WO2018015666A1 - Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant - Google Patents

Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant Download PDF

Info

Publication number
WO2018015666A1
WO2018015666A1 PCT/FR2017/051976 FR2017051976W WO2018015666A1 WO 2018015666 A1 WO2018015666 A1 WO 2018015666A1 FR 2017051976 W FR2017051976 W FR 2017051976W WO 2018015666 A1 WO2018015666 A1 WO 2018015666A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel
copolymer
group
chosen
block
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/051976
Other languages
English (en)
Inventor
Julie Prevost
Original Assignee
Total Marketing Services
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services filed Critical Total Marketing Services
Priority to EP17751440.3A priority Critical patent/EP3487894A1/fr
Priority to MX2019000915A priority patent/MX2019000915A/es
Priority to US16/319,788 priority patent/US10767128B2/en
Priority to CN201780053772.3A priority patent/CN109689708A/zh
Priority to CA3031315A priority patent/CA3031315A1/fr
Priority to EA201990117A priority patent/EA201990117A1/ru
Priority to BR112019001157-9A priority patent/BR112019001157A2/pt
Publication of WO2018015666A1 publication Critical patent/WO2018015666A1/fr
Priority to ZA201900369A priority patent/ZA201900369B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/146—Macromolecular compounds according to different macromolecular groups, mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1955—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehyde, ketonic, ketal, acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222—(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2366—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/04—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for minimising corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/06—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for facilitating soot removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/22—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving fuel economy or fuel efficiency
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine

Definitions

  • the present invention relates to a copolymer and its use as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the invention also relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of an internal combustion engine.
  • Liquid fuels of internal combustion engines contain components that can degrade during the operation of the engine.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting the deposits (“Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (effect " clean-up "in English).
  • a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function is a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to cope with these advances in combustion engine technology.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize the spraying, including more holes with smaller diameters but, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions.
  • Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • US 2013/274369 A1 discloses water-soluble cationic copolymers derived from N-vinyl amide monomers and cationically substituted ethylenically unsaturated compounds and their use as a flocculating agent.
  • Document US 2016/0160144 discloses the combination of hydrocarbyl-substituted carboxylic acid diacid compounds, and in particular polyisobutyl succinic acid with a detergent additive in order to improve the separation of the water contained in the fuel and the fuel.
  • Document WO 2015/184301 also discloses the combination of two quaternary ammonium salts and a demulsifying additive in order to improve the separation of the water present in the fuel of the fuel itself.
  • the object according to the invention relates to novel copolymers.
  • the Applicant has discovered that the copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in liquid fuels of an internal combustion engine.
  • the copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of the deposits ("Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts. combustion engine ("clean-up" effect).
  • the object of the present invention relates to a copolymer obtained by copolymerization of at least:
  • G represents a group chosen from a C1-C34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • Q is selected from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being selected from a hydrogen atom and the C1-C6 hydrocarbon chains; 2 ,
  • R is a hydrocarbon chain -C 34 substituted by at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is -O-.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is -NH (Z) - with Z represents H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is and -O-CO- where E is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the apolar monomer (m a ) is such that w is equal to 0.
  • the group G of the apolar monomer (m a ) is chosen from a C4-C34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34, preferably C4-C4 alkyl group.
  • the group G of the apolar monomer (m a ) is a C4-C34 alkyl, preferably a C4-C30 alkyl.
  • the group G of the apolar monomer (m a ) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one alkyl group.
  • the quaternary ammonium group is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group is chosen from
  • the polar monomer (m b ) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and chosen, independently, from C 1 to C 8 hydrocarbon chains, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbonyl group and that the groups R 3 , R 4 and R 5 may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and independently selected from C 1 -C 18 hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, a hydrogen atom, oxygen and a carbonyl group and that the groups R 6 and R 7 may be joined together to form a ring.
  • the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI):
  • R 8 is selected from C 1 to C 32 hydrocarbon chains
  • R 9 is selected from hydrogen and C 1-6 alkyl groups.
  • the monomer (m b ) is obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R 4, R 5 , R 6 and R 7 are as defined above in formulas (III) and (IV), and
  • Q, t, R 8 and R 9 are as defined in formulas (II), (V) and (VI) above.
  • the copolymer is chosen from block copolymers and random copolymers.
  • the copolymer is a block copolymer.
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more apolar monomers chosen from apolar monomers (m a ) of formula (I) and,
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more polar monomers chosen from polar monomers (m b ).
  • the copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the intermediate polymer Pi also comprises at least one block A as defined above.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the copolymer is a copolymer comprising at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the object of the present invention also relates to a fuel concentrate comprising one or more copolymers as described above, optionally in admixture with an organic liquid, said organic liquid being inert with respect to the copolymer (s) and miscible with said copolymer. fuel.
  • the concentrate is in admixture with the organic liquid.
  • the fuel concentrate further comprises at least one compound selected from succinimides substituted with a hydrocarbon chain, preferably polyisobutenes succinimides, said organic liquid being also inert with respect to said compound.
  • the subject of the present invention also relates to a fuel composition comprising:
  • a fuel from one or more sources selected from the group consisting of in mineral, animal, vegetable and synthetic sources, and
  • the composition comprises at least 5 ppm of copolymer (s) (2).
  • the fuel (1) is selected from hydrocarbon fuels; non-essentially hydrocarbon fuels and mixtures thereof.
  • the fuel composition comprises at least one compound selected from succinimides substituted with a hydrocarbon chain, preferably polyisobutenes succinimides.
  • the object of the present invention also relates to a use of one or more copolymers as defined above, as a detergent additive in a liquid fuel of internal combustion engines, said copolymer being used alone, in a mixture or in the form of a concentrate as defined above.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said internal combustion engine.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine and / or reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the copolymer is used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine. According to a particular embodiment, the copolymer is used to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the deposits are located in at least one of the internal parts selected from the engine intake system, the combustion chamber and the fuel injection system.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the copolymer is used to prevent and / or reduce the formation of deposits in the injection system of the diesel engine.
  • the copolymer is used to prevent and / or reduce the formation of deposits related to the phenomenon of coking and / or deposits of the soap and / or varnish type.
  • the copolymer is used to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of said deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the method of the invention.
  • the copolymer is used to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector during the operation of said diesel engine, said flow restriction being determined according to the standard engine test method.
  • the invention also relates to the use of one or more copolymers as defined above, in admixture with at least one compound selected from succinimides substituted with a hydrocarbon chain, preferably polyisobutenes succinimides or in the form of a concentrate as defined above, to improve the separation of water and fuel when the latter contains water.
  • the invention further relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprising at least the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal part of the spark ignition engine kept clean and / or cleaned is selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the inner part of the diesel engine kept clean and / or cleaned is the injection system of the diesel engine.
  • copolymers according to the invention are advantageous in that they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuels and / or for one or more types of motorization and / or against one or more types of deposit which are formed in the internal parts of internal combustion engines.
  • the concentrate according to the invention comprising at least one succinimide compound, in particular a polyisobutene succinimide, is remarkable in that it is particularly effective for the engine cleanliness and the demulsification of fuels containing water.
  • a copolymer is obtained by copolymerization of at least one apolar monomer (m a ) and at least one polar monomer (m b ).
  • the copolymer is chosen from block copolymers or statistics. According to a particularly preferred embodiment, the copolymer is a block copolymer.
  • the olaire monomer (m a ) has the following formula (I):
  • the group E of the apolar monomer (m a ) is chosen from
  • - E -NH (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acylic, C 1 -C 6 alkyl group,
  • the copolymer is in blocks.
  • apolar monomer (m a ) is chosen from those verifying:
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may be a C 1 -C 3 alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably a C 6 -C 24, still more preferably a C 8 -C 18 alkyl radical.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is advantageously a C 1 -C 34 acyclic alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably C 6 -C 24, still more preferably C 8 -C 18, linear or branched. , preferably linear.
  • alkyl groups such as octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C4-C30 alkyl groups, advantageously C6-C24, still more preferably C8-C18.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms.
  • the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C1-C34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably linear.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in para with a C 4 -C 30 alkyl group.
  • the group (G) of the apolar monomer (m a ) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 4 -C 30 alkyl group, advantageously C 6 -C 24, still more preferably C 8 at C18.
  • the polar monomer (m b ) is chosen from those of formula (II):
  • Q is selected from oxygen atom and the group -NR'- with R 'being selected from hydrogen and hydrocarbon chains -C 12, preferably C, to C 6, said chains being linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • Q is preferably selected from oxygen atom and -NH- group.
  • R is a hydrocarbon chain -C 34, preferably C to C 8, more preferably C1 to C10, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, substituted by at least one quaternary ammonium group preferably having from 4 to 50 atoms and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the group R comprises a quaternary ammonium group and one or more hydroxyl groups.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternizing a primary, secondary or tertiary amine according to any known method.
  • the group R may, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of a tertiary amine.
  • the polar monomer (m b ) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X " is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 2 is selected from hydrocarbon chains to C 34, preferably C to C 8 cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted by at least one hydroxyl group; preferably, R 2 is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group,
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains Ci to C 8, preferably Ci-Ci 2 linear or branched, cyclic or acyclic, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and independently selected among the channels hydrocarbon Ci to C 8, preferably Ci-Ci 2 linear or branched, cyclic or acyclic, it being understood that R 6 and R groups 7 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be joined together to form a ring.
  • the nitrogen atom (s) and / or oxygen (s) may be present in the R 3 , R 4 and R 5 groups in the form of ether bridges, amine bridges or in the form of an amino or hydroxyl substituent.
  • the organic anions of the group X " are generally the conjugate bases of the organic acids, preferably the conjugate bases of the carboxylic acids, in particular the acids chosen from monocarboxylic, polycarboxylic, cyclic or acyclic acids, preferably the organic anions of the group X ". are selected from the conjugated bases of saturated acyclic or cyclic aromatic carboxylic acids.
  • methanoic acid acetic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid and phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the group R 2 is selected from acyclic alkyl groups, Ci -C 34, preferably C to C 8 linear or branched, substituted by at least one hydroxyl group. According to a particular embodiment, the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI):
  • R 8 is selected from hydrocarbon chains Ci-C32, preferably Ci to C 6 cyclic or acyclic, preferably acyclic, linear or branched, preferably alkyl groups,
  • R 9 is chosen from hydrogen and C 1 -C 6 alkyl groups , C 1 -C 4, more preferably hydrogen.
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • blocks derived from an apolar monomer can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidification reaction.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by radical polymerization by atom transfer (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization "); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”; polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP radical polymerization by atom transfer
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • apolar monomer equivalents (m a ) of block A and of polar monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different.
  • the number of equivalents of apolar monomer (m a ) of the block A is preferably from 2 to 50, preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 50.
  • the number of polar monomer equivalents (m b ) of the B block is preferably from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is advantageously greater than or equal to that of monomer (m b ) of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a hydrocarbon chain, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, linear or branched, C 1 -C 12 , preferably C 4 -C 24 , more preferably C 1 0 -C 24.
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • a halide preferably a bromine in the alpha position
  • ethyl 2-bromopropionate may be able to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent into the copolymer.
  • thiol function can thus introduce a terminal chain I 'by post-functionalization of the copolymer block obtained by sequenced and controlled polymerization of the monomers m a and m b described above.
  • the terminal chain I comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32, preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 0 , even more preferably an alkyl group, optionally substituted. by one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the IAB or IBA copolymer obtained by ATRP. with a primary alkylamine to C 32 alcohol or a C, to C 32 under mild conditions so as not to change these functions on the blocks a, B and.
  • the quaternary ammonium group of block B described above may be acyclic or cyclic.
  • the acyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the cyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom, in particular chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium and oxazolium. isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group of the block B is, advantageously, a quaternary ammonium, advantageously a quaternary trialkylammonium.
