WO2017109368A1 - Additif détergent pour carburant - Google Patents

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WO2017109368A1
WO2017109368A1 PCT/FR2016/053556 FR2016053556W WO2017109368A1 WO 2017109368 A1 WO2017109368 A1 WO 2017109368A1 FR 2016053556 W FR2016053556 W FR 2016053556W WO 2017109368 A1 WO2017109368 A1 WO 2017109368A1
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Definitions

  • the present invention relates to the use of monomer-based copolymers comprising an ester function, such as, for example, (meth) acrylates or olefinic alkyl esters, and monomers comprising a nitrile function, as detergent additives in a liquid engine fuel. internal combustion.
  • ester function such as, for example, (meth) acrylates or olefinic alkyl esters
  • monomers comprising a nitrile function as detergent additives in a liquid engine fuel. internal combustion.
  • Liquid fuels of internal combustion engines contain components that can degrade during the operation of the engine.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting the deposits (in English effect "Keep-clean") or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (in English). clean-up effect).
  • mention may be made of US4171959 which describes a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • FR 1 390 228 describes copolymers that can be used as dispersing agents in lubricating oils and in fuels. These copolymers are based on the copolymerization of ethyl acrylate or methyl acrylate with one or two other long-chain alkyl acrylate monomers to impart solubility in oils as well as possible additional comonomers.
  • the document FR 1 359 939 describes usable copolymers that can be used as dispersing agents in lubricating compositions and in hydrocarbon fuels. These copolymers consist of vinyl ester units of C1 to C3 carboxylic acids, carried by a base polymer chain of long chain acrylic esters and optionally comonomers. US-3,067,163 discloses graft copolymers with dispersant properties useful in oils. These copolymers are obtained by first polymerizing an oil-soluble vinyl monomer, optionally in the presence of a second monomer. Then a nitrogen-functional vinyl monomer comprising at least two substituents is grafted onto the base polymer.
  • the invention relates to the use of copolymers comprising an ester function, for example (meth) acrylates or olefinic alkyl esters, especially vinyl esters, and monomers functionalized with a nitrile function, as detergent additives in a liquid motor fuel with combustion internal.
  • copolymers comprising an ester function, for example (meth) acrylates or olefinic alkyl esters, especially vinyl esters, and monomers functionalized with a nitrile function, as detergent additives in a liquid motor fuel with combustion internal.
  • These copolymers can be used in the form of an additive concentrate.
  • copolymers including the copolymers of the invention, have remarkable properties as a detergent additive in internal combustion engine liquid fuels.
  • the copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by avoiding or limiting the formation of the deposits (Keep-clean effect) and / or by reducing the deposits already present in the internal parts. combustion engine ("clean-up" effect).
  • the object of the present invention therefore relates to the use of a copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine, said copolymer comprising at least one repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function and a repeating unit comprising a nitrile group.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from an olefinic monomer (m b ) comprising a nitrile group.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the copolymer is obtained by copolymerization of at least: an alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and,
  • an olefinic monomer (m b ) comprising a nitrile group.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) is chosen from (C 1 to C 34 ) alkyl (meth) acrylates.
  • the monomer (m b ), comprising at least one nitrile group corresponds to formula (I) below:
  • n an integer selected from 0 and 1
  • R1 represents H or CH3.
  • the monomer (m b ) is chosen from acrylonitrile, methacrylonitrile, cyanostyrene and cyano-alpha-methylstyrene, preferably from acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • the copolymer is used in a fuel concentrate comprising one or more copolymers as described above, mixed with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymers and miscible with said fuel.
  • the invention is implemented in a fuel composition which comprises:
  • said fuel (1) being derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources
  • the fuel composition comprises at least 5 ppm of at least one copolymer as defined above.
  • the fuel is chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said internal combustion engine.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to avoid and / or reduce the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine .
  • the copolymer is used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or avoid and / or prevent pollutant emissions, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or prevent the formation of deposits in at least one internal part of the spark-ignition engine chosen from the engine intake system, in particular the valves intake, the combustion chamber, the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system or the injectors of a direct injection system.
