WO2019110911A1 - Composition d'additifs pour carburant - Google Patents

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WO2019110911A1
WO2019110911A1 PCT/FR2018/053095 FR2018053095W WO2019110911A1 WO 2019110911 A1 WO2019110911 A1 WO 2019110911A1 FR 2018053095 W FR2018053095 W FR 2018053095W WO 2019110911 A1 WO2019110911 A1 WO 2019110911A1
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Jérôme OBIOLS
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    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines

Definitions

  • the present invention relates to an additive composition for liquid fuel of spark ignition engine or gasoline engine with compression ignition also called GCI engine (for "Gasoline Compression Ignition" in English).
  • Liquid fuels from spark ignition engines or GCI engines contain components that may degrade during engine operation.
  • the issue of deposits in the internal parts of spark ignition engines or GCI engines is well known to engine manufacturers. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain engine cleanliness by limiting deposits (Keep-clean effect) or by reducing deposits already present in the internal parts of the spark ignition engine or the engine.
  • GCI engine (“clean-up" effect).
  • US 4,171,959 describes a gasoline fuel detergent additive containing a quaternary ammonium function.
  • WO 2006/135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to meet these advances in spark ignition engines and GCI engines.
  • the new gasoline direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions which promotes the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize the spraying, including more holes with smaller diameters but, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions. Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • GCI engines Compression ignition gasoline engines also called GCI engines (for "Gasoline Compression Ignition” in English) having the same architecture as conventional spark ignition engines, they are subject to the same problems fouling. Like conventional spark ignition engines, GCI engines can be direct injection or indirect injection. The deposits recorded in conventional spark ignition engines can thus also be formed in GCI engines.
  • valve sticking in English "valve sticking" is thus at the origin of sealing problems in the combustion chamber, responsible for a reduction in the compression force and therefore the efficiency of the engines.
  • the inlet valve left open by the accumulation of deposits, may collide with the piston. This collision can then cause the deformation of the valve and / or the valve stem and thus the engine failure.
  • this carrier oil makes it possible on the one hand to solubilize the additives, and in particular the detergent additives, and on the other hand to form on the surface of the hot parts the motor a thin layer of carrier oil.
  • This thin layer of carrier oil in which the detergent additives are solubilized makes it possible to effectively clean the surface of the hot parts of the engine and to prevent the formation of deposits on these same surfaces.
  • This thin layer of carrier oil, including detergent additives thus prevents valve sticking phenomena that can occur in spark-ignition engines or GCI engines with indirect injection.
  • carrier oils are very expensive and therefore represent a significant part of the cost of additives used in spark ignition engine or GCI engine fuels.
  • WO 201 1/134923 discloses the use as a detergent additive in a direct injection diesel engine of a quaternized terpolymer obtained from ethylene (A), alkyl ester or alkenyl monomers (B) and of ethylenically unsaturated monomers comprising at least one tertiary nitrogen atom at least partially quaternized.
  • Spark ignition engine or GCI engine technology means a gasoline direct injection (FDI) engine or an indirect fuel injection (ME) engine.
  • the subject of the invention relates to novel fuel additive compositions.
  • the additive compositions according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in spark ignition engine liquid fuels or GCI engines.
  • the copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular by limiting or avoiding the formation of the deposits ("Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts. spark ignition engine or GCI engine ("clean-up” effect).
  • the Applicant has discovered that the use in a spark-ignition engine or in a GCI engine additive compositions according to the invention limits the formation of deposits at the injectors of gasoline direct injection engines (IDE) and at the intake valves of engines with indirect fuel injection (ME) while preventing the occurrence of the phenomenon of sticking valves (in English "valve sticking") indirect injection petrol (ME).
  • IDE gasoline direct injection engines
  • ME indirect fuel injection
  • the subject of the invention relates to a fuel additive composition
  • a fuel additive composition comprising:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, where Z is H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from a C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R 1 is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C 1 -C 12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain substituted with at least one quaternary ammonium group and optionally with one or more hydroxyl groups, the R group possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or groups carbonyl, and
  • the additive composition according to the invention comprises:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, where Z is H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from a C1-C34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C1-C34 alkyl group, and
  • R 1 is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain substituted with at least one quaternary ammonium group and optionally with one or more hydroxyl groups, the R group possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or groups carbonyl,
  • the units of formula (I) and the units of formula (II) defined above represent at least 70 mol% of the copolymer (a), relative to the number of moles of units used in the composition of the copolymer ( a), preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%, and advantageously at least 98 mol%.
  • the group G of formula (I) is selected from a C 4 -C 34, an aromatic ring, an aralkyl having at least one aromatic ring and at least one alkyl group -C 34, preferably C 4 -C 34 .
  • the group G of formula (I) is a C 1 -C 3 alkyl.
  • the group G of the formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 30 alkyl group.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, preferably the group E is the group -CO-O-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the quaternary ammonium group is chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium, oxazolium and isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group of formula (II) is chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the group R of formula (II) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, preferably organic anions,
  • R 2 is chosen from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the R 2 group is connected to Q in formula (II),
  • R 3 , R 4 and R 5 are identical or different and chosen, independently, from C 1 to C 8 hydrocarbon chains, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, an oxygen atom and a carbonyl group and that the groups R 3 , R 4 and R 5 may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and independently selected from C 1 -C 18 hydrocarbon chains, it being understood that the R 6 and R 7 groups may contain one or more groups chosen from: a nitrogen atom, a hydrogen atom, oxygen and a carbonyl group and that the groups R 6 and R 7 may be joined together to form a ring.
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 18 alkyl groups ,
  • R 3, R and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains Ci to C 8, optionally substituted by at least one hydroxyl group, provided that at least one of R 3, R and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI):
  • R 8 is selected from C 1 to C 32 hydrocarbon chains
  • R 9 is selected from hydrogen and C 1-6 alkyl groups.
  • the copolymer (a) is obtained by copolymerization of at least:
  • Ri ', u, E and G are as defined above,
  • the monomer (m a) is selected from alkyl acrylates to C 34 alkyl methacrylates and Ci-C 34.
  • the monomer (m b ) is obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R 4, R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, and
  • R 1, R 8 and R 9 are as defined above.
  • the copolymer (a) is chosen from block copolymers and random copolymers, preferably the copolymer is a block copolymer.
  • the copolymer is a block copolymer comprising:
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably ranging from 5 to 80, preferably ranging from 10 to 70, more preferably ranging from 20 to 60,
  • Ri ', u, E and G are as defined above,
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, even more preferably from 5 to 10,
  • the block copolymer comprises at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from one or more monomers chosen from the monomers (m a ) of formula (VII), and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from one or more monomers chosen from the monomers (m b ) of formula (VIII). More preferably, the block copolymer comprises at least:
  • Block B consisting of a chain of structural units derived from a single monomer selected from the monomers (m b ) of formula (VIII).
  • the block copolymer comprises at least:
  • block A consisting of a chain of structural units derived from a C1-C34 alkyl (meth) acrylate monomer (m a ), and
  • Block B consisting of a chain of structural units derived from an alkyl (meth) acrylate monomer or alkyl (meth) acrylamide (m b ), the alkyl radical is constituted by a hydrocarbon chain C 1 -C 34 substituted with at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of block A is from 2 to 100 moles.
  • the number of monomer equivalents (m) of block B is from 2 to 50 moles.
  • the copolymer (a) comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the intermediate polymer Pi also comprises at least one block A as defined above.
  • the amine (s) substituted with a polyalkenyl group (b) are selected from polyisobutene amines.
  • the mass ratio between the copolymer or copolymers (a) as defined above and the amine (s) substituted with a polyalkenyl group (b) ranges from 5: 95 to 95: 5, preferably from 10: 90 to 90: 10.
  • the ratio between the mass of carrier oil (c) and the sum of the masses of copolymers (a) and amines substituted by a polyalkenyl group (b ) described above and in detail below ranges from 0, 1 to 2, preferably from 0.3 to 1, 2, more preferably from 0.4 to 0.8.
  • the invention also relates to a fuel concentrate comprising a fuel additive composition as defined above and in detail below, in admixture with an organic liquid.
  • the said organic liquid is inert with respect to the copolymer (s) (a), the amine (s) substituted with a polyalkenyl group (b) and the carrier oil (s) (c), if appropriate. present, and miscible with said fuel.
  • the invention also relates to a fuel composition
  • a fuel composition comprising:
  • a fuel from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, plant and synthetic sources, and
  • the fuel composition according to the invention comprises at least 5 ppm of copolymer (s) (a).
  • the amine (s) substituted with a polyalkenyl group (b) are present in the fuel composition according to the invention in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably ranging from 5 to 500 ppm, more preferably ranging from 50 to 500 ppm, and even more preferably from 100 to 300 ppm.
  • the copolymer or copolymers (a) are present in the fuel composition according to the invention in an amount ranging from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, and even more preferably ranging from 20 to 100 ppm.
  • the fuel (1) is chosen from hydrocarbon fuels, non-essentially hydrocarbon fuels and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasolines.
  • the invention also relates to the use of a fuel additive composition as described above and in detail below, as a detergent additive in a spark ignition engine liquid fuel or in an ignition gasoline engine. by compression, said fuel additive composition being used alone or in the form of a concentrate as defined above and in detail below.
  • the fuel additive composition is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of said spark ignition engine or said compression ignition engine.
  • the fuel additive composition is used in the liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of said spark ignition engine or said compression ignition engine and / or to reduce deposits in at least one of the internal parts of said spark ignition engine or said compression ignition engine.
  • the fuel additive composition is used in the liquid fuel to reduce the fuel consumption of the spark ignition engine or the compression ignition engine.
  • the fuel additive composition is used in the liquid fuel to reduce pollutant emissions, particularly particulate emissions from the spark ignition engine or the compression ignition engine.
  • the deposits are located in at least one of the internal parts selected from the engine intake system, the combustion chamber and the fuel injection system.
  • the additive composition is used to prevent and / or reduce the formation of deposits related to the phenomenon of coking and / or soap-like deposits and / or varnish.
  • the fuel additive composition according to the invention is used in a spark ignition engine or in a direct injection injection gasoline engine to maintain the cleanliness and / or clean the injectors of the engine. engine.
  • the fuel additive composition according to the invention is used in a spark-ignition engine or in a gasoline engine with compression ignition, with indirect injection to maintain the cleanliness and / or clean the valves of the engine. engine intake.
  • the fuel additive composition according to the invention is used to prevent and / or prevent and / or limit and / or delay the bonding of the intake valves in a spark-ignition engine or in an engine gasoline with compression ignition, indirect injection.
  • the engine is a spark ignition engine.
  • the engine is a compression-ignition gasoline engine (GCI engine).
  • GCI engine compression-ignition gasoline engine
  • the invention finally relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of a spark-ignition engine or a compression-ignition gasoline engine comprising at least the following steps:
  • alkyl (meth) acrylate to designate an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate
  • alkyl (meth) acrylamide to designate an alkyl acrylamide or an alkyl methacrylamide
  • the term "unit” means a group of atoms constituting part of the structure of the copolymer and corresponding to a monomer employed in the synthesis of the copolymer.
  • the invention relates to a fuel additive composition
  • a fuel additive composition comprising:
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably R 1 'is a hydrogen atom,
  • E -O- or -N (Z) -, or -O-CO-, or -CO-O- or -NH-CO- or -CO-NH-, where Z is H or a C 1 -C 6 alkyl group ,
  • G represents a group chosen from a C 1 -C 34 alkyl, an aromatic ring, an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group, and
  • R 1 is chosen from the hydrogen atom and the methyl group
  • Q is chosen from the oxygen atom and the group -NR'- with R 'being chosen from a hydrogen atom and the C1-C12 hydrocarbon chains,
  • R comprises a C 1 to C 34 hydrocarbon-based chain substituted with at least one quaternary ammonium group and optionally one or more hydroxyl groups, the R group possibly also containing one or more nitrogen and / or oxygen atoms and / or carbonyl groups .
  • the units of formula (I) and the units of formula (II) defined above represent at least 70 mol% of the copolymer (a), relative to the number of moles of units entering the the composition of the copolymer (a), preferably at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%, and advantageously at least 98 mol%.
  • the copolymer (a) comprises only units of formula (I) and units of formula (II).
  • the copolymer (a) is chosen from block copolymers or statistics.
  • the copolymer (a) is a block copolymer.
  • the copolymer is in blocks.
  • the group E of the formula (I) is chosen from:
  • E -N (Z) - with Z represents H or a linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, C 1 -C 6 alkyl group,
  • E -O-CO- being understood that E is then connected to the vinyl carbon by the oxygen atom
  • E -CO-O- being understood that E is then connected to the vinyl carbon by the carbon atom
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -O- and -N (Z) -, with Z representing H or a C 1 -C 6 alkyl group.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -O-CO- group, it being understood that the -O-CO- group is connected to the vinyl carbon by the oxygen atom.
  • the group E of the formula (I) is chosen from: -CO-O- and -CO-NH-, it being understood that the group E is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group E of the formula (I) is preferably the -CO-O- group, it being understood that the -CO-O- group is connected to the vinyl carbon by the carbon atom.
  • the group (G) of the formula (I) may be a C 1 -C 3 alkyl, preferably a C 4 -C 3 4 alkyl, preferably a C 4 -C 30 alkyl, more preferably a C 6 -C 2 4 alkyl radical, even more preferentially in C 8 to C 8 .
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic. This alkyl radical can comprise a linear or branched part and a cyclic part.
  • the group (G) of the formula (I) is advantageously a C 1 -C 34 acyclic alkyl, preferably a C 4 -C 34 alkyl radical, preferably a C 4 -C 30 alkyl radical, more preferably C 6 -C 2 4, more preferably C 8 to C 8 linear or branched, preferably branched.
  • alkyl groups such as butyl, octyl, decyl, dodecyl, ethyl-2-hexyl, isooctyl, isodecyl and isododecyl.
  • the group (G) of formula (I) may also be an aromatic ring, preferably a phenyl or aryl group.
  • aromatic groups there may be mentioned, without limitation, the phenyl or naphthyl group, preferably the phenyl group.
  • the group (G) of the formula (I) may, according to another preferred variant, be an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 34 alkyl group.
  • the group (G) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and one or more C 4 -C 34 , preferably C 4 -C 30 , more preferably C 6 -C alkyl groups. 24, more preferably C 8 to C 8.
  • the aromatic ring may be mono-substituted or substituted on a number of its carbon atoms. Preferably, the aromatic ring is monosubstituted.
  • the C 1 -C 34 alkyl group may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in para.
  • the alkyl radical is a linear or branched radical, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the alkyl radical is preferably an acyclic radical, linear or branched, preferably branched.
  • the aromatic ring may be directly attached to the E group or the vinyl carbon but may also be connected to it via an alkyl substituent.
  • group G there may be mentioned a benzyl group substituted in para with a C 4 -C 34 , preferably C 4 -C 30, alkyl group.
  • the group (G) of formula (I) is an aralkyl comprising at least one aromatic ring and at least one C 1 -C 3 alkyl group, preferably C 4 -C 30 , more preferably C 6 -C 24, more preferably C 8 to C 8.
  • the group Q of formula (II) is the oxygen atom.
  • the group R of formula (II) comprises a quaternary ammonium group and one or more hydroxyl groups.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of a primary, secondary or tertiary amine according to any known method.
  • the group R may, in particular, be chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternization of at least one amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine or biguanidine function; heterocyclic groups having from 3 to 34 atoms and at least one nitrogen atom.
  • the group R is chosen from groups having at least one quaternary ammonium function obtained by quaternizing a tertiary amine.
  • the group R of formula (II) is represented by one of the following formulas (III) and (IV):
  • X is chosen from hydroxide ions, halides and organic anions, in particular the acetate ion,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 , preferably C 1 to C 8 , more preferably C 1 to C 8 , still more preferably C 2 to C 4 , cyclic or acyclic, linear or branched, optionally substituted hydrocarbon chains; by at least one hydroxyl group; preferably, R 2 is chosen from alkyl groups, optionally substituted with at least one hydroxyl group, it being understood that the group R 2 is connected to the group Q in formula (II),
  • R 3, R 4 and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains Ci to C 8, preferably Ci-Ci 2 linear or branched, cyclic or acyclic, it being understood that the alkyl groups R 3 , R 4 and R 5 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be connected together in pairs to form one or more rings,
  • R 6 and R 7 are identical or different and independently selected among the channels hydrocarbon Ci to C 8, preferably Ci-Ci 2 linear or branched, cyclic or acyclic, it being understood that R 6 and R groups 7 may contain one or more nitrogen atoms and / or oxygen and / or carbonyl groups and may be joined together to form a ring.
