EP3692118A1 - Composition d'additifs pour carburant - Google Patents

Composition d'additifs pour carburant

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EP3692118A1
EP3692118A1 EP18779699.0A EP18779699A EP3692118A1 EP 3692118 A1 EP3692118 A1 EP 3692118A1 EP 18779699 A EP18779699 A EP 18779699A EP 3692118 A1 EP3692118 A1 EP 3692118A1
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EP
European Patent Office
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fuel
group
copolymer
formula
additive composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18779699.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julie Prevost
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L2300/00—Mixture of two or more additives covered by the same group of C10L1/00 - C10L1/308
    • C10L2300/20—Mixture of two components

Definitions

  • the present invention relates to an additive composition for liquid fuel of an internal combustion engine.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain engine cleanliness by limiting deposits ("keep-clean” effect) or by reducing deposits already present in the internal parts of the combustion engine (effect "Clean-up" in English).
  • a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function is a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO200613588 1 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements need to evolve to cope with these advanced combustion engine technologies.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize spraying, in particular, more holes having smaller diameters but which, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions. Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • demulsifier additives or demulsifier
  • US 20 16/0160144 proposes to use a polyisobutenyl succinic acid in combination with one or more detergent additives to improve the separation of water and fuel.
  • the object of the invention is to provide novel fuel additive compositions comprising the combination of at least two particular polymers as described hereinafter.
  • the additive compositions according to the invention have remarkable properties as an additive. detergent in liquid fuels of internal combustion engine.
  • the combination of polymers according to the invention used in these fuels makes it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular, by limiting or avoiding the formation of deposits ("keep - clean” effect) or by reducing the deposits already present. in the internal parts of the combustion engine ("clean-up" effect).
  • the additive compositions according to the invention have remarkable properties as a demulsifying additive in liquid fuels of an internal combustion engine.
  • the combination of polymers according to the invention makes it possible to improve the separation of water and fuel when the latter contains water.
  • improving the separation of water and fuel is meant to accelerate the separation, and / or to increase the rate of separation of the fuel and the residual water present in this fuel.
  • the present invention is directed to a fuel additive composition
  • a fuel additive composition comprising:
  • Ri represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E represents -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group
  • G represents a group selected from a C 1 to C 34 alkyl group, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 to C 34 alkyl group, and - at least one unit of the following formula (IIa) :
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R represents a C1-C34 hydrocarbon chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group comprising at least one quaternary ammonium or iminium function, and optionally one or more hydroxyl groups;
  • R represents a C 1 to C 34 hydrocarbon chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted with at least one amino group comprising at least one primary amine, secondary amine, tertiary amine, or imine function, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the group G of the formula (I) is chosen from a C 4 to C 34 alkyl group, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 to C 34 alkyl group, preferably C 4 to C 34.
  • the group G of the formula (I) is an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one C4 to C30 alkyl group.
  • the group G of formula (I) is a C4 to C34 alkyl group.
  • the group E of formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 to C 6 alkyl group.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, preferably the group E is the group -CO-O-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the atom of carbon.
  • the R group represents a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group. comprising at least one quaternary ammonium or iminium function.
  • said amino group is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • said amino group is chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the group R of the formula (Ha) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably organic anions,
  • R2 is chosen from C1-C34 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 is connected to Q in the formula (Ha),
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and are chosen, independently, from C 1 to C 18 hydrocarbon chains, it being understood that the groups R 3, R 4 and R 5 may contain one or a plurality of groups selected from: a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbonyl group and that the groups R 3, R 4 and R 5 may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and independently selected from C 1 to C 18 hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbonyl group and that the R 6 and R 7 groups can be joined together to form a ring.
  • R group of the unit of formula (IIa) is represented by formula (III) above, in which:
  • X " is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R2 is selected from hydrocarbon chains Ci to C34, preferably alkyl groups to C 18,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and are chosen, independently, from C 1 to C 18 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that at least one of the groups R 3, R 4 and R 5 contains one or more hydroxyl groups.
  • the R group represents a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted by at least one amino group. comprising at least one primary amine, secondary amine, tertiary amine or imine function.
  • said amino group is chosen from groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkylamines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines. , alkyl-guanidines and alkyl-biguanidines, the alkyl substituent being linear or branched, cyclic or acyclic, and having preferably from 1 to 34 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • said amino group is chosen from monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom.
  • the polycyclic heterocyclic groups have, optionally, fused rings.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further include an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic amine group mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazol, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazol, oxazole, indole, the said radical being preferably linked to the hydrocarbon chain by an atom nitrogen.
  • the group R of formula (IIb) is represented by formula (V): in which :
  • R 2 - R 2 ' is chosen from hydrocarbon chains C 1 to C 34, optionally substituted by at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 ' is connected to Q in formula (II), and
  • L is selected from the group consisting of:
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines especially those of the formulas -NH- (Rf-NH) kH; -NH- (Rf-NH) k-R a ; with R a , Rb, R c , Rd and R e represent, independently of each other, a C 1 -C 3, preferably C 1 -C 12 , alkyl group optionally comprising one or more NH 2 functions and one or more several bridges -NH-;
  • Rf represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably C 2 -C 4 alkyl
  • k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12.
  • polyamines and polyalkylene polyamines examples include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the copolymer (a) is chosen from block copolymers and random copolymers, and preferably copolymer (a) is a block copolymer.
  • the copolymer (a) is a copolymer with a blo comprising:
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably ranging from 5 to 80, preferably ranging from 10 to 70, more preferably ranging from 20 to 60, Ri ', u, E and G are as defined above, and
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10, Ri "and Q are as defined above, and R is as defined for the pattern of formula (Ha) above.
  • the copolymer (a) is a block copolymer which comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from a (C 1 -C 3) alkyl (meth) acrylate monomer
  • blo c B consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer or alkyl (meth) acrylamide, the alkyl radical is constituted by a chain C1 to C34 hydrocarbon compound substituted with at least one amino group selected from quaternary ammoniums and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the number of monomer equivalents of the block A of the copolymer (a) is from 2 to 100 moles.
  • the number of monomer equivalents of the B block of the copolymer (a) is from 2 to 50 moles.
  • the copolymer (a) comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer (a) is obtained by sequential polymerization, preferably followed by one or more post-functionalizations.
  • the copolymer (b) is chosen from block copolymers and random copolymers, and preferably the copolymer (b) is a block copolymer.
  • the copolymer (b) is a block copolymer comprising:
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably ranging from 5 to 80, preferably ranging from 10 to 70, more preferably ranging from 20 to 60, Ri ', u, E and G are as defined above, and
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10, Ri "and Q are as defined above, and R is as defined for the formula (IIb) pattern above.
  • the copolymer (b) is a block copolymer which comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from a (C 1 -C 3) alkyl (meth) acrylate monomer
  • a block consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer or an alkyl (meth) acrylamide, the alkyl radical of which is constituted by a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted with at least one amino group chosen primary, secondary and tertiary amines, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the number of monomer equivalents of the blo c A of the copolymer (b) is from 2 to 100 moles.
  • the number of monomer equivalents of the block B of the copolymer (b) is from 2 to 50 moles.
  • the copolymer (b) comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • the block copolymer (b) is obtained by block polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the invention also relates to a fuel concentrate comprising a fuel additive composition as defined above, mixed with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer (s) (a). ) and the copolymer (s) (b) described above, and miscible with said fuel.
  • the invention also relates to a fuel composition
  • a fuel composition comprising:
  • a fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and
  • the fuel composition according to the invention comprises the copolymer (s) (a) in a minimum content of 5 ppm.
  • the fuel composition according to the invention comprises the copolymer (s) (b) in a minimum content of 5 ppm.
  • the fuel (1) is selected from hydrocarbon fuels, non-substantially hydrocarbon fuels and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fuel is selected from gasolines and gas oils, also called diesel fuel.
  • the invention also relates to the use of an additive composition as described above as a detergent additive in a liquid fuel of internal combustion engines, said additive composition being used alone or in the form of a concentrate such as previously defined.
  • the additive composition is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said internal combustion engine.
  • the additive composition is used in the liquid fuel to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said motor and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the deposits are located in at least one of the internal parts selected from the engine intake system, the combustion chamber and the fuel injection system.
  • the additive composition is used in the liquid fuel to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the additive composition is used to reduce pollutant emissions, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the additive composition is used to prevent and / or reduce the formation of deposits in the injection system of the diesel engine.
  • the additive composition is used to prevent and / or reduce the formation of deposits related to the phenomenon of coking and / or soap and / or varnish type deposits.
  • the invention also relates to the use of an additive composition as described above, as a demulsifying additive in a liquid fuel of internal combustion engines, said additive composition being used alone or in the form of a concentrate such as previously defined.
  • the additive composition is used in the liquid fuel to accelerate the separation, and / or increase the separation rate of the fuel and the residual water possibly present in this fuel.
  • the invention furthermore relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of a internal combustion engine comprising at least the following steps:
  • the invention further relates to a method of dememulsifying a fuel containing water, or separating water from a fuel containing it. This method comprises at least the following steps:
  • alkyl (meth) acrylate to designate an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate
  • alkyl (meth) acrylamide to designate an alkyl acrylamide or an alkyl methacrylamide
  • the invention relates to a fuel additive composition
  • a fuel additive composition comprising:
  • Ri represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E represents -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH -
  • Z representing H or an alkyl to C 6
  • G represents a group selected from alkyl Cl to C34, an aromatic ring, an aralkyl group comprising at least one aromatic ring and at least one alkyl group Ci to C34, and - at least one unit of formula (Ha) below:
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R represents a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups, substituted with at least one amino group comprising at least one quaternary ammonium function or iminium, and optionally one or more hydroxyl groups; and (b) one or more copolymer (s), different from the copolymer (s) (a), comprising
  • R represents a C 1 to C 34 hydrocarbon chain which may also contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups substituted by at least one amino group comprising at least one primary amine, secondary amine, tertiary amine or imine function, and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the copolymer comprises only units of formula (I) and units of formula (IIa).
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer is at a standstill.
  • the group E of the formula (I) is chosen from:
  • - E -N (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, C 1 to C 6 alkyl group,
  • the group E of formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 to C 6 alkyl group.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -O-CO- group, it being understood that the -O-CO- group is linked to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -CO-O- group, it being understood that the -CO-O- group is linked to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group (G) of the formula (I) may be an alkyl group to C34, preferably an alkyl radical with C 4 to C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24, more preferably in Cs to C 18 .
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of formula (I) is advantageously a C 1 to C 34 acyclic alkyl, preferably a C 4 to C 34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24 , alkyl radical, more preferably Cs to C 18 , linear or branched, preferably branched.
  • alkyl groups such as butyl, octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • the group (G) of formula (I) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the formula (I) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C alkyl group.
  • the group (G) is aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more alkyl groups, C4 to C34, preferably C4 to C30, more preferably C 6 to C 24, more preferably in Cs to
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C 1 to C 34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably branched.
  • the aromatic nucleus may be directly attached to the E moiety or the vinyl carbon but may also be connected to it through an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in the presence of a C 4 to C 34, preferably C 4 to C 30, alkyl group.
  • the group (G) of the formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 to C 34, preferably C 4 to C 30, alkyl group, more preferably C 6 to C 24 , even more preferably C 8 to C 18 .
  • the Q group of the formula (IIa) is the oxygen atom.
  • the R group of the formula (IIa) is chosen from groups having at least one amino function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternizing a tertiary amine function.
  • the group R of the formula (IIa) is represented by one of the following formulas (III) and (IV): in which
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34, preferably C 1 to C 18 , more preferably C 1 to C 8 , even more preferentially C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted by at least one hydroxyl group; preferably R 2 is chosen from alkyl groups, optionally substituted by at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 is connected to the group Q in the formula (Ha),
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and are chosen, independently, from C 1 to C 18 , preferably C 1 to C 12 hydrocarbon chains, which may be linear or branched, cyclic or acyclic, it being understood that the alkyl groups R 3, R 4 and R5 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and chosen, independently, from linear or branched, cyclic or acyclic C 1 to C 18 , preferably C 1 to C 12 , hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups and may be joined together to form a ring.
  • the one or more nitrogen atoms and / or oxygen may be present in the groups R3, R 4 and R 5 in the form of ether bridges, bridges or amine in the form of an amino or hydroxyl substituent.
  • the organic anions of the group X " are advantageously the conjugate bases of the organic acids, preferably the bases conjugates of carboxylic acids, in particular the acids selected from monocarboxylic, polycarboxylic, cyclic or acyclic acids.
