JPH11158117A - ヒドロキシ置換芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物の縮合生成物を調製する方法 - Google Patents

ヒドロキシ置換芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物の縮合生成物を調製する方法

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JPH11158117A JP10254434A JP25443498A JPH11158117A JP H11158117 A JPH11158117 A JP H11158117A JP 10254434 A JP10254434 A JP 10254434A JP 25443498 A JP25443498 A JP 25443498A JP H11158117 A JPH11158117 A JP H11158117A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃料および潤滑剤の添加剤として有用な組成
物を調製する方法を提供すること。 【解決手段】 グリオキシル酸反応物と少なくとも１個
のヒドロキシ官能性を有するヒドロカルビル置換芳香族
化合物との縮合生成物を調製する方法であって、該方法
は、以下の工程を包含する： (Ｉ)次式により表わされる化合物の形状で、該グリオキ
シル酸反応物またはそれらの反応性等価物を提供するこ
と： 【化１】 ここで、R1およびR3は、独立して、水素または１個〜約
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；そし
てR2およびR4は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基である； (II)該芳香族化合物と該グリオキシル酸反応物とを混合
すること；そして (III)該混合物を、該縮合生成物を形成するのに充分な
時間にわたって、酸触媒の存在下にて、約50℃〜約200
℃の温度まで加熱すること。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料および潤滑剤
の添加剤として有用な組成物を調製する方法に関する。
さらに特定すると、この方法は、グリオキシル酸反応物
と少なくとも１個のヒドロキシ官能性を有するヒドロカ
ルビル置換芳香族化合物との縮合を包含する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第5,281,346号(Adamsら、1994
年１月25日)は、２サイクルエンジン用の潤滑剤添加剤
を開示しており、該添加剤は、以下の一般式の少なくと
も１種の化合物を含有する：
【０００３】
【化４】 ここで、Mは、１種またはそれ以上の金属イオンを表わ
し、ｙは、全てのMの全原子価を表わし、そしてAは、全
体で約ｙ個の個々のアニオン部分を有する１個以上のア
ニオン含有基を表わし、そして各アニオン含有基は、次
式の基である：
【０００４】
【化５】 ここで、Tは、以下からなる群から選択される：
【０００５】
【化６】 または
【０００６】
【化７】 式(Ｉ)の生成物は、カルボン酸反応物の使用により容易
に調製されると開示されており、この１実施態様はグリ
オキシル酸であり、以下として、その水和形状で表わさ
れる：
【０００７】
【化８】 米国特許第5,458,793号(1995年10月17日)は、(a)次式の
少なくとも１種の反応物：
【０００８】
【化９】 と(b)次式のカルボン酸反応物：
【０００９】
【化１０】 とを高温で反応させることにより、まず、中間体を形成
し、次いで、そのように形成した中間体を、約100℃〜
約250℃の範囲の温度で、次式のアミンと反応させるこ
とを包含する方法を開示している：
【００１０】
【化１１】 グリオキシル酸は、このカルボン酸反応物の好ましい実
施態様である。
【００１１】米国特許第5,560,755号(Adamsら、1996年1
0月１日)、第5,336,278号(Adamsら、1994年８月９日)お
よび第5,356,546号(Blystoneら、1994年10月18日)は、
パラトルエンスルホン酸の存在下にて、ポリブテン置換
フェノールとグリオキシル酸とを反応させることにより
調製した燃料組成物用の中間体を開示している。
【００１２】ヨーロッパ特許出願、EP 0779,355 A2(Koc
sisら、1997年６月18日)は、添加剤として、以下の(i)
および(ii)の反応生成物の塩を含有する潤滑剤が、セラ
ミック含有エンジン、高温エンジンおよび天然ガス燃料
エンジンを潤滑させるのに有用であることを開示してい
る：(i)グリオキシル酸またはヒドロカルビル置換グリ
オキシル酸および(ii)ヒドロキシ芳香族化合物であっ
て、その分子の少なくとも一部は、アルキル置換されて
いる。グリオキシル酸の反応性等価物は、アセタール、
半アセタール、エステルなどであると開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、燃料および
潤滑剤の添加剤として有用な組成物を調製する方法に関
する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、グリオキシル
酸反応物の縮合生成物と少なくとも１個のヒドロキシ官
能性を有するヒドロカルビル置換芳香族化合物とを調製
する方法に関し、該方法は、以下の工程を包含する： (Ｉ)次式により表わされる化合物の形状で、該グリオキ
シル酸反応物またはそれらの反応性等価物を提供するこ
と：
【００１５】
【化１２】 ３ページ、８行目の式 ここで、R1およびR3は、独立して、水素または１個〜約
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；そし
てR2およびR4は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基である； (II)該芳香族化合物と該グリオキシル酸反応物とを混合
すること；そして (III)該混合物を、該縮合生成物を形成するのに充分な
時間にわたって、酸触媒の存在下にて、約50℃〜約200
℃の温度まで加熱すること。
【００１６】本発明の方法は、グリオキシル酸反応物と
少なくとも１個のヒドロキシ官能性を有するヒドロカル
ビル置換芳香族化合物との縮合生成物を調製する方法で
あって、該方法は、以下の工程を包含する： (Ｉ)次式により表される化合物の形状で、該グリオキシ
ル酸反応物またはそれらの反応性等価物を提供するこ
と：
【００１７】
【化１】 ここで、R1およびR3は、独立して、水素または１個〜約
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；そし
てR2およびR4は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基である； (II)該芳香族化合物と該グリオキシル酸反応物とを混合
すること；および (III)該混合物を、該縮合生成物を形成するのに充分な
時間にわたって、酸触媒の存在下にて、約50℃〜約200
℃の温度まで加熱すること。
【００１８】１実施態様において、R1およびR3は、共
に、水素であり、そしてR2およびR4が、共に、メチルで
ある。
【００１９】１実施態様において、前記芳香族化合物
は、次式により表わされるフェノールであり：
【００２０】
【化２】 ここで、ｎは、１または２である；そしてRは、約４個
〜約500個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る。
【００２１】１実施態様において、前記縮合生成物は、
少なくとも１種のラクトン化合物を含有する。
【００２２】１実施態様において、前記ラクトン化合物
は、次式により表され：
【００２３】
