FR3146480A1 - Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif - Google Patents
Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif Download PDFInfo
- Publication number
- FR3146480A1 FR3146480A1 FR2302140A FR2302140A FR3146480A1 FR 3146480 A1 FR3146480 A1 FR 3146480A1 FR 2302140 A FR2302140 A FR 2302140A FR 2302140 A FR2302140 A FR 2302140A FR 3146480 A1 FR3146480 A1 FR 3146480A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- monomers
- polymers
- chosen
- monomer
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 33
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 6
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 title description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 347
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 232
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 140
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 105
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 41
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 35
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 16
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 61
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- -1 nitroxide function Chemical group 0.000 claims description 22
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 18
- BTWSPOZXDCFMLX-UHFFFAOYSA-N 4-methacryloyloxy-TEMPO Chemical group CC(=C)C(=O)OC1CC(C)(C)N([O])C(C)(C)C1 BTWSPOZXDCFMLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 15
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 13
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 12
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 241000947840 Alteromonadales Species 0.000 claims description 5
- 241000131971 Bradyrhizobiaceae Species 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 23
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229920000196 poly(lauryl methacrylate) Polymers 0.000 description 16
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 13
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 12
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 9
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 description 9
- 101100009524 Anas platyrhynchos HSD17B12 gene Proteins 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical group ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 101100256975 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SIP2 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100203850 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) SPT2 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100291461 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) spm2 gene Proteins 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 6
- YZLNBROSTQFHOC-UHFFFAOYSA-M hydron;tetrabutylazanium;dibenzoate Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC YZLNBROSTQFHOC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 5
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 4
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000006241 alcohol protecting group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 239000012011 nucleophilic catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 238000001362 electron spin resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 3
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000002560 ketene acetals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-M 2,4,6-trichlorophenolate Chemical compound [O-]C1=C(Cl)C=C(Cl)C=C1Cl LINPIYWFGCPVIE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 2-cyanoacetate Chemical compound [O-]C(=O)CC#N MLIREBYILWEBDM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-M 2-nitrobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O SLAMLWHELXOEJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YRTHLWRYFMFPCC-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1,3-di(propan-2-yl)-2h-imidazole Chemical group CC(C)N1CN(C(C)C)C(C)=C1C YRTHLWRYFMFPCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCUEPOHPCPMCE-UHFFFAOYSA-M 4-cyanobenzoate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 ADCUEPOHPCPMCE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfinate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])=O)C=C1 FXJVNINSOKCNJP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCPIWQYWNXKCSP-UHFFFAOYSA-K [Yb+3].OS(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound [Yb+3].OS(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F JCPIWQYWNXKCSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019387 fatty acid methyl ester Nutrition 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229960003671 mercuric iodide Drugs 0.000 description 2
- YFDLHELOZYVNJE-UHFFFAOYSA-L mercury diiodide Chemical compound I[Hg]I YFDLHELOZYVNJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K trifluoromethanesulfonate;ytterbium(3+) Chemical compound [Yb+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F AHZJKOKFZJYCLG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)sulfanium Chemical compound CN(C)[S+](N(C)C)N(C)C IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N (1-methoxy-2-methylprop-1-enoxy)-trimethylsilane Chemical compound COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- NKRVGWFEFKCZAP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl nitrate Chemical compound CCCCC(CC)CO[N+]([O-])=O NKRVGWFEFKCZAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1NN=CC=1Br QISOBCMNUJQOJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical group CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003687 Mukaiyama-Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N benzylperoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COOCC1=CC=CC=C1 KQNZLOUWXSAZGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008162 cooking oil Substances 0.000 description 1
- 238000005314 correlation function Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N glycerol monolinoleate Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@H](O)CO RZRNAYUHWVFMIP-HXUWFJFHSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical class O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
- C10L1/192—Macromolecular compounds
- C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
- C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
- C10L1/2368—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/08—Inhibitors
- C10L2230/081—Anti-oxidants
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
L’invention concerne une composition de carburant comprenant : - un carburant, et - au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges, les polymères P1 étant obtenus par un procédé impliquant des polymérisations par transfert de groupe à l’aide de monomères choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, et éventuellement une réticulation à l’aide d’agents réticulants choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges, les polymères P2 étant obtenus par un procédé impliquant au moins une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne à l’aide de monomères comportant une fonction vinylique, et éventuellement une réticulation à l’aide d’agents réticulants choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Description
L’invention concerne l’utilisation de copolymères, en particulier de polymères micellaires, comme additifs pour carburant.
L’invention concerne également des compositions de carburant comprenant des copolymères, en particulier des polymères micellaires.
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique de l’oxydation et des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que l’oxydation et la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules.
Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique.
Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
La présente invention propose un nouvel additif antioxydant et réducteur de dépôt pour carburant, pour tout type de moteur, notamment les moteurs essence et diesel.
L’invention concerne une composition de carburant comprenant :
- un carburant, et
- au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges,
les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant :
a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA,
b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b),
procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ;
les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant :
a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i,
b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’),
procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou
l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1;
et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P2.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants C’i sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère, de préférence micellaire, est choisi parmi les polymères P1, de préférence le polymère est exempt de composés soufrés, halogénés et métalliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les étapes a) et b) sont mises en œuvre successivement, sans séparation intermédiaire ou l’étape a’) comprend une étape de polymérisation du ou des monomères A’i par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne, permettant d’obtenir un polymère polyA’.
Selon un mode de réalisation de l’invention, P1 et P2 sont tels que :
- au moins un monomère Ai ou A’i est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle est linéaire ou ramifié et comporte de 1 à 28 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence tous les monomères de la composition CA ou CA’ sont choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et
- au moins un monomère Bi ou B’i est choisi parmi les (méth)acrylates comportant un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de l’invention, au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins une fonction nitroxyde, de préférence au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins un radical TEMPO de formule (4) :
où * désigne la liaison avec le reste du monomère Bi ou B’i ou le cas échéant avec le reste du monomère Ci ou C’i.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’étape a) comprend la polymérisation d’un unique monomère A1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA1 et l’étape b) comprend la polymérisation de deux monomères B1 et B2, B1 étant différents de B2 ou l’étape a’) comprend la polymérisation d’un unique monomère A’1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA’1 et l’étape b’) comprend la polymérisation de deux monomères B’1 et B’2, B’1 étant différents de B’2.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le solvant S est un solvant organique, de préférence choisi parmi les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non aromatiques, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi l’heptane, le toluène, le benzène, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention,
- le(s) monomère(s) Ai ou A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- le(s) monomère(s) Bi ou B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de benzyle, 4-méthacryloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpiperidine 1-oxyl, l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphényl, et leurs mélanges, et
- le cas échéant le(s) monomère(s) Ci ou C’i est(sont) choisi(s) parmi le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétraméthylpiperidin-1-oxyl, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les polymères P1 et P2 sont des polymères micellaires et présentent une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les polymères micellaires ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 30000 g/mol, de préférence encore de 3000 à 25000 g/mol, et/ou
- les polymères micellaires ont un diamètre moyen allant de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm, et/ou
- les polymères micellaires ont une polydispersité allant de 0,05 à 1,0, de préférence de 0,09 à 0,8, et/ou
- les copolymères formant les polymères micellaires ont une distribution des masses molaires allant de 1,0 à 3,0, de préférence de 1,1 à 2,5, de préférence de 1,2 à 2,3.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la composition de carburant comprend :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères, en particulier de polymères micellaires,
par rapport au poids total de la composition de carburant.
L’invention concerne également l’utilisation de copolymères comme additifs dans une composition de carburant,
les copolymères étant choisis parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges,
les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant :
a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA,
b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b),
procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ;
les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant :
a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i,
b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’),
procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les copolymères sont utilisés comme additifs antioxydants et/ou comme additifs réducteurs de dépôts dans une composition de carburant.
Selon un mode de réalisation de l’utilisation selon l’invention, les copolymères sont tels que définis dans le cadre de la composition de carburant selon l’invention, lesdits copolymères étant de préférence des polymères micellaires.
Dans le cadre de la présente invention, sauf mention contraire, le terme « polymère » désigne à la fois les homopolymères et les copolymères. Les polymères micellaires définis dans l’invention sont des copolymères.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, définis dans l’invention présentent d’excellentes propriétés antioxydantes.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, définis dans l’invention présentent d’excellentes propriétés pour réduire les dépôts.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, obtenus dans l’invention peuvent également être utilisés comme additifs modificateur de frottement.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, de type P1 sont typiquement exempts de soufre, l’utilisation du soufre étant de plus en plus limité dans les carburants.