  • the block B is preferably derived from a monomer (m b ) obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R 4, R 5 , R 6 and R 7 are as described above, and
  • the block B is obtained by post-functionalization of an intermediate polymer Pi comprising at least one block P of formula (VII I) below:
  • R 1 represents H or CH 3
  • n represents an integer ranging from 2 to 50, preferably from 2 to 40, more preferably from 2 to 20.
  • the tertiary amine may, for example, be selected from acyclic tertiary amines, preferably quaternizable trialkylamines, guanidines and imines.
  • the tertiary amine is preferably selected from trialkylamines, especially those whose alkyl groups are identical or different and independently selected from alkyl Cl to C 8, preferably C, to C 12, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the tertiary amine may be chosen from cyclic tertiary amines, preferably pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles and isoxazoles quaternarisables.
  • the intermediate polymer Pi may also comprise at least one block A as described above.
  • copolymer described above is particularly advantageous when it is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular medium distillates boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C or lighter distillates having a boiling point in the range of gasolines. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from methods of conversion type ARDS (in English "atmospheric residue desulfuration") and / or visbreaking, distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called Diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • the essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from the conversion BTL (in English "biomass to liquid") of plant biomass and / or animal, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and hydrocarbon fuel are not essentially typically type diesel B or type E x x essences.
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • the letter “B” followed by a number indicates the percentage of EAG contained in the diesel fuel.
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of middle distillates of fossil origin (mineral source), B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc.
  • Type B 0 gas oils which do not contain oxygenated compounds
  • Bx type gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil or fatty acid esters, most often methyl esters (EMHV or EMAG).
  • EAG methyl esters
  • B100 the term fuel is designated by the term B100.
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content of 10 to 5000 ppm, more preferably preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the use of a copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the parts internal combustion engine.
  • copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (effect "clean-up" in English).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additives, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts. said engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail Direct Injection (IDRC) system.
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits"), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering”).
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC standard motor test method F-98-08.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said flux restriction being determined according to the CEC standard motor test method F-23-1-01.
  • the use of the copolymer as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce the deposits existing on at least one of a type of depots previously described.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer according to the invention makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • the copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package".
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers as described above, mixed with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the block copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the balance corresponding to the copolymer, it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers. in blocks as described above.
  • solubility of the block copolymer in the organic liquids and the liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will thus be chosen so as to optimize the effect of the copolymer according to the invention, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol “1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g mol -1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g, mol " 1 .
  • M w weight average molecular weight
  • Mn number-average molar mass
  • the copolymer according to the invention is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents,
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester / maleimide ester, and fumaric / maleic acid ester polymers. Examples of such additives are given in FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367;
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in an amount ranging from 10 to 1000 ppm (each), preferably 100 to 1000 ppm.
  • one or more copolymers as described above are used in combination with at least one compound selected from succinimides, in the additive concentrate or in the liquid fuel as described above.
  • the succinimides are substituted by a hydrocarbon chain, preferably C 8 -C 5 oo, more preferably C 1 -C 5
  • the copolymer is used in combination with at least one compound chosen from polyisobutenes succinimides.
  • the polyisobutenes succinimides are compounds obtained by the reaction of a succinic acid or anhydride, substituted by a polyisobutenyl chain, with an amine.
  • the polyisobutenyl substituent chain of the succinic acid or anhydride has a number-average molecular weight ranging from 500 to 5000 g / mol, preferably from 800 to 1300 g / mol, the number-average molecular mass being determined by gel permeation chromatography (GPC), also called size exclusion chromatography (CES), from the starting polymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • CES size exclusion chromatography
  • the product obtained consists of a complex mixture of unreacted polymers and polyisobutene-substituted succinic anhydrides in which the polyisobutenyl substituent is bonded to at least one of the alpha-grouped carbons. carbonyls of succinic anhydride.
  • the amine used for the preparation of polyisobutene succinimide has the following formula (IX):
  • the Rio groups are chosen independently from the alkylene chains in dC 5 , preferably in C 2 -C 3 , and
  • p is an integer from 0 to 10, preferably from 3 to 5.
  • the amine used for the preparation of polyisobutene succinimide is NH 3 ammonia.
  • the amine used for the preparation of polyisobutene succinimide is chosen from polyalkylene polyamines. According to this variant, the amine corresponds to formula (IX) with p strictly greater than 0.
  • the Rio groups are all identical.
  • polyalkylenepolyamine is chosen from the polyethylenepolyamines of formula (X) below:
  • p is an integer from 1 to 10, preferably from 3 to 5.
  • the polyethylenepolyamine is chosen from ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine. More preferably, the polyethylenepolyamine is tetraethylenepentamine.
  • succinic acid or succinic anhydride, substituted by a polyisobutene chain, and the amine are introduced in a molar ratio ranging from 0.2: 1 to 5: 1, preferably from 0.2: 1 to 2.5: 1, even more preferably from 1: 1 to 2: 1.
  • the reaction between the polyisobutenyl-substituted succinic acid or anhydride and the amine is preferably carried out at a temperature of at least 80 ° C, preferably at a temperature of 125 to 250 ° C.
  • polyisobutene succinimide corresponds to the following formula (XI):
  • the Rio groups are independently selected from the dC 5 , preferably C 2 -C 3 , alkylene chains, and
  • p is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 3 to 5.
  • polyalkylene polyamines are commercially available in the form of complex mixtures further comprising, in small amounts, cyclic compounds such as piperazines. Therefore, the previously described polyisobutenes succinimide detergent additives are available in the form of mixtures which may additionally comprise, in a minor way, unreacted polyolefins, reaction solvent or by-products. It is common in the literature to refer to these mixtures as "alkenyl succinimide detergent".
  • the polyisobutene succinimide when present in the additive concentrate, it is present in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably ranging from 5 to 500 ppm, more preferably ranging from 10 to 200 ppm, even more preferentially. ranging from 20 to 100 ppm.
  • the weight ratio between the copolymer (s) and the succinimide compound ranges from 5: 95 to 95: 5, preferably from 10: 90 to 90: 10.
  • the molar and / or mass ratio between the polar monomer (m b ) and the apolar monomer (m a ) and / or between the block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the copolymer in block is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness. The optimization of the molar and / or mass ratio can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the polar monomer (m b ) of block B is preferably from 95: 5 to 70:30, more preferably from 85:15 to 75:25.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • a fuel composition comprising (1) a fuel as described above, and
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels previously described, taken alone or as a mixture.
  • this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • copolymer according to the invention is incorporated, preferably, in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 5 ppm, preferably from 10 to 5000 ppm, more preferably from 20 to 2000 ppm, in particular from 50 to 500 ppm of copolymer (s) (2).
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, agents and the like. defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), improvers cloud point, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anticorrosive agents, dispersants, demulsifiers, agents and the like. defoamers, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), improvers
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprises the preparation of a fuel composition by additivation of a fuel with one or more copolymers as described above and combustion of said fuel composition in the internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system for example the nose of the injector and / or one of the internal parts of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the keep-clean and / or clean-up method comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected copolymer or copolymers at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • the copolymer (s) may be incorporated in the fuel, alone or as a mixture, successively or simultaneously.
  • the copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • IDID injector needle
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel composition to reach the specification (step a) described above) will be carried out typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer according to the invention, the specification given for the detergency may for example be a target value of power loss according to the DW10 method or a flow restriction value according to XUD9 method mentioned above.
  • the amount of copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, isoalkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the rate of additivation with the copolymer (s) as detergent additive.
  • copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a diesel or gasoline fuel.
  • copolymers according to the invention are particularly remarkable in particular because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuel and / or for one or more types of motorization and / or against one or more types of deposit which are formed in internal parts of internal combustion engines.
  • VEOVA Vinyl ester of neodecanoic acid, VEOVA (CAS 51000-52-3)
  • Quaternarization agent 1, 2-epoxybutane 99% (CAS 106-88-7)
  • Thermo Fisher Ultra High Performance Liquid Chromatography (UHPLC) Ultra High Performance Liquid Chromatography UHPLC Utimate 3000
  • the ethylenic signals characteristic of ADAME observed at 6.36, 6.10 and 5.77 ppm, are used.
  • Mn, Mp and the polydispersity index (Ip) determined by SEC with a Waters Styragel apparatus operating at 40 ° C and 645 Psi with a THF flow rate of 1 ml / min equipped with a detector RI.
  • the solvent used is THF stabilized with BHT (1 g / l) and the flow rate is set at 1 ml.min -1 .
  • the number average molecular weights (Mn) were determined by RI (refractive index) detection from calibration curves constructed for polymethyl methacrylate standards
  • n and p are determined by 1 H NMR.
  • 1 H NMR a signal is detected towards 3.6 ppm which is linked to the -COOCH 3 (3H) group of the RAFT xanthate agent.
  • an integral corrected for the presence of residual monomers and the -OCH 2 group of the RAFT agent) of 18 for the 5.1 -4.4 ppm solid bound to the CH 2 groups is obtained.
  • CHO- (1H) VEOVA units This number corresponds to the number of units
  • the XUD9 test makes it possible to determine the restriction of the flow of diesel fuel emitted by the injector of a prechamber diesel engine during its operation, according to the engine test method CEC CEC F-23-1 -01.
  • the purpose of this XUD9 test is to evaluate the ability of the diesel fuel and / or additive and / or additive composition tested to maintain cleanliness, the so-called "Keep Clean" effect, of injectors of a Peugeot XUD9 A / L engine with four cylinders and diesel prechamber injection, in particular to evaluate its ability to limit the formation of deposits on the injectors.
  • the GOM1 fuel has a remarkable effect in limiting the fouling of XUD9 injectors compared to non-additive fuel GOM B0.
  • the diesel composition additive with the copolymer according to the present invention GOM1 has a loss of deduction lower than that of the GOM BO reference tested.
  • the additivation of the GOM BO with the copolymer according to the invention makes it possible to obtain an average flow loss of less than 50% and an average flow gain of greater than 20%, even with a very low additivation rate of 100 ppm. m.
  • the demulsification properties of fuel additives or fuel additive concentrate can be determined according to ASTM D 1094.
  • the measurement protocol below may, for example, be used to evaluate the demulsification performance of the additive mixture according to the invention or the fuel concentrate according to the invention containing the succinimide compound.
  • the copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, in particular in a diesel or gasoline fuel.
  • the copolymers according to the invention are particularly remarkable in particular because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuels and / or for one or more types of motorization and / or against one or more types of deposit which are formed in internal parts of internal combustion engines.
  • the copolymers according to the invention are remarkable in that they make it possible to improve the separation of water and fuel when the latter contains water when they are combined with succinimide compounds, in particular the polyisobutenes succinimides.
  • the demulsifying performance of the mixture does not affect the detergent properties of said copolymers when used in a liquid fuel.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I), avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle, G représente un groupement choisi parmi un alkyle, un noyau aromatique, un aralkyle, et - un monomère polaire (mb) choisi parmi ceux de formule (II) suivante, dans laquelle t = 0 ou 1 Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées, R est une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle. Utilisation d'un tel copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.

