WO2020083837A1 - Association d'additifs pour carburant - Google Patents

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WO2020083837A1
WO2020083837A1 PCT/EP2019/078573 EP2019078573W WO2020083837A1 WO 2020083837 A1 WO2020083837 A1 WO 2020083837A1 EP 2019078573 W EP2019078573 W EP 2019078573W WO 2020083837 A1 WO2020083837 A1 WO 2020083837A1
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hydrocarbon
copolymer
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Michael MAZARIN
Inigo Gonzalez
Hélène Rodeschini
Alexandre Espert
Julie Prevost
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Total Marketing Services
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a combination of compounds as a metal passivator and / or as a metal deactivator in a liquid fuel composition of an internal combustion engine.
  • the present invention also relates to a combination of compounds capable of being used as an antioxidant agent for liquid fuel and / or for maintaining and / or strengthening and / or prolonging the action of an antioxidant agent for liquid fuel.
  • Liquid fuels for internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation, with oxidation being one of the main causes of this degradation. Stable at the exit from refineries, freshly prepared fuels are little affected by this oxidation phenomenon. However, during their storage and following prolonged exposure to atmospheric oxygen, certain hydrocarbon compounds contained in fuels, in particular olefins and dienes, oxidize in the form of compounds and radicals of the type peroxides which, by chain reactions with the hydrocarbon compounds contained in the fuel, form insoluble sediments and gums.
  • antioxidant additives capable of neutralizing the peroxide radicals formed by the oxidation of the fuel, the neutralization of the peroxide radicals making it possible to interrupt the chain reaction mechanisms.
  • antioxidant additives are for example chosen from sterically hindered phenols, aromatic diamines, succinimide compounds such as polyisobutene succinimides and their mixtures.
  • metal salts such as for example copper salts
  • these metal salts act as catalysts for oxidation reactions and cause premature formation of gums and / or sediments.
  • antioxidants are ineffective, as metal salts are known to deactivate antioxidants.
  • the simultaneous presence of antioxidants and metal salts can also lead to an even greater acceleration of the fuel's oxidation kinetics.
  • copper salts for example, the presence of antioxidant compounds in the fuel causes the reduction of copper ions (ll) to copper ions (l) whose catalytic activity on oxidation reactions is particularly important.
  • the simultaneous presence of copper salts and antioxidant agents then results in the premature formation of insoluble gums compared to the fuel not specially additivated, which is the reverse of the effect initially sought.
  • metal deactivator compounds also called “metal chelators”.
  • metal deactivator compounds also called “metal chelators”.
  • Engineers are also known to use, possibly in combination with a metal deactivator compound, compounds known as “metal passivators”. Capable of forming a protective layer on the surface of the internal parts of the engine, these compounds make it possible to isolate the metals present on the surface of the internal parts of the engine from the fuel composition and thus limit the production of metal ions and their involvement. in the oxidation reactions defined above. Limiting and / or preventing and / or reducing and / or delaying the oxidation phenomena occurring in fuels is essential for optimal operation of today's engines.
  • the object of the present invention relates to the use of a combination of compounds as a metal deactivator and / or as a metal passivator in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the object of the present invention also relates to a combination of compounds capable of being used in a liquid fuel of an internal combustion engine as an antioxidant agent and / or for maintaining and / or strengthening and / or prolonging the action of an agent antioxidant already present in liquid fuel.
  • the US application 2016/326447 relates to a biodiesel stabilized with respect to oxidation by the addition of an additive in the form of a combination comprising:
  • a solvent chosen from aprotic amides, cyclic ketals and / or dibasic esters.
  • compositions of additives making it possible to improve the oxidation resistance and the engine performance of diesel oils used as diesel fuel.
  • additive compositions comprise a metal passivator chosen from triazole derivatives, alone or as a mixture.
  • Application WO 03/004476 describes benzotriazole compounds which can be used as metal deactivators in liquid fuels of internal combustion engines.
  • Application US 2005/183325 describes the use of a composition comprising a succinimide-based dispersant and a copolymer of vinyl monomers to improve the conductivity of fuels.
  • the subject of the invention relates first of all to the use as a metal deactivator and / or as a metal passivator in a liquid fuel of an internal combustion engine of a combination comprising at least:
  • R-i ' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups , and
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from triazoles and benzotriazoles, optionally substituted by a C 1 alkyl group
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from alkylamino triazoles. According to a third embodiment, the hydrocarbon compound (b) is chosen from alkylamino benzotriazoles.
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from the succinimide triazoles.
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from bis-benzotriazoles.
  • the invention also relates to an association comprising at least:
  • R-i ’ is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more groups hydroxyl, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups,
  • a subject of the invention is also the use of the combination of at least one copolymer (a) and at least one hydrocarbon compound (b ') as defined above and in detail below as an additive antioxidant in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the group G of formula (I) is selected from a C 4 -C 34, an aromatic ring, an aralkyl having at least one aromatic ring and at least one alkyl group -C 34, preferably C 4 -C 34 .
  • the group G of formula (I) is a C 3 -C 3 alkyl.
  • the group G of formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C -C 30 alkyl group.
  • the group E of formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, preferably the group E is the group -CO-O-, it being understood that the group E is linked to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the quaternary ammonium group is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group of formula (II) is chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, minimium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the group R of formula (II) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably organic anions,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the R 2 group is linked to Q in formula (II),
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and chosen, independently, from the C 1 to C 8 hydrocarbon chains, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbonyl group and the groups R 3 , R 4 and R 5 can be linked together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and chosen independently from the C 1 to C 8 hydrocarbon chains, it being understood that the groups R 6 and R 7 may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, a d atom oxygen and a carbonyl group and that the groups R 6 and R 7 can be linked together to form a ring.
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 8 alkyl groups ,
  • R 3 , R and R 5 are identical or different and chosen, independently, from the chains C 1 to C 8 hydrocarbons, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that at least one of the groups R 3 , R 4 and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI):
  • R 8 is chosen from C 1 to C 32 hydrocarbon chains
  • R 9 is selected from hydrogen, alkyl to C 6.
  • the copolymer (a) is obtained by copolymerization of at least:
  • Ri ’, u, E and G are as defined above,
  • the monomer (m a ) is chosen from acrylates alkyl to C 34 alkyl methacrylates and Ci-C 34.
  • the monomer (m b ) is obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R 4, R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, and
  • the copolymer (a) is chosen from block copolymers and random copolymers, preferably the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer (a) is a block copolymer comprising:
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably ranging from 5 to 80, preferably ranging from 10 to 70, more preferably ranging from 20 to 60,
  • Ri ’, u, E and G are as defined above,
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more monomers chosen from the monomers (m a ) of formula (VII), and
  • the block copolymer comprises at least:
  • Block B consisting of a chain of structural units derived from a single monomer chosen from the monomers (m b ) of formula (VIII).
  • the block copolymer comprises at least:
  • block A consisting of a chain of structural units derived from a C1-C34 alkyl (meth) acrylate monomer (m a ), and
  • - block B consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylamide (m) monomer, the alkyl radical of which consists of a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is from 2 to 100 moles.
  • the number of monomer equivalents (m) of block B is from 2 to 50 moles.
  • the copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked without the presence of an intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by block polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the intermediate polymer Pi also comprises at least one block A as defined above.
  • the mass ratio between the copolymer (s) as defined above and the hydrocarbon compound (b) ranges from 5: 95 to 95: 5, preferably from 10: 90 to 90: 10.
  • the combination as defined above and in detail below is in the form of an additive composition.
  • the combination as defined above and in detail below is mixed with an organic liquid in the form of a fuel concentrate.
  • said organic liquid is chosen from organic liquids which are inert with respect to the copolymer (s) (a) and the hydrocarbon compound (s) (b) and which are miscible with said fuel.
  • association as defined above and in detail below is mixed with a fuel from one or more sources chosen from the group consisting of mineral, animal, plant sources and synthetic, in the form of a fuel composition.
  • the hydrocarbon compound (b) is present in the fuel composition as defined above and in detail below in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably ranging from 5 to 500 ppm, more preferably ranging from 10 to 200 ppm, and even more preferably ranging from 20 to 100 ppm.
  • the copolymer (a) is present in the fuel composition as defined above and in detail below in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 at 200 ppm, and even more preferably ranging from 20 to 100 ppm.
  • the fuel composition comprises at least 5 ppm of copolymer (s) (a).
  • the fuel is chosen from hydrocarbon fuels, non-essentially hydrocarbon fuels and their mixtures.
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasolines and diesel oils also called diesel fuel.
  • the internal combustion engine is a petrol engine, preferably a spark-ignition engine.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably chosen from diesel engines with direct injection and diesel engines with indirect injection.
  • the combination as defined above and in detail below is used in liquid fuel to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the oxidation of a fuel composition for engine to internal combustion.
  • the combination as defined above and in detail below is used in liquid fuel to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the formation of gums and sediments in the composition fuel.
  • the combination as defined above and in detail below is used to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the obstruction of the filters of a motor to internal combustion, including fuel filters.
  • the combination as defined above and in detail below is used to prevent and / or reduce and / or limit and / or delay the coloring of the liquid fuel.
  • the combination as defined above and in detail below is used to prevent and / or reduce and / or limit and / or delay the acidification of the liquid fuel.
  • the combination as defined above and in detail below further comprises at least one antioxidant additive.
  • the combination is used to maintain and / or strengthen and / or prolong the action of the antioxidant additive (s).
  • the invention also relates to a process for preventing and / or reducing and / or limiting and / or delaying the oxidation of a liquid fuel for an internal combustion engine, this process comprising at least the following steps:
  • R-i ’ is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR’- with R ’being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups , and
  • the invention relates to a process for maintaining and / or strengthening and / or prolonging the action of an antioxidant agent present in a liquid fuel for an internal combustion engine, this process comprising at least the following steps:
  • R-i ’ is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups , and
  • alkyl (meth) acrylamide to denote an alkyl acrylamide or a methacrylamide alkyl ((meth) acrylamide), and
  • motif is meant within the meaning of the invention a group of atoms constituting a part of the structure of the copolymer and corresponding to a monomer used in the synthesis of the copolymer.
  • association is meant within the meaning of the invention a preparation comprising two or more products, presented in the form of a ready-to-use specialty.
  • the products can be used simultaneously in admixture, or extemporaneously in the form of a kit, i.e. mixed at the time of use by the user himself.
  • the invention relates to the use as a metal deactivator and / or as a metal passivator in a liquid fuel of an internal combustion engine of a combination comprising at least:
  • R-i ' represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably R-i' is a hydrogen atom,
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR’- with R ’being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups .
  • the invention also relates to an association comprising at least:
  • R-i ’ is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C r C 34 alkyl group, and
  • R-i is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR’- with R ’being chosen from a hydrogen atom and the C 1 to C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the group R possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups ,
  • the units of formula (I) and the units of formula (II) defined above represent at least 70 mol% of the copolymer (a), relative to the total number of moles of units entering the composition of the copolymer (a), preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%, and advantageously at least 98 mol%.
  • the copolymer (a) only comprises units of formula (I) and units of formula (II).
  • the copolymer (a) is chosen from block or random copolymers.
  • the copolymer (a) is a block copolymer.
  • the copolymer (a) is block.
  • the group E of formula (I) is chosen from:
  • Z is H or an alkyl group Ci-C 6 linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic,
  • the group E of formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of formula (I) is chosen from: - O-CO- and -NH-CO-, it being understood that the group E — O-CO- is linked to the vinyl carbon by l atom of oxygen and that the group E-NH-CO- is linked to the vinyl carbon by the nitrogen atom.
  • the group E of formula (I) is preferably the group -O-CO-, it being understood that the group -O-CO- is linked to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the group E of formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group E is linked to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group E of formula (I) is preferably the group -CO-O-, it being understood that the group -CO-O- is linked to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group (G) of the formula (I) may be a C1-C34, preferably an alkyl radical C4-C34, preferably C4-C30, more preferably C 6 -C 2 4, more preferably in C 8 to Ci 8 .
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of formula (I) is advantageously a C1-C34 acyclic alkyl, preferably a C4-C34, preferably C4-C30, more preferably C 6 -C 2 4 alkyl radical, even more preferably C 8 to C 8 , linear or branched, preferably branched.
  • alkyl groups such as butyl, octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • the group (G) of formula (I) can also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups non-limiting mention may be made of the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of formula (I) can, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C 4 -C 34 , preferably C4-C30, more preferably C 6 -C 24 , alkyl groups, even more preferably in C 8 to Ci 8 .
  • the aromatic ring can be mono-substituted or be substituted on several of its carbon atoms.
  • the aromatic nucleus is monosubstituted.
  • the C1-C34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably branched.
  • the aromatic ring can be directly linked to the group E or to vinyl carbon, but it can also be linked to it via an alkyl substituent.
  • group G Mention may be made, by way of example of group G, of a benzyl group substituted in para with a C4-C34, preferably C4-C30 alkyl group.
  • the group (G) of formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 -C 34 , preferably C 4 -C 30, alkyl group, more preferably in C 6 -C 2 4, even more preferably in C 8 to Ci 8 .
  • the group Q of formula (II) is the oxygen atom.
  • the group R of formula (II) comprises a quaternary ammonium group and one or more hydroxyl groups.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of a primary, secondary or tertiary amine according to any known process.
  • the group R can, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of a tertiary amine.
  • the group R of formula (II) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular acetate ion,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 8 , more preferably C 1 to C 8 , even more preferably C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted by at least one hydroxyl group; preferably R 2 is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 is linked to the group Q in formula (II),
  • R 3 , R and R 5 are identical or different and chosen, independently, from the C 1 to C 8 , preferably C 1 to C 2 , linear or branched, cyclic or acyclic hydrocarbon chains, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups and may be linked together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and chosen, independently, from the C 1 to C 8 , preferably C 1 to C 2 , linear or branched, cyclic or acyclic hydrocarbon chains, it being understood that the groups R 6 and R 7 may contain one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups and may be linked together to form a ring.