  • the nitrogen atom (s) and / or oxygen (s) may be present in the groups R 3 , R and R 5 as ether bridges, amine bridges or in the form of an amine or hydroxyl substituent.
  • the organic anions of the X group are advantageously the conjugate bases of the organic acids, preferably the conjugate bases of the carboxylic acids, in particular the acids chosen from monocarboxylic, polycarboxylic, cyclic or acyclic acids.
  • the organic anions of the X group are chosen from conjugated bases of saturated acyclic or cyclic aromatic carboxylic acids.
  • the group R 2 is chosen from C 1 to C 34 , preferably C 1 to C 8 , more preferably C 1 to C 8 , even more preferably C 2 to C, linear acyclic groups. or branched, substituted by at least one hydroxyl group.
  • the group R of formula (II) comprises a hydrocarbon chain substituted with at least one quaternary ammonium group and one or more hydroxyl groups.
  • X is chosen from organic anions, preferably conjugated bases of carboxylic acids,
  • R 2 is selected from C 1 to C 34 hydrocarbon chains, preferably C 1 to C 18 alkyl groups ,
  • R 3, R and R 5 are identical or different and independently selected from hydrocarbon chains Ci to C 8, optionally substituted by at least one hydroxyl group, provided that at least one of R 3, R and R 5 contains at least one hydroxyl group.
  • the group R 2 is represented by one of the following formulas (V) and (VI):
  • R 8 is selected from hydrocarbon chains to C 32, preferably Ci to C 6 cyclic or acyclic, preferably acyclic, linear or branched, preferably alkyl groups,
  • R 9 is chosen from hydrogen and C 1 -C 6 alkyl groups , C 1 -C 4, more preferably hydrogen.
  • the unit of formula (I) is obtained from a monomer (m a ).
  • the monomer (m a ) corresponds to the following formula (VII):
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to the formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (VII ).
  • the group R 1 ' is a hydrogen atom.
  • the monomer (m a ) is, preferably, chosen from vinyl esters of C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24, more preferably C 8 to C 2 2- alkyl of the
  • the vinyl ester alkyl is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl vinyl ester monomers mention may be made, for example, of vinyl octanoate, vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl tetradecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octodecanoate and docosanoate. vinyl, 2-ethylhexanoate vinyl.
  • the monomer (m a ) is preferably selected from alkyl acrylates or methacrylates to C 34, preferably C 4 -C 30, more preferably C 6 to C 24, more preferably C 8 to C 22.
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates which may be used in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, ethyl-2-hexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • the unit of formula (II) is obtained from a monomer (m b ).
  • the monomer (m b ) is chosen from those of formula (VIII):
  • R 1 ", Q and R are as defined above, preferred variants of R 1", Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (VIII).
  • the monomer (m b ) is represented by one of the following formulas (IX) and (X):
  • R 1 "and Q are as defined above, preferred variants of R 1" and Q according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (X),
  • X, R 2, R 3, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 according to formulas (III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (IX) and (X).
  • the copolymer (a) can be obtained by copolymerization of at least one monomer (m a ) and at least one monomer (m).
  • At least 70 mol% of the monomers used for the preparation of the copolymer (a) are chosen from the monomers (m a ) and the monomers (m b ) defined above, preferably at least 80 % in moles, plus preferably at least 90 mol%, even more preferably at least 95 mol%, and advantageously at least 98 mol%.
  • the copolymer (a) is obtained solely from monomers (m a ) and monomers (m b ).
  • the copolymer (a) can be prepared by any known method of polymerization.
  • the various techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • the copolymer (a) is a block copolymer comprising at least one block A and at least one block B.
  • Block A corresponds to the following formula (XI):
  • p is an integer ranging from 2 to 100, preferably from 5 to 80, preferably from 10 to 70, more preferably from 20 to 60.
  • Ri ', E, G and u are as defined above, the preferred variants of R 1', E, G and u according to formula (I) as defined above are also preferred variants of the formula (XI ).
  • Block B corresponds to the following formula (XII):
  • n is an integer ranging from 2 to 50, preferably from 3 to 40, more preferably from 4 to 20, still more preferably from 5 to 10,
  • R 1 ", Q and R are as defined above, preferred variants of R 1", Q and R according to formula (II) as defined above are also preferred variants of formula (XII).
  • block B is represented by one of the following formulas (XIII) and (XIV):
  • n, Q and R ⁇ are as described above, the preferred variants of n, Q and R ⁇ " according to the formulas (II) and (XII) as defined above are also preferred embodiments of formulas (XIII) and (XIV),
  • X, R 2, R 3, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, the preferred variants of X, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 according to formulas (III) and (IV) as defined above are also preferred variants of formulas (XIII) and (XIV).
  • the block A consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m a ) as described above.
  • the block B consists of a chain of structural units derived from at least one monomer (m b ) as described above.
  • block A consists of a chain of structural units derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and block B corresponds to formula (XII) described above. .
  • the block copolymer is obtained by copolymerization of at least the alkyl (meth) acrylate monomer (m a ) and at least the monomer (m).
  • the copolymer (a) according to the invention was obtained from monomers different from (m a ) and (m b ), insofar as the final copolymer corresponds to that of the invention, that is to say comprising at least one unit of formula (I) and at least one unit of formula (II) as defined above .
  • the copolymer by copolymerization of monomers different from (m a ) and (m b ) followed by post-functionalization.
  • units derived from a monomer (m a ) can be obtained from vinyl alcohol or acrylic acid, respectively by transesterification or amidification reaction.
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP-iodine transfer radical polymerization) or radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer ( RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer”); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP nitroxide
  • degenerative transfer processes degenerative
  • NMP NMP
  • CJ Hawker of an alkoxyamine capable of acting as a unimolecular agent, providing both the initiator reactive radical and the intermediate nitroxide radical in stable form
  • Hawker has also developed a universal NMP initiator (D. Benoit et al., J. Am Chem Soc., 1999, 121, 3904).
  • the reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) radical polymerization is a living radical polymerization technique.
  • the RAFT technique was discovered in 1988 by the Australian scientific research organization CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31, 5559).
  • the RAFT technique has very rapidly been the subject of intensive research by the scientific community as it allows the synthesis of macromolecules with complex architectures, including structures in blocks, grafts, combs or even stars. by controlling the molecular weight of the macromolecules obtained (G. Moad et al., Aust J. Chem, 2005, 58, 379).
  • the RAFT polymerization can be applied to a very wide range of vinyl monomers and under various experimental conditions, including for the preparation of water-soluble materials (McCormick, C. L. et al., Acc.Chem.Res.2004, 37, 312).
  • the RAFT method includes the conventional radical polymerization of a substituted monomer in the presence of a suitable chain transfer agent (RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent").
  • RAFT agent or CTA in English "Chain Transfer Agent”
  • Commonly used RAFT agents include thiocarbonylthio compounds such as dithioesters (J.
  • RAFT agent allows the synthesis of polymers having a high degree of functionality and having a narrow distribution of molecular weights, that is to say a low polydispersity index (PDI in English "Polydispersity index”) .
  • radical RAFT polymerization description examples include the following documents WO 1998/01478, WO 1999/31144, WO 2001/77198, WO 2005/00319, WO 2005/000924.
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents.
  • the monomer equivalents (m a ) of block A and monomer (m b ) of block B reacted during the polymerization reaction may be the same or different.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is preferably from 2 to 100 eq, preferably from 5 to 80 eq, preferably from 10 to 70 eq, more preferably from 20 to 60 eq.
  • the number of monomer equivalents (m) of the block B is preferably from 2 to 50 eq, preferably from 3 to 40 eq, more preferably from 4 to 20 eq, still more preferably from 5 to 10 eq.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is advantageously greater than or equal to that of the monomer (m b ) of the block B.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is between 20 and 60 moles, and G is selected from C 4 to C 30 hydrocarbon chains.
  • the number of monomer equivalents (m a ) of the block A is between 20 and 60 moles, and G is selected from C 4 -C 3 hydrocarbon chains, and the copolymer has a number average molecular weight (Mn) of from 1000 to 10,000 g. mol 1 .
  • the molar mass in weight M w of block A or block B is preferably less than or equal to 15,000 g. mol. 1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. mol. 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate blocks of different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain , more preferably preferentially in C10 to C24 .
  • cyclic hydrocarbon chain means a hydrocarbon chain at least a part of which is cyclic, in particular aromatic. This definition does not exclude hydrocarbon chains comprising both an acyclic and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, selected from alkyl esters of a halide-substituted carboxylic acid, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate, a-bromoisobutyrate.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I may, for example, be modified by aminolysis when a transfer agent is used to give a thiol function.
  • transfer agents of the thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate type for example S, N-dibenzyltrithiocarbonate (DBTTC), S, S-bis (a, a'- dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).
  • DBTTC N-dibenzyltrithiocarbonate
  • BDMAT S-bis (a, a'- dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate
  • CPD 2-cyano-2-propyl benzodithioate
  • the transfer agent can be cleaved at the end of the polymerization by reacting a cleavage agent such as C 2 -C 6 alkylamines, the terminal function of the copolymer can in this case be a thiol group -SH .
  • the sulfur of the copolymer obtained by RAFT polymerization introduced by the sulfur transfer agent such as thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate, can be converted in order to eliminate sulfur. of the copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to the block A or B according to the structure IAB or IBA, respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of an ammonia molecule or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for an ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for a RAFT polymerization to transform the thio, dithio or trithio bond introduced into the copolymer by the thiol-functional transfer agent RAFT.
  • the terminal chain I 'advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, C 1 to C 32 , preferably C 1 to C 24 , more preferably C 1 to C 10 , still more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or more groups containing at least one heteroatom selected from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the copolymer IAB or IBA obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 or an alcohol to C 32 under conditions soft so as not to modify the functions present on blocks A, B and I.
  • the quaternary ammonium group of block B described above may be acyclic or cyclic.
  • the acyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from quaternary ammoniums of trialkylammonium, iminium, amidinium, formamidinium, guanidinium and biguanidinium, preferably trialkylammonium.
  • the cyclic quaternary ammonium group is advantageously chosen from heterocyclic compounds containing at least one nitrogen atom, in particular chosen from quaternary ammoniums of pyrrolinium, pyridinium, imidazolium, triazolium, triazinium and oxazolium. isoxazolium.
  • the quaternary ammonium group of the B block is, advantageously, a quaternary ammonium, still more advantageously a quaternary trialkylammonium.
  • the block B is preferably derived from a monomer (m b ) obtained by reaction:
  • a tertiary amine of formula NR 3 R 4 R 5 or R 6 N R 7 in which R 3 , R , R 5 , R 6 and R 7 are as described above, and
  • Q, R 1, R 8 and R 9 are as described above, the preferred variants of Q, R 1, R 8 and R 9 according to formulas (II), (V) and (VI) as defined herein. above are also preferred variants of the formula (XV).
  • the block B is obtained by post-functionalization of an intermediate polymer Pi comprising at least one block P of formula (XVI) below:
  • R 1, n, Q, R 8 and R 9 are as described above, the preferred variants of R 1, n, Q, R 8 and R 9 according to formulas (II), (V), (VI) and (XII) as defined above are also preferred variants of formula (XVI).
  • the tertiary amine may, for example, be selected from the acyclic tertiary amines of preferably trialkylamines, guanidines and quaternizable imines.
  • the tertiary amine is preferably selected from trialkylamines, especially those whose alkyl groups are identical or different and independently selected from alkyl Cl to C 8, preferably C, to C 12, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • the tertiary amine may be chosen from cyclic tertiary amines, preferably pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles and isoxazoles which are quaternizable.
  • the intermediate polymer Pi may also comprise at least one block A as described above.
  • the quaternization step may be carried out before the copolymerization reaction, on an intermediate monomer carrying the tertiary amine, for example, by reaction with an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known process, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • an alkyl halide or an epoxide (oxirane) according to any known process, optionally followed by a anion exchange reaction.
  • the quaternization step can also be carried out by post-functionalization of an intermediate polymer carrying the tertiary amine, for example by reaction with an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • an alkyl halide optionally followed by an anion exchange reaction.
  • a post-functionalization reaction of an intermediate polymer bearing the tertiary amine by reaction with an epoxide (oxirane) according to any known method.
  • the fuel additive composition may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight of copolymer as described above with respect to the mass. total of the additive composition.
  • the fuel additive composition according to the invention also comprises at least one amine substituted with a polyalkenyl or polyalkene group (b).
  • polyalkenyl group and “polyalkene group” will be used in an undifferentiated manner to designate a group derived from a polyalkene.
  • the amines substituted with a polyalkene group (b) may be prepared from at least one polyolefin and at least one amine, said amine being chosen in particular from ammonia, monoamines, polyamines and their mixtures.
  • the amines substituted with a polyalkene group may be prepared according to any known process, in particular those described in US 2008/01 13890.
  • reaction of a halogenated olefinic polymer with an amine reacting a hydroformylated olefin with a polyamine followed by hydrogenation of the reaction product; converting a polyalkene to the corresponding epoxide followed by conversion of the epoxide to polyalkene amine by reductive amination; hydrogenation of a b-aminonitrile; and hydroformylation of a polybutene or polyisobutylene in the presence of a catalyst, carbon monoxide CO and dihydrogen H 2 at elevated pressure and temperature.
  • the olefinic monomers from which the olefinic polymers are prepared include the polymerizable olefinic monomers characterized by the presence of one or more ethylenic unsaturations, for example ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-butene, and the like. octene, 1,3-butadiene and isoprene.
  • the olefinic monomers are generally polymerizable terminal olefins. However, polymerizable internal olefinic monomers can also be used to form polyalkenes.
  • terminal and / or internal olefinic monomers which can be used to prepare the polyalkenes according to any known process, there may be mentioned in particular: ethylene; propylene; butenes, including 1-butene, 2-butene and isobutylene or isobutene; 1-pentene; 1-hexene; 1-heptene; 1-octene; 1-nonene; 1-decene; 2-pentene; propylene tetramer; diisobutylene; isobutylene trimer; 1,2-butadiene; 1,3-butadiene; 1,2-pentadiene; 1,3-pentadiene; 1,4-pentadiene; isoprene; 5-hexadiene, 2-methyl-5-propyl-1-hexene; 3-pentene; 4-octene and 3,3-dimethyl-1-pentene.
  • the amine substituted with a polyalkenyl group (b) is substituted with a C 8 -C 5 polyalkene group, more preferably with C 12 -C 150.
  • the polyalkene group has a number-average molecular mass ranging from 200 to 5000 g / mol, preferably from 400 to 3000, more preferably from 500 to 2500, even more preferentially from 800 to 1500, the number-average molecular mass being determined by gel permeation chromatography (GPC), also called size exclusion chromatography (CES), from the starting polymer.
  • GPC gel permeation chromatography
  • CES size exclusion chromatography
  • the amine used to prepare the amine substituted with a polyalkenyl group (b) can be chosen from ammonia, monoamines, polyamines, alone or in mixtures, including mixtures of different monoamines, mixtures of different polyamines, and mixtures of monoamines and polyamines (including diamines).
  • the monoamine or polyamine advantageously comprises at least one primary or secondary amine.
  • the monoamine or polyamine is substituted with at least one hydrocarbon group chosen from an aliphatic group, possibly cyclic; an aromatic group or a heterocyclic group.
  • the amine is a monoamine.
  • the monoamine is substituted with at least one hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • the monoamine is substituted by at least one aliphatic hydrocarbon group, preferably saturated.
  • methylamine ethylamine, diethylamine, 2-ethylhexylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, n-butylamine, di-n-butylamine, allylamine, isobutylamine, cocoamine, stearylamine, laurylamine, methyllaurylamine and oleylamine.
  • the monoamine is substituted by at least one optionally substituted aromatic group, the aromatic group being connected to the nitrogen atom of the amine by one of the carbon atoms of the aromatic ring.
  • the substituent group is chosen from an aliphatic hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • the monoamine substituted by an aromatic group there may be mentioned by way of example: aniline, di- (para-methylphenyl) amine and naphthylamine.
  • N- (n-butyl) aniline As monoamine substituted by a substituted aromatic group, there may be mentioned by way of example: N- (n-butyl) aniline, para-dodecylaniline, cyclohexyl-naphthylamine and thienylaniline.
  • the monoamine is substituted by at least one group comprising a hydroxyl group -OH.
  • the monoamine is substituted with at least one hydroxyalkyl chain.
  • ethanolamine di-3-propanolamine, 4-hydroxybutylamine, diethanolamine and N-methyl-2-hydroxypropylamine.
  • the monoamine is substituted by a heterocyclic group, the heterocyclic group not comprising an amino nitrogen atom.
