EP3487962A1 - Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles - Google Patents

Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles

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EP3487962A1
EP3487962A1 EP17751441.1A EP17751441A EP3487962A1 EP 3487962 A1 EP3487962 A1 EP 3487962A1 EP 17751441 A EP17751441 A EP 17751441A EP 3487962 A1 EP3487962 A1 EP 3487962A1
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EP
European Patent Office
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group
fuel
alkyl
chosen
copolymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17751441.1A
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German (de)
English (en)
Inventor
Julie Prevost
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TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/14—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving low temperature properties

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers and additive concentrates containing such copolymers for improving the properties of low-temperature fuels or fuels, also known as cold-holding properties, in particular their flow properties during storage and / or their use at low temperature.
  • the present invention relates in particular to the use of copolymers to enhance the fluidizing (flow) effect of the cold-flow additive (CFI) by improving the Filterability Limit Temperature (TLF) of the fuel or fuel.
  • CFI fluidizing
  • TEZ Filterability Limit Temperature
  • the present invention also relates to the use of copolymers as an anti-sedimentation additive, also called WASA or "Wax Anti-Settling Additive", for retarding and / or preventing the sedimentation of crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-alkyl substituted compounds. alkenyl.
  • WASA anti-sedimentation additive
  • Wax Anti-Settling Additive for retarding and / or preventing the sedimentation of crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-alkyl substituted compounds. alkenyl.
  • the present invention also relates to fuel and fuel compositions additive with a cold-flow additive (CFI) comprising such copolymers.
  • CFI cold-flow additive
  • Fuels containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds such as paraffin waxes are known to exhibit deteriorated flow properties at low temperatures, typically below 0 ° C.
  • the middle distillates obtained from crude oils of petroleum origin by distillation such as diesel or heating oil contain different amounts of n-alkanes or n-paraffins according to their origin.
  • These n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds tend to crystallize by lowering the temperature, clogging pipes, lines, pumps and filters, for example in motor vehicle fuel systems.
  • the phenomenon of crystallization can lead to the decrease of the flow properties of fuels and, consequently, difficulties during their transport, storage and / or their use.
  • the cold operability of fuels is important, especially for starting cold engines. If the paraffins are crystallized at the bottom of the tank, they can be driven to start in the fuel system and particularly clog the filters and prefilters arranged upstream systems injection pump and injectors. Similarly, for the storage of domestic fuel oils, paraffins precipitate at the bottom of the tank and can be driven and obstruct the pipes upstream of the pump and the boiler supply system (nozzle and filter).
  • CFI cold flow improvers
  • CFI Cold Flow Additives
  • TLF Filtration Limit Temperature
  • PE pour point
  • TLF additives Temporal Limit of Filtration
  • TLF Temperature Limit of Filtration
  • JP 2003 286495 A describes the use as cold-flow additive of copolymers obtained by copolymerization of ethylene and of a monomer comprising an aromatic ring.
  • JP 2003 286495 A describes the use as cold-flow additive of copolymers obtained by copolymerization of ethylene and of a monomer comprising an aromatic ring.
  • EP0857776 the alkylphenol-aldehyde resins resulting from the condensation of alkylphenol and aldehyde have been proposed in association with copolymers or terpolymers ethylene / vinyl ester, to improve the fluidity of mineral oils.
  • the document FR2903418 describes in particular the use of a combination of a polyacrylate or polymethacrylate with a cold-cooling additive (CFI) of the EVA or EVP type, to reveal the effectiveness of the CFI additives by amplifying their effect on the TLF.
  • CFI cold-cooling additive
  • Another purpose of the flow enhancement additives is to ensure the dispersion of the paraffin crystals, so as to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the crystals.
  • paraffins and thus the formation of a paraffin-rich layer in the bottom of containers, tanks or storage tanks; these paraffin-dispersing additives are referred to as anti-settling additives or WASA (acronym for Wax Anti-Settling Additive).
  • Modified alkylphenol aldehyde resins have been described in FR2969620 as an anti-sedimentation additive in combination with a TLF additive.
  • the object of the present invention is to provide novel additives and concentrates containing them which can advantageously be used as additives to improve cold-holding properties, in particular the cold-flow properties of these fuels, during their storage and / or their use at low temperature, typically below 0 ° C.
  • the object of the present invention is furthermore to propose new additives and concentrates containing them acting both on the TLF and retarding and / or preventing the sedimentation of the crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-substituted-substituted compounds. alkenyl, in particular paraffins.
  • Another object of the invention is to provide a fuel or fuel composition having improved cold-holding properties, particularly at temperatures below 0 ° C, preferably below -5 ° C.
  • the Applicant has discovered that the copolymers mentioned below and additive concentrates containing such copolymers, have remarkable properties as an additive for improving the cold-holding properties of fuels during their storage and / or their use. at low temperature.
  • the invention relates to the use of a copolymer as an additive for improving the cold-holding properties of a fuel or a fuel, this copolymer being obtained by copolymerization of at least: (i) an apolar monomer (m a ) having the following formula I):
  • G represents a group chosen from a C1-C4 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated polar monomer (m b ) containing at least one styrene derivative or an alpha-methylstyrene derivative is distinct.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from styrene and alpha-methylstyrene derivatives whose aromatic nucleus is substituted by at least one R group or at least one C 1 to C hydrocarbon chain.
  • 2 linear or branched, preferably acyclic, substituted by at least one R group, said R group being chosen from:
  • y is an integer from 2 to 8
  • f is an integer from 1 to 10
  • Q is selected from C 1 to C 24 alkyl chains.
  • the group R is chosen from groups having a primary, secondary or tertiary amine function.
  • the group R is chosen from the group consisting of: -NH 2 ; groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from styrene and alpha-methylstyrene derivatives, the aromatic nucleus of which is substituted by at least one linear or branched C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain, preferably acyclic, preferably selected from alkyl groups, said chain being substituted by one or more groups containing a quaternary ammonium.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function, preferably chosen from tertiary quaternary ammoniums.
  • the quaternary ammonium function is chosen from quaternary ammoniums of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • the quaternary ammonium function is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the group R is chosen from trialkylammonium groups, preferably the polar monomer (m b ) is chosen from the isomers of (vinylbenzyl) trialkylammoniums, alone or as a mixture.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic nucleus is substituted by at least one -O- (CO) -Q group, Q being selected from C1 to C4 alkyls
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic nucleus is substituted by at least one hydroxyl group or by a C 1 to C 3 hydrocarbon chain. C12, linear or branched, preferably acyclic, substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is chosen from -O-, -NH (Z) - with Z represents H or a C 1 -C 6 alkyl group, and -O- Where E is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • w is equal to 0.
  • the group G is a C4-C30 alkyl.
  • the group G is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C4-30 alkyl group.
  • the copolymer is a block or random copolymer, preferably a block copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer obtained by block copolymerization and controlled.
  • the copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is represented by the following formula (III) or (IV):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 20,
  • p is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 20,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group, preferably R 0 is H,
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, chosen from the group consisting of at least one R group or at least one linear or branched C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain; , preferably acyclic, substituted by at least one R group, said R group being chosen from:
  • a group comprising from 1 to 40 atoms chosen independently from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine function,
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably of
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) RR8 where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4, and R 8 represents a C 1 to C 24 alkyl, preferably C1 to C12 ,
  • R 9 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 12 , more preferably C 1 to C 6 , linear or branched, preferably acyclic, and
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups C1 to Ci 0, preferably -C C 4 , linear or branched, more preferably acyclic, even more preferentially the methyl group,
  • R 7 is selected from hydrogen or methyl, preferably R 7 is H.
  • the invention also relates to the use of a copolymer as defined above as an anti-sedimentation additive, in particular for retarding and / or preventing the sedimentation of crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-substituted-substituted compounds. alkenyl during storage and / or use at low temperatures.
  • the invention further relates to the use of a copolymer as defined above as an additive for improving the cold-holding properties of a fuel or fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources, said copolymer being used with at least one cold-cooling additive (CFI) improving the low-temperature flow properties of said fuel or fuel during its storage and / or its use at low temperature .
  • CFI cold-cooling additive
  • said fuel or fuel comprises one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuel or a fuel during storage and / or use at low temperature.
  • the use is intended to amplify the fluidifying effect of the cold-flow-making additive (CFI) by improving the Filtration Limit Temperature (TLF) according to standard NF EN 1 16 of said fuel or fuel.
  • CFI cold-flow-making additive
  • TEZ Filtration Limit Temperature
  • the invention also relates to an additive concentrate comprising a copolymer as defined above and comprising at least one cold-cooling additive (CFI), preferably chosen from ethylene and ester (s) copolymers and terpolymers.
  • CFI cold-cooling additive
  • the additive concentrate further comprises at least one organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer and miscible with fuels or fuels derived from one or more sources chosen from group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources.
  • the invention also relates to the use of a concentrate as defined above, for retarding or preventing the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds of the fuel or fuel during its storage. and / or its use at low temperature.
  • the invention also relates to the use of a concentrate as defined above to improve the fluidizing (flow) effect by improving the filterability limit temperature (TLF) of the fuel or fuel.