  • the nitrogen and / or oxygen atom (s) may be present in the groups R 3 , R and R 5 IN the form of ether bridges, amine bridges or in the form of an amine or hydroxyl substituent.
  • the organic anions of group X are advantageously the conjugate bases of organic acids, preferably the conjugate bases of carboxylic acids, in particular the acids chosen from monocarboxylic, polycarboxylic, cyclic or acyclic acids.
  • the organic anions of group X are chosen from the conjugate bases of saturated acyclic or aromatic cyclic carboxylic acids.
  • methanoic acid, acetic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are advantageously the conjugate bases of organic acids, preferably the conjugate bases of carboxylic acids, in particular the acids chosen from monocarboxylic, polycarboxylic, cyclic or acyclic acids.
  • the organic anions of group X are chosen from the conjugate bases of saturated acyclic or aromatic cyclic carboxylic acids.
  • methanoic acid acetic acid, adipic acid
  • the group R 2 is chosen from acyclic C1 to C 34 alkyl groups, preferably to Ci to Ci 8 , more preferably to Ci to C 8 , even more preferably to C 2 to C 4 , linear or branched, substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group R of formula (II) comprises a hydrocarbon chain substituted by at least one quaternary ammonium group and one or more hydroxyl groups.
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 8 alkyl groups ,
  • R 3 , R and R 5 are identical or different and chosen, independently, from the C 1 to C 8 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that at least one of the groups R 3 , R and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI): bond with
  • R 8 is chosen from C 1 to C 32 , preferably C 1 to C 6 hydrocarbon chains, cyclic or acyclic, preferably acyclic, linear or branched, preferably alkyl groups,
  • R 9 is chosen from hydrogen and C 1 to C 6, C 1 to C 4 alkyl groups , more preferably hydrogen. According to a particular embodiment, the unit of formula (I) is obtained from a monomer (m a ).
  • the monomer (m a ) corresponds to the following formula (VII):
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of Ri', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of formula (VII ).
  • the group R-i ’ is a hydrogen atom.
  • the monomer (m a ) is, preferably chosen from C 1 -C 34 vinyl alkyl esters, preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24, more preferably C 8 to C 22 .
  • the alkyl radical of the vinyl alkyl ester is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • vinyl ester alkyl monomers that may be mentioned, for example, vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate, docosanoate of vinyl, vinyl 2-ethylhexanoate.
  • the monomer (m a ) is, of preferably chosen from C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 30 alkyl acrylates or methacrylates, more preferably C 6 to C 24, more preferably C 8 to C 22 .
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates which can be used in the manufacture of copolymer of the invention, there may be mentioned, without limitation: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n acrylate -dodecyl, n-dodecyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate , isodecyl methacrylate.
  • the unit of formula (II) is obtained from a monomer (m b ).
  • the monomer (m b ) is chosen from those of formula (VIII):
  • Ri Ri
  • Q and R are as defined above, the preferred variants of Ri”, Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (VIII).
  • the monomer (m) is represented by one of the following formulas (IX) and (X):
  • R1 "and Q are as defined above, the preferred variants of R1" and Q according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (X),
  • X, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 according to formulas (III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (X).
  • the copolymer (a) can be obtained by copolymerization of at least one monomer (m a ) and at least one monomer (m b ).
  • At least 70 mol% of the monomers used for the preparation of the copolymer (a) are chosen from the monomers (m a ) and the monomers (m b ) defined above, preferably at least 80 % by moles, more preferably at least 90% by moles, even more preferably at least 95% by moles, and advantageously at least 98% by moles.
  • the copolymer (a) is obtained only from monomers (m a ) and monomers (m).
  • the copolymer (a) can be prepared according to any known method of polymerization.
  • the various techniques and conditions of polymerization are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer (a) is a block copolymer comprising at least one block A and at least one block B.
  • Block A corresponds to the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably from 5 to 80, preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 60.
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of Ri', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of formula (XI ).
  • Block B responds to the following formula (XII):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • Ri Ri
  • Q and R are as defined above, the preferred variants of Ri”, Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (XII).
  • block B is represented by one of the following formulas (XIII) and (XIV):
  • n, Q and R- ⁇ are as described above, the preferred variants of n, Q and R- ⁇ ” according to formulas (II) and (XII) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII) and (XIV),
  • X, R2, R3, R 4 , R5, R6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X, R 2 , R 3 , R 4 , R5, R6 and R 7 according to formulas (III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII) and (XIV).
  • the block A consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m a ) as described above.
  • the block B consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m b ) as described above.
  • the block A consists of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and the block B corresponds to the formula (XII) described above .
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least the monomer (m b ).
  • the units deriving from a monomer (m a ) can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidation reaction.
  • the block copolymer can be obtained by block polymerization, preferably by block and controlled polymerization and, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by block and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atomic transfer radical polymerization (ATRP in English "Atom Transfer Radical Polymerization”); radical polymerization with nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (in English “degenerative transfer processes") such as iodine transfer polymerization degenerative (in English "ITRP-iodine transfer radical polymerization") or radical polymerization by reversible chain transfer by addition-fragmentation (RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using activators regenerated by electron transfer (ARGET in English "activators regenerated by electron transfer ”).
  • ATRP atomic transfer radical polymerization
  • NMP radical polymer
  • NMP NMP
  • CJ Hawker of an alkoxyamine capable of acting as a unimolecular agent, providing both the reactive initiating radical and the intermediate nitroxide radical in stable form
  • Hawker has also developed a universal NMP initiator (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
  • RAFT Radical polymerization by reversible chain transfer by addition-fragmentation
  • CSIRO Australian body of scientific research CSIRO
  • the RAFT technique was very quickly the subject of intensive research on the part of the scientific community insofar as it allows the synthesis of macromolecules with complex architectures, in particular block, graft, comb or even all-star structures by allowing the molecular mass of the macromolecules obtained to be controlled (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379).
  • RAFT polymerization can be applied to a very wide range of vinyl monomers and under various experimental conditions, including for the preparation of water-soluble materials (CL McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312).
  • the RAFT process includes the conventional radical polymerization of a substituted monomer in the presence of a suitable chain transfer agent (RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent”).
  • RAFT agent thiocarbonylthio compounds
  • RTA Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977; M.
  • RAFT agent allows the synthesis of polymers having a high degree of functionality and having a narrow distribution of molecular weights, that is to say a low polydispersity index (PDI in English "Polydispersity index”) .
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent can be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or non-polar solvents, in particular, paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 atoms of carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ”, N” -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1, 1, 4,7, 10, 10-hexamethyltriethylene-tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the equivalent numbers of monomer (m a ) of block A and of monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction can be identical or different.
  • number of equivalents means the quantities of material (in moles) of the monomers (m a ) of block A and of the monomers (m b ) of block B, used during the reaction of polymerization.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is preferably from 2 to 100 eq, preferably from 5 to 80 eq, preferably from 10 to 70 eq, more preferably from 20 to 60 eq.
  • the number of monomer equivalents (m b ) of block B is preferably from 2 to 50 eq, preferably from 3 to 40 eq, more preferably from 4 to 20 eq, even more preferably from 5 to 10 eq .
  • the number of equivalents of monomer (m a ) of block A is advantageously greater than or equal to that of the monomer (m b ) of block B.
  • the number of equivalents of monomer (m a ) of the block A is between 20 and 60 moles, and G is chosen from C 4 to C 30 hydrocarbon chains.
  • the number of equivalents of monomer (m a ) of block A is between 20 and 60 moles, and G is chosen from C 4 to C 3 o hydrocarbon chains, and the copolymer has a number average molecular weight (M n ) ranging from 1,000 to 10,000 g. mol 1 .
  • the molar mass by weight M w of the block A or of the block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. mol 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked without the presence of an intermediate block of different chemical nature.
  • blocks may possibly be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer.
  • block copolymers containing only blocks A and B will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by mass, preferably at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, even more preferably at least 99% by mass of the block copolymer.
  • the block copolymer is a sequenced copolymer.
  • the block copolymer is a triblock copolymer with alternating blocks comprising two blocks A and a block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a hydrocarbon chain, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched, in C1 to C32, preferably in C 4 to C 24, more preferably in C10 to C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain is understood to mean a hydrocarbon chain of which at least part is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic part and a cyclic part.
  • the terminal chain I can comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example benzene and / or a hydrocarbon chain, saturated and acyclic, linear or branched, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is preferably chosen from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer using the polymerization initiator.
  • the terminal chain I can advantageously constitute at least part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator so as to allow the introduction, during the first initiation step of the polymerization , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from the free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ”.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of carboxylic acid substituted with a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example, ethyl 2-bromopropionate, a-bromoisobutyrate ethyl, benzyl chloride or bromide, ethyl a-bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and the benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of polymerization according to any known process.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I can, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • transfer agents of the thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate type for example S, S 0 -dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), S, S-bis (a, a ' -dimethyl-a ”-acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).
  • the transfer agent can be cleaved at the end of polymerization by reacting a cleavage agent such as C 2 -C 6 alkylamines, the terminal function of the copolymer can in this case be a thiol -SH group .
  • the sulfur of the copolymer obtained by RAFT polymerization introduced by the sulfur transfer agent such as thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate, can be transformed in order to remove the sulfur of the copolymer.
  • the block copolymer is a sequenced copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure can be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I can be directly linked to block A or B according to the structure respectively IAB or IBA or, be linked via a linking group, for example, an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known process, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of an ammonia molecule or an amine.
  • a general example of aminolysis consists in replacing a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with elimination of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a halide in the terminal position or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio bond introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent into thiol function.
  • the terminal chain I ′ advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32 , preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 10 , even more preferably an alkyl group, optionally substituted by one or more groups containing at least one heteroatom chosen from N and O, preferably N.
  • this functionalization can, for example, be carried out by treating the IAB or IBA copolymer obtained by ATRP with a primary C1 to C 32 alkylamine or a C1 to C 32 alcohol under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the quaternary ammonium group of block B described above can be acyclic or cyclic.
  • the acyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the cyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom, in particular chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group in block B is advantageously a quaternary ammonium, even more advantageously a quaternary trialkylammonium.
  • At least one of the alkyl groups of the quaternary ammonium of block B is substituted by a hydroxyl group.
  • the block B is preferably derived from a monomer (m b ) obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R 4, R 5 , R 6 and R 7 are as described above, and
  • Q, Ri ”, R 8 and R 9 are as described above, the preferred variants of Q, Ri”, R 8 and R 9 according to formulas (II), (V) and (VI) as defined above above are also preferred variants of the formula (XV).
  • block B is obtained by post-functionalization of an intermediate polymer Pi comprising at least one block P of formula (XVI) below:
  • Ri n, Q, R 8 and R 9
  • the preferred variants of Ri”, n, Q, R 8 and R 9 according to formulas (II), (V), (VI) and (XII) as defined above are also preferred variants of formula (XVI).
  • the tertiary amine can, for example, be chosen from acyclic tertiary amines, preferably trialkylamines, guanidines and quaternizable imines.
  • the tertiary amine is preferably selected from trialkylamines, especially those whose alkyl groups are identical or different and independently selected from alkyl Cl to C 8, preferably C, to C 12, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the tertiary amine can be chosen from cyclic tertiary amines, preferably pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles and quaternizable isoxazoles.
  • the intermediate polymer Pi can also comprise at least one block A as described above.
  • the quaternization step can be carried out before the copolymerization reaction, on an intermediate monomer carrying the tertiary amine for example, by reaction with an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known process, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known process, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • the quaternization step can also be carried out by post-functionalization of an intermediate polymer carrying the tertiary amine, for example, by reaction with an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction. Mention may be made, as an example of quaternization, of a post-functionalization reaction of an intermediate polymer carrying the tertiary amine, by reaction with an epoxide (oxirane) according to all known process.
  • an epoxide oxirane
  • the combination of fuel additives as described above also comprises at least one hydrocarbon compound comprising at least one triazole group and optionally one or more heteroatoms distinct from the nitrogen atoms forming the triazole group.
  • the triazole compounds are heterocyclic compounds comprising two double bonds and corresponding to the general formula C2H3N3.
  • the triazole family consists of 4 compounds which differ in the arrangement of the three nitrogen atoms and the two double bonds along the heterocycle. These four compounds are represented by the following formulas:
  • triazole group is meant within the meaning of the invention a heterocyclic group obtained from a triazole compound, in particular by the substitution of one or more of its hydrogen atoms.
  • a triazole group within the meaning of the invention consists of a 5-membered heterocycle (chain atoms) comprising 2 carbon atoms, 3 nitrogen atoms and two double bonds, said heterocycle possibly being substituted.
  • the hydrocarbon compound (b) comprises:
  • hydrocarbon compound (b) possibly being substituted by an oligomer chain comprising up to 500 carbon atoms.
  • the heteroatom (s) distinct from the nitrogen atoms present in the triazole group are preferably chosen, independently, from a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XVII):
  • - A represents a mono- or polycyclic group in C 2 -C 2 o comprising at least one triazole group, said group A being optionally substituted by an alkyl group in CrC 2o , linear or branched, or a carboxylic acid group (-C0 2 H), and
  • - Rio represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms and possibly up to 5 heteroatoms
  • said Rio group possibly being substituted by an oligomer chain comprising up to 500 carbon atoms.
  • the Rio group is directly linked, without an intermediate group, to the triazole ring present in group A.
  • the Rio group is directly linked to a carbon atom of the triazole ring or to a nitrogen atom of the triazole ring.
  • the heteroatom (s) possibly present in the Rio group are preferably chosen, independently, from a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the group A represents a triazole group, optionally substituted by an alkyl group in CrC 20 , linear or branched or by a carboxylic acid group (-C0 2 H).
  • the group A derives from 1 / - / - 1, 2,4-triazole.
  • hydrocarbon compound (b) responds to one of the following formulas (XVII la) and (XVII Ib):
  • the group A represents a polycyclic C 2 -C 2 o group comprising at least one triazole group, said group A being optionally substituted by a linear or branched C 1 -C 20 alkyl group.
  • A represents a condensed polycyclic group.
