CA3031315A1 - Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant - Google Patents

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Abstract

Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I), avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle, G représente un groupement choisi parmi un alkyle, un noyau aromatique, un aralkyle, et - un monomère polaire (mb) choisi parmi ceux de formule (II) suivante, dans laquelle t = 0 ou 1 Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées, R est une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle. Utilisation d'un tel copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

Description

COPOLYMERE UTILISABLE COMME ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet Keep-clean en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà
présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet clean-up en anglais).
On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document W02006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé
pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à
combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été
rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
2 US 2013/274369 Al décrit des copolymères cationiques, solubles dans l'eau, et dérivés de monomères amides N-vinyliques et de composés éthyléniquement insaturés et portant un groupement cationique ainsi que leur utilisation comme agent floculant.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
Un autre problème important lié aux carburants liquides de moteurs à
combustion interne est la présence d'eau résiduelle au sein de ces carburants. En effet, de par le procédé
mis en oeuvre pour l'extraction du pétrole brut mais aussi en raison de la condensation d'eau au sein du carburant froid lors de son transport et de son stockage, les carburants comprennent une quantité variable d'eau pouvant aller de quelques parties par million à
quelques pourcents en masse par rapport à la masse totale du carburant. La présence de cette eau résiduelle aboutit généralement à la formation d'émulsions stables qui, étant en suspension au sein du carburant, sont la cause de nombreux problèmes survenant lors du transport et/ou lors de la combustion de ces carburants. Par exemple, ces émulsions peuvent provoquer l'obstruction des filtres du moteur ou encore accélérer la corrosion du moteur.
On connaît du document US 2016/0160144 l'association de composés diacides carboxyliques substitués par un groupement hydrocarbyle, et notamment d'acide polyisobutyl succinique avec un additif détergent afin d'améliorer la séparation de l'eau comprise dans le carburant et du carburant. On connaît également du document WO
2015/184301 l'association de deux sels d'ammoniums quaternaires et d'un additif désémulsionnant afin d'améliorer la séparation de l'eau présente dans le carburant du carburant lui-même.
Il existe un besoin de proposer un concentré d'additifs pour carburant présentant à la fois des bonnes propriétés détergentes et désémulsionnantes, en particulier pour les carburants Diesel.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet selon l'invention concerne de nouveaux copolymères.
3 La demanderesse a découvert que les copolymères selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à
combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet Keep-clean en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà
présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet clean-up en anglais).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur, - une réduction de la consommation de carburant, - une meilleure maniabilité du véhicule, - des émissions de polluants réduites, et - une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I) H
I-12C j( C+ H
w ( E ) 1 u G (I) Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = ¨0¨ ou ¨NH(Z)¨, ou ¨0-CO-, ou ¨NH-00- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = ¨0-00- E est relié
au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - un monomère polaire (mb) choisi parmi ceux de formule (II) suivante :
4 0,*
(Il) dans laquelle t = 0 oui Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement ¨NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaines hydrocarbonées en C1 à C12, R est une chaine hydrocarbonée en C1 à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est¨O¨.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (m.) est ¨NH(Z)¨ avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci-C6.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (m.) est et ¨0-00- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Avantageusement, le monomère apolaire (m.) est tel que w est égal à O.
Préférentiellement, le groupement G du monomère apolaire (m.) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Cl-C34, de préférence en C4-C34.
Selon une première variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (m.) est un alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30.
Selon une autre variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (m.) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.

