DE602005003352T2

DE602005003352T2 - Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen endgruppen

Info

Publication number: DE602005003352T2
Application number: DE602005003352T
Authority: DE
Inventors: William Brown Hockessin FARNHAM; Michael Philadelphia FRYD; Graeme Sassafras MOAD; San Hoa Glen Iris Victoria THANG; Ezio Wheelers Hill RIZZARDO
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2025-05-12
Also published as: WO2005113612A1; AU2005245853B2; US20070225447A1; US7807755B2; EP1751194A1; DE602005003352D1; JP2007537341A; JP4964763B2; EP1751194B1; KR20070051778A; KR101170189B1; AU2005245853A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Entfernung von bestimmten schwefelhaltigen Gruppen von Polymeren, insbesondere solchen, die über RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, bereit.
Hintergrund
Es besteht zunehmendes Interesse an der Entwicklung von Polymerisationsverfahren, die vorhersagbar derart gesteuert werden können, dass Polymere mit speziell gewünschten Strukturen produziert werden. Eines der Mittel, um derartige Ergebnisse zu erreichen, besteht in einem Verfahren der lebenden Polymerisation. Ein derartiges Verfahren bietet einen höheren Steuerungsgrad während der Synthese von Polymeren mit vorhersagbar klar definierten Strukturen und Eigenschaften im Vergleich zu Polymeren, die durch herkömmliche Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren wie RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) bieten günstige Ausführungsformen für lebende Polymerisationsverfahren. RAFT-Verfahren unter Verwendung von Xanthat- oder Dithiocarbamat-Kettenübertragung-RAFT-Mitteln sind in WO 99/31144 offenbart. RAFT-Verfahren unter Verwendung von Dithioester- oder Trithiocarbonat-Kettenübertragungsmitteln sind in WO 98/01478 , WO 200500319 , WO 2005000924 und WO 2005000923 offenbart.
Die durch RAFT-Verfahren produzierten Polymere weisen Endgruppen auf, die von den in diesen Verfahren verwendeten Kettenübertragungsmitteln abgeleitet sind. Für Polymere, die durch RAFT unter Verwendung von Xanthat-, Dithiocarbamat-, Dithioester- oder Trithiocarbonat-Kettenübertragungsmitteln abgeleitet sind, enthält jede Polymerkette mindestens eine Endgruppe, die eine funktionelle Xanthat-, Dithiocarbamat-, Dithioester- oder Trithiocarbonatgruppe umfasst. In einigen Endnutzungsanwendungen der durch RAFT abgeleiteten Polymere kann es erwünscht sein, diese funktionellen Gruppen zu entfernen und sie durch Wasserstoff zu ersetzen.
Die WO 02/090397 offenbart ein Verfahren zur Substitution einer dithiocarbonylierten oder dithiophosphorylierten Funktion am Kettenende eines lebenden organischen Polymers durch ein Wasserstoffatom durch Inkontaktbringen des Polymers mit einer Quelle für freie Radikale und einer ein labiles Wasserstoffatom tragenden organischen Verbindung.
Die WO 2005000923 , WO 2005003192 , die US-Patentanmeldung des Aktenzeichens 10/407 405 und die US-Patentanmeldung des Aktenzeichens 10/609 225 offenbaren mehrere Verfahren zur Entfernung des schwefelhaltigen Teils eines RAFT-Kettenübertragungsmittels von dem Polymerende.
Es besteht weiterhin Bedarf an einem RAFT-Endgruppenentfernungsverfahren, das an dem RAFT-Polymer durchgeführt werden kann, ohne zunächst Lösemittel zu ändern oder das Polymerprodukt zu isolieren. Es besteht ferner Bedarf an einem RAFT-Endgruppenentfernungsverfahren, das eine problemlose Isolierung des endgruppenfreien Polymers ermöglicht.
ZUSAMNENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Ersetzen einer funktionellen Gruppe -SC(S)X durch -H bereit, das das Inkontaktbringen eines Polymers, das eine funktionelle Gruppe -SC(S)X enthält, mit einem Salz von hypophosphoriger Säure und einem Radikalinitiator umfasst,
wobei
X für R, OR¹, N(R²)₂, SR³ oder P(O) (OR⁴)₂ steht;
R für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl und substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl steht; und
R¹, R², R³ und R⁴ für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₀-Aryl, einen 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen oder
N(R²)₂ für einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ring steht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Definition von Ausdrücken

"Radikalinitiator" bedeutet eine Substanz, die unter milden Bedingungen eine Radikalspezies produzieren und Radikalreaktionen fördern kann. Typische Beispiele umfassen Peroxide, Azoverbindungen und Halogene.
"Stickstoffbase" bedeutet eine basische Verbindung, die Stickstoff enthält.