  • condensed polycyclic group is meant within the meaning of the invention a hydrocarbon group comprising at least two adjacent rings comprising two atoms in common.
  • the two adjacent cycles are in particular two heterocycles or a hydrocarbon cycle and a heterocycle.
  • the group A is a condensed bicyclic group.
  • the group A comprises at least:
  • hydrocarbon ring C 5 -C 20 optionally substituted by an alkyl group Ci-C 20 linear or branched,
  • said hydrocarbon ring comprising two atoms in common with the triazole ring.
  • the group A is a benzotriazole group, optionally substituted by a C 1 -C 20 alkyl group.
  • the substituent alkyl group is preferably linked to the phenyl group.
  • the substituent alkyl group is preferably chosen from C 1 -C 10 alkyl groups, more preferably C 1 -C 5 alkyl groups, even more preferably is a methyl group.
  • the group R 10 is directly linked to a nitrogen atom of the triazole group.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XIX):
  • the group R 10 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 50 carbon atoms and optionally up to 5 heteroatoms, said group R 10 possibly being substituted by an oligomer chain comprising up to 500 atoms of carbon.
  • the group R 10 comprises at least one heteroatom, preferably at least one nitrogen atom.
  • the group R 10 corresponds to the following formula (XXI):
  • - q is an integer ranging from 0 to 5
  • - Ru and R 12 represent, independently, a hydrogen atom, an alkyl group in CrC 30 , linear or branched or Ru and R 12 together form a cyclic group in C 3 -C 6 o optionally comprising one or more heteroatoms ,
  • said cyclic group possibly being substituted by an oligomer chain comprising up to 500 carbon atoms.
  • the group R 10 is chosen from the groups alkylamine.
  • the group R 10 is directly linked to a nitrogen atom of the triazole group.
  • q ranges from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably q is equal to 1.
  • Ru and the groups R 12 represent, independently, an atom of "hydrogen or an alkyl group Ci-C 30 linear or branched.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from CrC 20 alkyl groups, more preferably from C5-C15, even more preferably from C5 -C10.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from branched alkyl groups.
  • At least one of the Ru and R 12 groups is a C1-C30 alkyl group.
  • the groups Ru and R 12 are identical. Even more advantageously, the Ru and R 12 groups are two 2-ethylhexyl groups.
  • the group R 10 comprises at least one oxygen atom, preferably at least two oxygen atoms.
  • the group R 10 comprises at least one imide function.
  • An imide group is represented by the following formula:
  • the group R 10 is chosen from succinimide groups.
  • the group R 10 is directly linked to a carbon atom of the triazole group.
  • the group R 10 corresponds to the following formula (XXII):
  • - R13 represents a C 8 -C 5 oo hydrocarbon chain, preferably C12-C150 ⁇
  • q 0.
  • R13 is as defined in formula (XXII).
  • the group R 13 represents a polyisobutene chain.
  • the polyisobutene chain has a number-average molecular mass ranging from 200 to 5000 g / mol, preferably from 4000 to 3000 g / mol, more preferably from 500 to 2500 g / mol, even more preferably from 800 to 1500 g / mol, the mass molecular by number being determined by gel permeation chromatography (CPG) also called steric exclusion chromatography (CES), from the starting polymer.
  • CPG gel permeation chromatography
  • CES steric exclusion chromatography
  • the hydrocarbon compound (b) is selected from triazoles and benzotriazoles, optionally substituted with one alkyl group Cr 2 C o linear or branched.
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from triazole compounds and tolyltriazole compounds of formula (XX) below:
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from the tolyltriazole compounds of formula (XX) defined above.
  • Vanlube® 887 sold by the company VANDERBILT CHEMICALS (CAS No: 29385-43-1).
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from alkylamino triazoles.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXIV):
  • - Ru and R represent, independently, a hydrogen atom or an alkyl group Ci-C 30 linear or branched.
  • q ranges from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably is equal to 1.
  • the Ru and R 12 groups independently represent a hydrogen atom or a linear or branched C 1 -C 30 alkyl group.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from CrC 20 alkyl groups, more preferably from C5-C15, even more preferably from C5 -C10.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from branched alkyl groups.
  • At least one of the Ru and R 12 groups is a C1-C30 alkyl group.
  • the groups Ru and R 12 are identical.
  • the Ru and R 12 groups are two 2-ethyl-hexyl groups.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXV):
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from alkylamino benzotriazoles.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXVI):
  • - Ru and R 12 represent, independently, a hydrogen atom or an alkyl group Ci-C 30 linear or branched.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXVII):
  • r 1.
  • the Ru and groups R 12 represent, independently, an atom of "hydrogen or an alkyl group Ci-C 30 linear or branched.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from CrC 20 alkyl groups, more preferably from C5-C15, even more preferably from C5 -C10.
  • Ru and R 12 groups is chosen from C1-C30 alkyl groups, it is preferably chosen from branched alkyl groups.
  • At least one of the Ru and R 12 groups is a C1-C30 alkyl group.
  • the groups Ru and R 12 are identical.
  • the Ru and R 12 groups are two 2-ethyl-hexyl groups.
  • hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXVIII):
  • the hydrocarbon compound (b) is chosen from triazole succinimides.
  • the triazole succinimide compound is substituted by a hydrocarbon chain, preferably C 8 -C 5 oo, more preferentially C12-C150 ⁇
  • the triazole succinimide compound substituted by a hydrocarbon chain is chosen from polyisobutene succinimides.
  • Polyisobutene succinimides can be obtained by the reaction of a succinic acid or anhydride, substituted by a polyisobutenyl chain, with an amino compound.
  • the polyisobutenyl chain substituting succinic acid or anhydride has a number average molecular weight ranging from 200 to 5000 g / mol, preferably from 400 to 3000, more preferably from 500 to 2500, even more preferably from 800 and 1500, the number average molecular mass being determined by gel permeation chromatography (CPG), also called steric exclusion chromatography (CES), from the starting polymer.
  • CPG gel permeation chromatography
  • CES steric exclusion chromatography
  • the product obtained consists of a complex mixture of unreacted polymers and succinic anhydrides substituted by a polyisobutene chain in which the polyisobutenyl substituent is linked to at least one of the carbons located in alpha of the groups carbonyls of succinic anhydride.
  • the amino compound used for the preparation of the triazole succinimide compound preferably corresponds to the following formula (XXIX):
  • RI 4 is chosen from the group consisting of a hydrogen atom, a linear or branched C 1-8 aliphatic hydrocarbon group, an acid group carboxylic (-C0 2 H).
  • R 14 is a hydrogen atom.
  • the succinic acid or succinic anhydride, substituted by a polyisobutene chain, and the amino compound are introduced in a molar ratio ranging from 0.2: 1 to 5: 1, preferably ranging from 0.2: 1 to 2.5: 1, even more preferably ranging from 1: 1 to 2: 1.
  • the reaction between the succinic acid or anhydride substituted with a polyisobutenyl chain and the amino compound is preferably carried out at a temperature of at least 80 ° C, preferably at a temperature ranging from 125 to 250 ° C.
  • the triazole succinimide compound corresponds to the following formula (XXX):
  • R 13 is a polyisobutenyl chain
  • triazole succinimide compound corresponds to the following formula (XXXI):
  • R 13 being as defined above.
  • the hydrocarbon group (b) is chosen from bis-benzotriazoles.
  • the hydrocarbon compound (b) corresponds to the following formula (XXXII):
  • - 1 is an integer ranging from 1 to 10
  • R 15 and R 16 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group comprising from 1 to 30 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms.
  • t ranges from 1 to 5, more preferably t is equal to 1.
  • the hydrocarbon compound (b) is methylene-bis-benzotriazole represented by the following formula (XXXIII):
  • the hydrocarbon compound (b) comprises at least one quaternary ammonium function.
  • Such compounds can, for example, be obtained from the compounds described above, in particular by quaternization of the tertiary amine functions present in these compounds.
  • the mass ratio between the copolymer (s) (a) and the hydrocarbon compound (s) (b) ranges from 5: 95 to 95 : 5, preferably 10: 90 to 90: 10.
  • the combination described above is particularly advantageous when it is used as a metal deactivator and / or as a metal passivator in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • metal deactivator is understood to mean “metal chelator” for liquid fuel, an additive which, incorporated in small quantities into the liquid fuel, forms complexes with the metal salts present in the fuel. The formation of these complexes thus makes it possible to deactivate the metal salts present in the fuel composition.
  • metal passivator for liquid fuel means an additive which, incorporated in small quantities into the liquid fuel, forms a protective layer on the surface of the metallic internal parts of the engine into which the additivated liquid fuel is introduced.
  • the protective layer thus formed makes it possible to isolate the internal parts of the engine from the fuel composition. It makes it possible in particular to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the production of metal ions and / or the reactions which may take place on the surface of the internal parts of the engine.
  • the combination described above is also advantageous when used as an antioxidant additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • antioxidant additive for liquid fuel means an additive which, incorporated in small quantities into the liquid fuel, makes it possible to prevent and / or reduce and / or limit and / or delay the oxidation of said fuel.
  • antioxidant additive for liquid fuel is understood more particularly to mean an additive capable of preventing and / or reducing and / or limiting and / or delaying the formation of gums and / or sediments resulting from the oxidation of the fuel, compared to said liquid fuel not specially additive.
  • antioxidant additives into the liquid fuel makes it possible, in particular, to neutralize the peroxide radicals liable to be formed by the oxidation reaction of said fuel, in particular the peroxide radicals resulting from the oxidation of the dienes and olefins in the liquid fuel.
  • antioxidant additives to a liquid fuel advantageously allows trap and / or stabilize and / or decompose the peroxide radicals formed, in particular by the formation of complexes between the antioxidant additive (s) and the peroxide radicals.
  • the complexation and / or stabilization and / or decomposition of the peroxide radicals with the antioxidant additives thus makes it possible to reduce the amount of peroxide radicals in free form present in the fuel. It makes it possible in particular to reduce the quantity of peroxide radicals capable of reacting with the hydrocarbon compounds contained in the liquid fuel to form sediments and / or insoluble gums.
  • the liquid fuel advantageously comes from one or more sources chosen from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources.
  • sources chosen from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources.
  • petroleum will be chosen as the mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel means a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-essentially hydrocarbon fuel means a fuel made up of one or more compounds made up not essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular middle distillates with a boiling temperature ranging from 100 ° C to 500 ° C or lighter distillates with a boiling temperature in the range of gasolines. These distillates can, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS-type conversion processes (in English "atmospheric residue desulfurization") and / or visbreaking, the distillates from the recovery of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and diesel fuels (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all fuel compositions for spark ignition engines commercially available. Mention may be made, as a representative example, of the species meeting the standard NF EN 228. The species have generally octane numbers high enough to avoid rattling. Typically, gasoline-type fuels sold in Europe, compliant with standard NF EN 228, have an engine octane number (MON in English “Motor Octane Number”) greater than 85 and a research octane number (RON in English “ Research Octane Number ”) with a minimum of 95. Gasoline fuels generally have an RON ranging from 90 to 100 and a MON ranging from 80 to 90, the RON and MON being measured according to standard ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Diesel oils include, in particular, all fuel compositions for diesel engines commercially available. Mention may be made, as a representative example, of diesel oils meeting the standard NF EN 590.
  • Fuels which are not essentially hydrocarbon-based include in particular oxygenates, for example distillates resulting from the BTL (in English "biomass to liquid") conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesel of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • the mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically gas oils of type B x or gasolines of type E x .
  • diesel fuel type B x means a diesel fuel, a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) transformed by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol in order to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, methyl esters of fatty acids (EMAG) and ethyl esters of fatty acids (EEAG) are obtained, respectively.
  • EMAG methyl esters of fatty acids
  • EEAG ethyl esters of fatty acids
  • the letter "B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • type Bx gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil esters or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or EMAG) .
  • EAG methyl esters
  • B100 the fuel is designated by the term B100.
  • type E x petrol for positive ignition engine is understood to mean a petrol fuel which contains x% (v / v) of oxygenated compounds, generally ethanol, bioethanol and / or ethyl-tertio-butyl-ether (ETBE).
  • x% (v / v) of oxygenated compounds generally ethanol, bioethanol and / or ethyl-tertio-butyl-ether (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the use of the combination as defined above in a fuel composition makes it possible to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the oxidation of said liquid fuel, compared to non-fuel additive or additive only with the copolymer (a) or only with the compound (b).
  • the combination as defined above is used to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the formation of gums and sediments in the fuel composition.
  • the combination as defined above is used to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay the obstruction of the filters of an internal combustion engine, in particular fuel filters .
  • the combination as defined above is used to prevent and / or limit and / or reduce and / or delay the coloring of the fuel composition.
  • the combination as defined above is used to prevent and / or limit and / or reduce and / or delay the acidification of the fuel composition.
  • the internal combustion engine is a spark-ignition engine, preferably with direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition engine”).
  • the internal combustion engine is an engine Diesel, preferably a Diesel engine with direct injection, in particular a Diesel engine with Common-Rail injection system (CRDI in English "Common Rail Direct Injection”).
  • additive package The combination described above can be added to the liquid fuel within a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery and / or optionally, in combination with other additives, in particular in the form of a additive concentrate, also called according to usage "additive package".
  • the combination as described above is used in the form of an additive composition.
  • additive composition is meant within the meaning of the invention a composition comprising one or more copolymers (a) and one or more hydrocarbon compounds (b) as defined above.
  • the additive composition preferably comprises from 5% to 99% by mass of copolymer as described above, more preferably from 10% to 80% by mass, even more preferably from 25% to 70%, relative to the total mass of the additive composition.
  • the additive composition advantageously comprises from 5% to 99% by mass, preferably from 10% to 80%, more preferably from 25% to 70% of hydrocarbon compounds (b) as described above.
  • the fuel additive composition described above is used in liquid fuel at a content, advantageously at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of 10 to 5000 ppm, even more preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the combination described above is used in admixture with an organic liquid in the form of a concentrate.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers (a) and one or more hydrocarbon compounds (b) as described above, in admixture with an organic liquid.