L’invention concerne l’utilisation de copolymères, en particulier de polymères micellaires, dans des carburants liquides, en particulier de moteur à combustion interne. De préférence, les copolymères, en particulier les polymères micellaires, permettent d’améliorer les propriétés antioxydantes et permettent de réduire les dépôts dans le carburant.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
- un carburant, de préférence issu d’une ou plusieurs sources choisies parmi les sources minérales, animales, végétales et synthétiques,
- un ou plusieurs copolymères, en particulier un ou plusieurs polymères micellaires, choisis parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « le cas échéant » introduit une caractéristique qui est applicable dans le cas où le procédé comprend une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci.
Dans le cadre de la présente invention, l’expression « (méth)acrylate » n’inclut pas les composés ayant une fonction acide (méth)acrylique.
Les copolymères P1, en particulier les polymères micellaires P1, sont obtenus par un procédé comprenant :
a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA,
b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des copolymères P1, en particulier les polymères micellaires P1,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b),
procédé dans lequel :
les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzènes, et leurs mélanges.
Les copolymères P1, en particulier les polymères micellaires P1, sont obtenus par un procédé mettant en œuvre des étapes de polymérisation par transfert de groupe (GTP) typiquement dans un solvant, dit solvant de polymérisation. Une polymérisation par transfert de groupe est une polymérisation de type ionique de monomères pouvant être mises en œuvre à température ambiante et ne nécessitant pas de conditions aussi strictes que la polymérisation anionique. La GTP est basée sur la réitération de la réaction de Mukaiyama-Michael de formation de liaison carbone-carbone.
Typiquement, la GTP est amorcée et se propage par l’addition conjuguée d’un acétal de cétène silylé servant d’amorceur aux monomères entrant, suivie du transfert du groupe trialkylsilyle (par exemple triméthylsilyl) en bout de chaine.
La GTP se distingue d’une polymérisation radicalaire de type RAFT notamment parce que la GTP ne met pas en œuvre de composés soufrés. Ainsi, les polymères micellaires obtenus dans l’invention seront typiquement exempts de soufre, ainsi, les polymères micellaires obtenus dans l'invention se distinguent des polymères obtenus par RAFT.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyAi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Ai avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyBi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Bi avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ai lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Bi lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ci.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyCi » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du monomère Ci avec le degré de polymérisation impliqué lors de la réticulation dudit monomère Ci.
De préférence, les étapes a) et b) sont des étapes successives en « one-pot », sans séparation intermédiaire du milieu réactionnel.
De préférence, le procédé est mis en œuvre dans un solvant S, dit solvant de polymérisation. De préférence, le solvant est choisi parmi les solvants organiques. A titre d’exemples non limitatifs de solvant de polymérisation, on peut citer les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non-aromatiques, et leurs mélanges. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi les huiles de base, l’heptane, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines.
L’étape a) comprend typiquement une étape d’amorçage à l’aide d’un amorceur, de préférence un amorceur de type alkoxysilane, en présence d’un catalyseur, avant une étape d’ajout du ou des monomères Ai
De préférence, l’amorceur est choisi parmi les acétals de cétène silylés.
L’acétal de cétène silylé pouvant être mis en œuvre peut répondre à la formule (1) :
dans laquelle :
Q1, Q2, Q3, Q4, Q5et Q6sont indépendamment les uns des autres choisis parmi les alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.
L’étape a) est typiquement mise en œuvre en présence d’un catalyseur.
Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs nucléophiles, les bases de Lewis, les acides de Lewis.
Parmi les catalyseurs nucléophiles, on peut citer les anions suivants : le difluorotriméthylsilicate(IV), le bifluorure d’hydrogène, le fluorure, l’azide, le cyanide, le 4-cyanobenzoate, le 2-nitrobenzoate, le cyanoacétate, le 2,4,6-trichlorophénolate, le 4-méthylbenzenesulfinate, l’acrylate, le biacétate, le bibenzoate, et les cations suivants : le tris(diméthylamino)sulfonium, le tripiperidin-1-ylsulfonium, le tétrabutylammonium, le tétraéthylammonium.
Parmi les bases de Lewis, on peut citer le 1,3-diisopropyl-imidazol-2-ylidene, le 1,3-di-t-butyl-imidazol-2-ylidène et le 1,3-diisopropyl-4,5-diméthyl-imidazol-2-ylidène.
Parmi les acides de Lewis, on peut citer le dibromo-zinc, le diéthyl chloro aluminium, le diiodo mercure, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium triflate, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)scandium ou encore le tetrakis(pentafluorophényl)borate trityl.
Typiquement, l’amorceur est introduit dans un solvant puis le ou les monomères Ai sont ajoutés dans le solvant comprenant l’amorceur.
De préférence, l’amorceur et le catalyseur sont mélangés dans un solvant et le ou les monomères Ai sont ajoutés dans le solvant comprenant l’amorceur et le catalyseur.
Le ou les monomères Ai sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape a).
L’étape a) met en œuvre une composition CA de monomère(s) comprenant un ou plusieurs monomères Ai. De préférence, la composition CA est constituée de monomère(s) Ai.
L’étape a) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères A1, A2, A3, etc (notés Ai). De préférence dans le cadre de l’invention, un unique monomère A1 est utilisé.
Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères Ai sera alors noté polyA.
A l’issue de l’étape a), un premier bloc polymère polyA est obtenu dans un milieu réactionnel comprenant éventuellement le solvant de polymérisation et le catalyseur. Le solvant de polymérisation éventuellement mis en œuvre lors de l’étape a) pourra alors servir de solvant de polymérisation (solvant S) mis en œuvre lors de l’étape b).
Le polymère polyA comprendra typiquement l’amorceur.
L’étape b) met en œuvre une composition CB de monomère(s) comprenant un ou plusieurs monomères Bi. De préférence, la composition CB est constituée de monomère(s) Bi et éventuellement de monomères Ci.
L’étape b) comprend la mise en contact d’un ou plusieurs monomères Bi avec le premier bloc polymère polyA en présence d’un solvant S.
De préférence, le ou les monomères Bi sont ajoutés au milieu réactionnel comportant le premier bloc polymère polyA obtenu à l’issue de l’étape a) sans séparation intermédiaire.
La quantité de solvant peut éventuellement être ajustée, notamment par un ajout de solvant lors de l’étape b), typiquement le même solvant que celui mis en œuvre à l’étape a).
De préférence, le catalyseur de l'étape b) est identique au catalyseur de l’étape a), notamment puisque de préférence aucune séparation n'est mise en œuvre entre les deux étapes a) et b).
Alternativement, il est possible de prévoir un autre catalyseur lors de l’étape b).
Le catalyseur de l’étape b) peut être choisi parmi les catalyseurs nucléophiles, les bases de Lewis, les acides de Lewis.
Parmi les catalyseurs nucléophiles, on peut citer les anions suivants : le difluorotriméthylsilicate(IV), le bifluorure d’hydrogène, le fluorure, l’azide, le cyanide, le 4-cyanobenzoate, le 2-nitrobenzoate, le cyanoacétate, le 2,4,6-trichlorophénolate, le 4-méthylbenzenesulfinate, l’acrylate, le biacétate, le bibenzoate, et les cations suivants : le tris(diméthylamino)sulfonium, le tripiperidin-1-ylsulfonium, le tétrabutylammonium, le tétraéthylammonium.
Parmi les bases de Lewis, on peut citer le 1,3-diisopropyl-imidazol-2-ylidène, le 1,3-di-t-butyl-imidazol-2-ylidène et le 1,3-diisopropyl-4,5-diméthyl-imidazol-2-ylidène.
Parmi les acides de Lewis, on peut citer le dibromo-zinc, le diéthyl chloro aluminium, le diiodo mercure, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)ytterbium triflate, le tris(trifluorométhylsulfonyloxy)scandium ou encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate trityl.
L’étape b) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères B1, B2, B3, etc (notés Bi). Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères Bi sera alors noté polyB.
Le ou les monomères Bi sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape b).
L’étape b) comprend ainsi typiquement une étape d’ajout des monomères Bi et une étape d’autoassemblage.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet de former des polymères micellaires et typiquement, l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires.
De préférence, les copolymères sont des polymères micellaires. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, au moins un bloc polyAi est un bloc soluble dans le solvant S et au moins un bloc polyBi est un bloc non soluble dans le solvant S.