  • Heterocyclic monoamines are known to those skilled in the art.
  • the amine is a polyamine.
  • the polyamine is chosen from polyamines substituted with polyalkene groups.
  • the polyamine may be substituted with one or more aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon groups.
  • polyalkylene polyamines By way of example, mention may be made of polyalkylene polyamines, hydroxylated polyamines, aryl polyamines and heterocyclic polyamines.
  • the polyamine is chosen from the polyalkylene polyamines of formula (XVII) below:
  • the Rio groups are independently selected from C 1 -C 5, preferably C 2 -C 3 , alkylene chains, and
  • q is an integer from 1 to 10, preferably from 3 to 5.
  • the groups R10 are all identical.
  • polyalkylenepolyamine is chosen from the polyethylenepolyamines of formula (XVIII) below:
  • q is an integer from 1 to 10, preferably from 3 to 5.
  • the polyethylenepolyamine is chosen from ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and pentaethylenehexamine.
  • the polyethylenepolyamine is tetraethylenepentamine.
  • the polyamine is chosen from hydroxylated polyamines.
  • hydroxylated polyamine is meant in the sense of the invention a polyamine substituted by at least one group comprising at least one hydroxyl function -OH.
  • the polyamine is chosen from polyamines substituted with one or more polyalkene groups and of which at least one or more nitrogen atoms is substituted with a hydroxyalkyl chain.
  • These compounds may be prepared according to any known process and in particular by the reaction of polyamines substituted with one or more polyalkene groups with one or more alkene oxides.
  • N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine N, N-bis (2-hydroxyethyl) ethylene diamine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, and monohydroxypropyl-diethylene triamine, dihydroxypropyl tetraethylene pentamine and N- (3-hydroxybutyl) tetramethylenediamine.
  • the polyamine is chosen from arylpolyamines.
  • arylpolyamines are analogous to the aromatic group-substituted monoamines described above with the exception of the presence in their structure of another amino nitrogen.
  • the polyamine is chosen from polyalkylenepolyamines, more preferably from polyethylenepolyamines for reasons of cost and efficiency.
  • Examples of amines substituted with polyalkene groups may include polypropylene amine, polybutene amine, N, N-dimethylpolyisobutylene amine, N-polybutene-morpholine, N-polybutene-ethylenediamine, N-polypropylene trimethylenediamine, and the like.
  • the amines substituted with a polyalkenyl group (b) are selected from polyisobutenyl amines.
  • polyisobutene amine means an amine, monoamine or polyamine substituted with at least one polyisobutenyl chain.
  • the polyisobutene amines are also called polyisobutylene amines or PIB-amines or PIBA.
  • the polyisobutenyl chain is a homopolymer obtained from isobutylene monomers.
  • the polyisobutenyl chain may contain up to 20% by weight, based on the total weight of the polymer, of units derived from one or more monomers other than isobutylene, for example n-butene. , propene and their mixtures.
  • polyisobutene amine compounds examples include those obtained by carrying out the methods described in US 4,832,702, US 6, 140,541, US 6,909,017 or US 7,753,970.
  • polyisobutene amine corresponds to the following formula (XIX):
  • Ru is a polyisobutenyl chain as described above, R-12 and R 13 are independently selected from:
  • hydrocarbon group aliphatic or aromatic, preferably chosen from an alkyl, aryl and aralkyl group,
  • aminoalkylene or polyalkylenepolyamine group primary or secondary, aliphatic or aromatic
  • R 12 and R 13 form with the nitrogen atom through which they are linked a heterocycle, said heterocycle can optionally comprise further heteroatoms and may be optionally substituted.
  • At least one of the groups R12 and R 13 is selected from polyoxyalkylene groups.
  • the polyoxyalkylene group is represented by the following formula (XX):
  • the groups Ris are independently selected from alkylene groups of C 2 -C 6 , preferably C 2 -C 3 ,
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group
  • o is an integer ranging from 1 to 30.
  • the Ru group comprises from 20 to 400 carbon atoms.
  • the Ru group consists of a chain of structural units derived from a mixture of monomers comprising isobutene monomers and up to 20% by weight, relative to the total weight of monomers, n-butene.
  • the fuel additive composition according to the invention may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 25 to 70% by weight of group-substituted amine compound.
  • polyalkenyl (b) based on the total weight of the additive composition.
  • the mass ratio between the copolymer (s) (a) and the amine compound (s) substituted by a polyalkenyl group (b) described above. is from 5: 95 to 95: 5, preferably from 10: 90-90: 10.
  • the fuel additive composition as described above is used in combination with at least one carrier oil (c), also called carrier fluid, induction adjuvant or fluidizer.
  • carrier oil also called carrier fluid, induction adjuvant or fluidizer.
  • the fuel additive composition according to the invention comprises at least one carrier oil (c), preferably solubilized in a carrier oil (c).
  • the carrier oil (c) and the fuel additive composition as defined above are provided separately.
  • liquid oligomers of poly- ⁇ -olefins include liquid hydrocarbons of polyalkenes, especially polypropylene, polybutene and polyisobutene and their derivatives; liquid hydrocarbons of hydrotreated polyalkenes, especially hydrotreated polypropylene, hydrotreated polybutene, hydrotreated polyisobutene and their derivatives; mineral oils; poly (oxyalkylene) type liquid compounds; liquid alcohols and polyols; liquid esters, their derivatives and their mixtures.
  • the carrier oil is chosen from:
  • a mineral oil or a mixture of mineral oils preferably having a viscosity number, determined according to ASTM D2270, less than 120,
  • PAO poly- ⁇ -olefin
  • PAO poly- ⁇ -olefin
  • a mixture of poly- ⁇ -olefins preferably having a weight average molecular weight of from 500 to 1500 g. mol 1 ,
  • polyether or a mixture of polyethers, and especially poly (oxyalkylene) compounds preferably having a weight average molecular weight of 500 to 1500 g. mol 1 ,
  • the carrier oil is chosen from mineral oils, it is preferably selected from paraffinic oils, naphthenic oils, asphaltic oils and mixtures thereof.
  • the mineral oil is chosen from hydrotreated oils.
  • the carrier oil is selected from poly- ⁇ -olefins, it is preferably selected from hydrotreated poly- ⁇ -olefins and non-hydrolyzed poly- ⁇ -olefins.
  • the poly- ⁇ -olefins are chosen from trimers, tetramers or even pentamers of ⁇ -olefinic monomers, said ⁇ -olefinic monomers each comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • the carrier oil is selected from polyethers, it is preferably selected from poly (oxyalkylene).
  • the poly (oxyalkylenes) have a weight average molecular weight ranging from 500 to 1500 g. mol 1 .
  • hydrocarbyl-terminated poly (oxyalkylene) mono-alcohols there may be mentioned hydrocarbyl-terminated poly (oxyalkylene) mono-alcohols.
  • poly (oxyalkylene) compounds By way of example of poly (oxyalkylene) compounds, mention may be made especially of mono-alcohols and mixtures of poly (oxyalkylene) mono-alcohols substituted with an alkyl group. In the undiluted state, these compounds are in the form of a liquid soluble in gasoline and have a viscosity of at least 70 cSt at 40 ° C and at least 13 cSt at 100 ° C. These compounds include in particular the monols formed by the propoxylation of one or more alkanols each comprising at least 8 carbon atoms, preferably from 10 to 18 carbon atoms.
  • the poly (oxyalkylene) type carrier oils have an undiluted viscosity, determined according to ASTM D445, of at least 60 cSt at 40 ° C., more preferably at least 70 cSt, and at least 11 cSt at 100 ° C, more preferably at least 13 cSt.
  • the poly (oxyalkylene) type carrier oils have an undiluted viscosity of at most 400 cSt at 40 ° C., more preferably at most 300 cSt, and not more than 50 cSt at 100 ° C., more preferably not more than 40 cSt.
  • poly (oxyalkylene) s there may be mentioned poly (oxyalkylene) glycols and their monoether type derivatives, especially those meeting the viscosity requirements. described above.
  • an alkylene oxide such as for example propylene oxide and / or butylene oxide
  • at least 80 mole percent of the oxyalkylene groups present in these compounds are derived or derivable from 1,2-propylene groups.
  • poly (oxyalkylene) compounds also include those described in and / or obtained or obtainable by carrying out the methods described in US 2,425,845, US 2,425,755 and US 2,457,139.
  • Poly (oxyalkylene) bearing oils must contain sufficient branched oxyalkylene units, for example methyldimethyleneoxy and / or ethyldimethyleneoxy units, so that the latter is sufficiently soluble in the fuel.
  • the carrier oil is selected from polyalkylenes
  • it is preferably selected from polypropenes, polybutenes, polyisobutenes, polyamylenes, copolymers of propene and butene, butene and isobutene copolymers, copolymers of propene and isobutene and copolymers of propene, butene and isobutene and mixtures thereof.
  • polyalkylene there may be mentioned hydrotreated polypropylenes, hydrotreated polybutenes, hydrotreated polyisobutenes and their derivatives.
  • the polybutenes have a narrow molecular weight distribution, for example expressed as the ratio Mw on Mn, Mw denoting the weight average molecular weight of polybutene and Mn denoting the number average molecular weight of polybutene.
  • This ratio is sometimes referred to as polydispersity index of polybutene.
  • the ratio Mw to Mn of the polybutenes is at most 1, 4, Mw denoting the weight average molecular weight of the polybutene and Mn denoting the number average molecular weight of the polybutene.
  • Methods for determining the mass average molecular weight include static light scattering, small angle neutron scattering, diffusion of X-rays and sedimentation rate.
  • the number average molecular weight (Mn) can be determined by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • the carrier oil is chosen from polyethers, more preferably from poly (oxyalkylene) s.
  • the ratio between the mass of carrier oil (c) and the total mass of detergent additives present in the additive composition ranges from 0.4 to 2, preferably from 0.6 to 1, 4.
  • detergent additives include both the copolymer (s) and the amine (s) substituted by a polyalkenyl group (b) defined above, but also all the other optional detergent additives which may be added and such as defined in the application below.
  • the ratio between the carrier oil mass (c) and the sum of the copolymer (s) (a) and polyalkenyl group-substituted amine compound (s) masses described above is from 0 , 1 to 2, preferably from 0.3 to 1, 2, more preferably from 0.4 to 0.8.
  • the additive composition according to the invention is devoid of carrier oil.
  • the fuel additive composition described above is particularly advantageous when used as a detergent additive in a spark ignition engine fuel or a compression ignition gasoline engine (GCI engine).
  • detergent additive liquid fuel an additive which is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said non-additive liquid fuel.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • the hydrocarbon fuels include in particular medium distillates boiling temperature ranging from 100 ° C to 500 ° C or lighter distillates having a boiling point in the range of gasolines.
  • These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates, distillates resulting from ARDS type conversion processes (in English "atmospheric residue desulphurization") and / or visbreaking, the distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts.
  • hydrocarbon fuels resulting from the conversion BTL in English "biomass to liquid", available especially from the company EKOBENZ. Hydrocarbon fuels are typically gasolines.
  • the hydrocarbon fuel is chosen from gasolines.
  • the gasolines include, in particular, any commercially available spark ignition engine or GCI engine fuel compositions.
  • any commercially available spark ignition engine or GCI engine fuel compositions As a representative example, mention may be made of species that comply with the NF EN 228 standard. The essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ") of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example bioethanols resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, in particular the conversion of sugars and / or lignocellulose from biomass or even biofuels, consisting of example of ether compounds such as methyl-tert-butyl-ether (MTBE), ethyl-tert-butyl ether (ETBE) or diisopropyl ether or DIPE (in English "diisopropyl ether”).
  • MTBE methyl-tert-butyl-ether
  • ETBE ethyl-tert-butyl ether
  • DIPE diisopropyl ether
  • Mixtures of hydrocarbon fuel and non-essentially hydrocarbon fuel are typically E x type gasolines.
  • Gasoline type E x for a spark ignition engine or GCI engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol, methyl tertiary butyl ether (MTBE) and / or ethyl tertiary butyl ether (ETBE).
  • x% (v / v) oxygenates usually ethanol, bioethanol, methyl tertiary butyl ether (MTBE) and / or ethyl tertiary butyl ether (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than 10 ppm and advantageously without sulfur.
  • the fuel additive composition described above is used in the liquid fuel at a content, preferably at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a level of 10 to 5000 ppm, still more preferably from 10 to 1000 ppm.
  • the use of a fuel additive composition as described previously in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the spark ignition engine or the GCI engine and / or cleaning at least one of the internal parts of the spark ignition engine or the GCI engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine ("keep-clean” effect in English). and / or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine (“clean-up” effect).
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additive, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or of reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in the liquid fuel makes it possible to observe both the effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits (keep-clean and clean-up ").
  • Deposits are distinguished according to the type of spark ignition engine or GCI engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine or GCI engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine or GCI engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves ( IVD in English "Intake Valve Deposit"), the combustion chamber (CCD in English “Total Chamber Deposit” or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of a system indirect injection (Port Fuel Injector) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the spark ignition engine or the GCI engine is a direct injection injection engine (DISI).
  • DISI direct injection injection engine
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in a spark-ignition engine or in a direct injection GCI engine makes it possible to limit or avoid the formation at high temperature of deposits in at least one of the internal parts of said motor or reduce existing deposits in at least one of the internal parts of said engine.
  • the targeted deposits are located at the level of the injectors (GDI in English "Gasoline Direct Injector").
  • the spark ignition engine or the GCI engine is an indirect injection engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention in a spark-ignition engine or in a GCI engine with indirect injection then makes it possible to limit or avoid the formation at high temperature of deposits in at least one of the internal parts. said engine or reduce the existing deposits in at least one of the internal parts of said engine.
  • the targeted deposits are located at the level of the Intake Valve Deposit (IVD).
  • the use of the additive composition according to the invention in a spark-ignition engine or in a GCI engine with indirect injection makes it possible to prevent and / or prevent and / or limit and / or delay the sticking phenomenon.
  • valves in English "Valve Sticking").
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering”).
  • the use of the fuel additive composition as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits described above and / or reduce existing deposits on at least one type of deposits described above.
  • the use of the fuel additive composition described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the spark ignition engine or the GCI engine.
  • the use of the fuel additive composition described above also makes it possible to reduce pollutant emissions, in particular the particulate emissions of the spark ignition engine or the GCI engine.
  • the use of the fuel additive composition according to the invention makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • the fuel additive composition described above may be used alone or in admixture with other additives in the form of an additive concentrate.
  • the fuel additive composition according to the invention can be added to the liquid fuel in a refinery and / or be incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of a fuel.
  • a concentrate of additives also called according to the use "additive package”.
  • the fuel additive composition described above is used in admixture with an organic liquid in the form of a concentrate.
  • a fuel concentrate comprises one or more copolymers (a), one or more amines substituted by a polyalkenyl group (b) and optionally one or more carrier oils (c), as described above, in admixture with an organic liquid.
  • the organic liquid is inert with respect to the copolymer (a), the amine (s) substituted by a polyalkenyl group (b) and the optional carrier oil (s) (c) described above and miscible with the fuel. liquid described above.
  • miscible means that the copolymer (a), the amine substituted with a polyalkenyl group (b), optionally the carrier oil (c), and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate mixing. of the fuel additive composition according to the invention in liquid fuels according to conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenated compounds and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent sold under the name "SOLVESSO”
  • alcohols, ethers and other oxygenated compounds such as hexane, pentane or isoparaffins. alone or in mixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer (a) as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the remainder corresponding to copolymer (a), amine substituted by a grouping.
  • polyalkenyl (b) and optionally carrier oil (c) it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers (a), one or more amines substituted by a polyalkenyl group (b) and optionally one or more carrier oils ( c) as described above.
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate. for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer according to the invention can also have an influence on the effectiveness of the fuel additive composition according to the invention as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will thus be chosen so as to optimize the effect of the copolymer according to the invention, in particular the detergency effect (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the copolymer (a) has a weight average molecular weight (M w ) ranging from 500 to 30,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol 1 , and / or a number average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g. mol 1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol 1 .
  • Mn number average molar mass
  • the number and weight average molar masses are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the fuel additive composition according to the invention is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other spark-ignition engine fuel additive or a GCI engine other than copolymer (a), amine substituted with a polyalkenyl group (b) and any carrier oil (c), described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer (a) and amine substituted by a polyalkenyl group (b) described above, among the anti-corrosion agents. , dispersants, demulsifiers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), anti-corrosion agents, sedimentation, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer (a) and amine substituted by a polyalkenyl group (b) described above, among the anti-corrosion agents.
