在传统柴油发动机中使用所述组合物时，实现了该改进的性能。这是重要的，原因是其允许待提供的单一燃料能够用于新发动机和较旧车辆。

根据本发明的IDID的去除或减少将导致发动机性能的改进。

柴油发动机系统的性能的改进可以通过多种方式来测定。合适的方法将取决于发动机的类型以及是否测定“保持清洁”和/或“清洁”性能。

可以通过与基础燃料相比来测定“保持清洁”性能的改进。“清洁”性能可以通过已经结垢的发动机的性能改进观察到。

燃料添加剂的有效性通常使用受控的发动机试验进行评估。

在欧洲，为了开发用于运输燃料、润滑剂和其它流体的性能试验，欧洲协调委员会(称作CEC的行业机构)已经开发了用于现代柴油发动机例如HSDI发动机的添加剂的试验。CEC F-98-08试验用于评估柴油燃料是否适用于满足新欧盟排放法规(称为“欧5”法规)的发动机。该试验基于使用Euro 5喷射器的Peugeot DW10发动机，且通常称为DW10试验。该试验测定由于喷射器上的沉积物引起的发动机的功率损失，并且在实施例6中进一步描述。

优选使用本发明的燃料组合物导致在DW10试验中减少的沉积物。对于“保持清洁”性能，优选观察到沉积物发生的减少。

对于“清洁”性能，优选观察到沉积物的去除。DW10试验用于测定具有高压燃料系统的现代柴油发动机的功率损失。

适合地，本发明的燃料组合物的使用可以在现代柴油发动机中提供“保持清洁”性能，即，可以抑制或防止在这些发动机的喷射器上形成沉积物。优选该性能是这样的，使得32小时后观察到小于5%、优选小于2%的功率损失，按照DW10试验测定。

在一些实施方案中，本发明可以提供功率增益(power gain)。适合地，当燃烧根据本发明的燃料组合物时，与燃烧无添加剂的基础燃料并使用洁净喷射器时相比，观察到DW10试验中的功率增益。适合地，在4小时内、优选在2小时内实现至少0.5%、优选至少1%的功率增益。用于测定功率增益的方法的细节在实施例8中给出。

适合地，本发明的燃料组合物的使用可以在现代柴油发动机中提供“清洁”性能，即，可以去除已经结垢的发动机的喷射器上的沉积物。优选该性能是这样的，使得在16小时内、优选12小时内、更优选8小时内结垢的发动机的功率可以返回到使用洁净喷射器时实现的水平的1%以内，按照DW10试验测定。

优选可以实现快速“清洁”，其中在4小时内、优选在2小时内使功率返回到使用洁净喷射器观察到的水平的1%以内。

在一些优选实施方案中，清洁也可以提供功率增加。因此，可以处理结垢的发动机以去除现有沉积物并提供另外的功率增益。

洁净喷射器可以包括新喷射器或已经例如在超声波浴中取出并物理清洁的喷射器。

根据本发明的第七方面，存在燃料组合物中的添加剂用于改进燃烧所述燃料组合物的发动机的性能的用途，其中所述添加剂为下式的季铵盐：

其中R¹和R²各自独立地选自任选取代的具有少于8个碳原子的烷基、烯基或芳基，R与N一起形成具有少于12个碳原子的脂族或芳族基团，和R⁵是氢或任选取代的烃基。

本发明第七方面的优选特征如关于第一、第二、第三和第五方面、特别是如关于第六方面所限定的那样定义。

现在将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。在下面的实施例中，对于处理率(treat rate)以百万分之一(ppm)表示的值表示活性剂的量，而不是所加入的含有活性剂的制剂的量。所有ppm基于重量计算。

实施例1

添加剂A19，双(1,1-二甲基吡咯烷-1-鎓)十八烯基琥珀酸酯如下制备：

十八烯基琥珀酸的样品通过水解相应酸酐的市售样品的二甲苯溶液，然后通过旋转蒸发除去挥发物，留下乳白色固体来制备。酸度值通过湿法分析测定为5.27 mMol/g (计算值为5.32)。

将N-甲基吡咯烷(2.865 g, 33.7 mMol)、碳酸二甲酯(12.298 g, 136.6 mMol)和甲醇(10 cm3)加入试管并在自发压力下在130℃下加热，同时搅拌1小时。碳酸甲酯盐的形成通过FTIR证实(1651 cm^-1的特征性吸光度)。

