EP3487892A1 - Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant - Google Patents

Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant

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EP3487892A1
EP3487892A1 EP17751439.5A EP17751439A EP3487892A1 EP 3487892 A1 EP3487892 A1 EP 3487892A1 EP 17751439 A EP17751439 A EP 17751439A EP 3487892 A1 EP3487892 A1 EP 3487892A1
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EP
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group
copolymer
chosen
fuel
groups
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Withdrawn
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EP17751439.5A
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Julie Prevost
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Total Marketing Services SA
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Publication date
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    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and its use as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the invention also relates to a method of maintaining cleanliness (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting deposits (keep-clean effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-up effect"). ).
  • cleaning-up effect By way of example, mention may be made of US4171959 which describes a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to cope with these advances in combustion engine technology.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize the spraying, including more holes with smaller diameters but, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions. Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability issues.
  • No. 5,162,445 discloses copolymers of C 4 -C 7 iso-olefins and para-alkyl styrenes and their halogenated, functionalized and grafted derivatives.
  • No. 4,533,678 A describes the preparation of homopolymers and copolymers of benzimidazolylstyrene and their use as ion exchange resin.
  • GB 1 382 589 A describes the preparation of developing liquids for electrostatic photography from gum of cyclic structure.
  • WO 2016/062655 A1 describes the preparation of an aqueous dispersion of a polymer obtained by radical copolymerization of a dispersion of monomers (M) derived from styrene and comprising a secondary amine group.
  • the Applicant has discovered that the block copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in liquid fuels of an internal combustion engine.
  • the block copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of the deposits ("Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (“clean-up” effect).
  • the object of the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerization of at least:
  • G represents a group chosen from a C1-C4 alkyl, an aromatic nucleus, an aralkyl comprising at least one aromatic nucleus and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • a polar monomer (m b ) chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene, the aromatic nucleus of which is substituted by at least one R group, said R group being chosen from:
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is -O-. According to another advantageous embodiment, the group E of the apolar monomer (m a ) is -NH (Z) - with Z represents H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of apolar monomer (m a) is -O-CO- wherein E is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the apolar monomer (m a ) is such that w is equal to 0.
  • the group G of the apolar monomer (m a ) is a C 4 -C 30 alkyl.
  • the group G of the apolar monomer (m a ) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 -C 30 alkyl group.
  • the group Q of the monomer (m b ) is connected to the aryl group or to the hydrocarbon chain by a nitrogen atom present in the group Q.
  • the group Q is chosen from groups having at least a primary, secondary or tertiary amino function.
  • the group Q is selected from the group consisting of: -NH 2; groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the Q group preferably represents a heterocyclic group further comprising at least one element chosen from: an oxygen atom, a carbonyl group and one or more unsaturations.
  • the group Q is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function, preferably chosen from tertiary quaternary ammoniums.
  • the quaternary ammonium function is chosen from the quaternary ammoniums of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • the quaternary ammonium function is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the group Q is chosen from trialkylammonium groups.
  • the polar monomer (m b ) is preferably chosen from the isomers of (vinylbenzyl) trialkylammoniums, alone or as a mixture.
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers. According to a particularly preferred embodiment, the copolymer is a block copolymer.
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more apolar monomers chosen from apolar monomers (m a ) of formula (I) and,
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more polar monomers chosen from polar monomers (m b ).
  • the copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50,
  • p is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group, preferably R 0 is H,
  • R 2 represents the group - (E) u -G, the groups E, G, and u, have the same definition as that given above in the formula (I),
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the group consisting of: the groups comprising from 1 to 40 atoms chosen from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine function, in particular represented by the following formula (V):
  • Z " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions and,
  • R 8 , R 9 and R 10 are, identical or different, independently selected from C 1 -C 10 alkyl groups,
  • R11 is chosen from groups comprising from 1 to 40 atoms chosen from C, N, and optionally O, and comprising at least one primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine functional group;
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • R 5 and R 6 are identical or different and chosen independently from the group consisting of hydrogen and the groups C1 to C1 0 alkyls,
  • R 7 is selected from hydrogen or methyl group, preferably R 7 is H.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer is preferably a diblock copolymer.
  • the block copolymer is a copolymer alternating-block triblock comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and one block A (BAB).
  • the block copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the subject of the present invention also relates to a fuel concentrate which comprises one or more copolymers as defined above, in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer (s) and miscible with said copolymer.
  • fuel said fuel being derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources.
  • the subject of the present invention further relates to a fuel composition which comprises:
  • a fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and
  • the fuel composition comprises at least 5 ppm copolymer (s) as defined above.