Avantageusement, le ou les monomères Ai est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyAi soit soluble dans le solvant S, alors que le ou les monomères Bi est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyBi soit non soluble dans le solvant S.
La différence de solubilité entre les blocs polyAi et polyBi permet lors de l’étape b) de polymérisation par GTP de favoriser la formation de micelles, notamment par auto-assemblage. On parlera alors d’auto-assemblage induit par la polymérisation par transfert de groupe (GTPISA en anglais pour « Group Transfer Polymerization Induced Self-Assembly »).
Les monomères Ai et Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères (méth)acrylates.
Avantageusement, les monomères Ai et Bi comprennent une unique fonction (méth)acrylate.
Selon un mode de réalisation, les monomères Ai et Bi sont différents et répondent à la formule (2)
dans laquelle :
R1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R2est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans le cadre de la présente invention, le groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes peut être cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique.
Les hétéroatomes sont avantageusement choisis parmi des atomes d’oxygène et des atomes d’azote.
Les groupements acides ou hydroxyles sont susceptibles de détruire l’amorceur et le catalyseur mis en œuvre lors de la polymérisation par GTP. Ainsi, avantageusement si les monomères Ai et/ou Bi comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation de la formule (2) :
- R2 comporte de 1 à 40 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Ai, de préférence tous les monomères Ai, est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2représente un groupement aliphatique cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence R2est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges.
De préférence, la composition CA est constituée de monomères Ai tels que définis dans la présente invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyA va de préférence de 5 à 30, de préférence de 7 à 20.
La masse molaire du premier bloc polyA peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
Selon un mode de réalisation, les monomères Bi est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R2comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Comme indiqué précédemment, si les monomères Bi comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera avantageusement protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Bi est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (2) dans laquelle :
- R1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R2représente un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement R2comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
De préférence, au moins un monomère Bi comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Bi comporte un groupement TEMPO.
Le radical TEMPO est un groupement monovalent de formule (4) où le signe * représente la liaison au reste du monomère :
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
TMA répond à la formule (6) :
BHT-MA répond à la formule (7) :
Si ce monomère BHT-MA est mis en œuvre dans le polymère P1, alors la fonction hydroxyle sera de préférence protégée lors de sa mise en œuvre pour la polymérisation par GTP. A l’issue du procédé de préparation de P1, la fonction hydroxyle pourra être avantageusement déprotégée. En effet, la fonction hydroxyle permettra d’améliorer l’effet antioxydant des polymères micellaires P1 de l’invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyB va de préférence de 3 à 150, de préférence de 4 à 60.
La masse molaire du bloc polyB peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
A l’issue de l’étape b), un deuxième bloc polymère polyB est obtenu, ledit deuxième bloc polyB étant lié au premier bloc polyA.
Dans le cadre de l’invention, le bloc polyA sera typiquement différent du bloc polyB. Ainsi avantageusement, le procédé met en œuvre au moins un monomère Ai différent d’au moins un monomère Bi.
En l’absence d’ajouts de monomères Ci lors de l’étape b), à l’issue de l’étape b), un copolymère de type polyA-polyB est obtenu, en particulier un polymère micellaire de type polyA-polyB.
Les copolymères P1, en particulier les polymères micellaires P1, peuvent être des polymères réticulés. Le procédé de préparation des copolymères P1, en particulier des polymères micellaires P1, peut éventuellement comprendre une étape de réticulation mise en œuvre à l’aide d’un ou plusieurs agents réticulants Ci. Au cours de cette étape, un ou plusieurs agents réticulants Ci sont ajoutés. Les agents réticulants Ci sont aussi dénommés monomères Ci.
Cette étape de réticulation peut être mise en œuvre pendant l’étape b), c’est-à-dire de manière concomitante à la polymérisation par GTP des monomères Bi. Dans ce cas, les monomères Ci sont ajoutés avant la fin de la polymérisation du bloc polyB, par exemple en même temps que les monomères Bi. Selon ce mode de réalisation, à l’issue de l’étape b), un bloc polyBC est obtenu et les polymères micellaires obtenus à la fin du procédé de l’invention sont de type polyA-polyBC. Selon ce mode de réalisation, la composition CB comprenant les monomères Bi pourra comprendre en outre les monomères Ci.
Le bloc polyC désigne le bloc obtenu par réticulation du ou des monomères Ci.
Selon un autre mode de réalisation, cette étape de réticulation est mise en œuvre après la fin de la polymérisation du bloc polyB. Dans ce cas, les monomères Ci sont ajoutés aux copolymères, en particulier aux polymères micellaires, polyA-polyB. Selon ce mode de réalisation, l’étape de réticulation permet l’obtention d’un bloc polyC et les copolymères P1, en particulier les polymères micellaires P1, obtenus à la fin du procédé de l’invention sont de type polyA-polyB-polyC.
De préférence, l’étape de réticulation comprend une étape de polymérisation par transfert de groupe (GTP) des monomères Ci.
De préférence, même lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés après l’étape b), la réticulation est mise en œuvre dans le même solvant S et en présence du même catalyseur que l’étape de polymérisation par GTP de l’étape b).
Lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés pendant l’étape b), de manière concomitante avec le ou les monomères Bi, les inventeurs ont observé que la réticulation permettait de favoriser la formation de micelles.
Ainsi, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir au moins un monomère Ai tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b).
Selon un mode de réalisation, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir chaque monomère Ai de la composition CA tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b).
Afin de favoriser encore davantage la formation de micelles, les monomères Ci seront de préférence non solubles. Autrement dit, de préférence, le bloc polyCi sera non soluble dans le solvant S, alors que le bloc polyAi sera soluble dans le solvant S.
Selon ce mode de réalisation mettant en œuvre des monomères réticulants Ci, des micelles réticulées sont alors obtenues.
Les monomères Ci comprennent typiquement au moins deux fonctions polymérisables, par exemple au moins deux fonctions (méth)acrylate ou au moins deux fonctions vinyl benzène.
Les monomères Ci peuvent être choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères di(méth)acrylates.
Selon un mode de réalisation, les monomères Ci est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (3) :
dans laquelle :
R1et R3représentent indépendamment l’un de l’autre soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R4est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Les groupements acides ou hydroxyles sont susceptibles de détruire l’amorceur et le catalyseur mis en œuvre lors de la polymérisation par GTP. Ainsi, avantageusement si les monomères Ci comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
Selon un mode de réalisation de la formule (3) :
- R4comporte de 1 à 20 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 6 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (3) :
- R4représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R4comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Comme indiqué précédemment, si les monomères Ci comportent une fonction hydroxyle, ladite fonction hydroxyle sera avantageusement protégée avec un groupement protecteur des alcools avant leur mise en œuvre lors de la polymérisation par GTP.
A titre d’exemple de monomères Ci, on peut citer le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetraméthylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges. Le diméthacrylate d’éthylène glycol sera préféré.
GMA-ATMPO répond à la formule (5) :
GMA-ATMPO peut être synthétisé selon la procédure décrite dans l’exemple 2 du document US 8,026,295.
Avantageusement, si ce monomère GMA-ATMPO est mis en œuvre, les fonctions hydroxyle seront protégées lors de sa mise en œuvre dans le procédé d’obtention du polymère P1.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, étant entendu qu’au moins un monomère Bi comporte en outre un radical TEMPO de formule (4).
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- au moins un monomère Ai est choisi parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- au moins un monomère Bi est choisi parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- le(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- le(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention mettant en œuvre un ou plusieurs agents réticulants Ci :
- le(s) monomère(s) Ai est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- le(s) monomère(s) Bi est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges, et
- le(s) monomère(s) Ci est(sont) choisi(s) parmi le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Les polymères micellaires P1 peuvent être choisis parmi les polymères de structure polyA-polyB, ou polyA-polyBC ou polyA-polyB-polyC.
Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, sont obtenus par le procédé suivant :
a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i,
b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’),
procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les monomères C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Selon un mode de réalisation, le procédé d’obtention des polymères P2 comprend en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i pendant l’étape b’) ou à l’issue de l’étape b’),
le ou les agents réticulants C’i étant choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques.
Par « monomère comportant au moins une fonction vinylique » au sens de la présente invention, on entend un monomère comportant au moins une double liaison carbone-carbone en position terminale.
