KR101856970B1 - 청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유 - Google Patents

청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명에 따른 청정제 조성물은 물리적으로 안정한 상태로 엔진 내부의 침전물을 감소시키고, 오일 필터의 막힘 현상을 초래하는 회분의 생성량을 획기적으로 줄임과 동시에 윤활유의 마찰 및 마모를 감소시키는 등 내마모 성능을 극대화하여, 이를 통해 엔진의 출력 증강, 연비 향상등의 효과를 부여할 수 있다.

Description

청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유{Detergent compositions and lubricating oil comprising the same}
본 발명은 청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유에 관한 것으로, 보다 상세하게 엔진 내부의 침전물을 감소시키고, 오일 필터의 막힘 현상을 초래하는 회분의 생성량을 획기적으로 줄임과 동시에 윤활유의 마찰 및 마모를 감소시키는 등 내마모 성능을 극대화 할 수 있는 윤활유용 청정제 조성물 및 이의 용도에 관한 것입니다.
액체 연료는 엔진이 작동하는 동안 연소에 의해 질소산화물, 황산화물 등과 같은 부생성물을 배출할 뿐 아니라 이들에 의해 산성화된 액체 연료로부터 분해된 디포짓(퇴적 금속분 등의 퇴적물)이 엔진 내부에 침전물을 형성한다. 이러한 침전물은 연료의 불완전 연소를 야기하여 배출물을 증가시키고 연비를 악화시킬 수 있다.
최근에는 환경 부하 저감을 목적으로 배출 가스에 대한 엄격한 규제가 잇달에 도입되고 있으며, 이에 따라 배출 가스의 후처리 장치의 개발이 활발하게 연구되어지고 있다. 배출 가스에는 지구 온난화 물질인 이산화탄소(CO2) 외에도, 유해 물질인 입자상 물질(PM), 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx) 등이 포함되어 있고, 그 중에서도 PM이나 NOx, SOx의 규제값은 매우 엄격해지고 있다.
이에 따른 현 기술 동향은 배출 가스의 감소(특히, PM이나 NOx, SOx의 감소) 및 엔진 오일 윤활유 중 황산회분의 감소에 중점을 두고 있다. 결과적으로, 회분 첨가제인 ZDDP와 같은 인-함유 내마모제, 칼슘 또는 마그네슘 설포네이트 및 페네이트와 같은 과염기화된청정제의 양을 감소시키기 위한 연구에 관심이 증가하고 있다. 이에 더하여, 엔진유의 규격인 ILSAC 규격이나 JASO 규격으로 인량이나회분량의 상한값이 제정됨에 따라, 이들을 감량한 엔진유의 개발이 시급한 실정이다.
종래 무회형 청정제로서는 특허문헌 1에 아미노알코올계의 화합물이 제안되었다. 그러나, 특허문헌 1에 제안된 아미노알코올계의 화합물을 포함하는 윤활유첨가제는 고온 청정성이 충분하지 않으므로, 금속계청정제를 첨가할 필요가 있었다. 그러나, 고온 청정성을 높이기 위하여 금속계청정제를 첨가시, 미립자 트랩이나 미연소 연료나윤활유를 산화에 의해 형성된 디포짓(퇴적 금속분 등의 퇴적물)을 억제하기 어려워 여전히 엔진의 수명 특성을 저하시키는 문제점을 해결하지는 못하였다.
이에, 본 출원인은 연구를 심화한 끝에 특정의 반응성 단량체로부터 유도된 중합체와 특정 4차 암모늄 염을 포함하여 황산회분의 생성량을 획기적으로 줄임과 동시에 우수한 고온 청정성과 윤활유의 마찰 및 마모를 효과적으로 감소시킬 수 있는 무회형 청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유를 제공하고자 본 발명을 완성하였다.