  • the organic liquid is advantageously chosen from organic liquids inert with respect to the copolymer
  • miscible is meant the fact that the copolymer (a), the hydrocarbon compound (b) and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate mixing of the composition of additives according to the invention in liquid fuels according to conventional fuel additivation processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins, alone or as a mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins, alone or as a mixture.
  • the concentrate can advantageously comprise from 5 to 99% by mass, preferably from
  • copolymer (a) 10 to 80%, more preferably 25 to 70% of copolymer (a) as described above.
  • the concentrate can, typically, comprise from 1 to 95% by mass, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the remainder corresponding to the copolymer (a) and to the hydrocarbon compound (b), being it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers (a) and one or more hydrocarbon compounds
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and the liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and in number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer can also have an influence on the effectiveness of the composition of fuel additives according to the invention as a metal deactivator and / or as a metal passivator.
  • the average molar masses M w and M n will therefore be chosen so as to optimize the effect of the association in the liquid fuels described above.
  • the copolymer advantageously has a mass weight average molar (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol 1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably from 3000 to 8000 g. mol 1 , even more preferably from 3000 to 7000 g. mol 1, in particular from 4,000 to 5,000 g. my .
  • M w mass weight average molar
  • Mn number-average molar mass
  • the number-average molar mass (M n ) is less than or equal to 4000 g. mol 1 .
  • the number and weight average molar masses are measured by size exclusion chromatography (SEC in English "Size Exclusion Chromatography").
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the combination as described above is used in combination with at least one other additive for internal combustion engine fuel different from the copolymer (a) and the hydrocarbon compound (b) described above, in particular in the form of a concentrate of additives.
  • additives for internal combustion engine fuel mention may in particular be made of detergent additives other than the copolymer described above, anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers other than the succinimide compound described above, anti-corrosion agents. foam, biocides, reodorants, cetane improving additives, friction modifiers, lubricity additives or oiliness additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), tracers, additives which passivate metals other than the combination as defined above, antioxidant agents, agents improving the cloud point, the pour point, TLF (“Filterability limit temperature”), anti- sedimentation, antiwear agents and conductivity modifiers.
  • additives improving cetane in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and peroxides alkyl, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foaming additives and demulsifying or demulsifying additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides derived from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold fluidizing additives
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EVE ethylene / vinyl ethanoate
  • EMMA ethylene / methyl methacrylate copolymers
  • ethylene / alkyl fumarate described, for example, in documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricating additives or antiwear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and derivatives of mono- and carboxylic acids polycyclic.
  • lubricating additives or antiwear agents in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and derivatives of mono- and carboxylic acids polycyclic. Examples of such additives are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of long chain olefin / (meth) acrylic ester / maleimide terpolymers, and polymers of fumaric / maleic acid esters. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of polyetheramines and quaternary ammonium salts.
  • the polyfunctional additives for cold operability selected from the group consisting of polymers based on olefin and alkenyl nitrate as described in EP573490.
  • these other additives are generally added in an amount ranging from 10 to 1000 ppm (each), preferably from 100 to 1000 ppm (each).
  • the combination according to the invention is particularly advantageous when it is used in a liquid fuel of an internal combustion engine, in combination with at least one antioxidant additive, to limit and / or prevent and / or reduce and / or delay deactivation.
  • antioxidant additive (s) due to the presence of metal salts in the liquid fuel, said antioxidant additive being distinct from the copolymers (a) and the hydrocarbon compounds (b) defined above.
  • the metal salt or salts present in the liquid fuel are generally salts of copper, zinc salts or alternatively mixtures of copper salts and zinc salts, more preferably copper salts, optionally in the form of mixtures of different copper salts.
  • antioxidant additives for liquid fuel there may be mentioned in particular:
  • sterically hindered compounds derived from phenol, in particular substituted by alkyl groups.
  • sterically hindered compound is meant within the meaning of the invention a compound in which the substituent groups, due to their large size, are close to each other.
  • Such compounds are, for example, 2,6-di-ferf-butyl-para-cresol, 2,6-di-ierf-butyl-phenol or else the alkyl-para-aminophenol compounds.
  • dialkyl-para-phenylene diamines in particular L /, L / ’- dialkyl-para-phenylene diamines such as for example L /, L /’ - di-sec-butyl-para-phenylene diamine.
  • diphenylamines optionally substituted by one or more alkyl groups
  • cyclohexylamine optionally substituted by one or more alkyl groups such as, for example, A /, / ⁇ / - di-methylcyclohexyl amine.
  • antioxidant additives commonly used in the field of fuels are described in particular in patents US7964002, US201 10209390, US20070289203 and EP2029704.
  • the mass ratio between the combination as defined above and the antioxidant additive (s) ranges from 1: 99 to 99: 1, preferably 5: 95 to 95: 5.
  • the molar and / or mass ratio between the monomer (m b ) and the monomer (m a ) and / or between block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the copolymer is soluble in the fuel and / or organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized as a function of the fuel and / or of the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the molar ratio between the monomer (m b ) and the monomer (m a ) or between the blocks A and B in the block copolymer described above advantageously ranges from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1 : 2 to 2: 1, more preferably from 1: 0.5 to 0.5: 2.
  • a fuel composition is prepared according to any known process by adding the liquid fuel described above with a combination as described above.
  • a fuel composition comprises:
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels described above, taken alone or as a mixture.
  • the introduction of the combination as described above in the fuel composition makes it possible to prevent and / or reduce and / or limit and / or delay the oxidation phenomena likely to occur in the fuel composition and which have been described above.
  • the fuel composition comprises at least 1 ppm, preferably from 10 to 5000 ppm, more preferably from 20 to 2000 ppm, in particular from 50 to 500 ppm of copolymer (s) (a).
  • the fuel composition comprises from 1 to 1000 ppm of copolymer (s) (a), preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, even more preferably ranging from 20 to 100 ppm.
  • the fuel composition advantageously comprises from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, even more preferably from 20 to 100 ppm of hydrocarbon compounds (b).
  • the fuel composition can also comprise one or more other additives.
  • additives are chosen in particular from the other known detergent additives, from antioxidants, anti-corrosion agents, dispersants, other demulsifying agents, anti-foaming agents, biocides, reodorants, procetane additives, modifiers of friction, lubricating additives or lubricity additives, combustion aid agents (catalytic combustion and soot promoters), agents improving the cloud point, the pour point, TLF, anti agents - sedimentation, anti-wear agents and / or agents modifying conductivity.
  • the additives other than the copolymer (a) and the hydrocarbon compound (b) are, for example, the fuel additives listed above.
  • the fuel composition according to the invention also comprises at least one antioxidant additive, said antioxidant additive being distinct from the copolymer (a) and from the hydrocarbon compound (b).
  • the internal combustion engine is a spark-ignition engine, preferably with direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with common-rail injection systems (CRDI).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with common-rail injection systems (CRDI).
  • CCDI common-rail injection systems
  • the invention also relates to a method for preventing and / or reducing and / or limiting and / or delaying the oxidation of a liquid fuel for internal combustion engine comprising the supply of a liquid fuel for internal combustion engine and an association as defined above followed by the addition in said liquid fuel of said association .
  • the process for preventing and / or reducing and / or limiting and / or delaying the oxidation of the liquid fuel advantageously comprises the successive stages of:
  • the invention finally relates to a process for maintaining and / or strengthening and / or prolonging the action of an antioxidant additive in a liquid fuel for internal combustion engine comprising the supply of a liquid fuel for internal combustion engine and an association as defined above followed by the addition to said liquid fuel of said association.
  • the process for maintaining and / or strengthening and / or prolonging the action of an antioxidant additive in the liquid fuel advantageously comprises the successive stages of:
  • the determination of the most suitable combination of additives targeted by steps 1) and 1 ') defined above corresponds more particularly to the selection on the one hand of one or more copolymers (a) as described below. above and on the other hand of one or more hydrocarbon compounds (b) as described above but also to the determination of the ratio according to which these compounds will be used.
  • the copolymer (s) (a) and the hydrocarbon compound (s) can be incorporated into the fuel, alone or as a mixture, successively or simultaneously.
  • the copolymer (s) (a) and the hydrocarbon compound (s) (b) are used in the form of an additive composition, a concentrate or even an additive concentrate as described above .
  • Step 1) or 1 ’) is carried out according to any known process and is common practice in the field of fuel additivation.
  • Step 1) involves defining at least one characteristic representative of the oxidative stability of the fuel composition.
  • a characteristic characteristic of the oxidative stability of a fuel may for example consist in determining the period of induction of the oxidation of a fuel subjected to specific oxidizing conditions.
  • the induction period associated with the fuel corresponds to the time elapsed between the time when the fuel was placed in oxidizing conditions and the time when the quantity of products resulting from its oxidation significantly increases.
  • This induction time can for example be determined by conductimetric monitoring of an aqueous composition, in particular an aqueous solution, in which the vapors released during the oxidative treatment are trapped.
  • a rapid increase in conductivity due to the dissociation of volatile acidic species generated by oxidation allows the end of the induction period to be identified.
  • the induction time can also be determined by measuring the acidity of the fuel composition during the oxidizing treatment.
  • the evolution of the acidity of the fuel composition during oxidation can for example be measured by successive titrations, at regular time intervals, of the acid species present in a sample of the fuel composition, the successive titrations being able in particular be carried out according to standard NF ISO 6618.
  • a rapid increase in acidity indicates the appearance in the environment of oxidized species and thus makes it possible to identify the end of the induction period.
  • the fuel induction period can for example be evaluated according to standard NF EN 141 12.
  • the induction period can be evaluated according to standard NF EN 15751.
  • a characteristic characteristic of the oxidation stability of a fuel can also consist in measuring the mass of gums formed during a specific oxidation cycle.
  • the standards EN ISO12205 and ASTM D 2274 teach how to implement such a measure in the case of fuels based on middle distillates from petroleum, in particular in the case of diesel fuels.
  • Step 1 ' involves defining at least one characteristic representative of the capacity of the fuel composition to maintain and / or strengthen and / or prolong the activity of the antioxidant additive, in particular by deactivation and / or passivation metal ions present on the surface of the internal parts of the engine and / or in the fuel.
  • a characteristic representative of the ability of the fuel composition to deactivate and / or passivate metals can for example consist in the reduction in the amount of deposits formed at the injector of an engine supplied with a fuel rich in metal ions. and including:
  • Such a characteristic can for example be evaluated by the method DW10B, standard engine test method CEC F-98-08, consisting in the measurement of the power loss of a diesel engine with direct injection fed with a diesel fuel comprising 1 ppm zinc salts.
  • the determination of the quantity of copolymer (a) and of the quantity of hydrocarbon compound (b) to be added to the fuel in order to reach the specifications (step 1) and 1 ′) described previously) will typically be carried out by comparison with the fuel composition but without the copolymer (a) and without the hydrocarbon compound (b) present in the fuel combination as defined above.
  • the amount of copolymer (a) and of hydrocarbon compound (b) can also vary depending on the nature and origin of the fuel, in particular depending on the level of compounds containing n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl. Thus, the nature and origin of the fuel can also be a factor to take into account for step a).
  • the methods defined above may also include an additional step after step 2) or 2 ') of verifying the target reached and / or of adjusting the additivation rate with the copolymer (s) (a) and the or hydrocarbon compounds (b).
  • the combination as defined above has remarkable properties as an antioxidant additive but also as a metal deactivator and / or as a metal passivator in a liquid fuel, in particular in a diesel or petrol fuel.
  • copolymers used in the production of the examples can be synthesized according to the protocols described in applications WO 2017/046526 and WO 2018/015666.
  • the copolymer hereinafter called EHA / q-ADAME, is obtained by radical polymerization by reversible chain transfer by addition-fragmentation (RAFT) according to the protocol described in Example 1 of application WO2019 / 069010. 2. Synthesis of the triazole compound:
  • the compound comprising a triazole group used is 3-polyisobutene succinimide-1,2,4-triazole, hereinafter called PIBSI-triazole.
  • PIBSI-triazole 3-polyisobutene succinimide-1,2,4-triazole
  • the fuel compositions are prepared using a virgin diesel fuel B7 composed up to 7% of EMAG (Methyl Ester of Fatty Acids) and meeting the standard EN590, to which is added 1 ppm of zinc in the form of zinc neodecanoate.
  • the fuel compositions C2 to C4 are prepared by additivation of the virgin diesel fuel B7 comprising 1 ppm of zinc.
  • compositions C1 to C3 are comparative.
  • Composition C4 is according to the invention.
  • a 5 mL test portion of the fuel composition is introduced into a reaction vessel containing oxygen at 700 kPa at room temperature.
  • the container of reaction is heated to 140 ° C.
  • the pressure in the container drops as oxygen is consumed during the oxidation of the sample. Oxidation generates oxygen consumption, which de facto lowers the pressure.
  • the recording of this pressure is carried out continuously at intervals of 1s, up to a certain value of depression (breakpoint or "breakpoint" in English).
  • the time from the start to the breaking point is the induction period at the test temperature of 140 ° C. Each trial is repeated twice, the results are based on the average of the two trials.
  • the introduction into the fuel of the combination of the EHA / q-ADAME copolymer with the PIBSI-triazole compound makes it possible to considerably increase the induction period compared to the fuel composition comprising the PIBSI-triazole compound alone or the copolymer EHA / q-ADAME alone.
  • the association of the copolymer as defined above with the triazole compound therefore makes it possible to limit and / or prevent / reduce and / or delay the oxidation of the fuel, relative to the non-additive fuel (composition C1) and by with respect to a fuel composition added with a triazole compound alone (composition C2) or with the copolymer alone (composition C3).
  • the ability of the fuel composition to deactivate and / or passivate metals can also be evaluated by the following DW10B method:
  • This test makes it possible to determine the power loss of a direct injection diesel engine during its operation as an indicator of the amount of deposits formed at the injectors of said engine.
  • This test is carried out according to the CEC F-98-08 standardized engine test method.