Par « monomère comportant au moins deux fonctions vinyliques » au sens de la présente invention, on entend un monomère comportant au moins deux doubles liaison carbone-carbone en position terminale.
Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, mettent en œuvre une polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (en anglais « Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer », ci-après « polymérisation par RAFT ».
La polymérisation RAFT repose sur un mécanisme de transfert de chaîne réversible qui se compose de 2 équilibres d'addition-fragmentation mettant en jeu un agent de transfert, généralement un composé soufré.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères A’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape a').
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères B’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC’i » correspond au polymère obtenu par polymérisation par RAFT du ou des monomères C’i avec le degré de polymérisation impliqué lors de l’étape de réticulation.
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyA’ » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ai lors de l’étape a).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyB’ » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Bi lors de l’étape b).
Dans le cadre de la présente invention, le « bloc polyC » correspond au polymère obtenu par polymérisation par GTP du ou des monomères Ci.
L’étape a’) comprend la mise à disposition d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale.
Typiquement, polyA’ est obtenu par polymérisation radicalaire contrôlée des monomères A’i par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation. Selon ce mode de réalisation, l’étape a’) comprend typiquement une étape d’amorçage à l’aide d’un amorceur radicalaire (par exemple de type AIBN: azobisisobutyronitrile) et une étape de transfert de chaine à l’aide d’un agent de transfert de chaine (par exemple de type thiocarbonylthio), une étape de réamorçage, une étape d’équilibre de transfert de chaine et une étape de terminaison irréversible par recombinaison des radicaux.
L’étape b’) comprend la mise en contact d’un ou plusieurs monomères B’i avec le premier bloc polymère polyA’.
Selon un mode de réalisation, le ou les monomères B’i sont ajoutés au milieu réactionnel comportant le premier bloc polymère polyA’ obtenu à l’issue de l’étape a’) de préparation du bloc polyA’ sans séparation intermédiaire.
La quantité de solvant peut éventuellement être ajustée, notamment par un ajout de solvant lors de l’étape b’), typiquement le même solvant que celui mis en œuvre à l’étape a’).
Lors de l’étape b’), il est possible de rajouter un amorceur afin d’accélérer l’étape b’).
Le ou les monomères B’i sont ajoutés de préférence en continu ou semi-continu lors de l’étape b’).
L’étape b’) comprend ainsi typiquement une étape d’ajout des monomères B’i et une étape d’autoassemblage.
Avantageusement, le procédé de l’invention permet de former des polymères micellaires et typiquement, l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères.
L’étape b’) peut mettre en œuvre un ou plusieurs monomères B’1, B’2, B’3, etc (notés B’i). Le bloc polymère obtenu par polymérisation des monomères B’i sera alors noté polyB’.
De préférence, les copolymères sont des polymères micellaires. Avantageusement, selon ce mode de réalisation, au moins un bloc polyA’i est un bloc soluble dans le solvant S et au moins un bloc polyB’i est un bloc non soluble dans le solvant S.
Avantageusement, le ou les monomères A’i est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyA’i soit soluble dans le solvant, alors que le ou les monomères B’i est/sont choisi(s) de telle sorte qu’au moins un bloc polyB’i soit non soluble dans le solvant.
La différence de solubilité entre les blocs polyA’i et polyB’i permet lors de l’étape b) de polymérisation par RAFT de favoriser la formation de micelles, notamment par auto-assemblage. On parlera alors d’autoassemblage induite par la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne.
Avantageusement, les monomères Ai et Bi comprennent une unique fonction double liaison carbone-carbone en position terminale.
Selon un mode de réalisation, les monomères A’i et B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, les monomères esters de vinyle et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, et leurs mélanges, de préférence encore parmi les monomères méthacrylates, les monomères méthacryliques, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les monomères A’i et B’i sont différents et répondent à la formule (8) :
dans laquelle :
R’1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R’2est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans le cadre de la présente invention, le groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes peut être cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, aliphatique ou aromatique.
Les hétéroatomes sont avantageusement choisis parmi des atomes d’oxygène et des atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (8) :
- R’2comporte de 1 à 40 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère Ai, de préférence tous les monomères A’i, est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2représente un groupement aliphatique cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence R'2est un groupement alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges.
De préférence, la composition CA’ est constituée de monomères Ai tels que définis dans la présente invention.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyA va de préférence de 5 à 30, de préférence de 7 à 20.
La masse molaire du premier bloc polyA’ peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
Selon un mode de réalisation, les monomères B’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R’2comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère B’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (8) dans laquelle :
- R’1représente soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
- R’2représente un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement R’2comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote.
De préférence, au moins un monomère B’i comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère B’i comporte un groupement TEMPO.
Le radical TEMPO est un groupement monovalent de formule (4) où le signe * représente la liaison au reste du monomère :
Selon un mode de réalisation, le(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges.
Le degré de polymérisation moyen en nombre, ou degré de polymérisation, du bloc polyB’ va de préférence de 3 à 150, de préférence de 4 à 60.
La masse molaire du bloc polyB’ peut être suivie par chromatographie d’exclusion stérique.
A l’issue de l’étape b’), un deuxième bloc polymère polyB’ est obtenu, ledit deuxième bloc polyB’ étant lié au premier bloc polyA’.
Dans le cadre de l’invention, le bloc polyA’ sera typiquement différent du bloc polyB’. Ainsi avantageusement, le procédé met en œuvre au moins un monomère A’i différent d’au moins un monomère B’i.
En l’absence d’ajouts de monomères C’i lors de l’étape b’), à l’issue de l’étape b’), un copolymère de type polyA’-polyB’ est obtenu, en particulier un polymère micellaire de type polyA’-polyB’.
Les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, peuvent être des polymères réticulés. Le procédé de préparation des copolymères P2, en particulier des polymères micellaires P2, peut éventuellement comprendre une étape de réticulation mise en œuvre à l’aide d’un ou plusieurs agents réticulants C’i. Au cours de cette étape, un ou plusieurs agents réticulants C’i sont ajoutés. Les agents réticulants C’i sont aussi dénommés monomères C’i.
Cette étape de réticulation peut être mise en œuvre pendant l’étape b’), c’est-à-dire de manière concomitante à la polymérisation par RAFT des monomères B’i. Dans ce cas, les monomères C’i sont ajoutés avant la fin de la polymérisation du bloc polyB’, par exemple en même temps que les monomères B’i. Selon ce mode de réalisation, à l’issue de l’étape b’), un bloc polyB’C’ est obtenu et les polymères micellaires obtenus à la fin du procédé de préparation des polymères P2 sont de type polyA’-polyB’C’.
Le bloc polyC’ désigne le bloc obtenu par réticulation du ou des monomères C’i.
Selon un autre mode de réalisation, cette étape de réticulation est mise en œuvre après la fin de la polymérisation du bloc polyB’. Dans ce cas, les monomères C’i sont ajoutés aux copolymères, en particulier aux polymères micellaires polyA’-polyB’. Selon ce mode de réalisation, l’étape de réticulation permet l’obtention d’un bloc polyC’ et les copolymères P2, en particulier les polymères micellaires P2, obtenus à la fin du procédé de préparation des polymères micellaires P2 sont de type polyA’-polyB’-polyC’.
De préférence, l’étape de réticulation comprend une étape de polymérisation par RAFT des monomères C’i.
De préférence, même lorsque le ou les monomères Ci sont ajoutés après l’étape b), la réticulation est mise en œuvre dans le même solvant S que l’étape de polymérisation par RAFT.
Lorsque le ou les monomères C’i sont ajoutés pendant l’étape b’), de manière concomitante avec le ou les monomères B’i, les inventeurs ont observé que la réticulation permettait de favoriser la formation de micelles.
Ainsi, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir au moins un monomère A’i tel que le bloc polyA’i soit soluble dans le solvant S, et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère B’i tel que le bloc polyB’i soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants C’i pendant l’étape b’).
Selon un mode de réalisation, pour favoriser la formation de micelles, il est possible de choisir chaque monomère Ai de la composition CA tel que le bloc polyAi soit soluble dans le solvant S et de choisir une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- choisir au moins un monomère Bi tel que le bloc polyBi soit soluble dans le solvant S, et/ou
- ajouter un ou plusieurs monomères réticulants Ci pendant l’étape b’).
Afin de favoriser encore davantage la formation de micelles, les monomères C’i seront de préférence non solubles. Autrement dit, de préférence, le bloc polyC’i sera non soluble dans le solvant S, alors que le bloc polyA’i sera soluble dans le solvant S.
