FR3074497A1 - Composition d’additifs pour carburant - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une composition d'additifs pour carburant comprenant : (a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant : - au moins un motif de formule (I) suivante : Avec u = 0 ou 1, E = -O- ou -N (Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en C1-C6, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - au moins un motif de formule (II) suivante : dans laquelle R1" est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupement méthyle, Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement -NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaines hydrocarbonées en C1 à C12, R comprend une chaine hydrocarbonée en C1 à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, (b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle.

Description

COMPOSITION D’ADDITIFS POUR CARBURANT
La présente invention concerne une composition d’additifs pour carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression encore appelé moteur GCI (pour « Gasoline Compression Ignition » en anglais).
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à allumage commandé ou GCI contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à allumage commandé ou GCI est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à allumage commandé ou GCI (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US 4,171,959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO 2006/135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à allumage commandé ou GCI. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l’augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
Les moteurs essence à allumage par compression ou moteurs GCI (pour « Gasoline Compression Ignition » en anglais) ayant la même architecture que les moteurs à allumage commandé conventionnels, ils sont soumis aux mêmes problématiques d’encrassement. Tout comme les moteurs à allumage commandé conventionnels, les moteurs GCI peuvent être à injection directe ou à injection indirecte. Les dépôts relevés dans les moteurs à allumage commandé conventionnels peuvent donc également se former dans les moteurs GCI.
Il existe donc plusieurs types de dépôts bien connus des motoristes.
En particulier, on peut citer les dépôts formés à haute température sur les injecteurs de carburant des moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection directe et sur les soupapes d’admissions des moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte lors de l’emploi de carburant vierge (c'est-à-dire non additivé).
Afin de prévenir la formation de ce type de dépôt à haute température, il est connu des motoristes d’introduire dans le carburant des additifs détergents.
Cependant, l’utilisation de carburants additivés, notamment par des additifs détergents, peut dans certains cas entraîner la formation de dépôts à la surface des tiges des soupapes d’admissions de moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte, en particulier à basse température. L’accumulation de ces dépôts entraîne alors l’adhésion desdites tiges au guide des soupapes et empêche la fermeture des soupapes d’admission. Ce phénomène de collage de soupape (en anglais « valve sticking ») est ainsi à l’origine de problèmes d’étanchéité dans la chambre de combustion, responsable d’une diminution de la force de compression et donc de l’efficacité des moteurs.
Dans certains cas extrêmes, la soupape d’admission, restée ouverte par l’accumulation des dépôts, peut entrer en collision avec le piston. Cette collision peut alors entraîner la déformation de la soupape et/ou de la tige de la soupape et donc la panne du moteur.
S. Mlkkonen et al, SAE Technical Paper Sériés, SAE 881643, 1988 étudie en détails ce phénomène et conclue que l’utilisation dans les carburants d’additifs polymériques semble promouvoir ce phénomène de collage des soupapes.
Afin de prévenir la formation de ce type de dépôts, il est connu d’utiliser les additifs détergents de l’art antérieur en combinaison avec une huile porteuse.
Caractérisée par une température d’ébullition élevée, une importante viscosité et une remarquable stabilité thermique, cette huile porteuse permet d’une part de solubiliser les additifs, et notamment les additifs détergents, et d’autre part de former à la surface des parties chaudes du moteur une fine épaisseur d’huile porteuse. Cette fine épaisseur d’huile porteuse dans laquelle sont solubilisés les additifs détergents permet alors de nettoyer efficacement la surface des parties chaudes du moteur et de prévenir la formation de dépôts sur ces mêmes surfaces. Cette fine couche d’huile porteuse comprenant les additifs détergents permet ainsi prévenir le phénomène de collage des soupapes pouvant apparaître dans les moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte.
Les huiles porteuses sont cependant très onéreuses et représentent donc une part importante du coût des additifs utilisés dans les carburants pour moteur à allumage commandé ou GCI.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des compositions d’additifs pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à allumage commandé ou GCI, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d’une composition d’additifs universelle capable d’agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur à allumage commandé ou GCI et/ou la composition du carburant. Par technologie du moteur à allumage commandé ou GCI, on entend un moteur à injection directe essence (IDE) ou un moteur à injection indirecte essence (IIE).
En particulier, il subsiste le besoin de fournir une composition d’additifs pour carburant, utilisable à la fois dans les moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection directe et à injection indirecte, permettant à la fois de prévenir et/ou de limiter la formation de dépôts au niveau des soupapes d’admission et des injecteurs.
Plus particulièrement, il subsiste le besoin de fournir une composition d’additifs pour carburant, utilisable dans les moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte, permettant de nettoyer et de maintenir propres les parties chaudes des moteurs et permettant de prévenir les phénomènes de collage des soupapes avec une teneur réduite en huile porteuse.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet selon l’invention concerne de nouvelles compositions d’additifs pour carburant.
La demanderesse a découvert que les compositions d’additifs selon l’invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à allumage commandé ou GCI. Les copolymères selon l’invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à allumage commandé ou GCI (effet « clean-up » en anglais).
En particulier, la demanderesse a découvert que l’utilisation dans un moteur à allumage commandé ou GCI, des compositions d’additifs selon l’invention permet de limiter la formation de dépôts au niveau des injecteurs des moteurs à injection directe essence (IDE) et au niveau des soupapes d’admission des moteurs à injection indirecte essence (IIE) tout en permettant de prévenir l’apparition du phénomène de collage des soupapes (en anglais « valve sticking ») en injection indirecte essence (IIE).
La demanderesse a enfin découvert que les compositions d’additifs selon l’invention sont particulièrement efficaces y compris avec un taux réduit d’huile porteuse, ou même en l’absence d’huile porteuse.