将1,1-二甲基吡咯烷-1-鎓碳酸甲酯的溶液转移至圆底烧瓶。加入十八烯基琥珀酸(6.282 g, 33.1 mMol的酸度)。在搅拌和温热下(油浴，45℃)，固体溶解，放出气体。60分钟后，气体放出停止。将溶液在旋转蒸发仪上干燥(2 mBar, 90℃)，形成橙褐色蜡状固体，在温热下将其溶于等质量的2-乙基己醇。质量衡算和FTIR光谱与羧酸酯盐的基本上完全形成(在约1575和1378 cm^-1处的吸光度)一致。

实施例2

添加剂A21，双(N,N’-二甲基咪唑鎓)十八烯基琥珀酸酯如下制备：

将N-甲基咪唑(2.544 g, 31 mMol)、碳酸二甲酯(10.96 g, 122 mMol)和甲醇(12.5 cm³)加入试管并在自发压力下在160℃下加热，同时搅拌3小时。碳酸甲酯盐的形成通过FTIR证实(1645 cm^-1处的吸光度)。

将来自试管的物质转移至圆底烧瓶，和按上所述与单当量(根据酸度值，0.5摩尔当量)的十八烯基琥珀酸反应。将该材料在旋转蒸发仪中剥离至干燥(6 mBar, 90℃)。质量衡算与以良好收率的所需产物的形成一致。在强加热下降该物质溶于等质量的2-乙基己醇。FTIR光谱与作为提议的羧酸酯盐的构成一致，具有1569和1379 cm^-1处的特征吸光度。

实施例3

添加剂A16、A17和A18各自如下制备为2-乙基己醇中的50% w/w溶液：

将悬浮于2-乙基己-1-醇的琥珀酸置于沸腾试管中。加入一个或二个当量的环状叔胺和一个或二个当量的环氧化物，和将反应物在95℃下加热6小时。产物通过FTIR光谱证实。

其它化合物使用以下酸、胺和环氧化物：

C30+α烯烃琥珀酸是主要由具有至少30个碳原子的分子组成的末端烯和马来酸酐的反应产物。烯可市售获自Chevron Phillips Chemical Company，商标AlphaPlus® C30+。

实施例4

制备柴油燃料组合物，其包含加入等分试样的表1所列的添加剂，所述等分试样全都从共同批次的RF06基础燃料抽取。

表1

燃料组合物	添加剂	(ppm活性物)
			比较性	C	105
1	A16	105
			2	A17	105
3	A18	105
			4	A19	105
5	A21	105
			6	A22	105

添加剂C是比较性低分子量琥珀酰亚胺清净剂添加剂，其如下制备：

Mn为360的聚异丁烯琥珀酸酐(442g)加入反应器，然后加入溶剂Shellsol 150(442g)。加入1当量的四亚乙基五胺(243g)，且混合物在175C下搅拌3小时，同时在迪安和斯塔克冷凝器中馏出水。然后从反应器放出产物。

下表2显示RF06基础燃料的规格。

表2

实施例5

在实施例4中制备的各燃料组合物使用Jet Fuel Thermal Oxidation Test(JFTOT)设备测试。在该试验中，800 ml的燃料在大约540 psi (3.72 x10⁶ Pa)的压力下流过加热至260℃的铝管。试验持续时间是2.5小时。在实验结束时，移出铝管，和将沉积物厚度与比较性燃料比较。

结果示于下表。

燃料组合物	沉积物厚度(nm)
		比较性	377
1	60
		2	43
3	105
		4	49
5	43
		6	21

实施例6

本发明的燃料组合物在具有高压燃料系统的现代柴油发动机中的性能可根据CECF-98-08 DW 10方法进行测试。

喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。概括而言，该发动机的特点是：

设计：四缸直列式，顶置凸轮轴，EGR涡轮增压

容量：1998 cm³

燃烧室：四个气门、活塞顶凹腔(bowl in piston)、壁导直接喷射

功率：100kW，4000rpm

扭矩：320Nm，2000rpm

喷射系统：带有压电电子控制6孔喷射器的共轨

最大压力：1600 bar (1.6 x 10⁸ Pa)。SIEMENS VDO的专有设计

排放控制：当与排气后处理系统(DPF)组合时符合欧IV限值

该发动机被选为现代欧洲高速直喷式柴油发动机的设计代表，能够符合当前和未来的欧洲排放要求。共轨喷射系统使用高效喷嘴设计，具有圆角入口边缘和锥形喷射孔，以实现最佳液压流动。这种类型的喷嘴当与高燃料压力组合时允许在燃烧效率、降低的噪声和降低的燃料消耗方面取得进展，但是对可能扰乱燃料流动的影响(例如喷射孔中的沉积物形成)敏感。这些沉积物的存在导致发动机功率的显著损失和增加的粗排放。

该测试使用代表预期的欧V喷射器技术的未来喷射器设计来进行。

认为有必要在开始结垢测试之前建立可靠的喷射器条件基线，因此使用不结垢的参考燃料来规定测试喷射器的16小时运行时间表(running-in schedule)。

CEC F-98-08测试方法的全部细节可以从CEC获得。下面总结了结焦循环。

1. 根据以下方案的预热循环(12分钟)：

2. 由以下循环的8次重复组成的8小时的发动机运行

3. 在60秒内冷却至空转并空转10秒

4. 4小时热浸期(soak period)

标准CEC F-98-08测试方法由对应于上述步骤1-3的4次重复的32小时发动机运行和步骤4的3次重复组成，即排除预热和冷却总计56小时的测试时间。

实施例7

可使用标准工业试验-CEC试验方法No. CEC F-23-A-01在旧发动机类型中评价本发明的燃料组合物的有效性。

该测试使用Peugeot XUD9 A/L发动机测定喷射器喷嘴结焦，并且提供了区分具有不同喷射器喷嘴结焦倾向的燃料的方法。喷嘴结焦是喷射器针与针座之间形成碳沉积物的结果。碳沉积物的沉积是由于喷射器针和针座暴露于燃烧气体，潜在地导致发动机性能的不期望的变化。

Peugeot XUD9 A/L发动机是排气体积为1.9升的4缸间接喷射柴油发动机，从Peugeot Citroen Motors获得，专门用于CEC PF023方法。

被测发动机装配有利用不平坦的(unflatted)喷射器针的清洁的喷射器。在测试之前已经在流动试验装置(flow rig)上测定了在各种针提升位置处的气流。发动机在循环条件下运行10小时的时间。

燃料促进在燃料喷射器上形成沉积物的倾向通过在测试结束时再次测定喷射器喷嘴气流并将这些值与测试前的那些值进行比较来确定。结果以所有喷嘴在各种针提升位置处的气流减少百分比来表示。在所有四个喷嘴的0.1mm针提升处的气流减少的平均值被认为是给定燃料的喷射器结焦水平。

实施例8

在欧洲，为了开发用于运输燃料、润滑剂和其它流体的性能试验，欧洲统筹委员会(称作CEC的行业机构)已经开发了用于现代柴油发动机例如HSDI发动机的添加剂的新试验。CEC F-110-xx ¹试验用于评估柴油燃料是否适用于满足新欧盟排放法规(称为“欧5”法规)的发动机。该试验基于使用欧5喷射器的Peugeot DW10发动机，且通常称为DW10C试验。该试验测定与喷射器粘着有关的IDID特有的沉积物对喷射器的影响。

在该测试中，热电偶置于发动机中，以使得能够测定每个缸的排气温度。这与其它测量参数一起使得能够测定喷射器粘着。

喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10CTED4/E5。概而言之，该发动机的特点是：

设计：四缸直列式，顶置凸轮轴，EGR涡轮增压

容量：1997 cm³

燃烧室：四个气门、活塞顶凹腔、壁导直接喷射

功率：120kW，3750rpm

扭矩：340Nm，2000rpm

喷射系统：带有压电电子控制6孔喷射器的共轨

最大压力：1600 bar (1.6 x 10⁸ Pa)。Delphi的专有设计

排放控制：当与排气后处理系统(DPF)组合时符合欧V限值

该发动机被选为现代欧洲高速直喷式柴油发动机的设计代表，能够符合当前和未来的欧洲排放要求。该共轨喷射系统使用高效喷嘴设计，具有圆角入口边缘和锥形喷射孔，以实现最佳液压流动。这种类型的喷嘴当与高燃料压力组合时允许在燃烧效率、降低的噪声和降低的燃料消耗方面取得进展，但是对可能导致喷射器粘着的影响敏感。

测试使用符合欧V喷射器技术的当前喷射器设计进行。

CEC F-110-xx测试方法的全部细节可以从CEC获得。测试周期汇总如下。

1. 预热阶段：

2. 主运行

测试程序由以下的交替序列组成：在发动机操作的主运行周期之前的热浸期和随后的冷启动。有5个主运行和6个冷启动。如果发动机在发动机操作期间无法起动或停转并且无法重新启动，则测试中止。

在测试期间，ECU参数与排气温度一起被记录以评估喷射器粘着的任何指示。这些参数有助于在对测试做结论时的总体缺点评级。

¹测试程序仍为草案格式，最终CEC出版号尚不可得。

Claims (17)

1.一种燃料组合物，其包含作为添加剂的一种或多种下式的季铵化合物：

其中R¹是具有少于8个碳原子的烷基和R²是具有少于8个碳原子的2-羟基烷基或3-异丙氧基-2-羟基丙基；R与N一起形成在环中具有5-7个原子的脂族或芳族杂环，和R⁵为CHR¹¹CHR¹²COOR¹³，其中R¹¹和R¹²各自为氢或具有6-50个碳原子的烷基或烯基，和R¹³是氢。