Les monomères C’i peuvent être choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères di(vinyliques), les monomères di(esters de vinyle) et leurs mélanges, de préférence parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, les monomères C’i est(sont) choisi(s) parmi les monomères répondant à la formule (9) :
dans laquelle :
R’1et R’3représentent indépendamment l’un de l’autre soit un atome d’hydrogène soit un groupement méthyle,
R’4est un groupement hydrocarboné comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un mode de réalisation de la formule (9) :
- R’4comporte de 1 à 20 atomes de carbone, et éventuellement de 1 à 6 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
Selon un mode de réalisation de la formule (9) :
- R’4représente un groupement choisi parmi un groupement aliphatique linéaire, ou ramifié, un groupement aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, un groupement (hétéro)cyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou hydroxyle, les groupements alkyle comportant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, R’4comportant de 1 à 40 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et éventuellement de 1 à 4 atomes d’azote.
A titre d’exemple de monomères C’i, on peut citer le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétramethylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, au moins un monomère C’i comporte une fonction nitroxyde. Selon un mode de réalisation, au moins un monomère C’i est N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO).
Si les monomères A’i, B’i et/ou C’i comportent des fonctions acides ou hydroxyles, lesdites fonctions n'ont pas besoin d'être protégées lors de la polymérisation par RAFT.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges, étant entendu qu’au moins un monomère B’i comporte en outre un radical TEMPO de formule (4).
Selon un mode de réalisation de l’invention :
- le(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges, et
- le(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-méthacryloyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-méthylphényle (BHT-MA), et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation de l’invention mettant en œuvre un ou plusieurs agents réticulants C’i :
- le(s) monomère(s) A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- le(s) monomère(s) B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle (BMA), le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de benzyle (BzMA), 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (aussi nommé méthacrylate de TEMPO ou TMA), l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-méthylbenzyl)-4-methylphenyle (BHT-MA), et leurs mélanges, et
- le(s) monomère(s) C’i est(sont) choisi(s) parmi le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-méthacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tétraméthylpipéridin-1-oxyl (GMA-ATMPO), et leurs mélanges.
Les polymères micellaires P2 peuvent être choisis parmi les polymères de structure polyA’-polyB’, ou polyA’-polyB’C’ ou polyA’-polyB’-polyC’.
Les polymères micellaires P2 comportant au moins un atome de soufre, provenant de la polymérisation radicalaire par transfert de chaine.
Les copolymères, en particulier les polymères micellaires, mis en œuvre dans l’invention présentent de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 25000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) peut être déterminée par chromatographie d’exclusion stérique, en utilisant des étalons de polystyrène.
Les copolymères obtenus par le procédé d’obtention de P1 ou P2 présentent de préférence une distribution des masses molaires allant de 1,0 à 3,0, de préférence de 1,0 à 2,7, de préférence de 1,1 à 2,5. La distribution des masses molaires peut être mesurée par chromatographie d’exclusion stérique. Elle est déterminée par rapport aux copolymères qui forment le polymère micellaire.
Les copolymères P1 et P2 mis en oeuvre dans l’invention sont avantageusement sous forme de micelles. La taille des polymères micellaires mis en œuvre dans l’invention va de préférence de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm.
La taille des polymères micellaires, aussi nommée diamètre moyen des polymères micellaires, peut être déterminée par une méthode de diffusion dynamique de la lumière (en anglais « Dynamic light scattering »).
Les polymères micellaires obtenus par le procédé présentent de préférence une polydispersité allant de 0,05 à 1,0, de préférence de 0,09 à 0,8. La polydispersité correspond à la distribution des tailles des micelles. La polydispersité peut être mesurée par méthode de diffusion dynamique de la lumière (en anglais « Dynamic light scattering »).
Les polymères micellaires définis dans l’invention sont typiquement sous forme de particules, en particulier de nanoparticules.
Ainsi les polymères micellaires peuvent être sous forme de sphères, de fibres ou de vésicules. De préférence sous forme de sphères.
De préférence, les copolymères, en particulier les polymères micellaires, de l’invention ne comprennent pas de fonctions ammonium quaternaire.
Le carburant est avantageusement un carburant liquide. De préférence, le carburant est issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type
ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les bio diesels d'origine animale et/ou végétale et les bio éthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80%> de distillais moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) . Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl- éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Avantageusement, la composition de carburant comprend :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères P1 et/ou P2, en particulier de polymères micellaires P1 et/ou P2,
par rapport au poids total de la composition de carburant.
De préférence, la teneur en copolymères, en particulier en polymères micellaires, va de 10 ppm à 2000 ppm, de préférence encore de 20 ppm à 1000 ppm en poids, par rapport au poids total de la composition de carburant.
Outre les polymères P1 et/ou P2 mis en oeuvre selon l'invention décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents desdits copolymères. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861 882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle(EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838 , US3790359, US396196 1 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d' ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids dans la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant décrit précédemment avec au moins un copolymère, en particulier au moins un polymère micellaire, tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère, en particulier le polymère micellaire, peut être mis en mélange avec la composition de carburant sous la forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un additif différent des copolymères P1 et P2 définis dans l’invention.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs tels que listés ci-dessus.
Les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention peuvent être utilisés comme additifs dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
L’invention concerne également l’utilisation des copolymères P1 et P2, en particulier des polymères micellaires P1 et P2, définis selon l’invention dans une composition de carburant, en particulier comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant.
L’effet antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Avantageusement, lorsque les copolymères P1 et P2, en particulier les polymères micellaires P1 et P2, selon l’invention sont mis en œuvre comme additifs antioxydants ou réducteurs de dépôt dans une composition de carburant, lesdits polymères présentent au moins un motif comportant une fonction nitroxyde, par exemple un motif comportant un groupement TEMPO (radical de formule (4)).
La présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne, comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères P1 et/ou P2, en particulier un ou plusieurs polymère(s) micellaires P1 et/ou P2 selon l’invention,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
L’invention concerne également un procédé de préparation d’un carburant comprenant :
- une étape de préparation d’un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2, et leur mélange,
- une étape d’introduction du polymère micellaire dans un carburant.
Les polymères P1 et P2 sont tels que définis ci-dessus dans la présente invention et le carburant est tel que défini ci-dessus dans la présente invention. En particulier, les polymères P1 et P2 sont avantageusement des polymères micellaires, tels que définis ci-dessus.
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
Les matériaux suivants ont été utilisés :
MTS = 1-Methoxy-1-(triméthylsiloxy)-2-methylpropène
TBABB = Bibenzoate de tétrabutylammonium
LMA = méthacrylate de lauryle
MMA = méthacrylate de méthyle
BzMA = méthacrylate de benzyle
TMA = méthacrylate de TEMPO
EGDMA = diméthacrylate d’éthylène glycol
THF = tétrahydrofurane
huile de base 1 = huile de base minérale du Groupe III
Les analyses ont été mises en œuvre de la façon suivantes :
Les spectres de RMN1H ont été enregistrés dans le CDCl3à 400 MHz à température ambiante et le CDCl3a été utilisé comme référence interne (δ = 7,26 ppm).
Les masses molaires des polymères ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) en utilisant le tétrahydrofurane (THF) comme éluant. Les polymères ont été séparés sur trois colonnes de gel (300 x 7,8 mm) (limites d'exclusion de 1000 Da à 400 000 Da). La température des colonnes a été maintenue à 40°C.
Le diamètre moyen (z, en nm) et l'indice de polydispersité (PDI) des polymères micellaires ont été déterminés par diffusion dynamique de la lumière (DLS) avec un Zetasizer Nano ZS de Malvern Instruments (Malvern, UK) fonctionnant avec une source laser He-Ne (longueur d'onde 633 nm, angle de diffusion 90°). Les fonctions de corrélation ont été analysées par la méthode du cumulant. Les dispersions ont été analysées à 0.5 w/w% dans dun-heptane à 25°C. Systématiquement, trois mesures de 15 passages ont été effectuées pour assurer la fiabilité des données.
Dans les exemples, des polymères micellaires de type P1 ont été synthétisés et évalués.
Exemple 1 : procédé de préparation de polymères micellaires PM1
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10-4mol, 0,02 ml), TBABB (0,1 équivalent, 1.10-5mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) etn-heptane (0,7 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (15 équivalents, 1,5.10-3mol, 0,44 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 15.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA- polyB
Len-heptane (1,25 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Le BzMA (25 équivalents, 2,5.10-3mol, 0,42 ml) a ensuite été ajouté goutte à goutte sur le PLMA, à l'aide d'un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 90 minutes de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 25 unités BzMA.