  • the objective of this test is to assess the ability of the diesel fuel and / or the antioxidant additive and / or combinations of tested additives to maintain cleanliness, the so-called "keep clean" effect of the injectors d '' a Peugeot DW10B diesel engine powered by a fuel enriched with metal salts, in particular zinc salts.
  • the objective of this test is, in particular, to assess the ability of said additive diesel to limit the formation of deposits on the injectors, even in the presence of metal salts.
  • the Peugeot DW10B diesel engine is a 2.0 Liter engine comprising 4 cylinders. Each combustion chamber includes 4 valves.
  • the injectors are DI piezo type satisfying the Euro V classification in terms of emissions.
  • This test consists of repeating, consecutively, a sequence consisting of:
  • the previous sequence is performed 3 times in total.
  • step 1 At the end of each hour of operation (step 1), a measurement of the engine power is carried out.
  • the fouling tendency of the injector is then determined by the difference in nominal power measured between the start and the end of the test cycle.
  • the engine operating periods (step 1) actually correspond to the repetition of a cycle whose total duration is equal to 1 hour and whose main characteristics are given in Table 3 below.
  • An engine operating phase (8 hours in total) therefore corresponds to the sequence of 8 cycles as defined in Table 3.
  • the engine is rinsed and the injectors removed in order to be inspected, cleaned and reinstalled in the engine. If the injectors are changed, the new injectors undergo a 16-hour running-in cycle before implementing the next series.
  • the engine is then started to operate according to the test cycle and a power measurement at 4000 rpm and at full load is carried out in order to verify the total restoration of the engine power after cleaning the injectors.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d'une association comprenant au moins : (a) un copolymère comprenant : - au moins un motif de formule (I) suivante : avec R1' = H ou méthyle, u = 0 ou 1, E = -O- ou -N(Z)- ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z = H ou alkyle en C1-C6, G = un alkyle, un noyau aromatique, ou un aralkyle, et - au moins un motif de formule (II) suivante : dans laquelle R1" = H ou méthyle, Q = -O- ou -NR'- avec R' = H ou une chaîne hydrocarbonée en C1 à C12, R comprend une chaîne hydrocarbonée en C1 à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, (b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole.

Description

ASSOCIATION D’ADDITIFS POUR CARBURANT
La présente invention concerne l’utilisation d’une association de composés comme passivateur de métaux et/ou comme désactivateur de métaux dans une composition de carburant liquide de moteur à combustion interne. La présente invention concerne également une association de composés susceptible d’être utilisée comme agent antioxydant pour carburant liquide et/ou pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant pour carburant liquide.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur, l’oxydation constituant l’une des principales causes de cette dégradation. Stables à la sortie des raffineries, les carburants fraîchement préparés sont peu touchés par ce phénomène d’oxydation. Cependant, au cours de leur stockage et suite à une exposition prolongée avec l’oxygène de l’air, certains composés hydrocarbonés contenus dans les carburants, notamment les oléfines et les diènes, s’oxydent sous la forme de composés et de radicaux de type peroxydes qui, par réactions en chaînes avec les composés hydrocarbonés contenus dans le carburant, forment des sédiments et des gommes insolubles.
Les conséquences de ce phénomène d’oxydation sont nombreuses. On peut citer à titre d’exemple l’acidification et le noircissement du carburant oxydé mais aussi et surtout la formation de dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion interne, qui sont à l’origine de nombreux disfonctionnements. Il a notamment été démontré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur, notamment sur sa consommation de carburant, mais aussi sur l’augmentation des émissions polluantes et des émissions de particules et sur l’apparition de problèmes de maniabilité.
Il est courant, dans le domaine des carburants, de limiter la formation de ces dépôts en introduisant dans la composition de carburant des additifs dits détergents. Introduits au sein des carburants, ces additifs forment une couche protectrice à la surface des parties internes du moteur et permettent ainsi de prévenir la formation de dépôts au niveau des parties internes du moteur. Ces additifs ne permettent cependant pas de prévenir la formation des gommes et des sédiments dans le carburant liquide mais uniquement de limiter leurs dépôts sur les surfaces internes du moteur, les sédiments et gommes formés restant en suspension dans le carburant. Il est également courant dans le domaine des carburants d’utiliser des composés dits antioxydants capables de neutraliser les radicaux peroxydes formés par l’oxydation du carburant, la neutralisation des radicaux peroxydes permettant d’interrompre les mécanismes de réactions en chaîne. Ces additifs antioxydants sont par exemple choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les diamines aromatiques, les composés succinimide comme les polyisobutène succinimides et leurs mélanges.
Cependant, la présence de sels métalliques, comme par exemple de sels de cuivre, accélère ces phénomènes d’oxydation. Introduits au niveau des raffineries ou formés à partir des alliages métalliques constituants les pipelines, cuves de stockage ou certaines parties internes des moteurs, ces sels métalliques agissent comme catalyseurs des réactions d’oxydation et entraînent la formation prématurée des gommes et/ou des sédiments.
L’introduction d’agents antioxydants est peu efficace, les sels métalliques étant connus pour désactiver les agents antioxydants. Dans certains cas spécifiques, la présence simultanée d’agents antioxydants et de sels métalliques peut également conduire à une accélération encore plus importante de la cinétique d’oxydation du carburant. En présence de sels de cuivre par exemple, la présence de composés antioxydants dans le carburant provoque la réduction des ions cuivre(ll) en ions cuivre(l) dont l’activité catalytique sur les réactions d’oxydation est particulièrement importante. La présence simultanée de sels de cuivre et d’agents antioxydants résulte alors en la formation prématurée de gommes insolubles par rapport au carburant non spécialement additivé, ce qui constitue l’inverse de l’effet initialement recherché.
Afin de limiter l’effet catalytique de ces sels métalliques, il est connu dans le domaine des carburants d’introduire des composés dits « désactivateurs de métaux », encore appelés « chélatants des métaux ». L’introduction de ces composés permet ainsi de désactiver l’activité catalytique des sels métalliques présents dans le carburant par la formation de complexes.
Il est également connu des motoristes d’utiliser, éventuellement en association avec un composé désactivateur de métaux, des composés dits « passivateurs de métaux ». Capables de former une couche protectrice à la surface des parties internes du moteur, ces composés permettent d’isoler les métaux présents à la surface des parties internes du moteur de la composition de carburant et ainsi de limiter la production d’ions métalliques et leur implication dans les réactions d’oxydation définies ci-dessus. La limitation et/ou la prévention et/ou la réduction et/ou le retardement des phénomènes d’oxydation se produisant dans les carburants est essentielle pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui.
Il existe par conséquent le besoin de proposer des solutions d’additivation pour carburant qui permettent de lutter efficacement contre les phénomènes d’oxydation se produisant dans les carburants.
Il subsiste en particulier le besoin de proposer des additifs qui soient capables de prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder les phénomènes d’oxydation se produisant au sein des carburant sous l’action des métaux.
Il subsiste également le besoin de proposer des additifs désactivateurs de métaux et/ou passivateurs de métaux qui soient capables de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger plus efficacement l’action d’additifs antioxydants classiquement utilisés dans les carburants, en évitant leur désactivation par des sels métalliques.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet de la présente invention concerne l’utilisation d’une association de composés comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
L’objet de la présente invention concerne également une association de composés susceptible d’être utilisée dans un carburant liquide de moteur à combustion interne comme agent antioxydant et/ou pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant déjà présent dans le carburant liquide.
La demande US 2016/326447 concerne un biodiesel stabilisé vis-à-vis de l'oxydation par l’ajout d’un additif sous forme d’une association comprenant :
au moins un monophénol alkylé en C1 -C4 et au moins un bisphénol alkylé en C1 -C4, un agent chélateur de métaux tel qu’un triazole aromatique,
et un solvant choisi parmi les amides aprotiques, les cétals cycliques et/ou les esters dibasiques.
La demande WO 2013/007738 décrit des compositions d’additifs permettant d’améliorer la résistance à l’oxydation et les performances moteur des gazoles utilisés comme carburant diesel. Ces compositions d’additifs comprennent un passivateur de métaux choisi parmi les dérivés du triazole, seuls ou en mélange.
La demande WO 03/004476 décrit des composés benzotriazole pouvant être utilisés en tant que désactivateurs de métaux dans des carburants liquides de moteurs à combustion interne. La demande US 2005/183325 décrit l’utilisation d’une composition comprenant un dispersant à base de succinimide et un copolymère de monomères vinyliques pour améliorer la conductivité des combustibles.
La demande WO 2018/015666 décrit l’association :
(1 ) d’un ou de plusieurs composés succinimide substitués, avec
(2) un ou plusieurs copolymères obtenus à partir de monomères de type éther, amine, ester vinylique ou encore amide,
et son utilisation comme additif désémulsifiant dans un carburant.
Les demandes WO 2017/046526 A1 et WO 2018/015666 A1 décrivent l’utilisation des copolymères tels que définis ci-après comme additifs détergents dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
La demanderesse a découvert que les copolymères tels que décrits dans les demandes WO 2017/046526 A1 et WO 2018/015666 A1 , en association avec un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, présentent des propriétés remarquables comme additif antioxydant pour carburant liquide et/ou comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans les carburants liquides de moteur à combustion interne.
En particulier, la demanderesse a découvert que l’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne de l’association telle que définie ci-après permet de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder les phénomènes d’oxydation se produisant au sein des carburant sous l’action des métaux.
La demanderesse a également découvert que l’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne de l’association telle que définie ci-après permet de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger l’action d’additifs antioxydants classiquement utilisés dans les carburants en évitant leur désactivation par des sels métalliques, par comparaison avec un carburant comprenant uniquement le ou les agents antioxydants.
L’objet de l’invention concerne tout d’abord l’utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et
(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Selon un premier mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en Cr
Selon un second mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles alkylaminés. Selon un troisième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les benzotriazoles alkylaminés.
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles succinimides.
Selon un cinquième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les bis-benzotriazoles.
L’invention a également pour objet une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :
- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20,
- les triazoles alkylaminés,
- les benzotriazoles alkylaminés, et
- les bis-benzotriazoles.
L’invention a également pour objet l’utilisation de l’association d’au moins un copolymère (a) et d’au moins un composé hydrocarboné (b’) telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous comme additif antioxydant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en CrC34, de préférence en C4-C34.
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un alkyle en C -C3 .
Selon une seconde variante, le groupement G de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C -C30.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Avantageusement, dans la formule (II), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire de la formule (II) est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000010_0001
dans lesquelles
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (II),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon une première variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R du motif de formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci8,
R3, R et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32,
R9 est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un monomère (mb) répondant à la formule (VIII) suivante
Figure imgf000011_0002
dans laquelle
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C34 et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C34.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) suivante :
Figure imgf000012_0001
Dans laquelle,
Q, Ri”, R8 et R9 sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (ma) de formule (VII), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (mb) de formule (VIII).
Plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (ma) de formule (VII), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (mb) de formule (VIII).
Encore plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (m ), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (m ) du bloc B est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 ou R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci- dessus.
Avantageusement, le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A tel que défini précédemment.
De préférence, le ratio massique entre le ou les copolymères tels que définis ci-dessus et le composé hydrocarboné (b) va de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est sous la forme d’une composition d’additifs.
Selon un second mode de réalisation particulier, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré pour carburant. Selon l’usage dans ce domaine, ledit liquide organique est choisi parmi les liquides organiques inertes vis-à-vis du ou des copolymères (a) et du ou des composé(s) hydrocarboné(s) (b) et miscibles audit carburant.
Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est en mélange avec un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, sous la forme d’une composition de carburant.
De préférence, le composé hydrocarboné (b) est présent dans la composition de carburant telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm. Préférentiellement, le copolymère (a) est présent dans la composition de carburant telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.
De préférence, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (a).
De préférence, le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences et les gazoles également appelés carburant Diesel.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur essence, de préférence un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence choisi parmi les moteurs Diesel à injection directe et les moteurs Diesel à injection indirecte.
Avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous est utilisée dans le carburant liquide pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’oxydation d’une composition de carburant pour moteur à combustion interne.
Plus avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci- dessous, est utilisée dans le carburant liquide pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la formation de gommes et de sédiments dans la composition de carburant.
Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’obstruction des filtres d’un moteur à combustion interne, notamment des filtres à carburant.
Selon un second mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, est utilisée pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder la coloration du carburant liquide. Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous est utilisée pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’acidification du carburant liquide.
Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous comprend en outre au moins un additif antioxydant.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, l’association est utilisée pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action du ou des additif(s) antioxydant(s).
L’invention concerne également un procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
1 ) la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000016_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et
(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :
- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20,
- les triazoles alkylaminés,
- les benzotriazoles alkylaminés,
- les bis-benzotriazoles, et
2) l’ajout dans le carburant liquide de ladite association.
L’invention concerne enfin un procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un agent antioxydant présent dans un carburant liquide pour moteur à combustion interne, ce procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
1’) la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant au moins un agent antioxydant et d’une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0002
Avec u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et
(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et
2’) l’ajout dans le carburant liquide de ladite association.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, nous utiliserons dans la suite de la description les termes :
- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle ((méth)acrylate d’alkyle),
- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle ((méth)acrylamide d’alkyle), et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.
Par « motif », on entend au sens de l’invention un groupe d’atomes constituant une partie de la structure du copolymère et correspondant à un monomère employé dans la synthèse du copolymère.
Par « association », on entend au sens de l’invention une préparation comprenant deux ou plusieurs produits, présentée sous forme d’une spécialité prête à l’emploi. Les produits peuvent être employés simultanément en mélange, ou extemporanément sous la forme d’un kit, c’est-à-dire mélangés au moment de l’emploi par l’utilisateur lui-même.
L’invention concerne l’utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000019_0001
avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence R-i’ est un atome d’hydrogène,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle.
(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
L’invention concerne également une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000020_0002
avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en CrC34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :
- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20,
- les triazoles alkylaminés,
- les benzotriazoles alkylaminés, et
- les bis-benzotriazoles.