  • the organic anions of the group X " are chosen from conjugated bases of saturated acyclic or cyclic aromatic carboxylic acids, for example methanoic acid, acetic acid, adipic acid or oxalic acid. , malonic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the group R 2 is chosen from C 1 to C 34, preferably C 1 to C 18 , more preferably C 1 to C 8 , even more preferentially C 2 to C 4 , linear acyclic groups. or branched, substituted by at least one hydroxyl group.
  • X " is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 18 alkyl groups,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains to C 18, optionally substituted with at least one hydroxyl group, provided that at least one of the groups R3, R 4 and R 5 contains one or more hydroxyl group (s).
  • the group R of formula (IIa) is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of an amino function contained in at least one of L groups of formula (V) described below.
  • the unit of formula (I) is obtained from an apolar monomer (m a ).
  • the apolar monomer (m a ) has the following formula (VII):
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (VII ).
  • the group R 1 ' is a hydrogen atom.
  • the monomer (m a ) is preferably chosen from vinyl esters having 1 to C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 22.
  • the alkyl radical of the alkyl vinyl ester is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the monomer (m a ) is, preferably selected from alkyl acrylates or methacrylates Ci-C34, preferably C 4 to C 30, more preferably C 6 to C 24, more preferably Cs to C22.
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, acyclic preference.
  • alkyl (meth) acrylates which may be used in the manufacture of the copolymer (a) of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate , n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, ethyl-2-methacrylate hexyl, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • the polar monomer (mb) is chosen from those of formula (Villa):
  • R 1 ", Q and R are as defined above, preferred variants of R 1", Q and R according to the formula (IIa) as defined above are also preferred variants of the formula (Villa).
  • the polar monomer (mb) is represented by one of the following formulas (IX) and (IX '):
  • R1 "and Q are as defined above, the preferred variants of R1" and Q according to the formula (Ha) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (IX ');
  • X " , R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X " , R 2 , R 3, R 4 , R 5, R 6 and R 7 according to the formulas III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (IX ').
  • the copolymer can be obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (mb) tesl as described above.
  • the copolymer is obtained solely from apolar monomers (m a ) and from polar monomers (mb).
  • the copolymer (a) can be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and conditions of polymerization are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least one block A and at least one block B.
  • Block A corresponds to the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably from 5 to 80, preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 60.
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (XI ). lla) next:
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • R 1 ", Q and R are as defined above, the preferred variants of R 1", Q and R according to the formula (IIa) as defined above are also preferred variants of the formula (Xlla).
  • the block B is represented by one of the following formulas (XIII) and ( ⁇ ):
  • n, Q and R1 are as described above, the preferred variants of n, Q and R1" according to formula (Ha) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII) and
  • X " , R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X " , R 2 , R 3, R 4 , R 5, R 6 and R 7 according to the formulas III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII) and ( ⁇ ),
  • the amine group of block B described above is acyclic or cyclic.
  • the acyclic amine group is advantageously chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the cyclic amine group is advantageously chosen from heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom, in particular chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and dicarboxylic acid. 'isoxazolium.
  • the amine group of the block B is particularly preferably a quaternary trialkylammonium.
  • At least one of the alkyl groups of the quaternary ammonium of block B is substituted by a hydroxyl group.
  • block B is represented by formula (XIII):
  • Ri is chosen from hydrogen atom and methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C 1 -C 12 hydrocarbon chains,
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferentially from 5 to 10;
  • X " is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 18 alkyl groups,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains to C 18, optionally substituted with at least one hydroxyl group, provided that at least one of the groups R3, R 4 and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the block A consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m a ) as described above.
  • the block B consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (mb) as described above.
  • the block A consists of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and the block B corresponds to the formula (Xlla) described above.
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least the monomer (mb).
  • blocks derived from an apolar monomer can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidification reaction.
  • the B blocks can be obtained by post-functionalization of an intermediate polymer (Pi) resulting from the polymerization of an intermediate monomer (m) (meth) acrylate or (meth) acrylamide of formulas:
  • P8 is chosen from C1-C32 hydrocarbon chains
  • P9 is chosen from hydrogen and alkyl groups in said post-functionalization corresponding to the reaction of said intermediate polymer (Pi) with a tertiary amine NR3R4R5 where where R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above in formulas (III) and (IV).
  • the copolymer (a) may also be obtained by post-functionalization of an intermediate block polymer, comprising at least one intermediate boc of formula (Pi) and at least one block A as described above.
  • the block B of formula (Xlla) is obtained by quaternization, according to any known process, of a tertiary amine corresponding to the quaternary ammonium group of block B of formula NR3R4R5 or wherein R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 are as defined above.
  • the quaternization step can be carried out before the copolymerization reaction, on an intermediate monomer carrying the tertiary amine, for example, by reaction with an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known method, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known method, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • the quaternization step may also be carried out by post-functionalization of an intermediate polymer bearing the tertiary amine, for example by reaction with an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • a post-functionalization reaction of an intermediate polymer bearing the tertiary amine by reaction with an epoxide (oxirane) according to any known method.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and, possibly followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes degenerative
  • NMP NMP
  • C. J. Hawker of an alkoxyamine capable of acting as a unimolecular agent, providing both the initiator reactive radical and the intermediate nitroxide radical in stable form (J. Hawker, J. Am Chem Soc, 1994, 116 , 1 1 1 85). Hawker has also developed a universal NMP initiator (D. Benoit et al., J. Am Chem Soc, 1999, 121, 3904).
  • the reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) radical polymerization is a living radical polymerization technique.
  • the RAFT technique was discovered in 1988 by Australian CSIRO Scientific Research Organization (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559).
  • the RAFT technique has very rapidly been the subject of intensive research by the scientific community as it allows the synthesis of macromolecules with complex architectures, including structures in blocks, grafts, combs or even stars. by controlling the molecular weight of the macromolecules obtained (G. Moad et al., Aust J. Chem, 2005, 58, 379).
  • the RAFT polymerization can be applied to a very wide range of vinyl monomers and under various experimental conditions, including for the preparation of water-soluble materials (McCormick CL et al., Acc Chem Res.2004, 37, 312).
  • the RAFT method includes the conventional radical polymerization of a substituted monomer in the presence of a suitable chain transfer agent (RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent").
  • RAFT agent thiocarbonylthio compounds
  • dithioesters J.
  • RTA Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977; et al., Macromol Rapid, Commun., 2000, 21, 1035), trithiocarbonates (RTA
  • RAFT radical polymerization description examples include the following documents WO1998 / 01478, WO01999 / 31144, WO2001 / 77198, WO2005 / 00319, WO2005 / 000924.
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be selected from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 5 carbon atoms.
  • benzene toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • atom transfer radical polymerization For atom transfer radical polymerization (ATRP), the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2, 2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • PMDETA N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine
  • HMTETA 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine
  • BPY 2, 2'-Bipyridine
  • TPMA Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • TPMA Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • TPMA Tris (2
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the numbers of apolar monomer equivalents (m a ) of the blo c A and polar monomer (naked) of the B block reacted during the polymerization reaction may be the same or different.
  • number of equivalents refers to the amounts of material (in moles) of the monomers (m a ) of the block A and of the monomers (mb) of the block C, used during the polymerization reaction.
  • the number of apolar monomer equivalents (m a ) of the block A is preferably from 2 to 100 eq, preferably from 5 to 80 eq, preferably from 10 to 70 eq, more preferably from 20 to 60 eq. eq.
  • the number of polar monomer equivalents (mb) of the block B is preferably from 2 to 50 eq, preferably from 3 to 40 eq, more preferably from 4 to 20 eq, still more preferably from 5 to 10 eq. eq.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is, advantageously, greater than or equal to that of the monomer (mb) of blo c B.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the blo c A is between 20 and 60 mo, and G is selected from C 4 to C 30 hydrocarbon chains.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the Block A is between 20 and 60 mo, and G is chosen from C 4 to C 30 hydrocarbon chains, and the copolymer has a number average molecular weight (M n) ranging from 1,000 to 10,000 g. mo l 1 .
  • the weight average mass M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mo l. "1 , more preferably less than or equal to 10 000 g.mu.l -1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB wherein said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • the blocks A and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blo cs A and a blo c B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24 , hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain, more preferably preferably at C 10 to C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, chosen from alkyl chains, preferably linear chains, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator to enable the introduction, during the first polymerization initiation step, of the polymerization initiator. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: Current Status and Future Prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, selected from alkyl esters of a halide - substituted carboxylic acid, preferably a bromine in the alpha position, for example, ethyl 2 - bromopropionate, ethyl ⁇ - bromoisobutyrate, benzyl chloride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. and co. , Australian Journal of Chemistry, 12, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithio carbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, N-dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC), S, S-bis (a, a).
  • BDMAT N-dibenzyltrithiocarbonate
  • BDMAT 2-cyano-2-propyl benzodithioate
  • CPD 2-cyano-2-propyl benzodithioate
  • the transfer agent can be cleaved at the end of the polymerization by reacting a cleavage agent such as C2-C6 alkylamines, the terminal function of the copolymer can in this case be a thio -SH group.
  • the sulfur of the copolymer obtained by RAFT polymerization introduced by the sulfur transfer agent such as thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate, can be converted in order to eliminate the sulfur of the copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I can be directly linked to the block A or B according to the structure IAB or IBA, respectively, or to be connected via a linking group, for example, an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to substitute a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with elimination of hydrogen halide.
  • Amino lysis may be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the transfer agent. RAFT in function thio l.
  • the terminal chain ⁇ preferably comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24, more preferably C 1 to C 10, still more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization can, for example, be carried out by treating the ATRP IAB or IBA copolymer with a C 1 to C 32 primary alkylamine or a C 1 to C 32 alcohol under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the fuel additive composition may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight of copolymer (a) as previously described by US Pat. relative to the total mass of the additive composition.
  • the copolymer (b) comprises only units of formula (I) and units of formula (IIb).
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer (b) comprises one or more units corresponding to the formula (I), as described above.
  • the group Q of formula (IIb) is the oxygen atom.
  • the group R of formula (IIb) comprises a hydrocarbon-based chain substituted with at least one group chosen from groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, the alkyl substituent being linear or branched, cyclic or acyclic, and preferably having from 1 to 34 carbon atoms, more preferably from 1 to 12 carbon atoms.
  • groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function such as amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, the alkyl substituent being linear or branched, cyclic or a
  • the group R of formula (IIb) comprises a hydrocarbon chain substituted with at least one group chosen from heterocyclic groups monocyclic or polycyclic, having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, optionally, fused rings .
  • the number of atoms includes hetero atoms. By fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further include an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic amine group mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazol, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazol, oxazole, indole, the said radical being preferably linked to the hydrocarbon chain by an atom nitrogen.
  • R 2 ' is chosen from hydrocarbon chains C 1 to C 34, preferably C 1 to C 18 , more preferably C 1 to C 8 , still more preferably C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted with at least one hydroxyl group; preferably, R 2 'is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 ' is connected to the group Q in formula (IIb), and
  • L is selected from the group consisting of:
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines in particular those of the formulas -NH- (R f -NH) k -H; -NH- (R f -NH) k - R a ; R a, Rb, Rc, Rd and R e represent independently each other an alkyl group C1-C34, preferably Ci-Ci 2, optionally comprising one or more NH 2 functions and one or more bridges -NH- ;
  • Rf represents an alkyl group Ci-C 6, preferably C 2 -C 4, k represents an integer from 1 to 20, preferably from 2 to
  • polyamine groups and polyalkylene polyamines examples include: ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the group R 2 ' is chosen from C 1 to C 34, preferably C 1 to C 18 , more preferably C 1 to C 8 , even more preferentially C 2 to C 4 , linear or branched, and which may be substituted with at least one hydroxyl group.
  • the group R of the formula (IIb) is represented by the formula (V) in which L is chosen from the groups: -NH 2 ; -NHR a , -NR a Rb, with R a and Rb as defined above, and more preferably from tertiary amine groups -NR a Rb.
  • the unit of formula (IIb) is obtained from a polar monomer (mb).
  • the polar monomer (mb) is chosen from those of formula (VIIIb):
  • R 1 ", Q and R are as defined above, the preferred variants of R 1", Q and R according to formula (IIb) as defined above are also preferred variants of the formula (VIIIb).
  • the polar monomer (mb) is represented by the following formula (X):
  • R1 "and Q are as defined above for formula (IIb), the preferred variants of R1" and Q according to formula (IIb) such that defined above are also preferred variants of the formula
  • R ' 2 and L are as defined above for formula (V), preferred variants of R' 2 and L according to formula (V) are also preferred variants of formula (X).