  • TEZ filterability limit temperature
  • the invention also relates to the use of a concentrate as defined above, in which the fuel or fuel is chosen from diesel fuel, bio-gas oils, gas oil and bio-diesel fuel mixtures of type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • the fuel or fuel is chosen from diesel fuel, bio-gas oils, gas oil and bio-diesel fuel mixtures of type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • the invention further relates to a fuel or fuel composition
  • a fuel or fuel composition comprising: (1) a fuel or fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources,
  • CFI cold-improving cold-forming additive
  • EVA and or EVP cold-improving cold-forming additive
  • the fuel or fuel in the fuel or fuel composition: (1) the fuel or fuel is derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, includes one or a plurality of n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuel or fuel during storage and / or use at a low temperature,
  • the copolymer as defined above is present in the composition in an amount sufficient to retard or prevent the sedimentation of the crystals of said n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds, during storage and / or the low temperature use of said fuel or fuel (1).
  • the composition contains at least 10 ppm, preferably between 10 and 5000 ppm of the copolymer and at least 10 ppm, preferably between 10 and 5000 ppm of the cold-flow additive.
  • the fuel or fuel is selected from gas oils, bio-diesel, blends of diesel and bio-diesel type B x and fuel oils, more preferably from gas oils, biodiesel, diesel and bio-diesel fuel mixtures type B x .
  • copolymers mentioned below and the additive concentrates containing such copolymers can be used as an anti-settling additive, also called WASA or "Wax Anti-Settling Additive", to retard and / or prevent sedimentation of crystals of n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds during storage and / or use at low temperatures.
  • WASA Wood Anti-Settling Additive
  • the copolymer used as an additive improving the cold properties of a fuel or a fuel is obtained by copolymerization of at least one apolar (m a ) and at least one styrenic monomer (m b ).
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer can be obtained by copolymerizing at least one apolar monomer (m a ), and at least one polar monomer (m b )
  • the olaire monomer (m a ) has the following formula (I):
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is chosen from
  • - E -NH (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, C 1 -C 6 alkyl group,
  • the copolymer is a block copolymer.
  • E -NH (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acylic, C 1 -C 6 alkyl group, preferably CH 3 , and
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may be a C 1 -C 3 alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably a C 6 -C 24, still more preferably a C 8 -C 18 alkyl radical.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is advantageously an acyclic alkyl in C1-C34, preferably an alkyl radical C4-C30, more preferably C6-C24, still more preferably C8-C18, linear or branched, preferably linear.
  • alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C4-C30 alkyl groups, advantageously C6-C24, still more preferably C8-C18.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C1-C34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably linear.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group (G) mention may be made of a benzyl group substituted in para with a C 4 -C 30 alkyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 -C 30 alkyl group, advantageously C 6 -C 24, still more preferably C 8 at C18.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from styrene and alpha-methylstyre derivatives whose aromatic ring is substituted with at least one R group or with at least one C 1 -C 12 and preferably C 1 -C 8 hydrocarbon-based chain. 4 , linear or branched, preferably acyclic, advantageously -CH 2 -, substituted by at least one R group.
  • hydrocarbon chain is meant a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may include an aromatic part and an aromatic part.
  • substitution on the aromatic ring of the styrenic group is ortho, meta or para, preferably para.
  • the aromatic ring of the styrenic group is substituted by a single substituent.
  • the group R is chosen from:
  • - alkoxy groups -OQ, Q is an alkyl to C 24,
  • the group R is preferably chosen from:
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer ranging from 2 to 4, most preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 2 to 8, more preferably from 2 to 4,
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rQ
  • y is an integer preferably ranging from 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 2 to 8, more preferably from 2 to 4
  • Q is an alkyl to C 2
  • alkyl carboxylates or alkyl esters -O- (CO) -Q, Q representing a C1-C12 alkyl.
  • R is selected from alkyl carboxylates: -0- (CO) -Q, Q is an alkyl to C 24, preferably Ci-Ci 2.
  • the group R is the acetoxy group.
  • the group R is the hydroxyl group.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic ring is substituted with a -CH 2 -R group.
  • the group R is preferably chosen from: - the hydroxyl group and,
  • the alkyl carboxylates -O- (CO) -Q, Q representing a C 1 to C 24 alkyl, preferably C 1 to C 2, more preferably C 1 to C 8 , still more preferably C 1 to C 4 , example the acetoxy group.
  • the R group is preferably the hydroxyl group.
  • the polar monomer (m b ) may, in particular, be chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene, the aromatic ring of which is substituted by at least one alkyl carboxylate group -O- (CO) -Q, Q is an alkyl to C 24, preferably Ci to Ci 2, most preferably C, to C 8, more preferably to C 4, for example the acetoxy group.
  • the alkyl carboxylate group -O- (CO) -Q may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic nucleus is substituted in the ortho, meta or para position by at least one hydroxyl group or by a linear or branched, preferably acyclic, C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group R is chosen from groups having at least one primary, secondary or tertiary amine function.
  • the group R is chosen from the group consisting of: -NH 2 ; groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is connected to the aromatic group or the hydrocarbon chain, preferably via a nitrogen atom present in the group R,
  • the group R is chosen from the group consisting of:
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, if appropriate , merged cycles.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic R group By way of example of heterocyclic R group, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole and indole, said radical preferably being linked to the hydrocarbon chain or to the aryl group by an atom nitrogen.
  • group R is chosen from the group consisting of:
  • R ', R ", R'", R '"andR”" are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably C 2 Ci, optionally comprising one or more functions NH 2 and one or more -NH- bridges;
  • R a represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably C 2 -C 4 alkyl
  • k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12.
  • R groups having an amino function include polyamines and polyalkylene polyamines, for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the primary amines, secondary or tertiary as described above, according to any known method.
  • the group R may, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the tertiary amines.
  • the quaternary ammonium is selected from the quaternary ammonium of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium functional group chosen from heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom, preferably from quaternary ammoniums of pyrrolinium. , pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the group R is chosen from quaternary ammoniums, preferably comprising at least one C 1 to C 4 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, said chain optionally comprising one or more oxygen atoms in the form of an ether function or in substitution, preferably in substitution.
  • the hydrocarbon chain may, for example, be an alkyl chain substituted with a hydroxyl group, this type of quaternary ammonium salt being obtainable by reaction of a tertiary amine with an epoxide according to any known method.
  • the group R is chosen from trialkylammonium groups.
  • the alkyl substituents of trialkylammonium are preferably selected from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the R group is selected from quaternary ammonium substituted with at least one hydrocarbon chain, preferably alkyl, Ci-Ci 0, still more preferably C 1 -C 4 linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, comprising one or more hydroxyl groups.
  • the polar monomer (m b ) is represented by the following formula (II):
  • X represents a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain, more preferably the -CH 2 group,
  • R is as described above .
  • the monomer derived from styrene (m b ) is, for example, selected from vinyl phenols and (vinyl phenyl) methanols in the ortho, meta and para position, preferably para.
  • the monomer derived from styrene (m b ) is, for example, chosen from acetoxystyrene in the ortho, meta and para position, preferably para.
  • the monomer (m b ) is chosen from the (vinylbenzyl) trialkylammonium isomers in the ortho, meta or para position, preferably in para, alone or as a mixture.
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer or any other form of copolymer.
  • the block copolymer comprises at least a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more apolar monomers selected from apolar monomers (m a ) of formula (I) and a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more polar monomers selected from polar monomers (m b ),
  • block A is derived solely from apolar monomers (m a ) and that block B contains only polar blocks (m b ).
  • the block copolymer comprises at least: a block A consisting of a chain of structural units derived from an apolar monomer chosen from apolar monomers (m a ) of formula (I) and,
  • a B block consisting of a chain of structural units derived from a polar monomer selected from polar monomers (m b).
  • the block copolymer is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 20,
  • p is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 20,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group, preferably R 0 is H,
  • Ri is chosen from hydrocarbon chains, preferably alkyl groups, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched Ci to C32, preferably C 4 -C 24, more preferably a Cio to C 24 and groups resulting from a reversible addition-fragmentation chain transfer agent (RAFT), a reversible additive-fragmentation chain transfer agent
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer agent
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable. By way of example, mention may be made of thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT ) or 2-cyano-2-propylbenzodithioate R 2 represents the group - (E) u -G
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, chosen from the group consisting of at least one R group or at least one linear or branched C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain, preferably acyclic, substituted by at least one group R, said group R being chosen from:
  • a group comprising from 1 to 40 atoms chosen independently from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine function,
  • polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4,
  • polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) RR8 where y is an integer from 2 to 8 preferably from 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4, and R 8 represents a C 1 -C 4 alkyl, preferably Ci-Ci 2
  • R 9 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 12, more preferably C 1 to C 6 alkyl groups, which are linear or branched, preferably acyclic,
  • Z " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • Rio, Ru and R 12 are, identical or different, and chosen independently from C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic,
  • R-13 is chosen from groups comprising from 1 to 40 atoms chosen from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary or tertiary amine function,
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups, linear or branched, more preferably acyclic, even more preferably methyl group,
  • R 7 is selected from hydrogen or methyl group, preferably R 7 is H.
  • R 1 is preferably chosen from linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, more preferably C 10 alkyl, cyclic or acyclic groups;
  • R 3 is, according to a first preferred variant, a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, chosen from the groups - OCOR 9 where R 9 is as described above.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 13 is a group having at least one primary, secondary or tertiary amine function chosen independently from the group consisting of:
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, if appropriate , merged cycles.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic group By way of example of a heterocyclic group, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole and indole, said radical preferably being linked by a nitrogen atom.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and R 13 is chosen from the group consisting of:
  • R ', R ", R” ⁇ R “” and R “” are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably C 2 Ci, optionally comprising one or more functions and NH 2 one or more bridges -NH-;
  • R a represents an alkyl group Ci-C 6, preferably C 2 -C 4, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably 2 to 12.
