WO2018015664A1 - Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant - Google Patents

Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant Download PDF

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    • C10L2230/22—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving fuel economy or fuel efficiency

Definitions

  • JP H02 173645 A discloses a photosensitive composition comprising a polymer comprising units derived from vinyl esters of C 1 -C 17 carboxylic acids.
  • JP 2003 286495 A discloses a fuel additive for improving their fluidity at low temperature, said additive being obtained by copolymerization of ethylene and a monomer comprising an aromatic ring.
  • the object of the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerization of at least:
  • a polar monomer (m b ) chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene, the aromatic nucleus of which is substituted by at least one R group or at least one linear or branched C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain; , preferably acyclic, substituted by at least one R group, said R group being chosen from:
  • y is an integer from 2 to 8
  • f is an integer from 1 to 10
  • R ' is selected from C 1 to C 24 alkyl chains.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is -NH (Z) - with Z represents H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is and -O-CO- where E is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the apolar monomer (m a ) is such that w is equal to 0.
  • the subject of the present invention further relates to a fuel composition which comprises:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the copolymer is chosen from block copolymers or statistics.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is chosen from
  • E -NH (Z) - with Z represents H or a C 1 -C 6 alkyl group, preferably CH 3, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyl, and
  • E -O-CO- where E is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may be a C 1 -C 3 alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably a C 6 -C 24, still more preferably a C 8 -C 18 alkyl radical.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) can also be an aromatic ring.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C4-C30 alkyl groups, advantageously C6-C24, still more preferably C8-C18.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C1-C34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably linear.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in para with a C 4 -C 30 alkyl group.
  • the polar monomer (m b ) is preferably chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene, the aromatic nucleus of which is substituted by at least one R group or at least one C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain, preferably to C 4, linear or branched, preferably acyclic, preferably -CH 2 -, substituted with at least one group R
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaromatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may comprise an aliphatic part and an aromatic part.
  • substitution on the aromatic ring of the styrenic group is ortho, meta or para, preferably para.
  • the aromatic ring of the styrenic group is substituted by a single substituent.
  • the group R is chosen from:
  • alkyl carboxylates or alkyl esters -O- (CO) -R ', R' representing a C1 to C4 alkyl;
  • the group R is preferably chosen from:
  • alkoxy groups -OR ', R' representing a C1-C6 alkyl; 2 ,
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer of from 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 2 to 8, more preferably 2 to 4, - polyalkoxy groups: - (OCyH 2y O) rR 'where y is an integer ranging from 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 2 to 8, more preferably 2 to 4, R' representing a C1 to C12 alkyl ,
  • alkyl carboxylates or alkyl esters -O- (CO) -R ', R' representing a C1 to C4 alkyl;
  • the group R is the hydroxyl group.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic ring is substituted with a -CH 2 -R group.
  • alkyl carboxylates -O- (CO) -R ', R' representing a C 1 to C 24 alkyl, preferably C 1 to C 2 , more preferably C 1 to C 8 , still more preferably C 1 to C 4 for example the acetoxy group.
  • the group R is preferably chosen from the hydroxyl group.
  • the polar monomer (m b ) may, in particular, be chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene, the aromatic ring of which is substituted by at least one alkyl carboxylate group -O- (CO) -R ', R 'is (C 1 -C 24) alkyl, preferably C 1 -C 4 alkyl; 2 , more preferably C 1 -C 8 , still more preferably C 1 -C 4 , for example the acetoxy group.
  • the alkyl carboxylate group -O- (CO) -R ' may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from monomers derived from styrene or alpha-methylstyrene whose aromatic nucleus is substituted in the ortho, meta or para position by at least one hydroxyl group or a hydrocarbon chain Ci-Ci 2, preferably to C 4, linear or branched, preferably acyclic, substituted by at least one hydroxyl group.