【化３】 ここで、Rは、約４個〜約500個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル基である；R1は、先に定義のものと同じであ
る；そして各ｎは、独立して、１または２である。
【００２４】１実施態様において、各Rは、イソブテン
重合体から誘導されたポリイソブテニル基であり、該重
合体が、オレフィン末端基を有する。
【００２５】１実施態様において、前記オレフィン末端
基の少なくとも60％は、ビニリデン構造である。
【００２６】１実施態様において、Rは、約500〜約2000
の数平均分子量を有する。
【００２７】１実施態様において、前記温度は、約100
℃から約150℃の間である。
【００２８】１実施態様において、前記酸触媒は、スル
ホン酸または鉱酸である。
【００２９】１実施態様において、前記酸触媒は、メタ
ンスルホン酸である。
【００３０】１実施態様において、前記酸触媒は、前記
グリオキシル酸反応物の約１〜約10モル％のレベルで存
在している。
【００３１】１実施態様において、前記芳香族化合物と
前記グリオキシル酸反応物とのモル比は、約５：１〜約
１：２である。
【００３２】１実施態様において、前記芳香族化合物お
よび前記グリオキシル酸反応物は、少なくとも1.48ワッ
ト/リットルの混合エネルギーを使用して混合される。
【００３３】１実施態様において、前記縮合生成物とア
ミンとを反応させることをさらに包含する。
【００３４】１実施態様において、前記縮合生成物と反
応性金属または反応性金属化合物とを反応させることを
さらに包含する。
【００３５】別の局面において、本発明は、本発明の方
法により調製した組成物に関する。
【００３６】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、少なくとも１個
のヒドロキシ官能性を有するヒドロカルビル置換芳香族
化合物とグリオキシル酸反応物とを反応させることを包
含する。
【００３７】この芳香族化合物は、単一芳香核(例え
ば、ベンゼン核、ピリジン核、チオフェン核、1,2,3,4-
テトラヒドロナフタレン核など)または多核芳香族部分
を含有できる。このような多核部分は、縮合タイプ、す
なわち、少なくとも２個の芳香核が他の核に２点で縮合
したもの(例えば、ナフタレンおよびアントラセンで見
出される)、または結合タイプ、すなわち、少なくとも
２個の核(１核または多核のいずれか)が互いに架橋結合
(例えば、炭素−炭素単一結合、エーテル結合およびカ
ルボニル基含有結合)によって結合したものであり得
る。縮合構造および結合構造の詳細な例は、米国特許第
5,281,346号；第5,336,278号；第5,356,546号；および
第5,458,793号に見出される。本発明の好ましい芳香族
化合物には、次式により表わされるヒドロカルビルフェ
ノールがある：
【００３８】
【化１３】 ここで、ｎは、１または２である；Rは、４個〜500個の
炭素原子、さらに好ましくは、４個〜120個の炭素原
子、最も好ましくは、16個〜100個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基である。この芳香環に結合したヒドロ
カルビル基Rは、いずれかの天然または合成の脂肪族炭
化水素から誘導される。それゆえ、この物質は、鉱油ま
たは他の天然炭化水素または有機物質から得ることがで
きる。それはまた、合成的に調製できる。例えば、所定
の分子量を有するオレフィン性炭化水素(例えば、C2〜C
6オレフィン)の重合から得た重合体、共重合体または対
応する水素化重合体または共重合体は、有用である。エ
チレン、プロピレン、1,2-ブチレン、イソブチレンおよ
び2,3-ブチレンは、適当な脂肪族炭化水素を調製するの
に、特に有用である。この置換フェノールに結合したR
基は、一般に、飽和である。しかしながら、少量(典型
的には、５モル％未満)のオレフィン性不飽和は、望ま
しくない影響を与えずに、存在できる。このR基の好ま
しい原料には、ルイス酸触媒(例えば、三塩化アルミニ
ウムまたは三フッ化ホウ素)の存在下にて、35〜75重量
％のブテン含量および30〜60重量％のイソブテン含量を
有するC4精製流の重合により得られるポリ(イソブテン)
がある。これらのポリブテンは、典型的には、主に(全
繰り返し単位の80％より多く)、以下の立体配置のイソ
ブテン繰り返し単位を含有する：
【００３９】
【化１４】 これらのポリブテンは、典型的には、モノオレフィン性
であり、すなわち、それらは、１分子あたり、１個のオ
レフィン性基を含有し、該オレフィン性基は、末端基と
して存在する。
【００４０】１実施態様では、このモノオレフィン性末
端基は、ビニリデン基、すなわち、次式の基であるが、
このポリブテンはまた、他のオレフィン性立体配置も含
有できる：
【００４１】
【化１５】 １実施態様では、このポリブテンは、少なくとも50％、
さらに好ましくは、少なくとも60％のビニリデン末端基
を含有する。このような物質およびそれらの調製方法
は、米国特許第5,286,823号および第5,408,018号に記述
されている。それらは、例えば、UltravisTM(BP Chemic
als)およびGlissopalTM(BASF)の商品名で市販されてい
る。Rがイソブテン重合体から誘導されたポリイソブテ
ニル基である場合には、該重合体は、少なくとも60％の
ビニリデン末端基を有し、Rは、好ましくは、500〜2000
の数平均分子量、さらに好ましくは、600〜1300の数平
均分子量を有する。
【００４２】上記ヒドロカルビル置換フェノールを調製
するには、非常に多くの方法が公知であり、それらのい
ずれかは、本発明のヒドロカルビル置換芳香族化合物を
調製するのに適当であると考えられている。フェノール
をアルキル化する方法は、当業者に周知である。例え
ば、Kirk-Othmerの「Encyclopedia of Chemical Techno
logy」(第２版、１巻、894〜895ページ、Interscienece
Publishers、a division of John Wiley and compan
y、N.Y.、1963)の「Alkylation of Phenols」の表題の
論文における論述を参照のこと。１つの特に適当な方法
には、フリーデル−クラフツ反応があり、ここで、オレ
フィン(例えば、オレフィン性結合を含有する重合体、
またはそれらのハロゲン化類似物またはハロゲン化水素
化類似物)は、フェノールと反応される。この反応は、
ルイス酸触媒(例えば、三フッ化ホウ素およびそのエー
テル、フェノール、フッ化水素などとの錯体、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、二塩化亜鉛など)の存在
下にて、行われる。このヒドロカルビル基Rをこの芳香
環に結合する他の同様に適当で便利な方法は、当業者に
容易に想起される。
【００４３】本発明のグリオキシル酸反応物は、次式ま
たはそれらの反応性等価物により表わすことができる：
【００４４】
【化１６】 ここで、R1およびR3は、独立して、水素または１個〜約
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；そし
てR2およびR4は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基である。好ましくは、R3は、水
素である。
【００４５】好ましい実施態様では、R1およびR3の両方
は、水素であり、そしてR2およびR4の両方は、メチルで
ある；言い換えれば、この好ましい実施態様では、この
グリオキシル酸反応物は、以下の構造により表わされ、
そしてグリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタ
ール(「GMHA」)として公知である：
【００４６】
【化１７】 それは、DSM Fine Chemicalsにより販売されている。
【００４７】ある物質の「反応性等価物」との語句は、
