FR3041362A1 - Additif detergent pour carburant - Google Patents

Additif detergent pour carburant Download PDF

Info

Publication number
FR3041362A1
FR3041362A1 FR1558830A FR1558830A FR3041362A1 FR 3041362 A1 FR3041362 A1 FR 3041362A1 FR 1558830 A FR1558830 A FR 1558830A FR 1558830 A FR1558830 A FR 1558830A FR 3041362 A1 FR3041362 A1 FR 3041362A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
group
chosen
block copolymer
use according
block
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1558830A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3041362B1 (fr
Inventor
Julie Prevost
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Marketing Services SA
Original Assignee
Total Marketing Services SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR1558830A priority Critical patent/FR3041362B1/fr
Application filed by Total Marketing Services SA filed Critical Total Marketing Services SA
Priority to CN201680066451.2A priority patent/CN108350373A/zh
Priority to PCT/FR2016/052326 priority patent/WO2017046525A1/fr
Priority to US15/761,378 priority patent/US20180258357A1/en
Priority to EA201890498A priority patent/EA201890498A1/ru
Priority to EP16774539.7A priority patent/EP3350293A1/fr
Priority to ARP160102823A priority patent/AR106044A1/es
Publication of FR3041362A1 publication Critical patent/FR3041362A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3041362B1 publication Critical patent/FR3041362B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/26—Nitrogen
    • C08F12/28—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/16—Hydrocarbons
    • C10L1/1625—Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/165—Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/20—Organic compounds containing halogen
    • C10L1/206—Organic compounds containing halogen macromolecular compounds
    • C10L1/207—Organic compounds containing halogen macromolecular compounds containing halogen with or without hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2250/00—Structural features of fuel components or fuel compositions, either in solid, liquid or gaseous state
    • C10L2250/04—Additive or component is a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne. Le copolymère à blocs comprend : - au moins un bloc A de formule (I) suivante : dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 40, R1 est choisi parmi l'hydrogène et le groupement méthyle, R2 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C34, - au moins un bloc B de formule (II) suivante : dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 40, et G est choisi parmi : ○ un groupement aryle, et ○ un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi : • un groupement R, • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12, et • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires.