  • X represents a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain, more preferably the -CH 2 group,
  • R is as described above, in particular selected from -OH, -OR ', -O- (CO) -R' and - (CO) -OR 'with R' being selected from C1 to C hydrocarbon chains 24 , preferably C 1 to C 2, more preferably C 1 to C 8, still more preferably C 1 to C 4.
  • the monomer derived from styrene (m b ) is, for example, selected from vinyl phenols and - (vinyl phenyl) methanols in the ortho, meta and para position, preferably para.
  • the monomer derived from styrene (m b ) is, for example, chosen from acetoxystyrene in the ortho, meta and para position, preferably para.
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • blocks derived from an apolar monomer can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidification reaction.
  • blocks poly can be obtained from poly blocks (acetoxystyrene) obtained by copolymerization of polar monomers b m acetoxystyrene, followed by hydrolysis of any known method.
  • the poly (styrene alkyl ester block) can be obtained from a poly (vinyl phenol) moiety by esterification reaction.
  • the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer or any other form of copolymer.
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more apolar monomers selected from apolar monomers (m a ) of formula (I) and a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more polar monomers selected from polar monomers (m b),
  • block A is derived solely from apolar monomers (m a ) and that block B contains only polar blocks (m b ).
  • the block copolymer comprises at least: a block A consisting of a chain of structural units derived from an apolar monomer chosen from apolar monomers (m a ) of formula (I) and,
  • a B block consisting of a chain of structural units derived from a polar monomer selected from polar monomers (m b).
  • the block copolymers can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the controlled polymerizations can be radical controlled polymerizations or ionic controlled polymerizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”; polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes degenerative
  • Block copolymers can be synthesized by living cationic polymerization.
  • the living cationic polymerization is characterized by a decrease in the reactivity of the cationic propagating species, which makes it possible to suppress the termination and transfer reactions while keeping a sufficient reactivity for the propagation.
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene), dioxane or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • polar solvents in particular ethers such as anisole (methoxybenzene), dioxane or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents. According to the sequenced and controlled polymerization technique, it can also be envisaged to work under pressure.
  • apolar monomer equivalents (m a ) of block A and of polar monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different.
  • the number of apolar monomer equivalents (m a ) of the A block is preferably from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50.
  • the number of polar monomer equivalents (m b ) of the block B is preferably from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20.
  • the number of equivalents of apolar monomer (m a ) of block A is advantageously greater than or equal to that of the polar monomer (m b ) of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or Block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B there may optionally exist an intermediate portion resulting from the random polymerization of the polar monomers (m b ) and apolar (m a ), depending on the type of copolymerization chosen and / or the type of initiator or agent of transfer.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and a block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24 , hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain, more preferably preferentially at C1 0 to C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain of which at least one a part is cyclic, especially aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • ethyl chloride benzyl choride or bromide
  • ethyl ⁇ -bromophenylacetate ethyl ⁇ -bromophenylacetate
  • chloroethylbenzene ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be introduced by aminolysis when a transfer agent is used, in particular thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis. ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • a transfer agent in particular thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis. ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to remove the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent.
  • the terminal chain I 'advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, Ci to C 3 2, preferably C, to C 24, more preferably Ci to C 1 0, more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the block copolymer is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50
  • p is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group, preferably R 0 is H,
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable.
  • thiocarbonylthio dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents
  • S S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • R 2 represents the grouping - (E) u -G
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the group consisting of:
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4,
  • R 9 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 2 , more preferably C 1 to C 6 alkyl groups, which are linear or branched, preferably acyclic, and ,
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 alkyl, preferably C 1 to C 10 alkyl groups; at C 4 , linear or branched, more preferably acyclic, even more preferentially the methyl group,
  • R 7 is chosen from hydrogen or the methyl group, preferably R 7 is H.
  • R 1 is preferably chosen from linear or branched C 1 to C 32 alkyl, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, from preferably C 4 to C 24, more preferably C 0 to C 24 .
  • R 3 is preferably a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, chosen from the groups -OCOR 9 where R 9 is as described above.