  • the fuel composition comprises the copolymer or copolymers as defined above in the form of a concentrate.
  • the copolymer of the invention is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the copolymer of the invention is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the copolymer of the invention is used in the liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to reduce the deposits existing in at least one internal parts of said engine.
  • the copolymer of the invention is used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the copolymer of the invention is also used to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the copolymer of the invention is used to limit or avoid and / or reduce deposits related to the phenomenon of coking and / or soap-like deposits and / or varnish.
  • the copolymer of the invention is used to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC standard motor test method F-98-08.
  • the copolymer of the invention is used to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said restriction of flux being determined according to the CEC standard motor test method F-23-1 -01.
  • the object of the present invention also relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least internal parts of an internal combustion engine comprising at least the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the system fuel injectors, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the diesel engine is the injection system of said diesel engine.
  • a copolymer is obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (m b ).
  • the copolymer is chosen from block copolymers or statistics.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the apolar monomer (m a ) has the following formula (I)
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is chosen from
  • - E -NH (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acylic, C 1 -C 6 alkyl group,
  • the copolymer is a block copolymer.
  • E -NH (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acylic, C 1 -C 6 alkyl group, preferably CH 3 , and
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may be a C 1 -C 3 alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably a C 6 -C 24, still more preferably a C 8 -C 18 alkyl radical.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is advantageously a C 1 -C 34 acyclic alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably C 6 -C 24, still more preferably C 8 -C 18, linear or branched. , preferably linear. Mention may be made, without limitation, of alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C4-C30 alkyl groups, advantageously C6-C24, still more preferably C8-C18.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C1-C34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably linear.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in para with a C 4 -C 30 alkyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 -C 30 alkyl group, advantageously C 6 -C 24, still more preferably C 8 at C18.
  • the polar monomer (m b) is advantageously chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene which the aromatic ring is substituted by at least one group Q or by at least one hydrocarbon chain -C 12, preferably to C 4, linear or branched, preferably acyclic, preferably -CH 2 -, substituted with at least one group Q.
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may comprise an aliphatic part and an aromatic part. The substitution on the aromatic ring of the styrenic group is ortho, meta or para, preferably para.
  • the aromatic ring of the styrenic group is substituted by a single substituent.
  • the polar monomer (m b ) comprises a aromatic group substituted with at least one Q group or with at least one C 1 -C 12 , preferably C 1 -C 4 , linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, hydrocarbon-based chain optionally substituted with at least one Q group; said aromatic ring preferably having from 5 to 30 atoms, more preferably from 5 to 16 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms.
  • the group Q is advantageously chosen from the group consisting of groups having at least one primary, secondary, tertiary amine function, especially the polyamine or quaternary ammonium groups.
  • the aromatic nucleus of the polar monomer (m b ) is substituted with a hydrocarbon chain, or with a Q group, or with a hydrocarbon chain substituted by Q, in the ortho, meta or para position, preferably in para.
  • the group Q is advantageously connected to the monomer group (m b ) or linked to the hydrocarbon chain, preferably by a nitrogen atom present in the Q group.
  • the group Q is chosen from groups having at least one primary, secondary or tertiary amine function.
  • the group Q is chosen from the group consisting of:
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, if appropriate , merged cycles.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • the heterocyclic groups may further comprise an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic group Q By way of example of heterocyclic group Q, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, said radical preferably being linked to the hydrocarbon chain or to the aryl group by an atom nitrogen.
  • the group Q is chosen from the group consisting of:
  • R ', R ", R'", R '"andR”" are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably Ci-Ci 2, optionally comprising one or more NH functions 2 and one or more bridges -NH-;
  • R a represents a C 1 -C 6 alkyl group, preferably C 2 -C 4 alkyl
  • k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably from 2 to 12.
  • groups Q comprising an amino function
  • the polyamines and polyalkylene polyamines for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine.
  • the group Q is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the primary, secondary or tertiary amines as described above, according to any known method.
  • the group Q may, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group Q is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of the tertiary amines.
  • the quaternary ammonium is selected from the quaternary ammonium of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • the group Q is chosen from groups having at least one quaternary ammonium functional group chosen from heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom, preferably from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the group Q is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function, preferably comprising at least one C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , linear or branched, cyclic hydrocarbon chain. or acyclic, preferably acyclic, said chain optionally comprising one or more oxygen atoms in the form of an ether function or in substitution, preferably in substitution.
  • the hydrocarbon chain may, for example, be an alkyl chain substituted with a hydroxyl group, this type of quaternary ammonium may be obtained by reaction of a tertiary amine with an epoxide according to any known method.