Die hierin verwendeten Ausdrücke "umfasst", "umfassend", "enthält", "enthaltend", "weist auf", "aufweisend" oder eine beliebige andere Variation derselben sollen ein nicht ausschließendes Enthaltensein abdecken. Beispielsweise ist ein Verfahren, eine Methode, ein Gegenstand oder eine Vorrichtung, die eine Liste von Elementen umfassen, nicht zwangsläufig auf nur diese Elemente beschränkt, sondern sie können andere Elemente umfassen, die nicht ausdrücklich für ein derartiges Verfahren, eine derartige Methode, einen derartigen Gegenstand oder eine derartige Vorrichtung aufgelistet oder für diese inhärent sind. Ferner bezeichnet, falls nicht das Gegenteil ausdrücklich angegeben ist, "oder" ein einschließendes oder und nicht ein ausschließendes oder. Beispielsweise wird die Bedingung "A oder B" durch eines der im folgenden angegebenen erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden) und sowohl A als auch B ist wahr (oder vorhanden).
Ferner wird die Verwendung von "ein" oder "eine" zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies erfolgt lediglich aus Gründen der Einfachheit und um die generelle Idee der Erfindung zu zeigen. Diese Beschreibung soll derart verstanden werden, dass sie eine Komponente oder mindestens eine Komponente umfasst und der Singular auch den Plural umfasst, wenn eine andere Bedeutung nicht offensichtlich ist.
Falls nicht anders angegeben haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke die gleiche Bedeutung, die einem Fachmann üblicher Erfahrung auf dem Gebiet, zu dem diese Erfindung gehört, geläufig ist. Obwohl Verfahren und Materialien, die den hierin beschriebenen ähnlich oder äquivalent sind, bei der praktischen Durchführung oder dem Testen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind geeignete Verfahren und Materialien im folgenden beschrieben. Im Falle eines Konflikts ist die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen bestimmend. Ferner dienen die Materialien, Verfahren und Beispiele lediglich der Erläuterung und sie sollen keine Beschränkung darstellen.
Viele der bei RAFT-Polymerisationsverfahren verwendeten Kettenübertragungsmittel lassen mindestens eine schwefelhaltige Endgruppe an dem durch RAFT abgeleiteten Polymer zurück. Typischerweise weist die schwefelhaltige Endgruppe die Struktur -SC(S)X auf, wobei X für eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Amin- oder Alkylthiogruppe steht. Bei einigen Endnutzungsanwendungen des RAFT-Polymers kann die schwefelhaltige Endgruppe an Ort und Stelle verbleiben. In anderen Endnutzungsanwendungen ist es erwünscht, die von Schwefel abgeleitete Endgruppe zu entfernen und sie durch ein Wasserstoffatom zu ersetzen. In ähnlicher Weise kann es erwünscht sein, schwefelhaltige Gruppen, die in dem Polymergerüst vorhanden sind, das durch ein RAFT-Verfahren unter Verwendung eines symmetrischen Trithiocarbonats hergestellt sein kann, zu entfernen.
Diese Erfindung stellt ein einfaches Verfahren zum Ersetzen einer funktionellen Gruppe -SC(S)X durch -H bereit, das das Inkontaktbringen eines Polymers, das eine funktionelle Gruppe -SC(S)X enthält, mit einem Salz von hypophosphoriger Säure und einem Radikalinitiator umfasst,
wobei
X für R, OR¹, N(R²)₂, SR³ oder P(O) (OR⁴)₂ steht;
R für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl und substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl steht; und
R¹, R², R³ und R⁴ für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₀-Aryl, einen 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen oder
N(R²)₂ für einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ring steht.
Geeignete Substituenten umfassen Alkyl-, Aryl-, Ether-, Cl-, Br-, F- und Silylsubstituenten.
Geeignete Salze von hypophosphoriger Säure umfassen Salze, in denen das Kation eine protonierte Stickstoffbase oder ein Tetralkylammonium ist.
Das Verfahren dieser Erfindung entfernt die schwefelhaltige Gruppe sauber und es kann ohne zunächst Isolieren des RAFT-Polymers durchgeführt werden. In vielen Fällen kann es in dem gleichen Lösemittel durchgeführt werden, in dem das RAFT-Polymerisationsverfahren durchgeführt wurde. Die Verwendung eines Stickstoffbasensalzes von hypophosphoriger Säure kann auch die Reinigung des endgruppenfreien Polymers vereinfachen, da das Polymer in vielen Fällen in polaren Lösemitteln weniger löslich als das Salz ist.
In dem Verfahren dieser Erfindung kann das eine funktionelle Gruppe -SC(S)X enthaltende Polymer das Produkt eines RAFT-Polymerisationsverfahrens gemäß der Beschreibung in beispielsweise WO 98/01478 , WO 99/31144 , WO 01/77198 , WO 200500319 , WO 2005000924 oder WO 2005000923 sein.
Die funktionelle Gruppe -SC(S)X kann auch als funktionelle Gruppe an einem oder mehreren der zur Herstellung des Polymers verwendeten (Co)monomere ihren Ursprung haben.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung wird das Salz der hypophosphorigen Säure durch Reaktion von hypophosphoriger Säure, H₃PO₂, mit einer Stickstoffbase gebildet. Die Stickstoffbase ist aus der Gruppe von primären, sekundären oder tertiären Stickstoffbasen und Ammoniumsalzen ausgewählt. Ge eignete tertiäre Stickstoffbasen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Trialkylamine, Dabco (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan), DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en), N-Alkylpiperidine, Morpholin und dessen Derivate und mit aromatischen Gruppen substituierte tertiäre Amine. Die Alkyl- und aromatischen Gruppen können mit Heteroatomen wie Sauerstoff substituiert sein. Es ist wichtig, dass primäre und sekundäre Amine vollständig quaternisiert sind, da überschüssiges Reagens Nebenprodukte ergeben kann.
In einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung ist das Salz von hypophosphoriger Säure ein Tetraalkylammoniumsalz. Geeignete Ammoniumsalze umfassen ein Tetraalkylammonium, R'₄N⁺, und alkylsubstituierte Guanidiniumhypophosphitsalze, wobei R' für C₁-C₁₈-Alkyl steht. Beispiele für R'₄N⁺ H₂PO₂ ^– sind bei J. Cabral et al., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4672, offenbart.
Hypophosphorige Säure, die üblicherweise als 50%ige wässrige Lösung bereitgestellt wird, kann mit der Stickstoffbase in einem organischen Lösemittel (beispielsweise Toluol) gemischt und unter vermindertem Druck von Wasser befreit werden, wobei ein Salz gebildet wird. Die Salze können dann in einem wässrigen oder nichtwässrigen Verfahren zur Entfernung der funktionellen Gruppe(n) -SC(S)X von dem Polymer verwendet werden. Alternativ können hypophosphorige Säure und die Stickstoffbase getrennt zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, wobei das Salz in situ gebildet wird. Nichtwässrige Systeme können bevorzugt sein, wenn die Reagenzien in Wasser nur schwer löslich sind. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Salzen von hypophosphoriger Säure und einer tertiären Stickstoffbase ist bei D. H. R. Barton et al., Tetrahedron Letters 1992, 33, 5709, offenbart.
Das Verfahren ist durch keine Druckzwänge beschränkt und es kann bei, unter und über atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es besteht kein spezieller Vorteil der Verwendung von Druckgefäßen mit der Ausnahme, wenn niedrigsiedende oder superkritische Medien enthalten sind. Die Reaktionskomponenten (Substrat, Hypophosphitsalz und Radikalquelle) müssen während des Reaktionsstadiums zumindest partielle Löslichkeit zeigen. Die Lösungskinetik muss mit der Lebensdauer des Radikalerzeugers bei der verwendeten Temperatur übereinstimmen. Daher kann das Reaktionsmedium eine organische Flüssigkeit, Wasser oder ein superkritisches Fluid, wie CO₂, sein. Produktisolierungs- und -reinigungsverfahren werden durch die Anforderungen der Produktverwendung bestimmt. Für einige Anwendungen ist es günstig, wenn Endgruppen- und Reagensrückstände und Coprodukte nahezu vollständig entfernt werden. Bevorzugte Hypophosphitsalze dieser Erfindung ermöglichen eine praktische Reinigung unter Verwendung herkömmlicher Zweiphasenpartitionierungstechniken einschließlich einer Adsorption, beispielsweise an einer Ionenaustauschsäule. Verwendbare Reaktionstemperaturen werden durch die Radikalinitiator- und Kohlenstoff-Schwefel-Bindungsspaltung-Kinetik bestimmt: geeignete Temperaturen betragen von etwa 25°C bis etwa 150°C, wobei ein bevorzugter Bereich 50–120°C beträgt.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung. Sie sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
Definition von verwendeten Chemikalien und Monomeren (Handelslieferant)