1)일본공개특허제1995-316576A
본 발명의 목적은 엔진 내부의 침전물을 감소시키고, 오일 필터의 막힘 현상을 초래하는 회분의 생성량을 획기적으로 줄임과 동시에 윤활유의 마찰 및 마모를 감소시키는 등 내마모 성능을 극대화 할 수 있는 무회형 청정제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 일반적으로 사용되어지고 있는 금속계청정제와의 혼용시, 청정성에 대한 상승효과의 구현이 가능하고, 황산회분의 생성량 역시 최적으로 억제할 수 있는 무회형 청정제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 윤활 특성 및 엔진 내의 청정성이 우수하고, 연비를 효과적으로 개선할 수 있는 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체; 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 4차 암모늄 염을 포함하는 무회형 청정제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
CH2=CR1-COOR2
[화학식 2]
Figure 112016078027768-pat00001
[화학식 3]
Figure 112018015496817-pat00012
[화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 (C1-C30)알킬이고;
R3는 (C6-C30)알킬 또는 (C6-C30)알케닐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 무회형 청정제 조성물은 종래 일반적으로 사용되고 있는 금속계청정제, 즉 설포네이트 청정제, 페네이트 청정제, 카르복실레이트 청정제, 살리실레이트 청정제, 포스포네이트 청정제 등에서 선택되는 하나 이상을 더 포함 할 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 무회형 청정제 조성물은 상기 금속계 청정제와의 혼용시에도 청정성이 우수하며, 특히 고온 청정성에 있어서 비약적인 상승효과를 나타낸다. 또한 회분 첨가제로 알려진 금속계 청정제에 의해 발생되는 회분의 양을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 무회형 청정제 조성물, 산화방지제 및 기유를 포함하는 윤활유를 제공한다.
본 발명에 따른 청정제 조성물은 기유에 대한 혼화성이 우수하고, 안정하기 때문에 장기 저장시 침전이 발생되지 않아 장기 저장성이 우수하다. 또한 고온에서 역시 높은 청정성의 구현이 가능하여, 이를 채용한 윤활유의 열화가 진행되는 경우에도 청정성을 유지하고, 내마찰 및 내마모 특성이 우수하여 엔진의 내구성을 향상시킬 수 있으며, 황산회분 생성량을 획기적으로 줄일 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 청정제 조성물을 포함하는 윤활유는 엔진오일의 수명을 연장시킴에 따라 소비자의 비용절감은 물론 폐유로 버려지는 윤활유의 양이 적어지므로 환경보호에 탁월한 효과가 있다.
본 발명에 따른 무회형 청정제 조성물 및 이를 포함하는 윤활유에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 청정제 조성물은 엔진 오일 윤활유에 배합되어 황산회분을 획기적으로 줄임과 동시에 우수한 청정성을 나타낸다. 이러한 본 발명에 따른 청정제 조성물은 무수말레인산의 링-개환(Ring open) 반응을 행하여 생성된 중합체와 특정 4차 암모늄 염으로 이루어진 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 복합체를 포함하는 청정제 조성물은 연료유의 저온 냉각시 발생되는 결정 성장을 효과적으로 방지하고, 생성된 결정을 연료유 중에 미세하게 분산시킴과 동시에 우수한 청정성으로 엔진 내부의 침전물을 감소시키고, 오일 필터 막힘 현상 등을 억제하여 연료유의 저온 유동성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 청정제 조성물은 하기 화학식 1의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체; 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 4차 암모늄 염을 포함한다.
[화학식 1]
CH2=CR1-COOR2
[화학식 2]
Figure 112016078027768-pat00003
[화학식 3]
Figure 112018015496817-pat00013
[화학식 1 내지 3에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 (C1-C30)알킬이고;
R3는 (C6-C30)알킬 또는 (C6-C30)알케닐이다.]
본 발명에서의 용어, “알킬”및 “알케닐”은 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 알킬 및 알케닐은 기유(base oil)와의 혼화성이 우수한 측면에서 탄소수 6이상의 장쇄의 치환체로 직쇄 또는 분쇄 형태가 우선되며, 상기 R2의 치환체에 있어서는 탄소수 5이하의 단쇄의 치환체 또한 본 발명의 일 양태로 포함됨은 물론이다.