Le copolymère (a)
Selon un mode de réalisation particulier, les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) définis ci-dessus représentent au moins 70% en moles du copolymère (a), par rapport au nombre total de moles de motifs entrant dans la composition du copolymère (a), de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (a) est un copolymère à blocs. Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère (a) est à blocs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E—O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=1 , et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Le groupement (G) de la formule (I) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30·
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternisation d’une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternisation d’une amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié au groupement Q dans la formule (II),
R3, R et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R et R5 SOUS forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R de la formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci8,
R3, R et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes : liaison avec
liaison avec Q liaison liaison avec Q
Figure imgf000026_0001
(V)
Figure imgf000026_0002
Dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à Ci6, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles,
R9 est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6, en Ci à C4, plus préférentiellement l’hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d’un monomère (ma).
De préférence, le monomère (ma) répond à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000027_0001
avec
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).
Avantageusement, le groupement R-i’ est un atome d’hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés dans la fabrication du copolymère de l’invention, on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) est obtenu à partir d’un monomère (mb).
De préférence, le monomère (mb) est choisi parmi ceux de formule (VIII) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII).
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (m ) est représenté par l’une des formules (IX) et (X) suivantes :
Figure imgf000028_0002
dans lesquelles
R1” et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X),
X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère (ma) et d’au moins un monomère (mb).
Selon un mode de réalisation particulier, au moins 70% en moles des monomères utilisés pour la préparation du copolymère (a) sont choisis parmi les monomères (ma) et les monomères (mb) définis ci-dessus, de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère (a) est obtenu uniquement à partir de monomères (ma) et de monomères (m ).
Le copolymère (a) peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI). Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000030_0001
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XII).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est représenté par l’une des formules (XIII) et (XIV) suivantes :
Figure imgf000030_0002
(XIII) (XIV)
dans laquelle
n, Q et R-\” sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et R-\” selon les formules (II) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV),
X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (mb) tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (ma) et d’au moins le monomère (mb).
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprenant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II) telles que définies ci-dessus. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (m ) suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (ma) peuvent être obtenues à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (m ) peuvent être obtenus par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessous et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 ou R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1 1 185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21 , 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, WO 1999/31 144, WO 2001/77198, WO 2005/00319, WO 2005/000924.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization »), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la N,N,N’,N”,N”-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d’équivalents de monomère (ma) du bloc A et de monomère (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents.
On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mises en œuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (mb) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B.
De préférence, lorsque le groupement E du monomère (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30.
Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C3o, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g. mol 1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol 1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le a-bromoisobutyrate d’éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, le a-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S0-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).
Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP 1751 194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I’ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (ma) et (mb) décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.
Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium. Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, encore plus avantageusement un trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé d’un monomère (mb) obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que décrits ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (XV) suivante :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle,
Q, Ri”, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q, Ri”, R8 et R9 selon les formules (II), (V) et (VI) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XV).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi comprenant au moins un bloc P de formule (XVI) suivante :
Figure imgf000038_0002
dans laquelle, Ri”, n, Q, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, n, Q, R8 et R9 selon les formules (II), (V), (VI) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XVI).
La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5 et R6, R7 sont tels que décrits précédemment.
L’amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les amines tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables. L’amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.
Selon une variante, l’amine tertiaire peut être choisie parmi les amines tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternisables.
Le polymère intermédiaire Pi peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternisation, selon tout procédé connu, d’une amine tertiaire correspondant au groupement ammonium quaternaire du bloc B de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L’étape de quaternisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.
L’étape de quaternisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternisation faisant intervenir un époxyde.
Le composé hydrocarboné (b)
L’association d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus comprend également au moins un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes distincts des atomes d’azote formant le groupement triazole.
Les composés triazole sont des composés hétérocycliques comprenant deux doubles liaisons et répondant à la formule générale C2H3N3.
La famille des triazoles est constituée de 4 composés se différenciant par l’arrangement des trois atomes d’azote et des deux doubles liaisons le long de l’hétérocycle. Ces quatre composés sont représentés par les formules suivantes :
Figure imgf000040_0001
1 H- 1 ,2,3-triazole 2/-/-1 ,2,3-triazole 1 H-1 ,2,4-triazole 4/-/-1 ,2,4-triazole
Par « groupement triazole », on entend au sens de l’invention un groupement hétérocyclique obtenu à partir d’un composé triazole, notamment par la substitution d’un ou de plusieurs de ses atomes d’hydrogène.
Un groupement triazole au sens de l’invention est constitué d’un hétérocycle à 5 chaînons (atomes de chaînes) comprenant 2 atomes de carbone, 3 atomes d’azote et deux doubles- liaisons, ledit hétérocycle pouvant éventuellement être substitué.
De préférence, le composé hydrocarboné (b) comprend :
- de 3 à 60 atomes de carbone, et
- jusqu’à 5 hétéroatomes distincts des atomes d’azote présents dans le groupement triazole, plus préférentiellement de 1 à 3,
ledit composé hydrocarboné (b) pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.
Le ou les hétéroatomes distincts des atomes d’azote présents dans le groupement triazole sont, de préférence, choisis, de manière indépendante, parmi un atome azote et un atome d’oxygène.
Préférentiellement, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XVII) suivante :
A- Rio (XVII)
dans laquelle :
- A représente un groupement mono- ou polycyclique en C2-C2o comprenant au moins un groupement triazole, ledit groupement A étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC2o, linéaire ou ramifié, ou un groupement acide carboxylique (-C02H), et
- Rio représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbones et éventuellement jusqu’à 5 hétéroatomes,
ledit groupement Rio pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.
Avantageusement, le groupement Rio est directement lié, sans groupement intermédiaire, au cycle triazole présent dans le groupement A.
Plus avantageusement, le groupement Rio est directement lié à un atome de carbone du cycle triazole ou à un atome d’azote du cycle triazole.
Le ou les hétéroatomes éventuellement présents dans le groupement Rio sont, de préférence, choisis, de manière indépendante, parmi un atome azote et un atome d’oxygène.
Le groupement A
Selon un premier mode de réalisation, le groupement A représente un groupement triazole, éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC20, linéaire ou ramifié ou par un groupement acide carboxylique (-C02H).
Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A dérive du 1 /-/-1 ,2,4- triazole.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à l’une des formules (XVII la) et (XVII Ib) suivantes :
Figure imgf000042_0001
(XVI lia) (XVI Mb)
dans lesquelles Rio est tel que défini à la formule (XVII).
Selon un second mode de réalisation, le groupement A représente un groupement polycyclique en C2-C2o comprenant au moins un groupement triazole, ledit groupement A étant éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C20, linéaire ou ramifié.
De préférence, selon ce mode de réalisation, A représente un groupement polycyclique condensé.
Par « groupement polycyclique condensé », on entend au sens de l’invention un groupement hydrocarboné comprenant au moins deux cycles adjacents comprenant deux atomes en commun. Les deux cycles adjacents sont notamment deux hétérocycles ou un cycle hydrocarboné et un hétérocycle.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A est un groupement bicyclique condensé.
Encore plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le groupement A comprend au moins :
- un cycle triazole, et
- un cycle hydrocarboné en C5-C20, éventuellement substitué par un groupement alkyle en Ci-C20, linéaire ou ramifié,
ledit cycle hydrocarboné comprenant deux atomes en commun avec le cycle triazole.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le groupement A est un groupement benzotriazole, éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC20.
Lorsque le groupement benzotriazole est substitué, le groupement alkyle substituant est, de préférence, lié au groupement phényle.
Lorsque le groupement benzotriazole est substitué, le groupement alkyle substituant est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en C-I-C-I O, plus préférentiellement en C1-C5, encore plus préférentiellement est un groupement méthyle. De préférence, selon ce mode de réalisation, le groupement R10 est directement lié à un atome d’azote du groupement triazole.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XIX) suivante :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle Rio est tel que défini à la formule (XVII).
Le groupement R10
Le groupement R10 représente un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 50 atomes de carbones et éventuellement jusqu’à 5 hétéroatomes, ledit groupement R10 pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R10 comprend au moins un hétéroatome, de préférence au moins un atome d’azote.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le groupement R10 répond à la formule (XXI) suivante :
Figure imgf000043_0002
dans laquelle :
- q est un entier allant de 0 à 5,
- Ru et R12 représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle en CrC30, linéaire ou ramifié ou Ru et R12 forment ensemble un groupement cyclique en C3-C6o comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes,
ledit groupement cyclique pouvant éventuellement être substitué par une chaîne d’oligomère comprenant jusqu’à 500 atomes de carbone.
Selon une première variante, le groupement R10 est choisi parmi les groupements alkylamine.
De préférence, selon cette première variante, le groupement R10 est directement lié à un atome d’azote du groupement triazole.
De préférence, selon cette variante, q va de 1 à 5, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement q est égal à 1 .
Préférentiellement, selon cette première variante, les groupements Ru et R12 représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC20, plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle ramifiés.
Avantageusement, selon cette variante, l’un au moins des groupements Ru et R12 est un groupement alkyle en C1-C30·
Plus avantageusement, selon cette variante, les groupements Ru et R12 sont identiques. Encore plus avantageusement, les groupements Ru et R12 sont deux groupements 2-éthyl- hexyl.
Selon une seconde variante, le groupement R10 comprend au moins un atome d’oxygène, de préférence au moins deux atomes d’oxygène.
De préférence, selon cette seconde variante, le groupement R10 comprend au moins une fonction imide.
Par « groupement imide », on entend au sens de l’invention un groupement hydrocarboné comprenant un atome d’azote et deux groupements carbonyle -C=0, lesdits groupements carbonyles étant directement liés à l’atome d’azote. Un groupement imide est représenté par la formule suivante :
Figure imgf000045_0001
Plus préférentiellement, selon cette variante, le groupement R10 est choisi parmi les groupements succinimides.
De préférence, selon cette seconde variante, le groupement R10 est directement lié à un atome de carbone du groupement triazole.
Plus préférentiellement, selon cette seconde variante, le groupement R10 répond à la formule (XXII) suivante :
Figure imgf000045_0002
dans laquelle :
- q est tel que défini à la formule (XXI), et
- R13 représente une chaîne hydrocarbonée en C8-C5oo, de préférence en C12-C150· De préférence, selon cette variante, q=0.
Ainsi, selon cette variante, le groupement R10 répond à la formule (XXIII) suivante :
Figure imgf000045_0003
dans laquelle R13 est tel que défini à la formule (XXII).
Préférentiellement, selon cette variante, le groupement R13 représente une chaîne polyisobutène.
De préférence, la chaîne polyisobutène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 à 5000 g/mol, de préférence de 4000 à 3000 g/mol, plus préférentiellement de 500 à 2500 g/mol, encore plus préférentiellement de 800 à 1500 g/mol, la masse moléculaire en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG) également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
Comme composés hydrocarbonés particulièrement adaptés à l’association selon l’invention, on peut notamment citer les triazoles et les benzotriazoles, triazoles alkylaminés, les benzotriazoles alkylaminés, les triazoles succinimides ainsi que les bis- benzotriazoles.
Les triazoles et benzotriazoles
Selon un premier mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en Cr C2o, linéaire ou ramifié.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les composés triazole et les composés tolyltriazole de formule (XX) suivante :
Figure imgf000046_0001
Encore plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les composés tolyltriazole de formule (XX) définie ci-dessus.
De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple le Vanlube® 887 commercialisé par la société VANDERBILT CHEMICALS (N° CAS : 29385-43-1 ).
Les triazoles alkylaminés
Selon un second mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles alkylaminés.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXIV) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle :
- q est tel que défini à la formule (XXI), et
- Ru et R représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié.
De préférence, selon ce mode de réalisation, q va de 1 à 5, plus préférentiellement de 1 à 3, encore plus préférentiellement est égal à 1.
Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12 représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC20, plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles ramifiés.
Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’un au moins des groupements Ru et R12 est un groupement alkyle en C1-C30·
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12 sont identiques.
Plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12sont deux groupements 2-éthyl-hexyl.
Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXV) suivante :
Figure imgf000048_0001
De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple l’Irgamet® 30 commercialisé par la société BASF (N°CAS : 91273-04-0).
Les benzotriazoles alkylaminés
Selon un troisième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les benzotriazoles alkylaminés.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVI) suivante :
Figure imgf000048_0002
dans laquelle :
- q est tel que défini à la formule (XXI),
- r est égal à 0 ou 1 , et
- Ru et R12 représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Ci-C30, linéaire ou ramifié.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVII) suivante :
Figure imgf000048_0003
dans laquelle r, Ru et R12 sont tels que définis à la formule (XXVI).
Avantageusement, r=1 .
Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12 représentent, de manière indépendante, un atome d”hydrogène ou un groupement alkyl en Ci-C30, linéaire ou ramifié.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle en CrC20, plus préférentiellement en C5-C15, encore plus préférentiellement en C5-C10.
Lorsque l’un au moins des groupements Ru et R12 est choisi parmi les groupements alkyle en C1-C30, il est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyle ramifiés.
Préférentiellement, selon ce mode de réalisation, l’un au moins des groupements Ru et R12 est un groupement alkyle en C1-C30·
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12 sont identiques.
Plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, les groupements Ru et R12sont deux groupements 2-éthyl-hexyl.
Encore plus avantageusement, selon ce mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXVIII) suivante :
Figure imgf000049_0001
De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple l’Irgamet® 39 commercialisé par la société BASF (N°CAS : 94270-86-7).
Les triazoles succinimides
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazole succinimides.
De préférence, le composé triazole succinimide est substitué par une chaîne hydrocarbonée, de préférence en C8-C5oo, plus préférentiellement en C12-C150·
Plus préférentiellement, le composé triazole succinimide substitué par une chaîne hydrocarbonée est choisi parmi les polyisobutène succinimides.