  • the copolymer described above is particularly advantageous when it is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • Non-essentially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, i.e. say that also contain other atoms, especially oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular medium distillates boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C or lighter distillates having a boiling point in the range of gasolines. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • the essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • oxygenates for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols bioethanol
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG is used alone in the engines, the term fuel is designated by the term B100.
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously without sulfur. .
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content ranging from 10 to 5 000 ppm, even more preferably from 10 to 1 000 ppm.
  • the use of a copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the parts internal combustion engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (effect "clean-up” in English).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additives, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts. said engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with common rail injection system (IDRC). ").
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits”), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering").
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC standard motor test method F-98-08.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said restriction of flow determined by the CEC F-23-1-01 engine test method.
  • the use of the copolymer as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce the deposits existing on at least one of a type of depots previously described.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package".
  • the concentrate described above comprises an organic liquid inert with respect to the copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the balance corresponding to the copolymer, it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers. as described above.
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol "1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol " 1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g. mol "1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC) . The operating conditions of the SEC, in particular, the choice of the solvent, will be chosen according to the functions chemicals present within the copolymer.
  • the copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents,
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricity additives or anti-wear agents including (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives.
  • lubricity additives or anti-wear agents including (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives. Examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide, and fumaric acid / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the molar and / or mass ratio between the polar monomer (m b ) and the apolar monomer (m a ) and / or between the block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness. The optimization of the molar and / or mass ratio can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the molar ratio between the apolar monomer (m a ) and the polar monomer (m b ), or between the blocks A and B in molar percentage between the apolar monomer (m a ) of the block A and the Polar monomer (m b ) of block B is preferably from 95: 5 to 70:30, more preferably from 85:15 to 75:25.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • the combustion of this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the copolymer is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously from 10 to 5000 ppm, more preferably from 10 to 1000 ppm of the copolymer described above.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, TLF, anti-sedimentation agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point
  • the various additives of the copolymer according to the invention are, for example, the fuel additives listed above.
  • the copolymer is a block copolymer as described above.
  • a method of keeping clean ("keep-clean”) and / or cleaning ("clean-up") of at least one of the internal parts of an internal combustion engine includes less the following steps: the preparation of a fuel composition by additivation of a fuel with one or more copolymers as described above and,
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean and / or cleaned of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or an internal part of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the method of maintaining the cleanliness and / or cleaning comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected copolymer or copolymers at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • copolymer or copolymers can be incorporated in the fuel, alone or in mixture, successively or simultaneously.
  • the copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • IDID injector needle
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel composition to reach the specification (step a) described above) will be carried out typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer according to the invention, the specification given for the detergency may for example be a target value of power loss according to the DW10 method or a flow restriction value according to XUD9 method mentioned above.
  • the amount of copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the cleansing and / or cleaning process may also include an additional step after step b) of checking the target achieved and / or adjusting the additive rate with the copolymer (s) as a detergent additive.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. Le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère apolaire (ma) répondant à la Formule (I) : et - un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha- méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en C1 à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : - le groupement hydroxyle, - un groupement -OR', - un groupement -(OCyH2yO)f-H, - un groupement -(OCyH2yO)f-R', - un groupement -0-(CO)-R', et - un groupement -(CO)-OR', y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en C1 à C24. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne.

Description

COPOLYMERE ET SON UTILISATION COMME ADDITIF DETERGENT POUR
CARBURANT La présente invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne. ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant un sel d'ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité. La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant. US 2013/012618 A1 divulgue une composition de résine comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation de monomères dérivés du styrène.
US 2015/183397 A1 divulgue un poly-électrolyte comprenant deux segments polymériques. EP 0 489 550 A1 décrit la préparation d'homopolymères et/ou de copolymères d'hydroxystyrène par l'hydrolyse d'homopolymères et/ou de copolymères de 4- acétoxystyrène.