  • dispersants demulsifiers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives
  • combustion assistants catalytic combustion promoters and soot
  • anti-corrosion agents sedimentation, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not exclusively) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not exclusively) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and polycyclic carboxylic acid derivatives. Examples of such additives are given in the following documents: EP 680506, EP 860494, WO 98/04656, EP 915944, FR 2772783, FR 2772784.
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines, Mannich bases and quaternary ammonium salts; for example those described in US 4, 171, 959 and WO 2006/135881.
  • additives are generally added in an amount ranging from 10 to 1000 ppm (each), preferably from 100 to 1000 ppm.
  • the molar and / or mass ratio between the monomer (m b ) and the monomer (m a ) in the copolymer described above and / or between the blocks A and B when the copolymer is in blocks will be chosen so that the copolymer is soluble in the fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the molar ratio between the monomer (m a ) and the monomer (m b ), or between the blocks A and B in molar percentage is preferably between 95: 5 and 50:50, more preferably between 90:10 and 75:25, still more preferably between 85:15 and 70:30.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one fuel additive composition as described above.
  • a fuel composition comprises:
  • the fuel (1) is, in particular, chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels previously described, taken alone or in mixed.
  • this fuel composition comprising such a fuel additive composition in a spark ignition engine or in a GCI engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel not specially additive.
  • the introduction, and especially the combustion, of this fuel composition makes it possible, in particular, to prevent and / or reduce the fouling of the internal parts of said engine.
  • the introduction, and in particular combustion, of the fuel composition comprising such additive composition in a spark-ignition engine or in a GCI engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or pollutant emissions.
  • the fuel additive composition according to the invention is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of additive composition being sufficient to produce a detergent effect as described above and thereby improve the cleanliness of the engine.
  • the fuel composition comprises at least 1 ppm, preferably from 10 to 5 000 ppm, more preferably from 20 to 2000 ppm, in particular from 50 to 500 ppm of copolymer (s) (a), by weight. relative to the total mass of the fuel composition.
  • the fuel composition comprises from 1 to 1000 ppm, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 10 to 200 ppm, and still more preferably from 20 to 100 ppm of copolymer (s) ( a), in mass relative to the total mass of the fuel composition.
  • the fuel composition advantageously comprises from 1 to 1000 ppm of amine substituted with an alkenyl group (b), by weight relative to the total weight of the fuel composition, preferably from 5 to 500 ppm, more preferably from 50 to 500 ppm, even more preferably from 100 to 300 ppm.
  • the fuel composition further comprises at least one less carrier oil (c).
  • the fuel composition comprises at least 10 ppm of carrier oil (c), by weight relative to the total weight of the fuel composition, preferably at least 20 ppm.
  • the fuel composition comprises from 10 to 1000 ppm of carrier oil (c), the contents being expressed by weight relative to the total mass of the fuel composition, preferably from 20 to 500 ppm, more preferably 50 to 300 ppm.
  • the fuel composition is devoid of carrier oil.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer (a), the amine substituted with a polyalkenyl group (b) and the optional oil.
  • carrier (c) present in the fuel additive composition according to the invention.
  • additives are chosen in particular from other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, biocides, deodorants, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, agents and the like. combustion aids (catalytic combustion promoters and soot), anti-sedimentation agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • the additives different from the copolymer (a), the amine substituted with a polyalkenyl group (b) and the carrier oil (c) present in the fuel additive composition according to the invention are, for example, the additives for fuel listed above.
  • a method of keeping clean (keep-clean) and / or cleaning (clean-up) of at least one of the internal parts of a spark ignition engine or a GCI engine comprises preparing a fuel composition by adding a fuel with a fuel additive composition as described above and introducing, and in particular burning, said fuel composition into the spark ignition engine or in the GCI engine.
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine or GCI engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the engine intake system in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the keep-clean and / or clean-up method comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected fuel additive composition at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • the selection of the fuel additive composition corresponds more particularly to the selection on the one hand of one or more copolymers (a) as described above, on the other hand of one or more amines substituted by a polyalkenyl group. (b) as previously described, and optionally of one or more carrier oils defined above, for preparing a fuel additive composition according to the invention.
  • copolymer (s) (a), the amine (s) substituted with a polyalkenyl group (b) and the optional carrier oil (s) (c) may be incorporated in the fuel, alone or as a mixture, successively or simultaneously.
  • the fuel additive composition may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel. This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel's detergency properties will depend on the type of engine, for example by positive ignition or compression ignition (GCI engine), the type of direct or indirect fuel injection system and the location in the engine of the targeted deposits. for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • GCI engine positive ignition or compression ignition
  • the type of direct or indirect fuel injection system for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the representative characteristic of the detergency properties may for example correspond to the appearance of deposits inside or on the external parts of the injector.
  • VW DISI VW DISI
  • a method described in the article "Characterization of Gasoline Fuels in a DISI Engine", D. Weissenberger, J. Pibeam; 1 1 th international colloquium; June 27-27, 2017, p.97 (Technische Akademie Esslingen by Techn Akad, Esslingen, Ostfildern), for the evaluation of coking deposits on the injector, this method being cited as an example.
  • a European standard for evaluating coking deposits on the injector is currently being developed on the basis of this method.
  • valve sticking In order to evaluate the safety of a fuel vis-à-vis the appearance of the sticking phenomenon of the valves indirect injection (“valve sticking"), that is to say the ability of it to preventing and / or preventing and / or limiting and / or delaying the formation, in particular at low temperature, of deposits at the intake valves, it is possible to evaluate the quality of the sealing of the chamber valve (s). combustion, for example by performing compression measurements.
  • test method described in the CEC standard F- 16-T-96 the test method described in the CEC standard F- 16-T-96.
  • the determination of the amount of copolymer (a), the amount of amine substituted by a polyalkenyl group (b), and the possible amount of carrier oil (c) to be added to the fuel composition to meet the specification will be typically performed by comparison with the fuel composition but without the copolymer (a), without the amine substituted with a polyalkenyl group (b) and without the carrier oil (c).
  • the determination of the amount of fuel additive composition to be added to the fuel composition to achieve the specification (step a) described above) will typically be performed by comparison with the fuel composition but without the copolymer (a), without the fuel composition.
  • amine substituted with a polyalkenyl group (b) and without the carrier oil (c) present in the fuel additive composition according to the invention may for example be a target fouling value intake valve (IVD) according to method M102E or a drift value injection time or loss of injector flow according to the so-called "VW DISI" method mentioned above.
  • the amount of copolymer (a), amine substituted by a polyalkenyl group (b) and carrier oil (c) may also vary depending on the nature and origin of the fuel, in particular depending on the rate n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the keep-clean and / or clean-up method may also include an additional step after step b) of checking the target reached and / or adjusting the rate of additivation with the additive composition as a detergent additive.
  • the fuel additive composition according to the invention has remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, particularly in a petrol fuel.
  • the fuel additive composition according to the invention is particularly remarkable in particular because it is effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuel and / or for one or more types of engine and / or against one or more types of fuel. deposit that form in the internal parts of ignition engines ordered or GCI engine.
  • the fuel additive composition according to the invention is particularly effective in spark ignition engines or GCI engines, with direct injection to clean and limit the formation of deposits at the injectors but also in the ignition engines controlled or in GCI engines, with indirect injection to clean and limit the formation of deposits in the intake valves, thus avoiding engine damage.
  • the copolymer is obtained by radical polymerization by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) according to the following protocol.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • the chromatograph used is an UltiMate 300 HPLC marketed by Thermo Fischer.
  • the stationary phase is a column of Symmetry Shield RP 18 type.
  • the mobile phase consists of:
  • the flow rate of the mobile phase is equal to 1 mL / min.
  • the temperature of the oven is recorded at 40 ° C.
  • the injection volume is 5 ⁇ L.
  • the products are detected via a diode array detector.
  • the 1 H and 13 C NMR spectroscopy analyzes are carried out in deuterated chloroform CDCl 3 with a BRUKER Avance III 400 MHz NMR spectrometer ( 1 H Larmor frequency) operating under TopSpin 3.2: 13 C SEXI Omm probe with pulsed magnetic field gradient z and lock 2 H operating at 300K and probe 1 H BBI 5mm with pulsed magnetic field gradient z and lock 2 H operating at 300K.
  • an external standard (1,2,4,5-tetrachloro-3-nitrobenzene or TCNB) is used.
  • the GPC analyzes are carried out in THF (tetrahydrofuran) using a WATERS Styragel type column operating at a temperature of 40 ° C. and at a pressure equal to 645 psi and equipped with an RI (refractive index) detector.
  • the flow rate of THF is equal to 1 mL / min.
  • the number average molar masses (M n ) are determined from calibration curves constructed from PMMA standards (poly (methyl methacrylate)).
  • the AIBN solution is added to the EHA / CPDTTC mixture by means of a syringe previously purged with nitrogen.
  • the reaction medium is stirred for 24 h at 70 ° C. under an inert atmosphere (N 2 ).
  • reaction mixture 250 ⁇ l of the reaction mixture are taken at t 0 (just after the addition of GAIBN) and at t f (after 24h stirring) and are analyzed by HPLC to measure the content of residual monomers EHA present in the medium, before and after reaction.
  • the ratio of the peak areas relative to the monomer EHA allows the determination of the conversion rate of the monomers EHA. In this case, the conversion rate of the monomers EHA is equal to 98%.
  • the residual monomer levels of EHA and ADAME are determined by 1 H NMR spectroscopy and the relative composition of the copolymer (EHA / ADAME molar ratio) and the number of EHA and ADAME units by 13 C NMR.
  • the signal obtained at 22.8 ppm attributed to the CH 3 CH 2 grouping of the RAFT terminal group is used.
  • an integral of 0.95 is obtained for the broad signal obtained at 180.6 ppm and bound to the -COOH group of the RAFT agent.
  • reaction medium is stirred 24h at 60 ° C. After returning to ambient temperature, the solvent is evaporated to dryness.
  • the block copolymer EHA / q-ADAME is obtained.
  • the degree of quaternarization of the copolymer obtained is determined by 13 C NMR.
  • the mass obtained around 70 ppm is assigned to CH 2 of the -CH 2 CHOHCH 2 CH 3 group located in the alpha position relative to the quaternized nitrogen atom.
  • EHA / ADAME 86/144
  • HP carrier oil is a polyether polymer consisting mainly of aliphatic hydrocarbon compounds and propylene oxide. This carrier oil is commercially available from CHEVRON ORONITE under the trade name OLOA 2509H.
  • the C1 fuel is a RON 98 premium unleaded premium gasoline fuel containing 15% v / v of ETBE (ethyl tertiobutyl ether) and meeting the EN228 standard.
  • ETBE ethyl tertiobutyl ether
  • the C1 fuel is commercially available from the company TOTAL under the commercial brand Supercarburant SP98 E5.
  • C1 fuel is a fuel conventionally used in European countries in which the climatic conditions favor the appearance of low temperature deposits likely to cause the sticking of the valves. It is therefore a reference fuel for valve sticking tests.
  • the C2 fuel is a CEC type RF12-09 gasoline fuel available commercially from Garrman.
  • C2 fuel is a fuel known to those skilled in the art to lead to the formation of high temperature deposits. It is therefore a reference fuel for detergency tests carried out in the context of high temperature deposits.
  • the C11 to C14 fuel compositions are prepared by additivation of the virgin gasoline fuel C1.
  • the fuel compositions C21 to C24 are prepared by additivation of the virgin gasoline fuel C2.
  • the detergency properties of the C2 and C21 to C24 fuel compositions are evaluated according to CEC standard F05-93.
  • composition C21 4 mg deposits per valve.
  • the deposition mass formed at the injectors is divided by more than 80.
  • the combination of the copolymer and the carrier oil HP therefore does not have any detergent activity.
  • the joint introduction of the additive A, the copolymer obtained above and the HP carrier oil into the fuel makes it possible to significantly reduce the mass of deposits formed in the valves (compositions C23 and C24: 8 and 17 mg of respective way).
  • the amount of deposition formed during the use of the C23 and C24 fuel compositions is reduced by more than 20-fold with respect to the non-additive C2 fuel, particularly more than 40-fold for the C23 composition.

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Abstract

L'invention concerne une composition d'additifs pour carburant comprenant : (a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant : - au moins un motif de formule (I) suivante : (I) Avec u = 0 ou 1, E = –O– ou –N(Z)–, ou –O-CO-, ou –CO-O- ou –NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en C1-C6, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - au moins un motif de formule (II) suivante : (II) dans laquelle R1'' est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le groupement méthyle, Q est choisi parmi l'atome d'oxygène et le groupement –NR'- avec R' étant choisi parmi un atome d'hydrogène et les chaines hydrocarbonées en C1 à C12, R comprend une chaine hydrocarbonée en C1 à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et/ou groupements carbonyle, (b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle, et (c) au moins une huile porteuse.

Description

COMPOSITION D’ADDITIFS POUR CARBURANT
La présente invention concerne une composition d’additifs pour carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression encore appelé moteur GCI (pour « Gasoline Compression Ignition » en anglais).
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à allumage commandé ou de moteurs GCI contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à allumage commandé ou des moteurs GCI est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d’exemple le document US 4, 171 ,959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO 2006/135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à allumage commandé et des moteurs GCI. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l’augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
Les moteurs essence à allumage par compression également appelés moteurs GCI (pour « Gasoline Compression Ignition » en anglais) ayant la même architecture que les moteurs à allumage commandé conventionnels, ils sont soumis aux mêmes problématiques d’encrassement. Tout comme les moteurs à allumage commandé conventionnels, les moteurs GCI peuvent être à injection directe ou à injection indirecte. Les dépôts relevés dans les moteurs à allumage commandé conventionnels peuvent donc également se former dans les moteurs GCI.
Il existe plusieurs types de dépôts bien connus des motoristes. En particulier, on peut citer les dépôts formés à haute température sur les injecteurs de carburant des moteurs à allumage commandé ou des moteurs GCI, à injection directe et sur les soupapes d’admissions des moteurs à allumage commandé ou des moteurs GCI, à injection indirecte lors de l’emploi de carburant vierge (c'est-à-dire non additivé). La formation de ce type de dépôts est bien connue de l’homme du métier et survient principalement lorsque le moteur fonctionne en régime dit « normal ». Ce régime de fonctionnement « normal » se caractérise par exemple par une température du liquide de refroidissement du moteur supérieure ou égale à 90°C.
Afin de prévenir la formation de ce type de dépôt à haute température, il est connu des motoristes d’introduire dans le carburant des additifs détergents. Cependant, l’utilisation de carburants additivés, notamment par des additifs détergents, peut dans certains cas entraîner la formation de dépôts à la surface des tiges des soupapes d’admissions de moteurs à allumage commandé ou des moteurs GCI, à injection indirecte, en particulier à basse température. La formation de ce type de dépôt, contrairement à ceux définis ci- dessus, survient lorsque le moteur n’a pas fonctionné suffisamment longtemps pour atteindre son régime de fonctionnement « normal ». Ce régime de fonctionnement se rencontre principalement dans les moteurs utilisés sur de courts trajets, et plus particulièrement en période de froid. Il se caractérise par une température du liquide de refroidissement inférieure ou égale à 80°C, de préférence inférieure ou égale à 60°C, voire même inférieure ou égale à 30°C. L’accumulation de ces dépôts entraîne alors l’adhésion desdites tiges au guide des soupapes et empêche la fermeture des soupapes d’admission. Ce phénomène de collage de soupape (en anglais « valve sticking ») est ainsi à l’origine de problèmes d’étanchéité dans la chambre de combustion, responsable d’une diminution de la force de compression et donc de l’efficacité des moteurs.
Dans certains cas extrêmes, la soupape d’admission, restée ouverte par l’accumulation des dépôts, peut entrer en collision avec le piston. Cette collision peut alors entraîner la déformation de la soupape et/ou de la tige de la soupape et donc la panne du moteur.
S. Mlkkonen et al, SAE Technical Paper Sériés, SAE 881643, 1988 étudie en détails ce phénomène et conclue que l’utilisation dans les carburants d’additifs polymériques semble promouvoir ce phénomène de collage des soupapes. Afin de prévenir la formation de ce type de dépôts, il est connu d’utiliser les additifs détergents de l’art antérieur en combinaison avec une huile porteuse.
Caractérisée par une température d’ébullition élevée, une importante viscosité et une remarquable stabilité thermique, cette huile porteuse permet d’une part de solubiliser les additifs, et notamment les additifs détergents, et d’autre part de former à la surface des parties chaudes du moteur une fine épaisseur d’huile porteuse. Cette fine épaisseur d’huile porteuse dans laquelle sont solubilisés les additifs détergents permet alors de nettoyer efficacement la surface des parties chaudes du moteur et de prévenir la formation de dépôts sur ces mêmes surfaces. Cette fine couche d’huile porteuse comprenant les additifs détergents permet ainsi de prévenir le phénomène de collage des soupapes pouvant survenir dans les moteurs à allumage commandé ou dans les moteurs GCI, à injection indirecte.
