KR20120003471A - 브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물 - Google Patents

브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20120003471A
KR20120003471A KR1020117025482A KR20117025482A KR20120003471A KR 20120003471 A KR20120003471 A KR 20120003471A KR 1020117025482 A KR1020117025482 A KR 1020117025482A KR 20117025482 A KR20117025482 A KR 20117025482A KR 20120003471 A KR20120003471 A KR 20120003471A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
methylimidazolium
acid
butyl
substituted
Prior art date
Application number
KR1020117025482A
Other languages
English (en)
Inventor
마크 브랜돈 쉬플레트
콘스탄티노스 콘토마리스
스티븐 알. 러스틱
마크 에이. 시알돈
메간 퀴글리
베를린 알. 멜레인
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20120003471A publication Critical patent/KR20120003471A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B15/00—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type
    • F25B15/02—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas
    • F25B15/06—Sorption machines, plants or systems, operating continuously, e.g. absorption type without inert gas the refrigerant being water vapour evaporated from a salt solution, e.g. lithium bromide
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2315/00—Sorption refrigeration cycles or details thereof
    • F25B2315/001—Crystallization prevention
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A30/00—Adapting or protecting infrastructure or their operation
    • Y02A30/27—Relating to heating, ventilation or air conditioning [HVAC] technologies
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/62—Absorption based systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)

Abstract

브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다 이들 조성물은 흡수식 사이클 시스템에서 작동 유체로서 유용하다. 이온성 화합물 첨가제는 이러한 흡수식 사이클 시스템에서 결정화를 감소시키는 것으로 증명되었다.