더불어, 상술된 본 발명에 따른 청정제 조성물은 상술된 복합체를 가짐에 따라 회분 생성량을 억제할 수 있으며, 특히 황산회분의 생성량을 획기적으로 줄임과 동시에 윤활유의 주요 성분인 기유에 대한 용해성이 우수하여 장기간 저장시에도 침전없이 안정하게 혼화되어 상술된 효능의 저하없이 지속적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 청정제 조성물은 설포네이트 청정제, 페네이트 청정제, 카르복실레이트 청정제, 살리실레이트 청정제, 포스포네이트 청정제 등의 금속계 청정제를 더 포함할 수 있다. 종래 알려진 바에 따르면 금속계 청정제, 특히 설포네이트 청정제 사용시 엔진 내의 청정성은 우수하나 엔진유의 산화제로 작용하여 엔진 내 부식을 일으키거나 산화방지제의 활성을 억제하는 등의 문제점을 가진다. 그러나, 본 발명에 따르면 이의 문제점을 해결하고, 청정성 특히 고온 청정성에 있어 상승효과를 나타냄을 확인하였다. 이때, 상기 금속계 청정제는 본 발명에 따른 상기 복합체 100 중량부를 기준으로, 50 내지 150 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 100 중량부로 포함되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 상기 화학식 1의 화합물 1몰에 대하여, 상기 무수말레인산이 0.01 내지 0.1 몰비 범위로 혼합되어 중합될 수 있다. 이때, 상기 중합체는 상술된 각각의 반응성 단량체들의 몰비로 라디칼 중합반응을 통해 제조될 있으며, 이의 분자량은 제한되지는 않으나 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 500,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 이때, 상기 중합체의 분자량 분포도(PD)는 바람직하게 1.0 내지 10.0, 보다 바람직하게 3.0 내지 6.0일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체는 용매의 존재 하, 자유 라디칼 개시제의 적정 온도에서 상기 화학식 1의 화합물과 무수말레인산에 사슬이동제인 n-도데실 메르캡탄 및/또는 n-부틸 메르캡탄를 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 사용하여 통상의 라디칼 중합반응으로 제조될 수 있다. 상기 자유 라디칼 개시제로는 과산화물, 아조 화합물 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등의 과산화물; 및 2,2'-아조 비스이소부티로니트릴(AIBN), 1,1'-아조비스사이크로헥산카보나이트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸프로피온아미딘 등의 아조 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 1의 화합물은 바람직하게 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 또는 옥타데실(메타)아크릴레이트 등일 수 있다.
또한 상기 용매는 톨루엔, n-헥산, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 벤젠 등에서 선택되는 용매 또는 2이상의 혼합용매일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 청정제 조성물의 전염기가가 70 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 여기서, 전염기가는 JIS K2501(1992)의 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되는 과염소산법에 의한 전체 염기가를 의미한다. 일반적으로 금속계 청정제는 경질 윤활유 기유 등으로 희석된 상태로 시판되며, 그의 금속 함유량으로서는 1 내지 20 질량％에 해당하며, 이에 의한 회분 생성이 유도된다. 이에, 본 발명에 따른 청정제 조성물과 금속계 청정제를 배합할 경우, 이의 회분 생성량을 최소화 할 수 있을 뿐 아니라, 청정성 특히 고온 청정성에 있어 상승효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 무회형 청정제 조성물, 산화방지제 및 기유를 포함하는 윤활유를 제공한다. 본 발명에 따른 윤활유는 물리적으로 안정한 분산상태 및 우수한 내마모 특성을 가질 뿐 아니라 황산회분을 획기적으로 줄여주어 엔진유의 수명을 향상시킨다.
구체적으로, 본 발명에 따른 윤활유는 무회형 청정제 조성물 5 내지 20 중량%, 산화방지제 1 내지 5 중량% 및 50 내지 90 중량%의 기유를 포함한다. 본 발명에 따른 윤활유는 종래 설포네이트 청정제 등의 금속계 청정제의 문제점(일예, 과량의 회분 생성량, 산화방지제의 성능 저하 등)을 개선함과 동시에 금속계 청정제와의 배합에 의해 청정성에 있어 상승효과의 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 산화방지제는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이의 비한정적인 일예로는 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-아밀-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술피드, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이드] 등의 페놀계 산화 방지제; 및 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민계, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민계 및 α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민계의 아민계 산화 방지제;를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 기유는 특별히 제한되지는 않으나 통상의 내연 기관용 윤활유의 기유로 사용되는 합성 오일, 천연 오일, 미네랄 오일 등을 들 수 있으며, 이들은 적용 목적에 따라 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 합성 오일의 비한정적인 일예로는 폴리부텐, 폴리올레핀[α-올레핀 단독 중합체나 공중합체(예를 들면 에틸렌-α-올레핀 공중합체) 등], 각종 에스테르(예를 들면, 폴리올에스테르, 이염기산 에스테르, 인산에스테르 등), 각종 에테르(예를 들면, 폴리페닐에테르 등), 폴리글리콜, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 과불소화 폴리에테르 등을 들 수 있으며, 특히 폴리올레핀, 폴리올에스테르가 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 윤활유는 목적에 따라 마찰저감제, 부식 방지제, 방청제, 내마모제, 거품방지제, 금속 불활성제, 극압제 및 분산제 등에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 이때, 상기 첨가제는 통상적으로 사용되는 함량이라면 제한되지는 않지만, 바람직하게는 윤활유 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량%로 배합될 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 배합되는 것이 좋다.