PGMEA

= Propylenglykolmethyletheracetat (Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI).

MAMA

= Methyladamantylmethacrylat (Idemitsu Japan, Tokyo, Japan)

α-GBLMA

= Alpha-methacryloxy-gamma-butyrolacton (ENF Chemical, Seoul, Südkorea)

β-GBLMA

= Beta-methacryloxy-gamma-butyrolacton (ENF Chemical, Seoul, Südkorea)

PinMAc

= 2-Methyl-2-propensäure-2-hydroxy-1,1,2-trimethylpropylester [CAS-Registrierungsnummer 97325-36-5]

HAdMA

= 3-Hydroxy-1-adamantyl-methacrylat (Idemitsu Japan, Tokyo, Japan)

NBLMA

= (JSR Corporation, Tokyo, Japan)

2,3-NBFOHMAc

= 3-(2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxyethyl)-endo-2-(2-methylpropenoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan

THF

= Tetrahydrofuran (Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)

Vazo^®67

= 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE)

Vazo^®88

= 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) [CAS Registrierungsnummer 2094-98-6] (E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE) 1-Ethylpiperidinhypophosphit ([CAS Registrierungsnummer 145060-63-5], Sigma-Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI)

PBA

= Polybutylacrylat

PMMA

= Polymethylmethacrylat

PS

= Polystyrol

Charakterisierungsverfahren
Größenausschlusschromatographie mit dem Dreifachdetektionsverfahren wurde unter Verwendung eines SEC System Model Alliance 2690^TM von Waters Corporation (Milford, MA) mit einem Waters 410^TM Refractive Index Detector (DRI) und einem Viscotek Corporation (Houston, TX) Model T-60A^TM Dual Detector Module, das statische Detektoren der Lichtstrahlung im rechten Winkel und differentielle Kapillarviskometerdetektoren umfasste, durchgeführt. Die Datenreduktion, die Daten von allen drei Detektoren (Refraktometer, Viskometer und Lichtstreuungsphotometer (rechter Winkel)) umfasste, wurde mit Trisec^®GPC Version 3.0 von Viscotek durchgeführt. Die Flory-Fox-Gleichung wurde zur Korrektur der Winkelasymmetrie der Lichtstrahlung verwendet. Alle Chromatographiesäulen wurden von Polymer Laboratories (Church Stretton, VK) erhalten: zwei PL Gel Mixed C-Linearsäulen und eine PL Gel 500A-Säule zur Verbesserung der Auftrennung im Bereich niedrigen Molekulargewichts einer Polymerverteilung. Die mobile Phase war THF, stabilisiert mit 0,05% BHT, von J. T. Baker, Phillipsburg, NJ.
Herstellung von Triethylaminhypophosphit
Ein Gemisch von hypophosphoriger Säure (6,6 g einer 50%igen wässrigen Lösung) und Toluol (30 ml) wurde in Eis gekühlt und tropfenweise mit Triethylamin (5,0 g) behandelt. Wasser wurde durch Azeotropdestillation unter Vakuum entfernt und dann wurde verbliebenes Toluol abgedampft, wobei ein nahezu farbloses viskoses Öl erhalten wurde, 7,85 g (etwa 95%).
¹H-NMR (CDCl₃): 7,15 (d, a = 12,2), 4,4 (breit, a = 6,2), 3,00 (q, a = 31,1), 1,25 (t, a = 49,9).
³¹P-NMR (¹H-entkoppelt): 4,18 (s).
¹H-NMR (CD₃CN): 7,62 (s, a = 4,91), 6,63 (s, a = 4,90), 3,04 (q, a = 26,4), 2,78 (breites s, austauschbares H + H₂O), 1,29 (t, a = 39,6).
³¹P-NMR (¹H-entkoppelt): 3,0 (s).
Diese Spektren stimmen mit der gewünschten Substanz überein.
Herstellung von PinMAc
Ein Dreihalsrundkolben, an dem ein Temperaturmessstutzen, ein Rührstäbchen und ein Rückflusskühler angebracht waren, wurde mit PPN-Chlorid (Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid, 6,0 g, 10,5 mmol), Methacrylsäure (104 g, 1,19 mol) und Tetramethyloxiran (250 g, 2,5 mol) beschickt. Die erhaltene Lösung wurde 24 h bei 90°C erhitzt. GC-Analyse zeigte, dass das Verhältnis von Epoxid zu 1/1-Addukt 0,37 betrug und das Verhältnis von 1/1-Addukt zu 2/1-Addukt 67/1 betrug. NMR zeigte eine im wesentlichen vollständige Umwandlung von Methacrylsäure. Überschüssiges Epoxid wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde durch Destillation unter Verwendung eines kleinen Kurzdestillieraufsatzes isoliert. Es wurde eine Mittelfraktion (200,1 g) mit Kp 42–47°C/0,05 mm erhalten. Die Gesamtproduktausbeute wurde als 204 g (92,3%) festgestellt.
¹H-NMR (C₆D₆): 5,96 (m, 1H), 5,13 (m, 1H), 3,00 (breites s, 1H), 1,73 (dd, J = ca. 1,2 Hz, 3H), 1,445 (s, 6H), 1,10 (s, 6H) war mit dem gewünschten Methacrylsäureester (PinMAc) konsistent.
Herstellung von Exo-2-(2,2-bis(trifluormethyl)-2-hydroxyethyl)-endo-4-hydroxy-bicyclo[2.2.1]heptan und Exo-2-(2,2-bis(trifluormetyl)-2-hydroxyethyl)-exo-4-hydroxy-bicyclo[2.2.1]heptan. Sequenzielles Zugabeverfahren, wobei ein Diastereomerengemisch von Diolen erhalten wird
Ein Dreihalskolben, an dem ein Temperaturmessaufsatz, ein Überkopfrührer, ein Septum und ein N₂-Einlass angebracht waren, wurde mit Norcampher (22,0 g, 200 mmol) und tert.-Butylmethylether (50 ml) beschickt. Die Lösung wurde auf –15°C gekühlt, durch eine Kanüle mit Hexafluorbutenepoxid (41 g, 228 mmol) behandelt und dann wurde eine Lösung von Lithiumbis(trimetylsilyl)amid (36,8 g, 220 mmol) in 2/1 tert.-Butylmethylether/Heptan tropfenweise mit einer derart ausreichenden Rate, dass die Temperatur bei –15°C gehalten wurde, tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 15 min bei –15°C gerührt, dann sich auf 0°C erwärmen gelassen und 40 min lang gerührt. Das Gemisch wurde des weiteren auf Raumtemperatur und dann auf 28,5°C, wo eine exotherme Reaktion erfolgte, erwärmt. Das Gemisch wurde weitere 1,75 h nach dem Rückkehren des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur gerührt. Das Lithiumsalz des gebildeten Hemiketals wurde durch eine Behandlung mit Lithiumborhydrid wie im folgenden angegeben direkt reduziert.