Description

브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물{IONIC COMPOUNDS IN LITHIUM BROMIDE/WATER ABSORPTION CYCLE SYSTEMS}
본 출원은 미국 가특허 출원 제61/165,160호(출원일: 2009년 3월 31일); 미국 가특허 출원 제61/165,166호(출원일: 2009년 3월 31일); 및 미국 가특허 출원 제61/165,173호(출원일: 2009년 3월 31일)로부터 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하고 그 이득을 주장하며, 이들 각각은 모든 면에서 본 출원의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.
본 출원은 브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템, 및 여기에서의 결정화-억제 첨가제의 용도에 관한 것이다.
세계적으로 상당 부분의 상업용 공조 및 산업 냉동 장비는 흡수식 사이클 시스템의 사용을 기반으로 한다. 이들 시스템의 대부분은 냉매로서 물 및 흡수제로서 할로겐화 리튬(예컨대, LiBr)을 사용한다. 불행히도, 통상적인 실행에서, 브롬화 리튬 수화물은 국소 작동 온도 및 브롬화 리튬 농도가 결정화 곡선에 가까운 장비의 영역과 때때로 뜻하지 않게 그 아래로 떨어지는 장비의 영역에서 결정화되기 쉽다. 따라서, 브롬화 리튬/물 용액으로부터의 브롬화 리튬 염의 침전은 실현가능한 작동 조건의 범위를 제한하며, 흡수식 사이클의 에너지 효율을 제한하고, 공냉식 응축기 및 흡수기와 같은 신기술의 사용을 막는다. 공냉식 작동은, 수냉각탑 및 이에 연계된 1차 비용, 작동 비용, 유지 비용, 필요 공간, 및 다량의 물(세계 많은 지역에서 한정된 자원)의 소비에 대한 필요를 없앤다.
비록 미국 특허 제5,846,450호가 흡수 시스템에서 포름산 칼륨의 사용을 개시하고 있지만, 결정화에 의해 제한되지 않고 가능한 한 가장 에너지 효율적인 방식으로 작동할 수 있는 흡수식 사이클 시스템이 여전히 필요하다.
브롬화 리튬, 물, 및 하기 화학식의 구조로 나타낸 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다:
Figure pct00001
Figure pct00002
[여기서, R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R12 및 R13은
(i) H,
(ii) 할로겐,
(iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
(v) C6 내지 C20 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 갖고;
R7, R8 및 R9는
(i) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭
(ii) 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭
(iv) 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
(v) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐].
또한, 브롬화 리튬, 물, 및 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 제공되며, 여기서 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 하기의 화학식의 구조로 나타낸 양이온:
Figure pct00003
[여기서, R1, R2, R3, R4, R5 , 및 R6은
(i) H,
(ii) 할로겐,
(iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄, (iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
(v) C6 내지 C20 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가지며;
R7, R8, R9 및 R10은
(i) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
(iii) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
음이온은 [HCO2]-, [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [SO4]2-, [PO3]3-, [HPO3]2-, [H2PO3]1-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, I-, BR1R2R3R4, BOR1OR2OR3OR4, 카보레이트 [1-카바도데카보레이트(1-)](알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨), 카보란[다이카바도데카보레이트(1-)]; 및 하기의 화학식의 구조:
Figure pct00004
[여기서, R11은
(i) -H, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
(iii) C6 내지 C10 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C10 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐]로 나타낸 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택된다.
또한, 브롬화 리튬, 물, 및 하기의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다:
N,N-다이메틸에탄올암모늄 프로파노에이트;
비스(2-메톡시에틸)암모늄 아세테이트;
콜린 글리콜레이트;
N,N-다이메틸에탄올암모늄 아세테이트;
1,2,4-트라이메틸피라졸륨 메틸설페이트;
트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트;
테트라메틸암모늄 포르메이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
콜린 레불리네이트;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트라이플루오로아세테이트;
테트라메틸암모늄 다이클로로아세테이트;
나트륨 글리콜레이트;
테트라부틸포스포늄 숙시나메이트;
테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
콜린 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
리튬 아세테이트;
테트라메틸암모늄 피루베이트;
N,N-다이메틸에탄올암모늄 글리콜레이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
테트라(하이드록시에틸)암모늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
테트라데실(트라이헥실)포스포늄 노나플루오로부탄설포네이트;
1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온 레불리네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
테트라부틸포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아스코르베이트;
테트라메틸암모늄 트로폴로네이트;
트라이메틸벤질암모늄 포스포노아세테이트;
테트라메틸암모늄 레불리네이트.
본 발명은 사이클의 반복 동안 방출 및 흡수되는 열의 관점에서 가열 또는 냉각을 달성하는 데에 적합한 온도 조절 디바이스를 작동 또는 가동하는 것에 의한, 흡수식 사이클의 실행 또는 수행을 추가로 제공한다.
이의 추가의 일 실시형태에서, 본 발명은 흡수식 사이클을 실행하는 온도 조절 디바이스를 제공하며, 여기서 작동 유체는 본 명세서에 기재된 바와 같은 조성물을 포함한다.
이의 다른 실시형태에서, 본 발명은 대상, 매질 또는 공간에 인접하게 배치된 디바이스 내에서 흡수식 사이클을 실행하는 단계(여기서, 물이 할로겐화 리튬 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 이온성 화합물의 수용액으로 흡수됨)를 포함하는 대상, 매질 또는 공간의 온도 조절 방법을 제공한다.
이의 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 할로겐화 리튬의 수용액을 본 명세서에 기재된 바와 같은 이온성 화합물을 포함하는 첨가제와 혼합하는 단계를 포함하여, 할로겐화 리튬의 수용액 중에서, 용액 내에 결정화의 개시가 일어나는 온도 또는 용액이 동결되는 온도 중 어느 하나 또는 둘 모두를 감소시키는 방법을 제공한다.
<도 1>
도 1은 흡수식 사이클 시스템, 특히 냉각 시스템의 일 실시형태의 개략도이다.
이하에서 설명되는 실시형태의 상세 사항을 다루기 전에, 다음과 같이 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다:
열전달 매질(본 명세서에서는 열전달 유체, 열전달 조성물 또는 열전달 유체 조성물로도 지칭됨)은 열원으로부터 열 싱크로 열을 운반하기 위해 사용되는 작동 유체이다.
냉매는 유체가 액체에서 기체로 그리고 다시 액체로 간혹 상 변화를 겪는 사이클에서 열전달 유체로서 기능하는 화합물 또는 화합물들의 혼합물이다. 흡수식 사이클 시스템에서, 냉매는 작동 유체쌍의 휘발성 성분이다.
작동 유체쌍은, 흡수식 사이클 시스템에서 냉각 또는 가열을 제공하기 위해 사용되는 흡수제 및 냉매를 포함하는 유체의 쌍이다. 일반적으로, 작동 유체는 서로에 대한 친화성, 예를 들어 하나 중의 다른 하나의 용해도를 가질 것이다.
흡수제는, 흡수식 사이클 시스템에 사용되는 작동 유체쌍의 비휘발성 성분인 작동 유체이다.
흡수식 사이클 시스템은, 본 명세서에 기술된 바와 같이 작동 유체쌍 및 흡수 효과를 사용하여 가열 또는 냉각을 조성하는 임의의 시스템이다. 한 실시형태에서, 흡수식 사이클 시스템은 냉각을 조성하는 흡수식 냉동기를 포함한다. 다른 실시형태에서, 흡수식 사이클 시스템은 가열 또는 냉각을 조성할 수 있는 흡수식 열 펌프를 포함한다. 다른 실시형태에서, 흡수식 사이클 시스템은 흡수식 가열기를 포함한다. 흡수식 사이클 시스템은 전기가 흡수식 시스템을 가동할 수 있는 천연 가스 또는 다른 연료 공급원과 관련된 공급과 함께 있는 영역에서 냉각 또는 가열을 제공하는데 사용된다.또한, 흡수식 사이클 시스템은 이용가능한 폐열에 의해 구동될 수 있어, 에너지 이용의 전반적인 효율을 향상시킨다.
일부 실시형태에서, 브롬화 리튬은 플루오르화 리튬, 염화 리튬, 요오드화 리튬 및 이들의 혼합물을 포함하는 다른 할로겐화 리튬을 포함할 수 있다. 브롬화 리튬 내에 존재하는 다른 할로겐화 리튬의 양은 낮을 것으로 예상되며, 염화물이 가장 우세하다. 일부 실시형태에서, 브롬화 리튬은 수화물로 존재한다.
일 실시형태에서, 이온성 화합물은 브롬화 리튬 이외의 양이온 및 음이온을 포함하는 임의의 화합물이다. 다른 실시형태에서, 이온성 화합물은 실온에서 고형물인 임의의 이온성 화합물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 이온성 화합물은 이온성 액체를 포함한다.
일 실시형태에서, 이온성 액체는 100℃ 미만의 온도에서 액체 상태로 존재하는 이온성 유기 화합물이다. 그들은 낮은 융점을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체 상태로 존재하는 경향이 있다는 점에서 다른 이온성 화합물과 다르다. 이온성 액체는 본질적으로 증기압을 갖지 않으며, 그리고 그들은 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다. 이온성 액체의 특성은 양이온 및 음이온을 변화시킴으로써 맞춤화될 수 있다. 본 발명에 유용한 이온성 액체의 양이온 또는 음이온은 기본적으로는 양이온 및 음이온이 함께 약 100℃ 이하에서 액체 상태인 유기 화합물을 형성하도록 하는 임의의 양이온 또는 음이온일 수 있다.
일 실시형태에서, 이온성 액체는 질소-함유 헤테로사이클릭 고리, 바람직하게는 헤테로방향족 고리를 알킬화제(예를 들어, 알킬 할라이드)와 반응시켜 4차 암모늄 염을 형성하고, 다양한 루이스 산 또는 그들의 공액 염기와 이온 교환 또는 다른 적합한 반응을 수행하여 이온성 액체를 형성함으로써 형성된다. 적합한 헤테로방향족 고리의 예에는 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피롤 및 치환된 피롤이 포함된다. 이들 고리는 사실상 임의의 직선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-20 알킬 기로 알킬화될 수 있지만, 바람직하게는, 알킬 기는 C1-16 기이다. 다양한 트라이아릴포스핀, 티오에테르, 및 사이클릭 및 비-사이클릭 4차 암모늄 염이 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 반대 이온에는 클로로알루미네이트, 브로모알루미네이트, 갈륨 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 트라이플루오로메탄 설포네이트, 메틸설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라브로모알루미네이트, 퍼클로레이트, 하이드록사이드 음이온, 이염화구리 음이온, 삼염화철 음이온, 삼염화아연 음이온뿐만 아니라, 다양한 란탄, 칼륨, 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 다른 금속-함유 음이온이 포함된다.
다른 실시형태에서, 이온성 액체는 또한 염 상호교환 반응(salt metathesis)에 의해, 산-염기 중화 반응에 의해, 또는 선택된 질소-함유 화합물을 4차화시킴으로써 합성될 수 있거나; 또는 이들은 머크(Merck)(독일 다름슈타트 소재) 또는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)와 같은 몇몇 회사로부터 상업적으로 수득될 수 있다.
본 발명에 유용한 이온성 액체의 대표적인 예는 문헌[J. Chem. Tech. Biotechnol., 68:351-356 (1997)]; 문헌[Chem. Ind., 68:249-263 (1996)]; 문헌[J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp 34B):B99-B106 (1993)]; 문헌[Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37]; 문헌[J. Mater. Chem., 8:2627-2636 (1998)]; 문헌[Chem. Rev., 99:2071-2084 (1999)]; 및 국제특허 공개 WO 05/113,702호 (및 거기에 인용된 참고 문헌)와 같은 출처에 개시된 것들을 포함한다. 일 실시형태에서, 이온성 액체의 라이브러리(library), 즉 조합 라이브러리가, 예를 들어 4차 암모늄 양이온의 다양한 알킬 유도체를 제조하고 관련 음이온을 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 이온성 액체의 산도는 루이스 산의 몰당량과 유형 그리고 조합을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
조성물
이의 일 실시형태에서,
a) 브롬화 리튬;
b) 물; 및
하기의 화학식의 구조로 나타낸 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 개시된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
[여기서, R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R12 및 R13은
(i) H,
(ii) 할로겐,
(iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(v) C6 내지 C20 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가지며;
R7, R8, 및 R9는
(i) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iii) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가지며;
여기서, 선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8 및 R9 중 적어도 둘은 함께 사이클릭 또는 바이사이클릭 알카닐 또는 알케닐 기를 형성할 수 있음].
특정 일 실시형태에서, 이온성 화합물은 하기로부터 선택되는 음이온 및 이들의 혼합물을 갖는 것을 포함한다:
[CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO3]3-, [HPO3]2-, [H2PO3]1-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, Cl-, Br-, I-, SCN-; BR1R2R3R4, BOR1OR2OR3OR4, 카보레이트(1-카바도데카보레이트(1-))(알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨), 카보란(다이카바도데카보레이트(1-))(알킬아민, 치환된 알킬아민, 알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨), 임의의 플루오르화 음이온 및 이들의 혼합물.
다른 특정 실시형태에서, 임의의 플루오르화 음이온은 [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-; 및 F-를 포함한다.
다른 실시형태에서, 하기 화학식의 음이온을 갖는 화합물들을 포함하는 이온성 화합물이 본 명세서에 개시된다:
Figure pct00007
[여기서, R11은
(i) -H, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iii) C6 내지 C10 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C10 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
다른 특정 실시형태에서, 음이온은 레불리네이트를 포함할 수 있다. 레불리네이트 이온은 하기 화학식의 구조로 나타낸 음이온이다:
Figure pct00008
또 다른 실시형태에서,
a) 브롬화 리튬,
b) 물, 및
c) 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시되며, 여기서 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐; 및 하기의 화학식의 구조로 나타낸 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00009
[여기서, R1, R2, R3, R4, R5 , 및 R6은
(i) H,
(ii) 할로겐,
(iii) -CH3, -C2H5 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(v) C6 내지 C20 비치환된 아릴 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가지며;
R7, R8, R9 및 R10은
(i) -CH3, -C2H5 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하며 Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iii) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가지며;
여기서, 선택적으로 R1, R2, R3, R4, R5, R6 , R7, R8, R9 및 R10 중 적어도 둘은 함께 사이클릭 또는 바이사이클릭 알카닐 또는 알케닐 기를 형성할 수 있음].
음이온은
[CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [NO3]-, [SO4]2-, [PO3]3-, [HPO3]2-, [H2PO3]1-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, I-, BR1R2R3R4, BOR1OR2OR3OR4, 카보레이트(1-카바도데카보레이트(1-))(알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨), 카보란(다이카바도데카보레이트(1-))(알킬아민, 치환된 알킬아민, 알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨),
[BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-, F-로 이루어진 군으로부터 선택되는 플루오르화 음이온, 및
하기 화학식의 음이온
Figure pct00010
[여기서, R11은
(i) -H, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(iii) C6 내지 C10 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
(iv) C6 내지 C10 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
(1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
(2) OH,
(3) NH2, 및
(4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐] 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 일 실시형태에서, 음이온은 레불리네이트를 포함할 수 있다. 레불리네이트 이온은 하기 화학식의 구조로 나타낸 음이온이다:
Figure pct00011
이의 다른 실시형태에서,
a. 브롬화 리튬;
b. 물; 및
c.하기의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다:
N,N-다이메틸에탄올암모늄 프로파노에이트;
비스(2-메톡시에틸)암모늄 아세테이트;
콜린 글리콜레이트;
N,N-다이메틸에탄올암모늄 아세테이트;
1,2,4-트라이메틸피라졸륨 메틸설페이트;
트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트;
테트라메틸암모늄 포르메이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
콜린 레불리네이트;
1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트라이플루오로아세테이트;
테트라메틸암모늄 다이클로로아세테이트;
나트륨 글리콜레이트;
테트라부틸포스포늄 숙시나메이트;
테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
콜린 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
리튬 아세테이트;
테트라메틸암모늄 피루베이트;
N,N-다이메틸에탄올암모늄 글리콜레이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
테트라(하이드록시에틸)암모늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
테트라데실(트라이헥실)포스포늄 노나플루오로부탄설포네이트;
1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온 레불리네이트;
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
1,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
테트라부틸포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아스코르베이트;
테트라메틸암모늄 트로폴로네이트;
트라이메틸벤질암모늄 포스포노아세테이트;
테트라메틸암모늄 레불리네이트.