Les huiles porteuses sont cependant très onéreuses et représentent donc une part importante du coût des additifs utilisés dans les carburants pour moteur à allumage commandé ou pour moteur GCI.
Par ailleurs, l”ajout d’une huile porteuse ne permet pas de prévenir le collage des soupapes avec tout type de détergents. En particulier, l’utilisation d’une huile porteuse ne permet pas de prévenir le phénomène de collage des soupapes pouvant intervenir en présence d’un additif détergent choisi parmi les composés aminés substitués par une chaîne polyalcényle. WO 201 1/134923 divulgue l’utilisation comme additif détergent dans un moteur diesel à injection directe d’un terpolymère quaternarisé obtenu à partir d’éthylène (A), de monomères de type esters d’alkyles ou d’alcényle (B) et de monomères éthyléniquement insaturé comprenant au moins un atome d’azote tertiaire au moins partiellement quaternarisé.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des compositions d’additifs pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à allumage commandé ou des moteurs GCI, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d’une composition d’additifs universelle capable d’agir sur les dépôts quelque soit le type de moteur, à allumage commandé ou à allumage par compression (GCI), et/ou la technologie du moteur et/ou la composition du carburant. Par technologie du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI, on entend un moteur à injection directe essence (IDE) ou un moteur à injection indirecte essence (ME).
Il existe plus particulièrement le besoin d’une composition d’additifs à base de composés amine polyalcénylée et qui soit susceptible d’agir sur les dépôts se formant dans les moteurs à allumage commandé ou à allumage par compression à la fois à haute température et à basse température.
En particulier, il subsiste le besoin de fournir une composition d’additifs pour carburant, utilisable à la fois dans les moteurs à allumage commandé et/ dans les moteurs GCI, à injection directe et à injection indirecte, permettant à la fois de prévenir et/ou de limiter la formation de dépôts au niveau des soupapes d’admission et des injecteurs.
Plus particulièrement, il subsiste le besoin de fournir une composition d’additifs pour carburant, utilisable dans les moteurs à allumage commandé et/ou dans les moteurs GCI, à injection indirecte, permettant de nettoyer et de maintenir propres les parties chaudes des moteurs et permettant de prévenir les phénomènes de collage des soupapes avec une teneur réduite en huile porteuse.
OBJET DE L’INVENTION
L’objet selon l’invention concerne de nouvelles compositions d’additifs pour carburant.
La demanderesse a découvert que les compositions d’additifs selon l’invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à allumage commandé ou de moteurs GCI. Les copolymères selon l’invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI (effet « clean-up » en anglais).
En particulier, la demanderesse a découvert que l’utilisation dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI, des compositions d’additifs selon l’invention permet de limiter la formation de dépôts au niveau des injecteurs des moteurs à injection directe essence (IDE) et au niveau des soupapes d’admission des moteurs à injection indirecte essence (ME) tout en permettant de prévenir l’apparition du phénomène de collage des soupapes (en anglais « valve sticking ») en injection indirecte essence (ME).
Les avantages associés à l’utilisation de telles compositions d’additifs selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L’objet de l’invention concerne une composition d’additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant : - au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000007_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement par un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle, et
(b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle.
Préférentiellement, la composition d’additifs selon l’invention comprend :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000008_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement par un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle, et
(c) au moins une huile porteuse.
De préférence, les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) définies ci-dessus représentent au moins 70% en moles du copolymère (a), par rapport au nombre de moles de motifs entrant dans la composition du copolymère (a), de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles. Préférentiellement, le groupement G de la formule (I) est choisi parmi un alkyle en C4-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en CrC34, de préférence en C4-C34.
Selon une première variante, le groupement G de la formule (I) est un alkyle en C -C3 .
Selon une seconde variante, le groupement G de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C -C30.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, de préférence le groupement E est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement E=-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, de préférence le groupement E est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Avantageusement, dans la formule (II), le groupement ammonium quaternaire est choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium
Selon une variante, le groupement ammonium quaternaire de la formule (II) est choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Selon un mode de réalisation préféré, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, de préférence les anions organiques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié à Q dans la formule (II),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R3, R4 et R5 peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs groupements choisis parmi : un atome d’azote, un atome d’oxygène et un groupement carbonyle et que les groupements R6 et R7 peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Selon une première variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R du motif de formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci8,
R3, R et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon une seconde variante de ce mode de réalisation préféré, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
liaison
Figure imgf000010_0001
(V) (VI)
dans lesquelles
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, R9 est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère (ma) répondant à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un monomère (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère (ma) est choisi parmi les acrylates d’alkyle en Ci à C34 et les méthacrylates d’alkyle en Ci à C34.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) suivante :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle,
Q, Ri”, R8 et R9 sont tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
De préférence, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence allant de 5 à 80, de préférence allant de 10 à 70, plus préférentiellement allant de 20 à 60,
Ri’, u, E et G sont tels que définis ci-dessus,
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus.
De préférence, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (ma) de formule (VII), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères choisis parmi les monomères (mb) de formule (VIII). Plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (ma) de formule (VII), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un unique monomère choisi parmi les monomères (mb) de formule (VIII).
Encore plus préférentiellement, le copolymère à blocs comprend au moins :
- le bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (mb), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est de 2 à 100 moles.
De préférence, le nombre d’équivalents de monomère (m ) du bloc B est de 2 à 50 moles.
De préférence, le copolymère (a) comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Préférentiellement, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessus et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R , R5, R6 et R7 sont tels que définis ci- dessus.
Avantageusement, le polymère intermédiaire Pi comprend également au moins un bloc A tel que défini précédemment.
Préférentiellement, la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) sont choisies parmi les polyisobutène amines.
De préférence, le ratio massique entre le ou les copolymères (a) tels que définis ci-dessus et la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) va de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
Selon un mode de réalisation, dans la composition d’additifs selon l’invention, le rapport entre la masse d’huile porteuse (c) et la somme des masses de copolymères (a) et d’amines substituées par un groupement polyalcényle (b) décrites ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous va de 0, 1 à 2, de préférence de 0,3 à 1 ,2, plus préférentiellement de 0,4 à 0,8.
L’invention concerne également un concentré pour carburant comprenant une composition d’additifs pour carburant telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, en mélange avec un liquide organique. Selon l’usage dans le domaine, ledit liquide organique est inerte vis-à-vis du ou des copolymères (a), de la ou des amines substituées par un groupement polyalcényle (b) et de la ou des huiles porteuses (c) éventuellement présentes, et miscible audit carburant.
L’invention concerne également une composition de carburant comprenant :
(1 ) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) une composition d’additifs telle que décrite ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.
De préférence, la composition de carburant selon l’invention comprend au moins 5ppm de copolymère(s) (a).
De préférence, la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) sont présentes dans la composition de carburant selon l’invention en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence allant de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement allant de 50 à 500 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 100 à 300 ppm.
Préférentiellement, le ou les copolymères (a) sont présents dans la composition de carburant selon l’invention en une quantité allant de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement allant de 20 à 100 ppm.
De préférence, le carburant (1 ) est choisi parmi les carburants hydrocarbonés, les carburants non essentiellement hydrocarbonés et leurs mélanges.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
L’invention concerne également l’utilisation d’une composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule ou sous la forme d’un concentré tel que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression et/ou pour réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
Avantageusement, les dépôts sont localisés dans au moins une des parties internes choisie parmi le système d’admission du moteur, la chambre de combustion et le système d’injection de carburant.
Préférentiellement, la composition d’additifs est utilisée pour éviter et/ou réduire la formation de dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis. Selon un premier mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection directe pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les injecteurs du moteur.
Selon un second mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les soupapes d’admission du moteur.
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée pour prévenir et/ou empêcher et/ou limiter et/ou retarder le collage des soupapes d’admission dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte.
Selon un premier mode de réalisation, le moteur est un moteur à allumage commandé.
Selon un second mode de réalisation, le moteur est un moteur essence à allumage par compression (moteur GCI).
L’invention concerne enfin un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé ou d’un moteur essence à allumage par compression comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec une composition d’additifs ou un concentré tels que décrits ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, et
- l’introduction, et notamment la combustion, de ladite composition de carburant dans ledit moteur à allumage commandé ou dans ledit moteur essence à allumage par compression.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Pour des raisons de simplification, nous utiliserons dans la suite de la description les termes :
- (méth)acrylate d’alkyle pour désigner un acrylate d’alkyle ou un méthacrylate d’alkyle,
- (méth)acrylamide d’alkyle pour désigner un acrylamide d’alkyle ou un méthacrylamide d’alkyle, et
- ammonium quaternaire pour désigner un sel d’ammonium quaternaire.
Par « motif », on entend au sens de l’invention un groupement d’atomes constituant une partie de la structure du copolymère et correspondant à un monomère employé dans la synthèse du copolymère.
L’invention concerne une composition d’additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence R-i’ est un atome d’hydrogène,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000017_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle.
(b) une ou plusieurs amine(s) substituée(s) par un groupement polyalcényle.
Le copolymère (a)
Selon un mode de réalisation particulier, les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) définies ci-dessus représentent au moins 70% en moles du copolymère (a), par rapport au nombre de moles de motifs entrant dans la composition du copolymère (a), de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère (a) comprend uniquement des motifs de formule (I) et des motifs de formule (II).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère (a) est un copolymère à blocs.
Selon une première variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=0. Préférentiellement, et selon cette première variante, le copolymère est à blocs.
Selon une autre variante, le motif de formule (I) est choisi parmi ceux vérifiant u=1.
Le groupement E de la formule (I) est choisi parmi :
- E = -O-,
E= -N(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en Ci-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, E = -CO-O- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome de carbone,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon un premier mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -O- et -N(Z)-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6.
Selon un second mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : - O-CO- et -NH-CO-, étant entendu que le groupement E-0-C0- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène et que le groupement E=-NH-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’azote.
Selon ce même mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupement E de la formule (I) est choisi parmi : -CO-O- et -CO-NH-, étant entendu que le groupement E est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon ce même troisième de réalisation, le groupement E de la formule (I) est de préférence le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le motif de formule (I) est tel que u=1 , et le groupement E est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone.
Le groupement (G) de la formule (I) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) de la formule (I) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que le butyle, l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) de la formule (I) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C34, de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en CrC34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence ramifié.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C34, de préférence en C4-C30. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) de la formule (I) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C -C3 , de préférence en C4-C30, plus préférentiellement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à Ci8.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q de la formule (II) est l’atome d’oxygène.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon une variante, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d’une amine primaire, secondaire ou tertiaire selon tout procédé connu.
Le groupement R peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement R est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation d’une amine tertiaire.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure imgf000021_0001
(III) (IV)
dans laquelle
X est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C4, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle ; de préférence R2 est choisi parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu que le groupement R2 est relié au groupement Q dans la formule (II),
R3, R4 et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements alkyles R3, R4 et R5 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble deux à deux pour former un ou plusieurs cycles,
R6 et R7 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, de préférence en Ci à Ci2, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, étant entendu que les groupements R6 et R7 peuvent contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle et peuvent être reliés ensemble pour former un cycle.
Le ou les atomes d’azote et/ou d’oxygène peuvent être présents dans les groupements R3, R et R5 SOUS forme de ponts éther, de ponts amine ou sous forme d’un substituant amine ou hydroxyle.
Les anions organiques du groupement X sont avantageusement les bases conjuguées des acides organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques, en particulier les acides choisis parmi les acides monocarboxyliques, polycarboxyliques, cycliques ou acycliques. De préférence les anions organiques du groupement X sont choisis parmi les bases conjuguées des acides carboxyliques acycliques saturés ou cycliques aromatiques. On citera à titre d’exemple l’acide méthanoïque, l’acide acétique, l’acide adipique, l’acide oxalique, l’acide malonique, l’acide succinique, l’acide citrique, l’acide benzoïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est choisi parmi les groupements alkyles acycliques en Ci à C34, de préférence en Ci à Ci8, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement en C2 à C , linéaires ou ramifiés, substitués par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R de la formule (II) comprend une chaîne hydrocarbonée substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Avantageusement, le groupement R de la formule (II) est représenté par la formule (III) dans laquelle :
X est choisi parmi les anions organiques, de préférence les bases conjuguées des acides carboxyliques,
R2 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C34, de préférence les groupements alkyles en Ci à Ci8,
R3, R et R5 sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à Ci8, éventuellement substituées par au moins un groupement hydroxyle, étant entendu qu’au moins un des groupements R3, R et R5 contient au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement R2 est représenté par l’une des formules (V) et (VI) suivantes :
Figure imgf000023_0001
(V) (VI)
Dans laquelle
R8 est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à Ci6, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles,
R9 est choisi parmi l’hydrogène et les groupements alkyle en Ci à C6, en Ci à C4, plus préférentiellement l’hydrogène.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (I) est obtenu à partir d’un monomère (ma).
De préférence, le monomère (ma) répond à la formule suivante (VII) :
Figure imgf000023_0002
Avec
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VII). Avantageusement, le groupement R-i’ est un atome d’hydrogène.
Lorsque le groupement E du monomère (ma) est le groupement -O-CO-, étant entendu que le groupement -O-CO- est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les alkyl esters vinyliques en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22- Le radical alkyle de l’alkyl ester vinylique est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle, l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2- éthylhexanoate de vinyle.
Lorsque le groupement E du monomère (ma) est le groupement -CO-O-, étant entendu que le groupement -CO-O- est relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le monomère (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d’alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C30, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l’acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Parmi les (méth)acrylates d’alkyle susceptibles d’être utilisés dans la fabrication du copolymère-de l’invention, on peut citer, de façon non limitative : l’acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l’acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l’acrylate de n-dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l’acrylate d’éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d’éthyl-2-hexyle, l’acrylate d’isooctyle, le méthacrylate d’isooctyle, l’acrylate d’isodécyle, le méthacrylate d’isodécyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le motif de formule (II) est obtenu à partir d’un monomère (mb).
De préférence, le monomère (mb) est choisi parmi ceux de formule (VIII) :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (VIII).
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère (mb) est représenté par l’une des formules (IX) et (X) suivantes :
Figure imgf000025_0002
(IX) (X)
dans lesquelles
R1” et Q sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de R1” et Q selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X),
X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (IX) et (X).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) peut être obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère (ma) et d’au moins un monomère (m ).
Selon un mode de réalisation particulier, au moins 70% en moles des monomères utilisés pour la préparation du copolymère (a) sont choisis parmi les monomères (ma) et les monomères (mb) définis ci-dessus, de préférence au moins 80% en moles, plus préférentiellement au moins 90% en moles, encore plus préférentiellement au moins 95% en moles, et avantageusement au moins 98% en moles.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère (a) est obtenu uniquement à partir de monomères (ma) et de monomères (mb).
Le copolymère (a) peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc A et au moins un bloc B.
Le bloc A répond à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100, de préférence de 5 à 80, de préférence de 10 à 70, plus préférentiellement de 20 à 60.
Ri’, E, G et u sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri’, E, G et u selon la formule (I) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XI).
Le bloc B répond à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000026_0002
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 3 à 40, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10,
Ri”, Q et R sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, Q et R selon la formule (II) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XII).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est représenté par l’une des formules (XIII) et (XIV) suivantes :
Figure imgf000027_0001
(XIII) (XIV) dans laquelle
n, Q et R-\” sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de n, Q et R-\” selon les formules (II) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV),
X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus, les variantes préférées de X , R2, R3, R4, R5, R6 et R7 selon les formules (III) et (IV) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées des formules (XIII) et (XIV).
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (ma) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’au moins un monomère (mb) tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère acrylate d’alkyle ou méthacrylate d’alkyle (ma) et le bloc B répond à la formule (XII) décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins le monomère (méth)acrylate d’alkyle (ma) et d’au moins le monomère (m ).
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère (a) selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire comprenant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II) telles que définies ci-dessus. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb) suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (ma) peuvent être obtenues à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
Par exemple, les unités dérivant d’un monomère (mb) peuvent être obtenus par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi issu de la polymérisation d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide (m,) de formule (XV) définie ci-dessous et dans lequel ladite post-fonctionnalisation correspond à la réaction dudit polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire NR3R4R5 où R6N=R7 où R3, R4, R5, R6 et R7 sont tels que définis ci-dessus dans les formules (III) et (IV).