Das obige Reaktionsgemisch wurde auf etwa 0°C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Lithiumborhydrid (1,45 g, 66,7 mmol) in THF (10 ml) behandelt. Das Gemisch wurde 30 h bei 0°C gerührt und dann sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 16 h lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt, tropfenweise mit Wasser (5 ml) behandelt und dann tropfenweise mit 100 ml 2N HCl behandelt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und der pH-Wert wurde durch Zugabe von weiterem HCl auf etwa 5 eingestellt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (unter Verwendung von Na₂SO₄ und MgSO₄) und abgestreift, wobei 69 g rohes Öl erhalten wurden.
Eine Kugelrohrdestillation ergab 49,1 g Produkt, das zwischen 80°C und 105°C (0,05 mm) gewonnen wurde. Eine ¹⁹F-NMR-Analyse zeigte ein Isomerengemisch von Diolen (Isomerenverhältnis = 75/25) und etwa 95% Reinheit; ¹H-NMR-Analyse ergab Signale bei 3,8 (m, a = 0,7), 3,28 bis 3,2 (m, a = 5,3). Destilliertes Material wurde aus heißem Hexan (etwa 75 ml) unter Verwendung von fortschreitendem Kühlen auf –10°C mit gelegentlichem Rühren kristallisiert, wobei eine erste Charge, 41,5 g, erhalten wurde. ¹⁹F-NMR (C₆D₆): zwei Quartettsätze, –74,83 und –79,10 (J = 9,8; a = 32,3) und –76,79 und –78,73 (J = 9,8; a = 100).
¹H-NMR: 7,02 (s, a = 0,24), 5,35 (s, a = 0,76), 3,22 (m) und 3,17 (d, J = 6,6 Hz, kombinierte a = 1,00; das Verhältnis dieser zwei Signale beträgt 75/25), 2,1 bis 0,52 (Serie von Multipletts, kombinierte a = 12,6); die Signale bei 3,22 und 3,17 werden CHOR zugeordnet; die Singuletts bei tieferem Feld werden den Fluoralkohol-OH-Gruppen zugeordnet.
Herstellung von exo-3-(2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxyethyl)-endo-2-(2-methylpropenoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan und exo-3-(2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxyethyl)-exo-2-(2-methylpropenoyl)-bicyclo[2.2.1]heptan
Eine Lösung von exo-2-(2,2-Bis(trifluormethyl)-2-hydroxyethyl)-3-hydroxy-bicyclo[2.2.1]heptan (ein Gemisch von Isomeren, 11,68 g, 40,0 mmol), das wie oben beschrieben hergestellt wurde, in tert.-Butylmethylether (40 ml) wurde auf –15°C gekühlt und tropfenweise mit einer Losung von Kaliumtert.-butoxid (9,42 g, 80 mmol) in Tetrahydrofuran (50 ml) behandelt, während die Temperatur unter –10°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 10 min bei –15°C gerührt und dann durch eine Spritze tropfenweise mit Methacrylsäureanhydrid (6,78 g, 44 mmol) behandelt. Das Gemisch wurde 1 h bei –15°C gerührt, dann 3 h auf 0°C erwärmt. Die Reaktion wurde durch tropfenweise Zugabe von 20 ml 2 N HCl gequencht. Das Gemisch bildete zwei Schichten und der pH-Wert der unteren Schicht wurde auf etwa 6–7 eingestellt und die Schichten wurden getrennt. Die obere (organische) Schicht wurde mit tert.-Butylmethylether verdünnt, zweimal mit Natriumbicarbonat gewaschen, um Methacrylsäure zu entfernen, und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und Methoxyphenol (30 mg) und Phenothiazin (50 mg) wurden zugegeben. Das Lösemittel wurde abgezogen, wobei 15 g rohes Produkt erhalten wurden, das über eine Säule mit neutralem Aluminiumoxid (4'' × ¾'') unter Verwendung von 80/20 Hexan/tert.-Butylmethylether gegeben wurde. Das Eindampfen der ersten 250 ml Elutionsmittel ergab 11,1 g einer farblosen Flüssigkeit. Phenothiazin (50 mg) wurde als Stabilisator zugesetzt. Eine Kugelrohrdestillation ergab 9,54 g, Kp 73–78°C/0,03 mm. GC zeigte zwei Komponenten, 8,18 und 8,26 min, Flächenverhältnis = 30/70, in guter Übereinstimmung mit einer ¹⁹F-NMR-Analyse (C₆D₆): 2 Isomere, das Hauptisomer mit Quartetten gleicher Intensität bei –75,26 und –78,80 (70%), das Nebenisomer mit Quartetten bei –76,86 und –78,66 (30%). Reinheit > 98%.
¹H-NMR (C₆D₆) zeigte ein mit zwei Isomeren (30/70) konsistentes Spektrum, mit Neben-Vinylsignalen bei 5,98 und 5,15 (m), Haupt-Vinylsignalen bei 5,93 und 5,08 (m), Haupt-OH bei 5,25, Neben-OH bei 4,80, Neben-CHO bei 4,45 (d von nicht-aufgelösten Multipletts, J = 7,3), Haupt-CHO bei 3,85 (Pseudotriplett), weitere Multipletts etwa 2,26 bis 0,70.
Beispiel 1
a. Herstellung von Copolymer von 2,3-NBFOHMAc/PinMAc.
Ein Dreihalskolben, an dem ein Rückflusskühler und ein Stickstoffgaseinlass mit einem Adapter für Vakuum zum Entgasen des Reaktionsgemischs vor der Initiierung, ein Temperaturmessaufsatz und ein Rührstäbchen angebracht waren, wurde mit einem verzweigten Trithiocarbonat-RAFT-Mittel, C₁₂H₂₅SC(S)SC(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂H (FG = 403,66; 464 mg = 1,15 mmol), Propylenglykolmethyletheracetat (20 ml), 2,3-NBFOHMAc (9,54 g, 26,5 mmol, wie oben beschrieben hergestellt), PinMAc (1,64 g, 8,82 mmol, wie oben beschrieben hergestellt) und VAZO^®88 (38 mg, 0,15 mmol) beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eis gekühlt und mehrere Vakuum/Stickstofffüllung-Zyklen wurden an dem System durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 0,5 h auf 90°C erhöht. Die Temperatur wurde 23 h bei 90°C gehalten.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und unter raschem Rühren tropfenweise zu Hexan (350 ml) gegeben. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und dann im Vakuumofen getrocknet (60°C, N₂-Spülung, 18 h), wobei 9,91 g (89%) Polymer erhalten wurden.