  • the copolymer can be obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (mb) as described above.
  • the copolymer is obtained solely from apolar monomers (m a ) and from polar monomers (mb).
  • the copolymer (b) can be prepared according to any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions as described for the preparation of the copolymer (a) above are also suitable for preparing the copolymer (b).
  • the copolymer (b) is a block copolymer comprising at least one blo c A and at least one blo c B.
  • Block A corresponds to the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably from 5 to 80, preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 60.
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (XI ).
  • Block B has the following formula (Xllb):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • the block B of the copolymer (b) is represented by the following formula (XIV):
  • n, Q and R 1 are as described above, the preferred variants of n, Q and R 1" according to formula (IIb)) as defined above being also preferred variants of formula (XIV), R '2 and L are as defined above for formula (V), preferred variants of R' 2 and L according to formula (V) are also preferred variations of formula (XIV).
  • the block A consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m a ) as described above.
  • the block B consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (mb) as described above.
  • the block A consists of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and the block B corresponds to the formula (Xllb) described above. .
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least the monomer (mb).
  • (b) is preferably from 1000 to 10000 g. mol "1 .
  • the molar mass by weight M w of the copolymer (b) is preferably from 200 to 15000 g. mol. "1, more preferably from 500 to 10,000 g. Mol.” 1, even more preferably from 1000 to 8000 g. mol. "1 , and more preferably from 2000 to 5000 g mol. "
  • the fuel additive composition according to the invention may advantageously comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 75% by weight of copolymer (b), relative to the total mass of the additive composition.
  • the mass ratio between the copolymer (s) (a) and the copolymer (s) (b) described above ranges from 5: 95 to 95: 5, preferably from 10: 90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20 and more preferably this mass ratio is 50:50.
  • the mass content of copolymer (a) is greater than that of copolymer (b).
  • the mass ratio between the copolymer (s) (a) and the polymer (s) (b) is greater than 1.
  • a particularly preferred combination for the additive composition according to the invention comprises:
  • a copolymer (a) comprising blocks A and B as described above, the amine group of the block or blocks B being chosen from quaternary ammonium groups;
  • a copolymer (b) comprising blocks A and B as described above, the amino group of the block or blocks B being chosen from primary, secondary or tertiary amine groups and preferably tertiary amine groups.
  • a copolymer (a) comprising blocks A and B as described above, the amine group of the block (s) B being chosen from trialkylammonium quaternary groups;
  • a polymer (b) comprising blocks A and B as described above, the amine group of the block (s) B being chosen from tertiary amine groups.
  • Such combinations can advantageously be prepared by synthesizing the block copolymer (b) according to the methods described above, then quaternizing the B blocks for part of the polymer (b) thus obtained so as to form the copolymer (at) .
  • the quaternization can be carried out according to the known methods mentioned above, for example by the functionalization of the copolymer (b) bearing tertiary amine functions, by reaction with an epoxide (oxirane).
  • the fuel additive composition described above is particularly advantageous when used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the fuel additive composition described above is also particularly advantageous when used as a demulsifying additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • demulsifying additive an additive which is incorporated in a small amount in the liquid fuel and improves the separation of water and fuel when the latter contains water.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in a liquid fuel makes it possible both to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine. one of the internal parts of the internal combustion engine and also improves the separation of water and fuel when the latter contains water.
  • “Improving the separation of water and fuel” means accelerating the separation, and / or increasing the rate of separation of the fuel and the residual water present in the fuel compared to a fuel without such a composition. additives.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. We will choose preferably, oil as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include, in particular, medium distillates having a boiling point ranging from 100 to 500 ° C., or lighter distillates having a boiling point in the gasoline range. These distillates may for example be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of distillates under vacuum, distillates resulting from methods of conversion type ARD S (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the hydrocarbon fuel is selected from gasolines and gas oils.
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • the essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have an engine octane number (MON) greater than 85 and a research octane number (RON). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699-86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from conversion BTL (in English "biomass to liquid") of plant biomass and / or animal, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; bio diesels of animal and / or vegetable origin and bio ethano ls.
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and hydrocarbon fuel are not essentially typically type diesel B or type E x x essences.
  • Diesel gasoline type B x means a gasoline fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) transformed by a chemical process known as transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). Methanol and ethanol yield, respectively, fatty acid methyl esters (FAME) and fatty acid ethyl esters (EEAG).
  • EAG fatty acid esters
  • FAME fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter "B" followed by a number x indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel, with x a number ranging from 0 to 100.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of average distillates of origin fo ssile (mineral source), the B20, 20% of EAG and 80%) of distillates means of origin fo ssile etc ....
  • EAG methyl esters
  • E x type gasoline for spark ignition engines means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl alcohol. ether (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the fuel additive composition described above is used in the liquid fuel at a level, preferably at least 10 ppm by weight, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of 10 to 5 ppm. 000 ppm, even more preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the use of a fuel additive composition as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep - clean effect). and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine ("clean-up" effect).
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel which is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible to to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of a fuel injection system.
  • indirect injection (Port Fuel Injector), or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a diesel engine with direct injection, in particular a diesel engine with a Common Rail (IDRC) injection system. Injection).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or or on an internal part of an injector of said injection system (IDID), for example on the surface of an injector needle.
  • IDID an injector of said injection system
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering”).
  • the fuel additive composition as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine. , said power loss being determined by the CEC F - 98 - 08 standard motor test method.
  • the fuel additive composition as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said flux restriction being determined according to the CEC standard engine test method F - 23 - 1 - 01.
  • the use of the fuel additive composition as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce existing deposits on at least one type of deposits described above.
  • the use of the fuel additive composition described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the fuel additive composition described above also makes it possible to reduce pollutant emissions, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • the fuel additive composition described above may be used alone or in admixture with other additives in the form of an additive concentrate.
  • the fuel additive composition according to the invention can be added to the liquid fuel within a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery and / or possibly mixed with other additives in the form of a concentrate of additives, also called according to the use "additive package".
  • the fuel additive composition described above is used in admixture with an organic liquid in the form of a concentrate.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers (a) and one or more copolymers (b) as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer (a) and copolymer (b) described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer (a), the copolymer (b) and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuels according to conventional methods of fuel additives.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVES SO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane and pentane. or isoparaffins, alone or in admixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVES SO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane and pentane. or isoparaffins, alone or in admixture.
  • the concentrate may advantageously comprise a total amount of copolymer (a) and copolymer (b) as previously described ranging from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 50% by weight. to 70% by weight.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70% by weight, more preferably from 25 to 60% by weight of organic liquid, the remainder corresponding to copolymer (a), and from copolymer (b), it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers (a) and one or more copolymers (b) as described above.
  • the copolymers (a) and (b) are Block copolymers
  • their solubilities in organic liquids and the liquid fuels previously described depends in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymers.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymers according to the invention will be chosen so that the copolymers are soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which they are intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymers according to the invention can also have an influence on the effectiveness of the fuel additive composition according to the invention as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the copolymers according to the invention, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the copolymer (a) advantageously has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1, and / or a number average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 15,000 g.mol” 1, preferably from 1,000 to 10,000 g.mol "1, more preferably less than or equal to 4000 g.mol” 1 .
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC). The operating conditions of the SEC, in particular, the choice of the solvent will be chosen according to the chemical functions present within the block copolymer.
  • the molar and / or mass ratio between the polar monomer (mb) and the apolar monomer (m a ) and / or between the block A and B in the block copolymer (a) described above will also be chosen so that that the block copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Of even, this ratio can be optimized depending on the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the molar ratio between the apolar monomer (m a ) and the polar monomer (mb), or between the blocks A and B in percentage m The distance between the apolar monomer (m a ) of the blo c A and the polar monomer (mb) of the block B is preferably from 95: 5 to 50:50, more preferably from 90: 10 to 75:25. more preferably between 85:15 and 70:30.
  • the fuel additive composition according to the invention is used in the form of a concentrate of additives in combination with at least one other fuel additive of an internal combustion engine different from the copolymer (a). and copolymer (b) previously described.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer (a) and copolymer (b) described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer (a) and copolymer (b) described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic soot), cloud point improvers, pour point, TLF (“
  • procetane additives especially (but not exclusively) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP86 1,882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Additives
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • US3048479, US3627838, US3790359, US396196 1 and EP261957 ethylene / alkyl fumarate
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR252805 1, FR252805 1, FR2528423, EP 1 12195, EP 172758, EP271385, EP29 1367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171 959 and WO200613588 1.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of oolefin-based polymers and alkenyl nitrate as described in EP573490.
  • additives are usually added in quantities ranging from 10 to 1000 ppm (each), preferably 100 to 1000 ppm by weight.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one fuel additive composition as described above.
  • a fuel composition comprising:
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels previously described, taken alone or as a mixture.
  • this fuel composition comprising the additive composition according to the invention in an internal combustion engine has an effect on both the cleanliness of the engine and the demulsification when the fuel contains water, compared to the fuel. liquid not specially additive.
  • the combustion of this fuel composition makes it possible, in particular, to prevent and / or reduce the fouling of the internal parts of said engine while maintaining or even improving the demulsification of said fuel.
  • the combustion of the fuel composition comprising such an additive composition in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the fuel additive composition according to the invention is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of additive composition being sufficient to produce, on the one hand, a detergent effect while maintaining or even by improving the demulsification, and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 5 ppm by weight, preferably from 10 to 5000 ppm, more preferably from 20 to 2000 ppm, in particular from 50 to 500 ppm copolymer (s) (a), relative to the total weight. fuel composition.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 5 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm, more preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, even more preferably from 20 to 100 ppm of copolymer (s). ) (b), relative to the total mass of the fuel composition.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer (a) and the copolymer (b) according to the invention.
  • additives are chosen in particular from the other known detergent additives, for example from anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers, pour point, TLF, anti-settling agents, agents antiwear and / or conductivity modifiers.
  • the additives different from the copolymer (a) and the copolymer (b) present in the fuel additive composition according to the invention are, for example, the fuel additives listed above.
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises the preparation of fuel composition by additive fuel with a fuel additive composition as described above and combustion of said fuel composition in the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned
  • (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up method preferably comprises the successive steps of:
  • step 2) incorporation into the fuel of the selected fuel additive composition at the rate determined in step 1) and, optionally, the other fuel additives.
  • the selection of the fuel additive composition more particularly corresponds to the selection on the one hand of one or more copolymers (a) as described above, and on the other hand of one or more polymers (b) as described above in order to prepare a composition of fuel additives according to the invention.
  • copolymer (s) (a) and the copolymer (s) (b) may be incorporated in the fuel, alone or in combination, successively or simultaneously.
  • the fuel additive composition can be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Stage 1) is carried out according to any known process and is a standard practice in the field of fuel additives. This step involves defining at least one characteristic representative of the detergency properties and at least one characteristic representative of the demulsification properties of the fuel composition.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or or maintaining cleanliness.
  • the representative characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the fuel. injector during operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • IDID this method being exemplified and / or incorporated by reference to the present application.
  • the process of demulsifying the fuel or separating the fuel water preferably comprises the successive steps of:) determining the additive most suitable for the fuel, said additive corresponding to the selection of the fuel additive composition described above to be incorporated in combination, possibly, with other fuel additives as described above and the determination of the rate of treatment necessary to achieve a given specification relating to the demulsification of the fuel composition.
  • the selection of the fuel additive composition corresponds more particularly to the selection on the one hand of one or more copolymers (a) as described above and on the other hand of one or more polymers (b). as previously described to prepare a fuel concentrate according to the invention.
  • copolymer or copolymers (a) and the copolymer or copolymers (b) may be incorporated in the fuel, alone or as a mixture, successively or simultaneously.
  • the fuel additive composition can be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Stage 1 ' is carried out according to any known process and is a standard practice in the field of fuel additives.
  • This step involves defining at least one representative characteristic of the demulsification properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the demulsification properties may for example correspond to a measurement of the aqueous phase volume extracted from the fuel according to ASTM D 1094.
  • Step 3 ') is also carried out according to any method known to those skilled in the art.
  • step 3 ') can be carried out by decantation and separation of the additive fuel composition.
  • the determination of the amount of copolymer (a) and the amount of copolymer (b) to be added to the fuel composition to achieve a given specification will typically be made by comparison with the fuel composition but without the copolymer (a) and the copolymer (b).