  • the internal combustion engine is a diesel engine.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or avoid and / or prevent the formation of deposits in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector said injection system, for example the nose of the injector and / or on an inner part of an injector of said injection system, for example on the surface of an injector needle.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or avoid and / or prevent the formation of deposits related to the phenomenon of coking and / or soap-like deposits and / or varnish.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or avoid and / or prevent the loss of power due to the formation of said deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC F-98-08 normed engine test method.
  • the copolymer is used to limit and / or reduce and / or avoid and / or prevent the restriction of the flow of fuel emitted by the injector of the direct injection diesel engine during its operation, said flux restriction being determined according to the CEC standard engine test method F-23-1 -01.
  • the copolymer comprises at least one repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function and a repeating unit comprising at least one nitrile group.
  • alkyl ester refers to an alkyl carboxylate A 1 -CO-OA 2 with A 2 alkyl and A 1 any moiety.
  • alkyl ester denotes an alkyl carboxylate A CO-O-A 2 with A 1 alkyl and A 2 any group.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester or alkyl ester function is an olefinic unit.
  • the repeating unit comprising at least one nitrile group is an olefinic unit.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function may be derived from an alkyl acrylate, alkyl methacrylate monomer.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function may be derived from an alkyl vinyl ester or propene-2-yl alkyl ester monomer.
  • the repeating unit comprising an alkyl ester function is derived from at least one monomer selected from alkyl acrylate and alkyl methacrylate monomers (m a ).
  • (meth) acrylate alkyl denotes a monomer selected from alkyl acrylates and alkyl methacrylates.
  • the monomer (m a ) is preferably chosen from alkyl (meth) acrylates in C 1 to C 34, preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , still more preferably C 8 to C 22 .
  • the alkyl radical of the alkyl acrylate or methacrylate is linear, branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates that may be used in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • R ' is a linear C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , even more preferably C 8 to C 2 2 alkyl.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and vinyl docosanoate.
  • the repeating unit comprising a nitrile group is derived from at least one olefinic monomer (m b ) comprising at least one nitrile group.
  • the olefinic monomer (m b ) comprising at least one nitrile group corresponds to formula (I) below:
  • n an integer selected from 0 and 1
  • R1 represents H or CH3.
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic. linear or branched part and a cyclic part. It may comprise an aliphatic part and an aromatic part. Also included in the definition of R are saturated or unsaturated heterocyclic groups, including an alkyl moiety and at least one ether bridge -O- or amino bridge -
  • R is chosen from linear or branched C1-C6 alkyl chains.
  • R is chosen from aromatic rings C1-C10 optionally substituted with one or more substituents chosen from: OH, NH2, CN.
  • n represents 1, R is a phenyl group and the compound of formula (I) is cyanostyrene, the nitrile group being in the ortho, meta or para position, preferably in para.
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art. It is understood that it would not go beyond the invention if one obtained the copolymer according to the invention from monomers different from (m a ) and (m b ), insofar as the final copolymer corresponds to that of the invention, that is to say a polymer obtained by copolymerization of at least (m a ) and (m b ) . For example, it would not go beyond the invention, if one obtained the copolymer by copolymerization of monomers different from (m a ) and (m b ) followed by post-functionalization.
  • units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) can be obtained from a poly (meth) acrylate moiety by transesterification reaction using an alcohol of chain length chosen to form the expected alkyl group.
  • the repeating unit comprising a nitrile group (m b ) can be obtained from a polyvinyl moiety functionalized with a precursor group of the nitrile group, such as for example an aldehyde or a carboxylic acid. Such conversion reactions are well known to those skilled in the art.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least: A block consisting of a chain of repeating units comprising an alkyl ester function,
  • a block B consisting of a chain of repeating units comprising at least one nitrile group.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least: a block A consisting of a chain of structural units derived from the monomer
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from the monomer (m b ).