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
On peut citer à titre d’exemple pour la NMP l’identification par C. J. Hawker d’une alkoxyamine capable d’agir comme agent unimoléculaire, fournissant à la fois le radical réactif initiateur et le radical nitroxide intermédiaire sous forme stable (C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 1 1 185). Hawker a également développé un initiateur NMP universel (D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904).
La polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer ») est une technique de polymérisation radicalaire vivante. La technique RAFT a été découverte en 1988 par l’organisme australien de la recherche scientifique CSIRO (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559). La technique RAFT a très rapidement fait l’objet de recherches intensives de la part de la communauté scientifique dans la mesure où elle permet la synthèse de macromolécules présentant des architectures complexes, notamment des structures en blocs, greffées, en peigne ou encore en étoiles tout en permettant de contrôler la masse moléculaire des macromolécules obtenues (G. Moad et al., Aust. J. Chem, 2005, 58, 379). La polymérisation RAFT peut être appliquée à une très large gamme de monomères vinyliques et dans diverses conditions expérimentales, y compris pour la préparation de matériaux hydrosolubles (C. L. McCormick et al., Acc. Chem. Res. 2004, 37, 312). Le procédé RAFT inclut la polymérisation radicalaire classique d’un monomère substitué en présence d’un agent de transfert de chaîne adapté (agent RAFT ou CTA en anglais « Chain Transfer Agent »). Les agents RAFT couramment utilisés comprennent les composés thiocarbonylthio tels que les dithioesters (J. Chiefari et al., Macromolecules, 1998, 31 , 5559), les dithiocarbamates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 1999, 32, 6977 ; M. Destarac et al., Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21 , 1035), les trithiocarbonates (R. T. A. Mayadunne et al., Macromolecules, 2000, 33, 243) et les xanthates (R. Francis et al., Macromolecules, 2000, 33, 4699), qui opèrent la polymérisation par un procédé de transfert de chaîne réversible. L’utilisation d’un agent RAFT adapté permet la synthèse de polymères présentant un haut degré de fonctionnalité et présentant une répartition étroite des poids moléculaires, c’est-à-dire un faible indice de polydispersité (PDI en anglais « Polydispersity index »).
On peut citer à titre d’exemple de description de polymérisation radicalaire RAFT les documents suivants WO 1998/01478, WO 1999/31 144, WO 2001/77198, WO 2005/00319, WO 2005/000924. La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization »), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la N,N,N’,N”,N”-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d’équivalents de monomère (ma) du bloc A et de monomère (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation peuvent être identiques ou différents.
On entend par nombre d’équivalents, les quantités de matière (en moles) des monomères (ma) du bloc A et des monomères (mb) du bloc B, mises en oeuvre lors de la réaction de polymérisation.
Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, de préférence, compris de 2 à 100 eq, de préférence de 5 à 80 eq, de préférence de 10 à 70 eq, plus préférentiellement de 20 à 60 eq.
Le nombre d’équivalents de monomère (m ) du bloc B est, de préférence, compris de 2 à 50 eq, de préférence de 3 à 40 eq, plus préférentiellement de 4 à 20 eq, encore plus préférentiellement de 5 à 10 eq. Le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère (mb) du bloc B.
De préférence, lorsque le groupement E du monomère (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C30.
Encore plus préférentiellement, lorsque le groupement E du monomère (ma) est un groupement -CO-O-, E étant relié au carbone vinylique par l’atome de carbone, le nombre d’équivalents de monomère (ma) du bloc A est compris entre 20 et 60 moles, et G est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en C4 à C3o, et le copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g. mol 1.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol. 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol. 1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en oeuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le a-bromoisobutyrate d’éthyle, le chlorure ou bromure de benzyle, le a-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle. Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être modifiée par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert pour donner une fonction thiol. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,So-dibenzyl trithiocarbonate (DBTTC), le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate (CPD).
Selon un procédé connu, l’agent de transfert peut être clivé en fin de polymérisation en faisant réagir un agent de clivage tel que les alkylamines en C2-C6, la fonction terminale du copolymère peut dans ce cas être un groupement thiol -SH.
Selon un autre procédé décrit dans le brevet EP 1751 194, le soufre du copolymère obtenu par polymérisation RAFT introduit par l’agent de transfert soufré tel que le thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, peut être transformé afin d’éliminer le soufre du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour transformer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT en fonction thiol.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I’ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères (ma) et (mb) décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B décrit ci-dessus peut être acyclique ou cyclique.
Le groupement ammonium quaternaire acyclique est, avantageusement, choisi parmi les ammoniums quaternaires de trialkylammonium, d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium, de préférence de trialkylammonium.
Le groupement ammonium quaternaire cyclique est, avantageusement, choisi parmi les composés hétérocycliques contenant au moins un atome d’azote, en particulier choisi parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Le groupement ammonium quaternaire du bloc B est, avantageusement, un ammonium quaternaire, encore plus avantageusement un trialkylammonium quaternaire.
Selon une variante préférée, au moins un des groupements alkyles de l’ammonium quaternaire du bloc B est substitué par un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B est, de préférence, dérivé d’un monomère (mb) obtenu par réaction :
- d’une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R , R5, R6 et R7 sont tels que décrits ci-dessus, et
- d’un monomère intermédiaire (méth)acrylate ou (méth)acrylamide m, de formule (XV) suivante :
Figure imgf000035_0001
Dans laquelle,
Q, Ri”, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Q, Ri”, R8 et R9 selon les formules (II), (V) et (VI) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XV).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le bloc B est obtenu par post- fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire Pi comprenant au moins un bloc P de formule (XVI) suivante :
Figure imgf000035_0002
Dans laquelle,
Ri”, n, Q, R8 et R9 sont tels que décrits ci-dessus, les variantes préférées de Ri”, n, Q, R8 et R9 selon les formules (II), (V), (VI) et (XII) telles que définies ci-dessus sont également des variantes préférées de la formule (XVI).
La post-fonctionnalisation correspond à la réaction du polymère intermédiaire Pi avec une amine tertiaire de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, R5 et R6, R7 sont tels que décrits précédemment.
L’amine tertiaire peut, par exemple, être choisie parmi les amines tertiaires acycliques, de préférence les trialkylamines, les guanidines et les imines quaternarisables. L’amine tertiaire est, avantageusement, choisie parmi les trialkylamines, en particulier celles dont les groupements alkyles sont identiques ou différents et choisis, indépendamment, parmi les alkyles en Ci à Ci8, de préférence en Ci à C12, linéaires ou ramifiées, cycliques ou acycliques, de préférence acyclique.
Selon une variante, l’amine tertiaire peut être choisie parmi les amines tertiaires cycliques, de préférence les pyrrolines, pyridines, imidazoles, triazoles, guanidines, imines, triazines, oxazoles et isoxazoles quaternarisables.
Le polymère intermédiaire Pi peut également comprendre au moins un bloc A tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le bloc B de formule (XII) est obtenu par quaternarisation, selon tout procédé connu, d’une amine tertiaire correspondant au groupement ammonium quaternaire du bloc B de formule NR3R4R5 ou R6N=R7 dans laquelle R3, R4, Rs, F¾ et R7 sont tels que définis ci-dessus.
L’étape de quaternarisation peut être réalisée avant la réaction de copolymérisation, sur un monomère intermédiaire portant l’amine tertiaire par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle ou un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu, suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion.
L’étape de quaternarisation peut également être réalisée par post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par exemple, par réaction avec un halogénure d’alkyle suivie éventuellement d’une réaction d’échange d’anion. On peut citer, à titre d’exemple de quaternarisation, une réaction de post-fonctionnalisation d’un polymère intermédiaire portant l’amine tertiaire, par réaction avec un époxyde (oxirane) selon tout procédé connu.
On préfère copolymériser des monomères intermédiaires portant une fonction amine tertiaire puis dans une seconde étape fonctionnaliser le copolymère intermédiaire obtenu par quaternarisation de l’amine tertiaire présent dans le copolymère intermédiaire, plutôt que de copolymériser des monomères déjà quaternarisés.
En outre, on préférera réaliser la quaternarisation faisant intervenir un époxyde. La composition d’additifs pour carburant peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% en masse, de préférence de 10 à 80% en masse, plus préférentiellement de 25 à 70% en masse de copolymère tel que décrit précédemment par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
L’amine substituée par un groupement polyalcényle (b)
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention comprend également au moins une amine substituée par un groupement polyalcényle ou polyalcène (b).
Dans la suite de la description, les expressions « groupement polyalcényle » et « groupement polyalcène » seront utilisées de manière indifférenciée pour désigner un groupement dérivant d’un polyalcène.
Les amines substituées par un groupement polyalcène (b) peuvent être préparées à partir d’au moins une polyoléfine et d’au moins une amine, ladite amine étant notamment choisie parmi l’ammoniac, les monoamines, les polyamines et leurs mélanges. Les amines substituées par un groupement polyalcène peuvent être préparées selon tout procédé connu, notamment par ceux décrits dans US 2008/01 13890.
A titres d’exemples non limitatifs, on peut citer la réaction d’un polymère oléfinique halogéné avec une amine ; la réaction d’une oléfine hydroformylée avec une polyamine suivie par l’hydrogénation du produit de la réaction ; la conversion d’un polyalcène en l’époxyde correspondant suivie par la conversion de l’époxyde en polyalcène aminé par amination réductrice ; l’hydrogénation d’un b-aminonitrile ; et l’hydroformylation d’un polybutène ou polyisobutylène en présence d’un catalyseur, de monoxyde de carbone CO et de dihydrogène H2 à pression et température élevées.
Les monomères oléfiniques à partir desquels les polymères oléfiniques sont préparés, comprennent les monomères oléfiniques polymérisables caractérisés par la présence d’une ou plusieurs insaturations éthylénique, par exemple l’éthylène, le propylène, le 1-butène, l’isobutène, le 1 -octène, le 1 , 3-butadiène et l’isoprène.
Les monomères oléfiniques sont généralement des oléfines terminales polymérisables. Toutefois, des monomères oléfiniques internes polymérisables peuvent également être utilisés pour former des polyalcènes.
A titre non limitatif, parmi les monomères oléfiniques terminaux et/ou internes pouvant être utilisés pour préparer les polyalcènes selon tout procédé connu, on peut citer notamment : l’éthylène ; le propylène ; les butènes, y compris le 1-butène, le 2-butène et l’isobutylène ou isobutène ; le 1-pentène ; le 1 -hexène ; le 1-heptène ; le 1-octène ; le 1-nonène ; le 1- décène ; le 2-pentène ; le tétramère de propylène ; le diisobutylène ; le trimère d’isobutylène ; le 1 ,2-butadiène ; le 1 ,3-butadiène ; le 1 ,2-pentadiène ; le 1 ,3-pentadiène ; le 1 ,4-pentadiène ; l’isoprène ; le 5-hexadiène, le 2-méthyl-5-propyl-1-hexène ; 3-pentène ; le 4-octène et le 3,3-diméthyl-1 -pentène.
De préférence, l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) est substituée par un groupement polyalcène en C8-C5oo, plus préférentiellement en C12-C150·
Plus préférentiellement, le groupement polyalcène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant 200 à 5000 g/mol, de préférence de 400 à 3000, plus préférentiellement de 500 à 2500, encore plus préférentiellement de 800 et 1500, la masse moléculaire moyenne en nombre étant déterminée par chromatographie par perméation de gel (CPG), également appelée chromatographie d’exclusion stérique (CES), à partir du polymère de départ.
L’amine utilisée pour préparer l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) peut être choisie parmi l’ammoniac, les monoamines, les polyamines, seules ou en mélanges, y compris les mélanges de différentes monoamines, les mélanges de différentes polyamines, et les mélanges de monoamines et de polyamines (incluant les diamines).
La monoamine ou polyamine comprend avantageusement au moins une amine primaire ou secondaire.
De préférence, la monoamine ou polyamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné choisi parmi un groupement aliphatique, éventuellement cyclique ; un groupement aromatique ou encore un groupement hétérocyclique.
Selon un premier mode de réalisation, l’amine est une monoamine.
De préférence, la monoamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence de 1 à 30 atomes de carbone.
Selon une première variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement hydrocarboné aliphatique, de préférence saturé.
On peut citer à titre d’exemple : la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la 2 - éthylhexylamine, la di-(2-éthylhexyle) amine, la n-butylamine, la di-n-butylamine, l’allylamine, l’isobutylamine, la cocoamine, la stéarylamine, la laurylamine, la méthyllaurylamine et l'oléylamine.
Selon une seconde variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement aromatique, éventuellement substitué, le groupement aromatique étant relié à l’atome d’azote de l’amine par l’un des atomes de carbone du cycle aromatique.
De préférence, lorsque le groupement aromatique est substitué, le groupement substituant est choisi parmi une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Comme monoamine substituée par un groupement aromatique, on peut citer à titre d’exemple : l'aniline, la di-(para-méthylphényl)amine et la naphtylamine.
Comme monoamine substituée par un groupement aromatique substitué, on peut citer à titre d’exemple : la N-(n-butyl)aniline, la para-dodécylaniline, la cyclohexyl-naphtylamine et la thiényl-aniline.
Selon une troisième variante, la monoamine est substituée par au moins un groupement comprenant un groupement hydroxyle -OH.
De préférence, selon cette troisième variante, la monoamine est substituée par au moins une chaîne hydroxyalkyle.
A titre d’exemple, on peut citer l'éthanolamine, la di-3-propanolamine, la 4- hydroxybutylamine, la diéthanolamine et la N-méthyl-2-hydroxypropylamine.
Selon une quatrième variante, la monoamine est substituée par un groupement hétérocyclique, le groupement hétérocyclique ne comprenant pas d’atome d’azote aminé. Les monoamines hétérocycliques sont connues de l’homme de l’art.
Selon un second mode de réalisation, l’amine est une polyamine.
De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyamines substituées par des groupements polyalcènes.
La polyamine peut être substituée par un ou plusieurs groupements hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques.
A titre d’exemple, on peut citer les polyalkylènepolyamines, les polyamines hydroxylées, les arylpolyamines et les polyamines hétérocycliques.
Selon une première variante, la polyamine est choisie parmi les polyalkylènepolyamines de formule (XVII) suivante :
H2N-(Ri0NH)q-H (XVII) dans laquelle :
les groupements Rio sont choisis de manière indépendante parmi les chaînes alkylènes en C1-C5, de préférence en C2-C3, et
q est un entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 3 à 5.
De préférence, les groupements R10 sont tous identiques.
Encore plus préférentiellement, la polyalkylènepolyamine est choisie parmi les polyéthylènepolyamines de formule (XVIII) suivante :
H2N-(OH2OH2NH)V-H (XVIII)
dans laquelle q est un entier allant de 1 à 10, de préférence allant de 3 à 5.
Avantageusement, la polyéthylènepolyamine est choisie parmi l’éthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine et le pentaéthylènehexamine.
Plus avantageusement, la polyéthylènepolyamine est la tétraéthylènepentamine.
Selon une seconde variante, la polyamine est choisie parmi les polyamines hydroxylées. Par « polyamine hydroxylée », on entend au sens de l’invention une polyamine substituée par au moins un groupement comprenant au moins une fonction hydroxyle -OH.
De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyamines substituées par un ou plusieurs groupements polyalcènes et dont au moins un ou plusieurs atomes d'azote est substitué par un chaîne hydroxyalkyle. Ces composés peuvent être préparés selon tout procédé connu et notamment par la réaction de polyamines substituées par un ou plusieurs groupements polyalcènes avec un ou plusieurs oxydes d'alcène.
A titre d’exemple, on peut citer la N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine, la N,N-bis(2- hydroxyéthyl)éthylène diamine, la 1-(2-hydroxyéthyl)pipérazine, la monohydroxypropyl- diéthylène-triamine, la dihydroxypropyle-tétraéthylène-pentamine et la N-(3-hydroxybutyl)- tétraméthylènediamine.
Selon une troisième variante, la polyamine est choisie parmi les arylpolyamines.
Les arylpolyamines sont analogues aux monoamines substituées par un groupement aromatique décrites ci-dessus à l'exception de la présence dans leur structure d'un autre azote aminé.
On peut citer à titre d’exemple, la N,N'-di-n-butyl-para-phénylène-diamine et le bis-(para- aminophényl) méthane. De préférence, la polyamine est choisie parmi les polyalkylènepolyamines, plus préférentiellement parmi les polyéthylènepolyamines pour des raisons de coût et d'efficacité.
Des exemples d’amines substituées par des groupements polyalcène peuvent comprendre la polypropylène amine, la polybutène amine, la N,N-dimethyl- polyisobutylene-amine, la N-polybutène-morpholine, la N-polybutène- éthylènediamine, la N-polypropylène triméthylènediamine, la N-polybutène- diéthylène-triamine, la N',N'- polybutène-tétraéthylènepentamine et la N,N-diméthyl-N'-polypropylène-1 , 3- propylènediamine.