  • step 1 Determination of the amount of fuel additive composition to be added to the fuel composition to meet the specification (step 1) or step 1 'described above) will typically be performed by comparison with the fuel composition but without the copolymer ( a) and without the copolymer (b) present in the fuel additive composition according to the invention, the given detergency specification being able to be, for example, a target value of power loss according to the DW10 method or a value of flow restriction according to XUD9 method mentioned above.
  • copolymer (a) and copolymer (b) may also vary depending on the nature and origin of the fuel, for example depending on the level of n-alkyl, isoalkyl or n-substituted compounds. alkenyl, or depending on its water content. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to be considered for step 1) or 1 ').
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step 3) after step 2), verification of the target reached and / or adjustment of the target. additive rate with the additive composition as a detergent additive.
  • the fuel additive composition according to the invention has remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a gasoline or gasoline fuel without deteriorating the demulsification of the water of said fuel when the fuel contains the water.
  • the fuel additive composition according to the invention is particularly remarkable in particular because it is effective as a detergent additive and as a demulsifying additive for wide range of liquid fuel and / or for one or more types of engine and / or against one or more types of deposit that form in the internal parts of the internal combustion engines.
  • Copolymers according to the present invention have been synthesized according to the protocols described below.
  • the stationary phase of the apparatus is a Symmetry Shield RP 18 column.
  • the mobile phase is composed of two eluents, a first whose composition is water / methanol with CH 2 O 2 at pH 5, the second is composed of methanol with acid methanoic pH5 also.
  • This mobile phase has a flow rate of 1 ml / min.
  • the temperature of the oven is recorded at 40 ° C.
  • the injection volume is 5 ⁇ .
  • the products are detected via a diode array detector.
  • a sample of 250 is taken at t0 (just after AIBN addition) and tf (final t) to measure the residual monomer content by HPLC (as described for block A above) and thus deduce the conversion.
  • a sample is also taken to determine by
  • NMR spectral analyzes H and 13 C were performed in deuterated chloroform CDCl with a NMR spectrometer BRUKER Avance III 400 MHz (Larmor frequency of the U) operating under TopSpin 3.2: Probe 13 C SEXIOmm with magnetic field gradient pulsed z and 2 H lock operating at 300K and probe ! H BBI 5mm with pulsed magnetic field gradient z and 2 H lock operating at 300K.
  • an external standard (1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene) is used.
  • GPC analyzes were performed in THF.
  • ⁇ of sample at 0.5% m / m previously filtered on millipore filter of 0.45 ⁇ are injected into WATERS Styragel columns operating at 40 ° C. and 645 Psi with a THF flow rate of 1 ml / min.
  • the number average molecular weights (M n ) were determined by RI (refractive index) detection from calibration curves constructed for PMMA standards.
  • the analyzes were carried out in a WATERS Styragel type column with the refractive index as a detector.
  • Microstructure by 1H and 13C NMR based on the signals relating to the chain ends, 17 EHMA patterns, 6 MADAME patterns, are determined.
  • the molar relative composition 71% EHMA, 29% MADAME.
  • the quaternization rate of block B (MADAME block) is 100 mol%.
  • the quaternization rate is determined by 13C NMR.
  • 13C NMR the bulk around 70 ppm is assigned to the CH 2 CH 2 CHOHCH 2 CH 3 group alpha to the quaternized nitrogen atom.
  • EHMA / MADAME 71/29
  • the performance in terms of detergency was evaluated using the XUD9 engine test, consisting in determining the flow loss defined as corresponding to the restriction of the flow of diesel fuel emitted by the injector of a prechamber diesel engine during of its operation, according to the standard engine test method CEC F-23 - 1 - 01.
  • the objective of the XUD9 test is to evaluate the ability of the additive and / or the additive composition tested to maintain cleanliness, the so-called "keep clean" effect, of the injectors of an engine.
  • the test was carried out on a B0 type virgin diesel fuel complying with EN590, additive with the polymers described in Example 1 above, at a total additive treatment rate of 50 ppm by weight (50 mg / ml). kg).
  • the test is started with a Peugeot XUD9 A / L four-cylinder diesel injection engine equipped with clean injectors whose flow has been determined beforehand.
  • the engine follows a determined test cycle for 10 hours and 3 minutes (repetition of the same cycle 134 times).
  • the injector flow is again evaluated.
  • the quantity of fuel required for the test is 60L.
  • the loss of flow is measured on the four injectors.
  • the results are expressed as percentage loss of flow for different needle lifts.
  • the fouling values are usually compared to 0.1 mm needle lift because they are more discriminating and more precise and repeatable (repeatability ⁇ 5%).
  • the evolution of the loss of flow before / after the test makes it possible to deduce the loss of flow in percentage. Given the repeatability of the test, a significant detergent effect is affirmable for a loss of flow reduction or a gain in flow greater than 10 points (> 10%).
  • the demulsification properties are determined according to ASTM D 1094.
  • the protocol is as follows: 20 ml of an aqueous buffer solution and 80 ml of the fuel to be tested are poured into a graduated cylinder of 100 ml. The graduated cylinder is then stirred for 2 minutes before being placed on a flat surface. The volume of the aqueous phase, located in the lower part of the test piece, is then determined after 5, 9, 14 and 30 minutes by simply reading the volume indicated on the graduated test tube.
  • the test result according to ASTM D 1094 corresponds to the volume of water recovered after 5 minutes.
  • composition according to the invention is also useful as a demulsifying additive.

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Abstract

L'invention concerne une composition d'additifs pour carburant comprenant : (a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant des motifs de formules (I) et des motifs de formule (IIa) suivantes: R représentant une chaine hydrocarbonée substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire ou iminium, et (b) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant des motifs de formules (I) et des motifs de formule (IIb) : R représentant une chaine hydrocarbonée substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire ou imine. L'invention concerne également l'utilisation d'une telle composition comme additif détergent et/ou additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

Description

Composition d'additifs pour carburant
La présente invention concerne une composition d' additifs pour carburant liquide de moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules . Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déj à présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais) . On peut citer à titre d' exemple le document US4171 959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire . Le document WO200613588 1 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évo lue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évo luer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d' inj ection directe essence ou Diesel exposent les inj ecteurs à des conditions p lus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts . En outre, ces nouveaux systèmes d' inj ection présentent des géométries p lus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts . La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules . D ' autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l ' augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité .
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d' agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
Un autre problème important lié aux carburants liquides de moteurs à combustion interne est la présence d' eau résiduelle au sein de ces carburants. En effet, de par le procédé mis en œuvre pour l ' extraction du pétrole brut mais aussi en raison de la condensation d' eau au sein du carburant froid lors de son transport et de son stockage, les carburants comprennent une quantité variable d' eau pouvant aller de quelques parties par million à quelques pourcents en masse par rapport à la masse totale du carburant. La présence de cette eau résiduelle aboutit généralement à la formation d' émulsions stables qui, étant en suspension au sein du carburant, sont la cause de nombreux problèmes survenant lors du transport et/ou lors de la combustion de ces carburants. Par exemple, ces émulsions peuvent provoquer l'obstruction des filtres du moteur ou encore accélérer la corrosion du moteur. Les additifs détergents utilisés actuellement dégradent généralement la désémulsion des carburants liquides de moteurs à combustion interne, en particulier des gazoles et des essences.
Afin de surmonter ces problèmes, il est courant dans le domaine des carburants d'utiliser des additifs de désémulsion (ou désémulsifiants, en anglais « demulsifier ») . Ces additifs de désémulsion permettent alors de briser les émulsions eau-dans- carburant et de rendre possible la séparation de l ' eau et du carburant. On peut citer à titre d' exemple de composition d' additifs de désémulsion, celle décrite dans le document US4219508.
Plus récemment, le document US 20 16/0160 144 propose d'utiliser un acide polyisobuténylsuccinique en association avec un ou plusieurs additifs détergent afin d' améliorer la séparation de l ' eau et du carburant.
De nombreux documents de l ' art antérieur décrivent le
« débrumage » (en anglais « dehazing ») de carburants comprenant de l ' eau. Ce phénomène de « débrumage » correspond en réalité à la stabilisation de l ' émulsion eau-dans-carburant afin d'obtenir une composition de carburant d' apparence monophasique (émulsification) . Le « débrumage », contrairement à la désémulsion, ne permet pas la séparation de l ' eau et du carburant et ne constitue donc pas une so lution aux inconvénients décrits précédemment.
Par conséquent, il existe toujours un besoin de proposer une so lution d' additivation permettant d' apporter aux carburants de bonnes propriétés détergentes tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion dudit carburant.
OBJET DE L'INVENTION L 'obj et selon l' invention concerne de nouvelles compositions d' additifs pour carburant comprenant l' association d' au moins deux polymères particuliers, tels que décrits ci-après.
La demanderesse a découvert que les compositions d' additifs selon l' invention possèdent des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. L ' association de polymères selon l' invention utilisés dans ces carburants permet de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déj à présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais) .
En outre, les compositions d' additifs selon l' invention présentent des propriétés remarquables comme additif désémulsifiant dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. L ' association de polymères selon l' invention permet en effet d' améliorer la séparation de l ' eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l ' eau.
Par « améliorer la séparation de l ' eau et du carburant », on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l ' eau résiduelle présente dans ce carburant.
Les avantages additionnels associés à l'utilisation des compositions d ' additifs selon l' invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
La présente invention a pour obj et une composition d' additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
dans laquelle
u = 0 ou 1,
Ri' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou - CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à C6,
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et - au moins un motif de formule (Ha) suivante :
dans laquelle
Ri" est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire ou iminium, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle ; et
(b) un ou plusieurs copolymère(s), différent(s) du ou des copolymère(s) (a), comprenant
- au moins un motif de formule (I) tel que défini en (a) ci- avant, et
- au moins un motif de formule (Ilb) :
dans laquelle Ri " et Q sont tels que définis en (a) ci-avant, R représente une chaîne hydrocarbonée en C i à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d' azote et/ou d' oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire, ou imine, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un groupe alkyle en C4 à C 34 , un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C i à C34 , de préférence en C4 à C34.
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C30.
Selon une seconde variante préférée, le groupement G de la formule (I) est un groupe alkyle en C4 à C 34.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en C i à C6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO- ; de préférence le groupement E est le groupement -O-CO- ; étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' azote.
Selon un troisième mo de de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
Dans la formule (Ha) ci-avant, le groupement R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire ou iminium.
Avantageusement, ledit groupement aminé est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon une variante, ledit groupement aminé est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (Ha) est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
dans lesquelles
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (Ha),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R du motif de formule (Ha) est représenté par la formule (III) ci-avant, dans laquelle :
X" est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à C18,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu'au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
Dans la formule (Ilb) ci-avant, le groupement R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire ou imine.
Selon une première variante, ledit groupement aminé est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl- amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon une seconde variante, ledit groupement aminé est choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 1 0 atomes, et au moins un atome d' azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés . Le nombre d' atomes inclut les hétéroatomes . On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d' oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d' exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazo le, pyrrolidone, pipéridine imidazo le, morpholine, isoxazo le, oxazole, indo le, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d' azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (Ilb) est représenté par la formule (V) : dans laquelle :
- R2 ' est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C i à C 34 , éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 ' est relié à Q dans la formule (II), et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
· aminé : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb,
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; - (C=NRa)-NH2 ;
-(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ; guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH),
aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa- NH2);
-N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2),
biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH- (C=NH)-NHRa ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ; -N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe, et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-po lyamines , notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH)k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ; avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C 1 - C34 , de préférence en C i -C i 2, comprenant éventuellement une ou p lusieurs fonctions NH2 et un ou p lusieurs ponts -NH- ;
Rf représente un groupement alkyle en C i -C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d ' exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l ' éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine , la tétraéthylène pentamine .
S elon un mo de de réalisation préféré, le copo lymère (a) est cho isi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, et de préférence le copolymère (a) est un copolymère à blocs .
De préférence, le copo lymère (a) est un copo lymère à blo cs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
U (XI)
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60, Ri ' , u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
un bloc B répondant à la formule (Xlla) suivante :
(Xlla)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, Ri " et Q sont tels que définis ci-dessus, et R est tel que défini pour le motif de formule (Ha) ci-avant.
De préférence, le copolymère (a) est un copolymère à blo cs qui comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle en C 1 - C34 , et
- un blo c B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle ou (méth)acrylamide d' alkyle, dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement aminé choisi les ammoniums quaternaires et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d'équivalents de monomère du bloc A du copolymère (a) est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d'équivalents de monomère du bloc B du copolymère (a) est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère (a) comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère (a) à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, de préférence suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisât ions.