Description

ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L’invention concerne également un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (« effet clean-up »). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document W02006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l’augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d’un additif détergent universel capable d’agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
OBJET DE L’INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères à blocs selon l’invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères à blocs selon l’invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages associés à l’utilisation de tels copolymères selon l’invention sont : - un fonctionnement optimal du moteur, - une réduction de la consommation de carburant, - une meilleure maniabilité du véhicule, - des émissions de polluants réduites, et - une économie due à moins d'entretien du moteur. L’objet de la présente invention concerne l’utilisation d’un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère à blocs comprenant : - au moins un bloc A de formule (I) suivante :
dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 40,
Ri est choisi parmi l’hydrogène et le groupement méthyle, R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, - au moins un bloc B de formule (II) suivante :
dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 40, et G est choisi parmi : o un groupement aryle, et o un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi : • un groupement R , • une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, et • une chaîne hydrocarbonée en C-\ à C12 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires, ledit groupement R étant relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d’azote présent dans le groupement R.
Selon un mode de réalisation, le bloc B est représenté par la formule (II) dans laquelle G est un groupement aryle substitué.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Le groupement R représente, de préférence, un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d’oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs comprend : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma), et - un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère styrénique (mb) choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R.
Avantageusement, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates ou méthacrylate d’alkyle en C-\ à C34.
Le monomère (mb) est, de préférence, choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par la formule (IV) ou (V) suivante :
dans laquelle m=0 ou 1, n, p, Ri et R2 sont tels que décrits ci-dessus dans la formule (I) et la formule (II), R3 est un substituant sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène, - les groupements alkyles en Ci à C12, - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire et, - les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante : -CH2-N+(R7)(R8)(R9) X' (VI) dans laquelle X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et, R7, Ra et R9 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, - les groupements de formule (VII) suivante : -CH2-Rio (VII) dans laquelle R10 est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction atnirie primaire, secondaire ou tertiaire et. R4 est choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène^ - les groupements comprenant de A à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, - les halogènes, et - les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10. T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32 et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si T est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est, de préférence, un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d’un concentré, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible dans le carburant.
Avantageusement, le copolymère à blocs est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Avantageusement, le copolymère à blocs est également utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01. L’objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins des parties internes d’un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes : - la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs tels que définis ci-dessus, et - la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d'injection dudit moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère à blocs comprend au moins bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A est représenté par la formule (I) suivante :
dans laquelle n est un entier allant de 2 et 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri est choisi parmi l’hydrogène et le groupement méthyle, R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22, lesdites chaînes étant linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques. On préférera les groupements alkyles.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aliphatique et une partie aromatique.
Le bloc B est représenté par la formule (II) suivante : dans laquelle
p est un entier allant de 2 et 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10 et G est un groupement aryle substitué ou non substitué, de préférence en C5 à C30, plus préférentiellement en C5 à C16, encore plus préférentiellement en C6 à C10.
Selon un mode de réalisation particulier, G est un groupement aryle non substitué, par exemple un radical naphtyle ou phényle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, G est un groupement aryle substitué comprenant un noyau aromatique substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R, ledit noyau aromatique ayant de préférence de 5 à 30 atomes, plus préférentiellement de 5 à 16 atomes, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes.
Le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, notamment les groupements polyamines et, - les ammoniums quaternaires.
Le noyau aromatique du groupement aryle est substitué par une chaîne hydrocarbonée, ou par un groupement R, ou par une chaîne hydrocarbonée substituée par R, en position ortho, méta ou para, de préférence en para.