  • the block copolymer is obtained by copolymerizing at least the monomers (meth) acrylate (m a) and the minus the nitrile-functional monomer (m b ).
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP)
  • Atom Transfer Radical Polymerization the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT in English “Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); ATRP-derived polymerizations such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR in English “Initiators for continuous activator regeneration") or using activators regenerated by electron transfer
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • an initiator for atom transfer radical polymerization (ATRP)
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine
  • TPMA ruthenium complexes Ru 2+ / Ru 3+ .
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • (m a ) of the block A and monomer (m b ) of the block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and, independently, range from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably 5 to 10.
  • number of equivalents is meant the ratio between the amounts of material (in moles) of the monomers (m a ) of the block A and the monomers (m b ) of the block B , implemented in the polymerization reaction.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is advantageously greater than or equal to that of monomer (m b ) of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • blocks may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer.
  • block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • the blocks A and B represent at least 70% by weight of the total mass of the monomers used in the polymerization reaction, preferably at least 90% by weight, advantageously at least 95% by weight, and even more preferably at least 99% by weight.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two A blocks and one B block.
  • ABA ABA
  • BAB block A
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a saturated or unsaturated, linear, branched or cyclic, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon-based chain , more preferably C1 0 to C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator to allow to introduce, during the first step of initiating the polymerization, the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, selected from alkyl esters of a halide-substituted carboxylic acid, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate, a-bromoisobutyrate. ethyl chloride, benzyl choride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I may be obtained by the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be introduced by aminolysis when a transfer agent is used.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the binding group then forms a bridge between the terminal chain I and block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of an ammonia molecule or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to remove the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent.
  • the terminal chain I comprises a hydrocarbon chain, linear, branched or cyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 0 , still more preferably an alkyl group, optionally substituted by a or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization can, for example, be carried out by treating the ATRP-derived IAB or IBA copolymer with a C 1 -C 32 primary alkylamine or a C 1 -C 32 alcohol under mild conditions. do not modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the m monomer b is selected from acrylonitrile and cyanostyrene, preferably acrylonitrile.
  • the block copolymer is as described above and the block B is a block B1 consisting of a chain of structural units. derivatives of the acrylonitrile monomer.
  • the block copolymer comprises, in particular, at least one block sequence ABi, ABiA or ⁇ where blocks A and Bi are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • the block copolymer comprises, in particular, at least one block sequence ABi, ABiA or ⁇ where blocks A and Bi are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • Bi consists of a chain of structural units derived from the cyanostyrene monomer, the nitrile group being in the ortho, meta or para position, preferably in para.
  • the block copolymer is represented by the following formula (Ma) or by the following formula (Mb):
  • R, R 1 and n are as defined above in formula (I),
  • y is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • z is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • R 2 is chosen from linear, branched or cyclic, preferably acyclic, C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , still more preferably C 8 , alkyl groups; at C22, R 3 is chosen from hydrogen and the methyl group,
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 alkyl groups, preferably straight or branched C 1 to C 4 alkyls, even more preferably methyl,
  • R 7 is selected from hydrocarbon chains, preferably alkyl groups, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched Ci to C32, preferably C 4 -C 24, more preferably C 10 -C 24, and groups resulting from a reversible addition-fragmentation reversible chain transfer radical transfer agent (RAFT)
  • RAFT reversible addition-fragmentation reversible chain transfer radical transfer agent
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable. As an example, the agents of thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • BDMAT S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate
  • 2-cyano-2-propyl benzodithioate 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • a block copolymer synthesis using a RAFT agent is, for example, described in the article by Zhishen Ge et al entitled "Stimuli-Responsive Double Hydrophilic Block Copolymer Micelles with Switchable Catalytic Activity", Macromolecules 2007, 40, 3538-3546.
  • this article describes, on pages 3540 and 3541, the synthesis of block polymers by RAFT / MADIX polymerization
  • This article is cited as an example of synthesis of block copolymers and / or incorporated by reference, in particular the 3540 pages. and 3541.