  • groups comprising an amino function include polyamines and polyalkylene polyamines, for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization. The various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the poly (vinyl phenol) blocks can be obtained from poly (acetoxystyrene) blocks obtained by copolymerization of acetoxystyrene polar monomers (m b ), followed by hydrolysis according to any known method.
  • the poly (styrene alkyl ester block) can be obtained from a poly (vinyl phenol) moiety by esterification reaction.
  • a block copolymer comprising a quaternary ammonium group of formula (V) with Rio, u and R 12 being methyl groups and Z a chlorine
  • the chloride counterion may be substituted by treatment of the thus obtained block copolymer in an ion exchange column according to any known method.
  • the block copolymers can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the controlled polymerizations can be radical controlled polymerizations or ionic controlled polymerizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); radical polymerization with nitroxide (NMP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP radical polymerization with nitroxide
  • degenerative transfer processes such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”
  • RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”
  • polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • Block copolymers can be synthesized by living cationic polymerization.
  • the living cationic polymerization is characterized by a decrease in the reactivity of the cationic propagating species, which makes it possible to suppress the termination and transfer reactions while keeping a sufficient reactivity for the propagation.
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents. According to the sequenced and controlled polymerization technique, it can also be envisaged to work under pressure.
  • the numbers of apolar monomer equivalents (m a ) of block A and of polar monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different.
  • the number of apolar monomer equivalents (m a ) of block A is preferably from 2 to 50, preferably from 3 to 20.
  • the number of polar monomer equivalents (m b ) of block B is preferably from 2 to 50, preferably from 3 to 20.
  • the number of equivalents of apolar monomer (m a ) of block A is advantageously greater than or equal to that of the polar monomer (b m) of the block B.
  • the molar mass in weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • Other blocks may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer.
  • block copolymers containing only blocks A and B will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and a block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24 , hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain, more preferably preferentially at C1 0 to C 24 .
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: Current Status and Future Prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • a halide preferably a bromine in the alpha position
  • ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate ethyl chloride, benzyl choride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with elimination of hydrogen halide.
  • the aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio bond introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent.
  • thiol function is meant any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with elimination of hydrogen halide.
  • the aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or
  • the terminal chain I comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 0 , even more preferably an alkyl group, optionally substituted. by one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • block A corresponds to the repeating pattern n times and block B to the repeating pattern p times.
  • the R- ⁇ group may consist of the terminal chain I as described above and / or the R 4 group may consist of the end chain I as described above.
  • the molar and / or mass ratio between block A and B in the block copolymer and in particular the m, n and p values of formulas (III) and (IV), will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel or fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • this ratio and these values m, n and p will be optimized according to the fuel or fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best properties when cold.
  • the optimization of the molar and / or mass ratio, in particular for defining the values m, n and p of the formulas (III) and (IV) can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the molar ratio between the apolar monomer (m a ) and the polar monomer (m b ), or between the blocks A and B in molar percentage between the apolar monomer (m a ) of the block A and the polar monomer (m b ) of block B is preferably between 95: 5 and 5: 95, more preferably between 70:30 and 30:70.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer insofar as they do not fundamentally change the character of the block copolymer.
  • block copolymers containing only blocks A and B will be preferred.
  • the block copolymer comprising at least one block A and at least one block B is prepared according to any known process for block copolymerization and controlled from only two types. of ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers.
  • the equivalents of the monomers of the block A and of the block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and, independently, between 2 and 20, preferably between 3 and 16.
  • number of equivalents is meant the ratio between the amounts of material (in moles) of the monomers of the block A and the block B during the polymerization reaction.
  • the copolymer described above is used as a cold-holding additive for the fuel or fuel.
  • the term cold-holding additive an additive that improves the cold-holding properties of a fuel or fuel, especially the cold operability during storage and / or its use at low temperature, typically less than 0 ° C, preferably below -5 ° C.
  • the copolymer is particularly advantageous as a fuel or fuel additive comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in the fuel or fuel, during storage and / or use at low temperature.
  • the fuels or fuels may be chosen from liquid hydrocarbon fuels or liquid fuels alone or as a mixture.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • the hydrocarbon fuels or fuels include in particular middle distillates boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels or fuels are typically gasoline and diesel (also called diesel fuel).
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels or fuels include oxygenates, for example distillates resulting from BTL conversion (in English "biomass to liquid") of plant biomass and / or animal, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • Diesel gasoline type B x for diesel engines a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG).
  • EAG fatty acid esters
  • EMAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG EAG
  • EMAG methyl esters
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously without sulfur. .
  • the copolymer described above is also used as an anti-sedimentation additive.
  • the copolymer advantageously makes it possible to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds.
  • the copolymer may advantageously be used to retard or prevent the sedimentation of the crystals of n-alkanes, preferably n-alkanes containing at least 12 carbon atoms, more preferably at least 20 carbon atoms, even more preferably at minus 24.
  • the copolymer is furthermore used as a cold-holding additive in combination with at least one cold-cooling additive (CFI) improving the low-temperature flow properties of the fuel or fuel during its operation. storage and / or use at low temperatures.
  • the cold-flow-making additive (CFI) is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture.
  • copolymers of ethylene and of unsaturated ester such as ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene / vinyl propionate (EVP), ethylene / vinyl ethanoate (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • the cold-flow additive (CFI) is advantageously chosen from copolymers of ethylene and of vinyl ester (s), alone or as a mixture, in particular ethylene / vinyl acetate (EVA) and ethylene / ethylene copolymers.
  • vinyl propionate (EVP) more preferably ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA).
  • the copolymer is used to amplify the fluidizing (flow) effect of the cold-flow additive (CFI) by improving the temperature limit of filterability (TLF) of the fuel or fuel, the TLF being measured according to the NF EN 1 standard. 16.
  • TLF booster Filtration Limit Temperature
  • the copolymer may be added to the fuels within the refinery, and / or be incorporated downstream of the refinery, optionally mixed with other additives, in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package".
  • the copolymer is used as a cold-running additive in the fuel or fuel at a content, advantageously at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of between 10 and 5 000 ppm, more preferably between 10 and 1 OOOppm.
  • an additive concentrate comprises the copolymer as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid must be inert with respect to the copolymer and miscible with the fuels or fuels as described above.
  • miscible means that the copolymer, as described according to the invention, and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in the fuels according to the conventional methods of additive fuels.
  • the organic liquid must be miscible with fuels comprising one or more n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds having a tendency to crystallize in said fuel or a fuel during its storage and / or of its use at low temperature.
  • the fuel or fuel is preferably selected from gas oils, biodiesel, gasolines type B x and fuel oils, preferably domestic fuel oils (FOD).
  • the fuel or fuel is preferably selected from gas oils, biodiesel, gasolines type B x .
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the additive concentrate advantageously comprises at least one cold-cooling additive (CFI) improving the cold-resistance, preferably improving the low-temperature flow properties of the fuel or fuel during its storage and / or its use at low temperature. low temperature.
  • CFI cold-cooling additive
  • the cold-flow-making additive (CFI) is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture as described herein. -above.
  • the additive concentrate may also comprise one or more other additives commonly used in fuels or fuels and different from the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, modifiers lubricant additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers, pour point, TLF, agents anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • additives selected from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, modifiers lubricant additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), cloud point improvers, pour point, TLF, agents anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) selected from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkylamines, polyetheramines, quaternary ammonium salts and triazole derivatives; examples of such additives are given in the following documents: EP0938535, US2012 / 00101 12 and WO2012 / 004300.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • anti-sedimentation additives and / or paraffin dispersants in particular (but not exclusively) selected from the group consisting of polyamine-amidated (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers, alkenylsuccinimides of polyamine, phthalamic acid derivatives and double chain fatty amine; alkylphenol resins.
  • examples of such additives are given in the following documents: EP261959, EP593331, EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005 / 0223631; US5998530; W093 / 14178.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490; These other additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the use of such an additive concentrate may be the same as that of the copolymer described above, in particular, the concentrate may be used to retard or prevent the sedimentation of the crystals of the n-alkyl, iso-substituted compounds, alkyl or n-alkenyl of the fuel or fuel during storage and / or use at low temperatures.
  • the additive concentrate may advantageously comprise between 5 and 99% by weight, preferably between 10 and 80%, more preferably between 25 and 70% of copolymer as described above.
  • the additive concentrate comprises from 5 to 94% by weight of cold-flow additive (CFI), preferably from 10 to 80%, more preferably from 30 to 70%, the percentages being expressed relative to the mass. total additive concentrate.
  • CFI cold-flow additive
  • the ratio between the mass of copolymer and the mass of cold-flow additive (CFI) present in the additive concentrate is from 1: 99 to 99: 1, preferably from
  • the additive concentrate may, typically, comprise between 1 and 95% by weight, preferably 10 to 70%, more preferably 25 to 60% of organic liquid, the remainder corresponding to the copolymer and, optionally, to the other additives different from the copolymer such as as described above.
  • the solubility of the copolymer in the organic liquids, the fuels or the fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n, of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the fuel or fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as cold-holding additive.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (Mw) of between 1,000 and 30,000 g. mol "1 , preferably between 4000 and 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) of between 1,000 and 15,000 g. mol- 1 , preferably between 4,000 and 10,000 g. mol "1 , more preferably less than 4000 g, mol " 1 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number-average molar mass
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a fuel or fuel composition is prepared according to any method known for adding:
  • CFI cold-cooling additive
  • the copolymer is present in the fuel or fuel composition in an amount sufficient to retard or prevent the sedimentation of the crystals of said n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds during storage and / or use at low temperatures. temperature of said fuel or fuel (1).