Les avantages associés à l’utilisation de telles compositions d’additifs selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L’objet de l’invention concerne une composition d’additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure FR3074497A1_D0001
(I)
Avec u = 0 ou 1,
R-ι’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
(Π) dans laquelle
R-ι” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et (b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle.
Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, de préférence en C4-C34·
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un alkyle en C4-C34.
Selon une seconde variante, le groupement G de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Avantageusement, dans la formule (II), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium
Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire de la formule (II) est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure FR3074497A1_D0002
dans lesquelles
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (II),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon une première variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R du motif de formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cw,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cw, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
liaison avec N
Figure FR3074497A1_D0003
' liaison avecQ
OH
Figure FR3074497A1_D0004
(VI) (V)
Dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32,
Rg est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
Figure FR3074497A1_D0005
u (VII) dans laquelle
R/, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un monomère polaire (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure FR3074497A1_D0006
R (VIII) dans laquelle
RU, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le (ma) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C34 et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C34·
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) suivante :
Figure FR3074497A1_D0007
Dans laquelle,
Q, RU, R8 et Rg sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure FR3074497A1_D0008
(XI) dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,
R/, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure FR3074497A1_D0009
(XII) dans laquelle n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
R-ι”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (VII), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb) de formule (VIII).
Plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère apolaire choisi parmi les monomères apolaires (ma) de formule (VII), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère polaire choisi parmi les monomères polaires (mb) de formule (VIII).
Encore plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (mb), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (mb) du bloc B est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire P/ issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire P/ avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus.
Avantageusement, le polymère intermédiaire P/ comprend également au moins un bloc A tel que défini précédemment.
Préférentiellement, la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle sont choisies parmi les polyisobutène amines.
De préférence, le ratio massique entre le ou les coplymères tels que définis ci-dessus et la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle va de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant comprend moins de 10% en masse d’huile porteuse, par rapport à la masse totale de la composition d’additifs, de préférence moins de 8% en masse.
L’invention concerne également un concentré pour carburant comprenant une composition d’additifs pour carburant telle que définie ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et du ou des amines substituées et miscible audit carburant.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) une composition d’additifs telle que décrite précédemment.
De préférence, la composition de carburant selon l’invention comprend au moins 5ppm de copolymère(s).
De préférence, la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle sont présentes dans la composition de carburant selon l’invention en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 50 à 500 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 100 à 300 ppm.
Préférentiellement, le ou les copolymères sont présents dans la composition de carburant selon l’invention en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.
De préférence, le carburant (1) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
L’invention concerne également l’utilisation d’une composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule ou sous forme d’un concentré tel que définis précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d’admission du moteur, la chambre de combustion et le système d’injection de carburant.
Préférentiellement, la composition d’additifs est utilisée pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un premier mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection directe pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les injecteurs du moteur.
Selon un second mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les soupapes d’admission du moteur.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée pour prévenir le collage des soupapes d’admission dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte.
Selon un premier mode de réalisation, le moteur est un moteur à allumage commandé.
Selon un second mode de réalisation, le moteur est un moteur essence à allumage par compression (moteur GCI).
L’invention concerne enfin un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé ou d’un moteur essence à allumage par compression comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec une composition d’additifs telle que décrite ci-dessus ou concentré tel que décrit ci-dessus et,
- l’introduction, et notamment la combustion, de ladite composition de carburant dans ledit moteur à allumage commandé ou dans ledit moteur essence à allumage par compression.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, nous utiliserons dans la suite de la description les termes :
- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle ((méth)acrylate d’alkyle),
- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle ((méth)acrylamide d’alkyle), et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.
L’invention concerne une composition d’additifs pour carburants comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure FR3074497A1_D0010
(E) (I)
Avec u = 0 ou 1,
R/ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence R/ est un atome d’hydrogène,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
(Π) dans laquelle
R-ι” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle.
(b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle.
Le copolymère
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blocs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E=-O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=1, et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Le groupement (G) de la formule (I) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en Ci-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C3oDe préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C3o, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en Ce à C-|8Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d’une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d’une amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure FR3074497A1_D0011
dans laquelle
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié au groupement Q dans la formule (II),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R4 et R5 sous forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Cw, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R de la formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Cw,
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Cw, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
Figure FR3074497A1_D0012
liaison avec Q liaison avec N
Figure FR3074497A1_D0013
' liaison avec Q (V) (VI)
Dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à Ci6, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles,
Rg est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6, en Ci à C4, plus préférentiellement l’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d’un monomère apolaire (ma).
De préférence, le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (VII) :
H:
(E) (VII)
Avec
R-ι’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R/, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII).
Avantageusement, le groupement R-ι’ est un atome d’hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en
C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés dans la fabrication du copolymère-de l’invention, on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) est obtenu à partir d’un monomère polaire (mb).
De préférence, le monomère polaire (mb) est choisi parmi ceux de formule (VIII) :
Figure FR3074497A1_D0014
(VIII) dans laquelle
R-ι”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII).
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est représenté par l’une des formules (IX) et (X) suivantes :
Figure FR3074497A1_D0015
R3 \
R4-—-N
R5
Figure FR3074497A1_D0016
(ix)
Figure FR3074497A1_D0017
(X) dans lesquelles
R1” et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X),
X', R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère apolaire (ma) et d’au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est obtenu uniquement à partir de monomères apolaires (ma) et de monomères polaires (mb).
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
(E) (XI) dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
R/, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R/, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI).
Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :
f RI R (XII) dans laquelle n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
R!”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XII).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est représenté par l’une des formules (XIII) et (XIV) suivantes :
Figure FR3074497A1_D0018
R3 „ X \ 0
R4—
RS X
RI
Figure FR3074497A1_D0019
R7 X (XIII) (XIV) dans laquelle n, Q et R!” sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et R!” selon les formules (II) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV),
X', R2, R3, R4, Rs, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X, R2, R3, R4, R5, Rô et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (mb) tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (ma) et d’au moins le monomère (mb).
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprenant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II) telles que définies ci-dessus. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d’une postfonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenues à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère polaire (mb) peuvent être obtenus par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire P/ issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessous et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire P/ avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs postfonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais «Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer»); les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 11185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais «Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais «Chain Transfer Agent»), Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al.,
Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, WO 1999/31144, WO 2001/77198, WO 2005/00319, WO 2005/000924.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization »), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la Ν,Ν,Ν’,Ν’’,Ν’’-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1,1,4,7,10,10hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents.
On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mises en oeuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B.
De préférence, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30.
Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère apolaire (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g.mol·1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g.mol.'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g.mol.'1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cw à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le α-bromoisobutyrate d’éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).
Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP 1751194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I’ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (ma) et (mb) décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B etl.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.
Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, encore plus avantageusement un trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé d’un monomère (mb) obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que décrits ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (XV) suivante :
Figure FR3074497A1_D0020
(XV)
Dans laquelle,
Q, R-ι”, R8et Rg sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q, Ri”, R8et Rg selon les formules (II), (V) et (VI) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XV).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par postfonctionnalisation d’un polymère intermédiaire P/ comprenant au moins un bloc P de formule (XVI) suivante :
Figure FR3074497A1_D0021
Dans laquelle,
Ri”, n, Q, R8et Rg sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, n, Q, R8 et Rg selon les formules (II), (V), (VI) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XVI).
La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire P/ avec une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5 et R6, R7 sont tels que décrits précédemment.
L’amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les amines tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables. L’amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.
Selon une variante, l’amine tertiaire peut être choisie parmi les amines tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternarisables.
Le polymère intermédiaire P/ peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternarisation, selon tout procédé connu, d’une amine tertiaire correspondant au groupement ammonium quaternaire du bloc B de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L’étape de quaternarisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.
L’étape de quaternarisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternarisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternarisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternarisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternarisation faisant intervenir un époxyde.
La composition d’additifs pour carburant peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% en masse, de préférence de 10 à 80% en masse, plus préférentiellement de 25 à 70 en masse de copolymère tel que décrit précédemment par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
L’amine substituée par un groupement polyalcényle
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention comprend également au moins une amine substituée par un groupement polyalcényle ou polyalcène.
Dans la suite de la description, les expressions « groupement polyalcényle » et « groupement polyalcène » seront utilisées de manière indifférenciée pour désigner un groupement dérivant d’un polyalcène.
Les amines substituées par un groupement polyalcène peuvent être préparées à partir de polyoléfine et d’amine, notamment à partir d’ammoniac, de monoamines, de polyamines et leurs mélanges. Les amines substituées par un groupement polyalcène peuvent être préparées selon tout procédé connu, notamment par ceux décrits dans US 2008/0113890.
A titres d’exemples non limitatifs, on peut citer la réaction d’un polymère oléfinique halogéné avec une amine ; la réaction d’une oléfine hydroformylée avec une polyamine suivie par l’hydrogénation du produit de la réaction ; la conversion d’un polyalcène en l’époxyde correspondant suivie par la conversion de l’époxyde en polyalcène aminé par amination réductrice ; l’hydrogénation d’un β-aminonitrile ; et l’hydroformylation d’un polybutène ou polyisobutylène en présence d’un catalyseur, de monoxyde de carbone CO et de dihydrogène H2 à pression et températures élevées.
Les monomères oléfiniques à partir desquels les polymères oléfiniques sont préparés, comprennent les monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d’une ou plusieurs insaturations éthylénique, par exemple l’éthylène, le propylène, le 1butène, l’isobutène, le 1-octène, le 1,3-butadiène et l’isoprène.
Les monomères oléfiniques sont généralement des oléfines terminales polymérisables. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables peuvent également être utilisés pour former des polyalcènes.
A titre non limitatif, parmi les monomères oléfiniques terminaux et/ou internes pouvant être utilisés pour préparer les polyalcènes selon tout procédé connu, on peut citer notamment : l’éthylène ; le propylène ; les butènes, y compris le 1-butène, le 2-butène et l’isobutylène ou isobutène ; le 1-pentène ; le 1-hexène ; le 1-heptène ; le 1-octène ; le 1nonène ; le 1-décène ; le 2-pentène ; le tétramère de propylène ; le diisobutylène ; le trimère d’isobutylène; le 1,2-butadiène ; le 1,3-butadiène ; le 1,2-pentadiène ; le 1,3pentadiène ; le 1,4-pentadiène ; l’isoprène; le 5-hexadiène, le 2-méthyl-5-propyl-1hexène ; 3-pentène ; le 4-octène et le 3,3-diméthyl-1-pentène.
De préférence, l’amine est substituée par un groupement polyalcène en C8-C5oo, plus préférentiellement en C12-C150·
Plus préférentiellement, le groupement polyalcène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant 200 à 5000 g/mol, de préférence de 400 à 3000, plus préférentiellement de 500 à 2500, encore plus préférentiellement de 800 et 1500, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
L’amine utilisée pour préparer l’amine substituée par un groupement polyalcène peut être choisie parmi l’ammoniac, les monoamines, les polyamines, seules ou en mélanges, y compris les mélanges de différentes monoamines, les mélanges de différentes polyamines, et les mélanges de monoamines et de polyamines (incluant les diamines).