  • the block A corresponds to the repeated pattern y times and the block B to the repeated pattern z times.
  • the R 7 group may consist of the terminal chain I as described above and / or the R 4 group may consist of the end chain I as described above.
  • copolymer described above is particularly advantageous when it is used, alone or as a mixture, as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the block copolymer described above has remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel an additive which is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • the hydrocarbon fuels include, in particular, middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C. or lighter distillates having a boiling point in the gasoline range. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, any commercially available gasoline engine fuel compositions.
  • any commercially available gasoline engine fuel compositions As a representative example, mention may be made of species that comply with the NF EN 228 standard. The essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON between 90 and 100 and a MON between 80 and 90, the RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils (diesel fuels) include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include, in particular, oxygenated fuels, for example distillates resulting from BTL conversion (in English "biomass to liquid") of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • Hydrocarbons are typically gasolines of type B x or species of type E x .
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter “B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG methyl esters
  • B100 the term fuel is designated by the term B100.
  • Gasoline type E x for petrol engines means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether (ETBE )
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously without sulfur. .
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content ranging from 10 to 10 ppm.
  • the use of a copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the parts internal combustion engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (effect "clean-up" in English).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe an effect of limiting or preventing the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or an effect of reducing deposits existing in at least one of the parts internal of said engine, compared to liquid fuel not specially additivé.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with a common-rail injection system (IDRC). Rail Direct Injection ").
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits"), for example on the surface of an injector needle. Deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or prevent and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said loss of power being determined according to CEC Standard F-98-08 Engine Test Method.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or prevent and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation. , said flux restriction being determined according to the CEC standard engine test method F-23-1 -01.
  • copolymer as described above advantageously makes it possible to obtain an effect of limiting or preventing the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or an effect of reducing deposits existing in at least one of one of the internal parts of said engine, on at least one type of depots described above.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package".
  • copolymer described above can be used as a mixture in an organic liquid in the form of a concentrate.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • miscible is meant in the sense of the present invention that the organic liquid and the liquid fuel, when mixed, in all proportions, at room temperature, form a solution.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer (s) as described above.
  • the concentrate may, typically, comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the remainder corresponding to the copolymer defined above, it being understood that the concentrate may comprise one or several copolymers as described above.
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the copolymer, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the optimization of the average molar masses M w and M n can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight M w ranging from 500 to 30,000 g. mol "1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to
  • the copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents,
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784;
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051,
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881;
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490. These other additives are generally added in an amount ranging from 100 ppm to 1000 ppm (each).
  • the molar and / or mass ratio between the monomer mb and the monomer m a and / or between the block A and B or Bi in the copolymer described above will be chosen so that the block copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness. The optimization of the molar and / or mass ratio can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the molar ratio between the monomer m b and the monomer m a or between the blocks A and B or Bi in the copolymer described above is, advantageously, from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1: 2 to 2 : 1, more preferably from 1: 0.5 to 0.5: 2.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • the fuel composition comprises (1) a fuel as described above, and
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels previously described, taken alone or as a mixture.
  • the combustion of this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the copolymer (2) is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably from 10 to 5000 ppm, in particular from 10 to 1000 ppm of copolymer (s) (2).
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, antifoaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), improving agents the cloud point, the pour point, the TLF, the anti- sedimentation, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • the other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, antifoaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion and soot promoters), improving agents the cloud point, the
  • the various additives of the copolymer according to the invention are, for example, the fuel additives listed above.
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises at least the following steps :
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up process advantageously comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected copolymer or copolymers at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • the copolymer (s) may be incorporated in the fuel, alone, successively or simultaneously.
  • the copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel's detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or gasoline, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintenance. cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • the amount of copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the rate of additivation with the copolymer (s) as a detergent additive.
  • copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a diesel or gasoline fuel, in particular block copolymers.