Selon un mode de réalisation préféré, les amines substituées par un groupement polyalcènyle (b) sont sélectionnées parmi les polyisobutènes amines.
Par « polyisobutène amine », on entend au sens de l’invention une amine, monoamine ou polyamine, substituée par au moins une chaîne polyisobutényle. Les polyisobutène amines sont également appelées polyisobutylène amines ou encore PIB-amines ou PIBA.
De préférence, la chaîne polyisobutényle est un homopolymère obtenu à partir de monomères isobutylène.
Selon un mode de réalisation particulier, la chaîne polyisobutényle peut contenir jusqu’à 20% en masse, par rapport à la masse totale du polymère, de motifs dérivés d’un ou plusieurs monomères différents de l’isobutylène comme par exemple du n-butène, du propène et de leurs mélanges.
Des exemples de composés polyisobutènes amines incluent ceux obtenus par la mise en oeuvre des méthodes décrites dans US 4,832,702, US 6, 140,541 , US 6,909,017 ou encore US 7,753,970.
De préférence, la polyisobutène amine répond à la formule (XIX) suivante :
R12
/
Rl l— CH?— N
\
R13
(XIX)
dans laquelle
Ru est une chaîne polyisobutényle telle que décrite ci-dessus, R-12 et R13 sont choisis indépendamment parmi :
un atome d’hydrogène,
un groupement hydrocarboné, aliphatique ou aromatique, de préférence choisi parmi un groupement alkyle, aryle et aralkyle,
un groupement aminoalkylène ou polyalkylènepolyamine, primaire ou secondaire, aliphatique ou aromatique,
un groupement polyoxyalkylène,
un groupement hétérocyclique, éventuellement substitué, ou bien
R12 et R13 forment avec l’atome d’azote par lequel ils sont reliés un hétérocycle, ledit hétérocycle pouvant éventuellement comprendre d’autres hétéroatomes et pouvant être éventuellement substitué.
Préférentiellement, l’un au moins des groupements R12 et R13 est choisi parmi les groupements polyoxyalkylènes.
De préférence, le groupement polyoxyalkylène est représenté par la formule (XX) suivante :
-(Ri8-0-)0-X (XX)
dans laquelle
les groupements Ris sont choisi de manière indépendante parmi les groupements alkylènes en C2-C6, de préférence en C2-C3,
X est un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et
o est un entier allant de 1 à 30.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Ru comprend de 20 à 400 atomes de carbones.
De préférence, selon ce mode de réalisation particulier, le groupement Ru consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un mélange de monomères comprenant des monomères isobutène et jusqu’à 20% en masse, par rapport à la masse totale de monomères, de n-butène.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% en masse, de préférence de 10 à 80% en masse, plus préférentiellement de 25 à 70% en masse de composé amine substituée par un groupement polyalcényle (b) par rapport à la masse totale de la composition d’additifs.
Avantageusement, dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention, le rapport massique entre le ou les copolymère(s) (a) et le ou les composé(s) amine substituée par un groupement polyalcényle (b) décrits ci-dessus est de 5 :95 à 95 :5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
L’huile porteuse ( c )
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment est utilisée en combinaison avec au moins une huile porteuse (c), appelée également fluide porteur, adjuvant d’induction ou encore fluidisant.
Selon une première variante, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention comprend au moins une huile porteuse (c), de préférence est solubilisée dans une huile porteuse (c).
Selon une seconde variante, l’huile porteuse (c) et la composition d’additifs pour carburant telle que définie ci-dessus sont fournies de manière séparée.
Des exemples d’huiles porteuses appropriées sont décrites dans le document US 2009/0071065 aux paragraphes §[0038] à §[0053].
Ainsi, à titre d’exemples d’huiles porteuses, on peut citer : les oligomères liquides de poly- a-oléfines ; les hydrocarbures liquides de polyalcènes, notamment de polypropylène, polybutène et polyisobutène ainsi que leurs dérivés ; les hydrocarbures liquides de polyalcènes hydrotraités, notamment de polypropylène hydrotraité, de polybutène hydrotraité, de polyisobutène hydrotraité et leurs dérivés ; les huiles minérales ; les composés liquides de type poly(oxyalkylène) ; les alcools et polyols liquides ; les esters liquides, leurs dérivés et leurs mélanges.
De préférence, l’huile porteuse est choisie parmi :
(1 ) une huile minérale ou un mélange d'huiles minérales, présentant de préférence un indice de viscosité, déterminé selon la norme ASTM D2270, inférieur à 120,
(2) une poly-a-oléfine (PAO) ou un mélange de poly-a-oléfines, présentant de préférence une masse moléculaire moyenne en masse allant de 500 à 1500 g. mol 1,
(3) un polyéther ou un mélange de polyéthers, et notamment de composés poly(oxyalkylène), présentant de préférence une masse moléculaire moyenne en masse de 500 à 1500 g. mol 1,
(4) un ou plusieurs polyalkylènes liquides, et
(5) leurs mélanges. Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les huiles minérales, elle est de préférence sélectionnée parmi les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques, les huiles asphaltiques et leurs mélanges.
Préférentiellement, l’huile minérale est choisie parmi les huiles hydrotraitées.
Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les poly-a-oléfines, elle est de préférence sélectionnée parmi les poly-a-oléfines hydrotraitées et les poly-a-oléfines non hydro- traitées.
Plus préférentiellement, les poly-a-oléfines sont choisies parmi les trimères, les tétramères ou encore les pentamères de monomères a-oléfiniques, lesdits monomères a-oléfiniques comprenant chacun de 6 à 12 atomes de carbone.
Lorsque l’huile porteuse est choisie parmi les polyéthers, elle est de préférence sélectionnée parmi les poly(oxyalkylène).
Plus préférentiellement, les poly(oxyalkylènes) présentent une masse moléculaire moyenne en masse allant de 500 à 1500 g. mol 1.
A titre d’exemple de polyéther, on peut notamment citer les mono-alcools poly(oxyalkyléné)s à terminaison hydrocarbyle.
A titre d’exemple de composés poly(oxyalkylène), on peut notamment citer les mono- alcools et les mélanges de mono-alcools poly(oxyalkyléné)s substitués par un groupement alkyle. A l’état non dilué, ces composés se présentent sous la forme d’un liquide soluble dans l'essence et présentent une viscosité d'au moins 70 cSt à 40°C et d'au moins 13 cSt à 100°C. Ces composés incluent notamment les monols formés par la propoxylation d'un ou plusieurs alcanols comprenant chacun au moins 8 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone.
Préférentiellement, les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) présentent une viscosité à l'état non dilué, déterminée selon la norme ASTM D445, d'au moins 60 cSt à 40 ° C, plus préférentiellement d'au moins 70 cSt, et d'au moins 1 1 cSt à 100 ° C, plus préférentiellement d’au moins 13 cSt.
Préférentiellement, les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) présentent une viscosité à état non dilué d'au plus 400 cSt à 40 ° C, plus préférentiellement d’au plus 300 cSt, et pas plus de 50 cSt à 100 ° C, plus préférentiellement pas plus de 40 cSt.
Parmi les poly(oxyalkylène)s, on peut notamment citer les poly(oxyalkylène) glycols et leurs dérivés de type monoéther, notamment ceux satisfaisant aux exigences de viscosité décrites ci-dessus. Cela inclut notamment des composés obtenus ou susceptibles d’être obtenus par la réaction entre un alcool ou polyalcool et un oxyde d'alkylène, comme par exemple l’oxyde de propylène et/ou l’oxyde de butylène, avec ou sans l’utilisation d'oxyde d'éthylène. Typiquement, au moins 80 % en moles des groupes oxyalkylène présents dans ces composés dérivent ou sont susceptibles de dériver de groupes 1 , 2-propylène.
Des exemples de composés de poly(oxyalkylène) comprennent également ceux décrits dans, et/ou obtenus ou susceptibles d’être obtenus par la mise en oeuvre de procédés décrits dans les documents US 2,425,845, US 2,425,755 et US 2,457, 139.
Les huiles porteuses de type poly(oxyalkylène) doivent contenir suffisamment d'unités oxyalkylènes ramifiées, par exemple des unités méthyldiméthylèneoxy et/ou éthyldiméthylèneoxy, afin que cette dernière soit suffisamment soluble dans le carburant.
Lorsque que l’huile porteuse est choisie parmi les polyalkylènes, elle est de préférence sélectionnée parmi les polypropènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyamylènes, les copolymères de propène et de butène, les copolymères de butène et d'isobutène, les copolymères de propène et d'isobutène et les copolymères de propène, de butène et d'isobutène et leurs mélanges.
A titre d’exemple de polyalkylène, on peut notamment citer les polypropylènes hydrotraités, les polybutènes hydrotraités, les polyisobutènes hydrotraités ainsi que leurs dérivés.
De préférence, les polybutènes présentent une distribution étroite de masse moléculaire, par exemple exprimée comme le rapport Mw sur Mn, Mw désignant la masse moléculaire moyenne en masse du polybutène et Mn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutène. Ce rapport est parfois désigné comme indice de polydispersité du polybutène.
De préférence, le rapport Mw sur Mn des polybutènes est d’au plus 1 ,4, Mw désignant la masse moléculaire moyenne en masse du polybutène et Mn désignant la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutène.
On peut citer à titre d’exemple les polybutènes décrits dans US 6,048,373.
Les méthodes de détermination de la masse moléculaire moyenne en masse comprennent la diffusion de la lumière statique, la diffusion des neutrons à petit angle, la diffusion des rayons X et la vitesse de sédimentation. La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) peut être déterminée par Chromatographie par Perméation de Gel (CPG).
De préférence, l’huile porteuse est choisie parmi les polyéthers, plus préférentiellement parmi les poly(oxyalkylène)s.
Avantageusement, dans la composition d’additifs selon l’invention, le rapport entre la masse d’huile porteuse (c) et la masse totale d’additifs détergents présents dans la composition d’additifs va de 0,4 à 2, de préférence de 0,6 à 1 ,4.
Entrent dans la catégorie des additifs détergents à la fois le ou les copolymères (a) et la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) définies ci-dessus mais aussi l’ensemble des autres additifs détergents optionnels pouvant être ajoutés et tels que définis dans la demande ci-après.
De préférence, le rapport entre la masse d’huile porteuse (c) et la somme des masses de copolymère(s) (a) et de composé(s) amine substituée par un groupement polyalcényle (b) décrits ci-dessus va de 0, 1 à 2, de préférence de 0,3 à 1 ,2, plus préférentiellement de 0,4 à 0,8.
Selon un mode de réalisation alternatif, la composition d’additifs selon l’invention est dépourvue d’huile porteuse.
Utilisations
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est particulièrement avantageuse quand elle est utilisée comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou de moteur essence à allumage par compression (moteur GCI).
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est- à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100°C à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmospheric residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. On peut également citer les carburants hydrocarbonés résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid »), disponibles notamment auprès de la compagnie EKOBENZ. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences.
Avantageusement, le carburant hydrocarboné est choisi parmi les essences.
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé ou pour moteur GCI disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les bioéthanols résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, notamment de la conversion des sucres et/ou de la lignocellulose issus de la biomasse ou encore les biocarburants, constitués par exemple de composés éthers comme le méthyl-tertio-butyl-éther (MTBE), l’éthyl-tertio- butyl-éther (ETBE) ou encore l’éther diisopropylique ou DIPE (en anglais « diisopropyl éther ») .
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les essences de type Ex.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé ou pour moteur GCI, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol, du méthyl-tertio-butyl-éther (MTBE) et/ou de l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation d’une composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI.
L’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou de réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou de réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à allumage commandé ou de moteur GCI et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur GCI. La partie interne du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »), la chambre de combustion (CCD en anglais « Combustion Chamber Deposit » ou TCD en anglais « Total Chamber Deposit ») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI en anglais « Port Fuel Injector ») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un premier mode de réalisation, le moteur à allumage commandé ou le moteur GCI est un moteur à injection directe (DISI en anglais « Direct Injection Spark Ignition engine »). L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI, à injection directe permet de limiter ou éviter la formation à haute température de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur. De préférence, selon ce premier mode de réalisation, les dépôts visés sont localisés au niveau des injecteurs (GDI en anglais « Gasoline Direct Injector »).
Selon un second mode de réalisation, le moteur à allumage commandé ou le moteur GCI est un moteur à injection indirecte.
L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI, à injection indirecte permet alors de limiter ou éviter la formation à haute température de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
De préférence, selon ce second mode de réalisation, les dépôts visés sont localisés au niveau des soupapes d’admission (IVD en anglais « Intake Valve Deposit »).
L’utilisation de la composition d’additif pour carburant selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI, à injection indirecte permet également de prévenir et/ou d’empêcher et/ou de limiter et/ou de retarder la formation de dépôts, notamment à basse température, au niveau des soupapes d’admission.
Plus particulièrement, l’utilisation de la composition d’additifs selon l’invention dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI, à injection indirecte permet de prévenir et/ou empêcher et/ou limiter et/ou retarder le phénomène de collage des soupapes (en anglais « Valve Sticking »).
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage (« coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais « lacquering »).
Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI.
Avantageusement, l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
La composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus peut être utilisée seule ou en mélange avec d’autres additifs sous la forme d’un concentré d’additifs.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention peut être ajoutée dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporée en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Selon un mode de réalisation, la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus est utilisée en mélange avec un liquide organique sous la forme d’un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, un concentré pour carburant comprend un ou plusieurs copolymères (a), une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle (b) et éventuellement une ou plusieurs huiles porteuses (c), tels que décrits ci-dessus, en mélange avec un liquide organique.
Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère (a), de la ou des amines substituées par un groupement polyalcényle (b) et de la ou des éventuelles huiles porteuses (c), décrits ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère (a), l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b), éventuellement l’huile porteuse (c) et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère (a) tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère (a), à l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et à l’éventuelle huile porteuse (c), étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères (a), une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle (b) et éventuellement une ou plusieurs huiles porteuses (c), tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère selon l’invention peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère selon l’invention, notamment l’effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère (a) a une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol 1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol 1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol 1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est utilisée sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à allumage commandé ou de moteur GCI différent du copolymère (a), de l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et de l’éventuelle huile porteuse (c), décrits précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère (a) et de l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) décrits ci-dessus, parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants : EP 680506, EP 860494, WO 98/04656, EP 915944, FR 2772783, FR 2772784.
b) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines, les bases de Mannich et les sels d’ammonium quaternaire ; par exemple ceux décrits dans les documents US 4, 171 ,959 et WO 2006/135881 .
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 10 à 1 000 ppm (chacun), de préférence de 100 à 1 000 ppm.
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère (mb) et le monomère (ma) dans le copolymère décrit ci-dessus et/ou entre les blocs A et B lorsque le copolymère est à blocs sera choisi de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère (ma) et le monomère (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire est, de préférence, compris entre 95 :5 et 50 :50, plus préférentiellement entre 90 :10 et 75 :25, encore plus préférentiellement entre 85 :15 et 70 :30.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins une composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant comprend :
(1 ) un carburant tel que décrit ci-dessus, et
(2) une composition d’additifs pour carburant telle que décrite précédemment.
Le carburant (1 ) est, en particulier, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés décrits précédemment, pris seuls ou en mélange.
L’introduction, et notamment la combustion, de cette composition de carburant comprenant une telle composition d’additifs pour carburant dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé. L’introduction, et notamment la combustion, de cette composition de carburant permet, en particulier, de prévenir et/ou de réduire l’encrassement des parties internes dudit moteur. Ces effets sur la propreté du moteur sont tels que décrits précédemment dans le cadre de l’utilisation de la composition d’additifs pour carburant selon l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l’introduction, et notamment la combustion, de la composition de carburant comprenant une telle composition d’additifs dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur GCI permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention est incorporée, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de composition d’additifs étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté du moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition de carburant comprend au moins 1 ppm, de préférence de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 20 à 2000ppm, en particulier de 50 à 500 ppm de copolymère(s) (a), en masse par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de carburant comprend de 1 à 1 000 ppm, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 10 à 200 ppm, et encore plus préférentiellement de 20 à 100 ppm de copolymère(s) (a), en masse par rapport à la masse totale de la composition de carburant.
La composition de carburant comprend avantageusement de 1 à 1000 ppm d’amine substituée par un groupement alcényle (b), en masse par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence de 5 à 500 ppm, plus préférentiellement de 50 à 500 ppm, encore plus préférentiellement de 100 à 300 ppm.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de carburant comprend en outre au moins huile porteuse (c).