¹H-NMR (THF-d8): 6,9 bis 6,1 (breite Singuletts, mit Maxima bei 6,7 und 6,4; kombinierte a = 1,00; etwa 30/70-Verhältnis), 4,7 bis 4,15 (breites m, a = 1,02), 2,7 bis 0,85 (breite Multipletts, integral durch Lösemittelpeaks überdeckt; geminale CH₃-Gruppensignale bei 1,55 und 1,25.
¹⁹F-NMR (THF-d8): Breite Singuletts gleicher Intensität bei –78,40 und –80,21.
Größenausschlusschromatographie (THF, RI-Detektor, Polystyrolstandards) zeigte: Mw = 7690; Mn = 6520; Mw/Mn = 1,18.
b. Entfernung von Trithiocarbonatendgruppe von Methacrylatcopolymer.
Eine Probe des in Beispiel 1a hergestellten 2,3-NBFOHMAc/PinMAc-Copolymers (75/25, 4,00 g, Mn = 6520, 0,61 mmol) wurde in einen Dreihalskolben eingetragen und in 2-Butanon (20 ml) gelöst. Triethylaminhypophosphit (0,31 g, 1,83 mmol) und VAZO^®67 (46 mg, 0,24 mmol) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2,5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Die nahezu farblose Lösung wurde gekühlt und das Produkt-Copolymer wurde durch Zugabe von Heptan (200 ml) ausgefällt. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 4,02 g Polymer erhalten wurden.
UV (THF, 1,052 g/l; 1,0 cm) zeigte: A₃₀₅ = 0,027, konsistent mit im wesentlichen vollständiger Entfernung der Trithiocarbonatendgruppen. SEC (THF; PMMA): Mw = 7990; Mn = 6750; Mw/Mn = 1,18. ¹H-NMR (THF-d8) zeigte etwas verbliebenes kontaminierendes Triethylaminhypophosphit. Das Produkt wurde in Ethylacetat gelöst, mit zusätzliches Natriumchlorid enthaltender verdünnter Salzsäure und anschließend zugesetztes Natriumchlorid enthaltender verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Ethylacetat wurde unter Vakuum entfernt und das Produkt wurde in Methanol gelöst und in Wasser ausgefällt, wobei ein Copolymer erhalten wurde, das frei von Reagenzien und von RAFT stammenden kontaminierenden Stoffen war.
Beispiel 2
a. Herstellung von Tetrabutylammoniumhypophosphit
Ein Gemisch von 50%iger wässriger hypophosphoriger Säure (6,6 g, 50 mmol) und Toluol (30 ml) wurde in Eis gekühlt und mit einer Tetrabutylammoniumhydroxidlösung (32,4 g einer 40%igen Lösung in Wasser) behandelt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 7,00 eingestellt. Toluol und das verbliebene Wasser wurden unter vermindertem Druck ent fernt. Der Rückstand wurde in Methylethylketon gelöst, filtriert und eingedampft. Der Rückstand wurde mit Diethylether verrieben und getrocknet, wobei ein hygroskopischer kristalliner Feststoff erhalten wurde, 15,5 g.
¹H-NMR (CD₃CN): 7,15 (d, a = 4,79), 3,13 (m, a = 18,6), 1,63 (m, a = 19,0), 1,38 (m, a = 19,0), 1,00 (t, a = 28,9). ³¹P-NMR, ¹H-entkoppelt (CD₃CN): 4,0 (s).
b. Synthese eines Tetrapolymers MAMA/β-GBLMA/HAdMA/NBFOHMAc
Ein Dreihalskolben, an dem ein Zugabetrichter und ein Stickstoffgaseinlass, ein Temperaturmessaufsatz und ein Rührstäbchen angebracht waren, wurde mit einem RAFT-Mittel C₁₂H₂₅SC(S)SC(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂CH₃ (2,34 g, 5,60 mmol), Methylethylketon (80 ml) und einer Monomervorcharge, die aus MAMA = 39,44 g, β-GBLMA = 3,12, HAdMA = 2,89 g, NBFOHMAc = 2,87 g bestand, und VAZO^®88 (414 mg, 1,70 mmol) beschickt. Eine Lösung von Monomeren, die aus β-GBLMA = 12,50 g, HAdMA = 11,58 g und NBFOHMAc = 11,50 g in MEK (120 ml) bestand, wurde in den Zugabetrichter eingebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt und es wurden zwei Evakuierung/Füllung-Zyklen durchgeführt. Die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 1,0 h auf 84°C erhöht. Die Monomerenzufuhr wurde über einen Zeitraum von 5 h fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch nahm über 20,5 h von 84°C auf 81°C ab.
Die Lösung wurde gekühlt und mit raschem Rühren tropfenweise zu Methanol (2400 ml) gegeben. Der Überstand wurde abdekantiert und das verbliebene Polymer wurde mit Methanol behandelt und gerührt, um feinere Teilchen zu suspendieren. Nach dem Absetzen wurde der Überstand erneut abdekantiert. Dieser Reinigungsprozess wurde wiederholt, wobei jedoch das Produkt durch Filtration gewonnen und getrocknet wurde, wobei 61,5 g Polymer erhalten wurden.
SEC (THF, RI-Detektor, PMMA-Standards) zeigte: Mw = 11.000; Mn = 9370; Mw/Mn = 1,17.
¹³C-NMR und ¹H-NMR waren mit einer Polymerzusammensetzung MAMA/β-GBLMA/HAdMA/NBEOHMAc von 44,9/25,4/16,9/12,8 konsistent.
c. Reduktion einer Trithiocarbonatendgruppe von Methacrylatcopolymer unter Verwendung von Tetrabutylammoniumhypophosphit