La monoamine ou polyamine comprend avantageusement au moins une amine primaire ou secondaire.
De préférence, la monoamine ou polyamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné aliphatique, cyclique, aromatique ou hétérocyclique.
Selon un premier mode de réalisation, l’amine est une monoamine.
De préférence, la monoamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone.
Selon une première variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné aliphatique saturé.
On peut citer à titre d’exemple : la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la 2 éthylhexylamine, la di-(2-éthylhexyle) amine, la n-butylamine, la di-n-butylamine, l’allylamine, l’isobutylamine, la cocoamine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine et l'oléylamine.
Selon une seconde variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement aromatique, éventuellement substitué, le groupement aromatique étant relié à l’atome d’azote de l’amine par l’un des atomes de carbone du cycle aromatique.
De préférence, lorsque le groupement aromatique est substitué, le groupement substituant est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Comme monoamine substituée par un groupement aromatique, on peut citer à titre d’exemple : l'aniline, la di-(para-méthylphényl)amine et la naphtylamine.
Comme monoamine substituée par un groupement aromatique substitué, on peut citer à titre d’exemple : la N-(n-butyl)aniline, la para-dodécylaniline, la cyclohexyl-naphtylamine et la thiényl-aniline.
Selon une troisième variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement comprenant un groupement hydroxyle -OH.
De préférence, selon cette troisième variante, la monoamine est substituée par au moins une chaîne hydroxyalkyle.
A titre d’exemple, on peut citer l'éthanolamine, la di-3-propanolamine, la 4hydroxybutylamine, la diéthanolamine et la N-méthyl-2-hydroxypropylamine.
Selon une quatrième variante, la monoamine est substituée par un groupement hétérocyclique, le groupement hétérocyclique ne comprenant pas d’atome d’azote aminé. Les monoamines hétérocycliques sont connues de l’homme de l’art.
Selon un second mode de réalisation, l’amine est une polyamine.
De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyamines substituées par des groupements polyalcènes.
La polyamine peut être substituée par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques.
A titre d’exemple, on peut citer les polyalkylènepolyamines, les polyamines hydroxylées, les arylpolyamines et les polyamines hétérocycliques.
Selon une première variante, la polyamine est choisie parmi les polyalkylènepolyamines de formule (XVII) suivante :
H2N-(Ri0NH)q-H (XVII) dans laquelle :
les groupements Rw sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en C1-C5, de préférence en C2-C3, et q est un entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 3 à 5.
De préférence, les groupements R10 sont tous identiques.
Encore plus préférentiellement, la polyalkylènepolyamine est choisie parmi les polyéthylènepolyamines de formule (XVIII) suivante :
H2N-(CH2CH2NH)q-H (XVIII) dans laquelle q est un entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 3 à 5.
Avantageusement, la polyéthylènepolyamine est choisie parmi l’éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et le pentaéthylènehexamine.
Plus avantageusement, la polyéthylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine.
Selon une seconde variante, la polyamine est choisie parmi les polyamines hydroxylées. Par « polyamine hydroxylée », on entend au sens de l’invention une polyamine substituée par au moins un groupement comprenant une fonction hydroxyle -OH.
De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyamines substituées par un ou plusieurs groupements polyalcènes et dont au moins un ou plusieurs atomes d'azote est substitué par un chaîne hydroxyalkyle. Ces composés peuvent être préparés selon tout procédé connu et notamment par réaction de polyamines substituées par un ou plusieurs groupements polyalcènes avec un ou plusieurs oxydes d'alcène.
A titre d’exemple, on peut citer la N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N-bis(2hydroxyéthyl)éthylène diamine, la 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, la monohydroxypropyldiéthylène-triamine, la dihydroxypropyle-tétraéthylène-pentamine et la N-(3-hydroxybutyl)tétraméthylènediamine.
Selon une troisième variante, la polyamine est choisie parmi les arylpolyamines.
Les arylpolyamines sont analogues aux monoamines substituées par un groupement aromatique décrites ci-dessus à l'exception de la présence dans leur structure d'un autre azote aminé.
On peut citer à titre d’exemple, la N,N'-di-n-butyl-para-phénylène-diamine et le bis-(paraaminophényl) méthane.
De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyalkylènepolyamines, plus préférentiellement parmi les polyéthylènepolyamines pour des raisons de coût et d'efficacité.
Des exemples d’amines substituées par des groupements polyalcène peuvent comprendre la polypropylène amine, la polybutène amine, la N,N-dimethylpolyisobutylene-amine, la N-polybutène-morpholine, la N-polybutène- éthylènediamine, la N-polypropylène triméthylènediamine, la N-polybutène- diéthylène-triamine, la N',N'polybutène-tétraéthylènepentamine et la N,N-diméthyl-N'-polypropylène-1, 3propylènediamine.
Selon un mode de réalisation préféré, les amines substituées par un groupement polyalcène sont sélectionnées parmi les polyisobutènes amines.
Par « polyisobutène amine », on entend au sens de l’invention une amine, monoamine ou polyamine, substituée par au moins une chaîne polyisobutényle. Les polyisobutène amines sont également appelées polyisobutylène amines ou encore PIB-amines ou PIBA.
De préférence, la chaîne polyisobutényle est un homopolymère obtenu à partir de monomères isobutylène.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne polyisobutényle peut contenir jusqu’à 20% en masse, par rapport à la masse totale du polymère, de motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères différents de l’isobutylène comme par exemple du n-butène, du propène et de leurs mélanges.
Des exemples de composés polyisobutènes amines incluent ceux obtenus par la mise en oeuvre des méthodes décrites dans US 4,832,702, US 6,140,541, US 6,909,017 ou encore US 7,753,970.