Le polymère micellaire PM1 présente une structure dénommée PLMA-PBzMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Exemple 2 : procédé de préparation de polymères micellaires PM2
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10-4mol, 0.02 ml), TBABB (0,1 équivalent, 1.10-5mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) etn-heptane (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10-3mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA-polyB
Len-heptane (2,75 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (40 équivalents, 4.10-3mol, 0,42 ml), du TMA (7 équivalents, 0,7.10-3mol, 0,168 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 40 unités MMA et 7 unités TMA.
Le polymère micellaire PM2 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Un polymère PM2’ a également été synthétisé selon le même protocole que PM2 mais en remplaçant l’heptane par une huile de base du Groupe III.
Le polymère micellaire PM2’ présente également une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA, avec le même degré de polymérisation pour chacun des monomères.
Exemple 3 : procédé de préparation de polymères micellaires PM3
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10-4mol, 0.02 ml), TBABB (0.1 équivalent, 1.10-5mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) etn-heptane (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10-3mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyB
Len-heptane (2,75 ml) a été ajouté après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (40 équivalents, 4.10-3mol, 0,42 ml), du TMA (7 équivalents, 0,7.10-3mol, 0,168 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 40 unités MMA et 7 unités TMA.
A l’issue de l’étape b), un polymère micellaire de structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA est obtenu.
Etape c) : réticulation par GTP pour obtenir le bloc polyC
Après conversion complète du polymère de structure PLMA-PMMA-TMA, une solution de EGDMA (2 équivalents, 0,2.10-3mol dans 0,25 ml den-heptane) est ajoutée goutte-à-goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 1,5 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction.
Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyC ainsi obtenu comporte 5 unités EGDMA.
Le polymère micellaire PM3 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA-PEGDMA. Le polymère PM3 est un polymère réticulé.
Exemple 4 : procédé de préparation de polymères micellaires PM4
Le procédé est mis en œuvre à température ambiante.
Etape a) : polymérisation par GTP pour obtenir le bloc polyA
Des Schlenks de 10 ml pré-séchés ont d'abord été introduits dans une boîte à gants remplie d'Argon.
MTS (1 équivalent, 1.10-4mol, 0.02 ml), TBABB (0.1 équivalent, 1.10-5mol, 0,2 M dans THF, 0,05 ml) et une huile de base 1 (0,55 ml), ont été ajoutés dans un ballon Schlenk sec de 10 ml.
Après 5 minutes d'agitation, le LMA (9 équivalents, 0,9.10-3mol, 0,26 ml) a été ajouté goutte à goutte en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Les polymérisations ont été réalisées en boîte à gants et suivies par spectroscopie RMN1H et SEC. Un premier bloc polymère PLMA (polyméthacrylate de lauryle) est obtenu avec un degré de polymérisation de 9.
Etape b) : polymérisation par GTP pour obtenir polyA-polyB
L’huile de base 1 (2,75 ml) a été ajoutée après la conversion complète du premier bloc PLMA (90 min). Une solution contenant du MMA (12 équivalents, 1,2.10-3mol, 0,11 ml), du TMA (2 équivalents, 0,2.10-3mol, 0,048 g) dans du toluène (0,25 ml) a ensuite été ajoutée goutte à goutte sur le PLMA, en utilisant un pousse-seringue à un débit de 0,007 ml/min. Un échantillon a été prélevé après 48 heures de réaction et analysé pour vérifier l'achèvement de la réaction. Le Schlenk a finalement été sorti de la boîte à gants et exposé à l'air libre afin de stopper la polymérisation pour une analyse ultérieure.
Le bloc polyB ainsi obtenu comporte 12 unités MMA et 2 unités TMA.
Le polymère micellaire PM4 présente une structure dénommée PLMA-PMMA-PTMA. Il s’agit d’une structure de type polyA-polyB.
Le tableau 2 ci-dessous rassemble les propriétés de polymères micellaires préparés dans les exemples 1 à 4.
| Mn (g/mol) | Distribution des masses molaires | Diamètre moyen (nm) | Indice de polydispersité (PDI) | |
| PM1 | 11580 | 1,27 | 60 | 0,258 |
| PM2 | 9179 | 1,59 | 80 | 0,232 |
| PM2’ | 10200 | 1,96 | 521 | 0,525 |
| PM3 | 24160 | 2,46 | 313 | 0,251 |
| PM5 | 5019 | 1,31 | 209 | 0,137 |
Exemple 6 : Mesure des propriétés antioxydantes des polymères micellaires.
Dans cet exemple, le polymère micellaire mis en œuvre est le polymère PM2 de l’exemple 2.
Les propriétés antioxydantes ont été déterminées en utilisant la phénylhydrazine comme molécule modèle pour surveiller l’activité antioxydante des polymères micellaires.
Dans cet exemple, des mesures de spectrométrie UV ont été mis en œuvre.
La solution test ST a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 2 mL d’une solution de TEMPO dans dun-heptane (1,75 mmol/L).
La solution contrôle SC1 a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 2 mL d’une solution den-heptane.
La solution contrôle SC2 est une solution de TEMPO dans dun-heptane (1,75 mmol/L).
La solution de polymères micellaires SPM2 a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à un échantillon de polymères micellaires PM2 (0,5 mL, 0,042 mmol/L dans dun-heptane).
La solution contrôle SC3 a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 0,5 mL d’une solution den-heptane.
La solution contrôle SC4 est une solution de PM2 dans de l’heptane (0,5 mL, 0,042 mmol/L).
La solution de polymères micellaires SPM2’ a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à un échantillon de polymères micellaires PM2 (0,5 mL, 0,042 mmol/L dans du THF).
La solution contrôle SC5 a été préparée de la façon suivante : 2,5 µL de phénylhydrazine ont été ajoutée à température ambiante à 0,5 mL d’une solution de THF.
La solution contrôle SC6 est une solution de PM2 dans du THF (0,5 mL, 0,042 mmol/L).
Lors de l’ajout de la phénylhydrazine (PH), une décoloration est observée. La décoloration vient de la formation d’hydroxylamine (oxydation du PH) qui est incolore. Par conséquent, le TEMPO est réduit.
Cette décoloration est visible pour ST, pour SPM2 et pour SPM2’. Ces essais montrent que les polymères micellaires PM2 ont une activité antioxydante.
Cinq minutes après le mélange, les mesures de spectrométrie UV-Vis sont effectuées. Les mesures d’absorption par spectroscopie sont mises en œuvre en utilisant un spectrophotomètre Cary 100 UV-visible de Agilent Technologies.
Les à montrent l’absorbance des solutions ST, SPM2 et SPM2’.
Dans ces Figures, on peut observer une diminution de l’absorbance UV, après ajout de PH, synonyme de la réduction du TEMPO.
La montre que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC2) a disparu pour la solution ST comprenant du TEMPO et de la phénylhydrazine.
La montre que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC4) a disparu pour la solution SPM2 comprenant PM2 et de la phénylhydrazine.
La montre également dans le cas d’un solvant type THF que le pic à 467 nm caractéristique du TEMPO (visible pour SC6) a disparu pour la solution SPM2’ comprenant PM2 et de la phénylhydrazine.
Dans cet exemple, des spectres RPE pour « résonance paramagnétique électronique » (en anglais « Electron paramagnetic resonance » EPR) ont été obtenus.
Dans cet exemple, les polymères micellaires mis en œuvre sont les polymères PM2 et PM2’ de l’exemple 2 et le polymère PM4 de l’exemple 4.
Pour cet exemple, les solutions suivantes ont été préparées :
- SRPE1 = 10 µL de PM2 + 88,5 µL den-heptane
- SRPE2 = 10 µL de PM2 + 93 µL den-heptane
- SRPE3 = 10 µL de PM2’ + 93 µL d’une huile de base du Groupe III
- SRPE4 = 33,9 µL de PM4 + 66,1 µL d’une huile de base du Groupe III
Les solutions SRPE1, SRPE2, SRPE3 et SRPE4 comprennent chacune environ 0,5 mM de nitroxyde.
Des solutions de phénylhydrazine à 20 mM sont préparées soit dans dun-heptane soit dans l’huile de base du Groupe III.