상술된 이온성 화합물은 구매할 수 있거나 본 명세서에 기재된 바와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물에서, 브롬화 리튬, 물 및 이온성 화합물의 양은 달라질 수 있다. 일 실시형태에서, 조성물은 수 중에 약 30 중량 퍼센트 내지 약 85 중량 퍼센트의 브롬화 리튬을 포함한다. 다른 실시형태에서, 조성물은 수 중에 약 40 중량 퍼센트 내지 약 75 중량 퍼센트의 브롬화 리튬을 포함한다. 다른 실시형태에서, 조성물은 수 중에 약 55 중량 퍼센트 내지 약 70 중량 퍼센트의 브롬화 리튬을 포함한다.
일 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 조성물 중의 LiBr에 대해 몰 기준 약 10 ppm(백만분율) 내지 약 50,000 ppm의 이온성 화합물(들)을 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은 조성물 중의 LiBr에 대해 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm의 이온성 화합물(들)을 함유한다. 다른 실시형태에서, 조성물은 조성물 중의 LiBr에 대해 약 1000 ppm 내지 약 5000 ppm의 이온성 화합물(들)을 함유한다.
일 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 약 1 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트의 이온성 화합물(들)을 함유한다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 12 중량 퍼센트의 이온성 화합물(들)을 함유한다. 다른 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 약 8 중량 퍼센트 내지 약 12 중량 퍼센트의 이온성 화합물(들)을 함유한다.
일 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은
브롬의 염; 알칼리 금속의 염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 페로시안화물, 염화물; 크라운 에테르, 모노카복실산, 폴리카복실산, 다이포스폰산, 폴리인산, 인산염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시형태에서, 추가의 화합물에는 브롬화 칼륨, 페로시안화 칼륨, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA), 인산, 말론산, 말산, 요오드화 칼륨, 아데노신 트라이포스페이트(ATP), 아데노신 다이포스페이트(ADP), 5-아미노-2,4,6-트라이옥소-1,3-퍼하이드로다이진-N,N-다이아세트산(우라밀-N,N-다이아세트산), 폴리인산(폴리 PA), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 다이에틸렌 트라이아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMP), 아미노 트라이(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 피로인산(PPA), 메틸렌 다이포스폰산(MDPA) 및 상기의 것 중 하나 이상을 포함하는 조합물이 포함된다.
일 실시형태에서, 이들 추가의 화합물은 이온성 화합물과 동일한 양으로 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 실시형태에서, 이들 추가의 화합물은 이온성 화합물보다 더 많은 양으로 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이들 추가의 화합물은 이온성 화합물보다 더 적은 양으로 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다.
다른 첨가제가 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제에는 예컨대 부식 억제제(예컨대, 몰리브덴산염), 알칼리 처리제(alkaline treating agent)(예컨대, 수산화리튬), 알코올 및 글리콜을 비롯한 소포제, 및 흡수식 사이클 시스템을 위한 작동 유체로 사용되는 것으로 해당 분야에 알려져 있는 다른 첨가제가 포함된다.
한 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 조성물은 개별적인 성분의 목적량을 조합하기 위한 임의의 편리한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 목적하는 성분의 양을 칭량하고 그 후 적절한 용기에서 그 성분들을 조합하는 것이다. 필요하다면, 교반이 사용될 수 있다. 또한, 다양한 성분의 용해를 가속시키기 위하여 열이 가해질 수 있다.
사용 방법
일 실시형태에서, 냉매, 및 냉동, 공조, 가열 및 발전을 포함하나 이에 한정되지 않는 넓은 범위의 흡수식 사이클 응용에 유용할 수 있는 이온성 화합물 첨가제를 함유하는 흡수제 조성물이 본 명세서에 개시된다. 특히, 이온성 화합물 첨가제를 함유하는 LiBr/물 시스템은 흡수식 냉동기(쾌적 공조용) 및 열 펌프(가열 및 냉각용)에서 사용될 수 있다. 추가로, 이온성 화합물 첨가제의 사용은 모두가 본 명세서의 범주 내에 포함되는 것으로 의도되는 신규한 및 상이한 냉각 또는 가열 응용에서 LiBr/물 흡수식 시스템의 사용을 가능하게 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 브롬화 리튬, 물 및 이온성 화합물을 포함하는 조성물은 흡수식 사이클의 실행에 유용하다.
이온성 화합물의 흡수식 사이클 시스템의 LiBr/물 작동 유체로의 혼입은 LiBr 농도-온도 결정화 곡선을 더 높은 LiBr 농도 및 더 낮은 온도로 이동시킬 것으로 예상된다. 따라서, 이는 LiBr의 결정화 없이 더 넓은 범위의 LiBr 농도 및 온도에 걸쳐 더욱 신뢰성이 있는 시스템의 작동을 가능하게 할 것이다. 또한, 시스템이 브롬화 리튬의 결정화 없이 더 낮은 온도에서 작동할 수 있다면, 더 낮은 온도 응용으로의 흡수식 냉각의 적용이 가능할 수 있다.
단순한 흡수식 냉각 시스템의 일 실시형태에 대한 개략도를 도 1에 나타낸다. 시스템은 통상의 증기 압축 사이클에 사용되는 장비와 유사한 팽창 디바이스를 동반하는 증발기 및 응축기로 구성되나, 흡수기-발생기 용액 회로가 압축기를 대체한다. 흡수기-발생기 용액 회로는 흡수기, 발생기, 열교환기, 압력 제어 디바이스(또는 팽창 디바이스) 및 용액을 순환시키기 위한 펌프로 구성될 수 있다.
전형적인 흡수식 사이클 시스템에서, 증발기로부터 응축기로의 물 냉매의 전달은 브롬화 리튬(예컨대 LiBr) 용액으로 수증기를 흡수시키고 이어서 이것으로부터 수증기를 방출함에 의해 달성된다. LiBr/물 흡수식 시스템은 부분 진공(정상 대기압의 약 1/100)하에 작동하여 충분히 낮은 온도(약 4.44℃(40℉))에서 물을 기화시킴으로써 약 6.67℃(44℉)로 냉각된 물을 생산한다.
도 1을 참조하여 흡수식 사이클을 기술할 수 있다. 고 냉매 흡수제/냉매 용액은 흡수기(1)의 하단에 모인다. 사전-가열을 위하여 펌프(2)를 사용하여 라인(10)에 의해 고 냉매 흡수제/냉매 용액을 열교환기(3)(예를 들어 원통다관형)를 통해 이동시킨다(본 명세서에서 뒤에 기술하는 바와 같이, 발생기로부터의 저-냉매 흡수제/냉매 용액이 열을 제공함). 열 교환기를 빠져나온 후에, 고 냉매 흡수제/냉매 용액은 발생기(4)로 이동한다. 라인(16)을 통해 연소 기체, 증기 또는 온수를 운반하는 한 다발의 관이 발생기 내에 있다. 연소 기체, 증기 또는 온수는 고 냉매 흡수제/냉매 용액으로 열을 전달한다. 열에 의하여, 흡수제/냉매 용액은 응축기(5) 내로 냉매 증기를 방출하고, 저 냉매 흡수제/냉매 용액이 남는다. 이때 냉매는 고압 증기가 된다. 일부의 냉매가 흡수제/냉매 용액에 남아있으나, 냉매의 양은 흡수기를 떠나는 고 냉매 흡수제/냉매 용액에서보다 더 낮다. 저 냉매 함량 흡수제/냉매 용액은 라인(11)을 통해 열교환기(3) 내로 이동하며, 여기서 이는 흡수기로부터 펌핑되어 나오는 고 냉매 함량 흡수제/냉매 용액에 의해 냉각된다. 저 냉매 함량 흡수제/냉매 용액은 라인(12)를 통해 열교환기로부터 흡수기로 이동하며, 그것이 사이클을 시작했던 흡수기의 하단에 모인다.
냉각수가 응축기에 제공되며, 냉매 증기가 응축되어 응축기 내에서 냉매 액체를 형성한다. 냉매 액체는 응축기로부터 라인(17)을 경유하여, 냉매 액체를 부분적으로 증발시키는 팽창 디바이스(8)을 통해, 증발기(7)로 이동한다. 부분적으로 증발된 냉매 액체는 물 또는 다른 어떤 열전달 유체가 흐르는 증발기에 유입된다. 액체 냉매가 증발되어 냉매 증기를 형성함에 따라 물 또는 열전달 유체가 냉각된다. 냉각수 또는 열전달 유체는 건물과 같이 냉각시키고자 하는 본체로 순환되어 돌아감으로써, 예를 들어 공조에 있어서 요구되는 냉각 효과를 제공한다. 냉매 증기는 증발기로부터 흡수기로 이동한다. 냉매에 대한 흡수제의 높은 친화성으로 인해, 냉매가 흡수제/냉매 용액 내에 용해된다. 흡수제 내로의 냉매의 흡수는 또한 열을 발생시킨다(흡수열). 흡수기의 관 다발을 통해 냉각수가 이동하여 시스템으로부터 상기의 흡수열을 제거한다. 흡수기의 하단에 모이는 용액은 다시 고 냉매 흡수제/냉매 용액이며, 이는 다시 사이클을 시작할 것이다.
상기와 같이 흡수기 및 응축기 양자 모두에 냉각수가 사용된다. 냉각수는 흡수기에서 라인(13)을 통해 시스템 내로 흐를 것이며, 여기서 이는 흡수제 내에 용해되는 냉매의 용해열로 인해 약간 가온된다. 냉각수는 흡수기로부터 라인(14)를 통해 응축기 관 다발로 이동할 것이며, 여기서 이는 냉각을 조성하여 냉매 증기를 냉매 액체로 응축시킬 것이다. 따라서, 냉각수는 다시 약간 가열되고, 응축기로부터 라인(15)을 통해 냉각탑, 또는 시스템 내에서 얻은 열을 대기중에 방출하고 시스템에 냉각수를 다시 제공하기 위한 목적의 다른 디바이스로 흐른다.
흡수제/냉매 용액으로부터 냉매 증기를 방출하기 위해 발생기에 공급되는 온수, 증기 또는 연소 기체는, 특히 연소 기관(연소 기체)으로부터의 폐열로 가열한 물 및 태양 에너지로 가열한 물을 포함하는 임의의 여러 공급원에 의해 공급될 수 있다.
일 실시형태에서, 냉매/흡수제 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물을 가열하여 냉매 증기를 방출하는 단계, 냉매를 응축시켜 액체 냉매를 형성하는 단계, 열전달 유체의 부근에서 액체 냉매를 증발시키는 단계, 열전달 유체를 냉각시키고자 하는 본체의 부근으로 전달하는 단계 및 흡수제/냉매 용액을 재형성하는 단계를 포함하는 냉각의 조성 방법이 본 명세서에 제공되며, 여기서, 흡수제/냉매 용액은 브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 함유하는 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 포함한다.
냉각시키고자 하는 본체는, 예를 들어 호텔 또는 식당의, 냉장 공간 또는 공조를 필요로 하는 건물 내부 공간, 또는 산업 공정 영역을 포함하는, 냉각시키는 것이 바람직한 임의의 공간, 위치, 물체 또는 본체일 수 있다.
다른 실시형태에서는, 냉각을 조성하기 위한 상기의 방법과 유사한 방식으로, 흡수식 사이클을 사용하여, 예를 들어 흡수식 열 펌프로 열을 발생시킬 수 있다. 이 방법에서는 흡수기 내에서 냉매를 흡수제로 용해시킴에 의해 발생하는 용해열 및 응축기 내에서 냉매 증기를 냉매 액체로 응축시킴에 의해 발생하는 응축열을, 임의의 공간, 위치, 물체 또는 본체를 가열하기 위해 사용되는 물 또는 다른 어떤 열전달 유체에 전달할 수 있다.
일 실시형태에서, 물 및 브롬화 리튬을 포함하는 냉매 유체 내의 결정화 제어 방법이 제공되며, 이 방법은 냉매 유체에 본 명세서에 개시된 바와 같은 이온성 화합물을 첨가하는 것을 포함한다.
다른 실시형태에서, 흡수식 사이클 시스템의 하한 온도를 낮추는 방법이 제공되며, 이 방법은 시스템을 위한 작동 유체로서 본 명세서에 개시된 바와 같은 조성물을 제공하는 것을 포함하며, 여기서 이 조성물은 브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함한다.
장치
일 실시형태에서, 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 시스템 장치가 본 명세서에 제공되며, 여기서 장치 내에 포함된 작동 유체는 브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함한다.
일 실시형태에서, 개시된 장치는 도 1에 나타낸 것과 배열이 유사하다. 일 실시형태에서, 개시된 장치는 열 교환기를 추가로 포함한다.
다른 실시형태에서, 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 장치가 본 명세서에 개시되며; 여기서 장치 내에 포함된 작동 유체는 브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하고; 여기서, 이 장치는 흡수식 냉동기이다.
다른 실시형태에서, 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 장치가 본 명세서에 개시되며; 여기서 장치 내에 포함된 작동 유체는 브롬화 리튬, 물 및 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하고; 여기서, 이 장치는 흡수식 열 펌프이다.
본 발명은 흡수 냉각 및/또는 가열 시스템에서 냉매 쌍의 사용을 기반으로 하고 이에 따라 흡수식 사이클을 실행하는 온도 조절 디바이스에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 유용한 냉매 쌍에 포함되는 재료에 관한 것이며, 또한, 본 명세서에 기재된 바와 같은 냉매 쌍을 이용하는 온도 조절 디바이스의 작동에 의해 수득되는 것과 같은, 온도 조절, 즉, 냉각 또는 가열 중 어느 하나를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이들 냉매 쌍을 유리한 특성을 갖는 작동 유체로 혼입시키는 것에 의한, 본 발명에서 사용하기에 적합한 냉매 쌍의 개선 방법에 관한 것이다.
냉매는 열 에너지 전달 비히클로서 사용될 수 있는 유체 물질이다. 냉매는 이것이 액체에서 증기로 상이 변하는 경우(증발하는 경우), 주변으로부터 열을 제거하고; 이것이 증기로부터 액체로 상이 변하는 경우(응축하는 경우), 주변에 열을 가한다. 냉매라는 용어는 냉각을 위해서만 사용되는 물질의 의미를 담고 있을 수 있으나, 본 명세서에서 이 용어는 가열 및/또는 냉각를 위해 사용될 수 있는 시스템이나 디바이스에서의 사용을 위해 적용가능한 열 에너지 전달 비히클 또는 물질의 일반적 의미로 사용된다.
용어 "냉매 쌍" 및 "냉매/흡수제 쌍"은 상호호환적으로 사용되며, 냉매와, 냉매를 흡수하는 흡수제 둘 모두의 존재를 필요로 하는 흡수식 사이클의 실행 또는 작동에 사용하기에 적합한 혼합물을 말한다. 흡수식 사이클의 에너지 효율은 흡수제가 냉매에 대한 높은 흡수를 갖는 정도(즉, 냉매는 그에 높은 혼화성을 갖거나 냉매는 그 안에 높은 정도로 용해성임)에 정비례하여 증가할 것이다. 따라서, 흡수식 가열 또는 냉각 사이클에 사용되는 것과 같은 흡수제는 또한 바람직하게는 냉매(예를 들어 물)에 대한 높은 용해도를 갖고, 또한 냉매에 비하여 매우 높은 비점을 갖는 물질이다. 다른 곳에서 언급된 바와 같이, 본 명세서에서 흡수제는 전형적으로 할로겐화 리튬 또는 할로겐화 리튬 수용액이고, 냉매는 전형적으로 물이다.
작동 유체는 흡수식 사이클이 온도 조절 디바이스 내에서 실행될 때 냉매 쌍이 열 에너지를 전달하는 효율을 향상시키기 위하여 그 안에 혼입되는 하나 이상의 첨가제 및 냉매 쌍의 조성물이다.
전형적인 흡수식 사이클, 및 이것이 시행될 수 있는 디바이스 내에 함유된 성분에 대한 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 디바이스는 보통의 증기 압축 사이클과 유사한 팽창 밸브를 동반한 응축기 및 증발기 유닛으로 구성되지만, 흡수기-발생기 용액 회로가 압축기를 대신한다. 회로는 흡수기, 발생기, 열교환기, 압력 제어 장치, 및 용액 순환을 위한 펌프로 구성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 흡수제에 의한 냉매의 흡수 시에 흡수기에 의해서 방출된 열을 사용해 발생기에서 냉매와 흡수제의 혼합물을 가열하여 흡수제로부터 증기 형태로 냉매를 분리할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 흡수식 사이클의 작동을 위한 전형적인 디바이스는 열의 유출 및 유입에 의해 압축기가 기계적으로 수행하던 것과 마찬가지로 냉매 증기압을 증가시키는, 도면의 좌측에 나타낸 흡수기-발생기 용액 회로와 같은 구성요소를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 회로는 흡수기, 발생기, 열교환기, 압력 제어 장치 및 용액 순환을 위한 펌프로 구성될 수 있다. 장치는 또한, 도면 우측에 나타낸 바와 같이, 팽창 밸브가 구비된 응축기 및 증발기 유닛으로 구성된다.
도 1에 나타낸 바와 같은 장치에서, 냉매와 흡수제의 혼합물이 흡수기 내에 형성되며; 혼합물이 발생기로 이동하며, 여기서 혼합물이 가열되어, 냉매가 흡수제로부터 증기 형태로 분리되고, 냉매 증기압이 증가하며; 냉매 증기가 응축기로 이동하며, 여기서 증기가 가압 하에 액체로 응축되고; 액체 냉매는 팽창 디바이스로 이동하며, 여기서 액체 냉매의 압력이 감소되어 액체 및 증기 냉매의 혼합물이 형성되고; 액체 및 증기 냉매의 혼합물이 증발기로 이동하며, 여기서 남아있는 액체가 증발되어 냉매 증기를 형성하고; 증발기를 떠나는 냉매 증기가 흡수기로 이동하여 단계 (a)를 반복하고, 냉매 증기 및 흡수제의 혼합물을 재형성한다.
흡수식 사이클, 및 이것이 시행될 수 있는 시스템은 회수된 열을 사용한 흡수식 냉각/냉동을 위한 응용 지침(Application Guide for Absorption Cooling/Refrigeration Using Recovered Heat)[Dorgan et al (American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers, Inc., 1995, Atlanta GA, Chapter 5)] 및 문헌(Van Nostrand's Scientific Encyclopedia, "Heat Pump", 2005, John Wiley & Sons, Inc.)에 추가로 기재되어 있다.
도 1에 나타낸 바와 같은 디바이스 및 본 명세서에 개시된 바와 같은 디바이스는 흡수제로서 할로겐화 리튬을 사용하고, 냉매로서 물을 사용하는 흡수식 사이클을 실행할 수 있다. 이러한 장치는 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 하나 이상의 방법을 실행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 실시 형태는 실질적으로 도 1에 도시되거나 기재된 바와 같은 디바이스이다.
이에 따라, 일 실시형태에서, 본 발명은 (a) 냉매와 흡수제의 혼합물을 형성하는 흡수기; (b) 흡수기로부터 혼합물을 수용하고, 혼합물을 가열하여 흡수제로부터 증기 형태로 냉매를 분리하고, 냉매 증기압을 증가시키는 발생기; (c) 가열될 대상, 매체 또는 공간의 부근에 위치하며, 발생기로부터 증기를 수용하고 가압 하에 증기를 액체로 응축시키는 응축기; (d) 응축기에서 나온 액체 냉매를 통과시켜 액체의 압력을 감소시켜서 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 형성하는 감압 디바이스; (e) 감압 디바이스를 통과한 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 수용하여 잔류 액체를 증발시켜서 냉매 증기를 형성하는 증발기; 및 (f) 증발기를 빠져나오는 냉매 증기를 흡수기로 이동시키는 수단을 포함하는 대상, 매체 또는 공간을 가열하기 위한 디바이스를 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 (a) 냉매와 흡수제의 혼합물을 형성하는 흡수기; (b) 흡수기로부터 혼합물을 수용하고 혼합물을 가열하여 흡수제로부터 증기 형태로 냉매를 분리하고, 냉매 증기압을 증가시키는 발생기; (c) 발생기로부터 증기를 수용하고 가압 하에 증기를 액체로 응축시키는 응축기; (d) 응축기에서 나온 액체 냉매를 통과시켜 액체의 압력을 감소시켜서 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 형성하는 감압 장치; (e) 냉각될 대상, 매체 또는 공간의 부근에 위치하며, 감압 장치를 통과한 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 수용하여 잔류 액체를 증발시켜서 냉매 증기를 형성하는 증발기; 및 (f) 증발기를 빠져나오는 냉매 증기를 흡수기로 이동시키는 수단을 포함하는 대상, 매체 또는 공간을 냉각시키기 위한 디바이스를 제공한다.
본 발명의 디바이스는 냉장고, 냉동기, 제빙기, 에어컨, 산업용 냉각 시스템, 히터 또는 열 펌프에 사용하기 위해 배치되거나, 또는 그것으로서 조립 또는 작동될 수 있다. 이들 기기의 각각은 주거, 상업 또는 산업 환경에 위치될 수 있거나, 자동차, 트럭, 버스, 기차, 비행기 또는 다른 수송용 디바이스와 같은 이동 장치에 포함될 수 있거나, 또는 의료 기기와 같은 장비의 부품에 포함될 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 (a) 냉매 증기를 흡수제에 흡수시켜 혼합물을 형성하는 단계; (b) 혼합물을 가열하여 증기 형태로 냉매를 흡수제로부터 분리하고 냉매 증기압을 증가시키는 단계; (c) 냉매 증기를 가압 하에 가열될 대상, 매체 또는 공간의 부근에서 액체로 응축시키는 단계; (d) 액체 냉매압을 감소시키고, 냉매를 증발시켜 냉매 증기를 형성하는 단계; 및 (e) 단계 (a)를 반복하여 냉매 증기를 흡수제에 재흡수시키는 단계를 포함하여, 대상, 매체 또는 공간을 가열시키는 방법을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 (a) 냉매 증기를 흡수제에 흡수시켜 혼합물을 형성하는 단계; (b) 혼합물을 가열하여 증기 형태로 냉매를 흡수제로부터 분리하고 냉매 증기압을 증가시키는 단계; (c) 냉매 증기를 가압 하에 액체로 응축시키는 단계; (d) 액체 냉매압을 감소시키고, 냉각될 대상, 매체 또는 공간의 부근에서 냉매를 증발시켜 냉매 증기를 형성하는 단계; 및 (e) 단계 (a)를 반복하여 냉매 증기를 흡수제에 재흡수시키는 단계를 포함하여, 대상, 매체 또는 공간을 냉각시키는 방법을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 (a) 흡수기에서 냉매와 흡수제의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 혼합물을 가열하여 흡수제로부터 증기 형태로 냉매를 분리하며 냉매 증기압을 증가시키는 발생기로 혼합물을 전달하는 단계; (c) 가압 하에 증기를 액체로 응축시키는, 가열될 대상, 매체 또는 공간의 부근의 응축기로 냉매 증기를 전달하는 단계; (d) 액체 냉매의 압력을 감소시켜 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 형성하는 팽창 디바이스로 액체 냉매를 전달하는 단계; (e) 잔류 액체를 증발시켜 냉매 증기를 형성하는 증발기로 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 전달하는 단계; 및 (f) 증발기를 빠져나오는 냉매 증기를 흡수기로 이동시켜 단계 (a)를 반복하고 냉매 증기와 흡수제의 혼합물을 재형성하는 단계에 의하여, 흡수식 사이클을 실행하는 장치 내에서 대상, 매체 또는 공간을 가열하는 방법을 제공한다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 또한 (a) 흡수기에서 냉매와 흡수제의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 혼합물을 가열하여 흡수제로부터 증기 형태로 냉매를 분리하며 냉매 증기압을 증가시키는 발생기로 혼합물을 전달하는 단계; (c) 가압 하에 증기를 액체로 응축시키는 응축기로 냉매 증기를 전달하는 단계; (d) 액체의 냉매압을 감소시켜 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 형성하는 팽창 디바이스로 액체 냉매를 전달하는 단계; (e) 잔류 액체를 증발시켜 냉매 증기를 형성하는, 가열될 대상, 매체 또는 공간의 부근의 증발기로 액체 및 증기 냉매의 혼합물을 전달하는 단계; 및 (f) 증발기를 빠져나오는 냉매 증기를 흡수기로 이동시켜 단계 (a)를 반복하고 냉매 증기와 흡수제의 혼합물을 재형성하는 단계에 의하여, 흡수식 사이클을 실행하는 장치 내에서 대상, 매체 또는 공간을 냉각시키는 방법을 제공한다.