Eine Probe des MAMA/β-GBLMA/HAdMA/NBEOHMAc (44,9/25,4/16,9/12,8; 6,00 g, 0,64 mmol)-Copolymers wurde in einen Dreihalskolben eingetragen, in 2-Butanon (30 ml) gelöst und mit Tetrabutylammoniumhypophosphit (0,61 g, 2,0 mmol) und Vazo^®67 (48 mg, 0,25 mmol) kombiniert. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann gekühlt. Die gekühlte Lösung wurde zu Heptan (200 ml) bis zur Ausfällung des Polymers gegeben. Ein Feststoff wurde erhalten (6,27 g), der im Vergleich zum Ausgangsmaterial von wesentlich verringerter Farbe war. Das UV-Spektrum (THF, 0,995 g/l; 1,0 cm) zeigte: A₃₁₁ = 0,04. Zum Vergleich zeigte das UV-Spektrum (THF; 0,997 g/l, 1,0 cm) des Ausgangscopolymers: A_311,5 = 0,867. Dies zeigt, dass die Trithiocarbonatgruppe im wesentlichen vollständig entfernt war (> 95% Entfernung). ¹H- und ¹³C-NMR zeigten, dass ein Teil der β-GBLMA-Monomereinheiten in dem Polymer zu Methacrylsäureeinheiten gespalten war.
Beispiel 3
Entfernung von Trithiocarbonatendgruppe von Poly(acetoxystyrol)-Homopolymer
Eine Probe von Poly(acetoxystyrol) (Mw = 19.000; Mn = 18.500; 4,00 g, 0,22 mmol), das mit dem RAFT-Mittel = C₁₂H₂₅SC(S)SCH₂CN hergestellt worden war, wurde in einen Dreihalskolben eingetragen und in Methylethylketon (15 ml) ge löst. Triethylaminhypophosphit (0,20 g, 1,2 mmol) und VAZO^®67 (30 mg, 0,1 mmol) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 3 h auf 80°C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und dann wurden flüchtige Stoffe unter Vakuum entfernt, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der aufeinanderfolgend mit Hexan und Methanol gewaschen wurde. Trocknen und Vakuum ergaben 3,65 g eines Feststoffs.
UV (THF) zeigte, dass die funktionelle Trithiocarbonatgruppe im wesentlichen vollständig entfernt war.
SEC (THF; Dreifachdetektionsverfahren, gleich dem für das Ausgangsmaterial verwendeten): Mw = 19.100; Mn = 18.100, Mw/Mn = 1,06.
Beispiel 4
a. Herstellung von NCCH₂-PBA-SC (=S) SC₁₂H₂₅.
Eine Lösung, die n-Butylacrylat (6,0 ml), das RAFT-Mittel C₁₂H₂₅SC(S)SCH₂CN (400 mg), VAZO64 (2,2 mg) und Benzol (4,0 ml) enthielt, wurde entgast und 5 h lang bei 60°C erhitzt. Das Entfernen der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck ergab ein gelbes Polymer (3,4 g, 63% Umwandlung) von Mn = 3080 und Mw/Mn = 1,09. Die Proton-NMR des Polymers zeigte das Vorhandensein von Protonen an dem Kohlenstoff neben Schwefel bei 4,8 ppm [-CH(COOBu)SC(S)S-] und 3,3 ppm [-SC(S)SCH₂C₁₁H₂₃].
b. Entfernen von Endgruppe von NCCH₂-PBA-SC(=S)SC₁₂H₂₅
Ein Gemisch von NCCH₂-PBA-SC(=S)SC₁₂H₂₅ (154 mg, hergestellt in Beispiel 4a), N-Ethylpiperidinhypophosphit (45 mg, Sigma-Aldrich Co., Milwaukee, WI) und VAZO^®88 (4 mg) in Toluol (1 ml) wurde entgast und 2 h bei 100°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert und das Toluol wurde entfernt, wobei ein farbloses Polymer erhalten wurde. Die GPC-Analyse zeigte, dass das Polymer Mn = 2850 und Mw/Mn = 1,09 aufwies.
Proton-NMR des Produkts zeigte das Fehlen der Signale für Protonen an dem Kohlenstoff neben Schwefel, die in dem Ausgangsmaterial bei 4,8 ppm und 3,3 ppm vorhanden waren.
Beispiel 5
a. Herstellung von (CH₃)₂C(CN)-PMMA-SC(=S)SC₁₂H₂₅.
Eine Lösung von dem RAFT-Mittel C₁₂H₂₅SC(S)SC(CN)(CH₃)₂ (685 mg) und VAZO^®88 (10,5 mg) in Methylmethacrylat (7,0 ml) und Benzol (3,0 ml) wurde entgast und dann 6 h bei 90°C erhitzt. Das Entfernen der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck ergab ein gelbes Polymer (5,3 g, 81% Umwandlung) von Mn = 3400 und Mw/Mn = 1,18. Die Endgruppenprotonen an dem Kohlenstoff neben Schwefel [-SC(S)SCH₂C₁₁H₂₃] erschienen bei 3,2 ppm in Proton-NMR.
b. Entfernen der Endgruppe von (CH₃)₂C(CN)-PMMA-SC(=S)SC₁₂H₂₅.
Ein Gemisch von (CH₃)₂C(CN)-PMMA-SC(=S)SC₁₂H₂₅ (170 mg, hergestellt in Beispiel 5a), N-Ethylpiperidinhypophosphit (45 mg) und VAZO^®88 (4 mg) in Toluol (1 ml) wurde entgast und dann 2 h bei 100°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser extrahiert und das Toluol wurde entfernt, wobei ein farbloses Polymer mit Mn = 3380 und Mw/Mn = 1,16 durch GPC-Analyse erhalten wurde.
NMR des Produkts zeigte, dass die Dodecylendgruppe nicht länger vorhanden war.
Beispiel 6
a. Herstellung von (CH₃)₂C(Ph)-PS-SC(=S)Ph.
Eine Lösung des RAFT-Mittels (CH₃)₂C(Ph)-PS-SC(=S)Ph (995 mg), von VAZO^®88 (16 mg) in Styrol (16,0 ml) und Benzol (4,0 ml) wurde entgast und dann 16 h bei 90°C erhitzt.
Entfernen der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck ergab ein rotes Polymer (2,2 g, 15% Umwandlung) mit Mn = 333 und Mw/Mn = 1,14. Die Endgruppenprotonen an dem Kohlenstoff neben Schwefel [-CH(Ph)SC(S)Ph] erschienen in Proton-NMR als komplexes Signal zwischen 4,5 und 5,0 ppm. Die aromatischen Protonen in Ortho-Stellung zur C-S-Gruppe ergaben ein Signal bei 7,9 ppm.
b. Entfernung der Endgruppe von (CH₃)₂C(Ph)-PS-SC(=S)Ph.
Ein Gemisch von (CH₃)₂C(Ph)-PS-SC(=S)Ph (170 mg), hergestellt wie in Beispiel 6a), N-Ethylpiperidinhypophosphit (450 mg) und VAZO^®88 (10 mg) in Toluol (2 ml) wurde entgast und dann 4 h bei 110°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Ethylacetat (5 ml) verdünnt, mit Wasser extrahiert und dann wurde die organische Phase eingedampft, wobei ein nahezu farbloses Polymer mit Mn = 310 und Mw/Mn = 1,19 nach GPC-Analyse erhalten wurde. NMR des Produkts ergab das Fehlen des Endgruppenprotons an dem Kohlenstoff neben Schwefel, das in dem Ausgangsmaterial als komplexes Signal zwischen 4,5 und 5,0 ppm auftrat. Ebenfalls fehlten die aromatischen Protonen der Endgruppe in Ortho-Stellung zur C=S-Gruppe, die ein Signal in dem Ausgangsmaterial bei 7,9 ppm ergaben, was anzeigt, dass die Endgruppe im wesentlichen entfernt ist (> 95%).