Selon un mode de réalisation également préféré, le copolymère (b) est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, et de préférence le copolymère (b) est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère (b) est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
U (XI)
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60, Ri', u, E et G sont tels que définis ci-dessus, et
- un bloc B répondant à la formule (Xllb) suivante :
(Xllb)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, Ri " et Q sont tels que définis ci-dessus, et R est tel que défini pour le motif de formule (Ilb) ci-avant.
De préférence, le copolymère (b) est un copolymère à blocs qui comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle en C 1 - C34 , et
- un blo c B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle ou (méth)acrylamide d' alkyle, dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en C i à C34 substituée par au moins un groupement aminé choisi les aminés primaires, secondaires et tertiaires, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d' équivalents de monomère du blo c A du copolymère (b) est de 2 à 1 00 mo les .
De préférence, le nombre d' équivalents de monomère du bloc B du copolymère (b) est de 2 à 50 mo les .
De préférence, le copolymère (b) comprend au moins une séquence de blocs AB , ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s ' enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère (b) à blo cs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisât ions. L 'invention concerne également un concentré pour carburant comprenant une composition d' additifs pour carburant telle que définie ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymère(s) (a) et du ou des copolymère(s) (b) décrits ci-avant, et miscible audit carburant.
L 'invention concerne également une composition de carburant comprenant :
( 1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) une composition d' additifs telle que décrite précédemment. De préférence, la composition de carburant selon l' invention comprend le ou les copolymère(s) (a) en une teneur minimale de 5 ppm.
De préférence, la composition de carburant selon l' invention comprend le ou les copolymère(s) (b) en une teneur minimale de 5 ppm.
De préférence, le carburant ( 1 ) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles, également appelés carburant Diesel.
L 'invention concerne également l 'utilisation d'une composition d' additifs telle que décrite précédemment, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d' additifs étant utilisé seule ou sous forme d'un concentré tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs est utilisée dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs est utilisée dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d' admission du moteur, la chambre de combustion et le système d' inj ection de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs est utilisée dans le carburant liquide pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs est utilisée pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre de mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à inj ection directe.
Avantageusement, la composition d' additifs est utilisée pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d' inj ection du moteur Diesel.
En particulier, la composition d' additifs est utilisée pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis .
L 'invention concerne également l 'utilisation d'une composition d' additifs telle que décrite précédemment, comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d ' additifs étant utilisé seule ou sous forme d'un concentré tel que défini précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs est utilisée dans le carburant liquide pour accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l ' eau résiduelle éventuellement présente dans ce carburant.
L 'invention concerne en outre un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d' au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec une composition d' additifs telle que décrite ci-dessus ou avec un concentré tel que décrit ci-dessus puis,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
L 'invention concerne enfin un procédé de désémulsion d'un carburant contenant de l ' eau, ou de séparation de l ' eau d'un carburant en contenant. Ce procédé comprend au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec une composition d' additifs telle que décrite ci-dessus ou avec un concentré tel que décrit ci-dessus puis,
- la séparation de l ' eau et du carburant.
DE SCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, les termes suivants seront employés dans la présente description:
- (méth)acrylate d' alkyle pour désigner un acrylate d' alkyle ou un méthacrylate d' alkyle ;
- (méth)acrylamide d' alkyle pour désigner un acrylamide d' alkyle ou un méthacrylamide d ' alkyle ; et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d' ammonium quaternaire .
L 'invention concerne une composition d' additifs pour carburants comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
(i)
dans laquelle
u = 0 ou 1,
Ri' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou - CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci à C6, G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34, et - au moins un motif de formule (Ha) suivante :
dans laquelle
Ri" est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction ammonium quaternaire ou iminium, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle ; et (b) un ou plusieurs copolymère(s), différent(s) du ou des copolymère(s) (a), comprenant
- au moins un motif de formule (I) tel que défini en (a) ci- avant, et
- au moins un motif de formule (Ilb) :
(Hb)
dans laquelle Ri " et Q sont tels que définis en (a) ci-avant, R représente une chaîne hydrocarbonée en C i à C 34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d' azote et/ou d' oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire ou imine, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Le copolymère (a) :
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (Ha) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blo cs et les copolymères statistiques .
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs .
Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blo cs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u= l .
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
- E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C i à C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
- E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l ' atome d' oxygène,
- E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH- .
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en C i à C6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=l, et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l'atome de carbone.
Le groupement (G) de la formule (I) peut être un groupe alkyle en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en Cs à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en Ci à C34, de préférence un radical alkyle en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en Cs à C18, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle.
Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4 à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en Cs à
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué. Le groupement alkyle en C i à C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l' intermédiaire d 'un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d' exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4 à C34 , de préférence en C4 à C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4 à C34 , de préférence en C4 à C30 , plus préférentiellement en C6 à C24 , encore plus préférentiellement en Cs à C 1 8.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (Ha) est l ' atome d' oxygène.
Selon un mo de de réalisation préféré, le groupement R de la formule (Ha) est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminée obtenue par quaternarisation d' au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d' azote.
Plus préférentiellement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une fonction aminé tertiaire.
Selon un mo de de réalisation préféré, le groupement R de la formule (Ha) est représenté par l 'une des formules (III) et (IV) suivantes : dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à C18, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à au groupement Q dans la formule (Ha),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d'azote et/ou d'oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 sous forme de ponts éther, de ponts aminé ou sous forme d'un substituant aminé ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X" sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X" sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d'exemple l'acide méthanoïque, l'acide acétique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à C18, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R de la formule (Ha) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X" est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à C18,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu'au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
Selon une variante préférée, le groupement R de la formule (Ha) est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une fonction aminé contenue dans l'un au moins des groupements L de la formule (V) décrite ci-après.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d'un monomère apolaire (ma).
De préférence, le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (VII) :
dans laquelle
Ri', E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri', E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).
Avantageusement, le groupement Ri' est un atome d'hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en Cs à C22. Le radical alkyle de l'alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l'atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en Cs à C22. Le radical alkyle de l'acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés dans la fabrication du copolymère (a) de l'invention, on peut citer, de façon non limitative : l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n- octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2- hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule
(Ha) est obtenu à partir d'un monomère polaire (mb).
De préférence, le monomère polaire (mb) est choisi parmi ceux de formule (Villa) :
R
(Villa)
dans laquelle
Ri", Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri", Q et R selon la formule (Ha) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (Villa).
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par l'une des formules (IX) et (IX') suivantes :
dans lesquelles
RI " et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de RI " et Q selon la formule (Ha) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (IX' );
X", R2, R3 , R4 , R5 , R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X", R2, R3 , R4, R5 , R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (IX' ) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation d' au moins un monomère apo laire (ma) et d' au moins un monomère polaire (mb) tesl que décrits ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est obtenu uniquement à partir de monomères apo laires (ma) et de monomères polaires (mb) .
Le copolymère (a) peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l ' homme de l ' art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un blo c B .
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
(xi)
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri', E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri', E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI). lla) suivante :
(Xlla)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri", Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri", Q et R selon la formule (Ha) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (Xlla).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est représenté par l'une des formules (XIII) et (ΧΙΙΓ) suivantes :
(XIII) (ΧΙΙΓ) dans lesquelles
n, Q et Ri" sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et Ri" selon la formule (Ha) telle que définie ci- dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et
(ΧΙΙΓ),
X", R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X", R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (ΧΙΙΓ),
Le groupement aminé du bloc B décrit ci-dessus est acyclique ou cyclique.
Le groupement aminé acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Le groupement aminé cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Le groupement aminé du bloc B est de manière particulièrement préférée un trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l'ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférée, le bloc B est représenté par la formule (XIII):
dans laquelle
Ri" est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10
X" est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à C18,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu'au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'au moins un monomère (mb) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (Xlla) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et d'au moins le monomère (mb).
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère (a) selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins les monomères (ma) et (mb). En particulier, on ne sortirait pas de l'invention, si l'on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
Les blocs B peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire (Pi) issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (m;) (méth)acrylate ou (méth)acrylamide de formules:
avec
Q et Ri"sont tels que décrits ci-dessus,
P8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, P9 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements alkyle en ladite post-fonctionnalisation correspondant à la réaction dudit polymère intermédiaire (Pi) avec une aminé tertiaire NR3R4R5 où où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère (a) peut également être obtenu par post- fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire à blocs, comprenant au moins un boc intermédiaire de formule (Pi) et au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B de formule (Xlla) est obtenu par quaternarisation, selon tout procédé connu, d'une aminé tertiaire correspondant au groupement ammonium quaternaire du bloc B de formule NR3R4R5 ou dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L'étape de quaternarisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l'aminé tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d'alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d'une réaction d'échange d'anion.
L'étape de quaternarisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire portant l'aminé tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d'alkyle suivie éventuellement d'une réaction d'échange d'anion. On peut citer, à titre d'exemple de quaternarisation, une réaction de post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire portant l'aminé tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction aminé tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternarisation de l'aminé tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternarisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternarisation faisant intervenir un époxyde.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d' atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d' électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d' exemple, la publication « Macromo lecular
Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS , 136, 65 13 -6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blo cs.
On peut citer à titre d' exemple pour la NMP l 'identification par C . J. Hawker d'une alkoxyamine capable d' agir comme agent unimo léculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C . J. Hawker, J. Am. Chem. Soc , 1994, 116, 1 1 1 85 ). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D . Benoit et al. , J. Am. Chem. Soc , 1999, 121 , 3904) .
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition- Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l'organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l'objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res.2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d'un monomère substitué en présence d'un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 1035), les trithiocarbonates (R. T. A.
Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L'utilisation d'un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c'est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d'exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO1998/01478, W01999/31144, WO2001/77198, WO2005/00319, WO2005/000924.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C . Le so lvant peut être choisi parmi les so lvants polaires, en particulier les éthers comme l ' aniso le (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les so lvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n- hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d ' atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d 'un ligand et d'un catalyseur. A titre d' exemple de ligand, on peut citer la N,N,N ' ,N " ,N " -Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2 ,2'- Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) . A titre d' exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=C1, Br et les comp lexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3 + .
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un so lvant choisi parmi les solvants polaires .
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d' équivalents de monomère apo laire (ma) du blo c A et de monomère polaire (nu) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents .
On entend par nombre d' équivalents, les quantités de matière (en mo les) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du blo c B, mises en œuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d' équivalents de monomère apolaire (ma) du blo c A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d' équivalents de monomère polaire (mb) du blo c B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.
Le nombre d' équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du blo c B .
De préférence, lorsque le groupement E du monomère apo laire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone, le nombre d' équivalents de monomère (ma) du blo c A est compris entre 20 et 60 mo les, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30.
Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère apo laire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone, le nombre d' équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 mo les, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30 , et le copolymère a une masse mo léculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g. mo l 1 .
En outre, la masse mo laire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g . mo l. " 1 , plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mo l. " 1 .
Le copolymère à blo cs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s ' enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D ' autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmo ins les copolymères à blo cs contenant uniquement des blocs A et B .
Avantageusement, les blocs A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90%> massique, plus préférentiellement au moins 95 % massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blo cs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blo cs A et un blo c B (ABA) ou comprenant deux blo cs B et un bloc A (BAB) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en C i à C32 , de préférence en C4 à C24 , plus préférentiellement en C 10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n' exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d' au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d' au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l ' amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l ' amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l ' amorceur de polymérisation afin de permettre d' introduire, lors de la première étape d' amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs .
L' amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP . Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l ' article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromo lecules, 45 , 4015 -4039, 2012 » .
L' amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d' alkyle d' acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2- bromopropionate d' éthyle, le α-bromoisobutyrate d' éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacétate d' éthyle et le chloroéthylbenzène. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d' éthyle pourra permettre d' introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l ' agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l ' article de Moad, G. and co . , Australian Journal o f Chemistry, 20 12, 65 , 985 - 1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thio l. On peut citer à titre d' exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio , dithiocarbonate, xanthate, dithio carbamate et trithiocarbonate, par exemple le S , So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S , S-bis(a,a ' - dimethyl-a " -acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano- 2-propyl benzodithioate (CPD) .
Selon un procédé connu, l ' agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thio l -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP 175 1 194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l ' agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio , dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d' éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs) . La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB . La chaîne terminale I peut être directement liée au blo c A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l' intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemp le, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydro lyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une mo lécule est scindée en deux parties par réaction d'une mo lécule d' ammoniac ou d'une aminé . Un exemple général d' aminolyse consiste à remp lacer un halogène d 'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d' halogénure d' hydrogène. L ' amino lyse peut être utilisée, par exemp le, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio , dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l ' agent de transfert RAFT en fonction thio l.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale Γ par post- fonctionnalisation du copolymère à blo cs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus .
La chaîne terminale Γ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en C i à C32 , de préférence en C i à C24 , plus préférentiellement C i à C 10 , encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en C i à C32 ou un alcool en C i à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I . La composition d ' additifs pour carburant peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% en masse, de préférence de 10 à 80% en masse, plus préférentiellement de 25 à 70%> en masse de copolymère (a) tel que décrit précédemment par rapport à la masse totale de la composition d' additifs .
Le copolymère (b) :
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (b) comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (Ilb) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blo cs et les copolymères statistiques .
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs .
Le copolymère (b) comprend un ou plusieurs motifs répondant à la formule (I), tels que décrits ci-avant.
La description des motifs de formule (I) du polymère (b) ainsi que la description des monomères polaires (ma) dont peuvent être issus ces motifs sont identiques à celles faites pour le copolymère (a) ci- avant.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (Ilb) est l ' atome d' oxygène.
Selon une première variante, le groupement R de la formule (Ilb) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon une seconde variante, le groupement R de la formule (Ilb) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement choisi parmi les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d' azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés . Le nombre d' atomes inclut les hétéroatomes . On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d' oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d' exemple de groupement aminé hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazo le, pyrrolidone, pipéridine imidazo le, morpholine, isoxazo le, oxazole, indo le, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée par un atome d' azote.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (Ilb) est représenté par la formule (V) :
dans laquelle :
- R2 ' est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C i à C 34 , de préférence en C i à C 1 8 , plus préférentiellement en C i à C8 , encore plus préférentiellement en C 2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 ' est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 ' est relié à au groupement Q dans la formule (Ilb) , et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
· aminé : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2, -N=CRaH ; -N=CRaRb,
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; - (C=NRa)-NH2 ; -(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ; -N=CRa (NRbRc) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH),
· aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHRa ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NH-NH2); -N=C(NRaH)(NRa- NH2); -N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH- (C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH- (C=NRa)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NRdRe, et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH)k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ; avec Ra, Rb, Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représentant un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à
12 ;
On peut citer à titre d'exemple de groupements polyamines et polyalkylène-polyamines : l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2' est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à C18, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, et pouvant être substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le groupement R de la formule (Ilb) est représenté par la formule (V) dans laquelle L est choisi parmi les groupements : -NH2 ; -NHRa, -NRaRb , avec Ra et Rb tels que définis ci-avant, et plus préférentiellement parmi les groupements aminé tertiaire -NRaRb.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (Ilb) est obtenu à partir d'un monomère polaire (mb) .
De préférence, le monomère polaire (mb) est choisi parmi ceux de formule (VlIIb) :
R
(VlIIb)
dans laquelle
Ri " , Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri " , Q et R selon la formule (Ilb) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (VlIIb) .
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par la formule (X) suivante :
(X)
dans laquelle
RI " et Q sont tels que définis ci-dessus pour la formule (Ilb), les variantes préférées de RI " et Q selon la formule (Ilb) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule
(X);
R'2 et L sont tels que définis ci-dessus pour la formule (V), les variantes préférées de R'2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (X) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation d' au moins un monomère apo laire (ma) et d' au moins un monomère polaire (mb) tels que décrits ci-avant.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est obtenu uniquement à partir de monomères apo laires (ma) et de monomères polaires (mb) .
Le copolymère (b) peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation telles que décrites pour la préparation du copolymère (a) ci-avant sont également appropriées pour préparer le copolymère (b) .
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (b) est un copolymère à blocs comprenant au moins un blo c A et au moins un blo c B .
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
U (XI)
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri ' , E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri ' , E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci- dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI) .
Le bloc B répond à la formule (Xllb) suivante :
(Xllb)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri", Q et R sont tels que définis ci-dessus pour la formule (Ilb), les variantes préférées de Ri", Q et R selon la formule (Ilb) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (Xllb).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B du copolymère (b) est représenté par la formule (XIV) suivante :
(XIV) dans laquelle
n, Q et Ri" sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et Ri" selon la formule (Ilb)) telle que définie ci- dessus étant également des variantes préférées de la formule (XIV), R'2 et L sont tels que définis ci-dessus pour la formule (V), les variantes préférées de R'2 et L selon la formule (V) sont également des variantes préférées de la formule (XIV).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'au moins un monomère (mb) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (Xllb) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et d'au moins le monomère (mb).
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère (b) selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins les monomères (ma) et (mb). En particulier, on ne sortirait pas de l'invention, si l'on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation, comme cela est décrit ci- avant en ce qui concerne le copolymère (a).
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère
(b) va de préférence de 1 000 à 10000 g. mol"1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du copolymère (b) va, de préférence, de 200 à 15000 g. mol."1, plus préférentiellement de 500 à 10000 g. mol."1, encore plus préférentiellement de 1000 à 8000 g. mol."1, et mieux encore de 2000 à 5000 g. mol."1.
La composition d'additifs pour carburant selon l'invention peut, avantageusement, comprendre de 1 à 95% en masse, de préférence de 20 à 90% en masse, plus préférentiellement de 30 à 75% en masse de copolymère (b), par rapport à la masse totale de la composition d'additifs.
L'association des deux copolymères (a) et (b)
Avantageusement, dans la composition d'additifs pour carburant selon l' invention, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les copolymère(s) (b) décrits ci-dessus va de 5 : 95 à 95 : 5 , de préférence de 10 : 90 à 90 : 10, plus préférentiellement de 20 : 80 à 80 : 20 et mieux encore ce rapport massique est de 50 : 50 .
De préférence, dans la composition d ' additifs pour carburant selon l' invention, la teneur massique en copolymère (a) est supérieure à celle en copolymère (b) . En d' autres termes, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les polymère(s) (b) est supérieur à 1 .
Une association particulièrement préférée pour la composition d' additifs selon l' invention comprend :
- un copolymère (a) comprenant des blo cs A et B tels que décrits ci-avant, le groupement aminé du ou des blocs B étant choisi parmi les groupements ammonium quaternaire ; et
- un copolymère (b) comprenant des blocs A et B tels que décrits ci-avant, le groupement aminé du ou des blocs B étant choisi parmi les groupements aminé primaire, secondaire ou tertiaire et de préférence aminé tertiaire.
On préfère tout particulièrement l ' association de :
- un copolymère (a) comprenant des blo cs A et B tels que décrits ci-avant, le groupement aminé du ou des blocs B étant choisi parmi les groupements trialkylammonium quaternaire ; et
- un po lymère (b) comprenant des blo cs A et B tels que décrits ci-avant, le groupement aminé du ou des blo cs B étant choisi parmi les groupements aminé tertiaire.
De telles associations peuvent être préparées, de manière avantageuse, en synthétisant le copolymère (b) à blocs selon les méthodes décrites ci-avant, puis en quaternarisant les blocs B pour une partie du polymère (b) ainsi obtenu de manière à former le copolymère (a) .
La quaternarisation peut être effectuée selon les méthodes connues citées ci-avant, par exemp le par fonctionnalisation du copolymère (b) portant des fonctions aminé tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) .
Les utilisations La composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé .
La composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus est également particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Par additif désémulsifiant, on entend un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et permet d' améliorer la séparation de l ' eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l ' eau.
En particulier, l 'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant selon l' invention dans un carburant liquide permet à la fois de maintenir la propreté d' au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et permet également d' améliorer la séparation de l ' eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l ' eau.
Par « améliorer la séparation de l ' eau et du carburant », on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l ' eau résiduelle présente dans ce carburant comparativement à un carburant dépourvu de ladite composition d' additifs .
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques . On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d' hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d' hydrogène c ' est-à-dire qui contiennent également d' autres atomes, en particulier des atomes d 'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillais moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500° C ou les distillais plus légers ayant une température d' ébullition dans la gamme des essences. Ces distillais peuvent par exemple être choisis parmi les distillais obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillais sous vide, les distillais hydrotraités, les distillais issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillais résultant de procédés de conversion type ARD S (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillais issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel) .
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles .
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce . On peut citer à titre d' exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d' octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d' octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d' octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 1 00 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d ' exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemp le les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les bio carburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les bio diesels d'origine animale et/ou végétale et les bio éthano ls.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazo le qui contient x% (v/v) d' esters d' huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d' acide gras (EAG) . Avec le méthano l et l ' éthano l, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d' acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d' acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre x indique le pourcentage d' EAG contenu dans le gazole, avec x un nombre allant de 0 à 100. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d' origine fo ssile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80%) de distillais moyens d' origine fo ssile etc.... On distingue donc les gazo les de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazo les de type Bx qui contiennent x%> (v/v) d' esters d' huiles végétales ou d' acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG) . Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B 100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d' oxygénés, généralement de l ' éthano l, du bioéthanol et/ou l' éthyl-tertio-butyl- éther (ETBE) .
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
La composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d ' au moins 10 ppm en poids, de préférence d' au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 1 0 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d 'une composition d' additifs pour carburant telle que décrite précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d' au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L 'utilisation de la composition d' additifs pour carburant selon l' invention dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais) .
Ainsi, l 'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant selon l' invention dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l 'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant selon l' invention dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à inj ection directe (DISI en anglais « Direct Inj ection Spark Ignition engine ») . Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d' admission du moteur, en particulier les soupapes d' admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d' inj ection de carburant, en particulier les inj ecteurs d'un système d' inj ection indirecte (PFI en anglais « Port Fuel Inj ector ») ou les inj ecteurs d'un système d' inj ection directe (DISI) .
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à inj ection directe, en particulier un moteur Diesel à système d' inj ection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Inj ection ») . Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d' inj ection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un inj ecteur dudit système d' inj ection, par exemp le le nez de l' inj ecteur et/ou sur une partie interne d'un inj ecteur dudit système d' inj ection (IDID en anglais « Internai Diesel Inj ector Deposits »), par exemple à la surface d'une aiguille d' inj ecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering ») . La composition d' additifs pour carburant telle que décrite précédemment peut, avantageusement, être utilisée dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à inj ection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d ' essai moteur normée CEC F-98 -08.
La composition d' additifs pour carburant telle que décrite précédemment peut, avantageusement, être utilisée dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l' inj ecteur d'un moteur Diesel à inj ection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d ' essai moteur normée CEC F-23 - 1 -01 .
Avantageusement, l 'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation de la composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l 'utilisation de la composition d ' additifs pour carburant selon l' invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants .
La composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus peut être utilisée seule ou en mélange avec d' autres additifs sous forme d'un concentré d' additifs .
La composition d' additifs pour carburant selon l' invention peut être ajoutée dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d' additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs » .
Selon un mode de réalisation, la composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée en mélange avec un liquide organique sous forme d'un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs copolymères (b) tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère (a) et du copolymère (b) décrits ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère (a), le copolymère (b) et le liquide organique forment une so lution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange de la composition d' additifs pour carburant selon l' invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d' additivation des carburants .
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les so lvants hydrocarbonés aromatiques tels que le so lvant commercialisé sous le nom « SOLVES SO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les so lvants paraffiniques tels que l ' hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre une quantité totale de copolymère (a), et de copolymère (b) tels que décrits précédemment allant de 5 à 99% en poids, de préférence de 10 à 80%> en poids, plus préférentiellement de 25 à 70%> en poids .
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95 % en poids, de préférence de 10 à 70% en poids, plus préférentiellement de 25 à 60%) en poids de liquide organique, le reste correspondant au copolymère (a), et de copolymère (b), étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs copolymères (b) tels que décrits ci-dessus .
De façon générale, lorsque les copolymères (a) et (b) sont des copolymères à blocs, leurs solubilités dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépend notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn des copolymères. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn des copolymères selon l'invention de manière à ce que les copolymères soient solubles dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels ils sont destinés.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn des copolymères selon l'invention peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de la composition d'additifs pour carburant selon l'invention comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet des copolymères selon l'invention, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) présente avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15000 g.mol" 1, de préférence de 1000 à 10000 g.mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère (a) à blocs décrit ci-dessus sera également choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L 'optimisation du rapport mo laire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l ' homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, en ce qui concerne le copolymère (a) à blocs le rapport mo laire entre le monomère apo laire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blo cs A et B en pourcentage mo laire entre le monomère apolaire (ma) du blo c A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris entre 95 : 5 et 50 : 50, plus préférentiellement entre 90 : 1 0 et 75 : 25 , encore plus préférentiellement entre 85 : 15 et 70 : 30.