상술된 바와 같은 임의의 디바이스 또는 방법에서, 흡수제, 냉매 및/또는 작동 유체는 본 명세서에 기재된 것들 중 임의의 하나 이상일 수 있으며, 단계 (b)에서 냉매로부터 분리된 흡수제는 이후의 단계에서 사용하기 위하여 재순환될 수 있다.
다른 관련 흡수 온도 조절 시스템 및 이를 사용하는 방법은 다음과 같이 대리인 문서 번호 및 미국 가출원 번호가 기재된, 동시 출원되고 공동 양도된 출원에 개시되어 있으며, 이는 모든 목적을 위해 이의 부분으로서 그 전문이 참고로 포함된다:
더 정확히 말해서, CL4624, 미국 가출원 제61/165,155호(지금은 미국 출원 SN 12/xxxxxx호).
실시예
본 명세서에 개시된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 기술될 것이며, 이는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 한정하지 않는다.
일반적 방법 및 재료
하기 실시예에서 사용되는 이온성 화합물은 하기의 공급처로부터 구매할 수 있거나 다음에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다:
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
제조 1 - 콜린 레불리네이트
질소 분위기 글로브 박스(glove box) 내의 자기 교반 막대가 구비된 125-㎖ 삼각 플라스크에, 13.46 g의 수산화콜린 용액(메탄올 중에 45 wt%, 알드리치(St. Louis, MO, USA))을 첨가하였다. 신틸레이션 바이얼(scintillation vial)에 6.22 g의 레불린산(98%, 알드리치, 0.052 mole)을 칭량해 넣었다. 레불린산을 약간 희석시키기 위하여, 약 5 ㎖의 메탄올을 첨가하였다. 그 다음, 레불린산 및 메탄올의 용액을 메탄올 중의 수산화콜린의 교반 용액에 첨가하였다. 신틸레이션 바이얼을 3개의 1.5-㎖ 분액의 메탄올로 삼각 플라스크 내로 헹구어 내어, 첨가를 완료하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반되게 하였다.
그 다음, 약 3.25 g의 활성 탈색 탄소(decolorizing carbon)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성물 액체를 플라스틱 프릿티드 필터 펀넬(plastic fritted filter funnel)에서 메탄올로 적신 필터 보조제(월드 미네랄즈(World Minerals, Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트(Celite)®로 시판되는 규조토 필터 매체)의 얇은 패드를 통해 활성 탄소로부터 여과하였다. 삼각 플라스크와 여과된 고형물을 여액과 함께 수집된 동일한 3개의 10 ㎖ 분획의 메탄올로 헹구었다. 생성된 황색 생성물 여액을 자기 교반 막대가 구비된 200-㎖의 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 글로브박스에 적합한 액체 N2 트랩이 구비된 고진공 펌프를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류 휘발성 물질의 추가의 제거를 글로브박스 전실(antechamber) 내에서 진공 하에(4.00 Pa(30 mTorr) 미만) 수행하여, 10.19 g의 투명한 황색 액체를 생성하였다.
제조 2 - 테트라메틸암모늄 포르메이트 TMA] [포르메이트]
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중에 25%의 16.25 g, 알드리치)를 실온에서 포름산(90.4%의 2.2658 g, 몰린크로트 베이커(Mallinckrodt Baker, Phillipsburg, NJ, USA))으로 처리하면서, 완전히 균질될 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 백색 고형물이었다.
제조 3 - 콜린 글리콜레이트
질소 분위기 글로브박스에서, 269.3 g의 수산화콜린 용액(메탄올 중에 45 wt%, 알드리치)을 500-㎖ 삼각 플라스크에 첨가하였다. 수산화콜린 용액을 자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 500-㎖의 삼각 플라스크를 3개의 10-㎖ 분액의 메탄올로 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크 내로 헹구어 내어, 전달을 완료하였다. 250-㎖의 삼각 플라스크에 76.8 g의 글리콜산(99%, 알드리치)을 칭량해 넣었다. 글리콜산을 메탄올 중의 수산화콜린의 교반 용액에 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 250-㎖의 삼각 플라스크를 3개의 10-㎖ 분액의 메탄올로 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크 내로 헹구어 내어, 첨가를 완료하였다. 글리콜산을 수산화콜린 용액에 첨가하고 3시간 후에, 3개의 20-㎖ 분액의 활성 탈색 탄소를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반되게 하였다.
생성된 반응 혼합물을 500-㎖의 플라스틱 프릿티드 필터 펀넬에서 (메탄올로 미리 적신) 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)의 패드의 상부에서 활성 탈색 탄소(또한, 메탄올로 미리 적신)의 연속 패드를 통해 여과하였다. 고형물이 있는 필터 패드를 여액과 함께 수집된 3개의 20-㎖ 분액의 메탄올로 헹구었다. 생성된 황색 생성물 여액을 자기 교반 막대가 구비된 깨끗한 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 글로브박스에 적합한 액체 N2 트랩이 있는 고진공 펌프를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 그 다음, 잔류 휘발성 물질을 글로브박스 전실 내에서 주위 온도에서 진공 하에서 제거하여(13.3 Pa(100 mTorr) 미만), 166.6 g의 점성이 있는 황색 액체 생성물을 생성하였다.
제조 4 - bmim 및 emim 다이하이드로겐 포스피트
1-부틸-3-메틸이미다졸륨(bmim) 바이카보네이트(H2O 중의 50%의 1.0230 g, 알드리치)를 실온에서 교반하면서 아인산(99%의 0.2090 g, 알드리치)으로 처리하였다. 신속한 기체 증발이 관찰되었고 혼합물을 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 감압 하에 물을 제거하였고, 얻어진 생성물은 투명한, 점성 오일이었다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨(emim) 바이카보네이트(MeOH/H2O 중에 50%의 1.0162 g, 알드리치)를 실온에서 교반하면서 아인산(99%의 0.2387 g, 알드리치)으로 처리하였다. 신속한 기체 증발이 관찰되었고 혼합물을 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 감압 하에 용매를 제거하였고, 얻어진 생성물은 투명한, 점성 오일이었다.
제조 5 -
하기에 나타낸 구조를 갖는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트([bmim)[Lev])를 다음에 기재된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00015
물(300 ㎖) 및 산화은(I)(6.0 g, 0.026 mole)을 자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 교반된 암흑색 슬러리에 레불린산(5.8 g, 0.050 mole)을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 암갈색 교반된 슬러리에, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([bmim][Cl], 8.7 g, 0.050 mole)를 첨가하였다. ([bmim][Cl]의 첨가 시에, 백색 침전물(아마도 AgCl)의 형성이 명백하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반되게 하고, 이 시간 후에, 혼합물은 착색된 백색 슬러리인 것으로 보였다.
생성된 반응 혼합물을 프릿티드 유리 필터의 상부에서 물로 미리 적신 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)의 패드를 통해 여과하고, 목적 생성물을 함유하는 여액을 수집하였다. 필터 보조제가 있는 패드 내의 잔류 생성물을 필터 보조제로부터 추가의 3개의 30-㎖ 분액의 물로 헹구어 내고, 여액과 함께 수집하였다. 회전식 증발기를 사용하여 대량의 물 용매를 진공 하에서 여액으로부터 제거하였다. 그 다음, 생성물을 고진공 펌프를 사용하여 추가로 건조시켜, 10.6 g의 생성물이 남겨졌다.
하기에 나타낸 구조를 갖는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트([emim)[Lev])를 다음에 기재된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00016
물(300 ㎖) 및 산화은(I)(6.0 g, 0.026 mole)을 자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 교반된 암흑색 슬러리에 레불린산(6.0 g, 0.052 mole)을 첨가하였다. 그 다음, 생성된 암갈색 교반된 슬러리에, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드([emim][Cl]), 7.6 g, 0.052 mole)를 첨가하였다. ([emim][Cl])의 첨가 시에, 백색 침전물(AgCl로 여겨짐)의 형성이 명백하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 16시간 동안 교반되게 하고, 이 시간 후에, 혼합물은 착색된 백색 슬러리인 것으로 보였다.
생성된 반응 혼합물을 프릿티드 유리 필터의 상부에서 물로 미리 적신 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터의 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)의 패드를 통해 여과하고, 목적 생성물을 함유하는 여액을 수집하였다. 필터 보조제가 있는 패드 내의 잔류 생성물을 필터 보조제로부터 추가의 3개의 30-㎖ 분액의 물로 헹구어 내고, 여액과 함께 수집하였다. 회전식 증발기를 사용하여 대량의 물 용매를 진공 하에서 여액으로부터 제거하였다. 그 다음, 생성물을 고진공 펌프를 사용하여 추가로 건조시켜, 8.3 g의 생성물이 남겨졌다.
제조 6 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트[bmim-아이소부티레이트]
자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 6.46 g의 산화은(I)(Ag2O, 알드리치, 0.028 mole) 및 약 35 ㎖의 CH3NO2 용매를 첨가하였다. 플라스크를 자기 교반 플레이트 상의 냉수조에 배치하였다. Ag2O의 교반된 슬러리에, 약 40 ㎖의 CH3NO2 용매 중에 용해된 3.96 g의 아이소부티르산 무수물(알드리치, 0.025 mole)을 천천히 첨가하였다. 생성된 교반 슬러리를 주위 온도로 가온되게 하고, 이 혼합물에 약 30 ㎖의 CH3NO2 용매 중에 용해된 8.68 g의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(bmim-Cl, 플루카(Fluka)/알드리치, 0.050 mole)를 천천히 첨가하였다. 슬러리화된 고형물의 색상은 bmim-Cl의 첨가 후 대략 처음 10분 안에 흑색에서 황색으로 변하는 것으로 보였다. 생성된 반응 혼합물을 약 48시간 동안 교반되게 하였다.
생성물 혼합물을 여과하고, 50℃에서 회전식 증발기를 사용하여 휘발성 물질을 진공 하에 여액으로부터 제거하였다. 진공 하에서의 휘발성 물질의 추가의 제거를 주위 온도에서 약 16시간 동안 글로브박스 전실(13.3 Pa(100 mTorr) 미만)에서 행하여, 11 g의 중간체 주황색 생성물 액체를 제공하였으며, 이는 추가의 침전물과 함께 약간 혼탁하게 되었다.
8.1 g의 분액의 혼탁한 중간체 생성물 액체에 약 250 ㎖의 물을 첨가하였다. 생성된 수용액의 생성물을 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 통해 여과하였다. 50℃에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물을 생성물 여액으로부터 제거하였다. 그 다음, 잔류 휘발성 물질을 글로브박스 전실(13.3 Pa(100 mTorr) 미만) 내에서 주위 온도에서 진공 하에 약 16시간 동안 제거하여, 6.3 g의 투명한 주황색 액체를 생성하였다.
제조 7 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트 [bmim-프로파노에이트]
자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 6.46 g의 산화은(I)(Ag2O, 알드리치, 0.028 mole) 및 약 40 ㎖의 CH3NO2 용매를 첨가하였다. 플라스크를 자기 교반 플레이트 상의 냉수조에 배치하였다. Ag2O의 교반된 슬러리에, 약 40 ㎖의 CH3NO2 용매 중에 용해된 3.25 g의 프로피온산 무수물(알드리치, 0.025 mole)을 천천히 첨가하였다. 생성된 교반 슬러리를 주위 온도로 가온되게 하고, 이 혼합물에 약 40 ㎖의 CH3NO2 용매 중에 용해된 8.70 g의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(bmim-Cl, 플루카/알드리치, 0.050 mole)를 천천히 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 약 16시간 동안 교반되게 하였다. 슬러리화된 고형물의 색상이 흑색에서 황색으로 변하는 것으로 보였다.
생성물 혼합물을 여과하고, 50℃에서 회전식 증발기를 사용하여 휘발성 물질을 진공 하에 여액으로부터 제거하였다. 추가의 침전물과 함께 혼탁해진 이러한 중간체 생성물 액체에, 약 250 ㎖의 물을 첨가하였다. 생성된 수용액의 생성물을 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 통해 여과하였다.
50℃에서 회전식 증발기를 사용하여 대부분의 물을 생성물 여액으로부터 제거하였다. 그 다음, 잔류 휘발성 물질을 글로브박스 전실(13.3 Pa(100 mTorr) 미만) 내에서 주위 온도에서 진공 하에 약 16시간 동안 제거하여, 9.3 g의 투명한 적색 액체를 생성하였다.
제조 8 - 테트라메틸암모늄 피루베이트
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중에 25%의 16.25 g, 알드리치)를 실온에서 피루브산(95%의 2.3 g, 알드리치)으로 처리하면서, 완전히 균질하게 될 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였으며, 수득된 생성물은 백색 고체였다.
제조 9 - 나트륨 글리콜레이트
질소 분위기 글로브박스에서, 2.84 g의 나트륨 메톡사이드(95%, 알드리치, 0.050 mol)를 자기 교반 막대가 구비된 50-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 신틸레이션 바이얼에 3.84 g의 글리콜산(99%, 알드리치, 0.050 mole)을 칭량해 넣었다. 약 10 ㎖의 메탄올을 신틸레이션 바이얼에 첨가하였으며, 이는 대부분의 글리콜산을 용해시켰다. 글리콜산의 메탄올 용액을 나트륨 메톡사이드를 함유하는 50-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 천천히 적가하면서, 교반하였다. 글리콜산 용액의 처음의 첨가 시에, 잔류 나트륨 메톡사이드가 용해되기 때문에 짧은 액체 균질 기간이 있었다. 글리콜산 용액의 첨가가 계속됨에 따라, 명백한 메탄올 용매의 양에 비해 대량의 고형물이 형성되었다. 신틸레이션 바이얼을 3개의 3-㎖ 분액의 메탄올로 헹구어, 글리콜산을 반응 혼합물에 첨가하는 것을 완료하였다. 대부분의 플라스크 용적(약 90%)이 고형물로 이루어진 것으로 보이기 때문에, 반응 혼합물을 주위 온도에서 3일 동안 교반되게 하여, 충분한 산-염기 평형화가 가능하게 하였다.
그 다음, 글로브박스에 적합한 액체 N2 트랩이 있는 고진공 펌프를 사용하여 휘발성 물질을 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류 휘발성 물질을 글로브박스 전실(6.67 Pa(50 mTorr) 미만) 내에서 주위 온도에서 진공 하에 제거하여, 4.3 g의 백색 고형물을 생성하였다.
제조 10 - 테트라메틸암모늄 다이클로로아세테이트
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중에 25%의 16.25 g, 알드리치)를 실온에서 다이클로로아세트산(2.3 g, 알드리치)으로 처리하면서, 완전히 균질하게 될 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하였으며, 수득된 생성물은 백색 고형물이었다.
제조 11 - 테트라부틸포스포늄 숙시나메이트
자기 교반 막대가 구비된 125-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 34.56 g의 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드 용액(수 중에 40 wt%, 알드리치, 0.050 mole)을 첨가하였다. 신틸레이션 바이얼에 6.04 g의 숙시남산(97%, 알드리치, 0.050 mole)을 칭량해 넣었다. 고형물 숙시남산을 수 중의 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드의 교반 용액에 주의 깊게 첨가하였다. 신틸레이션 바이얼을 4개의 5-㎖ 분액의 메탄올로 삼각 플라스크 내로 헹구어 내고, 첨가를 완료하였다. 생성된 투명한 반응 용액을 주위 온도에서 하룻밤 교반되게 하였다.
투명한 반응 용액 및 교반 막대를 100-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 삼각 플라스크를 3개의 5-㎖ 분액의 메탄올로 헹구어, 전달을 완료하였다. 글로브박스에 적합한 액체 N2 트랩이 있는 고진공 펌프를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 그 다음, 잔류 휘발성 물질을 글로브박스 전실(13.3 Pa(100 mTorr) 미만) 내에서 주위 온도에서 진공 하에서 제거하여, 15.81 g의 고형물 백색 생성물을 생성하였다.
제조 12 - 1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2- 트라이플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에탄설포네이트 ( bmim - TPES )
포타슘-1,1,2- 트라이플루오로 -2-( 퍼플루오로에톡시 ) 에탄설포네이트 ( TPES -K):
3.79 L(1-갤런) 반응 용기(헤인즈 인터내셔널 인코포레이티드(Haynes International, Inc., Kokomo, Indiana)에 의해 제품명 하스텔로이(Hastelloy)® C276으로 시판되는 니켈 합금으로 제조)를 포타슘 설피트 수화물(알드리치, 88 g, 0.56 mole), 포타슘 메타바이설피트(몰린크로트(Phillipsburg, NJ, USA), 340 g, 1.53 mol) 및 탈이온수(2000 ㎖)의 용액으로 채웠다. 용기를 7℃로 냉각시키고, 0.05 ㎫로 소기하고, 질소로 퍼징하였다. 소기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 그 다음, 용기에 퍼플루오로(에틸비닐 에테르)(PEVE, 듀폰(DuPont, Wilmington, DE, USA), 600 g, 2.78 mole)를 첨가하고, 이를 125℃로 가열하였으며, 이 때 내부압력은 2.31 ㎫이었다. 반응 온도를 10시간 동안 125℃로 유지하였다. 압력을 0.26 ㎫로 강하시키고, 이때 용기를 통기시키고 25℃로 냉각시켰다. 미정제 반응 생성물은 그 위에 무색의 수성 층(pH = 7)을 갖는 백색 결정질 침전물이었다.
생성물 슬러리를 플릿티드 유리 펀넬을 통해 흡인 여과하고, 젖은 케이크를 진공 오븐(60℃, 0.01 ㎫)에서 48시간 동안 건조시켰다. 생성물은 회백색 결정(904 g, 97% 수율)으로 수득하였다.
1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로( 퍼플루오로에톡시 )에탄설포네이트
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(bmim-Cl, 애크로스(Acros, Hampton, NH, USA), 7.8 g) 및 무수 아세톤(150 ㎖)을 실온에서 500 ㎖ 플라스크 내에서 조합하였다. 실온에서, 별도의 200 ㎖ 플라스크에서, 포타슘 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트(TPES-K, 15.0 g)를 무수 아세톤(300 ㎖)에 용해시켰다. 이들 두 용액을 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 12시간 동안 자기 교반되게 하였다. 이어서, KCl 침전물이 침강되게 하였으며, 그 위에는 무색 용액이 남았다. 반응 혼합물을 필터 보조제 패드(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 통해 한번 여과하고, 아세톤으로 적시고, 다시 프릿티드 유리 펀넬을 통해 여과하고, KCl을 제거하였다. 아세톤을 먼저 회전식 증발기 상에서 진공 하에서 제거한 다음, 고진공 라인(4 Pa, 25℃) 상에서 2시간 동안 제거하였다. 잔류 KCl이 여전히 용액으로부터 침전되고 있기 때문에, 염화메틸렌(50 ㎖)을 미정제 생성물에 첨가한 다음, 탈이온수(2 x 50 ㎖)로 세척하였다. 이 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공 하에서 제거하여 점성의 밝은 황색 오일(12.0 g, 62% 수율)로서 생성물을 생성하였다.
제조 13 - 1-(N,N,N- 다이메틸프로필아미노에틸 )-5- 메틸피롤리딘 -2-온 레불리네이트([MeDMPAP] [Lev])
하기에 나타낸 구조와 328.45 g mol-1의 분자량을 갖는 1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸 피롤리돈-2-온 레불리네이트([MeDMPAP] [Lev])인 C17H32N2O4를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다:
Figure pct00017
170.25 g mol-1의 분자량을 갖는 1-(2-(다이메틸아미노)에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온(MeDMAP)인 C9H18N2O를 에틸 레불리네이트와 N,N-다이메틸에틸렌다이아민의 사이클릭 환원 아미노화를 통해 제조하였다(미국 특허 제7,157,588호에 추가로 기재된 바와 같음).
질소 퍼징된 환류 응축기가 구비된 2구 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 18.30 g(0.108 mole)의 MeDMAP, 16.66 g(0.212 mole)의 1-클로로프로판, 및 반응 용매로서의 28.39 g의 아세토니트릴을 첨가하였다. 대략 16℃로 유지되는 물 및 프로필렌 글리콜의 50 중량% 혼합물로 채워진 재순환조에 의해 응축기를 냉각시켰다. 온도 조절형 오일조를 사용하여 환류 및 질소 퍼지 하에 반응 혼합물을 85℃로 가열하였다. 이러한 반응 온도를 66 시간 동안 유지하였고, 이때 1H NMR 분광법에 의하면 MeDMP의 전환율은 약 78%였다. 이어서, 반응 혼합물을 열 켄칭하고 터보 분자 펌프를 사용하는 고진공(대략 0.00133 Pa(10-6 torr)) 하에서 재료를 약 70 내지 80℃로 가열하면서 밤새 건조시켰다.
이어서, 248.79 g mol-1의 분자량을 가진 이 반응의 중간체 생성물인, 1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸 피롤리돈-2-온 클로라이드([MeDMPAP] [Cl]), C12H25N2OCl을 다중의 다이에틸 에테르 추출(30 내지 50 ㎖ 증량으로 대략 300 ㎖)로 추출하여 출발 물질을 제거하여, 1H NMR 분광학에 의한 최종 순도 약 97%의 [MeDMPAP] [Cl]을 생성하였다. 이 클로라이드 염을 다이클로로메탄에 용해시켜, 활성탄과 함께 밤새 교반하고, 중성 및 산성 알루미나로 패킹된 컬럼을 통해 부은 후에 메탄올로 세척하였다. 이 클로라이드 염 중간체의 최종 순도는 1H NMR 분광학으로 대략 99%였다.
500-㎖ 삼각 플라스크 내에서, 5.031 g(0.0202 mole)의 이러한 [MeDMPAP] [Cl] 중간체를 대략 150 ㎖의 정제수에 용해시켰다. 이러한 용액을 약 200 ㎖의 정제수 중의 2.372 g(0.102 mole)의 산화은(I) 및 2.596 g(0.0224 mole)의 레불린산의 슬러리에 첨가하였다. 실온에서 하룻밤 교반한 후에, 반응 혼합물을 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 포함하는 프릿티드 펀넬을 통해 여과하여, 염화은 생성물 및 잔류 산화은(I)을 제거하였다. 회전식 증발기를 사용하여 진공에서 여과액으로부터 물을 제거한 다음, 생성물을 메탄올에 2회 용해시키고, 셀라이트®를 포함하는 프릿티드 펀넬을 통해 여과하여 잔류 염화은 및 산화은(I)을 제거한 후, 회전식 증발기를 사용하여 진공에서 증발시켜 메탄올 용매를 제거하였다. 이어서, 터보 분자 펌프를 사용하는 고진공(대략 0.00133 Pa(10-5 torr)) 하에서 재료를 약 70℃로 가열하면서 2일 동안 생성물을 건조시켰다. 생성된 [MeDMPAP] [Lev] 생성물의 1H NMR 분광학에 의한 순도는 98.8%였다.
제조 14 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트
포타슘 1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로판설포네이트 ( HFPS -K)
3.79 L(1-갤런) 반응 용기(헤인즈 인터내셔널 인코포레이티드(Kokomo, Indiana)에 의해 제품명 하스텔로이®로 시판되는 니켈 합금으로 제조)를 무수 포타슘 설피트(25 g, 0.20 mole), 73 g의 포타슘 바이설피트(0.70 mole) 및 탈이온수(400 ㎖)의 용액으로 채웠다. 이 용액의 pH는 5.7이다. 용기를 4℃로 냉각시키고, 0.08 ㎫로 소기한 다음 헥사플루오로프로펜(HFP, 듀폰(DuPont), 120 g, 0.8 mole, 0.43 ㎫)으로 채웠다. 진탕시키면서 용기를 120℃로 가열하고 3시간 동안 거기에 유지시켰다. 압력을 최고 1.83 ㎫로 상승시킨 다음, 30분 내에 0.27 ㎫로 강하시켰다. 마지막으로, 용기를 냉각시키고, 남아 있는 HFP를 통기시켰으며, 반응기를 질소로 퍼징하였다. 최종 용액은 pH가 7.3이었다.
회전식 증발기 상에서 진공 상태에서 물을 제거하여 젖은 고형물을 생성하였다. 그 다음, 고형물을 진공 오븐(0.02 ㎫, 140℃, 48 시간) 내에 배치하여, 대략 1 wt % 물을 함유하는 백색 고형물을 생성하였다.
미정제 HFPS-K는 시약 등급 아세톤에 의한 추출, 여과 및 건조에 의해 추가로 정제 및 분리할 수 있다.
1-부틸-3- 메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3- 헥사플루오로프로판설포네이트
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(bmim-Cl, 50.0 g, 애크로스(Hampton, NH)) 및 고순도 건조 아세톤(99.5% 초과, 500 ㎖)을 1 리터 플라스크에서 조합하고, 고형물이 모두 용해될 때까지 자기 교반하면서 가온 환류하였다. 실온에서, 별도의 1 리터 플라스크에서, 포타슘-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트(HFPS-K)를 고순도 무수 아세톤(550 ㎖)에 용해시켰다. 이들 두 용액을 실온에서 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 12시간 동안 자기 교반시켰다. 교반을 중단하고, KCl 침전물이 침강되게 하였다. 필터 보조제 패드(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 사용하여 프릿티드 유리 펀넬을 통해 흡인 여과로 이러한 고형물을 제거하였다. 아세톤을 진공 하에서 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이 오일을 고순도 아세톤(100 ㎖)으로 희석시키고 탈색탄(5 g)을 이용하여 교반함으로써 추가로 정제하였다. 혼합물을 흡인 여과하고 아세톤을 진공 상태에서 제거하여 무색 오일을 생성하였다. 이를 2시간 동안 4 Pa 및 25℃에서 추가로 건조시켜 68.6 g의 생성물을 생성하였다.
제조 15 - 콜린 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네이트 ( TFES -K)([ HCF 2 CF 2 SO 3 ] - ):
포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트
3.79 L(1-갤런) 반응 용기(헤인즈 인터내셔널 인코포레이티드(Kokomo, Indiana)에 의해 제품명 하스텔로이® C276으로 시판되는 니켈 합금으로 제조)를 포타슘 설피트 수화물(176 g, 1.0 mole), 포타슘 메타바이설피트(610 g, 2.8 mole) 및 탈이온수(2000 ㎖)의 용액으로 채웠다. 이 용액의 pH는 5.8이었다. 용기를 18℃로 냉각시키고, 0.10 ㎫로 소기하고, 질소로 퍼징하였다. 소기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서, 용기에 테트라플루오로에틸렌(TFE, 66 g)을 첨가하였고, 이를 100℃로 가열하였으며, 이때 내부압은 1.14 ㎫이었다. 반응 온도를 125℃로 증가시키고, 3시간 동안 거기에 유지시켰다. TFE 압력이 반응으로 인해 감소됨에 따라, 더 많은 TFE를 적은 분취량(매회 20 내지 30 g)으로 첨가하여, 작동 압력을 대략 1.14 내지 1.48 ㎫로 유지하였다. 일단 처음 66 g을 사전 충전한 후에, 500 g(5.0 mol)의 TFE가 공급되면, 용기를 통기시키고 25℃로 냉각시켰다. 투명한 밝은 황색 반응 용액의 pH는 10 내지 11이었다. 이러한 용액을 포타슘 메타바이설피트(16 g)의 첨가를 통해 pH 7로 완충시켰다.
회전식 증발기 상에서 진공 상태에서 물을 제거하여 젖은 고형물을 생성하였다. 이어서, 고형물을 72시간 동안 냉동 건조기(버티스 프리즈모빌(Virtis Freezemobile) 35xl; Gardiner, NY) 내에 두어 물 함량을 대략 1.5 wt%(1387 g의 미정제 물질)로 감소시켰다. 전체 고형물의 이론적인 질량은 1351 g이었다. 물질 균형(mass balance)은 이상적인 것에 매우 가까웠으며, 분리된 고형물은 수분으로 인해 약간 더 높은 질량을 가졌다. 이러한 추가된 냉동 건조 단계는 자유-유동 백색 분말을 생성하는 이점을 가졌으나, 반면에 진공 오븐 내에서의 처리는 비누같은(soapy) 고형물 케이크를 생성하였는데 이는 제거하기가 매우 어려웠으며 조각내고 부수어서 플라스크로부터 꺼내야 했다.
미정제 TFES-K는 시약 등급 아세톤에 의한 추출, 여과 및 건조에 의해 추가로 정제 및 분리할 수 있다.
1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산
사이드암(sidearm)이 있는 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 디지털 온도계와 자기 교반 막대를 장착하고, 양의 질소 압력 하에서 냉조에 두었다. 교반하면서, 플라스크에 30 g의 진한 황산(이엠 사이언스(EM Science), 95-98%) 및 78 g의 발연황산(애크로스, 20 wt% SO3)과 함께 이전의 단계로부터의 50 g의 미정제 TFES-K를 첨가하였다. 이러한 양의 발연황산은 SO3가 여전히 약간 과량으로 존재하는, 미정제 TFES-K뿐 아니라 황산 내의 물과 반응하고 이를 제거하도록 선택된다. 혼합은 조금의 발열을 야기하였며, 이를 냉조로 조절하였다. 일단 발열이 끝나면, 물 응축기가 있는 증류 헤드를 플라스크 상에 두고, 이를 안전실드(shield) 뒤의 질소 하에서 가열하였다. 압력을 13 ㎪(100 Torr)의 단계에서 PTFE 막 진공 펌프(Buchi V-500)를 사용하여 천천히 감소시켜, 발포(foaming)를 방지하였다. 또한, 드라이-아이스 트랩을 증류 장치와 펌프 사이에 배치하여 임의의 과량의 SO3를 수집하였다. 일단 용기 온도가 120℃에 도달하고 압력이 2.7-4.0 ㎪(20-30 Torr)로 유지되면, 무색의 액체의 환류를 시작하고, 이후에 110℃ 및 4.1 ㎪(31 Torr)에서 증류시켰다. 저비점 불순물(2.0 g)의 선행물을 수득한 다음, 원하는 무색의 산인 TFESA를 28 g 수집하였다.
콜린 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트
질소 분위기 글로브박스에서, 약 100 g의 수산화콜린 용액(메탄올 중에 45 wt%, 알드리치)을 500-㎖ 삼각 플라스크에 첨가하였다. 수산화콜린 용액을 자기 교반 막대가 구비된 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 부었다. 500-㎖의 삼각 플라스크를 3개의 10-㎖ 분액의 메탄올로 500-㎖ 둥근 바닥 플라스크내로 헹구어 내어, 전달을 완료하였다. 250-㎖ 삼각 플라스크에 약 25 g의 TFESA를 칭량해 넣었다. TFESA를 메탄올 중의 수산화콜린의 교반 용액에 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 250-㎖의 삼각 플라스크를 3개의 10-㎖ 분액의 메탄올로 500-㎖의 둥근 바닥 플라스크 내로 헹구어 내어, 첨가를 완료하였다. TFESA를 수산화콜린 용액에 첨가하고 3시간 후에, 3개의 10-㎖ 분액의 활성 탈색 탄소를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반되게 하였다.
생성물 액체를 플라스틱 프릿티드 필터 펀넬에서 메탄올로 적신 얇은 패드 필터 보조제(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 통해 활성 탄소로부터 여과하였다. 삼각 플라스크와 여과된 고형물을 여액과 함께 수집된 동일한 3개의 10 ㎖ 분액의 메탄올로 헹구었다. 생성된 생성물 여액을 자기 교반 막대가 장착된 200-㎖의 둥근 바닥 플라스크에 옮기고, 글로브박스에 적합한 액체 N2 트랩이 구비된 고진공 펌프를 사용하여 휘발성 물질을 제거하였다. 잔류 휘발성 물질의 추가의 제거를 글로브박스 전실(4.00 Pa(30 mTorr) 미만) 내에서 진공 하에 수행하여, 투명한 액체를 생성하였다.
제조 16 - 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트 [4,4,4,14]P[HFPS]
4 리터의 둥근 바닥 플라스크에 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 클로라이드(제품명 사이포스(Cyphos)® IC167로 시판되는 이온성 액체, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc., West Paterson, NJ), 345 g) 및 탈이온수(1000 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 하나의 상이 될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 2 리터 플라스크에서, 포타슘 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트(HFPS-K, 214 g, 제조 14 참고)를 탈이온수(1100 ㎖)에 용해시켰다. 이들 용액을 조합하여 유백색 오일을 생성하였다. 오일을 서서히 고화시켰으며(439 g), 흡인 여과에 의해 제거하고, 이어서 클로로포름(300 ㎖)에 용해시켰다. 남아 있는 수성 층(pH = 2)을 클로로포름(100 ㎖)으로 1회 추출하였다. 클로로포름 층을 조합하고 수성 탄산나트륨 용액(50 ㎖)으로 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하였다. 이어서, 그들을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 흡인 여과시키고, 먼저 회전식 증발기에 이어서 고진공 라인(4 Pa, 100℃) 상에서 진공 하에서 16시간 동안 감소시켜, 최종 생성물을 제공하였으며, 이는 실온으로 냉각 시에 백색 고형물로 고화된다(380 g, 76% 수율).
제조 17 - 1-부틸-2,3- 다이메틸이미다졸륨 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네이트 [ b2mim ][ TFES ]
1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 클로라이드(22.8 g, 0.121 mole, 애크로스(Hampton, NH, USA))를 대형 둥근 바닥 플라스크에서 시약-등급 아세톤(250 ㎖)과 혼합하고 격렬하게 교반하였다. 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트(TFES-K, 26.6 g, 0.121 mole, 제조 15 참조)를 별도의 둥근 바닥 플라스크에서 시약 등급 아세톤(250 ㎖)에 첨가하고, 이 용액을 1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 조심스럽게 첨가하였다. 대형 플라스크를 오일조 속으로 내려 넣고, 10시간 동안 환류 하에서 60℃에서 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대형 프릿화 유리 펀넬을 사용하여 여과하여, 형성된 백색 KCl 침전물을 제거하였으며, 여액을 4시간 동안 회전식 증발기 상에 두어 아세톤을 제거하였다. 반응 도식이 하기에 나타나 있다.
Figure pct00018
제조 18 - 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,2- 테트라플루오로에탄설포네 이트 [4,4,4,14]P[ TFES ]
4 리터의 둥근 바닥 플라스크에 테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 클로라이드(제품명 사이포스® IL167로 시판되는 이온성 액체, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(West Paterson, NJ), 약 340 g) 및 탈이온수(1000 ㎖)를 첨가하였다. 혼합물을 하나의 상으로 될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 2 리터 플라스크에서, 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트(TFES-K, 약 210 g, 제조 15 참조)를 탈이온수(1100 ㎖)에 용해시켰다. 이들 용액을 조합하여 유백색 오일을 생성하였다. 오일을 서서히 고화시켰으며(약 400 g), 흡인 여과로 제거하고, 이어서 클로로포름(300 ㎖)에 용해시켰다. 남아 있는 수성 층(pH = 2)을 클로로포름(100 ㎖)으로 1회 추출하였다. 클로로포름 층을 조합하고 수성 탄산나트륨 용액(50 ㎖)으로 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하였다. 그 다음, 그들을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 흡인 여과시키고, 먼저 회전식 증발기에 이어서 고진공 라인(4 Pa, 100℃) 상에서 진공 하에서 약 16시간 동안 감소시켜, 최종 생성물을 제공하였으며, 이는 실온으로 냉각 시에 백색 고형물로 고화된다(약 70% 수율).
제조 19 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트(bmim-TTES)
포타슘-1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트(TTES-K)
3.79 L(1-갤런) 반응 용기(헤인즈 인터내셔널 인코포레이티드(Kokomo, Indiana)에 의해 제품명 하스텔로이® C276으로 시판되는 니켈 합금으로 제조)를 포타슘 설피트 수화물(114 g, 0.72 mole), 포타슘 메타바이설피트(440 g, 1.98 mole) 및 탈이온수(2000 ㎖)의 용액으로 채웠다. 이 용액의 pH는 5.8이었다. 용기를 -35℃로 냉각시키고, 0.08 ㎫로 소기하고, 질소로 퍼징하였다. 소기/퍼징 사이클을 2회 더 반복하였다. 이어서, 용기에 퍼플루오로(메틸비닐 에테르)(PMVE, 600 g, 3.61 mol)를 첨가하고, 이를 125℃로 가열하였으며, 이 시점에서 내부압은 3.29 ㎫이었다. 반응 온도를 6시간 동안 125℃로 유지하였다. 압력을 0.27 ㎫로 강하시키고, 이때 용기를 통기시키고 25℃로 냉각시켰다. 일단 냉각되면, 목적 생성물의 백색 결정질 침전물이 형성되고, 그 위에 무색의 투명한 수용액(pH = 7)이 남겨졌다.
백색 고형물의 19F NMR 스펙트럼에 의하면 순수한 원하는 생성물이 나타난 반면, 수성층의 스펙트럼에 의하면 소량이지만 검출가능한 양의 플루오르화 불순물이 나타났다.
용액을 6시간 동안 프릿티드 유리 깔때기를 통해 흡인 여과하여 대부분의 물을 제거하였다. 이어서, 젖은 케이크를 0.01 ㎫ 및 50℃에서 48시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 이로 인해, 854 g(83% 수율)의 백색 분말을 얻었다. 최종 생성물은 (19F 및 1H NMR에 의하면) 이성질체적으로 순수하였는데, 이는 원하지 않는 이성질체가 여과 동안에 물에 남아 있었기 때문이다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(bmim-Cl, 10.0 g, 알드리치) 및 탈이온수(15 ㎖)를 200 ㎖ 플라스크에서 실온에서 조합하였다. 실온에서, 별도의 200 ㎖ 플라스크에서, 포타슘 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트(TTES-K, 16.4 g)를 탈이온수(90 ㎖)에 용해시켰다. 이들 두 용액을 실온에서 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 30분 동안 자기 교반되게 하여, 하부 상으로서 원하는 이온성 액체를 갖는 2상 혼합물을 생성하였다. 층들을 분리하고, 수성 상을 2 x 50 ㎖ 분액의 염화메틸렌으로 추출하였다. 조합한 유기 층들을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 진공 하에 농축시켰다. 무색의 오일 생성물을 5 Pa 및 25℃에서 4시간 동안 건조시켜 15.0 g의 생성물을 생성하였다.
제조 20 - 테트라부틸포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트 [ TBP ] [ TTES ]
200 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수(100 ㎖) 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드(사이텍 캐나다 인코포레이티드(Cytec Canada Inc.), 20.2 g)를 첨가하였다. 혼합물을 고형물이 전부 용해될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 300 ㎖ 플라스크에서, 포타슘 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로메톡시)에탄설포네이트(TTES-K, 20.0 g, 제조 19 참조)를 70℃로 가열한 탈이온수(400 ㎖)에 용해시켰다. 이들 용액을 2시간 동안 26℃에서 양의 N2 압력 하에서 조합하고 교반하였으며, 하측의 유성층이 생성되었다. 생성물 오일 층을 분리하고, 클로로포름(30 ㎖)으로 희석하고, 이어서 수성 탄산나트륨 용액(4 ㎖)으로 1회 세척하여 임의의 산성 불순물을 제거하였으며, 먼저 회전식 증발기 상에서 그리고 이어서 고진공 라인(8 Pa, 24℃) 상에서 2시간 동안 진공 하에 감소시켜 무색 오일(28.1 g, 85% 수율)로서 최종 생성물을 생성하였다.
제조 21 - 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아스코르베이트 [emim] [아스코르베이트]
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 바이카보네이트(MeOH/H2O 중에 50%의 1.02 g, 알드리치)를 실온에서 교반하면서 아스코르브산(98%의 0.5247 g, 알파 아에사르(Alfa Aesar))으로 처리하였다. 신속한 기체 증발이 관찰되었고 혼합물을 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 갈색 겔이었다.
제조 22 - 1,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트 [ mmim ][ TPES ]
1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설폰산
사이드암이 있는 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 디지털 온도계와 자기 교반 막대를 장착하고, 양의 질소 압력 하에서 냉조에 두었다. 교반하면서, 플라스크에 30 g의 진한 황산(이엠 사이언스, 95-98%) 및 78 g의 발연황산(애크로스, 20 wt% SO3)과 함께 50 g의 미정제 TPES-K(제조 12 참조)를 첨가하였다. 이러한 양의 발연황산은 SO3가 여전히 약간 과량으로 존재하는, 미정제 TPES-K뿐 아니라 황산 내의 물과 반응하고 이를 제거하도록 선택된다. 혼합은 조금의 발열을 야기하였으며, 이를 냉조로 조절하였다. 일단 발열이 끝나면, 물 응축기가 있는 증류 헤드를 플라스크 상에 두고, 이를 안전실드 뒤의 질소 하에서 가열하였다. 압력을 13 ㎪(100 Torr)의 단계에서 PTFE 막 진공 펌프(Buchi V-500)를 사용하여 천천히 감소시켜, 발포를 방지하였다. 또한, 드라이-아이스 트랩을 증류 장치와 펌프 사이에 배치하여 임의의 과량의 SO3를 수집하였다. 일단 용기 온도가 120℃에 도달하고 압력이 2.7-4.0 ㎪(20-30 Torr)로 유지되면, 무색의 액체의 환류를 시작하고, 이후에 110℃ 및 4.1 ㎪(31 Torr)에서 증류시켰다. 저비점 불순물(2.0 g)의 선행물을 수득한 다음, 원하는 무색의 산인 TPES 산을 28 g 수집하였다.