Avantageusement, dans le monomère polaire (mb), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
5 Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le monomère polaire (mb) est représenté
par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
õA ou cH2r.
se'es'en .R2=\, +
-RS X X
RI
(III) (IV) dans laquelle t et Q sont tels que définis dans la formule (II) ci-dessus, X- est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, R2 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles, R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Avantageusement, le groupement R2 est représenté par l'une des formules (V) et (VI) suivantes :
6 ,R8 itaïson avec N e"
liaison Q
liaisen avec N f bison Q
0i4 R' OH
(V) (VI) Dans laquelle R8 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C32, R9 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements alkyle en C1 à C6.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est obtenu par réaction :
- d'une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV), et - d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (mi) de formule (VII) suivante :
CH2 }-t-14 õR8 `' N\ (VII) Dans laquelle, Q, t, R8 et R9 sont tels que définis dans les formules (II), (V) et (VI) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à
blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à
blocs.
En particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et, - un bloc B consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (%).
Avantageusement, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA

ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
7 Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
L'objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère tel que décrit ci-dessus et dans lequel le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VII) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Avantageusement, le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A
tel que défini dans ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère comprenant au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B
s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
L'objet de la présente invention concerne également un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, éventuellement en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant. De préférence, le concentré est en mélange avec le liquide organique.
Selon un certain mode de réalisation, le concentré pour carburant comprend en outre au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides, ledit liquide organique étant également inerte vis-à-vis dudit composé.
L'objet de la présente invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant
8 en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymères tels que définis précédemment.
Avantageusement, la composition comprend au moins 5ppm de copolymère(s) (2).
Selon un mode de réalisation particulier, le carburant (1) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés; les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Selon un certain mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides.
L'objet de la présente invention concerne également une utilisation d'un ou de plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul, en mélange ou sous forme d'un concentré tel que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est utilisé
dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à
allumage commandé.
9 Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d'admission du moteur, la chambre de combustion et le système d'injection de carburant.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel.
En particulier, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation desdits dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur Diesel, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01.
L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, en mélange avec au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides ou sous la forme d'un concentré tel que défini ci-dessus, pour améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau.
L'invention concerne encore un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et, - la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à
combustion interne.

Selon un premier mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à
allumage commandé.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la partie interne du moteur à
allumage 5 commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD
ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (FFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
10 Selon un autre mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la partie interne du moteur Diesel maintenue propre et/ou nettoyée est le système d'injection du moteur Diesel.
Les copolymères selon l'invention sont avantageux en ce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburants liquides et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.
En outre, le concentré selon l'invention comprenant au moins un composé
succinimide, en particulier un polyisobutène succinimide est remarquable en ce qu'il est particulièrement efficace pour la propreté moteur et la désémulsion des carburants contenant de l'eau.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à
titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère apolaire (ma) et d'au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à
blocs ou statistiques.
11 Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à
blocs.
Le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (I) :
H
I-12C j( C+ H
w ( E ) u G (I) Avec u = 0 ou 1 w = 0 ou 1 Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w = O.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi - E = -0-, - E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, - E = ¨0-00- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, - E = ¨NH-CO-, et - E = -CO-NH-.
Selon une première variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0.
Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à
blocs.
Selon une autre variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant :
u=1, et le groupement E est choisi parmi - E = -0-,
12 - E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, de préférence CH3, et - E = ¨0-00- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant :
u=1, et le groupement E est choisi parmi :
o E = -0-, et o E = ¨0-00- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthy1-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2-éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
13 Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l'intermédiaire d'un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d'exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (m.) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est choisi parmi ceux de formule (Il) :
, sAc-Q ...,ft-(Il) dans laquelle t= 0 oui, de préférence t = 0, Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement ¨NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaines hydrocarbonées en C1 à C12, de préférence en C1 à
C6, lesdites chaines étant linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques. Q est de préférence choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement ¨NH-.
R est une chaine hydrocarbonée en C1 à C34, de préférence en C1 à C18, plus
14 préférentiellement en C1 à C10, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire de préférence ayant de 4 à 50 atomes et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
AeCH2 H