  • the group Q is chosen from trialkylammonium groups.
  • the alkyl substituents of trialkylammonium are preferably selected from alkyl groups having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the Q moiety is selected from quaternary ammonium substituted with at least one hydrocarbon chain, preferably alkyl, Ci-Ci 0, more preferably to C 4, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, comprising one or more hydroxyl groups.
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from a monomer (m a ), and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from a styrenic monomer (m b ) as defined above.
  • the styrenic monomer (m b ) is represented by the following formula (II):
  • X is chosen from hydrocarbon chains -C 12, preferably C, to C 4, linear or branched, acyclic and preferably saturated, particularly preferably the group -CH 2 -,
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (m b ) as described above.
  • the polar monomer (m b ) is preferably chosen from styrenic derivatives whose aromatic nucleus is substituted by the group Q or -CH 2 Q, preferably by -CH 2 Q.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from the (vinylbenzyl) trialkylammonium isomers in the ortho, meta or para position, preferably in para, alone or as a mixture.
  • the block copolymer is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50
  • p is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20,
  • R 2 represents the group - (E) u -G
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring selected from the group consisting of:
  • Z " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 8 , R 9 and R 10 are identical or different and are chosen independently from C 1 -C 10 , preferably C 1 -C 4 , linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, alkyl groups;
  • R11 is chosen from groups having at least one primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium amine function
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • the C 1 to C 32 preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 10, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon chains, preferably the alkyl groups, said chains being optionally substituted with one or several groups containing at least one heteroatom selected from N and O,
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and linear or branched, cyclic or acyclic, more preferably acyclic, C 1 to C 10 alkyl groups,
  • R 7 is selected from hydrogen or methyl group, preferably R 7 is H.
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable. By way of example, mention may be made of thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (B). DMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • R 1 is preferably chosen from linear or branched, C 1 to C 32 , preferably C 4 to C 24 , alkyl, cyclic or acyclic groups, more preferably from
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and Ru is a group having at least one primary, secondary or tertiary amine function chosen independently from the group consisting of:
  • alkyl-amines groups having at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function, such as alkyl-amines, polyalkylene polyamines, polyalkylenimines, alkylimines, alkylamidines, alkylguanidines and alkyl-biguanidines, alkyl substituent preferably having 1 to 34 carbon atoms, preferably 1 to 12 and being linear or branched, cyclic or acyclic.
  • monocyclic or polycyclic heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms, preferably from 5 to 12 atoms, more preferably from 6 to 10 atoms, and at least one nitrogen atom, it being understood that the polycyclic heterocyclic groups have, if appropriate , merged cycles.
  • the number of atoms includes hetero atoms.
  • fused rings are meant rings having at least two atoms in common.
  • Heterocyclic groups may comprise, in in addition, an oxygen atom and / or a carbonyl group and / or one or more unsaturations.
  • heterocyclic group By way of example of a heterocyclic group, mention may be made of the following radicals: triazole, aminotriazole, pyrrolidone, piperidine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole and indole, said radical preferably being linked by a nitrogen atom.
  • At least one of the groups R 3 , R 4 and Ru is chosen from the group consisting of:
  • R ', R ", R'", R '"andR”" are independently from each other an alkyl group HC 3 6, preferably Ci-Ci 2, optionally comprising one or more NH functions 2 and one or more bridges -NH-;
  • R a represents an alkyl group Ci-C 6, preferably C 2 -C 4, k represents an integer ranging from 1 to 20, preferably 2 to 12.
  • groups comprising an amino function include polyamines and polyalkylene polyamines, for example ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
  • At least one of the groups R 3 and Ru is chosen from a quaternary ammonium function obtained by quaternization of the primary, secondary or tertiary amines as described above, according to any known method. At least one of the groups R 3 and Ru is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • at least one of R 3 and R groups is chosen from the groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of tertiary amines.
  • the quaternary ammonium of the groups R 3 and Ru is chosen from the quaternary ammonium of iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium.
  • At least one of the groups R 3 and Ru is chosen from groups having at least one quaternary ammonium functional group chosen from heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom, from preferably from the quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the block copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • blocks derived from an apolar monomer can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidification reaction.
  • a block copolymer comprising a quaternary ammonium group of formula (V) with R 8 , R 8 and R 10 being methyl groups and Z a chlorine can be obtained from a copolymer of formula (III) or (IV) in which R 3 is a -CH 2 Cl group, by reaction with trimethylamine.