  • the fuel or fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously between 10 and 5000 ppm, more preferably between 10 and 1000 ppm of the copolymer described above.
  • the cold-flow-making additive (CFI) is preferably chosen from copolymers and terpolymers of ethylene and of vinyl ester (s) and / or acrylic (s), alone or as a mixture.
  • the cold-flow additive (CFI) is advantageously chosen from copolymers of ethylene and of vinyl ester (s), alone or as a mixture, in particular ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) and ethylene / vinyl propionate (EVP), more preferably ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA).
  • the coolant additive (CFI) is present in the fuel or fuel composition in an amount sufficient to improve the low temperature flow behavior of the fuel or fuel (1) during storage and / or use at low temperature.
  • the fuel or fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably between 10 and 5000 ppm, even more preferably between 10 and 1000 ppm of the cold-flow additive (CFI). .
  • the fuel or fuel composition (1) may also contain one or more other additives different from the additives (2) and (3) chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (Catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, TLF, anti-sedimentation agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • additives different from the additives (2) and (3) chosen from detergents, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, defoamers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (
  • additives different from additives (2) and (3) are, for example, those mentioned above.
  • a method for improving the cold-holding properties of a fuel or fuel composition derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral sources, preferably oil, animal, vegetable and synthetic comprises the successive stages of:
  • the additive composition is constituted by the additive concentrate according to the invention.
  • Step a) treating the fuel or fuel composition with the amount determined in step a) of the copolymer and, optionally, with the cold-flow additive (CFI).
  • CFI cold-flow additive
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel or fuel composition to achieve the specification will typically be made by comparison with the fuel or fuel composition containing the CFI additive but without block copolymer or statistic.
  • the amount of copolymer required to treat the fuel or fuel composition may vary depending on the nature and origin of the fuel or fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. .
  • the nature and origin of the fuel or fuel may therefore also be a factor to be taken into account for step a).
  • the method for improving the cold-holding properties may also comprise an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the treatment rate with the copolymer as a cold-holding additive and, optionally, with cold-flow additive (CFI).
  • CFI cold-flow additive
  • the performance of the copolymers as an anti-sedimentation additive is evaluated by testing their ability to avoid the sedimentation of fuel compositions additive with conventional EVA.
  • the anti-settling properties of the fuel compositions can be evaluated by the following ARAL sedimentation test: 250mL of the fuel composition are cooled in 250mL test pieces in a climatic chamber at -13 ° C. according to the following temperature cycle: change from + 10 ° C to -13 ° C in 4h then isothermal at -13 ° C for 16h. At the end of the test, a visual quotation of the sample appearance and the sedimented phase volume is performed, then 20% of the lower volume is taken, for PTR (ASTM D7689) and temperature point characterization.
  • each copolymer as a TLF booster additive can also be evaluated by testing their ability to lower the TLF of the fuel compositions additive with conventional EVA.
  • the medium is stirred for 2 h at 0 ° C. and then brought to ambient temperature. Methyl 2-bromopropionate is introduced into the reaction medium at one time. The medium is stirred for 2 hours. The solvent is evaporated under reduced pressure. The solid obtained is dissolved in 200 mL of ethyl acetate. The organic phase is washed with 3 ⁇ 200 ml of distilled water with neutral pH control on the last aqueous phase, and then dried over Na 2 SO 4 sodium sulphate. The product is then purified on a silica column (450 g of silica). 26.7 g (Yield: 93%) of a pale yellow solid with a purity of 94% (measured by 1 H NMR) are obtained.
  • Block A Block A
  • CMS Block B
  • BlockA - 4950 10.0 0.0020 1
  • a copolymer according to the invention is tested as an anti-sedimentation additive in a diesel engine distillate.
  • the motor distillate may be of type B 7 , GOM whose characteristics are listed in Table 5 below: GOM GOM (B 7 )
  • a composition C is prepared by solubilizing 100 ppm by weight of the copolymer (100% of active material) in a gas oil composition containing 300 ppm by weight of a cold-flow additive (CFI).
  • the cold-reducing additive may be an additive marketed by the company TOTAL under the name CP7936C, which is an ethylene-vinyl acetate (EVA of Ethylene-vinyl acetate) comprising 30.5% w / w vinyl acetate and concentrated to 70% w / w in an aromatic solvent (Solvesso 150, sold by ExxonMobil).
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • Solvesso 150 sold by ExxonMobil
  • the performance of the copolymer as an anti-sedimentation additive is evaluated by testing its ability to avoid sedimentation of the fuel composition C additive with conventional EVA.
  • the anti-settling properties of the fuel composition C are evaluated by the following ARAL sedimentation test: 250mL of the fuel composition C are cooled in 250mL test pieces in a climatic chamber conditioned at -13 ° C. according to the cycle of next temperature: change from + 10 ° C to -13 ° C in 4h then isothermal at -13 ° C for 16h.
  • the copolymer performance is also evaluated as a TLF booster additive by testing its ability to lower the Cold Filter Plugging Point (CFPP) of the fuel composition C additive with conventional EVA.
  • CFPP Cold Filter Plugging Point

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation de copolymères et de concentrés d'additifs contenant de tels copolymères pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température. L'invention concerne également l'utilisation de copolymères comme additif anti-sédimentation et l'utilisation de copolymères pour amplifier l'effet fluidifiant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la température limite de filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible.

Description

UTILISATION DE COPOLYMERES POUR AMELIORER LES PROPRIETES A FROID DE
CARBURANTS OU COMBUSTIBLES
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères et de concentrés d'additifs contenant de tels copolymères pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température, également dénommées propriétés de tenue à froid, notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température. La présente invention concerne notamment l'utilisation de copolymères pour amplifier l'effet fluidifant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou du combustible.
La présente invention concerne également l'utilisation de copolymères comme additif antisédimentation, encore appelé WASA ou « Wax Anti-Settling Additive », pour retarder et/ou empêcher la sédimentation de cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n- alcényle.
La présente invention concerne également des compositions de carburant et combustible additivées avec un additif fluidifiant à froid (CFI) comprenant de tels copolymères.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants ou combustibles contenant des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle telles que des cires paraffiniques sont connus pour présenter des propriétés d'écoulement détériorées à basse température, typiquement en dessous de 0 °C. En particulier, on sait que les distillats moyens obtenus à partir d'huiles brutes d'origine pétrolière par distillation comme le gazole ou le fioul domestique contiennent différentes quantités de n-alcanes ou n-paraffines selon leur provenance. Ces composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle ont tendance à cristalliser par abaissement de la température, bouchant les tuyaux, canalisations, pompes et filtres, par exemple dans les circuits du carburant des véhicules automobiles. En hiver ou dans des conditions d'utilisation des carburants ou combustibles à température inférieure à 0°C, le phénomène de cristallisation peut conduire à la diminution des propriétés d'écoulement des carburants ou combustibles et, par conséquent des difficultés lors de leur transport, du stockage et/ou de leur utilisation. L'opérabilité à froid des carburants ou combustibles est importante, notamment pour assurer le démarrage des moteurs à froid. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraînées au démarrage dans le circuit de carburant et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés en amont des systèmes d'injection (pompe et injecteurs). De même, pour le stockage des fiouls domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraînées et obstruer les conduites en amont de la pompe et du système d'alimentation de la chaudière (gicleur et filtre).
Ces problèmes sont bien connus dans le domaine des carburants et combustibles, et de nombreux additifs ou mélanges d'additifs ont été proposés et commercialisés pour réduire la taille des cristaux de paraffines et/ou changer leur forme et/ou les empêcher de se former. Une taille de cristaux la plus faible possible est préférée car elle minimise les risques de bouchage ou de colmatage de filtre. Les agents d'amélioration d'écoulement habituels dits fluidifiants à froid (en anglais « cold flow improvers » ou CFI) pour les huiles brutes et les distillats moyens sont des co- et ter-polymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. Les additifs fluidifiants à froid (CFI) destinés à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et le point d'écoulement (PE) inhibent la croissance des cristaux à basse température en favorisant la dispersion des cristaux de paraffine ; ce sont par exemple les polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle et/ou de propionate de vinyle (EVA ou EVP), aussi appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité). Ce type d'additifs, très largement connu par l'homme du métier, est systématiquement ajouté aux distillats moyens de type classique en sortie de raffinerie. Ces distillats additivés sont utilisés comme carburant pour moteur Diesel ou comme combustible de chauffage. Des quantités supplémentaires de ces additifs peuvent être rajoutées aux carburants vendus en stations service notamment pour satisfaire les spécifications Grand froid.
Pour améliorer à la fois la TLF et le point d'écoulement des distillats, on rajoute à ces additifs de TLF, des additifs ayant la fonction d'agir en combinaison avec ces additifs sur le point d'écoulement des distillats. L'art antérieur décrit abondamment de telles combinaisons d'additifs améliorant à la fois la Température Limite de Filtrabilité (TLF) et la température d'écoulement aux basses températures des distillats hydrocarbonés de type classique.