, R /LO
e , \ -R2 ---Q/7 . Q
---1147 r ¨
ee X
RS X
(III) (IV) dans laquelle t et Q sont tels que décrits ci-dessus, X- est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate, R2 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C34, de préférence en C1 à C18, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir 5 un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles, R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou 10 plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d'azote et/ou d'oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 sous forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d'un substituant
15 amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X- sont généralement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X-sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d'exemple l'acide méthanoïque, l'acide acétique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en C1 à C34, de préférence en C1 à C18, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est représenté par l'une des formules (V) et (VI) suivantes :
Re 4, liaiSon N e fiaison eee Q
on eec N ) iiewn avec Q
OH OH
(V) (VI)
16 Dans lesquelles R8 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C32, de préférence en C1 à C16, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles, R9 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements alkyle en C1 à C6, en Ci à
C4, plus préférentiellement l'hydrogène.
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation.
Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins (ma) et (mb) Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à
partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère polaire (mb) peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VII) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais Atom Transfer
17 Radical Polymerization ) ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP
en anglais Nitroxide-mediated polymerization ) ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais degenerative transfer processes ) tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais ITRP- iodine transfer radical polymerization ) ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR ¨Initiators for continuous activator regeneration) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais activators regenerated by electron transfer ).
On citera, à titre d'exemple, la publication Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization , JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200 C, de préférence de 50 C à 130 C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais Atom Transfer Radical Polymerization ), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer :
CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
18 Les nombres d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents.
Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à
50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50.
Le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
Le nombre d'équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B.
En outre, la masse molaire en poids M, du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g.mol.-1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g.mol.-1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à
blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
19 Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaine terminale I consistant en une chaine hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en C1 à C32, de préférence en C4 à
C24, plus préférentiellement en C10 à C24 On entend par chaine hydrocarbonée cyclique, une chaine hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaines hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaine terminale I peut comprendre une chaine hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaine hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaine alkyle.
La chaine terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaines alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaines alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaine terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à
l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaine terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaine terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 .
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le a-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le a-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene.
Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaine terminale I sous forme d'une chaine alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du 5 copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaine terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G.
and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaine terminale I
peut, par 10 exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(,d-dimethyl-e-acide acetique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaine terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaine terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaine selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une amine. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d'halogénure d'hydrogène.
L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en C1 à C32, de préférence en C1 à C24, plus préférentiellement C1 à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et 0, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en C1 à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.
Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, avantageusement un trialkylammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé
d'un monomère (mb) obtenu par réaction :
- d'une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R6, R6 et R7 sont tels que décrits ci-dessus, et - d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (VII) suivante :

>7 H
s**.s.NS==,\Ye õR8 õs "ss-Q.
N>.

(VII) Dans laquelle, Q, t, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi comprenant au moins un bloc P de formule (VIII) suivante :
k======>1"...,,e /R8 \\µ`
(VIII) Dans laquelle, Q, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, R1 représente H ou CH3, n représente un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5 et R6, R7 sont tels que décrit précédemment.
L'amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les amines tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables.
L'amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.
Selon une variante, l'amine tertiaire peut être choisie parmi les amines tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternarisables.
Le polymère intermédiaire Pi peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé
comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500 C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais atmospheric residue desulfuration ) et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais Motor Octane Number ) supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais Research Octane Number ) d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON
et MON
étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à
titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais biomass to liquid ) de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type E.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x%
(v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant 5 essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou 10 égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus 15 préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des
20 parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet keep-clean en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des 25 parties internes dudit moteur (effet clean-up en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets keep-clean et clean-up ).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.

Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à
allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais Direct Injection Spark Ignition engine ). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à
allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais Intake Valve Deposit ), la chambre de combustion (CCD en anglais Combustion Chamber Deposit ou TCD en anglais Total Chamber Deposit ) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (FFI en anglais Port Fuel Injector ) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais Common Rail Direct Injection ). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais Internai Diesel Injector Deposits ), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage ( coking en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais lacquering ).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé
dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé
dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée 01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à
combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère selon l'invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage package d'additifs .
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d'un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère à blocs décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à
faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants.

Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom SOLVESSO , les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement M, et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes M, et Mn du copolymère selon l'invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mõ et Mn du copolymère selon l'invention peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent.
On choisira donc les masses molaires moyennes M, et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère selon l'invention, notamment l'effet de détergence (propreté
moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes M, et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (M,) allant de 500 à 30 000 g.m01-1, de préférence de 1000 à
10 000 g.m01-1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.m01-1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g.m01-1, de préférence de 1000 à 10 000 g.m01-1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.m01-1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF ( Température limite de filtrabilité ), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais Cold Flow Improver ) choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents U53048479, U53627838, U53790359, U53961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants:
EP680506, EP860494, W098/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
5 f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ;
par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et W02006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence 100 à 1 000 ppm.
Selon un mode réalisation particulier, un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment sont utilisés en association avec au moins un composé choisi parmi les succinimides, dans le concentré d'additifs ou dans le carburant liquide tels que décrits ci-dessus.
Etant entendu que pour un concentré d'additifs comprenant un liquide organique, ce dernier est inerte vis-à-vis dudit composé succinimide.
Avantageusement, les succinimides sont substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence en C8-0500, plus préférentiellement de C12-C150.
Avantageusement, le copolymère est utilisé en association avec au moins un composé
choisi parmi les polyisobutènes succinimides.
Les polyisobutènes succinimides sont des composés obtenus par la réaction d'un acide ou d'un anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutényle, avec une amine.
De préférence, la chaîne polyisobutényle substituant de l'acide ou de l'anhydride succinique a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 5000 g/mol, de préférence de 800 à 1300 g/mol, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d'exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
La préparation d'anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutényle est largement décrite dans la littérature. Les documents US 3,361,673 et US
3,018,250 décrivent par exemple leur préparation par la réaction à haute température entre un polyisobutène et l'anhydride maléique ou encore par la réaction entre un polyisobutène halogéné, notamment chloré, et l'anhydride maléique. On peut également citer le document GB 949,981 qui décrit la préparation de tels composés à partir d'un mélange de polyisobutényle et d'anhydride succinique et dans lequel du chlore est injecté.
Dans tous les cas, le produit obtenu consiste en un mélange complexe de polymères n'ayant pas réagi et d'anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutène dans lesquels le substituant polyisobutényle est lié à au moins l'un des carbones situés en alpha des groupements carbonyles de l'anhydride succinique.
Préférentiellement, l'amine utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide répond à la formule (IX) suivante :
H2N ¨ (RioNH)p- H (IX) dans laquelle :
- les groupements R10 sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en C1-05, de préférence en C2-C3, et - p est un entier allant de 0 à 10, de préférence de 3 à 5.
Selon une première variante, l'amine utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide est l'ammoniac NH3.
Selon une autre variante préférée, l'amine utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide est choisie parmi les polyalkylènepolyamines. Selon cette variante, l'amine répond à la formule (IX) avec p strictement supérieur à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupements R10 sont tous identiques.
Encore plus préférentiellement, la polyalkylènepolyamine est choisie parmi les polyéthylènepolyamines de formule (X) suivante :
H2N ¨ (CH2CH2NH)p- H (X) dans laquelle p est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 3 à 5.
Avantageusement, la polyéthylènepolyamine est choisie parmi l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la pentaéthylènehexamine.
Plus avantageusement, la polyéthylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine.
De manière préférée, l'acide succinique ou l'anhydride succinique, substitué
par une chaîne polyisobutène, et l'amine sont introduits en un ratio molaire allant de 0,2 :1 à 5 :1, de préférence allant de 0,2 :1 à 2,5 :1, de manière encore plus préférée allant de 1 :1 à
2:1.
La réaction entre l'acide ou l'anhydride succinique substitué par une chaîne polyisobutényle et l'amine est de préférence mise en oeuvre à une température d'au moins 80 C, de préférence à une température allant de 125 à 250 C.
De préférence, le polyisobutène succinimide répond à la formule (XI) suivante :
t.) -41Ç ----s ¨RI I
R/.2 (XI) dans laquelle :
- R12 est une chaine polyisobutényle, et - R11 une chaîne polyalkylènepolyamine de formule (XII) suivante :
- (R10NH)p-H (XII) dans laquelle :
- les groupements R10 sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en C1-05, de préférence en C2-C3, et - p est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 3 à 5.
Il est important de noter que les polyalkylènepolyamines sont disponibles commercialement sous la forme de mélanges complexes comprenant en outre et en faibles quantités des composés cycliques comme les pipérazines. Par conséquent, les additifs détergents de type polyisobutènes succinimides décrits précédemment sont disponibles sous la forme de mélanges pouvant comprendre en outre et de manière minoritaire des polyoléfines n'ayant pas réagi, du solvant de réaction ou encore des sous-produits. Il est courant dans la littérature de désigner ces mélanges sous l'expression détergent alkényl succinimide .
Préférentiellement, lorsque le polyisobutène succinimide est présent dans le concentré
d'additif, il est présent en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.