상기 첨가제는 통상적으로 사용되고 있는 화합물이라면 제한되지 않으며, 상기 마찰저감제는 탄소수 6 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기를 분자 중에 적어도 1개 갖는 지방산, 지방족 알코올, 지방족 에테르, 지방족 에스테르, 지방족 아민 및 지방족 아미드 등을 들 수 있다. 또한 상기 부식방지제의 비한정적인 일예로는 옥틸아민 옥타노에이트, 도데세닐 석신산 또는 무수물 및 지방산, 예컨대 올레산과 폴리아민, 또는 티아디아졸 화합물의 축합 산물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 불활성제의 비한정적인 일예로는 벤조트리아졸(일반적으로 톨릴트리아졸), 1,2,4-트리아졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸 또는 벤즈이미다졸의 유도체 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 방청제는 석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트, 디노닐나프탈렌술포네이트, 알케닐숙신산에스테르, 다가알코올에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 내마모제는 황화 에스테르류, 티오카르보네이트류, 티오카바메이트류(예를 들면, Mo-DTC) 등의 황 함유 화합물; 아인산에스테르류, 인산에스테르류, 포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 인 함유 화합물; 티오아인산에스테르류, 티오인산에스테르류(예를 들면, Mo-DTP), 티오포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염 등의 황 및/또는 인 함유 내마모제에서 하나 이상 선택될 수 있으며, 바람직하게는 티오아인산에스테르류, 티오인산에스테르류(예를 들면, Mo-DTP), 티오포스폰산에스테르류, 및 이들의 아민염 또는 금속염일 수 있으며, 보다 바람직하게는 디티오인산아연일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 본 발명에 따르면, 인 함유 화합물, 황 함유 화합물 등의 내마모제로부터 발생되는 회분의 생성량을 최소화 할 수 있다.
또한, 상기 거품방지제의 비한정적인 일예로는 실리콘유, 플루오로실리콘유 및 플루오로알킬에테르 등을 들 수 있으며, 상기 분산제의 비한정적인 일예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌알킬나프틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜계 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 상세한 이해를 위한 것으로, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에서의 공정, 반응 및 실시예를 기술하는데 사용된 기호 및 규정은 최근의 과학 문헌, 예컨대 문헌 [Journal of the American Chemical Society] 에서 사용되는 것들과 일치한다. 본 발명에서 달리 언급하지 않는 한, 모든 출발물질들은 상업적으로 구입한 것을 추가 정제없이 사용하였으며, 달리 언급하지 않는 한 온도는 모두 ℃ 단위이다. 모든 반응은 달리 언급하지 않는 한 실온(20 ℃)에서 수행하였으며, 모든 용매는 달리 언급하지 않는 한 구입한 그대로 사용하였다.
본 발명에서 제조된 중합체 및 화합물은 통상의 추출, 증류, 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등으로 추가 정제될 수 있으며, GPC를 이용하여 수평균분자량(Mn), 무게평균분자량(Mw), 분자량분포도(Mw/Mn, PD)를 분석하였다.
또한 본 발명에 따른 청정제 조성물의 전염기가(Total base number, TBN)는 JIS K2501(1992)의 「석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법」의 7.에 준거하여 측정되었으며, 본 발명에 따른 윤활유의 황산회분 생성량은 JIS K2272에 준거하여 측정되었으며, 청정성은 하기 핫 튜브 시험법을 이용하여 측정되었으며, 마찰 및 마모에 미치는 영향은 ASTM D 4172에 준거하여 측정되었다.