De préférence, la polyisobutène amine répond à la formule (XIX) suivante :
R12 /
Rll—CH-,— N \
R13 (XIX) dans laquelle
Ru est une chaîne polyisobutényle telle que décrite ci-dessus,
R12 et R13 sont choisis indépendamment parmi :
un atome d’hydrogène, un groupement hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, de préférence choisi parmi un groupement alkyle, aryle et aralkyle, un groupement aminoalkylène ou polyalkylènepolyamine, primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique, un groupement polyoxyalkylène, un groupement hétérocyclique, éventuellement substitué, ou bien
R12 et R13 forment avec l’atome d’azote par lequel ils sont reliés un hétérocycle, ledit hétérocycle pouvant éventuellement comprendre d’autres hétéroatomes et pouvant être éventuellement substitué.
Préférentiellement, l’un au moins des groupements R12 et R13 est choisi parmi les groupements polyoxyalkylènes.
De préférence, le groupement polyoxyalkylène est représenté par la formule (XX) suivante :
-(Rie-O-)o-X (XX) dans laquelle les groupements Ri8 sont choisi de manière indépendante parmi les groupements alkylènes en C2-C6, de préférence en C2-C3,
X est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et o est un entier allant de 1 à 30.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Rn comprend de 20 à 400 atomes de carbones.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le groupement Rn consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un mélange de monomères comprenant des monomères isobutène et jusqu’à 20% en masse, par rapport à la masse totale de monomères, de n-butène.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% en masse, de préférence de 10 à 80% en masse, plus préférentiellement de 25 à 70% en masse de composé amine substituée par un groupement polyalcényle par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
Avantageusement, dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) et le composé amine substituée par un groupement polyalcényle décrits ci-dessus est de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90:10.
L’huile porteuse
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment est utilisée en combinaison avec au moins une huile porteuse, appelée également fluide porteur, adjuvant d’induction ou encore fluidisant.
Selon une première variante, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est solubilisée dans l’huile porteuse.
Selon une seconde variante, l’huile porteuse et la composition d’additifs pour carburant sont fournis de manière séparée.
Des exemples d’huiles porteuses appropriées sont décrites dans le document US 2009/0071065 aux paragraphes §[0038] à §[0053].
Ainsi, à titre d’exemples d’huiles porteuses, on peut citer : les oligomères liquides de polyα-oléfines ; les hydrocarbures liquides de polyalcènes, notamment de polypropylène, polybutène et polyisobutène ainsi que leurs dérivés ; les hydrocarbures liquides de polyalcènes hydrotraités, notamment de polypropylène hydrotraité, de polybutène hydrotraité, de polyisobutène hydrotraité et leurs dérivés ; les huiles minérales ; les composés liquides de type poly(oxyalkylène) ; les alcools et polyols liquides ; les esters liquides, leurs dérivés et leurs mélanges.
De préférence, l’huile porteuse est choisie parmi :
(1) une huile minérale ou mélange d'huiles minérales, présentant par exemple un indice de viscosité inférieur à 120, (2) une poly-a-oléfine (PAO) ou mélange de poly-a-oléfines, présentant par exemple une masse moléculaire moyenne en masse allant de 500 à 1500 g.mol·1, (3) un polyéther ou un mélange de polyéthers, et notamment de composés poly(oxyalkylène), présentant par exemple une masse moléculaire moyenne en masse de 500 à 1500 g.mol·1, (4) un ou plusieurs polyalkylènes liquides, et (5) leurs mélanges.
Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les huiles minérales, elle est de préférence sélectionnée parmi les huiles paraffiniques, naphténiques et asphaltiques, par exemple parmi les huiles hydrotraitées.
Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les poly-a-oléfines, elle est de préférence sélectionnée parmi les poly-a-oléfines hydrotraitées et les poly-a-oléfines non hydrotraitées.
Plus préférentiellement, les poly-a-oléfines sont choisies parmi les trimères, les tétramères ou encore les pentamères de monomères α-oléfiniques, lesdits monomères aoléfiniques comprenant chacun de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les polyéthers, elle est de préférence sélectionnée parmi les poly(oxyalkylène).
Plus préférentiellement, les poly(oxyalkylènes) présentent une masse moléculaire moyenne en masse allant de 500 à 1500 g.mol·1.
A titre d’exemple de polyéther, on peut notamment citer les mono-alcools poly(oxyalkyléné)s à terminaison hydrocarbyle.
A titre d’exemple de composés poly(oxyalkylène), on peut notamment citer les monoalcools et les mélanges de mono-alcools poly(oxyalkyléné)s substitués par un groupement alkyle. A l’état non dilué, ces composés se présentent sous la forme d’un liquide soluble dans l'essence et présentent une viscosité d'au moins 70 cSt à 40°C et d'au moins 13 cSt à 100°C. Ces composés incluent notamment les monols formés par la propoxylation d'un ou plusieurs alcanols comprenant chacun au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) présentent une viscosité à l'état non dilué d'au moins 60 cSt à 40 ° C, plus préférentiellement d'au moins 70 cSt, et d'au moins 11 cSt à 100 ° C, plus préférentiellement d’au moins 13 cSt.
Préférentiellement, les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) présentent une viscosité à état non dilué d'au plus 400 cSt à 40 ° C, plus préférentiellement d’au plus 300 cSt, et pas plus de 50 cSt à 100 ° C, plus préférentiellement pas plus de 40 cSt.