1,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트 [mmim][TPES]
Mmim 바이카보네이트(MeOH/H2O 중에 50%의 1.0032 g, 알드리치)를 실온에서 교반하면서 TPES 산(0.9432 g)으로 처리하였다. 신속한 기체 증발이 관찰되었고 혼합물을 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 황색 겔이었다.
제조 23 - 테트라메틸암모늄 트로폴로네이트 [ TMA ] [ 트로폴로네이트 ]
테트라메틸암모늄 하이드록사이드 펜타하이드레이트(97%의 0.998 g, 알드리치)를 탈이온수(2 ㎖)에 용해시키고, 완전히 균질해질 때까지 교반하면서 실온에서 트로폴론(98%의 0.673 g, 알드리치)으로 처리하였다. 물을 감압 하에 밝은 황색 용액으로부터 제거하고, 수득된 생성물은 주황색-갈색의 점성이 있는 반고체였다.
제조 24 - 테트라메틸암모늄 레불리네이트 [ TMA ] [ lev ]
테트라메틸암모늄 하이드록사이드(메탄올 중에 25%의 0.999 g, 알드리치)를 실온에서 레불린산(98%의 0.314 g, 알드리치)으로 처리하면서, 완전히 균질하게 될 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 주황색-갈색 겔이었다.
제조 25 - 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 [emim] [TFES]
500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(emim-Cl, 98%, 61.0 g, 알드리치) 및 시약 등급 아세톤(500 ㎖)을 첨가하였다. 이 혼합물을 emim-Cl이 거의 전부 용해될 때까지 서서히 가온하였다(50℃). 별도의 500 ㎖ 플라스크에 포타슘 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트(TFES-K, 90.2 g, 제조 13 참조)를 시약 등급 아세톤(350 ㎖)과 함께 첨가하였다. 모든 TFES-K가 용해될 때까지, 이러한 제2 혼합물을 24℃에서 자기 교반하였다. 이들 용액을 1 리터 플라스크에서 조합하여, 유백색 현탁액을 생성하였다. 혼합물을 24℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, KCl 침전물을 침강되게 하였으며, 그 위에는 투명한 녹색 용액이 남았다.
반응 혼합물을 필터 보조제 패드(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 통해 한번 여과하고 다시 프릿티드 유리 펀넬을 통해 여과하여, KCl을 제거하였다. 아세톤을 먼저 회전식 증발기 상에서 진공 하에서 제거한 다음, 고진공 라인(4 Pa, 25℃) 상에서 2시간 동안 제거하였다. 생성물은 점성이 있는 밝은 황색 오일(76.0 g, 64% 수율)이었다. 반응 도식이 하기에 나타나 있다.
Figure pct00019
제조 26 - 벤질트라이메틸암모늄 포스포노아세테이트
벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드(수 중에 40%의 1.01 g, 알드리치)를 실온에서 2-포스포노아세트산(98%의 0.33 g, 알드리치)으로 처리하면서, 완전히 균질하게 될 때까지 교반하였다. 물을 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 백색 고형물이었다.
제조 27 - 1,3-다이메틸이미다졸륨 레불리네이트 [mmim] [lev]
1,3-다이메틸이미다졸륨 바이카보네이트(MeOH/H2O 중에 50%의 1.01 g, 알드리치)를 실온에서 교반하면서 레불린산(98%의 0.37 g, 알드리치)으로 처리하였다. 신속한 기체 증발이 관찰되었고 혼합물을 완전히 균질해질 때까지 교반하였다. 용매를 감압 하에서 제거하였으며, 얻어진 생성물은 점성이 있는 액체였다.
제조 28 - 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 [bmim] [TFES]
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(60.0 g, 알드리치로부터 입수가능) 및 고순도 무수 아세톤(99.5% 초과, 알드리치, 300 ㎖)을 1리터 플라스크에서 조합하고, 가온 환류시키면서, 고형물이 완전히 용해될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 1리터 플라스크에서 실온에서, 포타슘-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트(TFES-K, 75.6 g, 제조 15 참조)를 고순도 무수 아세톤(500 ㎖)에 용해시켰다. 이들 두 용액을 실온에서 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 2시간 동안 자기 교반시켰다. 교반을 중단하고, KCl 침전물이 가라앉게한 다음, 필터 보조제 패드(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 사용하여 프릿티드 유리 펀넬을 통해 흡인 여과로 제거하였다. 아세톤을 진공 상태에서 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이 오일을 고순도 아세톤(100 ㎖)으로 희석시키고 탈색탄(5 g)과 함께 교반함으로써 추가로 정제하였다. 혼합물을 다시 흡인 여과하고, 아세톤을 진공 하에서 제거하여 무색 오일을 생성하였다. 이를 6시간 동안 4 Pa 및 25℃에서 추가로 건조시켜 83.6 g의 생성물을 생성하였다.
제조 29 - 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트
1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드(아이오리테크 아이오닉 리퀴즈 테크놀로지즈 게엠베하 앤드 코 카게(IoLiTec Ionic Liquids Technologies GmbH & Co. KG, Denzlingen, Germany)로부터 입수가능함) 및 고순도 무수 아세톤(99.5% 초과, 알드리치, 300 ㎖)을 1 리터 플라스크에서 조합하고, 가온 환류시키면서, 고형물이 완전히 용해될 때까지 자기 교반하였다. 별도의 1리터 플라스크에서 실온에서, 포타슘-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트(TFES-K, 75.6 g, 제조 15 참조)를 고순도 무수 아세톤(500 ㎖)에 용해시켰다. 이들 두 용액을 실온에서 조합하고, 양의 질소 압력 하에서 2시간 동안 자기 교반시켰다. 교반을 중단하고, KCl 침전물이 가라앉게한 다음, 필터 보조제 패드(월드 미네랄즈(Santa Barbara, CA)로부터 제품명 셀라이트®로 시판되는 규조토 필터 매체)를 사용하여 프릿티드 유리 펀넬을 통해 흡인 여과로 제거하였다. 아세톤을 진공 하에 제거하여 황색 오일을 생성하였다. 이 오일을 고순도 아세톤(100 ㎖)으로 희석시키고 탈색탄(5 g)을 이용하여 교반함으로써 추가로 정제하였다. 혼합물을 다시 흡인 여과하고, 아세톤을 진공 하에 제거하여 무색 오일을 생성하였다.
제조 31 - 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 노나플루오로부탄설포네이트
500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 아세톤(50 ㎖, 광학 등급, EMD) 및 테트라데실(트라이헥실)포스포늄 클로라이드(33.7 g, 제품명 사이포스® IC101로 시판되는 이온성 액체, 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(West Paterson, NJ))를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 자기 교반하였다. 별도의 500 ㎖ 플라스크에서, 포타슘 노나플루오로부탄설포네이트(17.3 g, 플루카, 97% 초과)를 100 ㎖ 아세톤에 용해시켰다. 두 용액을 자기 교반과 함께 조합하여 백색 침전물(KCl)을 생성하였다.
침전물을 흡인 여과로 제거하였다. 용액을 진공 하에 농축시켜, 혼탁한 무색의 오일을 생성하였다. 이 오일에 클로로포름(100 ㎖)을 첨가하였다. 산성 불순물을 제거하기 위하여, 이 용액을 탈이온수(50 ㎖)로 1회 세정하고, 포화 수성 탄산나트륨(각각 50 ㎖)으로 2회 세정하고, 마지막으로 탈이온수(50 ㎖)로 세정하였다. 클로로포름 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 하에 농축시켜, 밝은 황색 오일을 생성하였다. 이 물질을 고 진공 라인(4.00 Pa(30 milliTorr), 24℃) 상에서 8시간 동안 추가로 건조시켜, 23.4 g(59% 수율)을 생성하였다.
제조 32 - 1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드 [mmim] [아이오다이드]
5 그램의 N-메틸이미다졸(알드리치로부터 수득할 수 있음)을 2배 몰 과량의 아이오도메탄(알드리치로부터 수득할 수 있음)에 첨가하였다. 결정을 실온에서 하룻밤 동안 형성시켰다. 과잉의 아이오도메탄을 진공 하에 회전식 진공기를 사용하여 증류해내었다. 그리고 생성물을 재결정화하지 않고, 그대로 사용하였다.
실시예 1: 결정화 온도 감소
물(시그마-알드리치, HPLC용) 및 LiBr의 65.5 내지 66.0 중량 퍼센트 용액(애크로스 오가닉스(Acros Organics) 무수 99.995 %, 알파 아에사르 무수, 99.995% 금속 기준, 또는 시그마-알드리치 99.995+ % 미량 금속 기준)을 다음과 같이 만들었다. LiBr을 질소 유동 하에 글로브 박스 내에서 측정하고, 적절한 양의 물을 첨가하였다. LiBr 모두가 용해될 때까지 혼합물을 80℃로 가열하였다(약 3시간).
4 그램의 LiBr 용액에 대하여 첨가제 화합물을 약 1,000 ppm 및 약 10,000 ppm(LiBr에 대한 몰 기준)의 농도로 첨가하였다. 원하는 양의 첨가제를 PTFE-표면 14B 백색 스티렌-부타다이엔 러버(휘턴(Wheaton) 번호 W224582)로 라이닝된(lined) 솔리드-탑(solid-top), 나사산 클로저(closure)가 있는 4 ㎖ 유리 바이얼에 첨가하고, 약 4 g의 가열된 LiBr 용액을 그 안에 부었다. 오직 LiBr 용액만을 함유하는 2개의 대조군 샘플도 또한 만들었다. 처음과 마지막에 대조군 샘플을 부어, LiBr 농도가 샘플 도처에서 일정하도록 보장하였다. LiBr 용액(2개의 대조군 샘플) 및 LiBr/첨가제 용액이 있는 바이얼을 80℃에서 하룻밤 동안 가열하면서 항온 오일조(다우 코닝(Dow Corning) 200®)에서 현탁화시켰다. 샘플을 먼저 50℃로 냉각시키고, 이어서 2-5도 증분식으로 냉각시켰다. 각 온도에서, 바이얼을 약 10분 동안 정치시키면서, 온도를 평형화시켰다. 바이얼을 쉐이킹한 다음, 다시 20 내지 30분 동안 정치시켜, 온도를 추가로 낮추기 전에 결정화가 발생하지 않음을 확인하였다. 대조군 샘플(첨가제가 없는 LiBr) 및 LiBr/첨가제 샘플이 결정화할 때, 이들에 대하여 결정화가 발생하는 온도를 기록하였다. 결과는 표 1에 나타나있다.
[표 1]
Figure pct00020
Figure pct00021
결과는 본 발명의 이온성 화합물이 LiBr 용액에 대한 결정화 온도의 약간의 감소를 제공함을 나타낸다.
실시예 2: 결정화 온도 감소
LiBr의 65.5 내지 66.0 wt% 용액(애크로스 오가닉스 무수 99.995 %, 알파 아에사르 무수, 99.995% 금속 기준, 또는 시그마-알드리치 99.995+ % 미량 금속 기준) 및 물(시그마-알드리치, HPLC용)을 다음과 같이 만들었다. LiBr을 질소 유동 하에 글로브 박스 내에서 측정하고, 적절한 양의 물을 첨가하였다. LiBr 모두가 용해될 때까지 혼합물을 80℃로 가열하였다(약 3시간).
4 g의 LiBr 용액에 대하여 첨가제 화합물을 약 1,000 ppm 및 약 10,000 ppm(LiBr에 대한 몰 기준)의 농도로 첨가하였다. 원하는 양의 첨가제를 PTFE-표면 14B 백색 스티렌-부타다이엔 러버(휘턴 번호 W224582)로 라이닝된 솔리드-탑, 나사산 클로저가 있는 4 ㎖ 유리 바이얼에 첨가하고, 약 4 g의 가열된 LiBr 용액을 그 안에 부었다. 오직 LiBr 용액만을 함유하는 2개의 대조군 샘플도 또한 만들었다. 처음과 마지막에 대조군 샘플을 부어, LiBr 농도가 샘플 도처에서 일정하도록 보장하였다. 또한, 몇알의 모래를 각 바이얼에 첨가하여, 결정화를 씨딩(seed)하고, 과냉각 가능성을 감소시켰다. LiBr 용액(2개의 대조군 샘플) 및 LiBr/첨가제 용액이 있는 바이얼을 80℃에서 하룻밤 동안 가열시키면서 항온 오일조에서 현탁시켰다. 샘플을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 냉각시켰다. 온도를 추가로 낮추기 전에, 바이얼을 쉐이킹하여, 결정화가 발생하지 않음을 확인하였다. 대조군 샘플 및 LiBr/첨가제 샘플이 결정화될 때 이들에 대한 온도를 기록하였다. 결과는 표 3에 나타나있다.
[표 2]
Figure pct00022
[표 3]
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
결과는 본 발명의 이온성 화합물이 LiBr 용액에 대한 결정화 온도의 약간의 감소를 제공함을 나타낸다.
실시예 3: 결정화 온도 감소
물(시그마-알드리치, HPLC용) 및 LiBr의 65.5 내지 66.0 wt% 용액(애크로스 오가닉스 무수 99.995 %, 알파 아에사르 무수, 99.995% 금속 기준, 또는 시그마-알드리치 99.995+ % 미량 금속 기준)을 다음과 같이 만들었다. LiBr을 질소 유동 하에 글로브 박스 내에서 측정하고, 적절한 양의 물을 첨가하였다. LiBr 모두가 용해될 때까지 혼합물을 80℃로 가열하였다(약 3시간).
4 그램의 LiBr 용액에 대하여 첨가제 화합물을 약 10,000 ppm(LiBr에 대한 몰 기준)의 농도로 첨가하였다. 원하는 양의 첨가제를 PTFE-표면 14B 백색 스티렌-부타디엔 러버(휘턴 번호 W224582)로 라이닝된 솔리드-탑, 나사산 클로저가 있는 4 ㎖ 글래스 바이얼에 첨가하고, 약 4 g의 가열된 LiBr 용액을 그 안에 부었다. 오직 LiBr 용액만을 함유하는 2개의 대조군 샘플도 또한 만들었다. 처음과 마지막에 대조군 샘플을 부어, LiBr 농도가 샘플 도처에서 일정하도록 보장하였다. 또한, 몇알의 모래를 각 바이얼에 첨가하여, 결정화를 씨딩하고, 과냉각 가능성을 감소시켰다. LiBr 용액(2개의 대조군 샘플) 및 LiBr/첨가제 용액이 있는 바이얼을 80℃에서 하룻밤 동안 가열시키면서 항온 오일조에서 현탁시켰다. 샘플을 실시예 2에서 표 2에 나타낸 바와 같이 냉각시켰다. 바이얼을 쉐이킹하여, 온도를 추가로 낮추기 전에 결정화가 발생하지 않음을 확인하였다. 대조군 샘플 및 LiBr/첨가제 샘플이 결정화될 때 이들에 대한 온도를 기록하였다. 결과는 표 4에 나타나있다.
[표 4]
Figure pct00026
표 4는 본 발명의 이온성 화합물이 LiBr 용액에 대한 결정화 온도의 약간의 감소를 제공함을 나타낸다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이온성 화합물의 대표적인 예에는 이온성 액체가 포함되며, 이는 실온(대략 25℃)에서 액체인 유기 화합물이다. 그들은 매우 낮은 융점을 가지며 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체 상태로 존재하는 경향이 있다는 점에서 대부분의 염과 다르다. 이온성 액체는 본질적으로 증기압을 갖지 않으며, 그리고 그들은 중성, 산성 또는 염기성일 수 있다. 이온성 액체의 특성은 양이온 및 음이온을 변화시킴으로써 맞춤화될 수 있다. 본 발명의 이온성 액체의 양이온 또는 음이온은 기본적으로는 양이온 및 음이온이 함께 약 100℃ 이하에서 액체 상태인 유기 염을 형성하도록 하는 임의의 양이온 또는 음이온일 수 있다.
많은 이온성 액체는 질소-함유 헤테로사이클릭 고리, 바람직하게는 헤테로방향족 고리를 알킬화제(예를 들어, 알킬 할라이드)와 반응시켜 4차 암모늄 염을 형성하고, 다양한 루이스 산 또는 그들의 공액 염기와의 이온 교환 또는 다른 적합한 반응을 수행하여 이온성 액체를 형성함으로써 형성된다. 적합한 헤테로방향족 고리의 예에는 치환된 피리딘, 이미다졸, 치환된 이미다졸, 피롤 및 치환된 피롤이 포함된다. 이들 고리는 사실상 임의의 직선형, 분지형 또는 사이클릭 C1-20 알킬 기로 알킬화될 수 있지만, 바람직하게는, 알킬 기는 C1-16 기인데, 그 이유는 이보다 더 큰 기는 이온성 액체라기보다는 저융점 고체를 생성할 수 있기 때문이다. 다양한 트라이아릴포스핀, 티오에테르, 및 사이클릭 및 비-사이클릭 4차 암모늄 염이 또한 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 반대 이온에는 클로로알루미네이트, 브로모알루미네이트, 갈륨 클로라이드, 테트라플루오로보레이트, 테트라클로로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 니트레이트, 트라이플루오로메탄 설포네이트, 메틸설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 테트라클로로알루미네이트, 테트라브로모알루미네이트, 퍼클로레이트, 하이드록사이드 음이온, 이염화구리 음이온, 삼염화철 음이온, 삼염화아연 음이온뿐만 아니라, 다양한 란탄, 칼륨, 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 및 다른 금속-함유 음이온이 포함된다.
이온성 액체는 또한 염 상호교환 반응(salt metathesis)에 의해, 산-염기 중화 반응에 의해, 또는 선택된 질소-함유 화합물을 4차화시킴으로써 합성될 수 있거나, 또는 이들은 머크(Merck)(독일 다름슈타트 소재) 또는 바스프(BASF)(미국 뉴저지주 마운트 올리브 소재)와 같은 몇몇 회사로부터 상업적으로 획득될 수 있다.
본 발명에 유용한 이온성 액체의 대표적인 예는 문헌[J. Chem. Tech. Biotechnol., 68:351-356 (1997)]; 문헌[Chem. Ind., 68:249-263 (1996)]; 문헌[J. Phys. Condensed Matter, 5: (supp 34B):B99-B106 (1993)]; 문헌[Chemical and Engineering News, Mar. 30, 1998, 32-37]; 문헌[J. Mater. Chem., 8:2627-2636 (1998)]; 문헌[Chem. Rev., 99:2071-2084 (1999)]; 및 국제특허 공개 WO 05/113,702호 (및 인용된 본 명세서 내의 참고 문헌)와 같은 출처에 개시된 것들에 포함된다. 일 실시형태에서, 이온성 액체의 라이브러리(library), 즉 조합 라이브러리가, 예를 들어 4차 암모늄 양이온의 다양한 알킬 유도체를 제조하고 관련 음이온을 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 이온성 액체의 산도는 루이스 산의 몰당량과 유형 그리고 조합을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서의 요지의 대안적 실시형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는, 이 실시형태에서는 실시형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시형태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서의 요지의 추가의 대안적 실시형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시형태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서, 본 명세서에 기재되거나 개시된 개별 양이온 중 임의의 것을 선택하고, 본 명세서에 기재되거나 개시된 개별 음이온의 임의의 것을 선택함으로써 형성되는 이온성 화합물은 흡수식 온도 조정 시스템에서 사용될 수 있다. 상응하게, 다른 실시 형태에서, (i) 본 명세서에 기재되고 개시된 양이온의 전체 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 양이온의 임의의 크기의 하위 군(subgroup), 및 (ii) 본 명세서에 기재되고 개시된 음이온의 전체 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로 상기 전체 군으로부터 취해진 음이온의 임의의 크기의 하위 군을 선택함으로써 형성된 이온성 액체의 하위 군은 흡수식 온도 조절 시스템에서 사용할 수 있다. 전술한 바와 같이 선택하여 이온성 액체 또는 이온성 액체의 하위 군을 형성할 때, 이온성 액체 또는 하위 군은 선택을 이루기 위하여 상기 전체 군에서 제외된 양이온의 군 및/또는 음이온의 군의 구성원 없이 동정되고 사용될 것이며; 따라서 바람직하다면 그러한 선택은 사용시에 포함된 군(들)의 구성원보다는 오히려 사용시에 제외된 전체 군의 하나 또는 둘 모두의 구성원에 대하여 이루어질 수 있다. 다른 실시형태에서, 상술된 바와 같이 선택이 이루어짐으로써 형성되는, 이온성 액체 또는 이온성 액체의 하위 군을 함유하는 흡수식 온도 조절 시스템은 또한 본 명세서에 기재되거나 개시된 다른 화합물 중 임의의 것을 함유할 수 있다.
본 명세서에 나타낸 각각의 화학식은, (1) 다른 모든 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수를 일정하게 유지하는 가운데, 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 하나를 규정된 범위 내로부터 선택하고, (2) 다른 것들은 일정하게 유지하는 가운데, 각각의 다른 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수에 대한 동일한 선택을 규정된 범위 내로부터 차례로 수행함으로써, 그러한 화학식에서 조합될 수 있는 별도의 개별적인 화합물의 각각 및 전부를 기술한다. 범위로 기술된 군의 구성원 중 단 하나의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 임의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 수행된 선택에 부가하여, 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 전체 군 중 하나를 초과하나 전부보다는 적은 구성원을 선택함으로써 복수의 화합물이 기술될 수 있다. 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수 중 임의의 것에 대하여 규정된 범위 내에서 수행된 선택이 (i) 범위로 기술된 전체 군 중 단 하나의 구성원을 포함하거나, 또는 (ii) 전체 군 중 하나를 초과하나 전부보다는 적은 구성원을 포함하는 하위 군일 경우, 선택된 구성원(들)의 하위 군을 형성하기 위해 선택되지 않은 전체 군 중의 구성원(들)을 제외함으로써 선택된다. 이러한 화합물 또는 복수의 화합물들은 상기의 경우에 하나 이상의 변수 라디칼, 치환체 또는 수치 계수의 정의에 의해 특성화될 수 있는데, 이러한 정의는 그 변수에 대하여 규정된 범위의 전체 군을 지칭하나 하위 군을 형성하기 위해 제외된 구성원(들)은 전체 군에 존재하지 않는다.