Beispiel 7
a. Herstellung eines Polystyrols von Mn = 4475.
Eine Lösung von dem RAFT-Mittel C₁₂H₂₅SC(S)SC(CH₂CN (584 mg), von VAZO^®88 (16 mg) in Styrol (16,0 ml) und Benzol (4,0 ml) wurde entgast und dann 16 h bei 90°C erhitzt. Entfernen der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck ergab ein gelbes Polymer (8,4 g, 58% Umwandlung) mit Mn = 4475 und Mw/Mn = 1,06. Proton-NMR zeigte das Endgruppenproton [-CH(Ph)SC(S)S-] als breites Signal zwischen 4,6 und 5,1 ppm und das Methylen der Dodecylgruppe [-SC(S)SCH₂C₁₁H₂₃] bei 3,25 ppm.
b. Entfernen der Endgruppe von Polystyrol mit Mn = 4475.
Eine Lösung von NCCH₂-PS-SC(S) SC₁₂H₂₅ mit Mn = 4475 und Mw/Mn = 1,06 (224 mg, hergestellt in Beispiel 7a), N-Ethylpiperidinhypophosphit (90 mg), VAZO^®88 (5 mg) in Toluol (1 ml) wurde entgast und dann 4 h bei 110°C erhitzt. Das Gemisch wurde mit Ethylacetat (10 ml) verdünnt, mit Wasser extrahiert und dann wurde die organische Phase eingedampft. Dies ergab ein farbloses Polymer mit Mn = 3970 und Mw/Mn = 1,10 nach GPC-Analyse. Proton-NMR zeigte das Fehlen von beiden Endgruppenpotonen, die in dem Ausgangsmaterial bei 4,6–5,1 und 3,25 ppm auftreten.
Beispiel 8
Herstellung von 2,3-NBEOHMAc/MGM/HAdMA-Copolymer
Ein Dreihalskolben, an dem ein Thermoelement, ein Rückflusskühler, ein Rührstäbchen und ein Stickstoffgaseinlass mit einem Adapter für Vakuum zum Entgasen der Reaktion angebracht waren, wurde mit dem Trithiocarbonat-RAFT-Mittel, C₁₂H₂₅SC(S)SC(CH₃)(CN)CH₂CH₂CO₂CH₃ (1,472 g, 3,52 mmol), einer Monomercharge, die aus 2,3-NBFOHMAc (10,80 g, 30 mmol), 2-Methyl-2-adamantyl-glykolmethacrylat (MGM) (12,28 g, 42,0 mmol) und 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat (HAdMA) (7,09 g, 30 mmol) bestand, Methylethylketon (32 ml), Natriumbicarbonatpulver (0,170 g) und V601-Initiator (230 mg, 1,0 mmol) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gefüllt und zwei weitere Evakuierung/Füllung-Zyklen wurden durchgeführt. Die Temperatur wurde über 0,5 h auf 67°C erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 20 h bei 67°C gehalten. ¹H-NMR eines Aliquots zeigte, dass der Gesamtrestmonomergehalt sehr niedrig war, etwa 0,6 Mol-%.
Das gekühlte Gemisch wurde mit Methylethylketon verdünnt, filtriert und langsam zu Heptan (1000 ml) gegeben, wobei ein gleichförmiger Feststoff erhalten wurde, der filtriert und luftgetrocknet wurde. 30,3 g Feststoff wurden erhalten. ¹H-NMR (THF-d8) zeigte keine detektierbaren Monomere und keine Carbonsäurebildung.
TGA zeigte das Einsetzen einer signifikanten Gewichtsabnahme bei etwa 175°C. MDSC zeigte eine Tg von 147°C. SEC-Analysen zeigten Mw = 8340; Mn = 7010; PD = 1,19. UV (THF; 1,000 g/l) zeigte A₃₁₀ = 1,155. ¹³C-NMR-Analyse zeigte: 2,3-NBFOHMAc = 27,9%; MGM = 41,2%; HAdMA = 30,9%.
Beispiel 9
Reduktion von Trithiocarbonatendgruppe von Methacrylatcopolymer mit Et₃NH H₂PO₂.
Eine Probe des wie in Beispiel 8 hergesetellten 2,3-NBFOHMAc/MGM/HAdMA-Copolymers (20,0 g, 2,85 mmol) wurde in einen Dreihalskolben eingetragen und in 2-Butanon (70 ml) gelöst. Triethylammoniumhypophospit (3,0 g, 18 mmol) und VAZO^®67 (288 mg, 1,5 mmol) wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 68°C–70°C erhitzt. Die Intensität der gelben Farbe nahm während der Reaktionsdauer wesentlich ab. Eine weitere Charge von VAZO^®67 (90 mg) wurde nach 3 h zugesetzt und das Erhitzen wurde dann 1,5 h fortgesetzt.
Die gekühlte Polymerlösung wurde mit 10 ml MEK verdünnt, filtriert, dann langsam tropfenweise zu einer kalten Lösung von 70/30 Wasser/Methanol (700 ml; –5°C, Eektronikqualität) versetzt. Das Gemisch wurde filtriert und der Feststoff wurde mit weiterem Wasser/Methanol (4 × 100 ml) gewaschen, wobei nach Lufttrocknen ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die Polymerprobe wurde unter Verwendung von MEK und 70/30 Wasser/Methanol wie oben zweimal erneut gefällt, um durch NMR detektierbares Triethylammoniumhypophosphitsalz vollständig zu entfernen. Es wurden 19,0 g Polymer erhalten.
UV (THF; 1,000 g/l; 1,0 cm) zeigte A₃₁₀ < 0,01, was eine hohe Umwandlung der Trithiocarbonatfunktionalität zeigt. SEC zeigte Mw = 8100; Mn = 6800; PD = 1,19. Zusammensetzung nach ¹³C-NMR: 2,3-NBFOHMAc = 28,8% MGM = 40,5% HAdMA = 30,7%. MDSC zeigte eine Tg bei 140,7°C. TGA zeigte das Einsetzen einer thermischen Gewichtsabnahme bei 150°C.
Beispiel 10
Herstellung von Diazabicyclo[2.2.2]octanhypophosphit.
Eine Lösung von 50%iger wässriger hypophosphoriger Säure (46,2 g, 0,35 mol) bei 0°C–7°C wurde langsam mit einer Lösung von 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (39,3 g, 0,35 mol) in Wasser (80 ml) behandelt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde als 7,0 festgestellt. Wasser wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein fester Rückstand erhalten wurde, der mit Methylethylketon verrieben wurde, wobei 57,9 g eines weißen kristallinen Feststoffs erhalten wurden.
¹H-NMR (CD₃OD): 7,2 (d, a = 2,0), 3,25 (s, a = 12,0);
³¹P 3,2 (t, J_PH = 507 Hz).