A titre d'exemple, on peut citer le brevet US 3 275427 décrivant un distillât moyen de coupe de distillation comprise entre 177 et 400°C contenant un additif constitué de 90 à 10 % massique d'un copolymère d'éthylène comprenant de 10 à 30% de motifs acétate de vinyle de masse molaire en poids comprise entre 1000 et 3000 g. mol"1 et de 10 à 90 % massique d'un polyacrylate de lauryl et/ou d'un polyméthacrylate de lauryl de masse molaire en poids variant de 760 à 100.000 g. mol"1. A titre d'exemple, on peut également citer le document JP 2003 286495 A qui décrit l'utilisation comme additif fluidifiant à froid de copolymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'un monomère comprenant un cycle aromatique. A titre d'exemple de combinaison, on peut également citer le document EP0857776 dans lequel les résines alkylphénol-aldéhyde issues de la condensation d'alkylphénol et d'aldéhyde ont été proposées en association avec des copolymères ou terpolymères éthylène /ester vinylique, pour améliorer la fluidité d'huiles minérales. Le document FR2903418 décrit en particulier l'utilisation d'une combinaison d'un polyacrylate ou polymétacrylate avec un additif fluidifiant à froid (CFI) de type EVA ou EVP, pour révéler l'efficacité des additifs CFI en amplifiant leur effet sur la TLF.
Outre l'amélioration de l'écoulement de l'huile et du distillât, un autre but des additifs d'amélioration de l'écoulement est d'assurer la dispersion des cristaux de paraffines, de manière à retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de paraffines et donc la formation d'une couche riche en paraffines en fond de récipients, cuves ou réservoirs de stockage ; ces additifs dispersants de paraffines sont dénommés additifs anti-sédimentation ou WASA (acronyme du terme anglais « Wax Anti-Settling Additive »).
Des résines alkylphénol-aldéhyde modifiées ont été décrites dans le document FR2969620 comme additif anti-sédimentation en combinaison avec un additif de TLF.
Du fait de la diversification des sources de carburant ou combustible, il existe toujours un besoin de trouver de nouveaux additifs pour améliorer les propriétés des carburants ou combustibles à basse température également dénommées propriétés de tenue à froid, notamment leurs propriétés d'écoulement lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température. Ce besoin est particulièrement important pour les carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans lesdits carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température. Ainsi, le but de la présente invention est de proposer de nouveaux additifs et les concentrés les contenant qui peuvent avantageusement être utilisés comme additifs pour améliorer les propriétés de tenue à froid, en particulier les propriétés d'écoulement à froid de ces carburants ou combustibles, lors de leur stockage et/ou leur utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C.
Le but de la présente invention est en outre de proposer de nouveaux additifs et les concentrés les contenant agissant à la fois sur la TLF et retardant et/ou empêchant la sédimentation des cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, en particulier des paraffines.
Enfin, un autre objet de l'invention est de proposer une composition de carburant ou de combustible ayant des propriétés de tenue à froid améliorées, en particulier à des températures inférieures à 0°C, de préférence inférieures à -5°C.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères cités ci-dessous et les concentrés d'additifs contenant de tels copolymères, ont des propriétés remarquables comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou de leur utilisation à basse température.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne l'utilisation d'un copolymère comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou d'un combustible, ce copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :(i) un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante I) :
G (l)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1 E = -O- ou -NH(Z)-, ou -0-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, et
(ii) un monomère polaire (mb) α,β-insaturé contenant au moins un dérivé du styrène ou un dérivé de l'alpha-méthylstyrène. L'un des monomères étant polaire et l'autre monomère étant apolaire, il est entendu que les monomères (ma) et les monomères (mb) sont distincts.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les dérivés du styrène et de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C-|2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis indépendamment parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire,
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OQ,
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rQ,
- un groupement -0-(CO)-Q, et
- un groupement -(CO)-OQ,
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et Q est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24. Selon un mode de réalisation encore préféré, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote. Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les dérivés du styrène et de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, de préférence choisie parmi les groupements alkyle, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence choisi parmi les ammoniums quaternaires tertiaires.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium. Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium, de préférence le monomère polaire (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-Q, Q étant choisi parmi les alkyles en Ci à
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, et -O- CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), w est égal à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I), le groupement G est un alkyle en C4-C30.
Selon un autre mode de réalisation préféré dans la formule (I), le groupement G est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère à blocs ou statistique, de préférence un copolymère à blocs.
Avantageusement, le copolymère est un copolymère à blocs obtenu par copolymérisation séquencée et contrôlée.
Encore plus avantageusement, le copolymère est un copolymère diséquencé.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est représenté par la formule (III) ou (IV) suivante :
(III)
dans lesquelles
m = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0, R2 représente le groupement -(E)u-G,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- un groupement comprenant de 1 à 40 atomes choisis indépendamment parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire,
- un groupement hydroxyle ou -CH2OH,
- les groupements alcoxy en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de
2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR8 où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, et R8 représente un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C12,
- les groupements -OCOR9 et -COOR9 dans lesquels R9 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à C12, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
- OH ;
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence, R7 est H.
L'invention concerne encore l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus comme additif anti-sédimentation, en particulier pour retarder et/ou empêcher la sédimentation de cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
L'invention concerne encore l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou d'un combustible issu d'une ou plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, ledit copolymère étant utilisé avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température dudit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température.
De préférence, ledit carburant ou combustible comprend un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. Selon un mode de réalisation préféré, l'utilisation est prévue pour amplifier l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) selon la norme NF EN 1 16 dudit carburant ou combustible. L'invention concerne encore un concentré d'additif comprenant un copolymère tel que défini ci-dessus et comprenant au moins un additif fluidifiant à froid (CFI), de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le concentré d'additif comprend en outre au moins un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère et miscible aux carburants ou combustibles issus d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, animale, végétale et synthétique. L'invention concerne encore l'utilisation d'un concentré tel que défini ci-dessus, pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. L'invention concerne encore l'utilisation d'un concentré tel que défini ci-dessus pour améliorer l'effet fluidifiant (d'écoulement) en améliorant la température limite de filtrabilité (TLF) du carburant ou du combustible.
L'invention concerne encore l'utilisation d'un concentré tel que défini ci-dessus, dans laquelle le carburant ou combustible est choisi parmi les gazole, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
L'invention a encore pour objet une composition de carburant ou combustible comprenant : (1 ) un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, animale, végétale et synthétique,
(2) le copolymère tel que défini ci-dessus, et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange, ledit additif étant présent dans la composition de carburant ou combustible en une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition de carburant ou combustible : (1 ) le carburant ou combustible est issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, animale, végétale et synthétique, comprend un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température,
(2) le copolymère tel que défini ci-dessus est présent dans la composition dans une quantité suffisante pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux desdits composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle, lors du stockage et/ou de l'utilisation à basse température dudit carburant ou combustible (1 ). Selon un mode de réalisation préféré, la composition contient au moins 10 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm du copolymère et au moins 10 ppm, de préférence entre 10 et 5000 ppm de l'additif fluidifiant à froid.
Selon un mode de réalisation préféré, dans la composition, le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio- gazole de type Bx et les fiouls, encore plus préférentiellement parmi les gazoles, les bio- gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs. La demanderesse a découvert que les copolymères cités ci-dessous et les concentrés d'additifs contenant de tels copolymères, peuvent être utilisés pour améliorer les propriétés de tenue à froid des carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans lesdits carburants ou combustibles lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température. La demanderesse a découvert également que les copolymères cités ci-dessous et les concentrés d'additifs contenant de tels copolymères, peuvent être utilisés comme additif anti-sédimentation, encore appelé WASA ou « Wax Anti-Settling Additive », pour retarder et/ou empêcher la sédimentation de cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
La demanderesse a découvert également que les copolymères cités ci-dessous et les concentrés d'additifs contenant de tels copolymères peuvent être utilisés comme additif améliorant la température limite de filtrabilité (TLF) pour carburants ou combustibles, en les combinant avec un additif d'amélioration d'écoulement dit fluidifiant à froid (an anglais « Cold Flow Improvers » ou CFI) lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
Le copolymère utilisé comme additif améliorant les propriétés à froid d'un carburant ou d'un combustible est obtenu par copolymérisation d'au moins un apolaire (ma) et d'au moins un monomère styrénique (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode réalisation préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Le copolymère peut être obtenu en copolymérisant au moins un monomère apolaire (ma), et au moins un monomère polaire (mb)
Le monomère a olaire (ma) répond à la formule suivante (I) :
G (l)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1 Avantageusement, le monomère (ma) est tel que w = 0.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi
- E = -O-,
- E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon une première variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une autre variante, le monomère (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1 .
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 , et le groupement E est choisi parmi :
- E = -O-,
E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, de préférence CH3, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, et
E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 , et le groupement E est choisi parmi :
o E = -O-, et
o E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est avantageusement un alkyle acyclique en C1 -C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4- C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l'intermédiaire d'un substituant alkyle. On peut citer, à titre d'exemple de groupement (G) un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est choisi parmi les dérivés du styrène et de l'alpha méthylstyréne dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, avantageusement -CH2-, substituée par au moins un groupement R.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, po!ycyc!ique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou poiyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie a!iphatique et une partie aromatique.
La substitution sur le noyau aromatique du groupement styrénique est en ortho, méta ou para, de préférence en para.
De préférence, le noyau aromatique du groupement styrénique est substitué par un seul substituant. Selon une première variante, le groupement R est choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy : -OQ, Q représentant un alkyle en Ci à C24,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 et f est un entier allant de 1 à 10,
- les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OQ, Q représentant un alkyle en Ci à C24,
- les alkyl carboxylates ou alkyl esters : -0-(CO)-Q, Q représentant un alkyle en Ci à C24.