Claims (25)

  1. a. 브롬화 리튬;
    b. 물; 및
    c. 적어도 하나의 양이온 및 적어도 하나의 음이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물로서, 여기서 양이온이 나트륨, 칼륨, 세슘, 및 하기 화학식의 양이온:
    Figure pct00027

    [여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은
    (i) H,
    (ii) 할로겐,
    (iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
    (v) C6 내지 C20 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
    (vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 갖고;
    R7, R8, R9 및 R10은
    (i) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
    (iii) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
    (iv) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    음이온이
    [HCO2]-, [CH3CO2]-, [HSO4]-, [CH3OSO3]-, [C2H5OSO3]-, [AlCl4]-, [CO3]2-, [HCO3]-, [NO2]-, [SO4]2-, [PO3]3-, [HPO3]2-, [H2PO3]1-, [PO4]3-, [HPO4]2-, [H2PO4]-, [HSO3]-, [CuCl2]-, I-, BR1R2R3R4, BOR1OR2OR3OR4, 카보레이트(1-카바도데카보레이트(1-))(알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨), 카보란(다이카바도데카보레이트(1-))(알킬아민, 치환된 알킬아민, 알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨),
    [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]-, F- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 플루오르화 음이온, 및
    하기 화학식의 음이온:
    Figure pct00028

    [여기서, R11은
    (i) -H, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
    (iii) C6 내지 C10 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
    (iv) C6 내지 C10 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐] 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이온성 화합물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    브롬의 염; 알칼리 금속의 염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 페로시안화물, 염화물; 크라운 에테르, 모노카복실산, 폴리카복실산, 다이포스폰산, 폴리인산, 인산염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    브롬화 칼륨, 페로시안화 칼륨, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA), 인산, 말론산, 말산, 요오드화 칼륨, 아데노신 트라이포스페이트(ATP), 아데노신 다이포스페이트(ADP), 5-아미노-2,4,6-트라이옥소-1,3-퍼하이드로다이진-N,N-다이아세트산(우라밀-N,N-다이아세트산), 폴리인산(폴리 PA), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 다이에틸렌 트라이아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMP), 아미노 트라이(메틸렌 포스폰산) (ATMP), 피로인산(PPA), 메틸렌 다이포스폰산(MDPA) 및 상기의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 열거된 바와 같은 이온성 화합물을 냉매 유체에 첨가하는 단계를 포함하는, 물 및 브롬화 리튬을 포함하는 냉매 유체 내의 결정화 제어 방법.
  5. 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 장치로서, 응축기 및 흡수기가 공냉식이며, 작동 유체가 제1항의 조성물을 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  6. 제5항에 있어서, 흡수식 냉동기(chiller)를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  7. 제5항에 있어서, 흡수식 열 펌프를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  8. 브롬화 리튬;
    물; 및
    하기의 화학식의 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 양이온을 포함하는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031

    [여기서, R1, R2, R3, R4, R5 , R6, R12 및 R13은
    (i) H,
    (ii) 할로겐,
    (iii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (iv) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
    (v) C6 내지 C20 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
    (vi) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    여기서, 상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 갖고;
    여기서, R7, R8 및 R9는
    (i) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
    (ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함함),
    (iii) C6 내지 C25 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐), 및
    (iv) C6 내지 C25 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C25 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    여기서 상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C25 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄,
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐].
  9. 제8항에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중 임의의 하나, 또는 하나보다 많은 임의의 기가 F-를 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 이온성 화합물이 [CH3CO2]-; [HSO4]-; [CH3OSO3]-; [C2H5OSO3]-; [AlCl4]-; [CO3]2-; [HCO3]-; [NO2]-; [NO3]-; [SO4]2-; [PO3]3; [HPO3]2-; [H2PO3]1-; [PO4]3-; [HPO4]2-; [H2PO4]-; [HSO3]-; [CuCl2]-; Cl-, Br-; I-; SCN-; BR1R2R3R4; BOR1OR2OR3OR4; 카보레이트(1-카바도데카보레이트(1-))(알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨); 카보란(다이카바도데카보레이트(1-))(알킬아민, 치환된 알킬아민, 알킬 또는 치환된 알킬로 선택적으로 치환됨); 및 임의의 플루오르화 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온을 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 플루오르화 음이온이 [BF4]-, [PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-, [HCF2CF2SO3]-, [CF3HFCCF2SO3]-, [HCClFCF2SO3]-, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3CF2SO2)2N]-, [(CF3SO2)3C]-, [CF3CO2]-, [CF3OCFHCF2SO3]-, [CF3CF2OCFHCF2SO3]-, [CF3CFHOCF2CF2SO3]-, [CF2HCF2OCF2CF2SO3]-, [CF2ICF2OCF2CF2SO3]-, [CF3CF2OCF2CF2SO3]-, [(CF2HCF2SO2)2N]-, [(CF3CFHCF2SO2)2N]- 및 F-로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 이온성 화합물이 하기 화학식의 음이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온을 포함하는 조성물:
    Figure pct00032