Pour l’obtention des spectres RPE, les échantillons ont été préparés en mélangeant des volumes égaux de solutions micellaires (SRPE1, SRPE2, SRPE3 ou SRPE4) et de phénylhydrazine à 21°C. Après mélange par aspiration avec une pipette, les solutions ont été transférées dans des capillaires en verre de 50 μl scellés avec de la pâte CRITOSEAL au fond, capillaires ensuite placés dans des tubes RPE en quartz de 5 mm et enregistrés par RPE pendant 25 min.
La préparation de l'échantillon prenant environ 60s, l'intensité du signal nitroxyde du point initial est perdue en raison de la forte réactivité des nitroxydes avec la phénylhydrazine. L'intensité du signal du point de départ a été obtenue à partir d'un échantillon préparé séparément où un solvant pur a été utilisé à la place de la solution de phénylhydrazine.
Les spectres RPE ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre RPE Bruker EMXnano (Bruker, Wissembourg, France) fonctionnant en bande X (9,63 GHz) avec les paramètres suivants : fréquence de modulation 100 kHz ; amplitude de modulation 4,0 G ; constante de temps 10,24 ms ; temps de conversion 15,00 ms ; champ central 3423,5 G ; largeur de balayage 200 G ; temps de balayage 15,0 s ; puissance micro-onde 10 mW ; nombre de balayages 1 ; Pts / Mod. Amp 20,0 ; résolution 1000 points.
L'acquisition et le traitement des données ont été effectués à l'aide du logiciel Bruker Xenon.
Les spectres sont présentés dans la . Les courbes de tendances sont également tracées à partir des points d’acquisition.
Comme le montre la , le signal diminue après ajout de la phénylhydrazine. Pour les 4 solutions de polymères micellaires SRPE1, SRPE2, SRPE3 et SRPE4, le signal décroit rapidement, ce qui est synonyme d’un bon effet antioxydant. Plus la perte du signal est rapide, meilleur est l’effet antioxydant.
Claims (15)
- Composition de carburant comprenant :
- un carburant, et
- au moins un copolymère choisi parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges,
les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant :
a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA,
b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b),
procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ;
les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant :
a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i,
b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’),
procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les agents réticulant C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques. - Composition de carburant selon la revendication 1, dans laquelle P1 et P2 sont des polymères micellaires et/ou dans laquelle :
l’étape b) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) Bi au premier bloc polymère polyA, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P1 ;
et l’étape b’) comprend :
- une étape d’ajout du ou des monomère(s) B’i au premier bloc polymère polyA’, ledit ajout étant de préférence mis en œuvre de façon continue, et
- une étape d’autoassemblage des polymères pour former des polymères micellaires P2. - Composition de carburant selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères (méth)acryliques, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants C’i sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères di(méth)acryliques, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère est choisi parmi les polymères P1, de préférence le copolymère est exempt de composés soufrés, halogénés et métalliques.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les étapes a) et b) sont mises en œuvre successivement, sans séparation intermédiaire ou dans laquelle l’étape a’) comprend une étape de polymérisation du ou des monomères A’i par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne, permettant d’obtenir un polymère polyA’.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle P1 et P2 sont tels que :
- au moins un monomère Ai ou A’i est choisi parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle est linéaire ou ramifié et comporte de 1 à 28 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence tous les monomères de la composition CA ou CA’ sont choisis parmi les (méth)acrylates d’alkyle, où le groupement alkyle comporte de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, et
- au moins un monomère Bi ou B’i est choisi parmi les (méth)acrylates comportant un groupement choisi parmi les groupements aromatiques et les groupements aliphatiques comportant au moins un hétéroatome de préférence choisi parmi les atomes d’oxygène ou d’azote, ledit groupement aliphatique étant de préférence un groupement comportant au moins un cycle, ledit groupement aromatique pouvant comprendre un ou plusieurs cycles aromatiques, ledit groupement comportant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone et éventuellement de 1 à 4 atomes d’oxygène et/ou de 1 à 40 atomes d’azote. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins une fonction nitroxyde, de préférence au moins un monomères Bi ou B’i ou le cas échéant au moins un monomère Ci ou C’i comporte au moins un radical TEMPO de formule (4) :
où * désigne la liaison avec le reste du monomère Bi ou B’i ou le cas échéant avec le reste du monomère Ci ou C’i. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’étape a) comprend la polymérisation d’un unique monomère A1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA1 et l’étape b) comprend la polymérisation de deux monomères B1 et B2, B1 étant différents de B2 ou dans laquelle l’étape a’) comprend la polymérisation d’un unique monomère A’1 afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA’1 et l’étape b’) comprend la polymérisation de deux monomères B’1 et B’2, B’1 étant différents de B’2.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le solvant S est un solvant organique, de préférence choisi parmi les huiles de base, les solvants hydrocarbonés non aromatiques, et leurs mélanges, de préférence choisi parmi l’heptane, le toluène, le benzène, l’hexane, le pentane, le cyclohexane, le xylène, ou les isoparaffines, et leurs mélanges.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle :
- le(s) monomère(s) Ai ou A’i est(sont) choisi(s) choisis parmi le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate de stéaryle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges,
- le(s) monomère(s) Bi ou B’i est(sont) choisi(s) parmi le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de benzyle, 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, l’acrylate de 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl, et leurs mélanges, et
- le cas échéant le(s) monomère(s) Ci ou C’i est(sont) choisi(s) parmi le diméthacrylate d’éthylène glycol, N,N-Bis-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)-4-amino-2,2.6.6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, et leurs mélanges. - Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les polymères P1 et P2 sont des polymères micellaires et présentent une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- les polymères micellaires ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1500 à 50000 g/mol, de préférence de 2000 à 30000 g/mol, de préférence encore de 3000 à 25000 g/mol, et/ou
- les polymères micellaires ont un diamètre moyen allant de 20 à 900 nm, de préférence de 50 à 700 nm, et/ou
- les polymères micellaires ont une polydispersité allant de 0,05 à 1,0, de préférence de 0,09 à 0,8, et/ou
- les copolymères formant les polymères micellaires ont une distribution des masses molaires allant de 1,0 à 3,0, de préférence de 1,1 à 2,5, de préférence de 1,2 à 2,3. - Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant :
- au moins 70% en poids de carburants, et
- de 5 ppm à 5% en poids de copolymères, en particulier de polymères micellaires,
par rapport au poids total de la composition de carburant. - Utilisation de copolymères comme additifs dans une composition de carburant,
les copolymères étant choisis parmi les polymères P1, les polymères P2 et leurs mélanges,
les polymères P1 étant obtenus par le procédé suivant :
a. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CA de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Ai, afin d’obtenir un premier bloc polymère polyA,
b. polymérisation par transfert de groupe d’une composition CB de monomères comprenant un ou plusieurs monomères Bi en présence du premier bloc polymère polyA et en présence d’un solvant S, afin d’obtenir des polymères P1,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant Ci (i) pendant l’étape b) ou (ii) à l’issue de l’étape b),
procédé dans lequel :
- les monomères Ai et les monomères Bi sont choisis parmi les monomères (méth)acrylates, les monomères styréniques, et leurs mélanges,
- le cas échéant le ou les agents réticulants Ci sont choisis parmi les monomères di(méth)acrylates, les monomères divinyl benzène, et leurs mélanges ;
les polymères P2 étant obtenus par le procédé suivant :
a’. mélange d’un polymère polyA’ comportant au moins un agent de transfert de chaine en position terminale avec un ou plusieurs monomères B’i,
b’. polymérisation du mélange de l’étape a’) par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne en présence d’un solvant S afin d’obtenir des polymères P2,
ledit procédé comprenant éventuellement en outre une étape d’ajout d’un ou plusieurs agents réticulant C’i (i) pendant l’étape b’) ou (ii) à l’issue de l’étape b’),
procédé dans lequel :
- le polymère polyA’ est obtenu par polymérisation d’un ou plusieurs monomères A’i,
- les monomères A’i et les monomères B’i sont choisis parmi les monomères comportant une fonction vinylique,
- le cas échéant les agents réticulant C’i sont choisis parmi les monomères comportant au moins deux fonctions vinyliques. - Utilisation selon la revendication 13, comme additif antioxydant et/ou comme additif réducteur de dépôts dans une composition de carburant.