  • the chloride counterion may be substituted by treatment of the thus obtained block copolymer in an ion exchange column according to any known method.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations. According to a particular embodiment, the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”; polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • RAFT reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer
  • polymerizations derived from ATRP
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the numbers of apolar monomer equivalents (m a ) of block A and of polar monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different.
  • the number of equivalents of apolar monomer (m a ) of the block A is preferably from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50.
  • the number of polar monomer equivalents (m b ) of the B block is preferably from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20.
  • the number of equivalents of apolar monomer (m a ) of block A is, advantageously, greater than or equal to that of the polar monomer (m b ) of block B.
  • the molar mass in weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain , more preferably preferentially at C1 0 to C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example benzene example and / or a hydrocarbon chain, saturated and acyclic, linear or branched, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent for give a thiol function.
  • a transfer agent for give a thiol function for example, mention may be made of thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to the block A or B according to the structure IAB or IBA, respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of an ammonia molecule or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • the aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio bond introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent. thiol function.
  • the terminal chain I 'advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, Ci to C 3 2, preferably C, to C 24, more preferably Ci to C 1 0, more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and l.
  • block A corresponds to the apolar pattern (m a ) repeated n times and block B to the polar pattern (m b ) repeated p times.
  • group R 7 may consist of the terminal chain I as described above and / or the R 4 group may consist of the terminal chain ⁇ as described above.
  • copolymer described above is particularly advantageous when it is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • the hydrocarbon fuels include, in particular, middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C. or lighter distillates having a boiling point in the gasoline range.
  • These distillates may For example, they may be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, and distillates resulting from standard conversion processes. ARDS (in English "atmospheric residue desulphurization") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ") of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON between 90 and 100 and a MON between 80 and 90, the RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils (diesel fuels) include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • oxygenates for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols bioethanols.
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and hydrocarbon fuel are not essentially typically type diesel B or type E x x essences.
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (FAMEs) and fatty acid ethyl esters (FGEAs) are obtained respectively.
  • FAMEs fatty acid methyl esters
  • FGEAs fatty acid ethyl esters
  • the letter "B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG methyl esters
  • B100 the term fuel is designated by the term B100.
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of 10 to 5000 ppm, more preferably preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the use of a copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the parts internal combustion engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (“keep-clean” effect).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not specially additive, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in the engine. at least one of the internal parts of said engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail Direct Injection (IDRC) system. ).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits”), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits of the soap and / or lacquering type (in English "lacquering”).
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC standard motor test method F-98-08.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said restriction of flux being determined according to the CEC standard motor test method F-23-1-01.
  • the use of the copolymer as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce the deposits existing on at least one of a type of depots previously described.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer of the invention makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said block copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer of the invention may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate. , also called according to the use "additive package”.
  • the copolymer described above is used as a mixture of an organic liquid in the form of a concentrate.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the balance corresponding to the copolymer, it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers. in blocks as described above.
  • solubility of the block copolymer in the organic liquids and the liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer of the invention will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer of the invention may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the copolymer, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol "1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g mol -1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g, mol " 1 .
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC). The operating conditions of the SEC, in particular, the choice of the solvent will be chosen according to the chemical functions present within the copolymer of the invention.
  • the copolymer of the invention is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine different from the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • ethylene / alkyl fumarate described by for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • fatty acids and their ester or amide derivatives in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490. These other additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the molar and / or mass ratio between the monomer (m b ) and the monomer (m a ) and / or between the block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the copolymer of the the invention is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness. The optimization of the molar and / or mass ratio can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the molar ratio between the apolar monomer (m a ) and the polar monomer (m b ), or between the blocks A and B in molar percentage between the apolar monomer (m a ) of the block A and the Polar monomer (m b ) of block B is preferably from 95: 5 to 70:30, more preferably from 85:15 to 75:25.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer described above.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer according to the invention in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • copolymer according to the invention is incorporated, preferably, in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously from 10 to 5000 ppm, more preferably from 10 to 1000 ppm of the copolymer described above.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, agents and the like. defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), improvers cloud point, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, agents and the like. defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), improvers
  • the additives different from the copolymer according to the invention are, for example, additives for fuel listed above.
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises the preparation of a fuel composition by additivation of a fuel with one or more copolymers according to the invention as described above and the combustion of said fuel composition in the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up method comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected copolymer (s) at the determined rate in step a) and possibly other fuel additives.
  • copolymer or copolymers according to the invention can be incorporated in the fuel, alone or as a mixture, successively or simultaneously.
  • copolymer (s) according to the invention may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel composition to reach the specification (step a) described above) will be carried out typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer according to the invention, the specification given for the detergency may for example be a target value of power loss according to the DW10 method or a flow restriction value according to XUD9 method mentioned above.