Claims

Verfahren zum Ersetzen einer funktionellen Gruppe -SC(S)X durch -H, das das Inkontaktbringen eines Polymers, das eine funktionelle Gruppe -SC(S)X enthält, mit einem Salz von hypophosphoriger Säure, M⁺H₂PO₂ ^–, und einem Radikalinitiator umfasst, wobei X für R, OR¹, N(R²)₂, SR³ oder P(O) (OR⁴)₂ steht; R für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkenyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₂-C₂₅-Alkinyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes oder unsubstituiertes Naphthyl und substituiertes oder unsubstituiertes Benzyl steht; und R¹, R², R³ und R⁴ für substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆-C₁₀-Aryl, einen 3- bis 8-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen oder N(R²)₂ für einen 3- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Ring steht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz von hypophosphoriger Säure ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz von hypophosphoriger Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz von hypophosphoriger Säure ein Triethylammonium-, Tetrabutylammonium-, Dabco- oder N-Ethylpiperidiniumsalz von hypophosphoriger Säure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Salz von hypophosphoriger Säure in situ durch die Umsetzung einer Stickstoffbase mit hypophosphoriger Säure gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für R steht und R aus der Gruppe von substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₂-C₂₅-Alkenyl, substituiertem oder unsubstituiertem C₂-C₂₅-Alkinyl, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, substituiertem oder unsubstituiertem Naphthyl und substituiertem oder unsubstituiertem Benzyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für OR¹ steht und R¹ aus der Gruppe von substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl, Pentafluorphenyl und substituiertem oder unsubstituiertem Naphthyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für N(R²)₂ steht und N(R²)₂ aus der Gruppe von substituiertem oder unsubstituiertem Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Pyrrolidyl, Imidazolidyl, Pyrrolidonyl und Phthalimidyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für SR³ steht und R³ aus der Gruppe von substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₅-Alkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Benzyl und substituiertem oder unsubstituiertem Phenyl ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer Wiederholungseinheiten, die von der Gruppe aus Acrylaten, Methacrylaten und Styrolen abgeleitet sind, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer durch ein RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt ist.