Les considérations ci-dessus sont également valables pour la sélection du copolymère (b) .
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d' additifs pour carburant selon l' invention est utilisée sous forme d 'un concentré d' additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère (a) et du copolymère (b) décrits précédemment.
Le concentré d' additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère (a) et du copolymère (b) décrits ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les bio cides, les réodorants, les additifs procétane, les mo dificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité .
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP86 1 882, EP663000 , EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Co ld Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838 , US3790359, US396196 1 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783 , FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR252805 1 , FR252805 1 , FR2528423 , EP 1 12195 , EP 172758 , EP271385 , EP29 1367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d ' ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171 959 et WO200613588 1 .
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'o léfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm en poids .
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins une composition d' additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprenant :
( 1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) une composition d' additifs pour carburant telle que décrite précédemment.
Le carburant ( 1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
La combustion de cette composition de carburant comprenant la composition d' additifs selon l' invention dans un moteur à combustion interne produit un effet à la fois sur la propreté du moteur et sur la désémulsion lorsque le carburant contient de l' eau, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé . La combustion de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou réduire l ' encrassement des parties internes dudit moteur tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion dudit carburant. Ces effets sur la propreté du moteur et sur la désémulsion sont tels que décrits précédemment dans le cadre de l' utilisation de la composition d' additifs pour carburant selon l' invention.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant une telle composition d ' additifs dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants .
La composition d ' additifs pour carburant selon l' invention est incorporée, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de composition d ' additifs étant suffisante pour produire d'une part un effet détergent tout en maintenant, voire en améliorant la désémulsion, et améliorer ainsi la propreté moteur. La composition de carburant comprend avantageusement au moins 5 ppm en poids, de préférence de 1 0 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 20 à 2000ppm, en particulier de 50 à 500ppm de copolymère(s) (a), par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 5 ppm en poids, de préférence de 5 à 1000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 1 00 ppm de copolymère(s) (b), par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
Outre la composition d' additifs pour carburant décrite ci- dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère (a) et du copolymère (b) selon l' invention. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les bio cides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents antiusure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère (a) et du copolymère (b) présents dans la composition d' additifs pour carburant selon l' invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci- dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d' au mo ins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend la préparation d'une composition de carburant par additivation d' un carburant avec une composition d' additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée
(clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend de préférence les étapes successives de :
1) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de la composition d'additifs pour carburant décrite ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
2) incorporation dans le carburant de la composition d'additifs pour carburant sélectionnée au taux déterminé à l'étape 1) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
La sélection de la composition d'additifs pour carburant correspond plus particulièrement à la sélection d'une part d'un ou de plusieurs copolymères (a) tels que décrits précédemment, et d' autre part d'un ou plusieurs polymères (b) tels que décrits précédemment afin de préparer une composition d' additifs pour carburant selon l' invention.
Le ou les copolymères (a) et le ou les copolymères (b) peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, la composition d' additifs pour carburant peut être utilisée sous forme d 'un concentré ou d 'un concentré d' additifs tel que décrit ci-dessus .
L ' étape 1 ) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l ' additivation des carburants . Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence et au moins une caractéristique représentative des propriétés de désémulsion de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d' inj ection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à inj ection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les inj ecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l ' inj ecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l ' apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l ' aiguille de l ' inj ecteur (IDID) .
Des méthodes d' évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l' homme du métier. On citera, à titre d' exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98- 08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23- 1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering
(IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz Ml 11, méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Le procédé de désémulsion du carburant ou de séparation de l ' eau du carburant comprend de préférence les étapes successives de : ) détermination de l' additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de la composition d' additifs pour carburant décrite ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d' autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la désémulsion de la composition de carburant.
2') incorporation dans le carburant de la composition d ' additifs pour carburant sélectionnée au taux déterminé à l ' étape 1 ' ) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.
3 ') la séparation de l ' eau et du carburant.
La sélection de la composition d ' additifs pour carburant correspond plus particulièrement à la sélection d'une part d'un ou de plusieurs copolymères (a) tels que décrits ci-dessus et d' autre part d'un ou plusieurs polymères (b) tels que décrits précédemment afin de préparer un concentré pour carburant selon l' invention.
Le ou les copolymères (a) et le ou le ou les copolymères (b) peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, la composition d' additifs pour carburant peut être utilisée sous forme d 'un concentré ou d 'un concentré d' additifs tel que décrits ci-dessus.
L ' étape 1 ') est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l ' additivation des carburants .
Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de désémulsion de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de désémulsion peut par exemple correspondre à une mesure du vo lume de phase aqueuse extraite du carburant selon la norme ASTM D 1094.
L ' étape 3 ' ) est également réalisée selon tout procédé connu par l' homme du métier. Par exemple, l ' étape 3 ' ) peut être réalisée par décantation et séparation de la composition de carburant additivée. La détermination de la quantité de copolymère (a) et de la quantité de copolymère (b) à ajouter à la composition de carburant pour atteindre une spécification donnée sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a) et le copolymère (b).
La détermination de la quantité de composition d' additifs pour carburant à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape 1 ) ou étape 1 ' ) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a) et sans le copolymère (b) présents dans la composition d' additifs pour carburant selon l' invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemp le être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus .
La quantité de copolymère (a) et de copolymère (b) peut, également, varier en fonction de la nature et l ' origine du carburant, par exemple en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, ou en fonction de sa teneur en eau. Ainsi, la nature et l ' origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l ' étape 1 ) ou 1 ' ) .
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape 3 ) supplémentaire après l ' étape 2), de vérification de la cible atteinte et/ou d' ajustement du taux d' additivation avec la composition d' additifs comme additif détergent.
La composition d ' additifs pour carburant selon l' invention présente des propriétés remarquables en tant qu' additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazo le ou essence sans détériorer la désémulsion de l ' eau dudit carburant quand ce dernier contient de l ' eau.
La composition d ' additifs pour carburant selon l' invention est particulièrement remarquable notamment parce qu' elle est efficace comme additif détergent et comme additif désémulsifiant pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne. EXEMPLES
Exemple 1 : Synthèse de copolymères
Des copolymères conformes à la présente invention ont été synthétisés, conformément aux protocoles décrits ci-dessous .
1 . 1 Synthèse d'un copolymère (b) diblo c méthacrylate de 2- ethylhexyle / méthacrylate de 2-(diméthylamino)ethyle (copolymère blo c EHMA/MADAME) par polymérisation radicalaire de type RAFT :
Bloc A EHMA :
30.01 g (0.26 mo l) de méthacrylate de 2-ethylhexyle (EHMA), 2.89 g ( 13 mmo l) de 2-cyano-2-propyl benzodithioate et 35 mL de toluène sont introduits dans un ballon de 250 mL. 210 mg ( 1 .29 mmo l) d' azobisisobutyronitrile (AIBN) sont pesés dans un ballon de 20mL puis so lubilisé dans 4mL de to luène. Les deux so lutions sont dégazées à l ' azote durant 30 minutes. La so lution contenant le monomère EHMA est chauffée à 80° C . Lorsque la température est atteinte, la so lution d'AIBN est ajoutée en utilisant une seringue purgée à l ' azote auparavant. Le milieu réactionnel est agité durant 24h à 80°C sous atmosphère inerte (N2) .
Un prélèvement de 250 est réalisé à tO (juste après ajout d'AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC et ainsi en déduire la conversion. Résultat : le rapport d'aires des pics du monomère EHMA donne une conversion de 98% (98% du monomère EHMA a été converti en polymère). Méthode HPLC employée: HPLC Utitmate 300 de Thermo
Fischer. La phase stationnaire de l'appareil est une colonne Symmetry Shield RP 18. La phase mobile est composée de deux éluants, un premier dont la composition est eau/méthanol avec du CH202 à pH5, le second est composé de méthanol avec de l'acide méthanoïque à pH5 également. Cette phase mobile a un débit de lmL/min. La température du four est consignée à 40°C. Le volume d'injection est de 5 μί. Les produits sont détectés via un détecteur à barrettes de diodes.
Bloc B MADAME :
10.22 g (88.7 mmol) de 2-(diméthylamino)ethyle méthacrylate (MADAME) sont pesés dans un ballon de 50mL. llmL de toluène sont ajoutés. Par ailleurs, 221 mg (1.35 mmol) d'AIBN sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisé via 3mL de toluène. Après 30 minutes de dégazage à l'azote des 2 solutions, le monomère MADAME est ajouté via une seringue purgée à l'azote au préalable dans un ballon contenant le bloc A EHMA chauffé à 80°C, la solution d'AIBN est ajoutée ensuite. Le milieu réactionnel est agité durant 24h sous atmosphère inerte (N2).
Un prélèvement de 250 est réalisé à tO (juste après ajout d'AIBN) et à tf (t final) pour mesurer la teneur en monomères résiduels par HPLC (comme décrit pour le bloc A ci-avant) et ainsi en déduire la conversion.
Un prélèvement est également réalisé pour déterminer par
RMN'H et 13C les nombres de motifs EHMA et MADAME et le ratio molaire des 2 monomères.
Méthodes d'analyse : Les analyses de spectroscopie RMN 'H et 13C ont été effectuées dans du chloroforme deutéré CDCb avec un spectromètre RMN BRUKER Avance III 400MHz (fréquence Larmor du lU) opérant sous TopSpin 3.2 : Sonde 13C SEXIOmm avec gradient de champ magnétique puisé z et lock 2H opérant à 300K et sonde !H BBI 5mm avec gradient de champ magnétique puisé z et lock 2H opérant à 300K. Pour effectuer les mesures, un étalon externe (le 1,2,4,5- tétrachloro-3-nitrobenzène) est utilisé.
Enfin, les masses molaires en nombre Mn et en masse Mw, ainsi que l'indice de dispersité, qui traduit la dispersité en taille Ip (Ip=Mw/Mn), ont été déterminés par GPC.
Les analyses GPC ont été réalisées dans du THF. Dans une analyse typique, ΙΟΟμί d'échantillon à 0.5% m/m préalablement filtré sur filtre millipore de 0.45 μιη sont injectés dans des colonnes WATERS Styragel opérant à 40°C et 645 Psi avec un débit de THF de lml/min. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ont été déterminées par détection RI (indice de réfraction) à partir des courbes de calibration construites pour des standards PMMA. Les analyses ont été effectuées au sein d'une colonne de type WATERS Styragel avec l'indice de réfraction comme détecteur.
Résultats :
- Conversion par HPLC : le rapport d'aires des pics du monomère MADAME donne une conversion de 97% (97% du monomère MADAME a été converti en polymère) ;
- Microstructure par RMN 1H et 13C : sur base des signaux relatifs aux bouts de chaîne, on détermine 17 motifs EHMA, 6 motifs MADAME. La composition relative molaire : 71 % EHMA, 29% MADAME.
Pour le calcul du nombre de motifs, par RMN 13C, en fixant l'intégrale du signal à 132.3 ppm (lié à 1 groupement CH aromatique du benzodithioate) à 1, on obtient une intégrale pour le massif des groupements OCH2 (1C) des unités EHMA (67.8-66.5 ppm) et une intégrale pour le massif des groupements NCH2 (1C) des unités MADAME (57.4-56.8 ppm) respectivement de 17 et 6. Ainsi, si l'on suppose que toutes les chaînes polymériques comportent le groupement benzodithioate comme groupement terminal, alors le copolymère comporte 17 motifs EHMA et 6 motifs MADAME.
- GPC : Mn=2800 g/mol, Mw = 3400 g/mol, Ip = 1.28
1.2 Synthèse d'un copolymère (a) dibloc méthacrylate de 2- ethylhexyle / méthacrylate de 2-(diméthylamino)ethyle quaternisé (copolymère bloc ΕΗΜΑ/ΜΑΡΑΜΕ^) jar quaternisation du bloc B du copolymère dibloc EHMA/MADAME:
28,4g de la solution de polymère dibloc dans le toluène préparée selon le protocole décrit en 1.1 ci-avant sont prélevés et introduits dans un ballon de lOOmL. 11,4g de butanol, 3,48g (48,2 mmol) d'epoxybutane et 3,15g (52,4 mmol) d'acide acétique sont introduits. Le mélange est chauffé à 60°C durant 24h, un vigreux sur le ballon. A la fin de la réaction le mélange est évaporé sous pression réduite.
Après séchage, un échantillon du polymère est analysé par
RMN lH et 13C.