(핫 튜브 시험법)
하기 실시예 1 내지 4에서 제조된 청정제 조성물 각각을 이용하여 하기 표 1의 조성으로 윤활유를 제조하였다(실시예 4-8). 각각의 윤활유를 300 ℃로 설정된 시험온도 하, 그 밖의 조건에 대해서는 JPI-5S-55-99에 준거하여 측정되었다. 또한, 참고로서, 기유(GS칼텍스사의 KIxx G1)만을 이용하여 동일하게 시험을 행하였다. 또한, 핫 튜브 시험법은 점도 지수 향상제의 양이 영향을 주는 경우도 있기 때문에, 각 실시예ㆍ비교예에서는 점도 지수 향상제의 배합을 배제하였다. 그 결과, 시험 후의 유리관에의 부착물량이 적을수록 청정성이 양호함을 의미한다.
(제조예)
중합체는 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조 될 수 있다. 구체적으로 스테아릴(메타)아크릴레이트 28 g을 100 mL 플라스크에 넣고 무수말레인산 0.42 g와 용제(톨루엔) 32 g 함께 투입하여 용해시킨 후 질소를 주입하여 반응기 내부의 수분과 산소를 제거하고 개시제(AIBN) 0.28 g, 사슬이동제(n-도데실 메르캡탄) 0.4 g를 동시에 투입 한 후 용액 속의 산소를 제거하기 위해 프리즈-토우(freeze-thaw)를 3회 실시한 후 플라스크를 오일 배스(oil bath) 속에 담군 다음 반응 온도 100 ℃까지 승온하여, 12 시간 동안 중합 반응을 실시하였다.
중합 반응이 끝난 후 반응 온도를 상온으로 떨어뜨린 후, 중합 반응물을 테트라하이드로퓨란 30 g 에 용해시킨 후 과량의 비용매인 메탄올에 침전시켜 이를 회수하였다. 얻어진 중합체를 가라앉힌 다음 상층액을 제거하고, 소량의 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 후 과량의 메탄올을 첨가하여 다시 침전시켜 회수하였다. 회수한 중합체는 30 ℃에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 얻어진 중합체 수득하고(수율 97%), 이를 GPC를 통하여 분자량을 분석하였다(Mn 31,000g/mol, Mw 127,000g/mol, PD 4.1).
(실시예 1)
올레인산 62.5 g과 용제(xylene) 40 g을 반응기에 넣고, 테트라에틸렌펜다아민(TEPA) 19 g를 넣은 후 150 ℃로 승온하여, 6시간 동안 reflux를 진행하였다. 반응이 끝난 후 물의 제거 후 xylene를 감압증류하여 제거하고, 상기 제조예 1에서 수득된 중합체 27 g을 첨가 한 후 80 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 전염기가(Total Base Number) 131 mg KOH/g인 청정제 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 테트라에틸렌펜다아민(TEPA) 19 g 대신 디에틸렌트리아민(DETA) 10.3 g을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시하여 전염기가(Total Base Number) 79 mg KOH/g인 청정제 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 올레인산 62.5 g 대신 2-에틸헥사노익산 31.8 g을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시하여 전염기가(Total Base Number) 189 mg KOH/g인 청정제 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
상기 실시예 3의 테트라에틸렌펜다아민(TEPA) 19 g 대신 디에틸렌트리아민(DETA) 10.3 g을 사용하는 것을 제외하고, 동일한 방법으로 실시하여 전염기가(Total Base Number) 110 mg KOH/g인 청정제 조성물을 얻었다.
(실시예 5-9)
하기 표 1의 조성으로 윤활유를 제조하였다. 제조된 윤활유를 이용하여 상술된 방법으로 황산회분 생성량, 청정성, 마찰 및 마모에 미치는 영향을 측정한 결과를 하기 표 2이 도시하였다.
(비교예 1)
하기 표 1의 조성으로 윤활유를 제조하였으며, 제조된 윤활유를 이용하여 상술된 방법으로 황산회분 생성량, 청정성, 마찰 및 마모에 미치는 영향을 측정한 결과를 하기 표 2이 도시하였다.
(비교예 2)
상기 제조예에서 제조된 중합체와 calcium sulfonate(TBN 307 mg KOH/g)을 포함하는 청정제 조성물을 사용하여 하기 표 1의 조성으로 윤활유를 제조하였다. 제조된 윤활유를 이용하여 상술된 방법으로 황산회분 생성량, 청정성, 마찰 및 마모에 미치는 영향을 측정한 결과를 하기 표 2이 도시하였다.