その反応条件下にて、この物質それ自体のように反応す
る、この物質それ自体以外のいずれかの化合物または化
学的組成物を意味する。例えば、ホルムアルデヒドの反
応性等価物には、パラホルムアルデヒドおよびホルマリ
ン(ホルムアルデヒドの水溶液)が挙げられる。このグリ
オキシル酸反応物の反応性等価物には、以下の構造によ
り表わされる1,3,5-トリオキサン化合物を挙げることが
できる：
【００４８】
【化１８】 ここで、R1およびR4は、上で定義のものと同じである。
好ましい実施態様では、R1は、水素であり、そしてR
4は、メチルである。
【００４９】グリオキシル酸は、その水和物の形状で、
(OH)2CH-COOHで表わされ、GMHAの反応性等価物であると
考えられるものの、それはまた、本発明のヒドロカルビ
ル置換芳香族化合物と反応して、本発明の目的上、GMHA
およびヒドロカルビル置換芳香族化合物の反応と類似の
縮合生成物が得られるので、グリオキシル酸は、GMHAが
グリオキシル酸よりも独特ないくつかの有利な点がある
ために、GMHAの反応性等価物であるとは考えられない。
【００５０】製造の点では、GMHAは、以下で示すよう
に、市販の工程においてグリオキシル酸を製造するため
のグリオキシル酸前駆体である：
【００５１】
【化１９】 本発明の方法は、この芳香族化合物とこのグリオキシル
酸反応物とを混合し、さらに、この混合物を、縮合生成
物を形成するのに充分な時間にわたって、酸触媒の存在
下にて、約50℃〜約200℃の温度まで加熱することを包
含する。
【００５２】反応物の混合 このグリオキシル酸反応物は、バッチ反応のように、こ
の芳香族化合物と全て一度に混合でき、または一定時間
にわたって、反応器に滴下または計量供給できる。グリ
オキシル酸と比較すると、GMHAは、グリオキシル酸のよ
うなカルボン酸と比べて、GMHAのようなエステルの低い
極性のために、この芳香族化合物(これは、かなり極性
が低いかまたはGMHAまたはグリオキシル酸のいずれかよ
りも相当に高い炭化水素特性を有する)との混和性が高
い。さらに、GMHAに水が存在しないことは、GMHAとこの
芳香族化合物との混合を、グリオキシル酸とこの芳香族
化合物との混合よりも容易にしている。しかしながら、
依然として、GMHAとこの芳香族化合物との良好な混合を
保証することが重要である。大規模合成(約400〜40,000
リットル)では、この反応混合物は、少なくとも1.48ワ
ット/リットル(7.5馬力/1000ガロン)の混合エネルギー
を使用して、混合される。この反応器中の分散のタイプ
によって、軸方向分散パターンを与える羽根車は、放射
状分散パターンを与える羽根車と比較すると、改良され
たGMHA転化を提供することが明らかになった。この反応
は、適当な不活性溶媒の存在下または非存在下で、行う
ことができる。
【００５３】反応温度 この方法は、50℃〜200℃の範囲のいずれかの温度で行
うことができるものの、この方法のための好ましい反応
温度は、温度範囲内の発泡が比較的に少ないことおよび
真空ストリッピングが容易なことのために、100〜150℃
である。
【００５４】酸触媒 この反応は、酸触媒の存在下にて行うことができ、この
酸触媒には、スルホン酸または鉱酸を挙げることができ
る。第一のタイプの特に例証的な触媒は、メタンスルホ
ン酸触媒およびパラトルエンスルホン酸触媒により例示
される。鉱酸の例証的な例には、塩酸、硫酸および硝酸
が包含される。本発明の好ましい酸触媒には、メタンス
ルホン酸がある。
【００５５】この酸触媒は、一般に、このグリオキシル
酸反応物に関して、１〜10モル％のレベル、好ましく
は、２〜５モル％のレベルで存在する。
【００５６】反応物のモル比 通常、このヒドロカルビル置換芳香族化合物とこのグリ
オキシル酸反応物とのモル比は、５：１〜１：２であ
り、好ましくは、1.8〜2.2：１であり、さらに好ましく
は、約２：１である。しかしながら、有用な生成物は、
いずれかの反応物の過剰量を使用することにより、得る
ことができる。それゆえ、このヒドロカルビル置換芳香
族化合物とこのグリオキシル酸反応物との１：１、２：
１、１：２、３：１などのモル比が考慮され、有用な生
成物は、それから得ることができる。
【００５７】縮合生成物 このヒドロキシ含有ヒドロカルビル置換芳香族化合物と
グリオキシル酸反応物との反応を包含するこの方法の生
成物は、エステル、カルボン酸またはラクトンまたはそ
れらの混合物であり得る。特に、このヒドロキシ芳香族
反応物が、このヒドロキシ芳香族化合物上の置換基の位
置がラクトンの形成を阻害するような状態のとき、この
ヒドロキシ芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物に
由来の生成物は、本質的に、エステルまたはカルボン酸
またはそれらの混合物を含有する。例えば、このヒドロ
キシ芳香族化合物が、2,6-ジヒドロカルビルフェノール
のとき、その生成物混合物は、本質的に、カルボン酸、
エステルまたはそれらの混合物からのみなる。他方、こ
のヒドロキシ芳香族反応物上の置換基の位置が、ラクト
ンの形成を実質的に阻害しないような状態のとき、この
生成物は、大部分は、ラクトンを含有する。例えば、2,
4-ジヒドロカルビルフェノールを用いると、この生成物
は、大部分は、５〜15％以下のカルボン酸、エステルま
たはそれらの混合物を有するラクトンである。
【００５８】それゆえ、この芳香族化合物が、次式によ
り表わされるヒドロカルビル置換(モノまたはジ置換)フ
ェノールのとき、
【００５９】
【化２０】 (ここで、このR基は、ラクトンの形成を妨害する位置に
はない)この縮合生成物は、通常、次式のラクトンを含
有する：
【００６０】
【化２１】 ここで、Rは、４個〜500個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル基である；R1は、上で定義のものと同じである；
そして各ｎは、独立して、１または２である。このグリ
オキシル酸反応物がGMHAのとき、R1は、水素である。
【００６１】このタイプのカップリングしたラクトン構
造は、通常、この芳香族化合物２モルとこのグリオキシ
ル酸反応物１モルとの縮合により生成される。反応物の
例証的な例として、フェノールおよびGMHAを用いると、
この反応は、以下の式により、表わすことができる。
【００６２】
【化２２】 ここで、Rは、ヒドロカルビル基である。しかしなが
ら、１個より多いラクトン構造を含有する組成物(すな
わち、オーバーカップルド組成物)もまた、特に、この
芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物の２：１のモ
ル比よりもグリオキシル酸反応物に富んだ(すなわち、
この芳香族化合物とグリオキシル酸反応物との２：１未
満のモル比の)反応混合物を使用する方法では、存在で
きる。複数のラクトン官能性を含有するオーバーカップ
ルドラクトン組成物の例証的な例は、次式により表わす
ことができる：
【００６３】
【化２３】 または
【００６４】
【化２４】 ここで、Rは、ヒドロカルビル基であり、GMHAは、例証
的には、このグリオキシル酸反応物として使用される。
【００６５】既に述べたように、本発明の目的上、式RC
(O)COOHで表わされる酸またはそれらの水和形状でRC(O
H)2COOHとして表わされる酸は、本発明のグリオキシル
酸反応物の反応性等価物とは考えられない。これらの酸
およびそれらのヒドロキシ置換芳香族化合物との反応
は、米国特許第5,281,346号；第5,336,278号；第5,356,
546号；および第5,458,793号で開示されている。それゆ
え、グリオキシル酸は、本発明の目的上、GMHAの反応性
等価物ではない。さらに、GMHAは、グリオキシル酸を使
用するよりも有利な点がいくつかある。これらの１つに
は、GMHAを用いたこのフェノール性ラクトン生成物の高
い転化率がある。これは、一部には、GMHAとある種の出
発ヒドロカルビルフェノールとの間の高い接触(高い混
和性による)のためであり得る。これは、特に、このヒ
ドロカルビル基がポリブテニル基(オレフィン末端基の
少なくとも60％がビニリデン構造であるオレフィン末端
基を有するポリブテニル基を含めて)であるフェノール
について、見出されている。この結果、生産規模の製造
方法において、複雑でより効率的な撹拌機構を行う資金
を必要とすることなく、このフェノール性ラクトン生成
物への転化が改良される。
【００６６】さらに、グリオキシル酸の代わりにGMHAを
使用すると、特に、本発明の方法を用いた拡大合成にお
いて、かなり少ない(約20〜30％少ない)量のオーバーカ
ップルドラクトン副生成物を有する組成物が得られる。
オーバーカップルドラクトン構造の一部の例証的な構造
は、上で示され、そして述べられている。
【００６７】GMHAがグリオキシル酸よりも非常に好まし
い他の局面には、ステンレス鋼反応器に対する腐食性が
無視できる程度であることがある。
【００６８】本発明の方法により調製した縮合生成物
は、さらに、アミン、反応性金属または金属化合物と反
応されて、別の有用な組成物を得ることができる。適当
なアミン反応物および反応性金属および金属化合物は、
これ以下で記述する。
【００６９】アミン反応物 適当なアミン反応物には、アンモニアおよびこれ以下で
記述の他のアミン、およびそれらの混合物が挙げられ
る。
【００７０】１タイプのアミンには、モノアミンが挙げ
られる。このモノアミンは、一般に、１個〜24個の炭素
原子、好ましくは、１個〜12個の炭素原子、さらに好ま
しくは、１個〜６個の炭素原子を含有する。本発明で有
用なモノアミンの例には、ヒドロカルビルアミンが包含
され、これは、第一級、第二級または第三級であり得
る。第一級アミンの例には、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、
およびドデシルアミンが包含される。第二級アミンの例
には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、およびエ
チルヘキシルアミンが包含される。第三級モノアミンだ
けは、例えば、カルボン酸基と塩を形成する。
【００７１】このモノアミンはまた、ヒドロキシアミン
であり得る。典型的には、このヒドロキシアミンは、第
一級または第二級のアルカノールアミンまたはそれらの
混合物である。上で述べたように、第三級モノアミンだ
けは、塩を形成する。しかしながら、第三級アルカノー
ルモノアミンは、時には、反応して、第三級アミノ基を
含有するエステルを形成できる。第三級アルカノールア
ミンは、このラクトン中間体(すなわち、このヒドロキ
シ含有芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物の反応
生成物中に存在するラクトン官能性)との反応に抵抗す
る傾向がある。しかしながら、この中間体がカルボン酸
基を含有するとき、アルカノールアミンの−OH基との反
応は、エステル形成を生じ得る。反応して塩以外の生成
物を形成できるアルカノールアミンは、例えば、次式に
より表わされ得る：
【００７２】
【化２５】 ここで、各R4は、独立して、１個〜22個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基、または２個〜22個の炭素原子、
好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有するヒドロキシ
ヒドロカルビル基であり、そしてR'は、２個〜約18個の
炭素原子、好ましくは、２個〜４個の炭素原子を有する
二価ヒドロカルビル基である。このような式の−R'−OH
基は、ヒドロキシヒドロカルビル基を表わす。R'は、非
環式基、脂環族基または芳香族基であり得る。典型的に
は、R'は、非環式の直鎖または分枝鎖アルキレン基(例
えば、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,2-ブチレン
基、1,2-オクタデシレン基など)である。同じ分子内に
２個のR4基が存在する場合、それらは、直接の炭素−炭
素結合により、またはヘテロ原子(例えば、酸素、窒素
またはイオウ)を介して結合し、五員環構造、六員環構
造、七員環構造または八員環構造を形成できる。このよ
うな複素環アミンの例には、N-(ヒドロキシル低級アル
キル)−モルホリン、−チオモルホリン、−ピペリジ
ン、−オキサゾリジン、−チアゾリジンなどが挙げられ
る。しかしながら、典型的には、各R4は、独立して、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
またはヘキシル基である。
【００７３】これらのアルカノールアミンの例には、ジ
−およびトリエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、エチルエタノールアミン、およびブチルジエタノ
ールアミンなどが包含される。
【００７４】このヒドロキシアミンはまた、N-(ヒドロ
キシヒドロカルビル)アミンを含有するエーテル基であ
り得る。これらは、上記ヒドロキシアミンのヒドロキシ
ポリ(ヒドロカルビルオキシ)類似物(これらの類似物に
は、ヒドロキシル置換されたオキシアルキレン類似物も
包含される)である。このようなN-(ヒドロキシヒドロカ
ルビル)アミンは、例えば、エポキシドと上記アミンと
の反応により、都合よく調製でき、そして次式により表
わされる：
【００７５】
【化２６】 ここで、ｘは、２〜15の数であり、そしてR4およびR'
は、上で記述のものと同じである。R4はまた、ヒドロキ
シポリ(ヒドロカルビルオキシ)基であり得る。
【００７６】このアミンはまた、ポリアミンであり得
る。このポリアミンは、脂肪族、環状脂肪族、複素環ま
たは芳香族であり得る。このポリアミンの例には、アル
キレンポリアミン、ヒドロキシ含有ポリアミン、アリー
ルポリアミン、および複素環ポリアミンが包含される。
【００７７】他の有用なアミンには、以下の一般式のエ
ーテルアミンが挙げられる：
【００７８】
【化２７】 ここで、R6は、１個〜24個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基、好ましくは、脂肪族基、さらに好ましく
は、アルキル基であり、R1は、２個〜18個の炭素原子、
さらに好ましくは、２個〜４個の炭素原子を含有する二
価ヒドロカルビル基、好ましくは、アルキレン基であ
り、そしてR7は、Hまたはヒドロカルビル、好ましく
は、Hまたは脂肪族、さらに好ましくは、Hまたはアルキ
ル、さらに好ましくは、Hである。R7がHではないとき、
それは、好ましくは、１個〜24個の炭素原子を含有する
アルキルである。
【００７９】アルキレンポリアミンは、次式により表わ
される：
【００８０】
【化２８】 ここで、ｎは、１と10の間、好ましくは、２〜７、さら
に好ましくは、２〜５の平均値を有し、そして「Alkyle
ne」基は、１個〜10個の炭素原子、好ましくは、約２個
〜約６個の炭素原子、さらに好ましくは、約２個〜約４
個の炭素原子を有する。R5は、独立して、水素、約30個
までの炭素原子を有する脂肪族基またはヒドロキシある
いはアミン置換脂肪族基である。好ましくは、R5は、H
または低級アルキル、最も好ましくは、Hである。末端
ジアルキルアミノ基を有するポリアミンの一例には、3-
ジメチルアミノプロピルアミンがある。
【００８１】アルキレンポリアミンには、メチレンポリ
アミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プ
ロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミンなどが挙げ
られる。より高級な同族体および関連した複素環アミン
(例えば、ピペラジンおよびN-アミノアルキル置換ピペ
ラジン)もまた、含まれる。このようなポリアミンの特
定の例には、トリス-(2-アミノエチル)アミン、プロピ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、トリプロピレン
テトラミンなどがある。
【００８２】２種以上の上述のアルキレンアミンの縮合
により得られるより高級な同族体は、２種以上の上記ポ
リアミンの混合物と同様に、有用である。
【００８３】エチレンポリアミン(例えば、上で述べた
ものの一部)は好ましい。これらは、「Ethylene Amine
s」の表題で、Kirk Othmerの「Encyclopedia of Chemic
al Technology(第２版、７巻、22〜37ページ、Intersci
ence Publishers、New York(1965年))に詳細に記述され
ている。このようなポリアミンは、最も好都合には、二
塩化エチレンとアンモニアとの反応により、またはエチ
レンイミンと開環試薬(例えば、水、アンモニアなど)と
の反応により、調製される。これらの反応の結果、環状
縮合生成物(例えば、上記ピペラジン)を含めたポリアル
キレンポリアミンの錯体混合物が生成する。
【００８４】１実施態様では、このエチレンポリアミン
は、ジエチレントリアミン(DETA)である。
【００８５】他の有用なタイプのポリアミン混合物に
は、上記ポリアミン混合物のストリッピングにより、し
ばしば「ポリアミンボトムス(polyamine bottoms)」と
呼ばれる残留物を残して得られるものがある。一般に、
アルキレンポリアミンボトムスは、約200℃未満で沸騰
する物質を、２重量％より少ない量、通常は１重量％よ
り少ない量で含有するものとして、特徴づけられ得る。
Dow Chemical Company(Freeport、Texas)から得られる
このようなエチレンポリアミンボトムスの典型的な試料
(これは、「E-100」と命名されている)は、15.6℃で1.0
168の比重、33.15重量％の窒素割合、および40℃で1.21
×10-4 m2/s(121センチストークス)の粘度を有する。こ
のような試料のガスクロマトグラフィー分析では、これ
が、約0.93重量％の「ライトエンド(Light Ends)」(お
そらく、ジエチレントリアミンである)、0.72重量％の
トリエチレンテトラミン、21.74重量％のテトラエチレ
ンペンタミン、および76.61重量％のペンタエチレンヘ
キサミンおよびより高級なポリエチレンアミン類を含有
する。これらのアルキレンポリアミンボトムスには、環
状の縮合生成物(例えば、ピペラジン)、およびジエチレ
ントリアミンやトリエチレンテトラミンなどのより高級
な同族体が包含される。
【００８６】他の有用なポリアミンは、少なくとも１種
のヒドロキシ化合物と、少なくとも１個の第一級アミノ
基または第二級アミノ基を含有する少なくとも１種のポ
リアミン反応物との反応により得られる縮合生成物であ
る。このヒドロキシ化合物は、好ましくは、多価アルコ
ールおよびアミンである。好ましくは、このヒドロキシ
化合物は、多価アミンである。多価アミンには、２個〜
20個の炭素原子、好ましくは、２個〜４個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど)と反
応した上記モノアミンのいずれかが包含される。多価ア
ミンの例には、トリ-(ヒドロキシプロピル)アミン、ト
リス-(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-アミノ-2-メ
チル-1,3-プロパンジオール、N,N,N',N'-テトラキス(2-
ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、およびN,N,N',
N'-テトラキス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン
が包含される。
【００８７】多価アルコールまたはアミンと反応して縮
合生成物または縮合アミンを形成するポリアミン反応物
は、上で記述されている。好ましいポリアミン反応物に
は、トリエチレンテトラミン(TETA)、テトラエチレンペ
ンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、お
よびポリアミン混合物(例えば、上記の「アミンボトム
ス」)が包含される。
【００８８】このポリアミン反応物とヒドロキシ化合物
との縮合反応は、酸触媒の存在下にて、高温(通常、60
℃〜265℃)で起こる。このアミン縮合物およびその製造
方法は、Steckel(米国特許第5,053,152号)に記述されて
いる。
【００８９】これらのポリアミンには、ヒドロキシ含有
ポリアミンが挙げられる。ヒドロキシモノアミンのヒド
ロキシ含有ポリアミン類似物、特に、アルコキシル化ア
ルキレンポリアミンもまた、使用できる。このようなポ
リアミンは、上記アルキレンアミンと、１種以上の上記
アルキレンオキシドとを反応させることにより、製造で
きる。類似のアルキレンオキシド−アルカノールアミン
反応生成物(例えば、上記の第一級、第二級または第三
級アルカノールアミンと、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドまたはより高級なエポキシドとを、1.1〜1.2
のモル比で反応させることにより製造した生成物)もま
た、使用できる。このような反応を行うための反応物比
および温度は、当業者に公知である。
【００９０】アルコキシル化アルキレンポリアミンの特
定の例には、N、N-ジ-(2-ヒドロキシエチル)-エチレンジ
アミン、および1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジンが包
含される。上で例示のヒドロキシ含有ポリアミンのアミ
ノ基または水酸基を介した縮合により得られるより高級
な同族体は、同様に、有用である。アミノ基を介した縮
合により、アンモニアの除去を伴って、より高級なアミ
ンが得られるのに対して、水酸基を介した縮合により、
水を除去を伴って、エーテル結合を含有する生成物が得
られる。上記ポリアミンのいずれかの２種以上の混合物
もまた、有用である。
【００９１】このポリアミンはまた、複素環ポリアミン
であり得る。この複素環ポリアミンには、アジリジン、
アゼチジン、アゾリジン、テトラ−およびジヒドロキシ
ピリジン、ピロール、インドール、ピペリジン、イミダ
ゾール、ジ−およびテトラヒドロイミダゾール、ピペラ
ジン、イソインドール、プリン、N-アミノアルキルモル
ホリン、N-アミノアルキルチオモルホリン、N-アミノア
ルキルピペラジン、N,N'-ビスアミノアルキルピペラジ
ン、アゼピン、アゾシン、アゾニン、アゼシンおよび上
記物質のそれぞれのテトラ−、ジ−およびパーヒドロ誘
導体、およびこれら複素環アミンの２種以上の混合物が
挙げられる。好ましい複素環アミンは、ヘテロ原子含有
環中に窒素だけ、または酸素および/またはイオウと共
に窒素を含有する飽和の五員環および六員環複素環アミ
ンであり、特に、ピペリジン、ピペラジン、チオモルホ
リン、モルホリン、ピロリジンなどである。通常、この
アミノアルキル置換基は、この複素環の窒素原子形成部
分にて、置換されている。このような複素環アミンの特
定の例には、N-アミノプロピルモルホリン、N-アミノエ
チルピペラジン、およびN,N'-ジアミノエチルピペラジ
ンが包含される。ヒドロキシアルキル置換複素環ポリア
ミンもまた、有用である。一例には、N-ヒドロキシエチ
ルピペラジンがある。
【００９２】このアミンには、また、ポリアルケン置換
アミンが挙げられる。これらのポリアルケン置換アミン
は、当業者に周知である。これらは、米国特許第3,275,
554号；第3,438,757号；第3,454,555号；第3,565,804
号；第3,755,433号；および第3,822,289号に開示されて
いる。
【００９３】典型的には、ポリアルケン置換アミンは、
ハロゲン化(好ましくは、塩素化)オレフィンおよびオレ
フィン重合体(ポリアルケン)と、アミン(モノアミンま
たはポリアミン)とを反応させることにより、調製され
る。このアミンは、上記アミンのいずれかであり得る。
これらの化合物の例には、ポリ(プロピレン)アミン、N,
N-ジメチル-N-ポリ(エチレン/プロピレン)アミン(50：5
0のモル比のモノマー)、ポリブテンアミン、N,N-ジ(ヒ
ドロキシエチル)-N-ポリブテンアミン、N-(2-ヒドロキ
シプロピル)-N-ポリブテンアミン、N-ポリブテンアニリ
ン、N-ポリブテンモルホリン、N-ポリ(ブテン)エチレン
ジアミン、N-ポリ(プロピレン)トリメチレンジアミン、
N-ポリ(ブテン)ジエチレントリアミン、N',N'-ポリ(ブ
テン)テトラエチレンペンタミン、およびN,N-ジメチル-
N'-ポリ(プロピレン)-1,3-プロピレンジアミンなどが包
含される。
【００９４】このポリアルケン置換アミンは、少なくと
も８個の炭素原子から、好ましくは、少なくとも30個の
炭素原子から、さらに好ましくは、35個の炭素原子か
ら、300個の炭素原子まで、好ましくは、200個の炭素原
子まで、さらに好ましくは、100個の炭素原子までを含
有するものとして、特徴付けられる。１実施態様では、
このポリアルケン置換アミンは、少なくとも500のMn(数
平均分子量)値により、特徴付けられる。一般に、この
ポリアルケン置換アミンは、500〜5000のMn値、好まし
くは、800〜2500のMn値により、特徴付けられる。他の
実施態様では、Mnは、500〜1200または1300の間で変わ
る。
【００９５】このポリアルケン置換アミンが誘導される
ポリアルケンには、２個〜16個の炭素原子、通常、２個
〜６個の炭素原子、好ましくは、２個〜４個の炭素原
子、さらに好ましくは、４個の炭素原子を有する重合可
能なオレフィンモノマーのホモポリマーおよびインター
ポリマーが挙げられる。このオレフィンは、モノオレフ
ィン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソ
ブテンおよび1-オクテン)、またはポリオレフィンモノ
マー(好ましくは、ジオレフィンモノマー(例えば、1,3-
ブタジエンおよびイソプレン))であり得る。好ましく
は、この重合体は、ホモポリマーである。好ましいホモ
ポリマーの一例には、ポリブテン、好ましくは、その重
合体の約50％がイソブチレンから誘導されたポリブテン
がある。このポリアルケンは、通常の方法により調製さ
れる。
【００９６】適当なアミン反応物には、また、以下の一
般式により表わされるアミンが挙げられる：
【００９７】
【化２９】 ここで、各Rfは、独立して、H、アルコキシ、またはヒ
ドロキシアルキル(これは、１個〜８個の炭素原子、好
ましくは、１個〜４個の炭素原子を含有する)、ヒドロ
カルビル(脂環族基、非環式基または芳香族基(好ましく
は、１個〜24個の炭素原子を含有する脂環族基)を含め
て)、N-アルコキシアルキル置換またはヒドロキシアル
キル置換アミノヒドロカルビルである；そしてXは、O、
Sまたは−NRaから選択され、ここで、Raは、H、ヒドロ
カルビル(１個〜24個の炭素原子、好ましくは、８個〜1
8個の炭素原子を含有する脂環族基、非環式基または芳
香族基(好ましくは、アルキル基またはアルケニル基)を
含めて)、および１個〜８個の炭素原子、好ましくは、
１個〜４個の炭素原子(好ましくは、脂肪族炭素原子)を
含有するヒドロキシヒドロカルビルまたはアミノヒドロ
カルビルである。
【００９８】式(II)の適当なアミン反応物の例には、ア
ルカノールアミン、メルカプトアルキレンアミンおよび
ジアミンおよびポリアミンが包含される。式(II)の適当
なアミンの特定の例には、エタノールアミン、2-アミノ
プロパノール、2-メチル-2-アミノプロパノール、トリ
(ヒドロキシメチル)アミノメタン、2-メルカプトエチル
アミン、エチレンジアミン、1-アミノ-2-メチルアミノ
エタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ンおよび類似のエチレンポリアミン(以下で記述のもの
のようなアミンボトムスおよび縮合アミンを含めて)、
およびアルコキシル化エチレンポリアミン(例えば、N-
(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン)が包含され
る。
【００９９】アミンとこの縮合生成物(これは、このヒ
ドロキシ含有芳香族化合物およびグリオキシル酸反応物
の反応により形成した)との反応の生成物は、通常、こ
のアミンとラクトン中間体との反応により、そのラクト
ン環を開環して得られるか、または本発明のヒドロキシ
含有芳香族化合物とグリオキシル酸反応物との生成物中
に存在するエステル基またはカルボン酸基との直接反応
から得られる。一般に、このエステル、カルボン酸、ラ
クトンまたはそれらの混合物の実質的に全てを生成物に
転化するのに充分なアミン反応物を使用するのが好まし
い。しかしながら、ラクトン、エステル、カルボン酸ま
たはそれらの混合物の少なくとも50％、さらに好ましく
は、75％を生成物に転化することは、しばしば、許容で
きる。好ましくは、ラクトン、エステル、カルボン酸ま
たはそれらの混合物の少なくとも90％、さらに好ましく
は、95〜100％が生成物に転化される。
【０１００】本発明の縮合生成物(該縮合生成物は、こ
のヒドロキシ含有芳香族化合物およびグリオキシル酸反
応物の反応により形成される)とポリアミンとの反応
は、米国特許第5,629,448号に開示のようなアルコール
溶媒の存在下にて、行うことができる。２つのタイプの
アルコールが、溶媒として使用できる。第一のものは、
２個と10個の間の炭素原子、好ましくは、４個〜10個の
炭素原子、最も好ましくは、６個〜10個の炭素原子を含
有する脂肪族アルコールである。適当なアルコールの例
には、デカノール、オクタノール、2-エチルヘキサノー
ル、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパ
ノール、2-プロパノールおよびエタノールが包含され
る。１実施態様では、このアルコールは、2-エチルヘキ
サノールである。
【０１０１】第二のタイプのアルコールは、次式により
表わされるポリエーテルアルコールである：
【０１０２】
【化３０】 ここで、R4は、１個〜30個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基であり、そしてR5は、２個〜８個の炭素原
子、好ましくは、２個〜６個の炭素原子を有するアルキ
レン基であり、そしてｙは、１と30の間である。適当な
ポリエーテルアルコールの非限定的な例には、2-ブトキ
シエタノール、2-オクチルオキシエタノール、2-ブトキ
シプロパノール、2-(2-ブトキシ-プロポキシ)-エタノー
ルおよび2-(ラウリルオキシエトキシエトキシ)-エタノ
ールが包含される。このポリエーテルアルコールまたは
脂肪族アルコールのいずれかは、単独で、または不活性
な非極性溶媒(例えば、トルエンまたはキシレン)と組み
合わせて使用できる。
【０１０３】この窒素含有化合物を調製するためのこの
ラクトン、エステル、カルボン酸またはそれらの混合物
とアミンとの反応は、典型的には、25℃〜250℃、好ま
しくは、50℃〜200℃、さらに好ましくは、100℃〜150
℃の範囲の温度で行われる。アミド、イミダゾリン、チ
アゾリンまたはオキサゾリンの形成が起こり得る。イミ
ダゾリン、オキサゾリンまたはチアゾリンの形成が起こ
る場合、それは、まず、このアミドを形成し、次いで、
高温(通常、150℃より高い温度)でこの反応を継続し
て、水の脱離により、イミダゾリン、チアゾリンまたは
オキサゾリンを生成することにより、しばしば起こる。
この反応中の赤外分析は、この反応の性質および程度を
測定するのに便利な手段である。この窒素含有複素環化
合物に転化するのに必要な時間は、一般に、温度が上が
ると共に短くなる。
【０１０４】反応性金属および金属化合物 この反応性金属には、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル、鉄、
マンガンおよび銅が挙げられるが、これらに限定されな
い。アルカリ金属およびアルカリ土類金属が好ましい。
ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびリチウムは、
特に好ましい。
【０１０５】反応性金属化合物の例には、酸化ナトリウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメ
チレート、ナトリウムフェノキシド、これらの対応する
カリウム化合物およびリチウム化合物、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメ
チレート、塩化カルシウム、カルシウムフェノキシド、
およびこれらの対応するバリウム化合物およびマグネシ
ウム化合物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化カ
ドミウム、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化ニッケル、
水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、酸化コバルト、炭酸第
一鉄、酸化第一鉄、酢酸第二銅、および硝酸第二銅など
がある。
【０１０６】上記金属化合物は、単に、本発明で有用な
ものの例示である。しかしながら、本発明は、これらに
限定するとは考えられていない。適当な金属および金属
含有反応物は、米国特許第3,306,908号；第3,271,310
号；および米国再発行特許第26,433号を含めた多くの米
国特許に開示されている。
【０１０７】この縮合生成物および反応性金属または金
属化合物の反応から生じる反応生成物は、好ましくは、
実質的に中性の金属塩(この金属塩は、カルボン酸塩お
よび/またはフェネートである)を含有する。しかしなが
ら、この塩は、約50％までの未反応ラクトン、カルボン
酸、またはエステル基、またはそれらの混合物を含有で
きる。
【０１０８】これらの塩はまた、僅かに塩基性、すなわ
ち、これらの成分の化学量論に基づいて、通常予想され
る量よりも少し過剰な(約10〜15％まで過剰)金属を含有
できることもまた分かる。この過剰の金属は、オーバー
ベース化物質を調製する目的では使用されないが、塩形
成に至る反応が完結するまで進行することを保証する目
的で使用される。
【０１０９】ここで使用する「ヒドロカルビル置換基」
または「ヒドロカルビル基」との用語は、通常の意味で
用いられ、当業者に周知である。特定すると、この用語
は、分子の残部に直接結合した炭素原子を有する基であ
って主として炭化水素的な性質を有する基を意味する。
ヒドロカルビル基の例には、以下が包含される： (1)炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基(例えば、
アルキルまたはアルケニル)、脂環族置換基(例えば、シ
クロアルキル、シクロアルケニル)、および芳香族置換
された芳香族置換基、脂肪族置換された芳香族置換基お
よび脂環族置換された芳香族置換基ならびに、環状置換
基。ここで、この環は、分子の他の部分により、完成さ
れている(例えば、２個の置換基は、一緒になって、脂
環族基を形成する)； (2)置換された炭化水素置換基、すなわち、非炭化水素
基を含有する置換基。この非炭化水素基は、本発明の文
脈では、主として、炭化水素置換基を変化させない(例
えば、ハロ(特に、クロロおよびフルオロ)、ヒドロキ
シ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニ
トロ、ニトロソ、およびスルホキシ)； (3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈内では、主
として炭化水素的性質を有しながら、環または鎖の中に
存在する炭素以外の原子を有するが、その他は炭素原子
で構成されている基。ヘテロ原子には、イオウ、酸素、
窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイ
ミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、このヒ
ドロカルビル基では、各10個の炭素原子に対し、２個以
下の非炭化水素置換基、好ましくは、１個以下の非炭化
水素置換基が存在する。典型的には、このヒドロカルビ
ル基には、このような非炭化水素置換基は存在しない。
【０１１０】
【実施例】実施例１ 撹拌機、サーモウェル、表面下の気体導入管(8.5 L/hr
(0.3 std. ft3/hr.)の窒素流)および還流冷却器付きデ
ィーン−スタークトラップを備えた反応器に、(60℃ま
であらかじめ暖めた)ポリブテン置換フェノール(これ
は、およそ1000の数平均分子量を有し2.04重量％のOHを
含有するポリブテンでフェノールをBF3触媒アルキル化
することにより、調製した)1227グラム(1.48モル)を充
填する。この反応器に、GMHA(89.0グラム；0.74モル；
入手先：Chemie Linz)、メタンスルホン酸(70％水溶
液；3.4グラム、0.024モル)およびDow Corning 200 Flu
idの灯油溶液(25℃での粘度；１×10-3 m2/s(1000 cS
t))0.5グラムを充填する。この混合物を0.5時間にわた
って120℃まで加熱し、そして撹拌を開始する。このデ
ィーン−スタークトラップにて水およびメタノールを集
めつつ、この反応系をさらに４時間保持する。この時点
の後、留出物55グラムを集める。この反応系を、２時間
または蒸留が完結するまで、120℃で1.07 kPa(８ mmHg)
まで真空ストリッピングする。このラクトン化中に回収
した留出物の全量は、58グラムである。この残留物(123
5グラム)は、この反応生成物である。この生成物を分析
したところ、ほとんど、ラクトン官能性を含んでいた。
分析：ケン化価(ASTM D94)は、32.7である；IR 1788cm
-1；滴定による酸価：32.4；未反応フェノール出発物質
(13C NMRによる)：７モル％。
【０１１１】比較例１ 撹拌機、サーモウェル、表面下の気体導入管(8.5 L/hr
(0.3 std. ft3/hr.)の窒素流)および還流冷却器付きデ
ィーン−スタークトラップを備えた反応器に、(120℃ま
であらかじめ暖めた)ポリブテン置換フェノール(これ
は、およそ1000の数平均分子量を有し1.46重量％のOHを
含有するポリブテンでフェノールをBF3触媒アルキル化
することにより、調製した)1100グラム(0.95モル)を充
填する。この反応器に、グリオキシル酸(水中で50重量
％；70.0グラム；0.47モル)、メタンスルホン酸(70％水
溶液；1.5グラム、0.011モル)およびDow Corning 200 F
luidの灯油溶液(25℃での粘度；１×10-3 m2/s(1000 cS
t))0.5グラムを充填する。この混合物を120℃まで加熱
し、そしてこのディーン−スタークトラップにて水およ
びメタノールを集めつつ、この温度で４時間維持する。
この反応系を、２時間または蒸留が完結するまで、125
℃で1.07 kPa(８ mmHg)まで真空ストリッピングする。
このラクトン化中に回収した留出物の全量は、49.6グラ
ムである。この残留物(1000グラム)は、この反応生成物
である。この生成物を分析したところ、ほとんど、ラク
トン官能性を含んでいた。分析：ケン化価(ASTM D94)
は、24.7である；IR 1788cm-1；未反応フェノール出発
物質(13C NMRによる)：21モル％。
【０１１２】実施例２ 実施例１の生成物に由来の窒素含有物質の調製：実施例
１の生成物を100℃の温度まで加熱し、撹拌しながら、
この反応器に、Pertrose A24/36溶媒(重芳香族性石油ナ
フサおよび水素硫化石油ケロシンの混合物を含有する芳
香族炭化水素溶媒)を充填する。32.7のケン化価(ASTM D
94)を有するラクトン(実施例１の生成物)1235グラムを
基準にして、５分間にわたって、3-ジメチルアミノプロ
ピルアミン(66.3グラム；0.65モル)を充填する。この反
応系を２時間保持する。この反応混合物を、１％ケイソ
ウ土濾過助剤で濾過する。この濾液は、この反応生成物
である。分析：1.03％ N；塩基中和価：22.3；IR、1640
cm-1；遊離アミン0.2％；色(ASTM D1500)：L5.0；比重
(15.6℃)：0.9597；引火点(ASTM D93)：115℃；粘度(10
0°および40℃)：それぞれ、1.90×10-4m2/sおよび6.66
×10-3 m2/s(それぞれ、190 cStおよび6657 cSt)；GPC
による分子量：Mn＝841；Mw＝1487。
【０１１３】上で引用した各文献の内容は、本明細書中
で参考として援用されている。実施例を除いて、他に明
らかに指示がなければ、物質の量を特定している本記述
の全ての数値量、反応条件、分子量、炭素原子数など
は、「約」という用語により修飾されることが理解され
る。他に指示がなければ、ここで示す各化学物質または
組成物は、その異性体、副生成物、誘導体、および市販
等級の物質中に存在すると通常考えられているような他
のこのような物質を含有し得る、市販等級の物質である
と解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の
量は、他に指示がなければ、市販等級の物質に通例存在
し得る溶媒または希釈油を除いて、提示されている。こ
こで示した量、範囲、比の限度は、組み合わせてもよい
ことが分かる。ここで使用する「本質的になる」との表
現には、問題の組成物の基本的で新規な特性に著しく影
響を与えない物質が含まれていてもよい。
【０１１４】
【発明の効果】本発明によれば、燃料および潤滑剤の添
加剤として有用な組成物を調製する方法を提供する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 110/10 Ｃ０８Ｆ 110/10 Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｃ１０Ｌ 1/18 Ｂ Ｃ１０Ｍ 129/95 Ｃ１０Ｍ 129/95 // Ｃ１０Ｎ 40:25 70:00 (71)出願人 591131338 29400 Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖ ａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉ ｏ 44092， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅ ｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 カレン エム． ハル アメリカ合衆国 オハイオ 44094， ウ ィロウバイ， レッドウッド ドライブ 5559エイ (72)発明者 デイビッド エル． ウェストフォール アメリカ合衆国 オハイオ 44107， レ イクウッド， モリソン アベニュー 2217

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 グリオキシル酸反応物と少なくとも１個
    のヒドロキシ官能性を有するヒドロカルビル置換芳香族
    化合物との縮合生成物を調製する方法であって、該方法
    は、以下の工程を包含する： (Ｉ)次式により表される化合物の形状で、該グリオキシ
    ル酸反応物またはそれらの反応性等価物を提供するこ
    と： 【化１】 ここで、R1およびR3は、独立して、水素または１個〜約
    ４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；そし
    てR2およびR4は、独立して、１個〜約４個の炭素原子を
    有するヒドロカルビル基である； (II)該芳香族化合物と該グリオキシル酸反応物とを混合
    すること；および (III)該混合物を、該縮合生成物を形成するのに充分な
    時間にわたって、酸触媒の存在下にて、約50℃〜約200
    ℃の温度まで加熱すること。
  2. 【請求項２】 R1およびR3が、共に、水素であり、そし
    てR2およびR4が、共に、メチルである、請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記芳香族化合物が、次式により表わさ
    れるフェノールである、請求項１に記載の方法： 【化２】 ここで、ｎは、１または２である；そしてRは、約４個
    〜約500個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
    る。
  4. 【請求項４】 前記縮合生成物が、少なくとも１種のラ
    クトン化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ラクトン化合物が、次式により表わ
    される、請求項４に記載の方法： 【化３】 ここで、Rは、約４個〜約500個の炭素原子を有するヒド
    ロカルビル基である；R1は、先に定義のものと同じであ
    る；そして各ｎは、独立して、１または２である。
  6. 【請求項６】 各Rが、イソブテン重合体から誘導され
    たポリイソブテニル基であり、該重合体が、オレフィン
    末端基を有する、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記オレフィン末端基の少なくとも60％
    が、ビニリデン構造である、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 Rが、約500〜約2000の数平均分子量を有
    する、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記温度が、約100℃から約150℃の間で
    ある、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記酸触媒が、スルホン酸または鉱酸
    である、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記酸触媒が、メタンスルホン酸であ
    る、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記酸触媒が、前記グリオキシル酸反
    応物の約１〜約10モル％のレベルで存在している、請求
    項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記芳香族化合物と前記グリオキシル
    酸反応物とのモル比が、約５：１〜約１：２である、請
    求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記芳香族化合物および前記グリオキ
    シル酸反応物が、少なくとも1.48ワット/リットルの混
    合エネルギーを使用して混合される、請求項１に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記縮合生成物とアミンとを反応させ
    ることをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記縮合生成物と反応性金属または反
    応性金属化合物とを反応させることをさらに包含する、
    請求項１に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１に記載の方法により調製した
    組成物。
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