Les polyisobutène succinimides peuvent être obtenus par la réaction d’un acide ou d’un anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutényle, avec un composé aminé. De préférence, la chaîne polyisobutényle substituant de l’acide ou de l’anhydride succinique a une masse moléculaire moyenne en nombre allant 200 à 5000 g/mol, de préférence de 400 à 3000, plus préférentiellement de 500 à 2500, encore plus préférentiellement de 800 et 1500, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
La préparation d’anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutényle est largement décrite dans la littérature. Les documents US 3,361 ,673 et US 3,018,250 décrivent par exemple leur préparation par la réaction à haute température entre un polyisobutène et l’anhydride maléique ou encore par la réaction entre un polyisobutène halogéné, notamment chloré, et l’anhydride maléique. On peut également citer le document GB 949,981 qui décrit la préparation de tels composés à partir d’un mélange de polyisobutényle et d’anhydride succinique et dans lequel du chlore est injecté.
Dans tous les cas, le produit obtenu consiste en un mélange complexe de polymères n’ayant pas réagi et d’anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutène dans lesquels le substituant polyisobutényle est lié à au moins l’un des carbones situés en alpha des groupements carbonyles de l’anhydride succinique.
Le composé aminé utilisé pour la préparation du composé triazole succinimide répond, de préférence, à la formule (XXIX) suivante :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle RI4 est choisi parmi le groupe consistant en un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné aliphatique en Ci à C8 linéaire ou ramifié, un groupement acide carboxylique (-C02H).
De préférence, R14 est un atome d’hydrogène.
De manière préférée, l’acide succinique ou l’anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutène, et le composé aminé sont introduits en un ratio molaire allant de 0,2 :1 à 5 :1 , de préférence allant de 0,2 :1 à 2,5 :1 , de manière encore plus préférée allant de 1 :1 à 2 :1 .
La réaction entre l’acide ou l’anhydride succinique substitué par une chaîne polyisobutényle et le composé aminé est de préférence mise en œuvre à une température d’au moins 80°C, de préférence à une température allant de 125 à 250°C.
Avantageusement, le composé triazole succinimide répond à la formule (XXX) suivante :
Figure imgf000051_0001
dans laquelle :
R13 est une chaîne polyisobutényle, et
- RM est tel que défini à la formule (XXIX).
Plus avantageusement, le composé triazole succinimide répond à la formule (XXXI) suivante :
Figure imgf000051_0002
R13 étant tel que défini ci-dessus.
De tels composés sont notamment décrits dans la demande WO 2015/124584.
Les bis-benzotriazoles
Selon un cinquième mode de réalisation particulier, le groupement hydrocarboné (b) est choisi parmi les bis-benzotriazoles. De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) répond à la formule (XXXII) suivante :
Figure imgf000052_0001
(XXXII)
dans laquelle :
- 1 est un entier allant de 1 à 10, et
- R15 et R16 représentent, de manière indépendante, un atome d’hydrogène ou un groupement hydrocarboné comprenant de 1 à 30 atomes de carbones et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
De préférence, t va de 1 à 5, plus préférentiellement t est égal à 1.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) est le méthylène-bis-benzotriazole représenté par la formule (XXXIII) suivante :
Figure imgf000052_0002
De tels composés sont disponibles commercialement. On peut citer à titre d’exemple le 5,5'- methylenebis(1 H-benzotriazole) commercialisé par la société Shanghai Kayi Chemical Co., Ltd. (N° CAS : 15805-10-4).
Selon un mode de réalisation particulier, le composé hydrocarboné (b) comprend au moins une fonction ammonium quaternaire.
De tels composés peuvent, par exemple, être obtenus à partir des composés décrits ci- dessus, notamment par quaternisation des fonctions amines tertiaires présentes dans ces composés.
De préférence, dans l’association telle que définie ci-dessus, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les composé(s) hydrocarboné(s) (b) va de 5 : 95 à 95 : 5, de préférence 10 : 90 à 90 : 10. Utilisations
L’association décrite ci-dessus est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par « désactivateur de métaux » ou encore par « chélatant des métaux » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, forme des complexes avec les sels métalliques présents dans le carburant. La formation de ces complexes permet ainsi de désactiver les sels métalliques présents dans la composition de carburant.
On entend par « passivateur de métaux » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, forme une couche protectrice à la surface des parties internes métalliques du moteur dans lequel le carburant liquide additivé est introduit. La couche protectrice ainsi formée permet d’isoler les parties internes du moteur de la composition de carburant. Elle permet en particulier de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder la production d’ions métalliques et/ou les réactions pouvant avoir lieu à la surface des parties internes du moteur.
L’association décrite ci-dessus est également avantageuse quand elle est utilisée comme additif antioxydant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par « additif antioxydant » pour carburant liquide, un additif qui, incorporé en faible quantité dans le carburant liquide, permet de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant.
On entend plus particulièrement par « additif antioxydant » pour carburant liquide, un additif capable de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder la formation de gommes et/ou de sédiments résultant de l’oxydation du carburant, comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
L’introduction d’un ou de plusieurs additifs antioxydants dans le carburant liquide permet, en particulier, de neutraliser les radicaux peroxyde susceptibles de se former par la réaction d’oxydation dudit carburant, notamment les radicaux peroxyde résultant de l’oxydation des diènes et des oléfines contenus dans le carburant liquide.
L’ajout dans un carburant liquide d’additifs antioxydants permet, avantageusement, de piéger et/ou stabiliser et/ou décomposer les radicaux peroxyde formés, notamment par la formation de complexes entre le ou les additifs antioxydants et les radicaux peroxyde.
La complexation et/ou stabilisation et/ou décomposition des radicaux peroxyde avec les additifs antioxydants permet ainsi de diminuer la quantité de radicaux peroxyde sous forme libre présents dans le carburant. Elle permet en particulier de réduire la quantité de radicaux peroxyde susceptibles de réagir avec les composés hydrocarbonés contenus dans le carburant liquide pour former des sédiments et/ou des gommes insolubles.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est- à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100°C à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animales (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) de composés oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
L’utilisation de l’association telle que définie ci-dessus dans une composition de carburant liquide permet, avantageusement, de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement au même carburant non- additivé.
Plus avantageusement, l’utilisation de l’association telle que définie ci-dessus dans une composition de carburant permet de limiter et/ou de prévenir et/ou de réduire et/ou de retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement au carburant non additivé ou additivé uniquement avec le copolymère (a) ou uniquement avec le composé (b).
Encore plus avantageusement, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la formation de gommes et de sédiments dans la composition de carburant.
Selon un premier mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’obstruction des filtres d’un moteur à combustion interne, notamment des filtres à carburant.
Selon un second mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour prévenir et/ou limiter et/ou réduire et/ou retarder la coloration de la composition de carburant.
Selon un troisième mode de réalisation, l’association telle que définie ci-dessus est utilisée pour prévenir et/ou limiter et/ou réduire et/ou retarder l’acidification de la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »).
L’association décrite ci-dessus peut être utilisée seule ou en association avec d’autres additifs pour carburants, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs.
L’association décrite ci-dessus peut être ajoutée dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en association avec d'autres additifs, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que décrite ci-dessus est utilisée sous la forme d’une composition d’additifs.
Par « composition d’additifs » on entend au sens de l’invention une composition comprenant un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que définis ci-dessus.
La composition d’additifs comprend, de préférence, de 5% à 99% en masse de copolymère tel que décrit précédemment, plus préférentiellement de 10% à 80% en masse, encore plus préférentiellement de 25% à 70%, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
La composition d’additifs comprend, avantageusement, de 5% à 99% massique, de préférence de 10% à 80%, plus préférentiellement de 25% à 70% de composés hydrocarbonés (b) tels que décrits précédemment.
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation, l’association décrite ci-dessus est utilisée en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique. Selon l’usage habituel dans le domaine des additifs pour carburants, le liquide organique est avantageusement choisi parmi les liquides organiques inertes vis-à-vis du copolymère
(a) et du composé hydrocarbonés (b) décrits ci-dessus et miscibles dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère (a), le composé hydrocarboné (b) et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange de la composition d’additifs selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de
10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère (a) tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère (a) et au composé hydrocarboné (b), étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères (a) et un ou plusieurs composés hydrocarbonés
(b) tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels
11 est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet de l’association dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol 1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement de 3000 à 8000 g. mol 1, encore plus préférentiellement de 3000 à 7000 g. mol 1, en particulier de 4 000 à 5 000 g. mon . Selon une variante, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) est inférieure ou égale à 4000 g. mol 1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère
Selon un mode de réalisation particulier, l’association telle que décrite ci-dessus est utilisée en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b) décrits précédemment, notamment sous la forme d’un concentré d’additifs.
Comme autres additifs pour carburant de moteur à combustion interne, on peut notamment citer les additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, les agents anti- corrosion, les dispersants, les désémulsifiants différents du composé succinimide décrit ci- dessus, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs améliorant le cétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les traceurs, les additifs passivateurs de métaux différents de l’association telle que définie ci- dessus, les agents antioxydants, les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs améliorant le cétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle ;
b) les additifs anti-mousse et les additifs de désémulsion ou désémulsifiants, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Lorsque l’association est sous la forme d’un concentré d’additifs, ces autres additifs sont en général ajoutés en une quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm (chacun).
L’association selon l’invention est particulièrement avantageuse lorsqu’elle est utilisée dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, en association avec au moins un additif antioxydant, pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder la désactivation du ou des additif(s) antioxydant(s) due à la présence de sels métalliques dans le carburant liquide, ledit additif antioxydant étant distinct des copolymères (a) et des composés hydrocarbonés (b) définis ci-dessus.
L’utilisation dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’un ou de plusieurs copolymère(s) (a) et d’un ou de plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) (b), en association avec un additif antioxydant, permet, en particulier, de maintenir et/ou de renforcer et/ou de prolonger l’action de l’additif antioxydant.
Le ou les sels métalliques présents dans le carburant liquide sont généralement des sels de cuivre, des sels de zinc ou encore des mélanges de sels de cuivre et de sels de zinc, plus préférentiellement des sels de cuivre, éventuellement sous la forme de mélanges de différents sels de cuivre.
Comme additifs antioxydants pour carburant liquide, on peut notamment citer :
a) les composés stériquement encombrés dérivés du phénol, notamment substitués par des groupements alkyle. Par « composé stériquement encombré », on entend au sens de l’invention un composé dans lequel les groupements substituants, en raison de leur taille importante, sont proches les uns des autres.
De tels composés sont par exemple le 2,6-di-ferf-butyl-para-crésol, le 2,6-di-ierf-butyl- phénol ou encore les composés alkyl-para-aminophénols.
b) les dialkyl-para-phénylène diamines, notamment les L/,L/’-dialkyl-para-phénylène diamines comme par exemple la L/,L/’-di-sec-butyl-para-phénylène diamine.
c) les diphénylamines, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements alkyle, d) la cyclohexylamine, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements alkyle comme par exemple la A/,/\/-di-méthylcyclohexyl amine.
Des exemples d’additifs antioxydants couramment utilisés dans le domaine des carburants sont notamment décrits dans les brevets US7964002, US201 10209390, US20070289203 et EP2029704.
De préférence, le rapport massique entre l’association telle que définie ci-dessus et le ou les additif(s) antioxydant(s) va de 1 : 99 à 99 : 1 , de préférence 5 : 95 à 95 : 5.
L’utilisation, dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, d’un ou de plusieurs copolymère(s) (a) et d’un ou de plusieurs composé(s) hydrocarboné(s) (b), en association avec au moins un additif antioxydant pour carburant liquide, permet, avantageusement, de limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’oxydation dudit carburant liquide, comparativement audit carburant additivé uniquement avec l’agent antioxydant.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère (mb) et le monomère (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Le rapport molaire entre le monomère (mb) et le monomère (ma) ou entre les blocs A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus va, avantageusement, de 1 :10 à 10:1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec une association telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprend :
(1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) au moins un copolymère (a) tel que défini ci-dessus, et
(3) au moins un composé hydrocarboné (b) tel que défini ci-dessus.
Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans une composition de carburant pour un moteur à combustion interne, éventuellement en combinaison avec un additif antioxydant pour carburant liquide, produit un effet sur les phénomènes d’oxydation susceptibles de se produire au sein de ladite composition de carburant comparativement au carburant liquide non-additivé ou comprenant uniquement l’additif antioxydant. L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans la composition de carburant permet de prévenir et/ou de réduire et/ou de limiter et/ou de retarder les phénomènes d’oxydation susceptibles de se produire dans la composition de carburant et qui ont été décrits ci-dessus.
L’introduction de l’association telle que décrite ci-dessus dans un carburant liquide, en combinaison avec un additif antioxydant pour carburant liquide, permet de maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action de l’agent antioxydant.
L’association telle que définie ci-dessus est incorporée, de préférence, en faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymères (a) et la quantité de composés hydrocarbonés (b) tels que définis ci-dessus étant suffisantes pour produire un effet antioxydant tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins 1 ppm, de préférence de 10 à 5 000 ppm, plus préférentiellement de 20 à 2000 ppm, en particulier de 50 à 500 ppm de copolymère(s) (a).
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de carburant comprend de 1 à 1 000 ppm de copolymère(s) (a), de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.
La composition de carburant comprend avantageusement de 1 à 1000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement de 20 à 100 ppm de composés hydrocarbonés (b).
Outre les copolymères (a) et les composés hydrocarbonés (b) décrits ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, parmi les agents antioxydants, les agents anti-corrosion, les dispersants, les autres agents désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti- sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b) sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant selon l’invention comprend en outre au moins un additif antioxydant, ledit additif antioxydant étant distinct du copolymère (a) et du composé hydrocarboné (b).
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d’injection Common-Rail (CRDI).
L’invention concerne également un procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association telle que définie ci-dessus suivie de l’ajout dans ledit carburant liquide de ladite association.
Le procédé pour prévenir et/ou réduire et/ou limiter et/ou retarder l’oxydation du carburant liquide comprend, avantageusement, les étapes successives de :
1 ) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de l’association telle que décrite ci-dessus à incorporer, éventuellement en combinaison avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.
2) incorporation dans le carburant du ou des copolymères (a) et du ou des composés hydrocarbonés (b) sélectionnés au taux déterminé à l’étape 1 ) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.