Description

COPOLYMERE UTILISABLE COMME ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité. US 2013/274369 A1 décrit des copolymères cationiques, solubles dans l'eau, et dérivés de monomères amides N-vinyliques et de composés éthyléniquement insaturés et portant un groupement cationique ainsi que leur utilisation comme agent floculant.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
Un autre problème important lié aux carburants liquides de moteurs à combustion interne est la présence d'eau résiduelle au sein de ces carburants. En effet, de par le procédé mis en œuvre pour l'extraction du pétrole brut mais aussi en raison de la condensation d'eau au sein du carburant froid lors de son transport et de son stockage, les carburants comprennent une quantité variable d'eau pouvant aller de quelques parties par million à quelques pourcents en masse par rapport à la masse totale du carburant. La présence de cette eau résiduelle aboutit généralement à la formation d'émulsions stables qui, étant en suspension au sein du carburant, sont la cause de nombreux problèmes survenant lors du transport et/ou lors de la combustion de ces carburants. Par exemple, ces émulsions peuvent provoquer l'obstruction des filtres du moteur ou encore accélérer la corrosion du moteur.
On connaît du document US 2016/0160144 l'association de composés diacides carboxyliques substitués par un groupement hydrocarbyle, et notamment d'acide polyisobutyl succinique avec un additif détergent afin d'améliorer la séparation de l'eau comprise dans le carburant et du carburant. On connaît également du document WO 2015/184301 l'association de deux sels d'ammoniums quaternaires et d'un additif désémulsionnant afin d'améliorer la séparation de l'eau présente dans le carburant du carburant lui-même.
Il existe un besoin de proposer un concentré d'additifs pour carburant présentant à la fois des bonnes propriétés détergentes et désémulsionnantes, en particulier pour les carburants Diesel. OBJET DE L'INVENTION
L'objet selon l'invention concerne de nouveaux copolymères. La demanderesse a découvert que les copolymères selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne un copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000005_0001
G (l)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi ceux de formule (II) suivante :
Figure imgf000006_0001
(il)
dans laquelle
t = 0 oui
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C-|2,
R est une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle. Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -0-.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est et -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
Préférentiellement, le groupement G du monomère apolaire (ma) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C4-C34. Selon une première variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30.
Selon une autre variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en Avantageusement, dans le monomère polaire (mb), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi
les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le monomère polaire (mb) est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000007_0001
(III) (IV) dans laquelle
t et Q sont tels que définis dans la formule (II) ci-dessus,
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Avantageusement, le groupement R2 est représenté par l'une des formules (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000008_0001
(V) (VI)
Dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32,
R9 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est obtenu par réaction :
- d'une aminé tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV), et
- d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VII) suivante :
Figure imgf000008_0002
Dans laquelle,
Q, t, R8 et R9 sont tels que définis dans les formules (II), (V) et (VI) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
En particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
Avantageusement, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente. Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations. L'objet de la présente invention concerne également un procédé de préparation d'un copolymère tel que décrit ci-dessus et dans lequel le bloc B est obtenu par post- fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VI I) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une aminé tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (II I) et (IV).
Avantageusement, le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A tel que défini dans ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère comprenant au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
L'objet de la présente invention concerne également un concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, éventuellement en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant. De préférence, le concentré est en mélange avec le liquide organique. Selon un certain mode de réalisation, le concentré pour carburant comprend en outre au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides, ledit liquide organique étant également inerte vis-à-vis dudit composé. L'objet de la présente invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que définis précédemment.
Avantageusement, la composition comprend au moins 5ppm de copolymère(s) (2).
Selon un mode de réalisation particulier, le carburant (1 ) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés; les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Selon un certain mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides.
L'objet de la présente invention concerne également une utilisation d'un ou de plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul, en mélange ou sous forme d'un concentré tel que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé. Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d'admission du moteur, la chambre de combustion et le système d'injection de carburant. Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts dans le système d'injection du moteur Diesel.
En particulier, le copolymère est utilisé pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation desdits dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur Diesel, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01.
L'invention concerne également l'utilisation d'un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, en mélange avec au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides ou sous la forme d'un concentré tel que défini ci-dessus, pour améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau. L'invention concerne encore un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne. Selon un premier mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI). Selon un autre mode de réalisation, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, selon ce mode de réalisation, la partie interne du moteur Diesel maintenue propre et/ou nettoyée est le système d'injection du moteur Diesel.
Les copolymères selon l'invention sont avantageux en ce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburants liquides et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.
En outre, le concentré selon l'invention comprenant au moins un composé succinimide, en particulier un polyisobutène succinimide est remarquable en ce qu'il est particulièrement efficace pour la propreté moteur et la désémulsion des carburants contenant de l'eau.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère apolaire (ma) et d'au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs. Le monomère a olaire (ma) répond à la formule suivante (I) :
Figure imgf000013_0001
(I)
Avec
u = 0 ou 1
w = 0 ou 1
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w = 0.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi
- E = -O-,
- E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon une première variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0.
Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blocs.
Selon une autre variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1 , et le groupement E est choisi parmi
- E = -O-, E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, de préférence CH3, et
E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène. Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant :
u=1 , et le groupement E est choisi parmi :
o E = -O-, et
o E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l'octyle, le décyle, le dodécyle, l'éthyl-2-hexyle, l'isooctyle, l'isodécyle et l'isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d'alkyle, on peut citer par exemple le l'octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l'hexadécanoate de vinyle, l'octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1 -C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l'intermédiaire d'un substituant alkyle. On peut citer, à titre d'exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est choisi parmi ceux de formule (II) :
Figure imgf000015_0001
(il)
dans laquelle
t = 0 ou 1 , de préférence t = 0,
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, de préférence en Ci à C6, lesdites chaînes étant linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques. Q est de préférence choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NH-.
R est une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C10, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire de préférence ayant de 4 à 50 atomes et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une aminé primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d'au moins une fonction aminé, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d'azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d'une aminé tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par l'une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000016_0001
(III) (IV) dans laquelle
t et Q sont tels que décrits ci-dessus,
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l'ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d'azote et/ou d'oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 sous forme de ponts éther, de ponts aminé ou sous forme d'un substituant aminé ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X" sont généralement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X" sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d'exemple l'acide méthanoïque, l'acide acétique, l'acide adipique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est représenté par l'une des formules (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000017_0001
(V) (VI) Dans lesquelles
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à Ci6, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles,
R9 est choisi parmi l'hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6, en Ci à C4, plus préférentiellement l'hydrogène.
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu par copolymérisation d'au moins (ma) et (mb). Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l'alcool vinylique ou de l'acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d'amidification.
Par exemple, les blocs dérivant d'un monomère polaire (mb) peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VI I) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une aminé tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (II I) et (IV). Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire. Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression. Les nombres d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents.
Le nombre d'équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50.
Le nombre d'équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
Le nombre d'équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé. Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle. La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2- cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT en fonction thiol. peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N. Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et l.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.
Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d'iminium, d'amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d'azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d'imidazolium, de triazolium, de triazinium, d'oxazolium et d'isoxazolium.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, avantageusement un trialkylammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé d'un monomère (mb) obtenu par réaction :
- d'une aminé tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que décrits ci-dessus, et
- d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (VII) suivante :
Figure imgf000024_0001
(VI I)