JP H02 173645 A divulgue une composition photosensible comprenant un polymère comprenant des unités dérivées d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C1 -C17. JP 2003 286495 A divulgue un additif pour carburants permettant d'améliorer leur fluidité à basse température, ledit additif étant obtenu par copolymérisation d'éthylène et d'un monomère comprenant un cycle aromatique.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation des dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet clean-up).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur. L'objet de la présente invention concerne un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000004_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha- méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
Préférentiellement, le groupement G est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C34. Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -0-.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est et -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
Selon une première variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un alkyle en C4-C30. Selon une autre variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs. En particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
Avantageusement, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations. Avantageusement, le groupement R du monomère polaire (mb) est choisi parmi :
- le groupement hydroxyle et,
- un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24. Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les alkyles en Ci à
Selon un autre mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
L'objet de la présente invention concerne également un concentré pour carburant qui comprend un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
L'objet de la présente invention concerne en outre une composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus.
De préférence, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend le ou les copolymères tels que définis ci-dessus sous forme d'un concentré.
Le copolymère de l'invention est, de préférence, utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. Avantageusement, le copolymère de l'invention est utilisé dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne. Le copolymère est, de préférence, utilisé dans le carburant liquide de moteur à combustion interne, pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. Le copolymère est, de préférence, utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Le copolymère est, de préférence, utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe. Le copolymère peut, dans ce cas, être utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts de type savon et/ou vernis.
En particulier, le copolymère peut, dans ce cas, être utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère peut, également, être utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01.
L'objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
En particulier, la partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
En particulier, la partie interne du moteur Diesel maintenue propre et/ou nettoyée est le système d'injection du moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs. Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère apolaire (ma) et d'au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (I)
Figure imgf000009_0001
G (l)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w = 0.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi
- E = -O-,
- E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon une première variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une autre variante, le monomère (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 , et le groupement E est choisi parmi
- E = -O-,
E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, de préférence CH3, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, et
E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1 et le groupement E est choisi parmi
- E = -O-, et
E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4- C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire. Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l'intermédiaire d'un substituant alkyle. On peut citer, à titre d'exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est choisi de préférence parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, avantageusement -CH2-, substituée par au moins un groupement R.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aliphatique et une partie aromatique.
La substitution sur le noyau aromatique du groupement styrénique est en ortho, méta ou para, de préférence en para.
De préférence le noyau aromatique du groupement styrénique est substitué par un seul substituant. Le groupement R est choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy: -OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 et f est un entier allant de 1 à 10,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR' où y est un entier allant de 2 à 8 et f est un entier allant de 1 à 10, R' représentant un alkyle en Ci à C24, - les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24,
- les alkyles carboxylates ou alkyles esters : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à
C24. Le groupement R est choisi de préférence parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy: -OR', R' représentant un alkyle en Ci à C-|2,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, - les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR' où y est un entier allant de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, R' représentant un alkyle en Ci à C12,
- les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OR', R' représentant un alkyle en Ci à Ci2.
- les alkyles carboxylates ou alkyles esters : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à
Encore plus préférentiellement, R est choisi parmi les alkyles carboxylates : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2. Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R est le groupement acétoxy.
Selon une autre variante préférée, le groupement R est le groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par un groupement -CH2-R.
Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, choisi parmi : - le groupement hydroxyle et,
- les alkyles carboxylates : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en en Ci à C24 de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en Ci à C4, par exemple le groupement acétoxy.
Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, choisi parmi le groupement hydroxyle. Le monomère polaire (mb) peut, en particulier, être choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement alkyle carboxylate -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C-|2, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en Ci à C4, par exemple le groupement acétoxy.
Le groupement alkyle carboxylate -0-(CO)-R' peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para. Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué en position ortho, méta ou para, par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère dérivé du styrène (mb) est représenté par la formule (II) suivante :
Figure imgf000013_0001
(II)
Dans laquelle :
t = 0 oui
g= 0 ou 1
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, plus préférentiellement le groupement -CH2,
R est tel que décrit ci-dessus, en particulier choisi parmi -OH, -OR', -0-(CO)-R' et - (CO)-OR' avec R' étant choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8,encore plus préférentiellement en Ci à C4 On préférera de façon générale, les monomères dérivés du styrène (t = 0) par rapport aux monomères dérivés de l'alpha-méthylstyrène (t = 1 ). Le monomère dérivé du styrène (mb) est, par exemple, choisi parmi les vinyl-phénols et les - (vinyl phényl)méthanols en position ortho, méta et para, de préférence para. Le monomère dérivé du styrène (mb) est, par exemple, choisi parmi l'acétoxystyrène en position ortho, méta et para, de préférence para.
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir d'autres monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu à partir d'au moins (ma) et (mb),. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb), suivie d'une post- fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
Par exemple, les blocs poly(vinyl phénol) peuvent être obtenus à partir de blocs poly(acétoxystyrène) obtenus par copolymérisation de monomères polaires acétoxystyrène mb, suivi d'une hydrolyse selon tout procédé connu.
Par exemple, le bloc poly(alkyl ester de styrène) peut être obtenu à partir d'un fragment poly(vinyl phénol) par réaction d'estérification. Le copolymère peut être un copolymère à bloc, un copolymère statistique ou toute autre forme de copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et, un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb),
Etant entendu que le bloc A est dérivé uniquement de monomères apolaires (ma) et que le bloc B ne contient que des blocs polaires (mb).
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs comprend au moins : - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (mb). Les copolymères à blocs peuvent être obtenus par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Les polymérisations contrôlées peuvent être des polymérisations contrôlées radicalaires ou des polymérisations contrôlées ioniques.
Le choix du procédé de polymérisation relève des connaissances générales de l'homme du métier en fonction des monomères choisis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide- mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »). Les copolymères à blocs peuvent être synthétisés grâce à une polymérisation cationique vivante. La polymérisation cationique vivante se caractérise par une diminution de la réactivité des espèces propageantes cationiques, ce qui permet de supprimer les réactions de terminaison et de transfert tout en gardant une réactivité suffisante pour la propagation. On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs. La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène), le dioxane ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7,10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires. Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents.
Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50. Le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20. Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère polaire (mb) du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Entre chaque bloc A et B, il peut éventuellement exister une partie intermédiaire issue de la polymérisation statistique des monomères polaires (mb) et apolaire (ma), selon le type de copolymérisation choisi et/ou le type d'amorçeur ou agent de transfert. Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (diblocs).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé (triblocs) à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ». L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert, en particulier, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (ma) et (mb) décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N. Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(IV) dans lesquelles
m=0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50, p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20, R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R0 est H,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0. Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
R2 représente le groupement -(E)u-G
Les groupements E, G, et l'entier u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I),
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
- un groupement hydroxyle ou -CH2OH,
- les groupements alcoxy en Ci à C24, de préférence en Ci à C12,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR8 où y est tel que décrit ci-dessus, et R8 représente un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les groupements -OCOR9 et -COOR9 dans lesquels R9 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
-OH
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à Ci0, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle,
R7 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R7 est H. Ri est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
R3 est, de préférence, un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi les groupements -OCOR9 où R9 est tel que décrit ci-dessus.
Dans les formules (III) et (IV), le bloc A correspond au motif répété n fois et le bloc B au motif répété p fois. En outre, le groupement R-ι peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l' telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé. Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène. On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à- dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex. On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100. On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur allant de 10 à 5 OOOppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 OOOppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais). Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep- clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence, un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur. Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le concentré décrit ci-dessus comprend un liquide organique inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci- dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur. L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence de 95 :5 à 70 :30, plus préférentiellement de 85 :15 à 75 :25.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus. La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur. La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus.
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents antisédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (« keep- clean ») et/ou de nettoyage (« clean-up ») d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend au moins les étapes suivantes : - la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est, de préférence le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID). Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98. Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in
Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à blocs obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000034_0001
G (I)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C4-C34, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha- méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, et -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel w est égal à 0.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement G est choisi parmi un alkyle en C4-C30 ou un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyl en C4-C30.
5. Copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les alkyles en Ci à C24.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le monomère polaire (mb) est choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
8. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
9. Composition de carburant qui comprend :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000036_0001
G (l)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha- méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : - le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
10. Composition selon la revendication 9, dans laquelle la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (2).
11. Utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d'un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000037_0001
(l)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -0-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha- méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C-|2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : - le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
12. Utilisation selon la revendication 1 1 , pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne, et/ou pour
- réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou pour
- réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
13. Utilisation selon la revendication 1 1 , pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
14. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères obtenus par copolymérisation d'au moins :
1/ un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000038_0001
G (l)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, et
21 un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24
ou concentré selon la revendication 8 et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
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Citations (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
JPH02173645A (ja) 1988-12-26 1990-07-05 Konica Corp 画像形成方法
EP0489550A1 (fr) 1990-12-06 1992-06-10 Hoechst Celanese Corporation Procédé de préparation de polymères de 4-hydroxystyrène de polymères de 4-acétoxystyrène
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
JP2003286495A (ja) 2002-01-23 2003-10-10 Sanyo Chem Ind Ltd 流動性向上剤および燃料油組成物
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
EP2186837A1 (fr) * 2007-07-06 2010-05-19 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Copolymère tribloc aba et son procédé de fabrication
US20130012618A1 (en) 2011-07-05 2013-01-10 Jsr Corporation Resin composition, polymer, cured film and electronic part
US20130104826A1 (en) 2010-05-10 2013-05-02 Innospec Limited Gasoline Composition, Methods and Use
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
US20150183397A1 (en) 2007-03-09 2015-07-02 Gordon*Howard Associates, Inc. Methods and Systems of Selectively Enabling a Vehicle by Way of a Portable Wireless Device
US20150183897A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-02 Industrial Technology Research Institute Polyelectrolyte and energy storage device

Patent Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
JPH02173645A (ja) 1988-12-26 1990-07-05 Konica Corp 画像形成方法
EP0489550A1 (fr) 1990-12-06 1992-06-10 Hoechst Celanese Corporation Procédé de préparation de polymères de 4-hydroxystyrène de polymères de 4-acétoxystyrène
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0736590A2 (fr) 1992-09-22 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour liquides organiques
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0915944A1 (fr) 1996-07-31 1999-05-19 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
JP2003286495A (ja) 2002-01-23 2003-10-10 Sanyo Chem Ind Ltd 流動性向上剤および燃料油組成物
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
US20150183397A1 (en) 2007-03-09 2015-07-02 Gordon*Howard Associates, Inc. Methods and Systems of Selectively Enabling a Vehicle by Way of a Portable Wireless Device
EP2186837A1 (fr) * 2007-07-06 2010-05-19 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Copolymère tribloc aba et son procédé de fabrication
US20130104826A1 (en) 2010-05-10 2013-05-02 Innospec Limited Gasoline Composition, Methods and Use
US20130012618A1 (en) 2011-07-05 2013-01-10 Jsr Corporation Resin composition, polymer, cured film and electronic part
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
US20150183897A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-02 Industrial Technology Research Institute Polyelectrolyte and energy storage device

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives", MACROMOLECULES, vol. 45, 2012, pages 4015 - 4039
"Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization", JACS, vol. 136, 2014, pages 6513 - 6533
MATHIEU ARONDEL; PHILIPPE CHINA; JULIEN GUEIT: "Conventional and future energy for automobiles", 20 January 2015, TECHNISCHE AKADEMIE ESSLINGEN PAR TECHN. AKAD, article "Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines", pages: 375 - 386
MOAD, G., AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 65, 2012, pages 985 - 1076

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