Résultats :
Le taux de quaternisation du bloc B (bloc MADAME) est de 100% en moles.
Le taux de quaternisation est déterminé par RMN 13C. En RMN 13C, le massif vers 70 ppm est attribué au CH2 du groupement CH2CHOHCH2CH3 en alpha de l'atome d'azote quaternisé. Sur la base de la proportion molaire EHMA/MADAME (71/29), et en comparant l'intégrale du massif à 70 ppm et l'intégrale du signal à 11 ppm (lié à l'un des 2 groupements CH3 de la chaîne pendante d'EHMA), on en déduit le taux de quaternisation, qui est de 100%. Exemple 2 : Tests de détergence
Les performances en termes de détergence ont été évaluées en utilisant le test moteur XUD9, consistant à déterminer la perte de débit définie comme correspondant à la restriction du flux d'un gazole émis par l'inj ecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23 - 1 - 01 . L'obj ectif du test XUD9 est d'évaluer l'aptitude de l'additif et/ou de la composition d'additifs testé(s) à maintenir la propreté, effet dit « keep clean », des inj ecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à inj ection à préchambre Diesel, en particulier d'évaluer son aptitude à limiter la formation de dépôts sur les inj ecteurs .
Le test a été effectué sur un gazole vierge de type B0 répondant à la norme EN590, additivé avec les polymères décrits dans l ' exemple 1 ci-avant, à un taux de traitement total d'additif de 50 ppm en poids (50 mg / kg) .
On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à inj ection à préchambre Diesel équipé d'inj ecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable. Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3 minutes (répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des inj ecteurs est à nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 60L . La perte de débit est mesurée sur les quatre inj ecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0, 1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5 %) . L'évo lution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (> 10%) .
Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-dessous : Taux de Perte de
Additif
traitement débit (%)
Copolymère bloc (b) EHMA/MADAME 50 ppm 74,5 %
Copolymère bloc (b) EHMA/MADAME + 20 ppm (b) + 4,9% copolymère bloc (a) EHMA/MADAMEquat 30 ppm (a)
Les résultats ci-dessus montrent que, à taux de traitement égal, la composition d' additif selon l' invention conduit à des résultats de détergence (effet « keep-clean ») très supérieurs par rapport à l ' additif formé du copolymère (b) seul, ne contenant pas de motifs ammonium quaternaires .
Exemple 3 : Tests de désémulsion
Les propriétés de désémulsion sont déterminées selon la norme ASTM D 1094.
Le protocole est le suivant: 20 mL d'une so lution tampon aqueuse et 80 mL du carburant à tester sont versés dans une éprouvette graduée de l OOmL. L'éprouvette graduée est ensuite agitée pendant 2 minutes avant d'être placée sur une surface plane. Le vo lume de la phase aqueuse, située dans la partie inférieure de l'éprouvette est ensuite déterminé au bout de, 5 , 9, 14 et 30 minutes par simple lecture du vo lume indiqué sur l'éprouvette graduée . Le résultat du test conforme à la norme ASTM D 1094 correspond au vo lume d ' eau récupéré après 5 minutes .
Les résultats obtenus sont détaillés dans le tableau ci-dessous . Les tests ont été effectués sur un gazole vierge de type B7 répondant à la norme EN590, additivé avec 20 ppm (20 mg/kg) du copolymère blo c (b) EHMA/MADAME et 30 ppm (30 mg/kg) copolymère blo c (a) EHMA/MADAMEquat décrits dans l ' exemple 1 ci-avant. Temps écoulé 5 min 9 min 14 min 30 min
Volume d' eau récupéré 5 ml 8 ml 9 ml 15 ml
Les résultats ci-dessus montrent que la composition selo l' invention est également utile pour comme additif désémulsifiant.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d'additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
(i)
dans laquelle
u = 0 ou 1,
Ri' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle,
E représente -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH- CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en
G représente un groupement choisi parmi un groupe alkyle en Ci à C34, un noyau aromatique, un groupe aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Ci à
- au moins un motif de formule (Ha) suivante :
dans laquelle
Ri " est choisi parmi l ' atome d' hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l ' atome d'oxygène et le groupement -NR' - avec R' étant choisi parmi un atome d' hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en C i à C 1 2,
R représente une chaîne hydrocarbonée en C i à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d' azote et/ou d' oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au mo ins une fonction ammonium quaternaire ou iminium, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle ; et
(b) un ou plusieurs copolymère(s), différent(s) du ou des copolymère(s) (a), comprenant
- au moins un motif de formule (I) tel que défini en (a) ci- avant, et
- au moins un motif de formule (Ilb) :
(Ilb)
dans laquelle Ri " et Q sont tels que définis en (a) ci-avant, R représente une chaîne hydrocarbonée en C i à C34 pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d' azote et/ou d' oxygène et/ou groupements carbonyle, substituée par au moins un groupement aminé comprenant au moins une fonction aminé primaire, aminé secondaire, aminé tertiaire, ou imine, et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
2. Composition d' additifs pour carburant selon la revendication 1 , dans laquelle le groupement R de la formule (Ha) est représenté par l 'une des formules (III) et (IV) suivantes :
(III) (IV) dans laquelle
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (Ha),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle, et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle, et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
3. Composition d'additifs pour carburant selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R de la formule (Ha) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
- X" est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
- R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à C18,
- R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu ' au moins un des groupements R3 , R4 et R5 contient un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
4. Composition d' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement R de la formule (Ilb) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement choisi parmi :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, de préférence parmi les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle pouvant être linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, et ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone ; et les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes , plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et comprenant au moins un atome d' azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés .
5. Composition d' additifs pour carburant selon la revendication 4, dans laquelle le groupement R de la formule (Ilb) est représenté par la formule (V) suivante :
dans laquelle :
- R2 ' est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C i à C 34 , éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 ' est relié à Q dans la formule (Ilb), et
- L est choisi parmi le groupe consistant en :
les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHRa ; -NRaRb ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NRa ; -N=CH2 ; -N=CRaH ; -N=CRaRb ;
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NRaH ; -(C=NH)-NRaRb ; -(C=NRa)-NH2 ; -(C=NRa)-NRbH ; -(C=NRa)-NRbRc ; -N=CH(NH2) ; -N=CRa (NH2) ; -N=CH(NRaH) ; -N=CRa(NRaH) ; -N=CH(NRaRb) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHRa ;
-N=C(NH2)2 ; -N=C(NRaH)2 ;-N=C(NRaRb)2 ; -N=C(NRaH)(NRbH), · aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ;
-NH-(C=NH)-NH-NHRa ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ;
-N=C(NRaH)(NH-NH2) ; -N=C(NRaH)(NRa-NH2);
-N=C(NRaRb)(NH-NH2) ; -N=C(NRaRb) (NRa-NH2) ;
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHRa ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaH ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbH ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NRaRb ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NRa)-NRbRc ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NH2 ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcH ; -N=C(NRaH)-NH-(C=NH)-NRbRc ;
-N=C(NRaH)-NH-(C=NRb)-NRcRd ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NH2 ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc)-NH2 ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcH ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc) -N RdH ; -N=C(NRaRb)-NH-(C=NH)-NRcRd ;
-N=C(NRaRb)-NH-(C=NRc) -N RdRe ; et
- les groupements polyamines et les polyalkylène-polyamines, notamment ceux de formules -NH-(Rf-NH )k-H ; -NH-(Rf-NH)k- Ra ; avec Ra, Rb , Rc, Rd et Re représentant indépendamment les uns des autres un groupement alkyle en C 1 - C 34 , de préférence en C i - C i 2 , comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Rf représente un groupement alkyle en C i -C6, de préférence en
C2-C4, et k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à
12.
6. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement R de la formule (Ha) est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une fonction aminé contenue dans l 'un au moins des groupements L de la formule (V) telle que définie dans la revendication 5.
7. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) le groupement G est un alkyle en C4 à C 34 .
8. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) Ri ' est un atome d' hydrogène.
9. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en C i à C6.
10. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l ' atome d' azote.
1 1 . Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , dans laquelle dans la formule (I) le groupement E est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l ' atome de carbone.
12. Composition d' additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blo cs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère (a) est un copolymère à blocs .
13. Composition d' additifs pour carburant selon la revendication 12, dans laquelle le copolymère (a) est un copo lymère à blo cs comprenant au moins :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
(XI) dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60,
Ri', u, E et G sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 et 7 à 11, et
- un bloc B répondant à la formule (Xlla) suivante :
(Xlla)
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri"et Q sont tels que définis dans la revendication 1, et R est tel que défini pour le motif de formule (Ha) dans l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 6.
14. Composition d'additifs pour carburant selon la revendication précédente, dans laquelle le copolymère (a) est un copolymère à blocs dans lequel:
- le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle en C1-C34, et
- le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle ou (méth)acrylamide d'alkyle, dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement aminé choisi parmi les ammoniums quaternaires, et éventuellement un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
15. Composition d'additifs pour carburant selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère (b) est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère (b) est un copolymère à blocs.
16. Composition d'additifs pour carburant selon la revendication 15, dans laquelle le copolymère (b) est un copolymère à blocs comprenant au moins:
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
(XI) dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60,
Ri', u, E et G sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 et 7 à 11, et
- un bloc B répondant à la formule (Xllb) suivante :
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10, Ri " et Q sont tels que définis dans la revendication 1 , et R est tel que défini pour le motif de formule (Ilb) dans l 'une quelconque des revendications 1 , 4 et 5.
17. Composition d' additifs pour carburant selon la revendication précédente, dans laquelle le copolymère (b) est un copolymère à blocs dans lequel:
- le blo c A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle en C 1 - C34 , et
- le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d' alkyle ou (méth)acrylamide d' alkyle, dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en C i à C34 substituée par au moins un groupement aminé choisi parmi les aminés primaires, secondaires ou tertiaires, et éventuellement un ou plusieurs groupement(s) hydroxyle.
1 8. Composition d' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu ' elle comprend :
- un copolymère (a) comprenant des blo cs A et B, le groupement aminé du ou des blo cs B étant choisi parmi les groupements ammonium quaternaire ; et
- un copolymère (b) comprenant des blocs A et B, le groupement aminé du ou des blo cs B étant choisi parmi les groupements aminé primaire, secondaire ou tertiaire, et de préférence aminé tertiaire.
19. Composition d' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les copolymère(s) (b) est de 5 : 95 à 95 : 5 , de préférence de 10 : 90 à 90 : 10.
20. Concentré pour carburant comprenant une composition d' additifs selon l 'une quelconque des revendications 1 à 20, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères (a) et du des copolymères (b), et miscible audit carburant.
21 . Composition de carburant comprenant :
( 1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) une composition d' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications 1 à 19.
22. Composition de carburant selon la revendication 21 , caractérisée en ce qu' elle comprend au moins 5 ppm en poids de copolymère(s) (a), de préférence de 10 à 5 000 ppm, plus préférentiellement de 20 à 2 000 ppm, en particulier de 50 à 500 ppm de copolymère(s) (a), par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
23. Composition de carburant selon l 'une des revendications 21 et 22, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins 5 ppm en poids de copolymère(s) (b), de préférence de 5 à 1000 ppm, plus préférentiellement de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 1 0 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 100 ppm de copolymère(s) (b), par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
24. Composition de carburant selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 , dans laquelle le carburant ( 1 ) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
25. Composition de carburant selon la revendication 24, dans laquelle le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles .
26. Utilisation d'une composition d ' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications 1 à 19, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d' additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous forme d'un concentré tel que défini à la revendication 21 .
27. Utilisation selon la revendication 26, dans laquelle la composition d' additifs est utilisée dans le carburant pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne, et/ou
réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou
- réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion.
28. Utilisation selon l 'une quelconque des revendications 26 et 27, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
29. Utilisation selon l 'une quelconque des revendications 26 et 27, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à inj ection directe.
30. Utilisation selon la revendication 29, pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d' inj ection du moteur Diesel.
3 1 . Utilisation d'une composition d ' additifs pour carburant selon l 'une quelconque des revendications 1 à 19, comme additif désémulsifiant dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ladite composition d' additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous forme d'un concentré tel que défini à la revendication 20.
32. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d' au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne, comprenant au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d' un carburant avec une composition d' additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou avec un concentré selon la revendication 20, puis
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
33. Procédé de désémulsion d'un carburant contenant de l'eau, ou de séparation de l'eau d'un carburant en contenant, comprenant au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec une composition d'additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 ou avec un concentré selon la revendication 20, puis
- la séparation de l'eau et du carburant.
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