Le groupement R est relié au groupement aryle ou relié à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d’azote présent dans le groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique. - les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement R hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée ou au groupement aryle par un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements : • amine : -NH2 ; -NHR’, -NR’R” ; • imine : -HC=NH ; -HC=NR’ ; -N=CH2, -N=CR’H ; -N=CR’R”, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR’H ; -(C=NH)-NR’R” ; -(C=NR’)-NH2 ; -(C=NR’)-NR”H ; -(C=NR’)-NR”R’” ; -N=CH(NH2) ; -N=CR’(NH2) ; -N=CH(NR’H) ; -N=CR’(NR’H) ; -N=CH(NR’R”) ; -N=CR’(NR”R’”) ; • guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)2; -N=C(NR’H)2 ;-N=C(NR’R”)2 ; -N=C(NR’H)( NR”H), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR’ ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR’H)(NH-NH2); -N=C(NR’H)(NR’-NH2); -N=C(NR’R”)(NH-NH2) ; -N=C(NR’R”) (NR’-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’R” ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”R’” ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NH2 ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”R’” ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR’”)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR’”H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR’”)-NR””H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR’”R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR’”)-NR””R....., - les groupements-NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra-NH)k-R’ ; et R’, R”, R’”, R”” et R’”” représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en CrC36, de préférence en CrC12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en CrC6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d’exemple de groupements R comportant une fonction amine, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène sous forme d’une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type de sel d’ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d’une amine tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyles du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acy cliques.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à Ci0, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle ma, et - un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère styrénique mb choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R décrit ci-dessus ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins ledit groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique mb est représenté par la formule (III) suivante :
Dans laquelle p est tel que décrit précédemment, g est 0 ou 1 L est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques et saturées, plus préférentiellement le groupement -CH2-, R est tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle ma et d’au moins un monomère styrénique mbtel que décrit ci-dessus.
Le monomère ma est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés dans la fabrication du copolymère de l’invention, on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère mb est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins la chaîne hydrocarbonée décrite ci-dessus substituée par au moins le groupement R.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère mb est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par le groupement R ou -CH2R, de préférence par-CH2R.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère mb est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums en position ortho, méta ou para, de préférence en para, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l’une des formules (IV) et (V) suivantes : dans laquelle
m=0 ou 1, n, p, Ri et R2 sont tels que décrit ci-dessus, R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène, - les groupements alkyles en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques ; - les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire et, - les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante : -CH2-N+(R7)(R8)(R9) X- (VI) dans laquelle X' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate, et, R7, R8 et Rg sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques, - les groupements de formule (VII) suivante : -CH2-Rio (VII) dans laquelle R10 est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. R4 est choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène, - les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. - les halogènes et, - les chaînes hydrocarbonées en à C32, de préférence en Ci à C24i plus préférentiellement en Ci à C-io, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, plus préférentiellement acycliques. T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si T est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l’homme de l’art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon une variante, au moins un des groupements R3, R4 et R10 est un groupement ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire choisi indépendamment parmi le groupe consistant en : - les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkyl-biguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique. - les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d’exemple de groupement hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié par un atome d’azote.
Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4et R10 est choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements : • amine : -NH2 ; -NHR’, -NR’R” ; • imine : -HC=NH ; -HC=NR’ ; -N=CH2, -N=CR’H ; -N=CR’R", • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR’H ; -(C=NH)-NR’R” ; -(C=NR’)-NH2 ; -(C=NR’)-NR"H ; -(C=NR’)-NR"R’" ; -N=CH(NH2) ; -N=CR’(NH2) ; -N=CH(NR’H) ; -N=CR’(NR’H) ; -N=CH(NR’R”) ; -N=CR’(NR”R’”) ; • guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NR’H)2 ; -N=C(NR’R”)2 ; -N=C(NR’H)( NR”H), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR’ ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ;-N=C(NR’H)(NH-NH2);-N=C(NR’H)(NR’-NH2); -N=C(NR’R’’)(NH-NH2) ; -N=C(NR’R”) (NR’-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’R” ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NH2 ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR”’H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR”’R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”’H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NR””H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”R”’ ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NR””R....., - les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra -NH)k-R’ ; et R’, R”, R’”, R”” et R..... représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en CrC36, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en CrC6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12 ;