  • copolymers according to the invention are particularly remarkable especially because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuel and / or for one or more types of motorization and / or or against one or more types of deposits that form in the internal parts of the internal combustion engines.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un ou de plusieurs copolymères comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne. Le copolymère comprend au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyle ester et un motif répétitif comprenant un groupement nitrile.

Description

ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne l'utilisation de copolymères à base de monomères comprenant une fonction ester, comme par exemple des (méth)acrylates ou des alkyl esters oléfiniques, et de monomères comprenant une fonction nitrile, comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (en anglais effet « Keep- clean ») ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (en anglais effet « clean-up »). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission.
Le document FR 1 390 228 décrit des copolymères utilisables comme agent dispersant dans les huiles lubrifiantes et dans les carburants. Ces copolymères sont basés sur la copolymérisation de l'acrylate d'éthyle ou de l'acrylate de méthyle avec un ou deux autres monomères de type acrylate d'alkyle à longue chaîne pour leur conférer de la solubilité dans les huiles ainsi que d'éventuels comonomères additionnels.
Le document FR 1 359 939 décrit des copolymères utilisables utilisables comme agent dispersant dans les compositions lubrifiantes et dans les combustibles hydrocarbonés. Ces copolymères sont constitués de motifs esters vinyliques d'acides carboxyliques en C1 à C3, portés par une chaîne polymère de base d'esters acryliques à longue chaîne et éventuellement de comonomères. Le document US-3,067, 163 décrit des copolymères greffés dotés de propriétés dispersantes, utilisables dans des huiles. Ces copolymères sont obtenus en polymérisant dans un premier temps un monomère vinylique oléosoluble, éventuellement en présence d'un second monomère. Ensuite un monomère vinylique à fonction azotée comprenant au moins deux substituants est greffé sur le polymère de base.
Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant. OBJET DE L'INVENTION
L'invention concerne l'utilisation de copolymères comprenant une fonction ester, comme par exemple des (méth)acrylates ou des alkyl esters oléfiniques, notamment vinyliques, et de monomères fonctionnalisés par une fonction nitrile, comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. Ces copolymères peuvent être mis en œuvre sous forme d'un concentré d'additifs.
La demanderesse a découvert que certaines familles de copolymères, incluant les copolymères de l'invention, ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en évitant ou limitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean ») et/ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up »).
Les avantages associés à l'utilisation selon l'invention de tels copolymères sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne, par conséquent l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant un groupement nitrile. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère oléfinique (mb) comprenant un groupement nitrile.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant un groupement nitrile.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (mb), comprenant au moins un groupement nitrile, répond à la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000005_0001
CD dans laquelle
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi : OH, NH2, CN et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont cétone -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH- CO-NH-, un pont carbamate -0-CO-NH-.
R1 représente H ou CH3.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le monomère (mb) est choisi parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le cyanostyrène et le cyano- alpha- méthylstyrène, de préférence parmi l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés de l'acrylonitrile (mb), du méthacrylonitrile, du cyanostyrène ou du cyano-alpha- méthylstyrène, de préférence de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est mis en œuvre dans un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention est mise en œuvre dans une composition de carburant qui comprend :
(1 ) le carburant liquide de moteur à combustion interne et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus,
ledit carburant (1 ) étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques
Selon un mode de réalisation encore préféré, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm d'au moins un copolymère tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou prévenir la formation de dépôts dans au moins une partie interne du moteur à allumage commandé choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission, la chambre de combustion, le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte ou les injecteurs d'un système d'injection directe.
Selon un mode de réalisation préféré, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Selon un mode de réalisation encore préféré, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la perte de puissance due à la formation desdits dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, le copolymère est utilisé pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur du moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 . DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon l'invention le copolymère comprend au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant au moins un groupement nitrile.
L'expression « ester d'alkyle » désigne un carboxylate d'alkyle A1-CO-O-A2 avec A2 un alkyle et Ai un groupement quelconque.
L'expression « alkyle ester » désigne un alkyle carboxylate A CO-0-A2 avec A-i un alkyle et A2 un groupement quelconque.
Avantageusement, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester est un motif oléfinique.
Avantageusement, le motif répétitif comprenant au moins un groupement nitrile est un motif oléfinique.
Par exemple, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle peut dériver d'un monomère acrylate d'alkyle, méthacrylate d'alkyle. Par exemple, le motif répétitif comprenant une fonction alkyl ester peut dériver d'un monomère alkyl ester de vinyle ou alkyl ester de propène-2-yle.
De préférence, le motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle dérive d'au moins un monomère choisi parmi les monomères acrylate d'alkyle et méthacrylate d'alkyle (ma).
Pour des raisons de simplification, dans la suite de la description le terme (méth)acrylate d'alkyle désigne un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle et les méthacrylates d'alkyle.
Le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l'acrylate ou du méthacrylate d'alkyle est linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer, de façon non limitative : l'acrylate de n- octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n- décyle, l'acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl- 2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle.
Les monomères alkyl ester de vinyle répondent à la formule R'CO-0-CH=CH2, dans laquelle R' représente un groupement alkyle linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. De préférence R' est un alkyle linéaire en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22-
Parmi les monomères alkyle ester de vinyle, on peut citer par exemple le vinyl octanoate, le vinyl décanoate, le vinyl dodécanoate, le vinyl tétradécanoate, le vinyl hexadécanoate, le vinyl octodécanoate, le vinyl docosanoate.
De préférence, le motif répétitif comprenant un groupement nitrile dérive d'au moins un monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement nitrile. De préférence, le monomère oléfinique (mb) comprenant au moins un groupement nitrile répond à la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000009_0001
(I)
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
R représente une chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée, ou cyclique, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi : OH, NH2, CN et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont cétone -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -O-CO- NH-,
R1 représente H ou CH3.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, poiycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatsque, Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aiiphatique et une partie aromatique. On inclut également dans la définition de R les groupements hétérocycliques, saturés ou insaturés, comprenant une partie alkyle et au moins un pont éther -O- ou un pont aminé -
NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont cétone -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée -NH-CO-NH-, un pont carbamate -0-CO-NH-.
De préférence, R est choisi parmi les chaînes alkyle en C1-C6, linéaires ou ramifiées.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, n représente 0 et le composé de formule (I) est l'acrylonitrile : CH2=CH-CN ou le méthacrylonitrile CH2=C(CH3)- CN.
Selon un autre mode de réalisation préféré, R est choisi parmi les cycles aromatiques en C1 -C10 éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi : OH, NH2, CN. Selon une variante préférée de ce mode de réalisation, n représente 1 , R est un groupement phényle et le composé de formule (I) est le cyanostyrène, le groupement nitrile étant en position ortho, méta ou para, de préférence en para.
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art. Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire un polymère obtenu par copolymérisation d'au moins (ma) et (mb). Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) peuvent être obtenues à partir d'un fragment poly(méth)acrylate de méthyle, par réaction de transestérification à l'aide d'un alcool de longueur de chaîne choisie pour former le groupement alkyle attendu.
Par exemple, le motif répétitif comprenant un groupement nitrile (mb) peut être obtenu à partir d'un fragment polyvinylique fonctionnalisé par un groupement précurseur du groupement nitrile, comme par exemple un aldéhyde ou un acide carboxylique. De telles réactions de conversion sont bien connues de l'homme du métier.
Le copolymère peut être un copolymère statistique ou un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins : un bloc A consistant en une chaîne de motifs répétitifs comprenant une fonction ester d'alkyle,
et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs répétitifs comprenant au moins un groupement nitrile.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère
(ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (mb).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d'au moins le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et d'au moins le monomère à fonction nitrile (mb).
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais
« Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR en anglais « Initiators for continuous activator régénération ») ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron
(ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire. Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"- pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 ,1 , 4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène- tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine
(TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression. Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents de monomère
(ma) du bloc A et de monomère (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, vont de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10. On entend par nombre d'équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mis en œuvre dans la réaction de polymérisation.
Le nombre d'équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à
15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B. De préférence, les blocs A et B représentent au moins 70% en masse de la masse totale des monomères mis en œuvre dans la réaction de polymérisation, de préférence au moins 90% en masse, avantageusement au moins 95% en masse, encore mieux, au moins 99% en masse.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B
(ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou cyclique, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le a-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne terminale I peut être obtenue par les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'- diméthyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une amine. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus. La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire, ramifiée ou cyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère mb est choisi parmi l'acrylonitrile et le cyanostyrène, de préférence l'acrylonitrile. Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est tel que décrit ci- dessus et le bloc B est un bloc B1 consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère acrylonitrile.
Le copolymère à blocs comprend, en particulier, au moins une séquence de blocs ABi, ABiA ou ΒΊΑΒΊ OÙ les blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Le copolymère à blocs comprend, en particulier, au moins une séquence de blocs ABi, ABiA ou ΒΊΑΒΊ OÙ les blocs A et Bi s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon une variante, Bi consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère cyanostyrène, le groupement nitrile étant en position ortho, méta ou para, de préférence en para.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par la formule (Ma) suivante ou par la formule (Mb) suivante :
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
dans lesquelles
R, Ri et n sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I),
x = 0 ou 1 ,
y est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
z est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
R2 est choisi parmi les groupements alkyles, linéaires, ramifiés ou cycliques, de préférence acycliques, en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C22, R3 est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
- OH ;
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, saturées ou insaturées, linéaires, ramifiées ou cycliques, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes hydrocarbonées étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence les alkyles en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais
« Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si R7 est un groupement issu d'un agent de transfert alors x=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate. Une synthèse de copolymère à blocs utilisant un agent RAFT est, par exemple, décrite dans l'article de Zhishen Ge et al. intitulé « Stimuli-Responsive Double Hydrophilic Block Copolymer Micelleswith Switchable Catalytic Activity », Macromolecules 2007, 40, 3538-3546. Cet article décrit en particulier, pages 3540 et 3541 , la synthèse de polymère a blocs par polymérisation RAFT/MADIX. Cet article est cité à titre d'exemple de synthèse de copolymères à blocs et/ou incorporé par référence, en particulier les pages 3540 et 3541 .
Dans les formules (Ma) et (Mb), le bloc A correspond au motif répété y fois et le bloc B au motif répété z fois. En outre, le groupement R7 peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l' telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé, seul ou en mélange, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
En particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus présente des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé en faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur essence disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86. Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les carburants oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarbonés sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur essence, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE)
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur allant de 10 à
5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer un effet de limitation ou de prévention de la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou un effet de réduction des dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur. Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage
(«coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou prévenir et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou prévenir et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
L'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, avantageusement, d'obtenir un effet de limitation ou de prévention de la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou un effet de réduction des dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur, sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci- dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci- dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne. Avantageusement, l'utilisation du copolymère permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé en mélange dans un liquide organique sous forme d'un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.
Par « miscible », on entend au sens de la présente invention que le liquide organique et le carburant liquide, lorsqu'ils sont mélangés, en toutes proportions, à température ambiante, forment une solution.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange. Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère(s) tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère défini précédemment, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci- dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus. L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids Mw allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à
4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentes au sein du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci- dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479,
US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957 ;
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784 ;
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 ,
FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881 ;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490. Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 ppm à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère mb et le monomère ma et/ou entre le bloc A et B ou Bi dans le copolymère décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur. L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Le rapport molaire entre le monomère mb et le monomère ma ou entre les blocs A et B ou Bi dans le copolymère décrit ci-dessus est, avantageusement, de 1 :10 à 10:1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant comprend (1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment.
Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants. Le copolymère (2) est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur. La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, plus préférentiellement de 10 à 5000 ppm, en particulier de 10 à 1000 ppm de copolymère(s) (2).
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents antimousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend au moins les étapes suivantes :
la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus, et
la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend avantageusement les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou essence, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur. La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID).