Dans laquelle,
Q, t, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post- fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi comprenant au moins un bloc P de formule (VII I) suivante :
Figure imgf000024_0002
Dans laquelle,
Q, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, Ri représente H ou CH3, n représente un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5 et R6, R7 sont tels que décrit précédemment.
L'amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les aminés tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables. L'amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.
Selon une variante, l'amine tertiaire peut être choisie parmi les aminés tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternarisables.
Le polymère intermédiaire Pi peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à-dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillais résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillats moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10 ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur. Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais « Common Rail Direct Injection »). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel. Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais « Internai Diesel Injector Deposits »), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1- 01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère selon l'invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants. Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré.
Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé en mélange avec un liquide organique sous forme d'un concentré. Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère à blocs décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants. Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l'invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l'invention peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère selon l'invention, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère selon l'invention est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiants à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisis parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence 100 à 1 000 ppm.
Selon un mode réalisation particulier, un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment sont utilisés en association avec au moins un composé choisi parmi les succinimides, dans le concentré d'additifs ou dans le carburant liquide tels que décrits ci- dessus.
Etant entendu que pour un concentré d'additifs comprenant un liquide organique, ce dernier est inerte vis-à-vis dudit composé succinimide.
Avantageusement, les succinimides sont substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence en C8-C5oo, plus préférentiellement de Ci2-Ci5o-
Avantageusement, le copolymère est utilisé en association avec au moins un composé choisi parmi les polyisobutènes succinimides.
Les polyisobutènes succinimides sont des composés obtenus par la réaction d'un acide ou d'un anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutényle, avec une aminé. De préférence, la chaîne polyisobutényle substituant de l'acide ou de l'anhydride succinique a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 5000 g/mol, de préférence de 800 à 1300 g/mol, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d'exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
La préparation d'anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutényle est largement décrite dans la littérature. Les documents US 3,361 ,673 et US 3,018,250 décrivent par exemple leur préparation par la réaction à haute température entre un polyisobutène et l'anhydride maléique ou encore par la réaction entre un polyisobutène halogéné, notamment chloré, et l'anhydride maléique. On peut également citer le document GB 949,981 qui décrit la préparation de tels composés à partir d'un mélange de polyisobutényle et d'anhydride succinique et dans lequel du chlore est injecté.
Dans tous les cas, le produit obtenu consiste en un mélange complexe de polymères n'ayant pas réagi et d'anhydrides succiniques substitués par une chaîne polyisobutène dans lesquels le substituant polyisobutényle est lié à au moins l'un des carbones situés en alpha des groupements carbonyles de l'anhydride succinique.
Préférentiellement, l'aminé utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide répond à la formule (IX) suivante :
H2N - (R-ioNH)p- H (IX)
dans laquelle :
- les groupements Rio sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en d-C5, de préférence en C2-C3, et
p est un entier allant de 0 à 10, de préférence de 3 à 5.
Selon une première variante, l'aminé utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide est l'ammoniac NH3.
Selon une autre variante préférée, l'aminé utilisée pour la préparation du polyisobutène succinimide est choisie parmi les polyalkylènepolyamines. Selon cette variante, l'aminé répond à la formule (IX) avec p strictement supérieur à 0.
Selon un mode de réalisation préféré, les groupements Rio sont tous identiques.
Encore plus préférentiellement, la polyalkylènepolyamine est choisie parmi les polyéthylènepolyamines de formule (X) suivante :
H2N - (CH2CH2NH)P- H (X)
dans laquelle p est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 3 à 5.
Avantageusement, la polyéthylènepolyamine est choisie parmi l'éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et la pentaéthylènehexamine. Plus avantageusement, la polyéthylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine.
De manière préférée, l'acide succinique ou l'anhydride succinique, substitué par une chaîne polyisobutène, et l'aminé sont introduits en un ratio molaire allant de 0,2 :1 à 5 :1 , de préférence allant de 0,2 :1 à 2,5 :1 , de manière encore plus préférée allant de 1 :1 à 2 :1 .
La réaction entre l'acide ou l'anhydride succinique substitué par une chaîne polyisobutényle et l'aminé est de préférence mise en œuvre à une température d'au moins 80°C, de préférence à une température allant de 125 à 250°C.
De préférence, le polyisobutène succinimide répond à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle :
les groupements Rio sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en d-C5, de préférence en C2-C3, et
p est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 3 à 5.
Il est important de noter que les polyalkylènepolyamines sont disponibles commercialement sous la forme de mélanges complexes comprenant en outre et en faibles quantités des composés cycliques comme les pipérazines. Par conséquent, les additifs détergents de type polyisobutènes succinimides décrits précédemment sont disponibles sous la forme de mélanges pouvant comprendre en outre et de manière minoritaire des polyoléfines n'ayant pas réagi, du solvant de réaction ou encore des sous- produits. Il est courant dans la littérature de désigner ces mélanges sous l'expression « détergent alkényl succinimide ».
Préférentiellement, lorsque le polyisobutène succinimide est présent dans le concentré d'additif, il est présent en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 10 à 200 ppm, encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm. Avantageusement, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) et le composé succinimide va de 5 : 95 à 95 : 5, de préférence 10 : 90 à 90 : 10. L'utilisation d'un ou plusieurs copolymères selon l'invention en mélange avec au moins un composé succinimide décrit ci-dessus ou sous la forme du concentré décrit ci-dessus dans le carburant liquide permet à la fois de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et également permet d'améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau. Par « améliorer la séparation de l'eau et du carburant », on entend accélérer la séparation, et/ou augmenter le taux de séparation du carburant et de l'eau résiduelle présente dans ce carburant comparativement à un carburant dépourvu :
- dudit composé succinimide et/ou
- dudit mélange et/ou
- dudit concentré.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur. L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris entre 95 :5 et 70 :30, plus préférentiellement entre 85 :15 à 75 :25.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprenant (1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) un ou plusieurs copolymères tels que décrits précédemment.
Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
Le copolymère selon l'invention est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 5ppm, de préférence de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 20 à 2000ppm, en particulier de 50 à 500ppm de copolymère(s) (2).
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep- clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID). Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande. Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ;
Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère à blocs selon l'invention.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus. La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso- alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a). Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence.
Les copolymères selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.
Exemple : Synthèses d'un copolymère ADAMEquat/VEOVA par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : α,α'-Azoisobutyronitrile, AIBN, (CAS 78-67-1 )
- Agent de transfert RAFT de type xanthate:
Acide 2-mercaptopropionique méthyl ester O-éthyl dithiocarbonate, Xanthate
- Pour l'obtention du bloc A - Monomère ma :
Ester vinylique de l'acide néodécanoique, VEOVA (CAS 51000-52-3)
- Pour l'obtention du bloc B - Monomères mb :
Acrylate de diméthylaminoéthyl, ADAME (CAS 2439-35-2)
Agent de quaternarisation : 1 ,2-époxybutane 99% (CAS 106-88-7)
Synthèse de l'agent RAFT de type xanthate
Dans un ballon monocol (500mL), le 2-bromopropionate de méthyle (26.75g, 160mmol, 1 éq) et 158mL d'éthanol sont introduits. Le ballon est ensuite placé dans un bain de glace sous agitation. Le potassium ethylxanthate (28.24g, 176mmol, 1.1 éq) est additionné progressivement durant 45 min ; un milieu réactionnel jaune avec quelques particules en suspension est obtenu. Une fois l'ajout terminé, le milieu est laissé à réagir 3h à température ambiante. Le bromure de potassium précipite (insoluble dans l'éthanol). La réaction terminée, le milieu est filtré sur Buchner et concentré sous pression réduite au moyen d'un évaporateur rotatif jusqu'à l'obtention d'un produit sec. Ensuite, 300mL de dichlorométhane sont ajoutés dans le filtrat puis placés dans une ampoule à décanter dans laquelle la phase organique est extraite et lavée avec de l'eau distillée (4*50mL). La phase organique est enfin séchée avec du sulfate de magnésium MgS04 dans un erlenmeyer. Après filtration, le dichlorométhane est évaporé comme précédemment. Enfin, ce dernier est placé dans une cloche à vide afin d'éliminer toutes traces de solvant. Obtention du produit : liquide jaunâtre (Rdt : 94.6%). RMN 1H (CDC13) : 1.40 (CH2-CH3, 3H, t), 1.56 (CH-CH3, 3H, d), 3.74 (CH3-0, 3H, s), 4.38 (CH-CH3, 1H, q) 4.62 (CH2-CH3, 2H, q).
Synthèse du copolymère à blocs
4.34 g (30.3 mmol) d'ADAME et 776 mg (3.49 mmol) de Xanthate sont mis en solution dans 2.2 mL de dioxane, puis celle-ci est mise sous bullage d'azote pendant 30min. Dans un autre ballon, 50.8mg (0,30 mmol) d'AIBN sont mis en solution dans 2 mL de dioxane puis mis sous bullage d'azote pendant 30min. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu'à 80°C puis la solution d'AIBN est ajoutée sous azote. Le milieu réactionnel est agité sous azote pendant 6h à 80°C. Environ 30min avant la fin de la réaction, 16.05 g de VEOVA (81.3 mmol) sont placés dans un ballon avec 15.5 mL de dioxane et mis sous bullage d'azote comme précédemment. 100 mg (0,60 mmol) d'AIBN sont mis en solution également dans 3 mL de dioxane puis mis sous bullage d'azote pendant 30min. Les solutions de VEOVA et d'AIBN sont introduites successivement dans le milieu réactionnel sous azote. Le milieu est agité pendant environ 20h à 80°C. Durant la copolymérisation, et après quatre heures d'agitation, 54.3 mg d'AIBN sont ajoutés dans le mélange réactionnel. Après retour à température ambiante et à l'air ambiant, les fonctions aminés tertiaires contenues dans le copolymère sont quaternisées selon le protocole suivant.
Quaternarisation :
8.8g d'époxybutane (122 mmol), 7.33g d'acide acétique (122mmol) et 66mL de butanol sont ajoutés successivement dans le ballon contenant le mélange réactionnel sur lequel une colonne de Vigreux est placée. Le milieu est agité 24h à 60°C. Après retour à température ambiante le solvant est évaporé à sec.