L’invention a enfin pour objet un procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un additif antioxydant dans un carburant liquide pour moteur à combustion interne comprenant la fourniture d’un carburant liquide pour moteur à combustion interne et d’une association telle que définie ci-dessus suivie de l’ajout dans ledit carburant liquide de ladite association.
Le procédé pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action d’un additif antioxydant dans le carburant liquide comprend, avantageusement, les étapes successives de :
1’) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de l’association tels que décrite ci-dessus à incorporer, éventuellement en combinaison avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.
2’) incorporation dans le carburant du ou des copolymères (a) et du ou des composés hydrocarbonés (b) sélectionnés au taux déterminé à l’étape 1’) et, éventuellement, des autres additifs pour carburant.
La détermination de l’association d’additifs la plus adaptée visée par les étapes 1 ) et 1’) définies ci-dessus correspond plus particulièrement à la sélection d’une part d’un ou de plusieurs copolymères (a) tels que décrits ci-dessus et d’autre part d’un ou de plusieurs composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus mais aussi à la détermination du ratio selon lequel ces composés seront utilisés. Le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b) peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b) sont utilisés sous la forme d’une composition d’additifs, d’un concentré ou encore d’un concentré d’additifs tels que décrits ci-dessus.
L’étape 1 ) ou 1’) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants.
L’étape 1 ) implique de définir au moins une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation de la composition de carburant.
Une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation d’un carburant peut par exemple consister en la détermination de la période d’induction de l’oxydation d’un carburant soumis à des conditions oxydantes spécifiques. La période d’induction associée au carburant correspond au temps écoulé entre le moment où le carburant a été placé en conditions oxydantes et le moment où la quantité de produits issus de son oxydation augmente significativement.
Plus la période d’induction est courte, plus le carburant est sujet à l’oxydation. A l’inverse, une période d’induction plus longue traduit une meilleure activité antioxydante de la part du carburant.
Ce temps d’induction peut par exemple être déterminé par suivi conductimétrique d’une composition aqueuse, notamment d’une solution aqueuse, dans laquelle sont piégées des vapeurs dégagées au cours du traitement oxydant. Une augmentation rapide de la conductivité due à la dissociation des espèces acides volatiles générées par l’oxydation permet de repérer la fin de la période d’induction.
Le temps d’induction peut également être déterminé par mesure de l’acidité de la composition de carburant au cours du traitement oxydant. L’évolution de l’acidité de la composition de carburant en cours d’oxydation peut par exemple être mesurée par titrages successifs, à intervalles de temps réguliers, des espèces acides présentes dans un échantillon de la composition de carburant, les titrages successifs pouvant notamment être réalisés selon la norme NF ISO 6618. Une augmentation rapide de l’acidité traduit l’apparition dans le milieu d’espèces oxydées et permet ainsi de repérer la fin de la période d’induction. Dans le cas des biocarburants purs, la période d’induction du carburant peut par exemple être évaluée selon la norme NF EN 141 12.
Dans le cas des carburants à base de distillats moyens et contenant au moins 2% en volume de biocarburants, la période d’induction peut être évaluée selon la norme NF EN 15751 .
Une caractéristique représentative de la stabilité à l’oxydation d’un carburant peut également consister en la mesure de la masse de gommes formées au cours d’un cycle d’oxydation spécifique.
Plus le carburant est sujet à l’oxydation, plus la masse de gommes formées sera grande. A l’inverse, une diminution de la masse de gomme traduit une moindre sensibilité à l’oxydation de la composition de carburant.
Les normes EN ISO12205 et ASTM D 2274 enseignent comment mettre en oeuvre une telle mesure dans le cas des carburants à base de distillats moyens issus du pétrole, notamment dans le cas des carburants gazole.
L’étape 1’) implique de définir au moins une caractéristique représentative de la capacité de la composition de carburant à maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’activité de l’additif antioxydant, notamment par la désactivation et/ou la passivation des ions métalliques présents à la surface des parties internes du moteur et/ou dans le carburant.
Une caractéristique représentative de la capacité de la composition de carburant à désactiver et/ou passiver les métaux peut par exemple consister en la diminution de la quantité de dépôts formés au niveau de l’injecteur d’un moteur alimenté avec un carburant riche en ions métalliques et comprenant :
1 ) un additif antioxydant classiquement utilisé dans le domaine des carburants, et
2) une association selon l’invention,
par rapport au même un carburant comprenant uniquement l’additif antioxydant.
Une telle caractéristique peut par exemple être évaluée par la méthode DW10B, méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08, consistant en la mesure de la perte de puissance d’un moteur Diesel à injection directe alimenté avec un carburant diesel comprenant 1 ppm de sels de zinc.
La détermination de la quantité de copolymère (a) et de la quantité de composés hydrocarbonés (b) tels que décrits ci-dessus à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification choisie sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le ou les copolymères (a) et sans le ou les composés hydrocarbonés (b).
La détermination de la quantité de copolymère (a) et de la quantité de composé hydrocarbonés (b) à ajouter au carburant pour atteindre la spécifications (étape 1 ) et 1’) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a) et sans le composé hydrocarbonés (b) présents dans l’association pour carburant telle que définie ci-dessus.
La quantité de copolymère (a) et de composé hydrocarboné (b) peut, également, varier en fonction de la nature et de l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).
Les procédés définis ci-dessus peuvent également comprendre une étape supplémentaire après l’étape 2) ou 2’) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b).
L’association telle que définie ci-dessus présente des propriétés remarquables en tant qu’additif antioxydant mais aussi en tant que désactivateur de métaux et/ou en tant que passivateur de métaux dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.
EXEMPLES
Les copolymères utilisés dans la réalisation des exemples peuvent être synthétisés suivant les protocoles décrits dans les demandes WO 2017/046526 et WO 2018/015666.
1. Synthèse d’un copolymère à blocs à partir d’acrylate de 2-éthylhéxyle (EHA) et d’acrylate de 2-diméthylaminoéthyle (ADAME) et quaternisation avec du 1 ,2- époxybutane :
Le copolymère, ci-après dénommé EHA/q-ADAME, est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) selon le protocole décrit à l’exemple 1 de la demande WO2019/069010. 2. Synthèse du composé triazole :
Le composé comprenant un groupement triazole utilisé est le 3-polyisobutène succinimide- 1 ,2,4-triazole, ci-après dénommé PIBSI-triazole. La synthèse d’un tel composé est décrite à l’exemple 2 de la demande WO 2015/124584. 3. Préparation de différentes compositions de carburants :
Les compositions de carburant, définies dans le tableau 1 suivant, sont préparées en utilisant un gazole vierge B7 composé jusqu’à 7 % d’EMAG (Ester Méthylique d’Acides Gras) et répondant à la norme EN590, auquel est ajouté 1 ppm de zinc sous forme de néodécanoate de zinc. Les compositions de carburant C2 à C4, sont préparées par additivation du carburant gazole vierge B7 comprenant 1 ppm de zinc.
Dans le Tableau 1 suivant, les teneurs sont données en ppm massiques par rapport à la masse totale des compositions de carburant obtenues.
Tableau 1 :
Figure imgf000068_0001
Les compositions C1 à C3 sont comparatives. La composition C4 est selon l’invention.
4. Evaluation de la stabilité à l’oxydation des compositions de carburant :
4.1. Matériel et méthode :
Equipement : L’analyse de la stabilité en oxydation est réalisée sur un appareil RapidOxy de la société Anton Paar basé sur la norme ASTM D7545, qui est un instrument RSSOT (Rapid Small Scale Oxidation Test).
Principe de mesure :
Une prise d’essai de 5 mL de la composition de carburant est introduite dans un récipient de réaction contenant de l’oxygène à 700 kPa à température ambiante. Le récipient de réaction est chauffé à 140°C. La pression au sein du récipient baisse alors que l’oxygène est consommé durant l’oxydation de l’échantillon. L’oxydation engendre une consommation d’oxygène, ce qui diminue de facto la pression. L’enregistrement de cette pression est réalisé en continu à intervalle de 1s, jusqu’à une certaine valeur de dépression (point de rupture ou « breakpoint » en anglais). Le temps écoulé depuis le départ jusqu’au point de rupture est la période d’induction à la température d’essai de 140 °C. Chaque essai est reproduit deux fois, les résultats sont basés sur la moyenne des deux essais.
4.2. Résultats :
Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 2.
Tableau 2 :
Figure imgf000069_0001
A partir des résultats obtenus, on observe que l’additivation du carburant avec le composé PIBSI-triazole seul permet d’augmenter le temps d’induction mesuré. L’additivation du carburant avec le copolymère EHA/q-ADAME tel que définis ci-dessus seul conduit à un temps d’induction plus faible par rapport à la composition de carburant non-additivée.
L’introduction dans le carburant de l’association du copolymère EHA/q-ADAME avec le composé PIBSI-triazole permet d’augmenter considérablement la période d’induction par rapport à la composition de carburant comprenant le composé PIBSI-triazole seul ou le copolymère EHA/q-ADAME seul. L’association du copolymère tel que défini ci-dessus avec le composé triazole permet par conséquent de limiter et/ou prévenir/réduire et/ou de retarder l’oxydation du carburant, par rapport au carburant non-additivé (composition C1 ) et par rapport à une composition de carburant additivée par un composé triazole seul (composition C2) ou par le copolymère seul (composition C3). La capacité de la composition de carburant à désactiver et/ou passiver les métaux peut également être évaluée par la méthode DW10B suivante :
Test Moteur DW10B - Détermination de la perte de puissance
Ce test permet de déterminer la perte de puissance d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement comme indicateur de la quantité de dépôts formés au niveau des injecteurs dudit moteur.
Ce test est réalisé selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Les tests sont effectués sur :
- un gazole vierge de type RF-79-07 et comprenant 1 ppm de zinc (Zn) (gazole B7), et
- ledit gazole B7 additivé avec un additif antioxydant classiquement utilisé dans le domaine des carburants et/ou une association de composés selon l’invention.
L’objectif de ce test est d’évaluer l’aptitude du gazole et/ou de l’additif antioxydant et/ou des associations d’additifs testé(es) à maintenir la propreté, effet dit « keep clean », des injecteurs d’un moteur diesel Peugeot DW10B alimenté avec un carburant enrichi en sels métalliques, notamment en sels de zinc. L’objectif de ce test est, en particulier, d’évaluer l’aptitude dudit gazole additivé à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs, même en présence de sels métalliques.
Le moteur diesel Peugeot DW10B est un moteur 2,0 Litres comprenant 4 cylindres. Chaque chambre de combustion comprend 4 soupapes. Les injecteurs sont de type DI piezo satisfaisant à la classification Euro V en termes d’émissions.
Ce test consiste en la répétition, de manière consécutive, d’une séquence consistant :
1 ) à faire fonctionner le moteur pendant 8 heures de manière continue, et
2) à laisser le moteur à l’arrêt pendant 4 heures (période de refroidissement dite « soak period » en anglais).
La séquence précédente est réalisée 3 fois au total.
À la fin de chaque heure de fonctionnement (étape 1 ), une mesure de puissance du moteur est effectuée. La tendance à l'encrassement de l'injecteur est alors déterminée par la différence de puissance nominale mesurée entre le début et la fin du cycle d'essai.
Les périodes de fonctionnement du moteur (étape 1 ) correspondent en réalité à la répétition d’un cycle dont la durée totale est égale à 1 heure et dont les principales caractéristiques sont données dans le Tableau 3 ci-dessous. Une phase de fonctionnement du moteur (8 heures au total) correspond donc à l’enchainement de 8 cycles tels que définis dans le Tableau 3. Entre deux séries de tests, le moteur est rincé et les injecteurs retirés afin d’être inspectés, nettoyés et réinstallés dans le moteur. En cas de changement des injecteurs, les nouveaux injecteurs subissent, avant la mise en oeuvre de la série suivante, un cycle de rodage de 16 heures. Le moteur est ensuite mis à fonctionner selon le cycle du test et une mesure de puissance à 4 000 tour/min et à pleine charge est effectuée afin de vérifier la restauration totale de la puissance du moteur après le nettoyage des injecteurs.
Les mesures de puissance étant conformes aux spécifications, la série suivante est lancée.
Tableau 3 :
Figure imgf000071_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation comme désactivateur de métaux et/ou comme passivateur de métaux dans un carburant liquide de moteur à combustion interne d’une association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000072_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000072_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b) un composé hydrocarboné comprenant au moins un groupement triazole et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20·
3. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles alkylaminés.
4. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les benzotriazoles alkylaminés.
5. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les triazoles succinimides.
6. Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le composé hydrocarboné (b) est choisi parmi les bis-benzotriazoles.
7. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le ratio massique entre le ou les copolymères (a) et le ou les composés hydrocarbonés (b) va de 5 :95 à 95 : 5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
8. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’association est sous la forme d’une composition d’additifs.
9. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’association est en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré pour carburant.
10. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle l’association est en mélange avec un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, sous la forme d’une composition de carburant.
11. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle le carburant est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
12. Utilisation selon l’une quelconque des 1 à 1 1 , pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder l’oxydation du carburant liquide.
13. Utilisation selon la revendication 12, pour limiter et/ou prévenir et/ou réduire et/ou retarder :
- la formation de gommes et de sédiments dans la composition de carburant, et/ou
- l’obstruction des filtres d’un moteur à combustion interne, notamment des filtres à carburant, et/ou
- la coloration du carburant liquide, et/ou
- l’acidification du carburant liquide.
14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans laquelle l’association comprend en outre au moins un additif antioxydant pour carburant liquide.
15. Utilisation selon la revendication 14, pour maintenir et/ou renforcer et/ou prolonger l’action de l’additif antioxydant.
16. Association comprenant au moins :
(a) un copolymère comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000074_0001
avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1 -C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000075_0001
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b’) un composé hydrocarboné choisi parmi :
- les triazoles et les benzotriazoles, éventuellement substitués par un groupement alkyle en C1-C20,
- les triazoles alkylaminés,
- les benzotriazoles alkylaminés, et
- les bis-benzotriazoles.
17. Utilisation de l’association selon la revendication 16 comme additif antioxydant dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
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