Parmi les poly(oxyalkylène)s, on peut notamment citer les poly(oxyalkylène) glycols et leurs dérivés de type monoéther, notamment ceux satisfaisant aux exigences de viscosité décrites ci-dessus. Cela inclut notamment des composés obtenus ou susceptibles d’être obtenus par réaction entre un alcool ou polyalcool et un oxyde d'alkylène, comme par exemple l’oxyde de propylène et/ou l’oxyde de butylène, avec ou sans utilisation d'oxyde d'éthylène. Typiquement, au moins 80 % en moles des groupes oxyalkylène présents dans ces composés sont dérivés ou susceptibles de dériver de groupes 1,2-propylène.
Des exemples de composés de poly(oxyalkylène) comprennent également ceux décrits dans, et/ou obtenus ou susceptibles d’être obtenus par la mise en oeuvre de procédés décrits dans les documents US 2,425,845, US 2,425,755 et US 2,457,139.
Les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) doivent contenir suffisamment d'unités oxyalkylènes ramifiées, par exemple des unités méthyldiméthylèneoxy et/ou éthyldiméthylèneoxy, afin que cette dernière soit suffisamment soluble dans le carburant.
Lorsque que l’huile porteuse est choisie parmi les polyalkylènes, elle est de préférence sélectionnée parmi les polypropènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyamylènes, les copolymères de propène et de butène, les copolymères de butène et d'isobutène, les copolymères de propène et d'isobutène et les copolymères de propène, de butène et d'isobutène et leurs mélanges.
A titre d’exemple de polyalkylène, on peut notamment citer les polypropylènes hydrotraités, les polybutènes hydrotraités, les polyisobutènes hydrotraités ainsi que leurs dérivés.
De préférence, les polybutènes présentent une distribution étroite de masse moléculaire, par exemple exprimée comme le rapport Mw sur Mn, Mw désignant la masse moléculaire moyenne en masse du polybutène et Mn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutène. Ce rapport est parfois désigné comme indice de polydispersité du polybutène.
De préférence, le rapport Mw sur Mn des polybutènes est d’au plus 1,4, Mw désignant la masse moléculaire moyenne en masse du polybutène et Mn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutène.
On peut citer à titre d’exemple les polybutènes décrits dans US 6,048,373.
Les méthodes de détermination de la masse moléculaire moyenne en masse comprennent la diffusion de la lumière statique, la diffusion des neutrons à petit angle, la diffusion des rayons X et la vitesse de sédimentation. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) peut être déterminée par Chromatographie par Perméation de Gel (CPG).
De préférence, l’huile porteuse est choisie parmi les polyéthers, plus préférentiellement parmi les poly(oxyalkylène)s.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’additifs selon l’invention est dépourvue d’huile porteuse.
Utilisations
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression (moteur GCI).
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100°C à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. On peut également citer les carburants hydrocarbonés résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid »), disponibles notamment auprès de la compagnie EKOBENZ. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les bioéthanols résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, notamment de la conversion des sucres et/ou de la lignocellulose issus de la biomasse ou encore les biocarburants, constitués par exemple de composés éthers comme le méthyl-tertio-butyl-éther (MTBE), l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE) ou encore l’éther diisopropylique ou DIPE ( en anglais « diisopropyl éther »).
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les essences de type Ex.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé ou GCI, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol, du méthyl-tertio-butyl-éther (MTBE) et/ou de l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation d’une composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à allumage commandé ou GCI et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à allumage commandé ou GCI.
L’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à allumage commandé ou GCI et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou GCI. La partie interne du moteur à allumage commandé ou GCI maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI en anglais « Port Fuel Injector ») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un premier mode de réalisation, le moteur à allumage commandé ou GCI est un moteur à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »). L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou GCI, à injection directe permet de limiter ou éviter la formation à haute température de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
De préférence, selon ce premier mode de réalisation, les dépôts visés sont localisés au niveau des injecteurs (PFI en anglais « Port Fuel Injector »).
Selon un second mode de réalisation, le moteur à allumage commandé ou GCI est un moteur à injection indirecte.
L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte permet alors de limiter ou éviter la formation à haute température de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, les dépôts visés sont localisés au niveau des soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »).
L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte permet également de prévenir la formation de dépôts, notamment à basse température, au niveau des soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »).
Plus particulièrement, l’utilisation de la composition d’additifs selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte permet de prévenir le phénomène de collage des soupapes (en anglais « Valve Sticking »).
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »).
Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou GCI.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou GCI.
Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus peut être utilisée seule ou en mélange avec d’autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention peut être ajoutée dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Selon un mode de réalisation préféré, la composition d’additifs pour carburant décrite cidessus comprend moins de 10 % en masse d’huile porteuse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence moins 8% en masse.
Selon une première variante, la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus comprend au moins 1% en masse d’huile porteuse, par rapport à la masse totale de la composition.
De préférence, selon cette première variante, la composition d’additifs pour carburant comprend environ 5% en masse d’huile porteuse par rapport à la masse totale de la composition.
Selon un second mode de réalisation préféré, la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est dépourvue d’huile porteuse.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée en mélange avec un liquide organique sous forme d’un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères et une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère et de la ou des amines substituées par un groupement polyalcényle décrits ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère, l’amine substituée par un groupement polyalcényle et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère et à l’amine substituée par un groupement polyalcényle, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères et une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère selon l’invention, notamment l’effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits cidessus.
L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g.mol·1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol·1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol·1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g.mol·1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol·1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol·1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à allumage commandé ou GCI différent du copolymère et de l’amine substituée par un groupement polyalcényle décrits précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère et de l’amine substituée par un groupement polyalcényle décrits ci-dessus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP 680506, EP 860494, WO 98/04656, EP 915944, FR 2772783, FR 2772784.
b) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines, les bases de Mannich et les sels d’ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US 4,171,959 et WO 2006/135881.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère polaire (mb) et le monomère apolaire (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère à blocs soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris entre 95 :5 et 50 :50, plus préférentiellement entre 90 :10 et 75 :25, encore plus préférentiellement entre 85 :15 et 70 :30.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins une composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprenant :
(1) un carburant tel que décrit ci-dessus, et (2) une composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment.