- Utilisation selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle les copolymères sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 2 à 11, lesdits copolymères étant de préférence des polymères micellaires.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2302140A FR3146480A1 (fr) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif |
| PCT/EP2024/056092 WO2024184488A1 (fr) | 2023-03-08 | 2024-03-07 | Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2302140 | 2023-03-08 | ||
| FR2302140A FR3146480A1 (fr) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR3146480A1 true FR3146480A1 (fr) | 2024-09-13 |
Family
ID=86656997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR2302140A Pending FR3146480A1 (fr) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3146480A1 (fr) |
| WO (1) | WO2024184488A1 (fr) |
Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3048479A (en) | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| US3627838A (en) | 1964-12-11 | 1971-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for manufacturing potent pour depressants |
| US3790359A (en) | 1969-03-17 | 1974-02-05 | Exxon Research Engineering Co | Middle distillate fuel having increased low temperature flowability |
| US3961961A (en) | 1972-11-20 | 1976-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Positive or negative developable photosensitive composition |
| US4171959A (en) | 1977-12-14 | 1979-10-23 | Texaco Inc. | Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides |
| FR2528051A1 (fr) | 1982-06-08 | 1983-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs |
| FR2528423A1 (fr) | 1982-06-10 | 1983-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs |
| EP0112195A1 (fr) | 1982-11-09 | 1984-06-27 | Institut Français du Pétrole | Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères |
| EP0172758A1 (fr) | 1984-07-10 | 1986-02-26 | Institut Français du Pétrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole |
| EP0261957A2 (fr) | 1986-09-24 | 1988-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles |
| EP0265254A2 (fr) * | 1986-10-23 | 1988-04-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Additifs pour huiles |
| EP0271385A1 (fr) | 1986-11-21 | 1988-06-15 | Institut Français du Pétrole | Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés |
| EP0291367A1 (fr) | 1987-04-01 | 1988-11-17 | Institut Français du Pétrole | Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures |
| US5011504A (en) * | 1989-09-08 | 1991-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fuel oil additives |
| EP0573490A1 (fr) | 1991-02-27 | 1993-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Additifs polymeres. |
| EP0663000A1 (fr) | 1992-09-22 | 1995-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc | Additifs pour liquides organiques. |
| EP0680506A1 (fr) | 1993-01-21 | 1995-11-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Composition de fuel-oil. |
| WO1998004656A1 (fr) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Elf Antar France | Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre |
| EP0860494A1 (fr) | 1997-02-26 | 1998-08-26 | The Lubrizol Corporation | Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles |
| EP0861882A1 (fr) | 1997-02-26 | 1998-09-02 | Tonen Corporation | Composition d'huile combustible pour motors diesel |
| FR2772784A1 (fr) | 1997-12-24 | 1999-06-25 | Elf Antar France | Additif d'onctuosite pour carburant |
| FR2772783A1 (fr) | 1997-12-24 | 1999-06-25 | Elf Antar France | Additif d'onctuosite pour carburant |
| WO2006135881A2 (fr) | 2005-06-16 | 2006-12-21 | The Lubrizol Corporation | Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles |
| US20100175310A1 (en) * | 2007-06-11 | 2010-07-15 | Martyak Nicholas M | Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels |
| US8026295B2 (en) | 2000-02-17 | 2011-09-27 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with improved light stability |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3041349B1 (fr) * | 2015-09-18 | 2020-01-24 | Total Marketing Services | Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant |
| FR3054240B1 (fr) * | 2016-07-21 | 2018-08-17 | Total Marketing Services | Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles |
| FR3054225B1 (fr) * | 2016-07-21 | 2019-12-27 | Total Marketing Services | Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant |
| FR3071850B1 (fr) * | 2017-10-02 | 2020-06-12 | Total Marketing Services | Composition d’additifs pour carburant |
-
2023
- 2023-03-08 FR FR2302140A patent/FR3146480A1/fr active Pending
-
2024
- 2024-03-07 WO PCT/EP2024/056092 patent/WO2024184488A1/fr unknown
Patent Citations (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3048479A (en) | 1959-08-03 | 1962-08-07 | Exxon Research Engineering Co | Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates |
| US3627838A (en) | 1964-12-11 | 1971-12-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for manufacturing potent pour depressants |
| US3790359A (en) | 1969-03-17 | 1974-02-05 | Exxon Research Engineering Co | Middle distillate fuel having increased low temperature flowability |
| US3961961A (en) | 1972-11-20 | 1976-06-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Positive or negative developable photosensitive composition |
| US4171959A (en) | 1977-12-14 | 1979-10-23 | Texaco Inc. | Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides |
| FR2528051A1 (fr) | 1982-06-08 | 1983-12-09 | Inst Francais Du Petrole | Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs |
| FR2528423A1 (fr) | 1982-06-10 | 1983-12-16 | Inst Francais Du Petrole | Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs |
| EP0112195A1 (fr) | 1982-11-09 | 1984-06-27 | Institut Français du Pétrole | Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères |
| EP0172758A1 (fr) | 1984-07-10 | 1986-02-26 | Institut Français du Pétrole | Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole |
| EP0261957A2 (fr) | 1986-09-24 | 1988-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles |
| EP0265254A2 (fr) * | 1986-10-23 | 1988-04-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Additifs pour huiles |
| EP0271385A1 (fr) | 1986-11-21 | 1988-06-15 | Institut Français du Pétrole | Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés |
| EP0291367A1 (fr) | 1987-04-01 | 1988-11-17 | Institut Français du Pétrole | Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures |
| US5011504A (en) * | 1989-09-08 | 1991-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fuel oil additives |
| EP0573490A1 (fr) | 1991-02-27 | 1993-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Additifs polymeres. |
| EP0663000A1 (fr) | 1992-09-22 | 1995-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc | Additifs pour liquides organiques. |
| EP0736590A2 (fr) | 1992-09-22 | 1996-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Additifs pour liquides organiques |
| EP0680506A1 (fr) | 1993-01-21 | 1995-11-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Composition de fuel-oil. |
| EP0915944A1 (fr) | 1996-07-31 | 1999-05-19 | Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE | Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre |
| WO1998004656A1 (fr) | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Elf Antar France | Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre |
| EP0860494A1 (fr) | 1997-02-26 | 1998-08-26 | The Lubrizol Corporation | Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles |
| EP0861882A1 (fr) | 1997-02-26 | 1998-09-02 | Tonen Corporation | Composition d'huile combustible pour motors diesel |
| FR2772784A1 (fr) | 1997-12-24 | 1999-06-25 | Elf Antar France | Additif d'onctuosite pour carburant |
| FR2772783A1 (fr) | 1997-12-24 | 1999-06-25 | Elf Antar France | Additif d'onctuosite pour carburant |
| US8026295B2 (en) | 2000-02-17 | 2011-09-27 | Dentsply International, Inc. | Dental composition with improved light stability |
| WO2006135881A2 (fr) | 2005-06-16 | 2006-12-21 | The Lubrizol Corporation | Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles |
| US20100175310A1 (en) * | 2007-06-11 | 2010-07-15 | Martyak Nicholas M | Acrylic polymer low temperature flow modifiers in bio-derived fuels |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024184488A1 (fr) | 2024-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3350232B1 (fr) | Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent | |
| WO2018015666A1 (fr) | Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant | |
| WO2019069010A1 (fr) | Composition d'additifs pour carburant | |
| EP3487892A1 (fr) | Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant | |
| CA2975028A1 (fr) | Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles | |
| WO2017109370A1 (fr) | Utilisation d'un additif detergent pour carburant | |
| EP3350293A1 (fr) | Additif detergent pour carburant | |
| WO2024184488A1 (fr) | Additifs pour carburants et carburants comprenant ledit additif | |
| WO2019091950A1 (fr) | Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant | |
| EP3394225A1 (fr) | Additif détergent pour carburant | |
| EP3728524A1 (fr) | Utilisation de polymères réticulés pour abaisser la température limite de filtrabilité de carburants ou combustibles | |
| WO2017046524A1 (fr) | Utilisation d'un additif detergent pour carburant | |
| EP3692118A1 (fr) | Composition d'additifs pour carburant | |
| WO2019110911A1 (fr) | Composition d'additifs pour carburant | |
| EP3844250B1 (fr) | Utilisation de copolymères spécifiques pour améliorer les propriétés à froid de carburants ou combustibles | |
| WO2024184487A1 (fr) | Procede de preparation de copolymeres et copolymeres ainsi obtenus | |
| EP3487893A1 (fr) | Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant | |
| WO2020083837A1 (fr) | Association d'additifs pour carburant | |
| FR3101882A1 (fr) | Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles | |
| WO2019110912A1 (fr) | Composition d'additifs pour carburant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
| PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240913 |