Avantageusement, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) et le composé
succinimide va de 5 : 95 à 95 : 5, de préférence 10 : 90 à 90: 10.
L'utilisation d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention en mélange avec au moins un composé succinimide décrit ci-dessus ou sous la forme du concentré décrit ci-dessus dans le carburant liquide permet à la fois de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et également permet d'améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau. Par améliorer la séparation de l'eau et du carburant , on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l'eau résiduelle présente dans ce carburant comparativement à un carburant dépourvu :
- dudit composé succinimide et/ou - dudit mélange et/ou - dudit concentré.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à
obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris entre 95 :5 et 70 :30, plus préférentiellement entre 85 :15 à 75 :25.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprenant :

(1) un carburant tel que décrit ci-dessus, et (2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment.
Le carburant (1) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère selon l'invention est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 5ppm, de préférence de 10 à 5 000ppm, plus préférentiellement de 20 à 2000ppm, en particulier de 50 à
500ppm de copolymère(s) (2).
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à
combustion interne comprend la préparation d'une composition de carburant par 5 additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à
combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à
allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (FFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à
incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé
à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID).
Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été
décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe - la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur - la méthode décrite par la demanderesse dans la demande W02014/029770 page 17 à
20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.

Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et - la méthode Mercedes Benz M111, méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines , Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ;
Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad.
Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère à blocs selon l'invention.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.
Les copolymères selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.
Exemple : Synthèses d'un copolymère ADAMEquatNEOVA par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : a,a'-Azoisobutyronitrile, AIBN, (CAS 78-67-1) - Agent de transfert RAFT de type xanthate:
Acide 2-mercaptopropionique méthyl ester 0-éthyl dithiocarbonate, Xanthate - Pour l'obtention du bloc A - Monomère ma:
Ester vinylique de l'acide néodécanoique, VEOVA (CAS 51000-52-3) - Pour l'obtention du bloc B - Monomères mb :
Acrylate de diméthylaminoéthyl, ADAME (CAS 2439-35-2) - Agent de quaternarisation : 1,2-époxybutane 99% (CAS 106-88-7) Synthèse de l'agent RAFT de type xanthate Dans un ballon monocol (500mL), le 2-bromopropionate de méthyle (26.75g, 160mmo1, 1éq) et 158mL d'éthanol sont introduits. Le ballon est ensuite placé dans un bain de glace sous agitation. Le potassium ethylxanthate (28.24g, 176mmo1, 1.1éq) est additionné
progressivement durant 45 min ; un milieu réactionnel jaune avec quelques particules en suspension est obtenu. Une fois l'ajout terminé, le milieu est laissé à réagir 3h à
température ambiante. Le bromure de potassium précipite (insoluble dans l'éthanol). La réaction terminée, le milieu est filtré sur Büchner et concentré sous pression réduite au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à l'obtention d'un produit sec. Ensuite, 300mL de dichlorométhane sont ajoutés dans le filtrat puis placés dans une ampoule à