    [여기서, R11은
    (i) -H, -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨);
    (ii) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고, Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨);
    (iii) C6 내지 C10 비치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 비치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐); 및
    (iv) C6 내지 C10 치환된 아릴, 또는 C3 내지 C10 치환된 헤테로아릴(O, N, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 헤테로원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    여기서 상기 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴은
    (1) -CH3, -C2H5, 또는 C3 내지 C10 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알칸 또는 알켄(Cl, Br, F, I, OH, NH2 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원으로 선택적으로 치환됨),
    (2) OH,
    (3) NH2, 및
    (4) SH로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 치환체를 가짐].
  13. 제8항에 있어서,
    브롬의 염; 알칼리 금속의 염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 페로시안화물, 염화물; 크라운 에테르, 모노카복실산, 폴리카복실산, 다이포스폰산, 폴리인산, 인산염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    브롬화 칼륨, 페로시안화 칼륨, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA), 인산, 말론산, 말산, 요오드화 칼륨, 아데노신 트라이포스페이트(ATP), 아데노신 다이포스페이트(ADP), 5-아미노-2,4,6-트라이옥소-1,3-퍼하이드로다이진-N,N-다이아세트산(우라밀-N,N-다이아세트산), 폴리인산(폴리 PA), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 다이에틸렌 트라이아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMP), 아미노 트라이(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 피로인산(PPA), 메틸렌 다이포스폰산(MDPA) 및 상기의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제8항에 열거된 바와 같은 이온성 화합물을 냉매 유체에 첨가하는 단계를 포함하는, 물 및 브롬화 리튬을 포함하는 냉매 유체 내의 결정화 제어 방법.
  16. 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 장치로서, 응축기 및 흡수기가 공냉식이며, 작동 유체가 제8항의 조성물을 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  17. 제8항에 있어서, 흡수식 냉동기를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  18. 제8항에 있어서, 흡수식 열 펌프를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  19. a. 브롬화 리튬;
    b. 물; 및
    c. 하기의 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하는 조성물:
    N,N-다이메틸에탄올암모늄 프로파노에이트;
    비스(2-메톡시에틸)암모늄 아세테이트;
    콜린 글리콜레이트;
    N,N-다이메틸에탄올암모늄 아세테이트;
    1,2,4-트라이메틸피라졸륨 메틸설페이트;
    트리스-(2-하이드록시에틸)-메틸암모늄 메틸설페이트;
    테트라메틸암모늄 포르메이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
    테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메틸설페이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
    콜린 레불리네이트;
    1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트라이플루오로아세테이트;
    테트라메틸암모늄 다이클로로아세테이트;
    나트륨 글리콜레이트;
    테트라부틸포스포늄 숙시나메이트;
    테트라데실(트라이-n-부틸)포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    콜린 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    리튬 아세테이트;
    테트라메틸암모늄 피루베이트;
    N,N-다이메틸에탄올암모늄 글리콜레이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이하이드로겐 포스피트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
    1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
    메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
    다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아이소부티레이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 프로파노에이트;
    1,3-다이메틸이미다졸륨 아이오다이드;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트;
    메틸트라이옥틸암모늄 트라이플루오로아세테이트;
    다이에탄올암모늄 트라이플루오로아세테이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    1-부틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판설포네이트;
    1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    테트라(하이드록시에틸)암모늄 1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트;
    테트라데실(트라이헥실)포스포늄 노나플루오로부탄설포네이트;
    1-(N,N,N-다이메틸프로필아미노에틸)-5-메틸피롤리딘-2-온 레불리네이트;
    1-부틸-3-메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
    1,3-다이메틸이미다졸륨 레불리네이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 레불리네이트;
    1,3-다이메틸이미다졸륨 1,1,2-트라이플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄설포네이트;
    테트라부틸포스포늄 1,1,2-트라이플루오로-2-(트라이플루오로메톡시)에탄설포네이트;
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아스코르베이트;
    테트라메틸암모늄 트로폴로네이트;
    트라이메틸벤질암모늄 포스포노아세테이트;
    테트라메틸암모늄 레불리네이트.
  20. 제19항에 있어서,
    브롬의 염; 알칼리 금속의 염, 인산염, 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 페로시안화물, 염화물; 크라운 에테르, 모노카복실산, 폴리카복실산, 다이포스폰산, 폴리인산, 인산염; 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제19항에 있어서,
    브롬화 칼륨, 페로시안화 칼륨, 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA), 인산, 말론산, 말산, 요오드화 칼륨, 아데노신 트라이포스페이트(ATP), 아데노신 다이포스페이트(ADP), 5-아미노-2,4,6-트라이옥소-1,3-퍼하이드로다이진-N,N-다이아세트산(우라밀-N,N-다이아세트산), 폴리인산(폴리 PA), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 다이에틸렌 트라이아민 펜타(메틸렌 포스폰산)(DTPMP), 아미노 트라이(메틸렌 포스폰산)(ATMP), 피로인산(PPA), 메틸렌 다이포스폰산(MDPA) 및 상기의 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 화합물을 추가로 포함하는 조성물.
  22. 제19항에 열거된 바와 같은 이온성 화합물을 냉매 유체에 첨가하는 단계를 포함하는, 물 및 브롬화 리튬을 포함하는 냉매 유체 내의 결정화 제어 방법.
  23. 흡수기, 발생기, 응축기, 팽창 디바이스 및 증발기를 포함하는 흡수식 사이클 장치로서, 응축기 및 흡수기가 공냉식이며, 작동 유체가 제19항의 조성물을 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  24. 제19항에 있어서, 흡수식 냉동기를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
  25. 제19항에 있어서, 흡수식 열 펌프를 포함하는 흡수식 사이클 장치.
KR1020117025482A 2009-03-31 2010-03-31 브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물 KR20120003471A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16516009P 2009-03-31 2009-03-31
US16516609P 2009-03-31 2009-03-31
US16517309P 2009-03-31 2009-03-31
US61/165,166 2009-03-31
US61/165,160 2009-03-31
US61/165,173 2009-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120003471A true KR20120003471A (ko) 2012-01-10

Family

ID=42236734

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025482A KR20120003471A (ko) 2009-03-31 2010-03-31 브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120011886A1 (ko)
EP (1) EP2414476A1 (ko)
JP (1) JP2012522873A (ko)
KR (1) KR20120003471A (ko)
CN (1) CN102449101A (ko)
AU (1) AU2010234813A1 (ko)
BR (1) BRPI1006734A2 (ko)
CA (1) CA2754599A1 (ko)
WO (1) WO2010117836A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2088389B1 (de) * 2008-02-05 2017-05-10 Evonik Degussa GmbH Absorptionskältemaschine
EP2087930A1 (de) * 2008-02-05 2009-08-12 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Absorption eines flüchtigen Stoffes in einem flüssigen Absorptionsmittel
US20110203301A1 (en) * 2008-11-07 2011-08-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle utilizing ionic compounds and/or non-ionic absorbents as working fluids
DE102009047564A1 (de) * 2009-12-07 2011-06-09 Evonik Degussa Gmbh Arbeitsmedium für eine Absorptionskältemaschine
BR112013007941A2 (pt) * 2010-11-08 2016-06-14 Evonik Degussa Gmbh meio de trabalho para bombas de absorção de calor
DE102011077377A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von sauren Gasen aus Gasmischungen
JP5937303B2 (ja) * 2011-05-13 2016-06-22 ミヨシ油脂株式会社 耐腐食性イオン液体を熱媒体に用いた冷却液、不凍液、凍結防止剤、融雪剤
AU2012339061B2 (en) 2011-11-14 2016-10-13 Evonik Degussa Gmbh Method and device for the separation of acidic gases from a gas mixture
DE102012200907A1 (de) 2012-01-23 2013-07-25 Evonik Industries Ag Verfahren und Absorptionsmedium zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
DE102012207509A1 (de) 2012-05-07 2013-11-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Absorption von CO2 aus einer Gasmischung
BR112015022456A2 (pt) * 2013-03-15 2017-07-18 Sandia Corp síntese de líquidos iônicos de compostos derivados de lignina
US8720216B1 (en) 2013-10-01 2014-05-13 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Hybrid aqua-ammonia and lithium bromide-water absorption chiller
US20160231032A1 (en) * 2015-02-07 2016-08-11 Morteza Ghassemi Piezo Electric and High Voltage Absorption Cooling System
JP6224648B2 (ja) * 2015-04-28 2017-11-01 ファナック株式会社 スポット溶接の品質診断システム
DE102015212749A1 (de) 2015-07-08 2017-01-12 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
GB201513304D0 (en) * 2015-07-28 2015-09-09 Innospec Ltd Compositions and Methods
US10808970B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 University Of Florida Research Foundation, Incorporated Ionic liquid-based absorption cooling system with high coefficient of performance
DE102016106234B4 (de) * 2016-04-06 2022-03-03 Fahrenheit Gmbh Adsorptionswärmepumpe und Verfahren zum Betreiben einer Adsorptionswärmepumpe
WO2017205828A1 (en) * 2016-05-26 2017-11-30 Yazaki Corporation Guanidinium-based ionic liquids in absorption chillers
JP6898355B2 (ja) * 2016-05-26 2021-07-07 矢崎総業株式会社 吸収式冷凍機におけるイオン液体の共融混合物
WO2017214334A1 (en) 2016-06-07 2017-12-14 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Conversion of lignin to ionic liquids
EP3257568B1 (de) 2016-06-14 2019-09-18 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur entfeuchtung von feuchten gasgemischen mit ionischen flüssigkeiten
DE102016210478A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210483A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren und Absorptionsmittel zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
DE102016210481B3 (de) 2016-06-14 2017-06-08 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Reinigen einer ionischen Flüssigkeit
DE102016210484A1 (de) 2016-06-14 2017-12-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfeuchtung von feuchten Gasgemischen
EP3257843A1 (en) 2016-06-14 2017-12-20 Evonik Degussa GmbH Method of preparing a high purity imidazolium salt
US10584904B2 (en) * 2017-03-27 2020-03-10 Rebound Technologies, Inc. Cycle enhancement methods, systems, and devices
US11466189B2 (en) 2017-04-05 2022-10-11 General Electric Company Absorption cycle apparatus and related method
US11028249B2 (en) * 2017-08-31 2021-06-08 National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc Methods of synthesizing ionic liquids from primary alcohol-containing lignin compounds
CN108190916B (zh) * 2017-12-29 2020-09-18 新奥泛能网络科技股份有限公司 合成氨分离的方法和系统
WO2019165328A1 (en) 2018-02-23 2019-08-29 Rebound Technologies, Inc. Freeze point suppression cycle control systems, methods, and devices
JP6444556B1 (ja) * 2018-05-25 2018-12-26 株式会社日立パワーソリューションズ 吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法
JP2020015688A (ja) * 2018-07-25 2020-01-30 国立大学法人千葉大学 硫黄を含むホスホニウム型カチオン及び硫黄を含むホスホニウム型イオン液体
AU2019387370A1 (en) 2018-11-30 2021-06-10 Nuvation Bio Inc. Pyrrole and pyrazole compounds and methods of use thereof
WO2020132467A1 (en) 2018-12-20 2020-06-25 Rebound Technologies, Inc. Thermo-chemical recuperation systems, devices, and methods
JP7189322B2 (ja) * 2019-01-15 2022-12-13 矢崎総業株式会社 吸収式冷凍機における吸収剤として使用するためのイオン液体添加剤
GB2600445A (en) * 2020-10-29 2022-05-04 Burton Geoff Phase change material
CN112944719A (zh) * 2021-03-24 2021-06-11 苏州佳永新能源科技有限公司 一种化学吸收制冷循环用复配工质对和应用方法
CN113025282B (zh) * 2021-03-26 2022-04-08 苏州佳永新能源科技有限公司 一种化学吸收循环用复配吸附介质

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5176210A (en) * 1990-07-06 1993-01-05 Arctic Systems Limited Thermochemical ice melting
GB9123794D0 (en) * 1991-11-08 1992-01-02 Atkinson Stephen Vapour absorbent compositions
JP2750834B2 (ja) * 1995-06-30 1998-05-13 川崎重工業株式会社 吸収冷凍機用吸収液
US5653117A (en) * 1996-04-15 1997-08-05 Gas Research Institute Absorption refrigeration compositions containing thiocyanate, and absorption refrigeration apparatus
US6177025B1 (en) * 1998-11-17 2001-01-23 University Of Utah Absorption heat pumps having improved efficiency using a crystallization-inhibiting additive
US6155057A (en) * 1999-03-01 2000-12-05 Arizona Board Of Regents Refrigerant fluid crystallization control and prevention
WO2000061698A1 (en) * 1999-04-12 2000-10-19 Arizona Board Of Regents Two-phase refrigeration fluid for an absorption refrigeration apparatus and a method of preventing corrosion
JP2000319646A (ja) * 1999-05-06 2000-11-21 Yazaki Corp 吸収冷凍機用吸収液および吸収冷凍機
DE102004024967A1 (de) * 2004-05-21 2005-12-08 Basf Ag Neue Absorptionsmedien für Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren
US7157588B2 (en) 2005-04-15 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ionic liquids
DE102005028451B4 (de) * 2005-06-17 2017-02-16 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Transport von Wärme
FR2890395B1 (fr) * 2005-09-05 2009-05-01 Inst Francais Du Petrole Methode et inhibiteurs thermodynamiques d'hydrates de gaz dans les fluides a base d'eau
US8506839B2 (en) * 2005-12-14 2013-08-13 E I Du Pont De Nemours And Company Absorption cycle utilizing ionic liquids and water as working fluids

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010117836A1 (en) 2010-10-14
AU2010234813A1 (en) 2011-09-22
US20120011886A1 (en) 2012-01-19
AU2010234813A2 (en) 2011-09-22
EP2414476A1 (en) 2012-02-08
CN102449101A (zh) 2012-05-09
JP2012522873A (ja) 2012-09-27
CA2754599A1 (en) 2010-10-14
BRPI1006734A2 (pt) 2019-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120003471A (ko) 브롬화 리튬/물 흡수식 사이클 시스템에서의 이온성 화합물
CN105264040A (zh) 包括双重制冷剂和液体工作流体的制冷系统
EP2344606A2 (en) Absorption cycle utilizing ionic compounds and/or non-ionic absorbents as working fluids
US20120012779A1 (en) Temperature adjustment device
US20110309289A1 (en) Temperature adjustment device
US20120017613A1 (en) Temperature adjustment device
JP2019517654A (ja) 吸収式冷凍機におけるグアニジニウム系イオン液体
US11466189B2 (en) Absorption cycle apparatus and related method
JP7189322B2 (ja) 吸収式冷凍機における吸収剤として使用するためのイオン液体添加剤
JPS5827300B2 (ja) 吸収冷凍機用冷媒
WO2000058417A1 (en) Ether heat and mass transfer additives for aqueous absorption fluids

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid