JP5561933B2

JP5561933B2 - 燃料における使用のための四級アンモニウム塩洗浄剤

Info

Publication number: JP5561933B2
Application number: JP2008517001A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムバートン，; マークシー．デイビース，; デイビッドジェイ．モアトン，; ポールアール．スティーブンソン，; ディーンセットフォード，
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2006-06-13
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2026-06-13
Also published as: AU2006257823B2; JP5744797B2; EP2998384A1; EP2998384B1; US20100257779A1; WO2006135881A3; JP2008544043A; KR101314378B1; CN101198678A; ES2694856T3; US20080307698A1; DK1896555T3; BRPI0611987A2; JP2012184444A; CN102174340B; CN102174340A; PL1896555T3; EP1896555A2; CA2611306A1; EP3406692A1

Description

（関連出願への相互参照）
本願は、特許出願第６０／６９１，１１５号による優先権を主張する。

（発明の背景）
本発明の組成物は、４級アンモニウム塩洗浄剤、および吸気弁の堆積物を削減し吸気弁上に存在する堆積物を除去または洗浄する、燃料組成物中でのこのような４級アンモニウム塩洗浄剤の使用に関する。

液体燃料が、機関運転中に劣化し、堆積物を形成し得る成分を含有することは、周知である。この堆積物が、燃料の不完全燃焼を引き起こす結果、排出物が多くなり燃料節約が不十分となり得る。洗浄剤などの燃料添加剤は、堆積物の形成を制御するかまたは最小限にするのに役立つ、周知の液体燃料添加剤である。機関の動力学および機構が継続的に進歩するにつれて、燃料の要求性能も、これらの機関の進歩に追随するために向上させなければならない。例えば、今日の機関は、許容範囲のより小さい、圧縮室または燃焼室への燃料噴霧を高めるためにより高圧で運転する噴射装置を有する。この新しい機関内の堆積を防止し堆積物を削減することが、今日の機関を最適に運転するのに極めて重要となってきた。洗浄剤などの燃料添加剤技術の進歩により、燃料が今日の機関の進歩に追随することが可能となった。したがって、今日の機関の最適な運転を促すために液体燃料中に許容可能な性能を付与し得る洗浄剤が必要である。

特許文献１では、ポリヒドロキシカルボン酸２部とジアルキレントリアミン１部とを反応させることにより得られるポリエステルアミン洗浄剤が開示されている。

特許文献２では、スクシンイミドの４級アンモニウム塩を含有する車両用燃料組成物が開示されている。この４級アンモニウム塩は、ハロゲン化物、スルホン酸塩またはカルボン酸塩の対イオンを有する。

特許文献３および特許文献４では、そのアンモニウムイオンが複素環式芳香族（ピリジニウムイオン）である、スクシンイミドの４級アンモニウム塩を含有する燃料組成物が開示されている。

特許文献５では、ピリジニウム塩で処理された、８００〜１４００のＭｗを有するＣ２〜Ｃ４ポリオレフィンを含有する燃料組成物または潤滑油組成物が開示されている。

特許文献６では、無水コハク酸ポリアルキルとポリアミノヒドロキシアルキル４級アンモニウム塩との反応生成物を含有する燃料組成物が開示されている。

特許文献７では、トリエチレンジアミンと結合した、３５０〜３０００のＭｗを有する炭化水素の４級アンモニウム塩を含有する、潤滑油または燃料が開示されている。この４級アンモニウム塩の対イオンは、ハロゲン化物、リン酸塩、アルキルリン酸塩、ジアルキルリン酸塩、ホウ酸塩、アルキルホウ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカン酸塩、およびＯ，Ｏ−ジアルキルジチオリン酸塩から選択される。

特許文献８では、モノカルボン酸エステルを有する、スクシンイミドの４級アンモニウム塩を含有する、燃料または潤滑油が開示されている。特許文献８では、低硫黄燃料、流動化装置などの存在は、教示も、示唆も、あるいは開示もされていない。実施例１では、アミンとしてＤＭＡＰＡを有するポリイソブチレンスクシンイミドが教示されている。次いで、このスクシンイミドは、サリチル酸塩と反応する。

特許文献９および特許文献１０では、エステル−ラクトンの４級アンモニウム塩を含有する燃料組成物が開示されている。

特許文献１１では、３５０〜３０００のＭｗを有する炭化水素の４級アンモニウム塩を含有する、潤滑油または燃料が開示されており、４級窒素に対する残りの基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基または環状基からなる群から選択される。
米国特許第５，０００，７９２号明細書米国特許第４，１７１，９５９号明細書米国特許第４，３３８，２０６号明細書米国特許第４，３２６，９７３号明細書米国特許第４，１０８，８５８号明細書米国特許第５，２５４，１３８号明細書米国特許第４，０５６，５３１号明細書米国特許第４，２４８，７１９号明細書米国特許第４，２５３，９８０号明細書米国特許第４，３０６，０７０号明細書米国特許第３，７７８，３７１号明細書

したがって、本発明は、堆積物形成を削減し、最小化し、制御することにより、最適な機関運転、即ち、燃料節約改善、車両操縦性向上、排出物削減および機関整備削減を促進する。

（発明の要旨）
本発明は、内燃機関に燃料供給する方法であって、
Ａ．前記機関に
ｉ．室温で液体である燃料、および
ｉｉ．（ａ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素原子
または窒素原子を有し、３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、
（ｂ）３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤と
の反応生成物を含む４級アンモニウム塩
を供給する段階
を含み、
該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される方法を更に提供する。

本発明は、
ａ．ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し、３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、
ｂ．３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤と
の反応生成物を含み、
該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される、
４級アンモニウム塩を含む組成物を更に提供する。

（発明の詳細な説明）
様々な好ましい特徴および実施形態は、非限定的例示として以下に説明する。
（発明の分野）
本発明は、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を含む燃料組成物、および該燃料組成物で内燃機関を運転する方法を包含する。本発明の組成物および方法は、機関内の堆積物形成を最小化し、削減し、制御し、これにより、燃料消費が削減され、操作性が向上し、車両整備が削減され、排出物が削減される結果、最適な機関運転が可能となる。

（燃料）
本発明の組成物は、室温で液体であり、機関に燃料供給するのに有用である燃料を含むことができる。この燃料は、普通、室温条件、例えば室温（２０〜３０℃）で液体である。この燃料は、炭化水素燃料、非炭化水素燃料、またはこれらの混合燃料であってもよい。炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８１４により定義されるガソリンまたはＡＳＴＭ規格Ｄ９７５により定義されるディーゼル燃料を含む石油蒸留液であってもよい。本発明のある実施形態では、燃料はガソリンであり、他の実施形態では、燃料は加鉛ガソリンであるか、または無鉛ガソリンである。本発明の別の実施形態では、燃料はディーゼル燃料である。炭化水素燃料は、例えば、フィッシャートロプシュ法などのプロセスにより調製される炭化水素を含む、ＧＴＬ（ｇａｓｔｏｌｉｑｕｉｄ）プロセスにより調製される炭化水素であってもよい。非炭化水素燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸のエステル、ニトロアルカン、またはこれらの混合物を含む、含酸素剤とよく称される酸素含有組成物であってもよい。非炭化水素燃料には、例えばメタノール、エタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、菜種メチルエステルおよび大豆メチルエステルなどの、植物および動物由来のエステル交換油および／または脂肪と、ニトロメタンを挙げることができる。炭化水素と非炭化水素燃料との混合物には、例えばガソリンとメタノールおよび／またはエタノール、ディーゼル燃料とエタノール、ならびにディーゼル燃料と菜種メチルエステルなどのエステル交換植物油を挙げることができる。本発明のある実施形態では、液体燃料は、炭化水素燃料、非炭化水素燃料、またはこれらの混合物中の水のエマルジョンである。本発明の幾つかの実施形態では、燃料は、重量ベースで５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下の硫黄含量を有することができる。別の実施形態では、燃料は、重量ベースで１〜１００ｐｐｍの硫黄含量を有し得る。一実施形態では、燃料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物を、約０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、約０〜約５００ｐｐｍ、約０〜約１００ｐｐｍ、約０〜約５０ｐｐｍ、約０〜約２５ｐｐｍ、約０〜約１０ｐｐｍ、または約０〜約５ｐｐｍ含有する。別の実施形態では、燃料は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物の重量に対して１〜１０ｐｐｍ含有する。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物を含有する燃料により、堆積物を形成する傾向が高くなり、したがってコモンレールインジェクターが汚染するかまたは詰まることは、当技術分野で周知である。本発明の燃料は、一般に重量で５０％を超える主要量で燃料組成物中に存在し、他の実施形態では、９０重量％より多く、９５重量％より多く、９９．５重量％より多く、または９９．８重量％より多く存在する。

（４級アンモニウム塩）
本発明の組成物は、（ａ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、前記アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し、３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、（ｂ）３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤との反応生成物を含み、該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される４級アンモニウム塩を含む。

４級アンモニウム塩および同物質を調製する方法の例は、参照により本明細書に組み込んだ以下の特許、ＵＳ４２５３９８０、ＵＳ３７７８３７１、ＵＳ４１７１９５９、ＵＳ４３２６９７３、ＵＳ４３３８２０６、およびＵＳ５２５４１３８に記載されている。

（ヒドロカルビル置換アシル化剤）
本発明のヒドロカルビル置換アシル化剤は、長鎖炭化水素、一般に、（ｉ）フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などのα，β−一価不飽和Ｃ_４〜Ｃ_１０ジカルボン酸、（ｉｉ）無水物などの（ｉ）の誘導体または（ｉ）のＣ_１〜Ｃ_５アルコール誘導モノもしくはジエステル、（ｉｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸などのα，β−一価不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０モノカルボン酸、（ｉｖ）（ｉｉｉ）のＣ_１〜Ｃ_５アルコール誘導エステルなどの（ｉｉｉ）の誘導体、などの一価不飽和カルボン酸反応物質で置換されたポリオレフィンと、式中、Ｒ^１およびＲ^２の各々は、独立に、水素または炭化水素ベースの基であり、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の各々は、独立に、水素または炭化水素ベースの基であり、少なくとも１つは、少なくとも２０個の炭素原子を含有する炭化水素ベースの基であることが好ましい一般式

により表されるオレフィン結合を含有する任意の化合物との反応生成物である。

一価不飽和カルボン酸と反応するオレフィンポリマーには、Ｃ_２〜Ｃ_２０、例えばＣ_２〜Ｃ_５モノオレフィンを主要モル量含むポリマーを挙げることができる。このようなオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、またはスチレンが挙げられる。このポリマーは、ポリイソブチレンなどのホモポリマー、ならびにエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレンのコポリマーなどの、このようなオレフィンの２種以上からなるコポリマーであってもよい。他のコポリマーには、少モル量の、例えば１〜１０モル％のコポリマーのモノマーが、Ｃ_４〜Ｃ_１８ジオレフィンであるコポリマー、例えば、イソブチレンとブタジエンとのコポリマー、またはエチレンと、プロピレンと１，４−ヘキサジエンとのコポリマーが挙げられる。

一実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲは、ポリブテン、即ち、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンを含めたＣ４オレフィンのポリマーから誘導される。Ｃ４ポリマーにはポリイソブチレンを挙げることができる。別の実施形態では、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲは、エチレン−プロピレン−ジエンポリマーを含めたエチレン−α−オレフィンポリマーから誘導される。エチレン−α−オレフィンコポリマーおよびエチレン−低級オレフィン−ジエンターポリマーは、欧州特許公報ＥＰ０２７９８６３および以下の米国特許、第３５９８７３８号、第４０２６８０９号、第４０３２７００号、第４１３７１８５号、第４１５６０６１号、第４３２００１９号、第４３５７２５０号、第４６５８０７８号、第４６６８８３４号、第４９３７２９９号、第５３２４８００号を含めた多くの特許文献に記載されており、これらの各文献は、これらのエチレンベースポリマーの当該開示のために参照により本明細書に組み込まれる。

別の実施形態では、式（Ｉ）のオレフィン結合は、以下の式により表される、

（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）

（式中、Ｒはヒドロカルビル基である）
主としてビニリデン基である。

一実施形態では、式（Ｉ）のビニリデン含量は、ビニリデン基を少なくとも約３０モル％、ビニリデン基を少なくとも約５０モル％、またはビニリデン基を少なくとも約７０モル％含み得る。このような材料およびこれを調製する方法は、米国特許第５０７１９１９号、第５１３７９７８号、第５１３７９８０号、第５２８６８２３号、第５４０８０１８号、第６５６２９１３号、第６６８３１３８号、第７０３７９９９号と米国特許公報２００４０１７６５５２Ａ１、２００５０１３７３６３、および２００６００７９６５２Ａ１に記載されており、これらは、参照により本明細書に明確に組み込んであり、このような生成物は、ＢＡＳＦから商品名ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）で、ならびにＴｅｘａｓＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌＬＰから商品名ＴＰＣ１１０５（商標）およびＴＰＣ５９５（商標）で市販されている。

一価不飽和カルボン酸反応物質と式（Ｉ）の化合物との反応からヒドロカルビル置換アシル化剤を作製する方法は、当技術分野で周知であり、以下の特許、熱的「エン」反応を生じさせる、米国特許第３３６１６７３号および第３４０１１１８号、米国特許第３０８７４３６号、第３１７２８９２号、第３２７２７４６号、第３２１５７０７号、第３２３１５８７号、第３９１２７６４号、第４１１０３４９号、第４２３４４３５号、第６０７７９０９号、第６１６５２３５号に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。

別の実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、式中、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^９の各々は、独立に、Ｈまたはヒドロカルビル基であり、Ｒ^４は、二価ヒドロカルビレン基であり、ｎは、０または１である以下の式

および

により表される少なくとも１種のカルボン酸反応物質と式（Ｉ）により表されるようなオレフィン結合を含有する任意の化合物との反応から作製できる。各化合物およびこれらの化合物を作製する方法は、米国特許第５７３９３５６号、第５７７７１４２号、第５７８６４９０号、第５８５６５２４号、第６０２０５００号および第６１１４５４７号に開示されている。

更に別の実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、式（Ｉ）により表される任意の化合物と（ＩＶ）または（Ｖ）との反応から作製でき、少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンの存在下で行い得る。好適なアルデヒドには、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタアルデヒド、オクタナール、ベンズアルデヒド、および高級アルデヒドが挙げられる。ジアルデヒドなどの他のアルデヒド、特にグリオキサールは有用であるが、モノアルデヒドが一般に好ましい。一実施形態では、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、これは、よくホルマリンと称される水溶液として供給し得るが、ホルムアルデヒドの反応性同等物質または供給物質であるパラホルムアルデヒドとしてポリマー形態でより頻繁に使用される。他の反応性同等物質には、水和物または環状トリマーが挙げられる。好適なケトンには、アセトン、ブタノン、メチルエチルケトン、および他のケトンが挙げられる。２個のヒドロカルビル基の１個は、メチルであることが好ましい。２個以上のアルデヒドおよび／またはケトンの混合物も有用である。

各化合物およびこれらの化合物を作製する方法は、米国特許第５８４０９２０号、第６１４７０３６号、および第６２０７８３９号に開示されている。

別の実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤には、メチレンビスフェノールアルカン酸化合物、（ｉ）式中、Ｒは、独立に、ヒドロカルビル基であり、Ａｒは、５〜約３０個の炭素原子およびアミノ、ヒドロキシもしくはアルキル、ポリオキシアルキル、ニトロ、アミノアルキル、カルボキシなどの任意選択の置換基または前記任意選択の置換基の２種以上の組合せを０〜３個含有する芳香族基であり、Ｚは、独立に、ＯＨ、低級アルコキシ、式中、各Ｒ^１０は、独立に、二価ヒドロカルビル基であり、Ｒ^１１はＨもしくはヒドロカルビルであり、ｂは１〜約３０の範囲にある数である（ＯＲ^１０）_ｂＯＲ^１１またはＯであり、ｃは、１〜約３の範囲にある数であり、ｍは、０または１〜約６の整数であるが、但し、ｍは、置換に利用できる、対応するＡｒの原子価数を超えない式

の芳香族化合物と（ｉｉ）上記の式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物などの少なくとも１つのカルボン酸反応物質との縮合生成物を挙げることができる。一実施形態では、芳香族部分の少なくとも１つのヒドロカルビル基は、ポリブテンから誘導される。一実施形態では、ヒドロカルビル基の供給源は、三塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下でのイソブチレンの重合により得られる上述のポリブテンである。

各化合物およびこれらの化合物を作製する方法は、米国特許第３９５４８０８号、第５３３６２７８号、第５４５８７９３号、第５６２０９４９号、第５８２７８０５号、および第６００１７８１号に開示されている。

別の実施形態では、（ｉ）と（ｉｉ）との、場合によっては有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、鉱酸などの酸触媒の存在下での反応は、少なくとも１種のアルデヒドまたはケトンの存在下で行うことができる。本実施形態で採用するアルデヒドまたはケトン反応物質は、上述のものと同じものである。ヒドロキシ芳香族化合物：カルボン酸反応物質：アルデヒドまたはケトンの比は、２：（０．１〜１．５）：（１．９〜０．５）となり得る。一実施形態では、この比は、２：（０．８〜１．１）：（１．２〜０．９）である。反応混合物に供給される物質の量は、これらの比に通常近似されようが、所望のモノマー比で反応生成物を得るためには、一成分またはその他の成分の反応度の増減を相殺する補正を行う必要があり得る。このような補正は、当業者なら理解されよう。３種の反応物質が同時に縮合して生成物を形成し得る一方、反応を順次行うことも可能であり、これにより、ヒドロキシ芳香族は、まずカルボン酸反応物質、次いでアルデヒドもしくはケトンと反応するか、またはその逆も同様である。各化合物およびこれらの化合物を作製する方法は、米国特許第５６２０９４９号に開示されている。

ヒドロカルビル置換アシル化剤を作製する他の方法は、以下の参考文献、米国特許第５９１２２１３号、第５８５１９６６号、および第５８８５９４４号中に見つけることができ、これらは、参照により本明細書に組み込まれる。

（窒素原子または酸素原子を有する化合物）
本発明の組成物は、アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し、更に３級アミノ基を有する化合物を含有する。

一実施形態では、アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し、更に３級アミノ基を有する化合物は、以下の式

（式中、Ｘは、約１〜約４個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ヒドロカルビル基である）

（式中、Ｘは、約１〜約４個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｒ３およびＲ４は、ヒドロカルビル基である）
により表すことができる。

アシル化剤と縮合でき、更に３級アミノ基を有する、窒素または酸素含有化合物の例には、以下のものに限らないが、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン異性体、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンテトラミン、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノピリジンまたはこれらの混合物を挙げることができる。アシル化剤と縮合でき、更に３級アミノ基を有する、窒素または酸素含有化合物には、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジンなどのアミノアルキル置換複素環式化合物、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）を更に挙げることができる。アシル化剤と縮合でき、３級アミノ基を有する、窒素または酸素含有化合物の別の種類には、以下のものに限らないがトリエタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）アミンを含めたアルカノールアミンが挙げられる。

（４級化剤）
本発明の組成物は、ジアルキル硫酸塩、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される、３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤を含有する。

一実施形態では、４級化剤には、塩化物、ヨウ化物もしくは臭化物などのハロゲン化物、水酸化物、スルホン酸塩、ジメチル硫酸塩などのアルキル硫酸塩、スルトン、リン酸塩、Ｃ１〜１２アルキルリン酸塩、Ｃ１〜１２ジアルキルリン酸塩、ホウ酸塩、Ｃ１〜１２アルキルホウ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、アルカン酸塩、Ｏ，Ｏ−Ｃ１〜１２ジアルキルジチオリン酸塩、またはこれらの混合物を挙げることができる。

一実施形態では、４級化剤は、ジメチル硫酸塩などのジアルキル硫酸塩、Ｎ−酸化物、プロパンスルトンおよびブタンスルトンなどのスルトン、塩化メチルおよび塩化エチル、臭化メチルおよび臭化エチルもしくはヨウ化メチルおよびヨウ化エチルまたは塩化ベンジルなどの、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシルまたはハロゲン化アラルキルと、ヒドロカルビル（またはアルキル）置換炭酸塩から誘導し得る。ハロゲン化アシルが塩化ベンジルである場合、芳香族環は、アルキル基またはアルケニル基で更に置換されてもよい。

ヒドロカルビル置換炭酸塩のヒドロカルビル（またはアルキル）基は、１基当たりの炭素原子を１〜５０個、１〜２０個、１〜１０個または１〜５個含有し得る。一実施形態では、ヒドロカルビル置換炭酸塩は、同じかまたは異なっていてもよい、２個のヒドロカルビル基を含有する。好適なヒドロカルビル置換炭酸塩の例には、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが挙げられる。

別の実施形態では、４級化剤は、酸と組み合わせて、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、独立に、ＨまたはＣ１〜５０ヒドロカルビル基となり得る以下の式により表されるようなヒドロカルビルエポキシ化合物となり得る。

ヒドロカルビルエポキシ化合物の例には、酸化スチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチルベンおよびＣ２〜５０エポキシ化合物を挙げることができる。

（潤滑粘性油）
本発明の組成物は、潤滑粘性油を含有することができる。潤滑粘性油には、天然もしくは合成の潤滑粘性油、水添分解法、水素添加、水素化精製から誘導される油、未精製、精製および再精製油、またはこれらの混合油が挙げられる。一実施形態では、潤滑粘性油は、分散剤および／または他性能の添加剤用の分散媒である。

天然油には、動物油、植物油、鉱油またはこれらの混合物が挙げられる。合成油には、炭化水素油、シリコーン系油、液体のリン含有酸エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャートロプシュ反応によって製造でき、通常、水素異性化されたフィッシャートロプシュ炭化水素またはワックスとなり得る。

潤滑粘性油は、米国石油協会（ＡＰＩ）基油互換性指針（ＢａｓｅＯｉｌＩｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ）に分類されるようにも定義し得る。一実施形態では、潤滑粘性油は、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖまたはこれらの混合油を含み、別の実施形態では、ＡＰＩグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはこれらの混合油を含む。

（その他の材料）
組成物は、１種または複数種の追加の性能の添加剤を場合により含む。他の性能の添加剤には、金属不活性剤、洗浄剤、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、分散粘度調整剤、極圧剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、腐食防止剤、抑泡剤、乳化破壊剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、ワックス調整ポリマー、スケール抑制剤、ガスハイドレート抑制剤、およびこれらの混合物が挙げられる。

オイルフリーで存在する追加の性能の添加剤化合物の全合計量は、組成物の０ｗｔ％〜２５ｗｔ％または０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲にある。１種または複数種の他の性能の添加剤が存在してもよいが、他の性能の添加剤が、互いに対して異なる量で存在するのが普通である。

一実施形態では、組成物は、濃縮液形成量となり得る。本発明が、濃縮液（追加のオイルと組み合わせて、精製された潤滑剤および／または液体燃料を全体的にまたは部分的に形成し得る）の形態となり得る場合、潤滑粘性油および／または液体燃料中の本発明の添加剤および／または他の追加性能の添加剤と希釈油との比は、重量で８０：２０〜１０：９０の範囲内にある。

抗酸化剤には、ジチオカルバミド酸モリブデン、硫化オレフィン、ヒンダードフェノール、ジフェニルアミンが挙げられ、洗浄剤には、ニュートン粘性または非ニュートン粘性で、中性または過塩基性の、フェノール石炭酸塩、硫化フェノール石炭酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸、リン酸、モノおよび／またはジチオリン酸、サリゲニン、サリチル酸アルキル、サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）の１種または複数種を有する、アルカリ金属、アルカリ土類金属と、遷移金属の塩基性塩が挙げられる。分散剤には、Ｎ−置換長鎖アルケニルスクシンイミドおよびこの後処理型が挙げられ、後処理型分散剤には、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシ化合物、ボロン化合物、およびリン化合物との反応による後処理型分散剤が挙げられる。

耐磨耗剤には、チオリン酸金属塩、特にジチオリン酸亜鉛ジアルキル、リン酸エステルまたはこれらの塩、亜リン酸塩と、リン含有カルボン酸エステル、リン含有カルボン酸エーテル、およびリン含有カルボン酸アミドなどの化合物が挙げられる。スカッフィング防止剤には、二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）、四硫化ジブチル、多硫化ジ−３級ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−硫化ブチル、ディールスアルダー硫化付加物またはジチオカルバミン酸アルキルスルフェニルＮ’Ｎ−ジアルキルなどの有機硫化物および有機多硫化物が挙げられる。極圧（ＥＰ）剤には、塩素化ワックス、二硫化ベンジル、二硫化ビス（クロロベンジル）、四硫化ジブチル、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化アルキルフェノール、硫化ジペンテン、硫化テルペン、ディールスアルダー硫化付加物などの有機硫化物および有機多硫化物、リン硫化炭化水素、ジチオカルバミン酸亜鉛ジオクチルおよびヘプチルフェノール二酸バリウムなどのチオカルバミン酸金属が挙げられる。

摩擦調整剤には、脂肪アミン、ホウ酸グリセロールエステルなどのエステル、モノオレイン酸グリセロールなどの、グリセロールの部分エステル、脂肪亜リン酸塩、脂肪酸アミド、脂肪エポキシ化合物、ホウ酸脂肪エポキシ化合物、アルコキシル化脂肪アミン、ホウ酸アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪イミダゾリン、カルボン酸とポリアルキレン−ポリアミンとの縮合生成物、アルキルリン酸のアミン塩が挙げられる。粘度調整剤には、スチレン−ブタジエンの水素化コポリマー、エチレン−プロピレンポリマー、ポリイソブテン、水素化スチレン−イソプレンポリマー、水素化イソプレンポリマー、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、ポリオレフィン、ポリアルキルメタクリレートおよび無水マレイン酸−スチレンコポリマーのエステルが挙げられる。分散粘度調整剤（ＤＶＭとよく称される）には、官能化ポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸とアミンとの反応生成物で官能化されているエチレン−プロピレンコポリマー、アミンで官能化されているポリメタクリレート、またはアミンと反応したスチレン−無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。

腐食防止剤には、オクタン酸オクチルアミン、ドデシニルコハク酸またはドデシニルコハク酸無水物およびオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる。金属不活性剤には、ベンゾトリアゾールの誘導体、１，２，４−トリアゾール、ベンズイミダゾール、２−アルキルジチオベンズイミダゾール、または２−アルキルジチオベンゾチアゾールが挙げられる。抑泡剤には、エチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートと場合により酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられる。乳化破壊剤には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、および（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ポリマーが挙げられ、流動点降下剤には、無水マレイン酸−スチレンのエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、またはポリアクリルアミドが挙げられる。シール膨潤剤には、ＥｘｘｏｎＮｅｃｔｏｎ−３７（商標）（ＦＮ１３８０）およびＥｘｘｏｎＭｉｎｅｒａｌＳｅａｌＯｉｌが挙げられる。

（産業上の用途）
一実施形態では、本発明は、内燃機関用液体燃料として有用である。内燃機関には、スパーク点火および圧縮点火機関と、２−ストロークまたは４−ストロークサイクルと、直接噴射を介して供給される液体燃料、間接噴射、ポート噴射および気化器と、コモンレールおよびユニットインジェクターシステム、軽量（例：乗用車）および運搬用（例：商用トラック）機関と、炭化水素および非炭化水素燃料で燃料供給される機関ならびにこれらの複合機関が挙げられる。これらの機関は、ＥＧＲシステム、三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘアブソーバーおよびＮＯｘ触媒、燃料添加触媒を場合により採用する触媒および非触媒微粒子トラップを含む後処理、可変の弁開閉時期と、噴射時期および噴射率制御のような要素を組み入れた総合排出システムの一部であってもよい。

本発明で使用する場合、「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知である、この通常の意味で使用される。具体的には、これは、分子の残位に直接結合した炭素原子を有し、炭化水素の特性を主として有する基を指す。ヒドロカルビル基の例には、炭化水素置換基、即ち、脂肪族（例：アルキルまたはアルケニル）、脂環式（例：シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基と、芳香族置換、脂肪族置換および脂環式置換芳香族置換基、ならびに環が分子の別の部分を通って完全となる環式置換基（例：２個の置換基が一緒になって環を形成する）；置換炭化水素置換基、即ち、本発明に関しては、置換基の炭化水素の性質を主として変えない非炭化水素基（例：ハロ（特にクロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソとスルホキシ）を含有する置換基；ヘテロ置換基、即ち、炭化水素の特性を主として有するが、本発明に関しては、それ以外は炭素原子からなる環または鎖中に炭素以外の原子を含有する置換基が挙げられる。ヘテロ原子には、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基が包含される。ヒドロカルビル基中には、各１０個の炭素原子に対して、一般に２個を超えない、好ましくは１個を超えない非炭化水素置換基が存在し、通常、ヒドロカルビル基中には、非炭化水素置換基は存在しないであろう。

上述の物質の中には、最終配合物中で相互作用し得るものもあり、したがって最終配合物の成分は、初期に添加されるものと異なる可能性があることが知られている。例えば、金属イオン（例：洗浄剤の）は、他の分子の他の酸位またはアニオン位に移動できる。本発明の組成物をその意図する使用に採用する際に形成される生成物を含めて、これにより形成される生成物は、簡単には説明できない。それでもやはり、このような修正および反応生成物の全ては、本発明の範囲内に含まれ、本発明は、上述の成分を混合することにより調製される組成物を包含する。

本発明を、特に有利な実施形態を説明する、以下の実施例により更に例示する。この実施例は、本発明を例示するために提示するが、本発明を限定しようとするものではない。

洗浄剤は、ＣＥＣＦ−２３−０１に記載の機関ノズル汚れ試験で評価する。機関ノズル汚れ試験の結果を、表１および表２に明示する。

本試験に使用される洗浄剤には、市販の、ジメチルアミノプロピルアミンの１０００Ｍｎポリイソブチレンスクシンイミド（比較例１）、市販の、テトラエチレンペンタミンの１０００Ｍｎポリイソブチレンスクシンイミド（比較例２）、および以下に記載する、本発明の４実験の洗浄剤（実施例１〜４）が挙げられる。

（調製実施例Ａ）
調製実施例Ａは、窒素雰囲気下で１１０℃に攪拌加熱される、１０００Ｍｎポリイソブチレン（２１４２５グラム）から調製される無水コハク酸と希釈油−試験品９００（３７８１グラム）との混合物から調製する。ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、２３１４グラム）を、１１５℃未満の浴温を維持しながら４５分かけてゆっくり添加する。反応温度を１５０℃に上げ、更に３時間維持する。こうして生じる化合物は、ＤＭＡＰＡスクシンイミドである。

（実施例１）
調製実施例Ａの反応生成物、酸化スチレン（１２．５グラム）、酢酸（６．２５グラム）およびメタノール（４３．４グラム）を、窒素雰囲気下で５時間攪拌しながら加熱して還流する（約８０℃）。この反応物を蒸留精製し（３０℃、−１ｂａｒ）、無色透明の留出液が得られた。こうして生じた化合物は、酸化スチレン４級アンモニウム塩である。

（実施例２）
調製実施例Ａの反応生成物（３７３．４グラム）を、攪拌しながら９０℃に加熱する。硫酸ジメチル（２５．３５ｇ）を、反応容器に装填し、窒素ブランケット下で再度続けて攪拌（約３００ｒｐｍ）し、発熱により浴温は約１００℃に上昇する。この反応物を１００℃で３時間維持してから再冷却して静かに注ぐ。こうして生じた化合物は、硫酸ジメチル４級アンモニウム塩である。

（実施例３）
調製実施例Ａの反応生成物（１７３５．２グラム）を、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃に加熱する。塩化ベンジル（１１５．４グラム）を、反応温度を９０℃に維持しながら滴下して添加する。この反応を９０℃で５時間維持する。こうして生じた化合物は、塩化ベンジル４級アンモニウム塩である。

（実施例４）
調製実施例Ａの反応生成物（１５２．６グラム）、炭酸ジメチル（３１グラム）およびメタノール（２６．９グラム）を、圧力容器に装填する。次いで、この容器の漏れを耐圧試験し、これを２回窒素パージする。この容器を、約１９ｐｓｉに加圧力し、このバッチを攪拌（約２１０ｒｐｍ）しながら９０℃に加熱する。このバッチを、１時間温度維持してから、１４０℃に加熱し２４時間温度維持する。室温に再冷却してすぐ、残圧を放出してから生成物を静かに注ぐ。この反応物を蒸留（１００℃、−０．５ｂａｒ）精製して、遊離炭酸ジメチルおよびメタノールを除去した。こうして生じた化合物は、炭酸ジメチル４級アンモニウム塩である。

注：比較例１および２の場合、活性薬品は、重量で、活性薬品と希釈油との比が８５：１５で、不活性の希釈油を伴う。

注：実施例１〜４の場合、活性薬品は、重量で、活性薬品と希釈油との比が５０：５０で、不活性の希釈油を伴う。

この試験結果によれば、本発明（実施例１、２、３、および４）の４級アンモニウム塩洗浄剤を使用する配合は、無添加燃料および／または市販の洗浄剤（比較例１および２）を使用する配合と比較して、流れ性能は同等かまたは優れ、インジェクターの阻害は平均して少ないことが示される。

洗浄剤を、高速直噴試験で更に評価する。高速直噴試験を、以下に記述する。亜鉛と各々の洗浄剤とを合計１ｐｐｍ含有するディーゼル燃料を、２．０Ｌ高速直噴（ＨＳＤＩ）Ｆｏｒｄ製Ｐｕｍａ機関内に注入する。この機関は、毎分２０００回転で５分間始動する（機関暖機時間）。始動暖機時間後、この機関を、表３に記載した条件下で、６出力曲線の反復で運転する。６出力曲線反復の終了後、この機関は、表４に記載した条件下で整定時間に入る。整定時間終了後、この機関を、表３に記載した条件下で、もう１つの６出力曲線反復で運転する。機関の出力を、出力曲線反復の第９段階中に測定する。最終の出力曲線反復（第１２出力曲線反復）中のこの第９段階時の出力を、最初の出力曲線反復の第９段階時の出力と比較し、最終の出力損失率（％）を計算する。出力損失を減少させるかまたは最小限にする場合、機関の出力損失が少なければ少ない程、洗浄剤はより効果的である。この試験結果を表５に要約する。

本試験に使用される洗浄剤には、市販の、ジメチルアミノプロピルアミンの１０００Ｍｎのポリイソブチレンスクシンイミド（比較例１）、市販の、テトラエチレンペンタミンの１０００Ｍｎのポリイソブチレンスクシンイミド（比較例２）、および上記の、本発明の３実験（実施例１、２および４）の洗浄剤が挙げられる。

５注：各段階間のランプタイムは、第１１段階から第１段階に戻るまでの、３０秒であるランプを除いて２７秒である。これらのランプタイムは、各段階の時間（即ち、工程の全継続時間は、（１１^＊５分の段階）＋（１０^＊２７秒のランプ）＋（１^＊３０秒のランプ）であり、６０分の全サイクル時間となる）内には含まれない。

この試験結果によれば、本発明の４級アンモニウム塩洗浄剤を使用する配合（実施例１、２、および４）では、無添加燃料および／または市販の洗浄剤（比較例１および２）を使用する配合と比較して、同等かまたは減少した出力損失が生じる。

上記で参照される各文献は、参照により本明細書に組み込まれる。実施例の場合を除いて、または特に明示されない限り、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数などを特定する本明細書中の全ての数量は、「約」という語により修正されるものとして理解されるべきである。特に示されない限り、本明細書で示される各化学物質または組成物は、異性体、副産物、誘導体、および商用グレード中に存在すると普通理解される、他のこのような物質を含有し得る、商用グレードの材料であると解釈されるべきである。しかしながら、各化学成分の量は、特に示されない限り、通例、商用材料中に存在し得る、任意の溶媒または希釈油を除いて提示される。本明細書に記載した量、範囲および比率の上下限が、独立に組み合わせてもよいことは理解されるべきである。同様に、本発明の各要素に対する範囲および量は、任意の他の要素に対する範囲または量と共に使用してもよい。本明細書で使用される場合、「から主になる」という表現は、検討中の組成物の基本特性および新規特性に物質的に影響を及ぼさない物質が含まれてもよい。

Claims

内燃機関のための燃料組成物であって、
ｉ．４級アンモニウム塩であって、該４級アンモニウム塩が、
ａ．ヒドロカルビル置換アシル化剤と、該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、
ｂ．３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤
との反応生成物を含み、
該ヒドロカルビル置換アシル化剤が、ポリイソブチレン無水コハク酸であり、
該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し３級アミノ基を更に有する該化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの混合物を含み、
該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される、
４級アンモニウム塩；ならびに
ｉｉ．室温で液体である燃料、
を含む燃料組成物。
内燃機関に燃料供給する方法であって、
Ａ．該機関に
ｉ．室温で液体である燃料、および
ｉｉ．（ａ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し、３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、
（ｂ）３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤と
の反応生成物を含む４級アンモニウム塩
を供給する段階
を含み、
該ヒドロカルビル置換アシル化剤が、ポリイソブチレン無水コハク酸であり、
該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し３級アミノ基を更に有する該化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの混合物を含み、
該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される方法。
潤滑粘性油を更に含む、請求項１に記載の組成物。
金属不活性剤、洗浄剤、分散剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、分散粘度調整剤、極圧剤、耐磨耗剤、抗酸化剤、腐食防止剤、抑泡剤、乳化破壊剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、ワックス調整ポリマー、スケール抑制剤、ガスハイドレート抑制剤、およびこれらの混合物からなる群から選択される成分を更に含み、
ここで、該洗浄剤が、以下に規定される４級アンモニウム塩ではなく、該除外される４級アンモニウム塩が、
ａ．ヒドロカルビル置換アシル化剤と、該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し３級アミノ基を更に有する化合物との反応物と、
ｂ．３級アミノ基を４級窒素に変換するのに適する４級化剤
との反応生成物を含み、
該ヒドロカルビル置換アシル化剤が、ポリイソブチレン無水コハク酸であり、
該アシル化剤と縮合できる酸素原子または窒素原子を有し３級アミノ基を更に有する該化合物が、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、またはこれらの混合物を含み、
該４級化剤が、硫酸ジアルキル、ハロゲン化ベンジル、ヒドロカルビル置換炭酸塩、酸と組み合わせたヒドロカルビルエポキシ化合物、またはこれらの混合物からなる群から選択される、
４級アンモニウム塩である、請求項３に記載の組成物。
前記成分が、過塩基性金属含有洗浄剤、ジチオリン酸亜鉛ジアルキル、またはこれらの混合物である、請求項４に記載の組成物。