décanter dans laquelle la phase organique est extraite et lavée avec de l'eau distillée (4*50mL). La phase organique est enfin séchée avec du sulfate de magnésium MgSO4 dans un erlenmeyer. Après filtration, le dichlorométhane est évaporé comme précédemment.
Enfin, ce dernier est placé dans une cloche à vide afin d'éliminer toutes traces de solvant.
Obtention du produit : liquide jaunâtre (Rdt : 94.6%). RMN 1E1 (CDC13) : 1.40 (CH2-CH3, 3H, -t), 1.56 (CH-CH3, 3H, d), 3.74 (CH3-0, 3H, s), 4.38 (CH-CH3, 1H, q) 4.62 (CH2-CE13, 2H, q).
Synthèse du copolymère à blocs 4.34 g (30.3 mmol) d'ADAME et 776 mg (3.49 mmol) de Xanthate sont mis en solution dans 2.2 mL de dioxane, puis celle-ci est mise sous bullage d'azote pendant 30min. Dans un autre ballon, 50.8mg (0,30 mmol) d'AIBN sont mis en solution dans 2 mL de dioxane puis mis sous bullage d'azote pendant 30min. Le milieu réactionnel est chauffé
jusqu'à
80 C puis la solution d'AIBN est ajoutée sous azote. Le milieu réactionnel est agité sous azote pendant 6h à 80 C. Environ 30min avant la fin de la réaction, 16.05 g de VEOVA
(81.3 mmol) sont placés dans un ballon avec 15.5 mL de dioxane et mis sous bullage d'azote comme précédemment. 100 mg (0,60 mmol) d'AIBN sont mis en solution également dans 3 mL de dioxane puis mis sous bullage d'azote pendant 30min.
Les solutions de VEOVA et d'AIBN sont introduites successivement dans le milieu réactionnel sous azote. Le milieu est agité pendant environ 20h à 80 C. Durant la copolymérisation, et après quatre heures d'agitation, 54.3 mg d'AIBN sont ajoutés dans le mélange réactionnel. Après retour à température ambiante et à l'air ambiant, les fonctions amines tertiaires contenues dans le copolymère sont quaternisées selon le protocole suivant.
Quaternarisation :
8.8g d'époxybutane (122 mmol), 7.33g d'acide acétique (122mm01) et 66mL de butanol sont ajoutés successivement dans le ballon contenant le mélange réactionnel sur lequel une colonne de Vigreux est placée. Le milieu est agité 24h à 60 C. Après retour à
température ambiante le solvant est évaporé à sec.
Les conditions opératoires et les caractéristiques du copolymère obtenu sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1 :

Conversion % mono-Nbre Monomères Rapport (%)(1) mères m n(4) i p(4) d'unité(5) de départ ,,, molaire(3) résiduels`-' A B
copolymère ADAME 96 <0.1 60/40 8200 1.68 18 14 ADAMEquat/VEOVA VEOVA 40 24.2 (1) Conversion : pourcentage de monomère converti en polymère, calculée à
partie d'une analyse UHPLC par comparaison d'un chromatogramme réalisé à
5 l'état final avec un chromatogramme réalisé à l'état initial, avant l'étape de polymérisation de chaque bloc.
Système : Thermo Fisher (Chromatographie liquide à Ultra-haute performance, en anglais Ultra-high performance liquid chromatography (UHPLC) UHPLC
Utimate 3000) 10 Phase Stationnaire : Colonne Symmetry Shield RP 18 Phase Mobile : A (Eau/Me0H + CH202 à pH5) B(MEOH + CH202 à pH5) Température du four : 40 C
Débit : 1mL/min Vinj : 5pL
15 Gradient d'élution sur 23 min Détecteur : DAD
(2) Taux de monomères résiduels dans le copolymère dibloc avant quaternisation et avant séchage calculé à partir de l'analyse de mesures RMN

20 réalisées avec un spectromètre Bruker 600 MHz (fréquence de Larmor 1H) opérant sous TopSpin 2.1. La sonde de mesure utilisée est une sonde double-résonance X{1H}{19F} BBFO avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H (spécifications de la sonde : rapport signal-sur-bruit (S/B) 13C : ASTM =
312:1 ; 10% EB = 278:1). L'analyse est réalisée à 300 K, les concentrations en 25 polymère sont variables dans 0.6 mL de CDCI3), en présence d'une masse connue de 1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene* (TCNB) utilisé comme étalon interne pour la quantification absolue des espèces monomériques résiduelles.
Les déplacements chimiques 1H et 13C ont été calibrés avec les signaux 1H et du CDCI3: 51H 7.26 ppm et 513C 77.16 ppm 30 Pour la teneur en ADAME résiduel, les signaux éthyléniques caractéristiques de l'ADAME, observés à 6.36, 6.10 et 5.77 ppm, sont utilisés.