On peut citer à titre d’exemple de groupements comportant une fonction amine, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Le copolymère à blocs peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère selon l’invention à partir de monomères différents de ma et mb, dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire obtenu par copolymérisation d’au moins ma et mb. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de ma et mb suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ma peuvent être obtenues à partir d’un fragment poly(méth)acrylate de méthyle, par réaction de transestérification à l’aide d’un alcool de longueur de chaîne choisie pour former le groupement alkyle attendu. A titre d’exemple de post-fonctionnalisation, on peut citer les réactions de substitution nucléophile bien connues de l’homme de l’art. Ainsi, un copolymère à blocs comprenant un groupement ammonium quaternaire de formule (VI) avec R7, R8 et Rg étant des groupements méthyle et X un chlore peut être obtenu à partir d’un copolymère de formule (IV) ou (V) dans laquelle R3 est un groupement -CH2CI, par réaction avec la triméthylamine. Le contre-ion chlorure peut être substitué par traitement du copolymère à blocs ainsi obtenu dans une colonne échangeuse d’ions selon tout procédé connu.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer»).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization», JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la Ν,Ν,Ν’,Ν’’,Ν’’-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d’équivalents de monomère ma du bloc A et de monomère mb du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, indépendamment, de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10. On entend par nombre d’équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères ma du bloc A et des monomères mb du bloc B, lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère ma du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère mb du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g.mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g.mol.'1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente. D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs. L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article «Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ». L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le α-bromoisobutyrate d’éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert, en particulier, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale Γ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en C-\ à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Dans les formules (IV) et (V), le bloc A correspond au motif répété n fois et le bloc B au motif répété p fois. En outre, le groupement T peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale Γ telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillais moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillais moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 OOOppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 OOOppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation d’un copolymère à blocs tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. L’utilisation du copolymère à blocs dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais).
Ainsi, l’utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»), Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d’injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou sur une partie interne d’un injecteur dudit système d’injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d’une aiguille d’injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère à blocs tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère à blocs tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation du copolymère à blocs décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’utilisation du copolymère à blocs décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère à blocs permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d’un mélange d’au moins deux desdits copolymères à blocs ou sous forme d’un concentré.
Le copolymère à blocs peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Le copolymère à blocs décrit ci-dessus est utilisé en mélange un liquide organique sous forme d’un concentré. Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère à blocs décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère à blocs et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère à blocs dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère à blocs peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère à blocs, notamment l’effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus. L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g.mol'1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g.mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol'1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère à blocs décrit précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère à blocs décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF («Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier : a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ; c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957. d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784. e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ; f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881. g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère mb et le monomère ma et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur. L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Le rapport molaire entre le monomère mb et le monomère ma ou entre les blocs A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus va, avantageusement, de 1:10 à 10:1, de préférence de 1:2 à 2:1, plus préférentiellement de 1:0,5 à 0,5:2.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l’encrassement des parties internes dudit moteur. L’effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l’utilisation du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère à blocs dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère à blocs est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère à blocs étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus.
Outre le copolymère à blocs décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère à blocs selon l’invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère à blocs selon l’invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprend la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d’injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d’injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou une des parties internes d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple la surface d’une aiguille d’injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de : a) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères à blocs décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant. b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères à blocs sélectionnés au taux déterminé à l’étape a) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
Le ou les copolymères à blocs peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères à blocs peuvent être utilisés sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus. L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l’apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l’aiguille de l’injecteur (IDID).