Les conditions opératoires et les caractéristiques du copolymère obtenu sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000042_0001
(1 ) Conversion : pourcentage de monomère converti en polymère, calculée à partie d'une analyse UHPLC par comparaison d'un chromatogramme réalisé à l'état final avec un chromatogramme réalisé à l'état initial, avant l'étape de polymérisation de chaque bloc.
Système : Thermo Fisher (Chromatographie liquide à Ultra-haute performance, en anglais « Ultra-high performance liquid chromatography » (UHPLC) UHPLC Utimate 3000)
Phase Stationnaire : Colonne Symmetry Shield RP 18
Phase Mobile : A (Eau/MeOH + CH202 à pH5) B(MEOH + CH202 à pH5)
Température du four : 40°C
Débit : 1 mL/min
Vinj : 5pL
Gradient d'élution sur 23 min
Détecteur : DAD
(2) Taux de monomères résiduels dans le copolymère dibloc avant quaternisation et avant séchage calculé à partir de l'analyse de mesures RMN 1 H réalisées avec un spectromètre Bruker 600 MHz (fréquence de Larmor 1H) opérant sous TopSpin 2.1 . La sonde de mesure utilisée est une sonde double- résonance X{1 H}{19F} BBFO avec gradient de champ magnétique puisé z et lock 2H (spécifications de la sonde : rapport signal-sur-bruit (S/B) 13C : ASTM = 312:1 ; 10% EB = 278:1 ). L'analyse est réalisée à 300 K, les concentrations en polymère sont variables dans 0.6 mL de CDCI3), en présence d'une masse connue de 1 ,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene* (TCNB) utilisé comme étalon interne pour la quantification absolue des espèces monomériques résiduelles. Les déplacements chimiques 1H et 13C ont été calibrés avec les signaux 1H et 13C du CDCI3: δ1Η 7.26 ppm et Ô13C 77.16 ppm
Pour la teneur en ADAME résiduel, les signaux éthyléniques caractéristiques de l'ADAME, observés à 6.36, 6.10 et 5.77 ppm, sont utilisés. Pour la teneur en VEOVA résiduel, les signaux éthyléniques caractéristiques du
VEOVA observés à 7.25, 4.85 et 4.53 ppm, sont utilisés
(3) Rapport molaire calculé avant quaternarisation par RMN 1 H, en fixant à 2 l'intégrale du massif à 2.7-2.5 ppm, associé aux groupements -NCH2 (2H) des unités ADAME, on obtient des intégrales de 2.0 et 6.0 pour les massifs à 4.3-3.9 ppm et 2.5-2.2 ppm respectivement liés aux groupements -OCH2 (2H) et - N(CH3)2 (6H) des unités ADAME. Avec cette référence, on mesure une intégrale
(corrigée pour tenir compte de la présence de monomères résiduels) de 1.3 pour le massif à 5.1-4.4 ppm lié aux groupements -CH2CHO- (1 H) des n-1 unités
VEOVA.
(4) Mn, Mp et l'indice de polydispersité (Ip) déterminés par SEC, avec un appareil Waters Styragel opérant à 40°C et 645 Psi avec un débit de THF de 1 ml/min équipé d'un détecteur RI. Le solvant utilisé est le THF stabilisé au BHT (1 g/l) et le débit est fixé à 1 mL.min"1. Les masses molaires moyennes en nombre (Mn) ont été déterminées par détection RI (indice de réfraction) à partir des courbes de calibration construites pour des standards de polyméthacrylate de méthyle
(PMMA).
(5) Les valeurs n et p sont déterminées par RMN 1H. En RMN 1H, on détecte un signal vers 3.6 ppm qui est lié au groupement -COOCH3 (3H) de l'agent RAFT xanthate. En fixant son intégrale à 3, on obtient une intégrale (corrigée pour tenir compte de la présence de monomères résiduels et du groupement -OCH2 de l'agent RAFT) de 18 pour le massif à 5.1 -4.4 ppm lié aux groupements - CH2CHO- (1 H) des unités VEOVA. Ce nombre correspond au nombre d'unités
VEOVA total à une unité près (n-1 ) car la dernière unité VEOVA contient un groupement CH2CH(0)S dont le déplacement chimique est plutôt attendu vers
6.6 ppm (signal non détecté). D'autre part, toujours avec la même référence, on mesure une intégrale moyenne de 14 pour les signaux caractéristiques des unités ADAME.
Test Moteur XUD9 - Détermination de la perte de débit
Le test XUD9 permet de déterminer la restriction du flux d'un gazole émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à préchambre au cours de son fonctionnement, selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 . L'objectif de ce test XUD9 est d'évaluer l'aptitude du gazole et/ou de l'additif et/ou de la composition d'additifs testé(s) à maintenir la propreté, effet dit « Keep Clean », des injecteurs d'un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel, en particulier d'évaluer son aptitude à limiter la formation de dépôts sur les injecteurs.
Le test a été effectué sur un gazole vierge de référence RF96 (GOM BO) répondant à la norme EN590 ledit gazole GMO BO additivé, noté GOM-ι à un taux de traitement d'additif de 100ppm en masse du copolymère ADAMEquat/VEOVA synthétisé dans l'exemple précédent.
On débute le test avec un moteur Peugeot XUD9 A/L à quatre cylindres et à injection à préchambre Diesel équipé d'injecteurs propres dont on a déterminé le débit au préalable. Le moteur suit un cycle d'essai déterminé pendant 10 heures et 3 minutes (répétition du même cycle 134 fois). En fin d'essai, le débit des injecteurs est à nouveau évalué. La quantité de carburant nécessaire à l'essai est de 60L. La perte de débit est mesurée sur les quatre injecteurs. Les résultats sont exprimés en pourcentage de perte de débit pour différentes levées d'aiguille. Usuellement on compare les valeurs d'encrassement à 0, 1 mm de levée d'aiguille car elles sont plus discriminantes et plus précises et répétables (répétabilité < 5%). L'évolution de la perte de débit avant / après essai permet de déduire la perte de débit en pourcentage. Compte tenu de la répétabilité de l'essai, un effet détergent significatif est affirmable pour une réduction de perte de débit soit un gain en débit supérieure à 10 points (>10%) par rapport à un carburant vierge.
Les résultats sont répertoriés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
Figure imgf000044_0001
* moyenne des 4 injecteurs
On constate que le carburant GOM1 a un effet remarquable pour limiter l'encrassement des injecteurs XUD9 comparativement au carburant non additivé GOM B0. La composition gazole additivée avec le copolymère selon la présente invention GOM1 présente une perte de dédit inférieure à celui du GOM BO de référence testé. L'additivation du GOM BO avec le copolymère selon l'invention permet d'obtenir une perte de débit moyen inférieure à 50% et un gain en débit moyen supérieur à 20 %, même avec un taux d'additivation très faible de 100ppm m/m.
Test de désémulsion
Les propriétés de désémulsion d'additifs pour carburant ou de concentré d'additifs pour carburant peuvent être déterminées selon la norme ASTM D 1094.
Le protocole de mesure ci-dessous peut, par exemple, être utilisé pour évaluer les performances de désémulsion du mélange d'additifs selon l'invention ou du concentré pour carburant selon l'invention contenant le composé succinimide..
Protocole de mesure :
20 mL d'une solution tampon aqueuse et 80 mL du carburant à tester sont versés dans une éprouvette graduée de 100mL. L'éprouvette graduée est ensuite agitée pendant 2 minutes avant d'être placée sur une surface plane. Le volume de la phase aqueuse, située dans la partie inférieure de l'éprouvette est ensuite déterminé au bout de 3, 5, 7, 10, 15, 20 et 30 minutes par simple lecture du volume indiqué sur l'éprouvette graduée.
Les copolymères selon l'invention présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence. Les copolymères selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburants liquides et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne. En outre, les copolymères selon l'invention sont remarquables en ce qu'ils permettent d'améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau lorsqu'ils sont combinés à des composés succinimides, en particulier les polyisobutènes succinimides. La performance de désémulsion du mélange n'affecte pas les propriétés détergentes desdits copolymères lorsqu'ils sont utilisés dans un carburant liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère a olaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
Figure imgf000046_0001
(I)
Avec
u = 0 ou 1 ,
w = 0 ou 1 ,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi ceux de formule (II) suivante :
Figure imgf000046_0002
(il)
dans laquelle
t = 0 ou 1
Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R est une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
2. Copolymère selon la revendication 1 , dans lequel le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1 -C6, et -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel w est égal à 0.
4. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement G du monomère apolaire (ma) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1 -C34, de préférence en C4-C34.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le groupement G est choisi parmi un alkyle en C4-C34.
6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le monomère polaire (mb) est représenté par l'une des formules (II I) et (IV) suivantes :
Figure imgf000047_0001
(III) (IV)
dans laquelle
t et Q sont tels que définis dans la formule (I I),
X" est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d'azote, un atome d'oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
7. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence est un copolymère à blocs.
8. Copolymère à blocs selon la revendication 7, dans lequel le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d'un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
9. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d'un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d'un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (VI I) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une aminé tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis dans les formules (I I I) et (IV).
10. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs selon la revendication 9, dans lequel le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A tel que défini dans la revendication 8.
1 1 . Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, de préférence en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant.
12. Concentré pour carburant selon la revendication 1 1 , comprenant au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides, ledit liquide organique étant également inerte vis-à-vis dudit composé.
13. Composition de carburant comprenant :
(1 ) un carburant issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
14. Composition de carburant selon la revendication 13, comprenant au moins un composé sélectionné parmi les succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides.
15. Utilisation d'un ou de plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteurs à combustion interne, ledit copolymère étant utilisé seul, en mélange ou sous forme d'un concentré tel que défini à l'une des revendications 1 1 et 12
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à combustion interne, et/ou pour
- réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, et/ou pour
- réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
17. Utilisation selon l'une des revendications 15 et 16, en mélange avec au moins un composé sélectionné parmi le succinimides substitués par une chaîne hydrocarbonée, de préférence les polyisobutènes succinimides ou sous forme d'un concentré selon la revendications 12, pour améliorer la séparation de l'eau et du carburant lorsque ce dernier contient de l'eau.
18. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou un concentré selon l'une des revendications 1 1 et 12 et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
PCT/FR2017/051976 2016-07-21 2017-07-20 Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant WO2018015666A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17751440.3A EP3487894A1 (fr) 2016-07-21 2017-07-20 Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
MX2019000915A MX2019000915A (es) 2016-07-21 2017-07-20 Copolimero utilizable como aditivo detergente para combustible.
US16/319,788 US10767128B2 (en) 2016-07-21 2017-07-20 Copolymer suitable for use as a detergent additive for fuel
CN201780053772.3A CN109689708A (zh) 2016-07-21 2017-07-20 适合用作燃料的清净添加剂的共聚物
CA3031315A CA3031315A1 (fr) 2016-07-21 2017-07-20 Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
EA201990117A EA201990117A1 (ru) 2016-07-21 2017-07-20 Сополимер, подходящий для применения в качестве моющей присадки к топливу
BR112019001157-9A BR112019001157A2 (pt) 2016-07-21 2017-07-20 copolímero adequado para uso como aditivo detergente para combustíveis
ZA201900369A ZA201900369B (en) 2016-07-21 2019-01-18 Copolymer suitable for use as a detergent additive for fuel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1656974A FR3054225B1 (fr) 2016-07-21 2016-07-21 Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
FR1656974 2016-07-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018015666A1 true WO2018015666A1 (fr) 2018-01-25