Le carburant (1) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
L’introduction, et notamment la combustion, de cette composition de carburant comprenant une telle composition d’additifs pour carburant dans un moteur à allumage commandé ou GCI produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé. L’introduction, et notamment la combustion, de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou réduire l’encrassement des parties internes dudit moteur. Ces effets sur la propreté du moteur sont tels que décrits précédemment dans le cadre de l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’introduction, et notamment la combustion, de la composition de carburant comprenant une telle composition d’additifs dans un moteur à allumage commandé ou GCI permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention est incorporée, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de composition d’additifs étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 1ppm, de préférence de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 20 à 2000ppm, en particulier de 50 à 500 ppm de copolymère(s).
La composition de carburant comprend avantageusement de 1 à 1000 ppm d’amine substituée par un groupement alcényle, par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant comprend au moins 10 ppm d’huile porteuse, par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence au moins 20 ppm.
De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition de carburant comprend environ 50 ppm d’huile porteuse par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
Selon un second mode de réalisation préféré, la composition de carburant est dépourvue d’huile porteuse.
Outre la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère et de l’amine subtituée par un groupement polyalcényle présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère et de l’amine substituée par un groupement polyalcényle présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keepclean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé comprend la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec une composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus et l’introduction, et notamment la combustion, de ladite composition de carburant dans le moteur à allumage commandé ou GCI.
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé ou GCI est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant de la composition d’additifs pour carburant sélectionnée au taux déterminé à l’étape a) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
La sélection de la composition d’additifs pour carburant correspond plus particulièrement à la sélection d’une part d’un ou de plusieurs copolymères tels que décrits précédemment, et d’autre part d’une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle tels que décrits précédemment afin de préparer une composition d’additifs pour carburant selon l’invention.
Le ou les copolymères et la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, la composition d’additifs pour carburant peut être utilisée sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus.
L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur, par exemple par allumage commandé ou moteur essence à allumage par compression (moteur GCI), du type de système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut par exemple correspondre à l’apparition de dépôts à l’intérieur ou sur les parties externes de l’injecteur.
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M111, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD) et dans les chambres de combustion (CCD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector Fouling in
Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple.
- la méthode dite « VW DISI » décrite dans l’article « Characterization of Gasoline
Fuels in a DISI Engine », D. Weissenberger, J. Pibeam ; 11th international colloquium ; June 27-27, 2017, p.97 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple. Une norme européenne permettant d’évaluer les dépôts de type coking sur l’injecteur est actuellement en développement sur la base de cette méthode.
Afin d’évaluer l’innocuité d’un carburant vis-à-vis de l’apparition du phénomène de collage des soupapes à injection indirecte, c’est-à-dire la capacité de celui-ci à prévenir la formation, notamment à basse température, de dépôts au niveau des soupapes d’admission, il est possible d’évaluer la qualité de l’étanchéité de la ou des soupapes des chambres de combustion, en réalisant par exemple des mesures de compression.
On citera, à titre d’exemple non limitatif, la méthode d’essai décrite dans la norme CEC F16-T-96.
La détermination de la quantité de copolymère et de la quantité d’amine substituée par un groupement polyalcényle à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère et sans l’amine substituée par un groupement polyalcényle.
La détermination de la quantité de composition d’additifs pour carburant à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère et sans l’amine substituée par un groupement polyalcényle présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible d’encrassement de soupape admission (IVD) selon la méthode M102E ou une valeur de dérive du temps d’injection ou de la perte de débit injecteur selon méthode dite « VW DISI » mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère et d’amine substituée par un groupement polyalcényle peut, également, varier en fonction de la nature et l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec la composition d’additifs comme additif détergent.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention présentent des propriétés remarquables en tant qu’additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant essence.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention est particulièrement remarquable notamment parce qu’elle est efficace comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à allumage commandé ou GCI.
Notamment, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est particulièrement efficace dans les moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection directe pour nettoyer et limiter la formation de dépôts au niveau des injecteurs mais aussi dans les moteurs à allumage commandé ou GCI, à injection indirecte pour nettoyer et limiter la formation de dépôts à haute température au niveau des soupapes d’admissions, permettant ainsi 10 d’éviter la détérioration du moteur.

Claims (28)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composition d’additifs pour carburant comprenant :
    (a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
    au moins un motif de formule (I) suivante :
    (I)
    Avec u = 0 ou 1,
    R/ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
    E = -O- ou -N (Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6,
    G représente un groupement choisi parmi un alkyle en Ci-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C-i-C34, et
    - au moins un motif de formule (II) suivante :
    (II) dans laquelle
    Ri” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
    Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
    R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, (b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle.
  2. 2. Composition d’additifs pour carburant selon la revendication 1, dans laquelle le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
    R3 (III) (IV) dans laquelle
    X' est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
    R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (II),
    R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle, et que les groupements R3, R4et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles, R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ch à C18, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle, et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
  3. 3. Composition d’additifs pour carburant selon la revendication 2, dans laquelle le groupement R de la formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
    - X' est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
    - R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à C-|8,
    - R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C18, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R4 et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
  4. 4. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le ou les copolymères sont uniquement constitués de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II).
  5. 5.
    Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le copolymère est obtenu par copolymérisation d’au moins :
    - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (VII) dans laquelle
    R/, u, E et G sont tels que définis dans la revendication 1, et
    - un monomère polaire (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :
    (VIII) dans laquelle
    Ri”, Q et R sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
  6. 6. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    5, dans laquelle le groupement E est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en Ci-C6.
  7. 7. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    5, dans laquelle le groupement E est choisi parmi : -O-CO- et-NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-OCO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NHCO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
  8. 8. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    5, dans laquelle le groupement E est choisi parmi : -CO-O- et-CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
  9. 9. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
  10. 10. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    9, dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant :
    - un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
    (XI) dans laquelle p est un entier allant de 2 à 100
    R/, u, E et G sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 et 5 à 9, et
    - un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
    (XII) dans laquelle n est un entier allant de 2 à 50,
    Ri”, Q et R sont tels que définis dans l’une quelconque des revendications 1 à 3.
  11. 11. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 9 et
    10, dans laquelle :
    - le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en U-C^ (ma), et
    - le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (mb), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
  12. 12. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    11, dans laquelle la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle sont choisies parmi les polyisobutène amines.
  13. 13. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    12, dans laquelle le ratio massique entre le ou les copolymères et le ou les amines substituées par un groupement polyalcényle va de 5 :95 à 95 : 5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
  14. 14. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
    13, comprenant moins de 10% en masse d’huile porteuse, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence moins de 8% en masse.
  15. 15. Concentré pour carburant comprenant une composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et du ou des amines substituées par un groupement polyalcényle et miscible audit carburant.
  16. 16. Composition de carburant comprenant :
    (1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) une composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 14.
  17. 17. Composition de carburant selon la revendication 16, dans laquelle le ou les copolymères sont présents en une quantité allant de 1 à 1000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.
  18. 18. Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 16 et 17, dans laquelle la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle sont présentes en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 50 à 500 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 100 à 300 ppm.
  19. 19. Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 16 à 18, qui comprend au moins 5ppm de copolymère(s).
  20. 20. Composition de carburant selon l’une quelconque des revendications 16 à 19, dans laquelle le carburant (1) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
  21. 21. Composition de carburant selon la revendication 20, dans laquelle le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
  22. 22. Utilisation d’une composition d'additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous forme d’un concentré tel que défini à la revendication 15.
  23. 23. Utilisation selon la revendication 22, dans laquelle la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour :
    - maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression, et/ou
    - réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression, et/ou
    - réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
  24. 24. Utilisation selon la revendication 23 dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection directe pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les injecteurs du moteur.
  25. 25. Utilisation selon la revendication 23 dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les soupapes d’admissions du moteur.
  26. 26. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 22 et 23, pour prévenir le collage des soupapes d’admission dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte.
  27. 27. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 22 à 26, dans laquelle le moteur est un moteur à allumage commandé.
  28. 28. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 22 à 26, dans laquelle le moteur est un moteur essence à allumage par compression.
    RÉPUBLIQUE FRANÇAISE irai — I INSTITUT NATIONAL
    DE LA PROPRIÉTÉ
    INDUSTRIELLE
    RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche
    N° d'enregistrement national
    FA 848797
    FR 1761694
    EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)
    DOCUMENTS CONSIDÉRÉS COMME PERTINENTS Revend ication(s) concernée(s) Classement attribué à l'invention par ΙΊΝΡΙ Catégorie Citation du document avec indication, en cas de besoin, des parties pertinentes X W0 2011/134923 Al (BASF SE [DE]; GARCIA CASTRO IVETTE [DE]; ROEGER-GOEPFERT CORNELIA [DE]) 3 novembre 2011 (2011-11-03) * page 10, lignes 5-33 * * page 12, lignes 7-10 * * page 14, lignes 25-38; revendications 1,10; exemples * 1-28 C10L1/195 C10L1/236 C10L10/02 C10L10/04 C10L10/18 DOMAINES TECHNIQUES RECHERCHÉS (IPC) C10L Date d'achèvement de la recherche 30 mai 2018 Examinateur Bertrand, Samuel CATÉGORIE DES DOCUMENTS CITÉS T : théorie ou principe à la base de l'invention E : document de brevet bénéficiant d'une date antérieure X : particulièrement pertinent à lui seul à la date de dépôt et qui n'a été publié qu'à cette date Y : particulièrement pertinent en combinaison avec un de dépôt ou qu'à une date postérieure. autre document de la même catégorie D ; cité dans la demande A : arrière-plan technologique L : cité pour d'autres raisons O : divulaation non-écrite P : document intercalaire & : membre de la même famille, document correspondant
    ANNEXE AU RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE
    RELATIF A LA DEMANDE DE BREVET FRANÇAIS NO. FR 1761694 FA 848797
    La présente annexe indique les membres de la famille de brevets relatifs aux documents brevets cités dans le rapport de recherche préliminaire visé ci-dessus.
    Les dits membres sont contenus au fichier informatique de l'Office européen des brevets à la date du30-05-Z018
    Les renseignements fournis sont donnés à titre indicatif et n'engagent pas la responsabilité de l'Office européen des brevets, ni de l'Administration française
    EPO FORM P0465
    Document brevet cité au rapport de recherche Date de publication Membre(s) de la famille de brevet(s) Date de publication WO 2011134923 Al 03-11-2011 AU 2011246506 Al 01-11-2012 BR 112012025554 A2 28-06-2016 CA 2795545 Al 03-11-2011 CN 102858811 A 02-01-2013 EP 2563822 Al 06-03-2013 JP 2013529232 A 18-07-2013 KR 20130060205 A 07-06-2013 WO 2011134923 Al 03-11-2011
    Pour tout renseignement concernant cette annexe : voir Journal Officiel de l'Office européen des brevets, No.12/82
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