2.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中所述燃料为柴油燃料，且其中所述燃料任选地包含一种或多种选自以下的其它的清净剂：

(i) 不是权利要求1的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii) 羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(iv) 羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；

(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii) 取代的聚芳族清净剂添加剂。

3.根据权利要求1所述的燃料组合物，其中所述燃料为汽油燃料，且其中所述组合物任选地包含一种或多种选自以下的汽油清净剂：

(p) 烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺；

(q) 酰化氮化合物，其为羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(r) 烃基取代的胺，其中所述烃基取代基为脂族的且含有至少8个碳原子；

(s) 曼尼希碱添加剂，其包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；

(t) 聚烷基苯氧基链烷醇的芳族酯；

(u) 不是权利要求1的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；和

(v) 具有最多30个碳原子的叔烃基胺。

4.一种制备燃料组合物的方法，包括制备权利要求1所定义的季铵化合物，所述制备季铵化合物通过使(a)具有少于19个碳原子的式R==NR¹环状叔胺，其是在杂环中具有5-7个原子的N-烷基杂环，其中R¹是具有少于8个碳原子的烷基并且R与N一起形成在环中具有5-7个原子的脂族或芳族杂环，与(b)具有少于8个碳原子的环氧化物在(c)式R⁵COOH的羧酸的存在下反应，其中R⁵为CHR¹¹CHR¹²COOR¹³，其中R¹¹和R¹²是氢或具有6-50个碳原子的烷基或烯基和R¹³是氢；和将所述季铵化合物混合到燃料中。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述N-烷基杂环是N-甲基杂环。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述杂环选自吡咯烷、哌啶、吗啉、哌嗪、吡咯、咪唑和二氢吡咯。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中所述环氧化物选自1, 2-环氧丁烷和异丙基缩水甘油基醚。

8.根据权利要求4所述的方法，其中所述燃料为柴油燃料，且其中所述燃料任选地包含一种或多种选自以下的其它的清净剂：

(i) 不是权利要求1的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；

(ii) 醛、胺和任选取代的酚之间的曼尼希反应的产物；

(iii) 羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(iv) 羧酸衍生的酰化剂与肼的反应产物；

(v) 通过羧酸与二正丁基胺或三正丁基胺的反应形成的盐；

(vi) 烃基取代的二羧酸或酸酐与胺化合物或盐的反应产物，所述产物包含至少一个氨基三唑基团；和

(vii) 取代的聚芳族清净剂添加剂。

9.根据权利要求4所述方法，其中所述燃料为汽油燃料，且其中所述组合物任选地包含一种或多种选自以下的汽油清净剂：

(p) 烃基取代的聚氧化烯胺或聚醚胺；

(q) 酰化氮化合物，其为羧酸衍生的酰化剂与胺的反应产物；

(r) 烃基取代的胺，其中所述烃基取代基为脂族的且含有至少8个碳原子；

(s) 曼尼希碱添加剂，其包括酚、醛和伯胺或仲胺的含氮缩合物；

(t) 聚烷基苯氧基链烷醇的芳族酯；

(u) 不是权利要求1的季铵化合物的另外的季铵盐添加剂；和

(v) 具有最多30个碳原子的叔烃基胺。

10.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，所述方法包括在所述燃料离开配给终端后，添加所述季铵化合物至燃料。

11.一种改进发动机性能的方法，所述方法包括在所述发动机中燃烧如权利要求1或2或3中任一项所定义的燃料组合物，其中性能的改进为与燃烧无添加剂的基础燃料并使用洁净喷射器时相比的功率增益。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述发动机为汽油发动机且所述燃料为汽油燃料。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述发动机为具有燃料喷射系统的柴油发动机，所述燃料喷射系统包括具有大于1350 bar的燃料压力的高压燃料喷射(HPFI)系统。

14.根据权利要求11或权利要求13所述的方法，其中性能的改进通过防止发动机中的沉积物来实现。

15.根据权利要求14所述的方法，其防止内部柴油喷射器沉积物和/或防止外部柴油喷射器沉积物，和/或防止燃料过滤器沉积物，其中外部柴油喷射器沉积物包括喷射器喷嘴沉积物和喷射器端部沉积物。

16.燃料组合物中的添加剂用于改进燃烧所述燃料组合物的发动机的性能的用途，其中所述添加剂为如权利要求1-3中任一项中所定义的季铵化合物，其中性能的改进为与燃烧无添加剂的基础燃料并使用洁净喷射器时相比的功率增益。

17.根据权利要求16所述的用途，其防止或抑制结垢或从发动机去除现有沉积物。