Selon la première variante, le groupement R est choisi de préférence parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy : -OQ, Q représentant un alkyle en Ci à Ci2,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rQ où y est un entier allant de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, Q représentant un alkyle en Ci à Ci2,
- les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OQ, Q représentant un alkyle en Ci à Ci2,
- les alkyl carboxylates ou alkyl esters : -0-(CO)-Q, Q représentant un alkyle en Ci à C12.
Encore plus préférentiellement, R est choisi parmi les alkyl carboxylates : -0-(CO)-Q, Q représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R est le groupement acétoxy.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le groupement R est le groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par un groupement -CH2-R.
Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, choisi parmi : - le groupement hydroxyle et,
- les alkyl carboxylates : -0-(CO)-Q, Q représentant un alkyle en en Ci à C24 de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en Ci à C4, par exemple le groupement acétoxy. Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, le groupement hydroxyle.
Le monomère polaire (mb) peut, en particulier, être choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement alkyl carboxylate -0-(CO)-Q, Q représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en Ci à C4, par exemple le groupement acétoxy.
Le groupement alkyle carboxylate -0-(CO)-Q peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué en position ortho, méta ou para, par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
Selon une seconde variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, selon cette variante, le groupement R est relié au groupement aromatique ou à la chaîne hydrocarbonée, de préférence par un atome d'azote présent dans le groupement R,
Selon la seconde variante préférée, avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d'exemple de groupement R hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée ou au groupement aryle par un atome d'azote. Avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NR'H)2 ;-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR'H)(NH-NH2); -N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR'
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""'
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra-NH)k-R' ; et
R', R", R'", R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en C Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d'exemple de groupements R comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci-dessus, selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ammonium quaternaire est choisi parmi l'ammonium quaternaire d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium. Selon un autre mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C , de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme d'une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type de sel d'ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d'une aminé tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu. Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques. Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à Ci0, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par la formule (II) suivante :
(il)
Dans laquelle :
t = 0, 1
g = 0, 1
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, plus préférentiellement le groupement -CH2,
R est tel que décrit ci-dessus.
On préférera de façon générale dans la formule (II), les monomères dérivés du styrène (t = 0) par rapport aux monomères dérivés de l'alpha-méthylstyrène (t =1 ).
Le monomère dérivé du styrène (mb) est, par exemple, choisi parmi les vinyl-phénols et les (vinyl phényl)méthanols en position ortho, méta et para, de préférence para. Le monomère dérivé du styrène (mb) est, par exemple, choisi parmi l'acétoxystyrène en position ortho, méta et para, de préférence para.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums en position ortho, méta ou para, de préférence en para, seuls ou en mélange.
Le copolymère peut être un copolymère à bloc, un copolymère statistique ou toute autre forme de copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et, un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb),
Etant entendu que le bloc A est dérivé uniquement de monomères apolaires (ma) et que le bloc B ne contient que des blocs polaires (mb).
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs comprend au moins : un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (mb).
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
(IV) dans lesquelles
m = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain
Transfer), étant entendu que si T est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. R2 représente le groupement -(E)u-G
Les groupements E, G, et u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I).
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- un groupement comprenant de 1 à 40 atomes choisis indépendamment parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire,
- un groupement hydroxyle ou -CH2OH,
- les groupements alcoxy en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR8 où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, et R8 représente un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les groupements -OCOR9 et -COOR9 dans lesquels R9 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à C12, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire, ou ammonium quaternaire, en particulier, représenté par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R10)(Rii)(Ri2) Z" (V)
dans laquelle
Z" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate,
et,
Rio, Ru et R12 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques,
- les groupements de formule (VI) suivante :
-CH2-R13 (VI)
dans laquelle
R-I3 est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire,
et,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
- OH
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24,
plus préférentiellement en Ci à Ci0, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R7 est H.
Ri est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiés, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10
R3 est, selon une première variante préférée, un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi les groupements - OCOR9 où R9 est tel que décrit ci-dessus.
Selon une autre variante préférée, au moins un des groupements R3, R4 et R13 est un groupement ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire choisi indépendamment parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d'exemple de groupement hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié par un atome d'azote.
Avantageusement, selon cette variante, au moins un des groupements R3, R4 et R13 est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
· imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ; -(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NR'H)2 ;
-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
· aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ;-N=C(NR'H)(NH-NH2);-N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR' ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra -NH)k-R' ; et
R', R", R"\ R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en C Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d'exemple de groupements comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine. Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir d'autres monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu à partir d'au moins (ma) et (mb). Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb), suivie d'une post- fonctionnalisation. Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
Par exemple, les blocs poly(vinyl phénol) peuvent être obtenus à partir de blocs poly(acétoxystyrène) obtenus par copolymérisation de monomères polaires acétoxystyrène (mb), suivi d'une hydrolyse selon tout procédé connu.
Par exemple, le bloc poly(alkyl ester de styrène) peut être obtenus à partir d'un fragment poly(vinyl phénol) par réaction d'estérification.
A titre d'exemple de post-fonctionnalisation, on peut citer les réactions de substitution nucléophile bien connues de l'homme de l'art. Ainsi, un copolymère à blocs comprenant un groupement ammonium quaternaire de formule (V) avec Rio, u et R12 étant des groupements méthyle et Z un chlore, peut être obtenu à partir d'un copolymère de formule (III) ou (IV) dans laquelle R3 est un groupement -CH2CI, par réaction avec la triméthylamine. Le contre-ion chlorure peut être substitué par traitement du copolymère à blocs ainsi obtenu dans une colonne échangeuse d'ions selon tout procédé connu.
Les copolymères à blocs peuvent être obtenus par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Les polymérisations contrôlées peuvent être des polymérisations contrôlées radicalaires ou des polymérisations contrôlées ioniques.
Le choix du procédé de polymérisation relève des connaissances générales de l'homme du métier en fonction des monomères choisis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide- mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »). Les copolymères à blocs peuvent être synthétisés grâce à une polymérisation cationique vivante. La polymérisation cationique vivante se caractérise par une diminution de la réactivité des espèces propageantes cationiques, ce qui permet de supprimer les réactions de terminaison et de transfert tout en gardant une réactivité suffisante pour la propagation. On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7,10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+. La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires. Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression. Les nombres d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents.
Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à50, de préférence de 3 à 20.
Le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 3 à 20. Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère polaire (mb) du bloc B.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente. D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B. Entre chaque bloc A et B, il peut éventuellement exister une partie intermédiaire issue de la polymérisation statistique des monomères polaires (mb) et apolaire (ma), selon le type de copolymérisation choisi et/ou le type d'amorçeur ou agent de transfert.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (diblocs). Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé (triblocs) à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (ma) et (mb) décrite ci-dessus. La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Dans les formules (I I I) et (IV), le bloc A correspond au motif répété n fois et le bloc B au motif répété p fois. En outre, le groupement R-ι peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l' telle que décrite ci-dessus.
En outre, le rapport molaire et/ou massique entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs, et, en particulier, les valeurs m, n et p des formules (I I I) et (IV) seront choisis de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant ou combustible et/ou le liquide organique du concentré pour lequel il est destiné. De même, ce rapport et ces valeurs m, n et p seront optimisées en fonction du carburant ou combustible et/ou le liquide organique de manière à obtenir les meilleures propriétés à froid.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique, notamment pour définir les valeurs m, n et p des formules (I I I) et (IV) peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris entre 95 :5 et 5 :95, plus préférentiellement entre 70 :30 et 30 :70.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs dans la mesure où ils ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement les blocs A et B. Avantageusement, le copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B est préparé selon tout procédé connu de copolymérisation séquencée et contrôlée à partir uniquement de deux types de monomères α,β-insaturés.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents des monomères du bloc A et du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, compris entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 16. On entend par nombre d'équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères du bloc A et du bloc B lors de la réaction de polymérisation. Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif de tenue à froid du carburant ou combustible. On entend par additif de tenue à froid, un additif qui améliore les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou combustible, en particulier l'opérabilité à froid lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température, typiquement inférieure à 0°C, de préférence inférieure à -5°C.
Le copolymère est particulièrement avantageux comme additif pour carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n- alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans le carburant ou combustible, lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
Les carburants ou combustibles peuvent être choisis parmi les carburants ou combustibles hydrocarbonés liquides seuls ou en mélange.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale. Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à- dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants ou combustibles hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants ou combustibles hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants ou combustibles non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex. On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est également utilisé comme additif anti-sédimentation. Le copolymère permet, avantageusement, de retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. En particulier, le copolymère peut avantageusement être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux de n-alcanes, de préférence, les n-alcanes contenant au moins 12 atomes de carbone, plus préférentiellement au moins 20 atomes de carbone, encore plus préférentiellement au moins 24. Le copolymère, selon l'invention, est utilisé en outre comme additif de tenue à froid en association avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est avantageusement choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, en particulier les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP), plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA).
Le copolymère est utilisé pour amplifier l'effet fluidifiant (d'écoulement) de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) du carburant ou combustible, la TLF étant mesurée selon la norme NF EN 1 16.
Cet effet qui a pour but d'améliorer la Température Limite de Filtrabilité (TLF), est usuellement dénommé effet « Booster de TLF » dans la mesure où la présence du copolymère améliore le caractère fluidifiant de l'additif CFI. Cette amélioration se traduit, en particulier, par une baisse significative de la TLF de la composition de carburant ou combustible additivée avec cette association comparativement à la même composition de carburant ou combustible additivée uniquement avec l'additif CFI, au même taux de traitement. Généralement, une baisse significative de la TLF se traduit par une diminution d'au moins 3°C de la TLF selon la norme NF EN 1 16. Le copolymère présente dans ce cas un double effet, « Booster de TLF » et antisédimentation.