Pour la teneur en VEOVA résiduel, les signaux éthyléniques caractéristiques du VEOVA observés à 7.25, 4.85 et 4.53 ppm, sont utilisés (3) Rapport molaire calculé avant quaternarisation par RMN 1H, en fixant à 2 l'intégrale du massif à 2.7-2.5 ppm, associé aux groupements -NCH2 (2H) des unités ADAME, on obtient des intégrales de 2.0 et 6.0 pour les massifs à 4.3-3.9 ppm et 2.5-2.2 ppm respectivement liés aux groupements -OCH2 (2H) et -N(CH3)2 (6H) des unités ADAME. Avec cette référence, on mesure une intégrale (corrigée pour tenir compte de la présence de monomères résiduels) de 1.3 pour le massif à 5.1-4.4 ppm lié aux groupements -CH2CHO- (1H) des n-1 unités VEOVA.
(4) Mn, Mp et l'indice de polydispersité (Ip) déterminés par SEC, avec un appareil Waters Styragel opérant à 40 C et 645 Psi avec un débit de THF de 1m1/min équipé d'un détecteur RI. Le solvant utilisé est le THF stabilisé au BHT
(1g/1) et le débit est fixé à 1 mL.min-1. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ont été déterminées par détection RI (indice de réfraction) à partir des courbes de calibration construites pour des standards de polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
(5) Les valeurs n et p sont déterminées par RMN 1H. En RMN 1H, on détecte un signal vers 3.6 ppm qui est lié au groupement -COOCH3 (3H) de l'agent RAFT
xanthate. En fixant son intégrale à 3, on obtient une intégrale (corrigée pour tenir compte de la présence de monomères résiduels et du groupement -OCH2 de l'agent RAFT) de 18 pour le massif à 5.1-4.4 ppm lié aux groupements -CH2CHO- (1H) des unités VEOVA. Ce nombre correspond au nombre d'unités VEOVA total à une unité près (n-1) car la dernière unité VEOVA contient un groupement CH2CH(0)S dont le déplacement chimique est plutôt attendu vers 6.6 ppm (signal non détecté). D'autre part, toujours avec la même référence, on mesure une intégrale moyenne de 14 pour les signaux caractéristiques des unités ADAME.
Test Moteur XUD9 - Détermination de la perte de débit Le test XUD9 permet de déterminer la restriction du flux d'un gazole émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01.

L'objectif de ce test XUD9 est d'évaluer l'aptitude du gazole et/ou de l'additif et/ou de la composition d'additifs testé(s) à maintenir la propreté, effet dit Keep Clean , des injecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à
préchambre Diesel, en particulier d'évaluer son aptitude à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs.
Le test a été effectué sur un gazole vierge de référence RF96 (GOM BO) répondant à la norme EN590 ledit gazole GMO BO additivé, noté GOM1 à un taux de traitement d'additif de 100ppm en masse du copolymère ADAMEqõt/VEOVA synthétisé dans l'exemple précédent.
On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à
injection à
préchambre Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable.
Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3 minutes (répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des injecteurs est à nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 60L. La perte de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0,1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (>10%) par rapport à un carburant vierge.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2 Additif de détergence Perte de Gain en débit*
Réf. débit* (%) ( /0) GOM BO 65.8 0 GOM1 copolymère à blocs 41.4 24.4 ADAMEgõt/VEOVA
* moyenne des 4 injecteurs On constate que le carburant GOM1 a un effet remarquable pour limiter l'encrassement des injecteurs XUD9 comparativement au carburant non additivé GOM BO.