(비교예 3)
상기 제조예에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 제조된 화합물과 calcium sulfonate(TBN 307 mg KOH/g)을 사용하여 하기 표 1의 조성으로 윤활유를 제조하였다. 제조된 윤활유를 이용하여 상술된 방법으로 황산회분 생성량, 청정성, 마찰 및 마모에 미치는 영향을 측정한 결과를 하기 표 2이 도시하였다.
Figure 112016078027768-pat00005
Figure 112016078027768-pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 무회형 청정제 조성물을 포함한 윤활유는 황산회분량이 청정제 조성물을 포함하지 않은 엔진 윤활유 대비 최대 27.5% 이상 감소됨을 확인 할 수 있었으며(KiXX G1 vs 실시예 9), 금속계 청정제를 혼용하여 사용하는 경우 역시 81.2% 이상 감소됨을 확인하였다(KiXX G1 vs 실시예 5). 이와 같은 결과는 종래 금속예 청정제만을 사용한 경우인 비교예 1 대비로는 42%(실시예 9), 35%(실시예 5) 감소된 수치이다. 또한 상기의 결과는 내마모 성능을 나타내는 4-ball의 마모흔 직경(WSD, mm) 0.400 mm에서, 실시예 5-9의 윤활유는 각각 0.43, 0.46, 0.42, 0.43 및 0.46 mm를 나타내어, 이에 대응하는 비교예의 윤활유에 비하여 우수한 윤활력으로, 보다 더 우수한 마찰 및 마모 감소 효과를 나타냄을 확인하였다.
더불어, 본 발명에 따른 청정제 조성물을 함유한 윤활유는 상술된 현저한 효과와 함께 엔진유로써의 청정성을 획기적으로 개선함으로써, 엔진오일의 수명의 연장 뿐 아니라 내연기관의 내구성을 저해하지 않아 바람직하다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체; 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 4차 암모늄 염;을 포함하는 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 상기 무수말레인산의 링-개환 반응에 의해 형성된 것인 무회형 청정제 조성물.
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COOR2
    [화학식 2]
    Figure 112017100483312-pat00007

    [화학식 3]
    Figure 112017100483312-pat00009

    [화학식 1 내지 3에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 (C1-C30)알킬이고;
    R3는 (C6-C30)알킬 또는 (C6-C30)알케닐이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무회형 청정제 조성물은 설포네이트 청정제, 페네이트 청정제, 카르복실레이트 청정제, 살리실레이트 청정제, 포스포네이트 청정제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 무회형 청정제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 반응성 단량체의 비율은 상기 화학식 1의 화합물 1몰에 대하여, 상기 무수말레인산이 0.01 내지 0.1 몰비의 범위인 무회형 청정제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트 또는 옥타데실(메타)아크릴레이트인 무회형 청정제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무회형 청정제 조성물의 전염기가가 70 내지 200 mgKOH/g인 무회형 청정제 조성물.
  6. 제1항의 무회형 청정제 조성물, 산화방지제 및 기유를 포함하는 윤활유.
  7. 제6항에 있어서,
    마찰저감제, 부식 방지제, 방청제, 내마모제, 거품방지제, 금속 불활성제, 극압제 및 분산제에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 윤활유.
  8. 제6항에 있어서,
    무회형 청정제 조성물 5 내지 20 중량%, 산화방지제 1 내지 5 중량% 및 50 내지 90 중량%의 기유를 포함하는 윤활유.
  9. 하기 화학식 1의 화합물 및 무수말레인산을 포함하는 반응성 단량체로부터 유도된 중합체; 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 4차 암모늄 염;을 포함하는 복합체로서, 무수말레인산의 링-개환 반응에 의해 형성된 복합체를 포함하는 무회형 청정제 조성물을 이용하여 윤활유의 황산회분 생성량을 억제하는 방법.
    [화학식 1]
    CH2=CR1-COOR2
    [화학식 2]
    Figure 112017100483312-pat00010

    [화학식 3]
    Figure 112017100483312-pat00011

    [화학식 1 내지 3에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 (C1-C30)알킬이고;
    R3는 (C6-C30)알킬 또는 (C6-C30)알케닐이다.]
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