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergentes des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs Essence à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M 102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98. Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission
(IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs Essence à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector
Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015 [in
Stuttgart/Ostfildern ; proceedings 2015] ; International Colloquium Fuels / Technische Akademie Esslingen by Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern; 2015 (ISBN 9783943563160), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande. La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention.
La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence, en particulier les copolymères à blocs.
Les copolymères selon l'invention, en particulier les copolymères à blocs selon l'invention, sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère comprenant au moins un motif répétitif comprenant une fonction ester d'alkyle ou alkyl ester et un motif répétitif comprenant un groupement nitrile.
Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère oléfinique (mb) comprenant un groupement nitrile.
Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un monomère oléfinique (mb) comprenant un groupement nitrile. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, dans laquelle le monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) est choisi parmi les (méth)acrylates d'alkyle en Ci à C34-
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 dans laquelle le monomère (mb), comprenant au moins un groupement nitrile, répond à la formule
(I) ci-dessous :
M
Figure imgf000033_0001
dans laquelle :
n représente un entier choisi parmi 0 et 1 ,
R représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi :
OH, NH2, CN et/ou comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi : un pont éther -O-, un pont aminé -NH-, un pont imine -N=, un pont ester -COO-, un pont cétone -CO-, un pont amide -CONH-, un pont urée - NH-CO-NH-, un pont carbamate -0-CO-NH-.
R1 représente H ou CH3.
Utilisation selon la revendication 6, dans laquelle le monomère (mb) est choisi parmi l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le cyanostyrène et le cyano-alpha- méthylstyrène, de préférence parmi l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile.
Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère (méth)acrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc Bi consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés de l'acrylonitrile (mb), du méthacrylonitrile, du cyanostyrène ou du cyano-alpha- méthylstyrène, de préférence de l'acrylonitrile ou du méthacrylonitrile.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est mis en œuvre dans un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans une composition de carburant qui comprend :
(1 ) le carburant liquide de moteur à combustion interne et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8,
ledit carburant (1 ) étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle la composition de carburant comprend au moins 5 ppm d'au moins un copolymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Utilisation selon l'une des revendications 10 et 1 1 , dans laquelle le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé. 18. Utilisation selon la revendication 17, pour limiter et/ou réduire et/ou prévenir la formation de dépôts dans au moins une partie interne du moteur à allumage commandé choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission, la chambre de combustion, le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte ou les injecteurs d'un système d'injection directe.
19. Utilisation l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel.
20. Utilisation selon la revendication 19, pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
21. Utilisation selon la revendication 20, pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis. 22. Utilisation selon la revendication 20, pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la perte de puissance due à la formation desdits dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. 23. Utilisation selon la revendication 20, pour limiter et/ou réduire et/ou éviter et/ou prévenir la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur du moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
FR1359939A (fr) * 1962-03-30 1964-04-30 Rohm & Haas Nouveaux copolymères conférant aux huiles des propriétés dispersantes
FR1390228A (fr) * 1962-11-13 1965-02-26 Rohm & Haas Compositions lubrifiantes à base d'une huile et d'un polymère
EP0693509A1 (fr) * 1994-07-22 1996-01-24 Basf Aktiengesellschaft Produits de réaction de polyoléfines et d'esters vinyliques et leur application comme additifs de combustibles ou de lubrifiants

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2748104B2 (ja) * 1994-03-08 1998-05-06 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
FR1359939A (fr) * 1962-03-30 1964-04-30 Rohm & Haas Nouveaux copolymères conférant aux huiles des propriétés dispersantes
FR1390228A (fr) * 1962-11-13 1965-02-26 Rohm & Haas Compositions lubrifiantes à base d'une huile et d'un polymère
EP0693509A1 (fr) * 1994-07-22 1996-01-24 Basf Aktiengesellschaft Produits de réaction de polyoléfines et d'esters vinyliques et leur application comme additifs de combustibles ou de lubrifiants

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