La composition gazole additivée avec le copolymère selon la présente invention présente une perte de dédit inférieure à celui du GOM BO de référence testé.
L'additivation du GOM BO avec le copolymère selon l'invention permet d'obtenir une perte de débit moyen inférieure à 50% et un gain en débit moyen supérieur à 20 `)/0, même avec un taux d'additivation très faible de 100ppm m/m.
Test de désémulsion Les propriétés de désémulsion d'additifs pour carburant ou de concentré
d'additifs pour carburant peuvent être déterminées selon la norme ASTM D 1094.
Le protocole de mesure ci-dessous peut, par exemple, être utilisé pour évaluer les performances de désémulsion du mélange d'additifs selon l'invention ou du concentré
pour carburant selon l'invention contenant le composé succinimide.
Protocole de mesure :
20 mL d'une solution tampon aqueuse et 80 mL du carburant à tester sont versés dans une éprouvette graduée de 100mL. L'éprouvette graduée est ensuite agitée pendant 2 minutes avant d'être placée sur une surface plane. Le volume de la phase aqueuse, située dans la partie inférieure de l'éprouvette est ensuite déterminé au bout de 3, 5, 7, 10, 15, 20 et 30 minutes par simple lecture du volume indiqué sur l'éprouvette graduée.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.
Les copolymères selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburants liquides et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à
combustion interne.
En outre, les copolymères selon l'invention sont remarquables en ce qu'ils permettent d'améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau lorsqu'ils sont combinés à des composés succinimides, en particulier les polyisobutènes succinimides. La performance de désémulsion du mélange n'affecte pas les propriétés détergentes desdits copolymères lorsqu'ils sont utilisés dans un carburant liquide.

Claims (18)

REVENDICATIONS
1. Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère apolaire (m a) répondant à la formule suivante (I) Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = ¨O¨ ou ¨NH(Z)¨, ou ¨O-CO-, ou ¨NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = ¨O-CO- E est relié
au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - un monomère polaire (m b) choisi parmi ceux de formule (II) suivante :
dans laquelle t = 0 ou 1 Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement ¨NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaines hydrocarbonées en C1 à C12, R est une chaine hydrocarbonée en C1 à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel le groupement E du monomère apolaire (m a) est choisi parmi ¨O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, et ¨O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel w est égal à
O.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement G du monomère apolaire (m a) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C4-C34.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le groupement G est choisi parmi un alkyle en C4-C34.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère polaire (m b) est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
dans laquelle t et Q sont tels que définis dans la formule (II), X- est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, R2 est choisi parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles, R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaines hydrocarbonées en C1 à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence est un copolymère à blocs.
8. Copolymère à blocs selon la revendication 7, dans lequel le copolymère à
blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (m a) de formule (I) et, - un bloc B consistant en une chaine de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (m b).
9. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire P i issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m i) de formule (VII) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 OU R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans les formules (111) et (IV).
10. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon la revendication 9, dans lequel le polymère intermédiaire P i comprend également au moins un bloc A tel que défini dans la revendication 8.
11. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, de préférence en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
12. Concentré pour carburant selon la revendication 11, comprenant au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides, ledit liquide organique étant également inerte vis-à-vis dudit composé.
13. Composition de carburant comprenant :
(1) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à
8.
14. Composition de carburant selon la revendication 13, comprenant au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides.
15.Utilisation d'un ou de plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à
combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul, en mélange ou sous forme d'un concentré tel que défini à l'une des revendications 11 et 12
16.Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à
combustion interne, et/ou pour - réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou pour - réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
17. Utilisation selon l'une des revendications 15 et 16, en mélange avec au moins un composé sélectionné parmi le succinimides substitués par une chaine hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides ou sous forme d'un concentré selon la revendications 12, pour améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau.
18. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou un concentré
selon l'une des revendications 11 et 12 et, - la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à
combustion interne.
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