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe : - la méthode DW10, méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe - la méthode XUD9, méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l’injecteur - la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l’évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte : - la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et - la méthode Mercedes Benz M111, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe : - la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector
Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande. - la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l’invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère à blocs peut, également, varier en fonction de la nature et l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Exemples : Synthèses de copolymères à blocs de formule (IV) par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP).
Produits de départ : - Monomère ma: acrylate d’octadécyle (CAS 4813-57-4) ou acrylate de dodécyle (CAS 2156-97-0), - Monomère mb: styrène (CAS 100-42-5), ou le chlorure de Ν,Ν,Ν-triméthylammonium vinylbenzene (CAS 26616-35-3), - Amorceur 1: 2-bromopropionate d’octadécyle, - Catalyseur : bromure de cuivre (CAS 7787-70-4), - Ligand : 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (CAS 3083-10-1). Nomenclature
Pour la nomenclature des copolymères, nous utiliserons la lettre A pour le bloc acrylate avec en indice la valeur de n et en exposant le nombre de carbone de la chaîne R2.
Pour le bloc B, nous utiliserons la lettre B avec en indice la valeur de p et en exposant « aq » indiquant que le bloc a une fonction ammonium quaternaire ou « ps » pour un bloc polystyrène.
Pour la chaîne terminale, nous utiliserons la lettre I avec en indice le nombre de carbone de la chaîne T
La lettre b- devant chaque nom indique le fait que le copolymère est un copolymère à blocs.
Synthèse de 2-bromopropionate d’octadécyle 12g d’octadécanol (44 mmol, 1 eq) et 7,4g de triethylamine (53 mmol, 1,2 eq) sont dissous dans 110mL de THF cryodistillé. 5,81 mL de bromure de 2-bromopropionyl (55 mmol, 1,25 eq) sont dissous dans 10 mL de THF cryodistillé. A 0°C, la solution de bromure de 2-bromopropionyl est ajoutée goutte à goutte à la solution d’octadécanol. La solution est placée sous agitation magnétique à 0°C pendant 2h puis à Tamb pendant 12h. Le THF est évaporé à l’évaporateur rotatif et le 2-bromopropionate d’octadécyle est dissous dans 100mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée deux fois avec une solution aqueuse d’acide chlorhydrique à 10%, trois fois à l’eau, deux fois avec une solution aqueuse d’hydroxide de sodium 1M puis trois fois à l’eau. La phase organique est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif puis le 2-bromopropionate d’octadécyle est séché sous vide. Rendement massique = 98%. 1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans le CDCI3): δ 4.35 (q, 1H, e), 4.15 (m, 2H, d), 1.80 (d, 3H, f), 1.65 (tt, 2H, c), 1.24 (m, 30H, b), 0.87 (t, 3H, a).
Exemple 1 : Synthèse d’un copolymère à blocs IAB acrylate de dodécyle / chlorure de Ν,Ν,Ν-triméthylammonium vinylbenzene - Une solution d’amorceur I est préparée en dissolvant, 1 équivalent de 2-bromopropionate d’octadécyle (1g, 405 g.mol'1) dans 4mL d’anisole. La solution est dégazée par bullage d’azote avant utilisation. - Une solution monomère ma /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 8 mL d’anisole, 14 équivalents d’acrylate de dodécyle (8,30g, 240 g.mol'1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol'1) et 0,4 équivalent de 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol'1), puis en dégazant la solution ainsi obtenue par bullage d’azote. - Une solution monomère mb /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 4 mL d’anisole 6 équivalents de chlorure de Ν,Ν,Ν-triméthylammonium vinylbenzene (3,14g, 212 g.mol'1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g.mol'1) et 0,4 équivalent de 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g.mol'1).
La solution d’amorceur est ajoutée sous flux d’azote à la solution monomère ma /catalyseur/ligand. Le mélange est placé sous vide, sous agitation magnétique, à 90°C, à l’abri de la lumière. L’avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopie RMN 1H (spectromètre Bruker 400 MHz). Après 25h de réaction, la totalité d’acrylate de dodécyle est consommée. Après dégazage par bullage d’azote, la solution monomère mb /catalyseur/ligand est ensuite ajoutée au milieu réactionnel. Après 52h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l’azote liquide. On ajoute 100 mL de tétrahydrofurane au milieu réactionnel, puis on passe la solution ainsi obtenue sur colonne d’alumine basique. Le solvant est évaporé à l’évaporateur rotatif ; On obtient 8,46 g (rendement massique de 68%) du copolymère à blocs b-l18A1814Baq6après précipitation dans 400 mL de méthanol froid, centrifugation et séchage sous vide. 1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm in CDCI3): δ 7-8 (m, Ar), 4 (m, d), 2.85 (m, e), 1.58 (m, c), 1.25 (m, b), 0.88 (t, a). D’autres copolymères à blocs de formule décrite précédemment (IV) ont été synthétisés selon le même protocole que l’exemple 1 mais en faisant varier les ratios et/ou la nature des monomères ma et mb. Les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
(1) Les valeurs m, n et p sont déterminées par analyse spectroscopie RMN ΊΗ (spectromètre Bruker 400 MHz). (2) On peut avoir des mélanges de copolymères dans lequel R4=Br et/ou H et/ou OH et/ou groupement issu de phénomènes parasitaires de recombinaison lors de la polymérisation radicalaire. (3) Masse molaire moyenne en nombre déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »). . Pour les échantillons b-ligA18^®^ et b-I^’^B®^ contenant un ammonium quaternaire, les masses molaires sont mesurées par un appareil Viscotek GPC Max TDA 305 de Malvern équipé de deux colonnes de gel colonnes PLGel Mixed C de chez Agilent et un détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le chloroforme (+1% de triéthylamine) et le flux est fixé à 1 mL.min'1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités. . Pour les autres échantillons, les valeurs sont mesurées par un appareil Varian équipé de colonnes de gel TOSOHAAS TSK et un détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le THF et le flux est fixé à 1 mL.min·1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités. (4) Rendement massique
Les copolymères répertoriés dans le tableau 1 présentent des propriétés remarquables en tant qu’additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.
Les copolymères à blocs selon l’invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu’ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs type de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.

Claims (31)

  1. REVENDICATIONS
    1. Utilisation d’un copolymère à blocs comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère à blocs comprenant : - au moins un bloc A de formule (I) suivante :
    (I) dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 40, Ri est choisi parmi l’hydrogène et le groupement méthyle, R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, - au moins un bloc B de formule (II) suivante :
    (II) dans laquelle p est un entier compris entre 2 et 40, et G est choisi parmi : o un groupement aryle, et o un groupement aryle substitué par au moins un groupement choisi parmi : • un groupement R , • une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, et • une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12 substituée par au moins le groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires, ledit groupement R étant relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d’azote présent dans le groupement R.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le bloc B est représenté par la formule (II) dans laquelle G est un groupement aryle substitué.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
  4. 4. Utilisation selon la revendication 3, dans laquelle le groupement R est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; Jes groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
  5. 5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle R représente un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d’oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
  6. 6. Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R est choisi parmi les groupements trialkylammonium.
  7. 7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le copolymère à blocs comprend : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma), et - un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère styrénique (mb) choisi parmi le styrène et les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins le groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement R.
  8. 8. Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates ou méthacrylate d’alkyle en Ci à C34.
  9. 9. Utilisation selon l’une des revendications 7 et 8, dans laquelle le monomère (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
  10. 10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le copolymère à blocs est représenté par la formule (IV) ou (V) suivante :
    (V) dans laquelle m=0 ou 1, n, p, R-i et R2 sont tels que décrits dans la revendication 1, R3 est un substituant sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène, - les groupements alkyles en Ci à C12, - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire et, - les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (VI) suivante : -CH2-N+(R7)(R8)(R9) X' (VI) dans laquelle X' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et, R7, R8 et Rg sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Cm, - les groupements de formule (VII) suivante : -CH2-Rro (VII) dans laquelle R10 est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire et. R4 est choisi parmi le groupe constitué par : - l’hydrogène, - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, - les halogènes, et - les chaînes hydrocarbonées en à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en C! à C10. T est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32 et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si T est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0.
  11. 11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
  12. 12. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
  13. 13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
  14. 14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc 'intermédiaire dé nature chimique différente.
  15. 15. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
  16. 16. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d’un concentré, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du copolymère à blocs et miscible dans le carburant.
  17. 17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère à blocs.
  18. 18. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
  19. 19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans laquelle le copolymère à blocs est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
  20. 20. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
  21. 21. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 17, pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
  22. 22. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
  23. 23. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 21, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
  24. 24. Utilisation selon la revendication 23, pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
  25. 25. Utilisation selon la revendication 23, pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
  26. 26. Utilisation selon la revendication 23, pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01.
  27. 27. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes : - la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères à blocs tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 14, et - la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
  28. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
  29. 29. Procédé selon la revendication 27, dans lequel la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
  30. 30. Procédé selon la revendication 29, dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
  31. 31. Procédé selon la revendication 30, dans lequel la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d’injection dudit moteur Diesel.
FR1558830A 2015-09-18 2015-09-18 Additif detergent pour carburant Expired - Fee Related FR3041362B1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1558830A FR3041362B1 (fr) 2015-09-18 2015-09-18 Additif detergent pour carburant
PCT/FR2016/052326 WO2017046525A1 (fr) 2015-09-18 2016-09-15 Additif detergent pour carburant
US15/761,378 US20180258357A1 (en) 2015-09-18 2016-09-15 Detergent additive for fuel
EA201890498A EA201890498A1 (ru) 2015-09-18 2016-09-15 Моющая присадка для топлива
CN201680066451.2A CN108350373A (zh) 2015-09-18 2016-09-15 用于燃料的清净添加剂
EP16774539.7A EP3350293A1 (fr) 2015-09-18 2016-09-15 Additif detergent pour carburant
ARP160102823A AR106044A1 (es) 2015-09-18 2016-09-16 Aditivo detergente para combustible

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1558830A FR3041362B1 (fr) 2015-09-18 2015-09-18 Additif detergent pour carburant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3041362A1 true FR3041362A1 (fr) 2017-03-24
FR3041362B1 FR3041362B1 (fr) 2017-10-13

Family

ID=54848718

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1558830A Expired - Fee Related FR3041362B1 (fr) 2015-09-18 2015-09-18 Additif detergent pour carburant

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180258357A1 (fr)
EP (1) EP3350293A1 (fr)
CN (1) CN108350373A (fr)
AR (1) AR106044A1 (fr)
EA (1) EA201890498A1 (fr)
FR (1) FR3041362B1 (fr)
WO (1) WO2017046525A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3073522B1 (fr) * 2017-11-10 2019-12-13 Total Marketing Services Nouveau copolymere et son utilisation comme additif pour carburant
FR3074499B1 (fr) * 2017-12-06 2020-08-28 Total Marketing Services Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
CN113366094A (zh) 2018-11-30 2021-09-07 道达尔销售服务公司 用作为燃料添加剂的脂肪酰氨基季胺化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
US4136047A (en) * 1975-09-22 1979-01-23 Standard Oil Company (Indiana) Viscosity index improvers
EP0382493A1 (fr) * 1989-02-08 1990-08-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymères ramifiés utilisés comme additifs pour fioul
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
WO2011161149A1 (fr) * 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Copolymère quaternisé

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124890C (fr) * 1961-04-17
US4755563A (en) * 1986-12-29 1988-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Block copolymer dispersants containing ionic moieties
US7553801B2 (en) * 2004-06-11 2009-06-30 Honeywell International Inc. Automotive additive composition
WO2009077396A1 (fr) * 2007-12-18 2009-06-25 Basf Se Agent améliorant l'écoulement à froid du biodiesel
CN102838980B (zh) * 2012-07-26 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司采油工艺研究院 一种耐高温清洁乳液或微乳液压裂液及其制备方法
EP3056526A1 (fr) * 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3056527A1 (fr) * 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067163A (en) * 1958-05-22 1962-12-04 Rohm & Haas Preparation of detergent oil-additive graft copolymers by delayed addition of nitrogen-containing comonomer to a partially polymerized long chain alkyl or vinyl ester and product obtained thereby
US4136047A (en) * 1975-09-22 1979-01-23 Standard Oil Company (Indiana) Viscosity index improvers
EP0382493A1 (fr) * 1989-02-08 1990-08-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymères ramifiés utilisés comme additifs pour fioul
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
WO2011161149A1 (fr) * 2010-06-25 2011-12-29 Basf Se Copolymère quaternisé

Also Published As

Publication number Publication date
AR106044A1 (es) 2017-12-06
WO2017046525A1 (fr) 2017-03-23
EP3350293A1 (fr) 2018-07-25
US20180258357A1 (en) 2018-09-13
FR3041362B1 (fr) 2017-10-13
CN108350373A (zh) 2018-07-31
EA201890498A1 (ru) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3350232B1 (fr) Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent
CA3031315A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
CA2975564A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2018015665A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
FR3041362A1 (fr) Additif detergent pour carburant
EP3692117A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
CA2975028A1 (fr) Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2017109370A1 (fr) Utilisation d'un additif detergent pour carburant
WO2019091950A1 (fr) Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
WO2019068845A1 (fr) Composition d'additifs pour carburant
FR3041361A1 (fr) Additif detergent pour carburant
EP3394225A1 (fr) Additif détergent pour carburant
EP3394118A1 (fr) Additif détergent pour carburant et copolymères utilisables dans cette application
WO2018015667A1 (fr) Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
FR3074499A1 (fr) Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
WO2018015664A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20170324

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

ST Notification of lapse

Effective date: 20220505