  • the amount of copolymer according to the invention may also vary according to the nature and origin of the fuel, in particular as a function of the content of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up process can also comprise an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the additivation rate with the copolymer or copolymers as a detergent additive.
  • the medium is stirred for 2 h at 0 ° C. and then raised to ambient temperature. Methyl 2-bromopropionate is introduced at one time. The medium is stirred for 2 hours. The solvent is evaporated under reduced pressure. The solid obtained is dissolved in 200 mL of ethyl acetate. The organic phase is washed with 3 ⁇ 200 ml of distilled water with neutral pH control on the last aqueous phase, and then dried over Na 2 SO 4 . The product is then purified on a silica column (450 g of silica). 26.7 g (Yield: 93%) of a pale yellow solid with a purity of 94% (measured by 1 H NMR) are obtained.

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Abstract

Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I) Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = –O– ou –NH(Z)–, ou –O-CO-, ou –NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = –O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - un monomère polaire (mb) choisi parmi et les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : • un groupement Q, et • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires. Utilisation de ce copolymère comme additif détergent pour carburant.

Description

COPOLYMERE ET SON UTILISATION COMME ADDITIF DETERGENT POUR
CARBURANT
La présente invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne. ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (« effet clean-up »). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
US 5,162,445 décrit des copolymères d'iso-oléfines en C4-C7 et de para-alkyl styrènes ainsi que leurs dérivés halogénés, fonctionnalisés et greffés.
US 4,533,678 A décrit la préparation d'homopolymères et de copolymères de benzimidazolylstyrène et leur utilisation comme résine échangeuse d'ions.
GB 1 382 589 A décrit la préparation de liquides de développement pour la photographie électrostatique à partir de gomme de structure cyclique.
WO 2016/062655 A1 décrit la préparation d'une dispersion aqueuse d'un polymère obtenu par copolymérisation radicalaire d'une dispersion de monomères (M) dérivés du styrène et comprenant un groupement aminé secondaire.
Cependant, aucun de ces documents ne décrit la préparation de copolymères à blocs ni une utilisation de ces copolymères comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères à blocs selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères à blocs selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant, - une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur. L'objet de la présente invention concerne un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
• un groupement Q, et
• une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -0-. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
Selon une première variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un alkyle en C4-C30.
Selon une autre variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.
Selon un mode de réalisation, le groupement Q du monomère (mb) est relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée par un atome d'azote présent dans le groupement Q. Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Le groupement Q représente, de préférence, un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d'oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations. Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence choisi parmi les ammoniums quaternaires tertiaires.
Encore plus avantageusement, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements trialkylammonium.
Le monomère polaire (mb) est, de préférence, choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
En particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
Avantageusement, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
(IV) dans lesquelles
m = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50,
p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G, les groupements E, G, et u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I),
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, en particulier, représenté par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z- (V)
dans laquelle
Z" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et,
R8, R9 et R10 sont, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Ci0,
- les groupements de formule (VI) suivante :
dans laquelle
R11 est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire et.
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire,
- les halogènes, et
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R7 est H.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est, de préférence, un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
L'objet de la présente invention concerne également un concentré pour carburant qui comprend un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
L'objet de la présente invention concerne en outre une composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus. De préférence, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend le ou les copolymères tels que définis ci-dessus sous forme d'un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l'invention est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l'invention est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère de l'invention est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. Avantageusement, le copolymère de l'invention est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Avantageusement, le copolymère de l'invention est également utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe. Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère de l'invention est utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l'invention est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère de l'invention est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
L'objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères de l'invention, et
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI). Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d'injection dudit moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère apolaire (ma) et d'au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (I)
G (l)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w = 0.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi
- E = -O-,
- E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon une première variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0.
Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une autre variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 .
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 , et le groupement E est choisi parmi
- E = -O-,
E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, de préférence CH3, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, et
E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1 , et le groupement E est choisi parmi :
o E = -O-, et
o E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1 -C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical, acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l'intermédiaire d'un substituant alkyle. On peut citer, à titre d'exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est avantageusement choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement Q ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, avantageusement -CH2-, substituée par au moins un groupement Q.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aliphatique et une partie aromatique. La substitution sur le noyau aromatique du groupement styrénique est en ortho, méta ou para, de préférence en para.
De préférence le noyau aromatique du groupement styrénique est substitué par un seul substituant.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) comprend un groupement aromatique substitué par au moins un groupement Q ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement Q, ledit noyau aromatique ayant de préférence de 5 à 30 atomes, plus préférentiellement de 5 à 16 atomes, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes.
Le groupement Q est avantageusement choisi parmi le groupe consistant en les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire, notamment les groupements polyamines ou ammonium quaternaire.
De préférence, le noyau aromatique du monomère polaire (mb) est substitué par une chaîne hydrocarbonée, ou par un groupement Q, ou par une chaîne hydrocarbonée substituée par Q, en position ortho, méta ou para, de préférence en para. Le groupement Q est avantageusement relié au groupement du monomère (mb) ou relié à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d'azote présent dans le groupement Q.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl- biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d'exemple de groupement Q hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée ou au groupement aryle par un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
· amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NR'H)2 ;-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
· aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR'H)(NH-NH2); -N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
• biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR' ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'R"" ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra-NH)k-R' ; et
R', R", R'", R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d'exemple de groupements Q comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une variante, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci-dessus, selon tout procédé connu.
Le groupement Q peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ammonium quaternaire est choisi parmi les l'ammonium quaternaire d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium. Selon un autre mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d'oxygène sous forme d'une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type d'ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d'une aminé tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques.
Selon une variante, le groupement Q est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à Ci0, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (ma), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère styrénique (mb) tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique (mb) est représenté par la formule (II) suivante :
(II)
Dans laquelle
t = 0 ou1
g = 0 ou 1
X est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques et saturées, plus préférentiellement le groupement -CH2-,
Q est tel que décrit précédemment.
On préférera de façon générale, les monomères dérivés du styrène (t = 0) par rapport aux monomères dérivés de l'alpha-méthylstyrène (t = 1 ). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère apolaire (ma) et d'au moins un monomère polaire (mb) tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par le groupement Q ou -CH2Q, de préférence par -CH2Q.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums en position ortho, méta ou para, de préférence en para, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
(IV)
dans lesquelles
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50, p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H, Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G,
Les groupements E, G, et u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I),
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire et,
- les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z (V)
dans laquelle
Z" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate,
et,
R8, R9 et R-io sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques,
- les groupements de formule (VI) suivante :
dans laquelle
R11 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire. - les halogènes et,
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, plus préférentiellement acycliques,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R7 est H.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (B DMAT) ou le 2- cyano-2-propyl benzodithioate.
Ri est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiés, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en
Selon une variante, au moins un des groupements R3, R4 et Ru est un groupement ayant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire choisi indépendamment parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl- biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d'azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d'atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d'oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d'exemple de groupement hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié par un atome d'azote.
Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4 et Ru est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
· aminé : -NH2 ; -NHR', -NR'R" ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR' ; -N=CH2, -N=CR'H ; -N=CR'R",
• amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR'H ; -(C=NH)-NR'R" ; -(C=NR')-NH2 ;
-(C=NR')-NR"H ; -(C=NR')-NR"R"' ; -N=CH(NH2) ; -N=CR'(NH2) ;
-N=CH(NR'H) ; -N=CR'(NR'H) ; -N=CH(NR'R") ; -N=CR'(NR"R"') ;
· guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR' ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NR'H)2 ;
-N=C(NR'R")2 ; -N=C(NR'H)( NR"H),
• aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR' ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ;-N=C(NR'H)(NH-NH2);-N=C(NR'H)(NR'-NH2);
-N=C(NR'R")(NH-NH2) ; -N=C(NR'R") (NR'-NH2),
· biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR' ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NH2 ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"H ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR'R" ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR')-NR"R"' ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NH2 ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"H ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'H ;
-N=C(NR'H)-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'H)-NH-(C=NR")-NR"'R"" ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NH2 ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"'H ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""H ;
-N=C(NR'R")-NH-(C=NH)-NR"R"' ; -N=C(NR'R")-NH-(C=NR"')-NR""R""',
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra -NH)k-R' ; et
R', R", R'", R"" et R'"" représentent indépendamment l'un de l'autre un groupement alkyle en C C36, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12. On peut citer à titre d'exemple de groupements comportant une fonction aminé, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une variante, au moins un des groupements R3 et Ru est choisi parmi une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci-dessus, selon tout procédé connu. Au moins un des groupements R3 et Ru est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote. Avantageusement, au moins un des groupements R3 et Ru est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des aminés tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l'ammonium quaternaire des groupements R3 et Ru est choisi parmi les l'ammonium quaternaire d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins un des groupements R3 et Ru est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Le copolymère à blocs peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins (ma) et (mb),. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb), suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
A titre d'exemple de post-fonctionnalisation, on peut citer les réactions de substitution nucléophile bien connues de l'homme de l'art. Ainsi, un copolymère à blocs comprenant un groupement ammonium quaternaire de formule (V) avec R8, Rg et R10 étant des groupements méthyle et Z un chlore peut être obtenu à partir d'un copolymère de formule (III) ou (IV) dans laquelle R3 est un groupement -CH2CI, par réaction avec la triméthylamine. Le contre-ion chlorure peut être substitué par traitement du copolymère à blocs ainsi obtenu dans une colonne échangeuse d'ions selon tout procédé connu.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »). On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+. La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents. Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50.
Le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère polaire (mb) du bloc B.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle. Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2- cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une amine. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N. Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et l.
Dans les formules (III) et (IV), le bloc A correspond au motif apolaire (ma) répété n fois et le bloc B au motif polaire (mb) répété p fois. En outre, le groupement R7 peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale Γ telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86. Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols. Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE). La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»). Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1- 01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne. Avantageusement, l'utilisation du copolymère de l'invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères à blocs ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère de l'invention peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé en mélange un liquide organique sous forme d'un concentré. Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de l'invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de l'invention peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère de l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l'invention est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment. Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490. Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère (mb) et le monomère (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère de l'invention soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur. L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris de 95 :5 à 70 :30, plus préférentiellement de 85 :15 à 75 :25. Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère décrit ci- dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère selon l'invention dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère selon l'invention est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 000 ppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus.
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep- clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l'invention telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères selon l'invention peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID).
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur - la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande. Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère selon l'invention peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
EXEMPLES
Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : α,α'-Azoisobutyronitrile, AIBN, (CAS 78-67-1 )
- Agent de transfert RAFT :
méthyl 2-[méthyl(4-pyridinyl) carbamothioylthio] propionate, DiThiocarbamate
- Pour l'obtention du bloc A - Monomères ma :
Vinyl Laurate, LV
Ester vinylique de l'acide néodécanoique, VEOVA
- Pour l'obtention du bloc B - Monomère mb :
4-chlorométhylstyrène, CMS
2-diméthylaminoéthanol, DMAE
Exemple 1 : Synthèse par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) d'un copolymère à blocs LV (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B) de formule suivante :
• Synthèse de l'agent RAFT : Dithiocarbamate
Dans un ballon tricol de 1 L muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits du 4-méthylaminopyridine et 320 mL de tétrahydrofurane (THF). Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote). Le milieu est refroidi à -10°C et du n- Butyl Lithium (n-BuLi) est additionné en goutte à goutte. L'exothermie est contrôlée de manière à ne pas dépasser la température de 0°C. Le milieu est maintenu à -10°C pendant 1 h. Du disulfure de carbone (CS2) est additionné en goutte à goutte afin de contrôler l'exothermie et de rester entre -5°C et +5°C. Un solide de couleur jaune apparaît. Le milieu est agité pendant 2 h à 0°C puis remonté à température ambiante. Du méthyl 2-bromopropionate est introduit en une fois. Le milieu est agité pendant 2 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite. Le solide obtenu est dissous dans 200 mL d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée par 3 χ 200 mL d'eau distillée avec contrôle du pH neutre sur la dernière phase aqueuse, puis séchée sur du Na2S04. Le produit est alors purifié sur colonne de silice (450 g de silice). On obtient 26,7 g (Rdt : 93%) d'un solide de couleur jaune pâle à 94 % de pureté (mesuré par RMN 1H).
Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
• Synthèse du copolymère à blocs
- Obtention du bloc A à partir de monomères LV
Dans un ballon tricol de 100 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le dithiocarbamate préparé selon le protocole précédent, du 1 ,4-dioxane, du LV et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) puis chauffé à 1 10°C pendant 26h. Le milieu est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 30,2g (Rdt : 89.69%) d'une huile de couleur marron.
Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 2 suivant : Tableau 2
(1 ) Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(2) Masse moléculaire moyenne en nombre exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(3) Polydispersité
(4) Degré de polymérisation (DP) mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC) - Obtention du copolymère à blocs LV (bloc A) / CMS (bloc B)
Dans un ballon tricol de 50 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le bloc A précédemment synthétisé, de l'acide para-toluènesulfonique (APTS), du 1 ,4-dioxane, du CMS et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 1 10°C pendant 48 h. En fin de réaction, le milieu est refroidi à température ambiante et traité avec de la N,N-diisopropyléthylamine (5 eq/APTS) pendant 1 h. Le polymère est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 9,2g d'une huile de couleur marron foncé (Rdt : 69 %) avec un ratio LV/CMS 20/3,8 déterminé par RMN 1H. Les quantités et caractéristiques des produits réactionnels sont répertoriées dans le tableau 3 suivant :
Tableau 3
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC) - Obtention du copolymère à blocs LV (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B)
Dans un ballon monocol de 100 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le copolymère à blocs LV (bloc A) / CMS (bloc B) préalablement synthétisé, du THF et du DMAE. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 55°C pendant 12h. Le milieu est évaporé sous pression réduite. On obtient 10, 1 g d'une huile de couleur marron/noire dilué dan du toluène à 12.0% massique (valeur déterminée par RMN 1H). Les quantités et caractéristiques des produits réactionnels sont répertoriées dans le tableau 4 suivant :
Tableau 4
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
Exemple 2 : Synthèse par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) d'un copolymère à blocs VEOVA (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B) de formule suivante :
• Synthèse du copolymère à blocs
- Obtention du bloc A à partir de monomères VEOVA
Dans un ballon tricol de 250 ml_ muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le dithiocarbamate préparé selon le protocole précédent, du 1 ,4-dioxane, du VEOVA et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 1 10°C pendant 26 h. Le milieu est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 53.2g d'une huile de couleur marron (Rdt : 68.40%).
Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 5 suivant
Tableau 5
(1 ) Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(2) Masse moléculaire moyenne en nombre exprimée en g/mol et mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(3) Polydispersité
(4) Degré de polymérisation (DP) mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
- Obtention du copolymère à blocs VEOVA (bloc A) / CMS (bloc B)
Dans un ballon tricol de 100 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont introduits le bloc A précédemment synthétisé, de l'acide para-toluènesulfonique (APTS), du 1 ,4-dioxane, du CMS et de AIBN. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 1 10°C pendant 48 h. En fin de réaction, le brut est refroidi à température ambiante et traité par de la N,N-diisopropyléthylamine (5 eq/APTS), pendant 1 h. Le polymère est ensuite précipité dans 3x400mL de méthanol, dissous dans du THF et est évaporé sous pression réduite. On obtient 9,2g d'une huile de couleur marron/noir (Rdt : 30.89%) avec un ratio VEOVA/CMS déterminé par RMN 1H. Les caractéristiques sont répertoriées dans le tableau 6 suivant :
Tableau 6
(1 ) Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)
(2) Polydispersité
- Obtention du copolymère à blocs VEOVA (bloc A) / DMAE-MSquat (bloc B)
Dans un ballon monocol de 100 mL muni d'un barreau aimanté et d'un réfrigérant sont le copolymère à blocs VEOVA (bloc A) / CMS (bloc B) préalablement synthétisé, du THF, et DMAE. Le milieu est ensuite dégazé et placé sous atmosphère inerte (azote) et chauffé à 55°C pendant 12 h. Le milieu est évaporé sous pression réduite. On obtient 10.1g d'une huile de couleur marron foncée dans du toluène à 15.5% massique (valeur déterminée par RMN 1H). Les quantités et caractéristiques des produits réactionnels sont répertoriées dans le tableau 7 suivant :
Tableau 7
*Masse moléculaire moyenne en masse exprimée en g/mol et mesurée par mesuré par chromatographie d'exclusion stérique (CES, en anglais SEC)

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
G (l)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
• un groupement Q, et
· une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire, ou ammonium quaternaire.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi : -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
3. Copolymère selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement G du monomère apolaire (ma) est choisi parmi un alkyle en C4-C30 ou un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement Q du monomère polaire (mb) est relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée par un atome d'azote présent dans le groupement Q.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans laquelle le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence choisi parmi les ammoniums quaternaires tertiaires.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est un copolymère à blocs.
8. Copolymère selon la revendication 7 dans lequel le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
9. Copolymère selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
dans lesquelles
m = 0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50,
p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, en particulier, représentés par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z- (V) dans laquelle
Z" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et,
R8, Rg et Rio sont, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Ci0,
- les groupements de formule (VI) suivante :
dans laquelle
R11 est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire et.
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction aminé primaire, secondaire ou tertiaire,
- les halogènes, et
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle.
10. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
1 1. Composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou le concentré selon la revendication 10.
12. Composition selon la revendication 1 1 , dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 1 et 12, dans laquelle la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Utilisation d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ou d'un concentré selon la revendication 10 comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne, et/ou pour
- réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou pour - réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
17. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes : - la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou avec un concentré selon la revendication 10 et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
18. procédé selon la revendication 17, dans lequel le copolymère est un copolymère à blocs.
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