JP2768753B2 - Ｎ―置換カルバメート及び燃料添加剤としての該カルバメートの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、N-置換カルバメート、該カルバメートの製
造、該カルバメートを含んだ液体燃料混入用濃縮物、並
びに該カルバメートを含む内燃機関用燃料組成物に係わ
る。

周知のように、新しい又は清潔な内燃機関の初期作動
段階では、オクタン要求値（OR）、即ちノックを起こさ
ない作動に必要な燃料オクタン価が燃焼室内沈積物の蓄
積に伴って漸増する。この現象は、通常沈積物が比較的
一定した状態を維持する段階に相当する安定レベルに達
するまで続く。実際の安定レベルはエンジンの構造によ
って変化し、同じ構造でも個々のエンジンによって異な
ることさえある。

オクタン要求値を減少させるべく、燃焼室並びに隣接
面、例えばバルブ、ポート（port）及び点火プラグにお
ける沈積物の形成を防止もしくは軽減し、又は形成した
沈積物を除去もしくは改質するために炭化水素燃料に添
加できる添加剤は多数知られている。

内燃機関が例えば燃料噴射等に関して次から次へと改
善され、それに伴って燃焼室の雰囲気が変化するため、
沈積物の問題を制御し且つ沈積物に関係のある運転性能
を向上させる添加剤も絶えず新しいものが求められてい
る。

そこで本発明では、下記の一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒは平均分子量500〜9,900のポリ（オレフィ
ン）ポリマー鎖であり、R¹は炭素原子数20以下のヒドロ
カルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ａは
置換基が炭素原子数20以下のヒドロカルビル基もしくは
置換ヒドロカルビル基であるN-置換アミノ基を表す］ で示されるN-置換カルバメート［ポリ（オレフィン）‐
N-置換カルバメート］を提供する。

本発明のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートは
燃料によって有用な新規の添加剤であり、例えばガソリ
ン沸点範囲で、エンジン内の沈積物形成を阻止する効果
を示し、また残渣を殆ど発生させずにクリーンな状態で
容易に分解し、且つポリマーオレフィン等のような担体
（carrier）と混和し得る。本発明のポリ（オレフィ
ン）‐N-置換カルバメートを含む或る種の燃料を用いて
運転した或る種のエンジンの点火プラグは、汚れが極め
て少ないことが判明した。

本発明のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートの
アミン部分Ａは、N-置換モノアミン又はアミン窒素原子
を２〜10個含むポリアミンから誘導される。このアミン
部分は炭素原子を20個まで含み得る。このアミンのヒド
ロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、脂肪族基、
脂環式基、芳香族基又は複素環式基である。置換ヒドロ
カルビル基としては、非妨害性（non-interfering）原
子もしくは置換基、例えば環酸素（ring oxygen）、ケ
ト、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、アシル
等によって置換されたヒドロカルビル基が挙げられる。
ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基は脂肪族不
飽和を比較的含まないものが好ましい。

本発明の非限定的具体例としては、式中のＲ、R¹及び
Ａが下記の意味を表す式（Ｉ）で示される物質が挙げら
れる。

本発明の式（Ｉ）で示されるポリ（オレフィン）カル
バメート化合物は、式R-A-Hのポリ（オレフィン）‐第
二アミン中間体を、下記の式（IV）： ［式中、Ｚはハロゲン、エーテル又はチオエーテル基で
あり、R¹は前記意味を表す］ で示されるカルボキシレート化合物で処理することによ
って製造するのが適切である。式（IV）中のR¹のヒドロ
カルビル基及び置換ヒドロカルビル基は脂肪族基、脂環
式基、芳香族基又は複素環式基である。置換ヒドロカル
ビル基には、環‐Ｏ、環‐Ｎ、ケト、ヒドロキシ、ニト
ロ、シアノ、アルコキシ、アシル等を含む非妨害性原子
もしくは置換基で置換されたヒドロカルビル基がある。
式（IV）の化合物は当業界で広く入手し得るものであ
る。このような式（IV）のハロゲン化物又はエステルと
しては、カーボネート及びチオカーボネートが適当であ
る。式（IV）の好ましい化合物としては、R¹が炭素原子
数１〜10のアルキル基、炭素原子数２〜７のアルケニル
基、環の炭素原子数３〜７且つ炭素原子総数３〜10のシ
クロアルキル基又は炭素原子総数６〜10のアリール、ア
ルアルキルもしくはアルカリール基を表す化合物が挙げ
られる。R¹は好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル
基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル又はイソブチルである。Ｚは塩素のような
ハロゲンが好ましい。

式（Ｉ）の化合物を製造するための反応は通常、クロ
ロホルメートと反応せず且つ２つの反応体が溶解するよ
うな溶媒中で生起させる。適当な溶媒はトルエン、キシ
レン等のような炭化水素溶媒である。

この反応は比較的穏やかな条件で行うのがよい。圧力
は常圧でよく、温度は約０〜約40℃、例えば室温にする
のが適当である。所望の生成物を分解しない他の適度の
温度及び圧力を使用してもよい。

式（Ｉ）のポリ（オレフィン）カルバメート生成物は
通常の方法、例えば水の放散又は無水硫酸ナトリウム等
の使用による乾燥によって回収する。

溶媒は通常、ニート（neat）の分析を行えるように、
例えば放散によって除去する。但し、実際の操作では溶
媒の一部又は全部を希釈剤として残すこともできる。

少量のポリ（オレフィン）‐第二アミンの未反応中間
体は生成物から除去する必要はない。これは、その存在
が式（Ｉ）の生成物の有用性を妨害することがないから
である。未反応アミンは担体として機能し、（特にカル
バメートがメチル又は非β水素基を含む場合には）エン
ジン内沈積物の形成防止、除去もしくは形成遅延を助長
するか又は公知の燃料洗浄特性を与えることによって、
本発明のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートの作
用を補佐することができる。燃料に使用される他の公知
の物質、例えば後述のポリマー添加剤も、これらの１つ
以上の目的に使用し得る。

本発明の好ましいポリ（オレフィン）‐N-置換カルバ
メートは、下記の式（II）： ［式中、Ｒは平均分子量500〜9,900のポリ（オレフィ
ン）ポリマーであり、R¹は炭素原子数20以下のヒドロカ
ルビル基であり、R²はヒドロカルビル基か又は少なくと
も１つのアミン窒素原子を含むヒドロカルビルアミノヒ
ドロカルビル基を表し、且つ各々がヒドロカルビル基中
に総数20までの炭素原子を含む］ で示されるN-置換カルバメートである。

式（Ｉ）で示される本発明の好ましい化合物は、Ｒが
平均分子量550〜4,900、好ましくは600〜1,300のポリ
（オレフィン）ポリマーを表す化合物である。Ｒは好ま
しくはポリイソブチレン基である。

R¹は、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数２
〜７のアルケニル基、環の炭素原子数３〜７且つ炭素原
子総数３〜10のシクロアルキル基、又は炭素原子総数６
〜10のアリール、アルアルキルもしくはアリカリール基
であるのが好ましい。R¹は好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基である。

R²は好ましくは炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素
原子数２〜７のアルケニル基、環の炭素原子数３〜７且
つ炭素原子総数３〜10のシクロアルキル基、炭素原子総
数６〜10のアリール、アルアルキルもしくはアルカリー
ル基、又はより好ましくは下記の式（III）： ［式中、Ｒ′は炭素原子数１〜８のアルキレン基であ
り、各Ｒ″は独立して水素原子か又は炭素原子数１〜７
のアルキル基を表し、ｘは０〜５である］ で示される基である。R²が式（III）の基を表す場合
は、各Ｒ′が炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
各Ｒ″が独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表
し、ｘが０〜２、例えば０又は１であるのが好ましい。
特に好ましくは、Ｒ′がプロピレンであり、各Ｒ″がメ
チル基であり、ｘが０である。

式R-A-Hのポリ（オレフィン）‐第二アミン中間体
（ポリアミンを含む）は、後述の一般的方法を用いてオ
レフィン系ポリマーをアミンと反応させることにより製
造できる。

これらの油溶性ポリ（オレフィン）‐第二アミン中間
体は、分子量500〜9,900、好ましくは550〜4,900、より
好ましくは600〜1,300のポリマー鎖を含む。このポリマ
ー鎖は飽和もしくは不飽和の直鎖又は分枝鎖であり得、
アミンの窒素及び／又は炭素原子に結合する。

好ましいポリ（オレフィン）‐N-置換第二アミン中間
体は下記の構造式（Ｖ）： ［式中、Ｒは分子量500〜9,900のポリオレフィンポリ
マー鎖から選択され、各Ｒ′は炭素原子数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキレン基であり、各Ｒ″は水素もし
くは炭素原子数１〜７の低級アルキル基であり、ｘは０
〜５である］ で示されるポリアルキレンポリアミンである。好ましい
のは、Ｒが分子量550〜4,900、特に好ましくは600〜
1,300の分枝鎖オレフィンポリマー鎖を表すポリアルキ
レンポリアミンである。

式（Ｉ）及び（II）中にＲを生じさせ且つ式（Ｖ）中
にＲを生じさせるオレフィン系ポリマーは、アミンと
反応して本発明のポリ（オレフィン）‐N-置換第二アミ
ン中間体を形成し、例えば米国特許第4,357,148号で既
に知られている。この種のポリマーは、直鎖もしくは分
枝鎖を有するアルカン又はアルケンから誘導したオレフ
ィン系ポリマーを内包し、このオレフィン系ポリマー
は、芳香族もしくは脂環式置換基、例えば二重結合を任
意に有し得るオレフィンのポリマー又はコポリマーから
誘導した基を任意に含み得る。未置換アルケニル基及び
アルキル基の具体例としては、ポリエチレン基、ポリプ
ロピレン基、ポリブチレン基、ポリイソブチレン基、ポ
リエチレン‐ポリプロピレン基、ポリエチレン‐ポリα
‐メチルスチレン基及び二重結合をもたない対応基が挙
げられる。特に好ましいのはポリプロピレン基及びポリ
イソブチレン基である。

Ｒ″基は水素であってもよいが、好ましくは炭素原子
数７以下の低級アルキル基、より好ましくは炭素原子１
〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル及
びブチルである。

適当なアミン反応体は、広義には、後でより詳細に説
明するポリアミン及びモノアミンの双方を内包する（ポ
リ）アミンである。ポリ（オレフィン）‐N-置換第二ア
ミン中間体を形成するためにポリオレフィンとの反応に
使用される（ポリ）アミンには、脂肪族、脂環式、芳香
族又は複素環式モノアミン又はポリアミンがある。これ
ら種々のアミンは米国特許第4,191,537号のような刊行
物に詳述されている。これらのアミンは他の非反応性置
換基も含み得る。この種のアミンの適当な置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル等のようなアルキル；プ
ロペニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル等の
ようなアルケニル;2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシ
プロピル、ヒドロキシイソプロピル、4-ヒドロキシブチ
ル等のようなヒドロキシアルキル;2-ケトプロピル、6-
ケトオクチル等のようなケトアルキル；エトキシエチ
ル、エトキシプロピル、プロポキシエチル、プロポキシ
プロピル、2-（2-エトキシエトキシ）エチル等のような
アルコキシ及び低級アルケノキシアルキル、並びにプロ
ピオニル、アセチル等のようなアシル基が挙げられる。
好ましい置換基はC₁〜C₆アルキル基である。

複素環式アミンは飽和、不飽和及び置換又は未置換で
あり得る。適当な複素環式アミンとしては、ピペラジ
ン、例えば2-メチルピペラジン、N-（2-ヒドロキシエチ
ル）‐ピペラジン、1,2-ビス（N-ピペラジニル）エタ
ン、並びにN,N′‐ビス（N-ピペラジニル）ピペラジ
ン、2-メチルイミダゾリン、3-アミノピペリジン、2-ア
ミノピリジン、2-（3-アミノエチル）‐3-ピロリン、3-
アミノピロイジン、N-（3-アミノプロピル）モルホリン
等が挙げられる。複素環式化合物の中ではピペラジンが
好ましい。

アミン反応体としては、モノ置換及びポリ置換された
ポリアミン又は異性体のような化合物の混合物がある。

本発明の好ましいポリ（オレフィン）ポリアミン中間
体化合物の形成に使用されるポリアミンとしては、低分
子量脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレ
ンジアミン、ブチレンジアミン、トリメチルトリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ジアミノペンタ
ンもしくはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、ジアミノオクタン、
デカメチレンジアミン並びに炭素原子数18以下の高級類
縁体が挙げられる． トリアミン基、テトラミン基及びペンタミン基を有す
る化合物は、経済上の利点をもたらすポリエチレンポリ
アミンの大量生産混合物から製造できるため、本発明で
使用するのに適している。

ポリアミン基を誘導できるポリアミン出発物質は、環
状ポリアミン、例えばエチレン基から離れて位置する窒
素原子を有する脂肪族ポリアミンを塩化水素の存在下で
加熱した時に生じる環状ポリアミンであってもよい。

ポリ（オレフィン）‐第二アミンの製造に使用できる
モノアミンとしては、ヒドロカルビル基が１〜14個の炭
素原子を含むモノアミンが挙げられる。各ヒドロカルビ
ル基は例えば独立して、炭素原子数１〜10のアルキル
基、炭素原子数２〜７のアルケニル基、環の炭素原子数
３〜７且つ炭素原子総数３〜10のシクロアルキル基、又
は計炭素原子総数６〜10のアリール、アルアルキルもし
くはアルカリール基から選択される。これらのヒドロカ
ルビル基は、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばエ
チル又はプロピルから独立して選択されるのが好まし
い。

本発明で使用するポリ（オレフィン）アミン化合物の
製造に適した方法の１つは、少なくとも１つのハロゲン
原子を置換基として含み且つ前述のごとき炭化水素鎖を
含むハロゲン化炭化水素を（ポリ）アミンと反応させる
ことからなる。ハロゲン原子は（ポリ）アミン基によっ
て置換され、このときハロゲン化水素が形成される。こ
のハロゲン化水素は任意の適当な方法、例えば過剰の
（ポリ）アミンとの塩として除去し得る。ハロゲン化炭
化水素と（ポリ）アミンとの反応は溶媒の存在下で高温
で生起させるのが好ましい。溶媒としては特に沸点が16
0℃以上のものを使用する。ハロゲン化炭化水素と、こ
の反応に使用できる１つ以上の窒素原子を有する（ポ
リ）アミンとの反応は、架橋が最小限になるように、例
えば過剰量の（ポリ）アミンを用いて生起させるのが好
ましい。

（ポリ）アミン反応体は例えば低分子量脂肪族（ポ
リ）アミンのアルキル化によって製造できる。例えば、
（ポリ）アミンをハロゲン化アルキル又はハロゲン化ア
ルケニルと反応させるのである。アルキル化（ポリ）ア
ミンの形成にはハロゲン化水素の形成が伴う。このハロ
ゲン化水素は例えば過剰に存在する出発原料（ポリ）ア
ミンの塩として除去する。このハロゲン化アルキル又は
ハロゲン化アルケニルと強塩基性（ポリ）アミンとの反
応時には、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニ
ルの脱ハロゲン化が副反応として起こり得る。その場合
には炭化水素が副産物として形成されるが、この炭化水
素は除去しなくてよい。

本発明は、前記式（Ｉ）又は（II）で示されるN-置換
カルバメートを含有する、ガソリン沸点範囲の炭化水素
混合物を含む内燃機関用燃料組成物にも係わる。

ガソリン沸点範囲の適当な液体炭化水素燃料は沸点25
℃（77゜F）〜232℃（450゜F）の炭化水素混合物であり、
飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素及び芳香族炭化水
素の混合物を含む。好ましいのは、飽和炭化水素含量が
約40〜約80容量％、オレフィン系炭化水素含量が約０〜
約30容量％、且つ芳香族炭化水素含量が約10〜約60容量
％のガソリンブレンドである。基体となる燃料は直留ガ
ソリン、ポリマーガソリン、天然ガソリン、二量化オレ
フィン、三量化オレフィン、熱的にもしくは接触的に改
質した炭化水素又は接触分解もしくは熱分解した石油ス
トックから合成した芳香族炭化水素混合物、並びにこれ
らを混合したものから誘導できる。炭化水素の組成及び
基体燃料のオクタン価は重要な条件ではない。本発明の
実施には、任意の一般的な内燃機関用基体燃料を使用で
きる。

本発明が適用される炭化水素燃料混合物は実質的に無
鉛であり得るが、少量の配合剤、例えばメタノール、エ
タノール、エチル第三ブチルエーテル等を含んでもよ
い。この燃料はまた、アンチノック化合物、例えばテト
ラトエチル鉛、メチルシクロペンタジエニルマンガント
リカルボニル又はオルトアジドフェノールも含み得る。

沈積物の蓄積を防止するか、又は沈積物を減少もしく
は改質するために、エンジンの燃焼ゾーンには本発明の
ポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートを様々な方法
で有効量導入し得る。このポリ（オレフィン）カルバメ
ートは例えば、好ましくは最終沸点（ASTM D86による）
が約232℃（450゜F）以下の炭化水素担体に混ぜて、断続
的に又は実質的に連続して、吸気マニホルド内に注入し
得る。好ましい方法の１つは、燃料にポリ（オレフィ
ン）‐N-置換カルバメートを添加することからなる。こ
の物質は例えば、燃料に別個に添加するか又は他の燃料
添加剤とブレンドして導入することができる。本発明の
ポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートの有効使用量
は勿論、使用する特定化合物と、エンジンと、燃料及び
担体の種類とに依存する。一例として、燃料組成物全体
の約20〜約750重量ppm、好ましくは約40〜約500重量ppm
の割合でポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートを使
用するとよい。

本発明の燃料組成物には異なるポリ（オレフィン）‐
N-置換カルバメートの混合物を使用し得る。例えば、式
（Ｉ）中のR¹がメチルであるものとイソブチルであるも
のとの混合物を使用し得る。あるいは、式（Ｉ）中のＡ
及び／又はＲが異なる基の混合物であってもよい。

本発明のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメート
は、ある種のポリマー成分と組合わせて使用することも
できる。この種のポリマー成分は、炭素原子数６以下の
モノオレフィンのポリマー；ポリ（オキシアルキレン）
アルコール、グリコールもしくはポリオール；又はポリ
オレフィンアミンである。これらの物質は当業者には周
知である。例えば、米国特許第2,692,257号、第2,692,2
58号、第2,692,259号、第2,918,508号及び第2,970,179
号にはモノオレフィンポリマーが開示されている。

本発明の好ましい内燃機関用燃料組成物は更に、
（ｉ）C₂〜C₆モノオレフィンのポリマー、（ii）C₂〜C₆
モノオレフィンのコポリマー、（iii）C₂〜C₆モノオレ
フィンの水素化ポリマーもしくは水素化コポリマー、
（iv）ポリ（オキシ‐C₂〜C₆アルキレン）アルコール、
グリコールもしくはポリオール、並びに（ｖ）C₂〜C₆モ
ノオレフィンのポリ（オレフィン）アミンから選択した
少なくとも１種類のポリマー成分（ｂ）も含む。このポ
リマー成分（ｂ）は、浸透圧計測による平均分子量が50
0〜3,500、好ましくは500〜1,500のものが適当であり得
る。特に好ましいのは、平均分子量600〜950のものであ
る。混合物の実質的部分が1500以上の分子量を有するよ
うなポリマー混合物は効果がかなり低下する。ポリオレ
フィンは炭素原子数２〜６の不飽和炭化水素、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジ
エン、アミレン、イソプレン及びヘキセンから製造し得
る。

効果及び入手し易さから見て好ましい成分（ｂ）はプ
ロピレン及びブチレンのポリマーであり、特に好ましい
のはポリイソブチレンのポリマーである。また、これら
のポリマーの水素化によって得られる誘導体も前記成分
として適当である。

ポリ（‐C₂〜C₆‐オキシアルキレン）アルコール、グ
リコール及びポリオール担体は単独で又は、例えばBASF
Wyandotte Corp.,U.S.A.から市販の“Pluronics"（商
標）及びUnion Carbide Corp.,U.S.A.から市販の“UCO
N"LBシリーズ（商標）流体のようなものとの混合物とし
て使用できる。これらの担体は好ましくは、分子量300
〜4000のポリ（オキシプロピレン）アルコール、グリコ
ール又はポリオールであり、例えば分子量300〜4000の
（C₁〜C₁₀ヒドロカルビル）ポリ（オキシプロピレン）
アルコール及びポリエチレングリコールのようにアルキ
ル基で任意にキャップされ得る。

式（Ｉ）の化合物の製造で使用される出発物質として
説明したC₂〜C₆モノオレフィンのポリ（オレフィン）ア
ミンは、ポリ（オレフィン）アミン燃料添加剤としても
有用である。

本発明は、ガソリン沸点範囲の液体（炭化水素）燃料
に混入するための濃縮物にも係わる。この濃縮物は、 （ａ）式（Ｉ）もしくは（II）の少なくとも１種類のN-
置換カルバメートを25〜500重量ppm（好ましくは50〜20
0重量ppm）； （ｂ）（ｉ）C₂〜C₆モノオレフィンのポリマー （ii）C₂〜C₆モノオレフィンのコポリマー、 （iii）C₂〜C₆モノオレフィンの水素化ポリマーもしく
は水素化コポリマー、 （iv）ポリ（オキシ‐C₂〜C₆‐アルキレン）アルコー
ル、グリコールもしくはポリオール、及び （ｖ）C₂〜C₆モノオレフィンのポリ（オレフィン）アミ
ン から選択した少なくとも１種類のポリマー成分を10〜10
00重量ppm（好ましくは50〜400重量ppm）； （ｃ）清澄剤（dehazer）を任意に約０〜約20重量ppm含
み；且つ （ｄ）残分として沸点50℃（122゜F）〜232℃（450゜F）
の希釈剤を含む。

極めて適当な希釈剤としては、酸素含有炭化水素及び
酸素非含有炭化水素が挙げられる。適当な酸素含有炭化
水素溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プ
ロパーノール、メチル‐tert-ブチルエーテル、及びエ
チレングリコールモノブチルエーテルがある。溶媒はヘ
プタンのようなアルカンであってもよいが、好ましくは
芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン、キシレンを単独
で又は前記酸素含有炭化水素溶媒と混合して使用する。
この濃縮物は任意に、約０〜約20重量ppmの清澄剤、特
にポリエステルタイプのエトキシル化アルキルフェノー
ル‐ホルムアルデヒド樹脂、又は他の一般的清澄剤を含
み得る。

本発明は更に、スパーク点火内燃機関（ICE）を作動
させる方法にも係わる。この方法は、燃焼吸気燃料装入
物と共に、前記式（Ｉ）又は（II）の少なくとも１種類
のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートを沈積物の
形成を阻止又は軽減するのに効果的な量だけエンジンに
導入することからなる。

尚、（ａ）式（Ｉ）のポリ（オレフィン）‐N-置換カ
ルバメート及び／又は（ｂ）ポリマー成分もしくは他の
添加剤に関して述べた事項は、前記濃縮物、内燃機関用
燃料組成物及びICE作動方法にも適用される。

以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に
説明する。

実施例1:R¹＝n-ブチル;R＝平均分子量900のポリイソブ
チレン;A＝N-CH₂CH₂CH₂NMe₂の式（Ｉ）で示される化合
物の製造 500gのポリイソブチレン‐NH-（CH₂）₃‐NMe₂（80.5
％が非揮発性物質、19.5％がキシレンであり、1.50％の
塩基性窒素を含む）を空気駆動式撹拌機と還流コンデン
サーと温度計と滴下漏斗とを備えた1000ml丸底フラスコ
内に導入した。滴下漏斗に45.5gのn-ブチルクロロホル
メート及び21mlのトルエンを加えた。このトルエン溶液
を室温で撹拌しながら前記丸底フラスコ内に滴下した。
この滴下操作は約10分を要し、このとき反応温度が36℃
に上昇した。滴下終了後にこの反応フラスコを160℃に
加熱し、この温度に１時間維持した。滴下漏斗を取り外
し、代わりに粉末漏斗を取付けた。この粉末漏斗を介し
て炭酸ナトリウム（44.3g）の水（177g）溶液を加え
た。この添加操作の終了後に、フラスコを１時間100℃
にて加熱した。

前記反応フラスコの内容物を2000mlの分液漏斗に移し
て二層に分離させ、下方の水層を除去した。残りの層を
水150mlで３回処理した。水を除去し、漏斗の内容物を2
000ml三角フラスコ（Erlenmeyer）に移した。500mlのト
ルエンを無水硫酸ナトリウムと共に前記フラスコ内に加
えた。１時間撹拌した後、フラスコの内容物を過し、
回転蒸発処理によって溶媒を除去した。得られたニート
の物質を測定した結果、塩基性窒素含量は0.82重量％、
総窒素量は1.71重量％であった。これは、２つの窒素原
子のうち一方が反応して非塩基性になったことを意味す
る。IR（赤外分光光度法）で分析したところ、1700cm^-1
（未補正）に典型的なカルバメート吸収が見られた。

実施例２ Ｒ及びＡが実施例１と同じ意味を表す式（Ｉ）で示さ
れる一連の化合物を、実施例１と類似の方法で製造し
た。これらの化合物を下記の表１に示す。

実施例3:エンジンテスト 表２に示す燃料を1938年型シボレー（Chevrolet）2.0
l及び1987年型フォード（Ford）3.0lのPort Fuel Injec
tion（PFI）式V-6エンジンでテストし、吸気系統の清潔
さ、燃料の経済性及び沈積物の付着防止に関する本発明
のポリ（オレフィン）‐N-置換カルバメートの有効性を
調べた。

基体燃料としては高級無鉛ガソリンを使用した。ポリ
（オレフィン）‐N-置換カルバメートは実施例２に従っ
て製造した。一部のテストはポリ（オレフィン）担体流
体を加えて行った。

各エンジンはテスト開始時には清潔な状態、即ちオイ
ル及びフィルターを交換し且つ吸気マニホルド、吸気ポ
ート及びエンジンの燃焼領域から沈積物を完全に除去し
た状態にあった。各テストの間にエンジン内に生じた沈
積物の蓄積を調べるために、エンジンをアイドルモード
と30、35、45、55及び65マイル／時の走行モードとから
なるサイクルで、加速及び減速させながら作動させた。
これらのテストを100時間実施し、次いでバルブ及びポ
ートの沈積物を１〜10の段階で視覚的に評価した。段階
10は、10、９、８等の段階を有する代表的写真と比較し
て沈積物が本質的に存在しない状態に相当する。沈積物
の重量も測定した。これらのテストの結果を表２に示
す。

これらのテスト結果が示すように、本発明のポリ（オ
レフィン）‐N-置換カルバメートを使用した場合にはバ
ルブの平均沈積物量が著しく低く且つバルブ及びポート
の平均視覚評価値が高い。従って、基体燃料と比べて、
エンジン内部の沈積物の蓄積を極めて効果的に阻止する
という点で極めて有用である。また、ポリイソブチレン
をN-置換カルバメートの担体流体として使用した場合に
も、沈積物の蓄積が防止されている。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（Ｉ）： ［式中、Ｒは平均分子量500〜9,900のポリ（オレフィ
   ン）ポリマー鎖であり、R¹は炭素原子数20以下のヒドロ
   カルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ａは
   置換基が炭素原子数20以下のヒドロカルビル基もしくは
   置換ヒドロカルビル基であるN-置換アミノ基を表す］ で示されるN-置換カルバメート。
2. 【請求項２】下記の式（II）： ［式中、Ｒは平均分子量500〜9,900のポリ（オレフィ
   ン）ポリマーであり、R¹は炭素原子数20以下のヒドロカ
   ルビル基であり、R²はヒドロカルビル基か又は少なくと
   も１つのアミノ窒素原子を含むヒドロカルビルアミノヒ
   ドロカルビル基を表し、且つ各々がヒドロカルビル基中
   に総数20までの炭素原子を含む］ で示される請求項１に記載のカルバメート。
3. 【請求項３】R²が炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素
   原子数２〜７のアルケニル基、環の炭素原子数３〜７且
   つ炭素原子総数３〜10のシクロアルキル基、炭素原子総
   数６〜10のアリール、アルアルキルもしくはアルカリー
   ル基、又は下記の式（III）： ［式中、Ｒ′は独立して炭素原子数１〜８のアルキレン
   基を表し、各Ｒ″は独立して水素原子か又は炭素原子数
   １〜７のアルキル基を表し、ｘは０〜５である］ で示される基である請求項２に記載のカルバメート。
4. 【請求項４】各Ｒ′が独立して炭素原子数１〜４のアル
   キレン基であり、各Ｒ″が独立して炭素原子数１〜４の
   アルキル基を表し、ｘが０〜２である請求項３に記載の
   カルバメート。
5. 【請求項５】Ｒ′がプロピレンであり、各Ｒ″がメチル
   基であり、ｘが０である請求項４に記載のカルバメー
   ト。
6. 【請求項６】Ｒが平均分子量550〜4,900のポリ（オレフ
   ィン）ポリマーである請求項１から５のいずれか一項に
   記載のカルバメート。
7. 【請求項７】Ｒが平均分子量600〜1,300のポリ（オレフ
   ィン）ポリマーである請求項１から６のいずれか一項に
   記載のカルバメート。
8. 【請求項８】Ｒがポリイソブチレン基である請求項１か
   ら７のいずれか一項に記載のカルバメート。
9. 【請求項９】R¹が炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素
   原子数２〜７のアルケニル基、環の炭素原子数３〜７且
   つ炭素原子総数３〜10のシクロアルキル基、又は炭素原
   子総数６〜10のアリール、アルアルキルもしくはアルカ
   リール基である請求項１から８のいずれか一項に記載の
   カルバメート。
10. 【請求項１０】R¹が炭素原子数１〜４のアルキル基を表
    す請求項１から９のいずれか一項に記載のカルバメー
    ト。
11. 【請求項１１】ガソリン沸点範囲の液体燃料に混入する
    のに適した濃縮物であって、 （ａ）請求項１から10のいずれか一項に記載の少なくと
    も１種類のN-置換カルバメート25〜500重量ppmと、 （ｂ）（ｉ）C₂〜C₆モノオレフィンのポリマー、 （ii）C₂〜C₆モノオレフィンのコポリマー、 （iii）C₂〜C₆モノオレフィンの水素化ポリマーもしく
    はコポリマー、 （iv）ポリ（オキシ‐C₂〜C₆‐アルキレン）アルコー
    ル、グリコールもしくはポリオール、及び （ｖ）C₂〜C₆モノオレフィンのポリ（オレフィン）アミ
    ン から選択した少なくとも１種類のポリマー成分10〜1000
    重量ppmと、 （ｅ）任意に含み得る清澄剤０〜20重量ppmと、 （ｄ）残分としての沸点50℃〜232℃の希釈剤とを含む
    濃縮物。
12. 【請求項１２】ガソリン沸点範囲の炭化水素の混合物
    と、請求項１から10のいずれか一項に記載のN-置換カル
    バメート又は請求項11に記載の濃縮物とを含む内燃機関
    用燃料組成物。
13. 【請求項１３】請求項１から10のいずれか一項に記載の
    式（Ｉ）のN-置換カルバメートの製造方法であって、 式R-A-H［式中、Ｒ及びＡは請求項１に記載の意味を表
    す］のアミンを、下記の式（IV）： ［式中、R¹は請求項１に記載の意味を表し、Ｚはハロゲ
    ン原子、エーテル基又はチオエーテル基である］ で示されるカルボキシレート化合物と反応させることか
    らなる方法。