Le copolymère peut être ajouté dans les carburants ou combustibles au sein de la raffinerie, et/ou être incorporé en aval de la raffinerie, éventuellement, en mélange avec d'autres additifs, sous forme d'un concentré d'additif, encore appelé selon l'usage « package d'additif ».
Le copolymère est utilisé comme additif de tenue à froid dans le carburant ou combustible à une teneur, avantageusement d'au moins 10ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur comprise entre 10 et 5 OOOppm, encore plus préférentiellement entre 10 et 1 OOOppm.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un concentré d'additif comprend le copolymère tel que décrit ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique doit être inerte vis-à-vis du copolymère et miscible aux carburants ou combustibles tels que décrits ci-dessus. On entend par miscible, le fait que le copolymère, tel que décrit selon l'invention, et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants ou combustibles selon les procédés classiques d'additivation des carburants ou combustibles.
En particulier, le liquide organique doit être miscible aux carburants ou combustibles comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou un combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. Le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
Selon une variante préférée, le carburant ou combustible est, de préférence, choisi parmi les gazoles, les biodiesel, les gazoles de type Bx. Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré d'additif comprend, avantageusement, au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence améliorant les propriétés d'écoulement à basse température du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange tels que décrits ci-dessus.
Le concentré d'additif peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs couramment utilisés dans les carburants ou combustibles et, différents du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additif peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) les additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les aminés, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines, les polyétheramines, les sels d'ammonium quaternaire et les dérivés du triazole ; des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP0938535, US2012/00101 12 et WO2012/004300.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifiés par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaîne; des résines alkylphénol. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP261959, EP593331 , EP674689, EP327423, EP512889, EP832172; US2005/0223631 ; US5998530; W093/14178.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490 ; Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun). L'utilisation d'un tel concentré d'additif peut être la même que celle du copolymère décrit ci- dessus, en particulier, le concentré peut être utilisé pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de l'utilisation à basse température.
Le concentré d'additif peut, avantageusement, comprendre entre 5 et 99% massique, de préférence entre 10 et 80%, plus préférentiellement entre 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment. Préférentiellement, le concentré d'additif comprend de 5 à 94% en masse d'additif fluidifiant à froid (CFI), de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 30 à 70%, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du concentré d'additif.
Avantageusement, le ratio entre la masse de copolymère et la masse d'additif fluidifiant à froid (CFI) présents dans le concentré d'additifs est de 1 :99 à 99:1 , de préférence de
90 :10 à 10:90, plus préférentiellement de 70:30 à 30 :70.
Le concentré d'additif peut, typiquement, comprendre entre 1 et 95% massique, de préférence 10 à 70%, plus préférentiellement 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère et, éventuellement, aux autres additifs différents du copolymère tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques, les carburants ou les combustibles décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn, du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant ou combustible et/ou le liquide organique du concentré pour lequel il est destiné. Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif de tenue à froid. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère à, notamment l'effet TLF et anti-sédimentation dans les carburants ou les combustibles décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 1 000 et 30 000 g. mol"1, de préférence entre 4000 et 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 1 000 et 15 000 g. mol"1, de préférence entre 4000 et 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant ou combustible est préparée selon tout procédé connu en additivant :
(1 ) un carburant ou combustible avec,
(2) au moins un copolymère et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid du carburant ou combustible, le carburant ou combustible, le copolymère et l'additif fluidifiant à froid (CFI) étant tels que décrits ci-dessus.
Le copolymère est présent dans la composition de carburant ou combustible dans une quantité suffisante pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux desdits composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle lors du stockage et/ou de l'utilisation à basse température dudit carburant ou combustible (1 ).
La composition de carburant ou combustible comprend avantageusement au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement entre 10 et 5 000 ppm, plus préférentiellement entre 10 et 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange. L'additif fluidifiant à froid (CFI) est, avantageusement, choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s), seuls ou en mélange, en particulier les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA) et éthylène/propionate de vinyle (EVP), plus préférentiellement les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA). L'additif fluidifiant à froid (CFI) est présent dans la composition de carburant ou combustible dans une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
La composition de carburant ou combustible comprend, avantageusement, au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, plus préférentiellement entre 10 et 5 000 ppm, encore plus préférentiellement entre 10 et 1 000 ppm de l'additif fluidifiant à froid (CFI). Outre le copolymère (2) et l'additif fluidifiant à froid (3) décrits ci-dessus, la composition de carburant ou combustible (1 ) peut également contenir un ou plusieurs autres additifs différents des additifs (2) et (3) choisis parmi les détergents, les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents antiusure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents des additifs (2) et (3) sont, par exemple, ceux cités précédemment.
Selon un autre mode de réalisation particulier, un procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid d'une composition de carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, de préférence le pétrole, animale, végétale et synthétique comprend les étapes successives de :
a) détermination d'une composition d'additif la plus adaptée à la composition de carburant ou combustible à traiter ainsi que le taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative aux propriétés de tenue à froid pour la composition de carburant ou combustible spécifique, ladite composition comprenant au moins le copolymère selon l'invention en association, éventuellement, avec un additif fluidifiant à froid (CFI). Alternativement, la composition d'additif est constituée par le concentré d'additif selon l'invention.
b) traitement de la composition de carburant ou combustible avec la quantité déterminée à l'étape a) de copolymère et, éventuellement, avec l'additif fluidifiant à froid (CFI). Etant entendu que le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid est destiné, avantageusement, à une composition de carburant ou combustible comprenant un ou plusieurs composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle présentant une tendance à la cristallisation dans ledit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température. L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants ou combustibles. Cette étape implique de définir une caractéristique représentative des propriétés de tenue à froid du carburant ou combustible, par exemple les caractéristiques d'écoulement à basse température, de fixer la valeur cible puis de déterminer l'amélioration qui est requise pour atteindre la spécification.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant ou combustible pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant ou combustible contenant l'additif CFI mais sans copolymère à blocs ou statistique.
La quantité de copolymère nécessaire pour traiter la composition de carburant ou combustible peut varier en fonction de la nature et l'origine du carburant ou combustible, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. La nature et l'origine du carburant ou combustible peut donc être également un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé d'amélioration des propriétés de tenue à froid peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou ajustement du taux de traitement avec le copolymère comme additif de tenue à froid et, éventuellement, avec l'additif fluidifiant à froid (CFI).
On évalue les performances des copolymères comme additif anti-sédimentation (WASA) en testant leur aptitude à éviter la sédimentation de compositions carburant additivées avec l'EVA classique. Les propriétés d'anti-sédimentation des compositions carburant peuvent être évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 250mL de la composition carburant sont refroidis dans des éprouvettes de 250mL dans une enceinte climatique à -13°C selon le cycle de température suivant : passage de +10°C à -13°C en 4h puis isotherme à -13°C pendant 16h. A la fin du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (ASTM D7689) et en température limite de filtrabilité (TLF) en anglais CFPP « Cold Filter Plugging Point ») en (°C) selon la norme NF EN 1 16. On compare ensuite l'écart de PTR avant et après sédimentation (i.e. sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette). Plus l'écart est faible, meilleure est l'effet anti-sédimentation. Généralement, on estime qu'un additif a un effet anti-sédimentation lorsque l'écart de PTR avant et après sédimentation est inférieur à 3.
On peut évaluer également les performances de chaque copolymère comme additif booster de TLF en testant leur aptitude à abaisser la TLF des compositions carburant additivées avec l'EVA classique.
EXEMPLE
Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : α,α'-Azoisobutyronitrile, AIBN, (CAS 78-67-1 )
- Agent de transfert RAFT :
méthyl 2-[méthyl(4-pyridinyl) carbamothioylthio] propionate, Dithiocarbamate - Pour l'obtention du bloc A - Monomères ma :
Vinyl Laurate, LV
- Pour l'obtention du bloc B - Monomère mb :
4-chlorométhylstyrène, CMS
2-diméthylaminoéthanol, DMAE
Exemple 1 : Synthèse par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) d'un copolymère à blocs LV (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B) de formule suivante :
• Synthèse de l'agent RAFT : Dithiocarbamate
Dans un ballon tricol de 1 L muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits du 4-méthylaminopyridine et 320 ml_ de tétrahydrofurane (THF). Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote). Le milieu est refroidi à -10°C et du n-Butyl Lithium (n-BuLi) est additionné en goutte à goutte. L'exothermie est contrôlée de manière à ne pas dépasser la température de 0°C. Le milieu est maintenu à -10°C pendant 1 h. Du disulfure de carbone (CS2) est additionné en goutte à goutte afin de contrôler l'exothermie et de rester entre -5°C et +5°C. Un solide de couleur jaune apparaît. Le milieu est agité pendant 2 h à 0°C puis ramené à température ambiante. Du méthyl 2-bromopropionate est introduit dans le milieu réactionnel en une fois. Le milieu est agité pendant 2 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide obtenu est dissous dans 200 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée par 3 χ 200 mL d'eau distillée avec contrôle du pH neutre sur la dernière phase aqueuse, puis séchée sur du sulfate de sodium Na2S04. Le produit est alors purifié sur colonne de silice (450 g de silice). On obtient 26,7 g (Rdt : 93%) d'un solide de couleur jaune pâle à 94 % de pureté (mesuré par RMN 1 H).
Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
• Synthèse du copolymère à blocs
- Obtention du bloc A à partir de monomères LV
Dans un ballon tricol de 100 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le DiThiocarbamate préparé selon le protocole précédent, du 1 ,4-dioxane, du LV et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) puis chauffé à 1 10°C pendant 26 h. Le milieu est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 30,2g (Rdt : 89.69%) d'une huile de couleur marron. Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
(1 ) Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par mesuré chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(2) Masse moléculaire moyenne en nombre exprimée g/mol et mesurée par mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(3) Polydispersité
(4) Degré de polymérisation (DP) mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
- Obtention du copolymère à blocs LV (bloc A) / CMS (bloc B)
Dans un ballon tricol de 50 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le bloc A précédemment synthétisé, de l'acide para-toluènesulfonique (APTS), du 1 ,4- dioxane, du CMS et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 1 10°C pendant 48 h. En fin de réaction, le milieu est refroidi à température ambiante et traité avec de la N,N-diisopropyléthylamine (5 eq/APTS) pendant 1 h. Le polymère est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 9,2g d'une huile de couleur marron foncé (Rdt : 69 %) avec un ratio LV/CMS 20/3,8 déterminé par RMN 1H.
Les quantités et caractéristiques des produits réactionnels sont répertoriées dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3
Nom CAS Mw* m (g) n (mol) eq
CMS 1592-20-7 152.62 4.1 1 0.0269 13.45
BlocA - 4950 10.0 0.0020 1
AIBN 78-67-1 164.21 0.0369 0.0002 0.1
Acide 6192-52-5 190 0.5758 0.0030 1.5 paratoluènesulfonique
1 ,4-dioxane 123-91-1 - 5.61 - - *Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
- Obtention du copolymère à blocs LV (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B)
Dans un ballon monocol de 100 ml_ muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le copolymère à blocs LV (bloc A) / CMS (bloc B) préalablement synthétisé, du THF et du DMAE. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 55°C pendant 12h. Le milieu est évaporé sous pression réduite. On obtient 10, 1 g d'une huile de couleur marron/noire diluée dans du toluène à 12.0% massique (valeur déterminée par RMN 1H).
Les quantités et caractéristiques des produits réactionnels sont répertoriées dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
Exemple 2 : Evaluation des performances à froid d'un copolymère selon l'invention dans une composition carburant gazole
Un copolymère selon l'invention est testé comme additif anti-sédimentation dans un distillât gazole moteur. Par exemple, le distillât moteur peut être de type B7, GOM dont les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 5 ci-dessous : GOM GOM (B7)
% Paraffines totales mesuré par
chromatographie en phase gazeuse
20,39
bidimensionnelle (GC2D)
(total %masse)(1)
Nombre de carbones 7 8 9 10 11
(% masse)*1' 0,09 0,19 1,26 2,08 2,11
Nombre de carbones 12 13 14 15 16
(% masse)*1' 1,93 1,67 1,74 1,55 1,24
Nombre de carbones 17 18 19 20 21
(% masse)*1' 1,10 1,16 1,00 0,87 0,74
Nombre de carbones 22 23 24 25 26
(% masse)*1' 0,59 0,36 0,33 0,21 0,14
Nombre de carbones 27 28
(% masse)*1' 0,06 0
TLF (°C) NF EN 116 -7
PTE (°C) ASTM D97*2) -12
PTR (°C) ASTM D7689 -8
MV15 (kg/m3) NF EN IS012185*3' 837.3
Teneur en soufre (mg/kg) < 10
Teneur en EMHV (%vol)*4) 7
Distillation ASTM D86 (°C)
0 % 5 % 10 % 20 % 30 % 40 % 50 % 60 % 70 % 80 %
163.8 185.1 191.4 205.5 223.8 242.5 261.3 281.1 300.5 318.9
90 % 95 % 100 %
337.2 350.2 360.5
(1) les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale du carburant.
(2) Point d'écoulement (PTE, en anglais PP pour « Pour Point »)
(3) Masse volumique du carburant mesurée à 15°C
(4) Teneur en esters méthyliques d'huile végétale Préparation et propriété de tenue à froid des compositions de carburant
Une composition C est préparée en solubilisant 100 ppm massique du copolymère (100% de matière active) dans une composition de gazole contenant 300 ppm massique d'un additif fluidifiant à froid (CFI). Par exemple, l'additif fluidifiant à froid peut être un additif commercialisé par la société TOTAL sous la dénomination CP7936C qui est un éthylène- acétate de vinyle (EVA de l'anglais Ethylene-vinyl acétate) comportant 30,5% m/m d'acétate de vinyle et concentré à 70% m/m dans un solvant aromatique (Solvesso 150, commercialisé par la société ExxonMobil). A titre comparatif, on prépare une composition témoin C0 correspondant au gazole contenant uniquement 440 ppm massique de l'additif fluidifiant à froid (CFI), ce taux correspondant à un taux de traitement en polymère équivalent à celui de la composition C.
On évalue les performances du copolymère comme additif anti-sédimentation (WASA) en testant son aptitude à éviter la sédimentation de la composition carburant C additivée avec l'EVA classique. Les propriétés d'anti-sédimentation de la composition carburant C sont évaluées par l'essai de sédimentation ARAL suivant : 250mL de la composition carburant C sont refroidis dans des éprouvettes de 250mL dans une enceinte climatique conditionnée à - 13°C selon le cycle de température suivant : passage de +10°C à -13°C en 4h puis isotherme à -13°C pendant 16h. A la fin du test, une cotation visuelle de l'aspect de l'échantillon et du volume de la phase sédimentée est effectuée, puis les 20% du volume inférieur sont prélevés, pour caractérisation en point de trouble PTR (ASTM D7689) et en température limite de filtrabilité TLF (NF EN 1 16). On compare ensuite l'écart de PTR avant et après sédimentation (i.e. sur les 20% en volume du bas de l'éprouvette). Plus l'écart est faible, meilleure est l'effet anti-sédimentation. Généralement, on estime qu'un additif a un effet anti-sédimentation lorsque l'écart de PTR avant et après sédimentation est inférieur à 3.
On évalue également les performances du copolymère comme additif booster de TLF en testant son aptitude à abaisser la Température Limite de Filtrabilité (TLF, en anglais CFPP pour « Cold Filter Plugging Point ») de la composition carburant C additivée avec l'EVA classique.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un copolymère comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou d'un combustible, ce copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :
(i) un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I) :
G (l)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
(ii) un monomère polaire (mb) α,β-insaturé contenant au moins un dérivé du styrène ou un dérivé de l'alpha-méthylstyrène.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le monomère polaire (mb) est choisi parmi les dérivés du styrène et de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis indépendamment parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire,
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OQ, - un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rQ,
- un groupement -0-(CO)-Q, et
- un groupement -(CO)-OQ,
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et Q est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R est choisi parmi les groupements ayant une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
4. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le monomère polaire (mb) est choisi parmi les dérivés du styrène et de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, de préférence choisie parmi les groupements alkyle, ladite chaîne étant substituée par un ou plusieurs groupements contenant un ammonium quaternaire.
5. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-Q, Q étant choisi parmi les alkyles en
6. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, et -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans la formule (I), w est égal à 0.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle, dans la formule (I), le groupement G est choisi parmi un alkyle en C4-C30, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs ou statistique, de préférence un copolymère à blocs.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le copolymère à blocs est représenté par la formule (III) ou (IV) suivante :
(III)
(IV)
dans laquelle
m = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C-|2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- un groupement comprenant de 1 à 40 atomes choisis indépendamment parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire,
- un groupement hydroxyle ou -CH2OH,
- les groupements alcoxy en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR8 où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, et R8 représente un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les groupements -OCOR9 et -COOR9 dans lesquels R9 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
- OH ;
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à Ci0, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence, R7 est H.
12. Utilisation d'un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes comme additif anti-sédimentation, en particulier pour retarder et/ou empêcher la sédimentation de cristaux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle lors de leur stockage et/ou utilisation à basse température.
13. Utilisation d'un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 comme additif pour améliorer les propriétés de tenue à froid d'un carburant ou d'un combustible issu d'une ou plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, ledit copolymère étant utilisé avec au moins un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant les propriétés d'écoulement à basse température dudit carburant ou combustible lors de son stockage et/ou son utilisation à basse température.
14. Utilisation selon la revendication 13, pour amplifier l'effet fluidifiant de l'additif fluidifiant à froid (CFI) en améliorant la Température Limite de Filtrabilité (TLF) selon la norme NF EN 1 16 dudit carburant ou combustible.
15. Concentré d'additif comprenant un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 et comprenant au moins un additif fluidifiant à froid (CFI), de préférence choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s), seuls ou en mélange.
16. Utilisation d'un concentré selon la revendication 15, pour retarder ou empêcher la sédimentation des cristaux des composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle du carburant ou combustible lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le carburant ou combustible est choisi parmi les gazoles, les bio-gazoles, les mélanges de gazole et de bio-gazole de type Bx et les fiouls, de préférence, les fiouls domestiques (FOD).
18. Composition de carburant ou combustible comprenant :
(1 ) un carburant ou combustible issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérale, animale, végétale et synthétique,
(2) le copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , et,
(3) un additif fluidifiant à froid (CFI) améliorant la tenue à froid, de préférence, choisi parmi les copolymères et terpolymères d'éthylène et d'ester(s) vinylique(s) et/ou acrylique(s) (EVA et/ou EVP), seuls ou en mélange, ledit additif étant présent dans la composition de carburant ou combustible en une quantité suffisante pour améliorer le comportement d'écoulement à basse température du carburant ou combustible (1 ) lors de son stockage et/ou de son utilisation à basse température.
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