Family

ID=56990622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/051976 WO2018015666A1 (fr) 2016-07-21 2017-07-20 Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10767128B2 (fr)
EP (1) EP3487894A1 (fr)
CN (1) CN109689708A (fr)
BR (1) BR112019001157A2 (fr)
CA (1) CA3031315A1 (fr)
EA (1) EA201990117A1 (fr)
FR (1) FR3054225B1 (fr)
MX (1) MX2019000915A (fr)
WO (1) WO2018015666A1 (fr)
ZA (1) ZA201900369B (fr)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3072095A1 (fr) * 2017-10-06 2019-04-12 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
FR3074499A1 (fr) * 2017-12-06 2019-06-07 Total Marketing Services Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
GB2574104A (en) * 2018-03-29 2019-11-27 Innospec Ltd Composition, method and use
WO2020083837A1 (fr) 2018-10-24 2020-04-30 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
FR3101882A1 (fr) * 2019-10-14 2021-04-16 Total Marketing Services Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles
CN113366094A (zh) * 2018-11-30 2021-09-07 道达尔销售服务公司 用作为燃料添加剂的脂肪酰氨基季胺化合物

Citations (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018250A (en) 1959-08-24 1962-01-23 California Research Corp Lubricating oil compositions containing nu-dialkylaminoalkyl alkenyl succinimides
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
GB949981A (en) 1960-06-07 1964-02-19 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3226373A (en) * 1959-12-28 1965-12-28 Gulf Research Development Co Oil-soluble copolymers of acrylic acid esters and quaternary ammonium salts of acrylic acids
US3361673A (en) 1959-08-24 1968-01-02 Chevron Res Lubricating oil compositions containing alkenyl succinimides of tetraethylene pentamine
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
EP1533359A1 (fr) * 2003-11-13 2005-05-25 Infineum International Limited Méthode pour inhiber la formation de dépot dans les carburants pour réacteurs à température élevée
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
US20130104826A1 (en) 2010-05-10 2013-05-02 Innospec Limited Gasoline Composition, Methods and Use
US20130274369A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se New cationic polymers
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
WO2015184301A2 (fr) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation Sels d'ammonium quaternaire couplés
US20160160144A1 (en) 2013-07-12 2016-06-09 Basf Se Use of a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid for improving or boosting the separation of water from fuel oils and gasoline fuels

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755563A (en) * 1986-12-29 1988-07-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Block copolymer dispersants containing ionic moieties
US6749651B2 (en) * 2001-12-21 2004-06-15 Chevron Oronite Company Llc Fuel additive compositions containing a mannich condensation product, a poly (oxyalkylene) monool, and a carboxylic acid
US20040261313A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 The Lubrizol Corporation, A Corporation Of The State Of Ohio Gel additives for fuel that reduce soot and/or emissions from engines
KR101143114B1 (ko) * 2003-11-13 2012-05-08 인피늄 인터내셔날 리미티드 고온에서 제트연료에서의 침적물 형성을 억제하는 방법
SG10201601858PA (en) * 2010-05-18 2016-04-28 Lubrizol Corp Methods and compositions that provide detergency
FR2983484B1 (fr) * 2011-12-01 2015-02-20 Arkema France Copolymerisation radicalaire controlee de monomeres fluores par un xanthate ou trithiocarbonate
FR2987052B1 (fr) * 2012-02-17 2014-09-12 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
CA2880415A1 (fr) * 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se Nouveaux polymeres cationiques
EP2676974A1 (fr) * 2012-06-21 2013-12-25 BYK-Chemie GmbH Copolymère en peigne contenant des groupes d'adhésion ionique
BR112015008939A2 (pt) * 2012-10-23 2017-07-04 Basf Se uso de um produto de reação

Patent Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3048479A (en) 1959-08-03 1962-08-07 Exxon Research Engineering Co Ethylene-vinyl ester pour depressant for middle distillates
US3018250A (en) 1959-08-24 1962-01-23 California Research Corp Lubricating oil compositions containing nu-dialkylaminoalkyl alkenyl succinimides
US3361673A (en) 1959-08-24 1968-01-02 Chevron Res Lubricating oil compositions containing alkenyl succinimides of tetraethylene pentamine
US3226373A (en) * 1959-12-28 1965-12-28 Gulf Research Development Co Oil-soluble copolymers of acrylic acid esters and quaternary ammonium salts of acrylic acids
GB949981A (en) 1960-06-07 1964-02-19 Lubrizol Corp Process for the preparation of substituted succinic acid compounds
US3627838A (en) 1964-12-11 1971-12-14 Exxon Research Engineering Co Process for manufacturing potent pour depressants
US3790359A (en) 1969-03-17 1974-02-05 Exxon Research Engineering Co Middle distillate fuel having increased low temperature flowability
US3961961A (en) 1972-11-20 1976-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positive or negative developable photosensitive composition
US4171959A (en) 1977-12-14 1979-10-23 Texaco Inc. Fuel composition containing quaternary ammonium salts of succinimides
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261957A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Compositions chimiques et usage comme additifs de combustibles
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
US5011504A (en) * 1989-09-08 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fuel oil additives
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0736590A2 (fr) 1992-09-22 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour liquides organiques
EP0680506A1 (fr) 1993-01-21 1995-11-08 Exxon Chemical Patents Inc Composition de fuel-oil.
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0915944A1 (fr) 1996-07-31 1999-05-19 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0860494A1 (fr) 1997-02-26 1998-08-26 The Lubrizol Corporation Esters dérivés d'huiles végétales utilisés comme additifs pour combustibles
EP0861882A1 (fr) 1997-02-26 1998-09-02 Tonen Corporation Composition d'huile combustible pour motors diesel
FR2772783A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
FR2772784A1 (fr) 1997-12-24 1999-06-25 Elf Antar France Additif d'onctuosite pour carburant
EP1533359A1 (fr) * 2003-11-13 2005-05-25 Infineum International Limited Méthode pour inhiber la formation de dépot dans les carburants pour réacteurs à température élevée
WO2006135881A2 (fr) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Detergents a base de sel d'ammonium quaternaire utilisables dans des combustibles
US20130104826A1 (en) 2010-05-10 2013-05-02 Innospec Limited Gasoline Composition, Methods and Use
US20130274369A1 (en) 2012-04-13 2013-10-17 Basf Se New cationic polymers
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
US20160160144A1 (en) 2013-07-12 2016-06-09 Basf Se Use of a hydrocarbyl-substituted dicarboxylic acid for improving or boosting the separation of water from fuel oils and gasoline fuels
WO2015184301A2 (fr) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation Sels d'ammonium quaternaire couplés

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives", MACROMOLECULES, vol. 45, 2012, pages 4015 - 4039
"Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization", JACS, vol. 136, 2014, pages 6513 - 6533
DATABASE cas "AIBN", retrieved from stn Database accession no. 78-67-1
DATABASE cas [O] "Adame", retrieved from stn Database accession no. 2439-35-2
DATABASE cas [O] "Veova", retrieved from stn Database accession no. 51000-52-3
DATABASE cas [O] retrieved from stn Database accession no. 106-88-7
MATHIEU ARONDEL; PHILIPPE CHINA; JULIEN GUEIT: "Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium", TECHNISCHE AKADEMIE ESSLINGEN PAR TECHN. AKAD., article "Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines", pages: 375 - 386
MOAD, G., AUSTRALIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 65, 2012, pages 985 - 1076

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3072095A1 (fr) * 2017-10-06 2019-04-12 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
FR3074499A1 (fr) * 2017-12-06 2019-06-07 Total Marketing Services Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depots sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
WO2019110937A1 (fr) * 2017-12-06 2019-06-13 Total Marketing Services Utilisation d'un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
GB2574104A (en) * 2018-03-29 2019-11-27 Innospec Ltd Composition, method and use
EP3775112B1 (fr) 2018-03-29 2022-06-08 Innospec Limited Composition, procédé et utilisation
WO2020083837A1 (fr) 2018-10-24 2020-04-30 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
FR3087788A1 (fr) 2018-10-24 2020-05-01 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
CN113366094A (zh) * 2018-11-30 2021-09-07 道达尔销售服务公司 用作为燃料添加剂的脂肪酰氨基季胺化合物
FR3101882A1 (fr) * 2019-10-14 2021-04-16 Total Marketing Services Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs pour carburants et combustibles
WO2021074006A1 (fr) * 2019-10-14 2021-04-22 Total Marketing Services Utilisation de polymères cationiques particuliers comme additifs de tenue à froid pour carburants et combustibles

Also Published As

Publication number Publication date
FR3054225B1 (fr) 2019-12-27
US10767128B2 (en) 2020-09-08
EP3487894A1 (fr) 2019-05-29
MX2019000915A (es) 2019-07-01
EA201990117A1 (ru) 2019-07-31
US20190169516A1 (en) 2019-06-06
BR112019001157A2 (pt) 2019-04-30
CN109689708A (zh) 2019-04-26
ZA201900369B (en) 2019-10-30
FR3054225A1 (fr) 2018-01-26
CA3031315A1 (fr) 2018-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3350232B1 (fr) Composition de carburant comprenant un copolymere blocs comme additif detergent
WO2018015666A1 (fr) Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2019069010A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
EP3487892A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2017046525A1 (fr) Additif detergent pour carburant
WO2017109370A1 (fr) Utilisation d&#39;un additif detergent pour carburant
WO2019068845A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
WO2019091950A1 (fr) Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
WO2019110937A1 (fr) Utilisation d&#39;un copolymere particulier pour prevenir les depôts sur les soupapes des moteurs a injection indirecte essence
EP3720932A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
EP3487962A1 (fr) Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2017109368A1 (fr) Additif détergent pour carburant
EP3350292A1 (fr) Utilisation d&#39;un additif detergent pour carburant
WO2017109369A1 (fr) Additif détergent pour carburant et copolymères utilisables dans cette application
WO2020083837A1 (fr) Association d&#39;additifs pour carburant
WO2019110912A1 (fr) Composition d&#39;additifs pour carburant
WO2018015664A1 (fr) Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17751440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3031315

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019001157

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017751440

Country of ref document: EP

Effective date: 20190221

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019001157

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190121