De préférence, selon ce mode de réalisation, la composition de carburant comprend au moins 10 ppm d’huile porteuse (c), en masse par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence au moins 20 ppm.
Plus préférentiellement, selon ce mode de réalisation, la composition de carburant comprend de 10 à 1000 ppm d’huile porteuse (c), les teneurs étant exprimées en masse par rapport à la masse totale de la composition de carburant, de préférence de 20 à 500 ppm, plus préférentiellement de 50 à 300 ppm.
Selon un second mode de réalisation alternatif, la composition de carburant est dépourvue d’huile porteuse.
Outre la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère (a), de l’amine subtituée par un groupement polyalcényle (b) et de l’éventuelle huile porteuse (c) présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention. Ces additifs sont notamment choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les biocides, les réodorants, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère (a), de l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et de l’huile porteuse (c) présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keep- clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à allumage commandé ou d’un moteur GCI comprend la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec une composition d’additifs pour carburant telle que décrite ci-dessus et l’introduction, et notamment la combustion, de ladite composition de carburant dans le moteur à allumage commandé ou dans le moteur GCI.
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé ou du moteur GCI est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection de la composition d’additifs pour carburant décrite ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant de la composition d’additifs pour carburant sélectionnée au taux déterminé à l’étape a) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
La sélection de la composition d’additifs pour carburant correspond plus particulièrement à la sélection d’une part d’un ou de plusieurs copolymères (a) tels que décrits précédemment, d’autre part d’une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle (b) telles que décrites précédemment, et éventuellement d’une ou de plusieurs huiles porteuses définies ci-dessus, afin de préparer une composition d’additifs pour carburant selon l’invention.
Le ou les copolymères (a), la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) et la ou les éventuelles huiles porteuses (c) peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, la composition d’additifs pour carburant peut être utilisée sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus.
L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur, par exemple par allumage commandé ou par allumage par compression (moteur GCI), du type de système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut par exemple correspondre à l’apparition de dépôts à l’intérieur ou sur les parties externes de l’injecteur.
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M 1 1 1 , méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD) et dans les chambres de combustion (CCD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector Fouling in
Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple.
- la méthode dite « VW DISI » décrite dans l’article « Characterization of Gasoline Fuels in a DISI Engine », D. Weissenberger, J. Pibeam ; 1 1 th international colloquium ; June 27-27, 2017, p.97 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple. Une norme européenne permettant d’évaluer les dépôts de type coking sur l’injecteur est actuellement en développement sur la base de cette méthode.
Afin d’évaluer l’innocuité d’un carburant vis-à-vis de l’apparition du phénomène de collage des soupapes à injection indirecte (« valve sticking »), c’est-à-dire la capacité de celui-ci à prévenir et/ou empêcher et/ou limiter et/ou retarder la formation, notamment à basse température, de dépôts au niveau des soupapes d’admission, il est possible d’évaluer la qualité de l’étanchéité de la ou des soupapes des chambres de combustion, en réalisant par exemple des mesures de compression.
On citera, à titre d’exemple non limitatif, la méthode d’essai décrite dans la norme CEC F- 16-T-96.
La détermination de la quantité de copolymère (a), de la quantité d’amine substituée par un groupement polyalcényle (b), et de la quantité éventuelle d’huile porteuse (c) à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a), sans l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et sans l’huile porteuse (c).
La détermination de la quantité de composition d’additifs pour carburant à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère (a), sans l’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et sans l’huile porteuse (c) présents dans la composition d’additifs pour carburant selon l’invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible d’encrassement de soupape admission (IVD) selon la méthode M102E ou une valeur de dérive du temps d’injection ou de la perte de débit injecteur selon méthode dite « VW DISI » mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère (a), d’amine substituée par un groupement polyalcényle (b) et d’huile porteuse (c) peut, également, varier en fonction de la nature et l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n- alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec la composition d’additifs comme additif détergent.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention présentent des propriétés remarquables en tant qu’additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant essence.
La composition d’additifs pour carburant selon l’invention est particulièrement remarquable notamment parce qu’elle est efficace comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs types de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à allumage commandé ou d’un moteur GCI.
Notamment, la composition d’additifs pour carburant selon l’invention est particulièrement efficace dans les moteurs à allumage commandé ou dans les moteurs GCI, à injection directe pour nettoyer et limiter la formation de dépôts au niveau des injecteurs mais aussi dans les moteurs à allumage commandé ou dans les moteurs GCI, à injection indirecte pour nettoyer et limiter la formation de dépôts au niveau des soupapes d’admissions, permettant ainsi d’éviter la détérioration du moteur.
L’invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLES
1. Synthèse d’un copolymère à blocs à partir d’acrylate de 2-éthylhéxyle (EHA) et d’acrylate de 2-diméthylaminoéthyle (ADAME) et quaternarisation avec du 1 ,2- époxybutane
Le copolymère est obtenu par polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) selon le protocole suivant.
A- Matériel
Produits de réaction :
- Amorceur de polymérisation : a,a’-azoisobutyronitrile, AIBN (CAS 78-67-1 ),
- Agent de transfert RAFT : 2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate >97%, CPDTTC (CAS 870196-83-1 ),
Pour l’obtention du bloc A - monomères (ma) :
- acrylate de 2-éthylhéxyle 98%, EHA (CAS 103-11-7),
Pour l’obtention du bloc B - monomères (mb) :
- acrylate de 2-diméthylaminoéthyle 98%, ADAME (CAS 2439-35-2)
Agent de quaternarisation :
- 1 ,2-époxybutane 99% (CAS 106-88-7).
B- Appareils
Les différents appareils utilisés pour la caractérisation du copolymère sont décrits ci- dessous. en à haute ou CLHP en
« hiqh pressure liouid chromatoqraphy ») :
Le chromatographe utilisé est un UltiMate 300 HPLC commercialisé par la société Thermo Fischer.
La phase stationnaire est une colonne de type Symmetry Shield RP 18.
La phase mobile est constituée :
- d’un mélange eau/méthanol selon un ratio volumique 95/5, additivé avec de l’acide méthanoïque CH202 (CAS 64-18-6) de manière à fixer le pH du mélange à 5, ou
- de méthanol additivé avec de l’acide méthanoïque de manière à fixer le pH du mélange à 5.
Le débit de la phase mobile est égal à 1 mL/min. La température du four est consignée à 40°C. Le volume d’injection est de 5 pL. Les produits sont détectés via un détecteur à barrettes de diodes.
Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire ou RMN :
Les analyses de spectroscopie RMN 1 H et 13C sont effectuées dans du chloroforme deutéré CDCI3 avec un spectromètre RMN BRUKER Avance III 400MHz (fréquence de Larmor du 1H) opérant sous TopSpin 3.2 : Sonde 13C SEXI Omm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K et sonde 1H BBI 5mm avec gradient de champ magnétique pulsé z et lock 2H opérant à 300K. Pour effectuer les mesures, un étalon externe (le 1 ,2,4,5-tétrachloro-3-nitrobenzène ou TCNB) est utilisé.
Chromatographie par perméation de gel (GPC en anglais pour « gel perméation cnromatoqrapny ») :
Les analyses GPC sont réalisées dans du THF (tétrahydrofurane) au moyen d’une colonne de type WATERS Styragel opérant à une température de 40°C et à une pression égale à 645 Psi et équipée d’un déctecteur RI (indice de réfraction).
Le débit en THF est égal à 1 mL/min.
Dans une analyse typique, 100pL d’échantillon à 0.5% m/m préalablement filtré sur filtre millipore de 0.45 pm sont injectés dans la colonne.
Les masses molaires moyennes en nombre ( Mn ) sont déterminées à partir de courbes de calibration construites à partir de standards PMMA (poly(méthacrylate de méthyle)).
C- Copolymérisation - Obtention d’un copolymère à blocs EHA/ADAME
Etape 1 - Synthèse du bloc A (EHA) :
30,0 g (163,0 mmol) d’acrylate de 2-ethylhexyle (EHA), 0.94 g (2.72 mmol) de 2-cyano-2- propyl dodécyl trithiocarbonate (CPDTTC) et 35 mL de toluène sont introduits dans un ballon de 250 ml_. 44.3 mg (0.27 mmol) d’AIBN sont pesés dans un ballon de 20ml_ puis solubilisés dans 4ml_ de toluène. Les deux solutions sont dégazées à l’azote durant 30 minutes. La solution contenant le monomère EHA est chauffée à 70°C. Lorsque la température est atteinte, la solution d’AIBN est ajoutée au mélange EHA/CPDTTC au moyen d’une seringue préalablement purgée à l’azote. Le milieu réactionnel est agité durant 24h à 70°C sous atmosphère inerte (N2).
250 pL du mélange réactionnel sont prélevés à t0 (juste après l’ajout de GAIBN) et à tf (après les 24h d’agitation) et sont analysés par HPLC afin de mesurerla teneur en monomères résiduels EHA présents dans le milieu, avant et après réaction. Le rapport des aires des pics relatifs au monomère EHA permet la détermination du taux de conversion des monomères EHA. Dans le cas présent, le taux de conversion des monomères EHA est égal à 98%.
Etape 2 - Synthèse du bloc B (ADAME) :
3.89 g (27.0 mmol) de 2-(diméthylamino)éthyle acrylate (ADAME) sont pesés dans un ballon de 50mL. 1 1 mL de toluène sont ajoutés. Par ailleurs, 44.3 mg (0.27 mmol) d’AIBN sont pesés dans un ballon de 20mL puis solubilisés dans 3mL de toluène. Les deux solutions sont dégazées à l’azote durant 30 minutes. La solution d’ADAME est ensuite ajoutée, au moyen d’une seringue préalablement purgée à l’azote, au mélange obtenu à la fin de l’étape 1 et maintenu à 70°C. La solution d’AIBN est enfin ajoutée au milieu réactionnel également au moyen d’une seringue préalablement purgée à l’azote. Le milieu réactionnel est agité durant 24h à 70°C sous atmosphère inerte (N2).
250 pL du mélange réactionnel sont prélevés à t0 (juste après l’ajout de GAIBN) et à tf (après les 24h d’agitation) et sont analysés par HPLC afin de mesurer la teneur en monomères résiduels ADAME présents dans le milieu, avant et après réaction. Le rapport des aires des pics relatifs au monomère ADAME permettent de déterminer un taux de conversion des monomères ADAME égal à 97%.
Les taux de monomères résiduels de EHA et ADAME sont déterminés par spectroscopie RMN 1 H et la composition relative du copolymère (ratio molaire EHA/ADAME) et le nombre de motifs EHA et ADAME par RMN 13C.
Pour la détermination des taux de monomères résiduels, on détecte :
- pour les monomères résiduels ADAME, une série principale de signaux obtenus pour des valeurs de déplacement chimique égales à 6.43 ppm, 6.15 ppm et 5.82 ppm (système AMX). L’attribution de ces signaux aux monomères ADAME est confirmée par l”observation de deux triplets d’intensité comparable obtenus pour des valeurs de déplacement chimique égales à 4.3 ppm et 2.7 ppm et liés aux groupements -OCH2 et -NCH2 du monomère résiduel ADAME,
- pour les monomères résiduels EHA, trois signaux éthyléniques de faible intensité obtenus pour des valeurs de déplacement chimique égales à 6.39 ppm, 6.13 ppm et 5.80 ppm.
En utilisant l’intégrale du singulet lié au TCNB (7.7 ppm) comme référence unitaire, et compte tenu des masses molaires des composés impliqués (184, 143, et 261 g. mol 1 pour EHA, ADAME, et TCNB), le taux d’EHA résiduel est de 0.1 % massique et le taux d’ADAME résiduel de 0.5 % massique.
Pour la détermination de la composition relative (ratio molaire EHA/ADAME), on utilise le signal obtenu vers 22.8 ppm attribué au groupement CH3CH2 du groupement terminal RAFT. En fixant son intégrale à 1 , on obtient une intégrale de 0.95 pour le signal large obtenu à 180.6 ppm et lié au groupement -COOH de l’agent RAFT. On mesure également une intégrale de 3.35 pour le signal RMN 13C du groupement -C=H du TCNB. Avec cette même référence on obtient des intégrales moyennes (corrigées pour tenir compte de la présence de monomères résiduels) égales à 62 pour EHA et 10 pour ADAME correspondant au nombre de motifs (ratio molaire EHA/ADAME 86/14).
Enfin, les masses molaires en nombre Mn et en masse Mw, ainsi que l’indice de dispersité, qui traduit la dispersité en taille D ( D= MJMn), sont déterminés par GPC :
Mn = 13800 g/mol ; Mw = 15900 g/mol ; D = 1 , 15.
D- Quaternarisation - Obtention d’un copolymère à blocs EHA/q-ADAME
Au milieu réactionnel obtenu à la fin de l’étape 2 ci-dessus sont ajoutés, de manière successive :
- 46ml_ de n-butanol,
- 7,79g (108 mmol) de 1 ,2-époxybutane, et
- 6,48g (108 mmol) d’acide acétique.
Le milieu réactionnel est agité 24h à 60°C. Après retour à température ambiante le solvant est évaporé à sec.
On obtient le copolymère à blocs EHA/q-ADAME.
Le taux de quaternarisation du copolymère obtenu est déterminé par RMN 13C. Le massif obtenu vers 70 ppm est attribué au CH2 du groupement -CH2CHOHCH2CH3 situé en position alpha par rapport à l’atome d’azote quaternarisé. Sur la base de la proportion molaire EHA/ADAME (86/14) déterminée ci-dessus, et en comparant l’intégrale de ce massif à l’intégrale des signaux caractéristiques des carbones liés aux unités EHA, on détermine un taux de quaternarisation égal à 95%.
2. Préparation de différentes compositions de carburants
A - Matériel
• Additif A : l’additif A est une monoamine substituée par un groupement polyisobutylène de masse moléculaire Mn= 1000 g/mol et dont l’indice de polydispersité (Mw/Mn) est égal à 1 ,6. Ce composé est disponible commercialement auprès de la société BASF sous la référence commerciale Kerocom® PIBA-03,
• Huile porteuse HP : l’huile porteuse HP est un polymère polyéther constitué majoritairement de composés hydrocarbonés aliphatiques et de polyoxyde de propylène. Cette huile porteuse est disponible commercialement auprès de la société CHEVRON ORONITE sous la référence commerciale OLOA 2509H.
• Le carburant :
- Le carburant C1 est un carburant essence de type supercarburant sans plomb RON 98 contenant 15% v/v d’ETBE (éthyl tertiobutyl éther) et répondant à la norme EN228.
Le carburant C1 est disponible commercialement auprès de la société TOTAL sous la référence commerciale Supercarburant SP98 E5.
Le carburant C1 est un carburant classiquement utilisé dans les pays d’Europe dans lesquels les conditions climatiques favorisent l’apparition de dépôts à basse température susceptibles de provoquer le collage des soupapes. Il constitue donc un carburant de référence pour les essais de « valve sticking ».
- Le carburant C2 est un carburant essence de type CEC RF12-09 disponible commercialement auprès de la société Halterman.
Le carburant C2 est un carburant connu de l’homme du métier pour conduire à la formation de dépôts à haute température. Il constitue donc un carburant de référence pour les essais de détergence réalisés dans le cadre de dépôts à haute température
B - Compositions
Les compositions de carburant C11 à C14, définies dans le tableau 1 suivant, sont préparées par additivation du carburant essence vierge C1.
Les compositions de carburant C21 à C24, définies dans le tableau 1 suivant, sont préparées par additivation du carburant essence vierge C2.
Dans le tableau 1 suivant, les teneurs sont données en ppm massiques par rapport à la masse totale des compositions de carburant obtenues. Tableau 1
Figure imgf000064_0001
1 copolymère à blocs EHA/q-ADAME synthétisé ci-dessus
3. Evaluation de la capacité des compositions de carburant à provoquer le collage des soupapes (« valve stickinq »).
La capacité des compositions de carburant C1 et C11 à C14 à provoquer le collage des soupapes d’un moteur à injection indirecte est évaluée selon la norme CEC F16-96 (à +5°C). La mesure est répétée 3 fois. Les résultats obtenus pour le test de collage des soupapes sont résumés dans le tableau 2 suivant.
La mention « 1 » indique qu’aucun phénomène de collage des soupapes n’a été observé au cours des 3 essais réalisés.
La mention « 0 » indique que le collage des soupapes a été observé au cours d’au moins un essai. Tableau 2
Figure imgf000065_0001
Aucun phénomène de collage des soupapes n’est observé avec le carburant vierge (composition C1).
Aucun phénomène de collage des soupapes n’est observé au cours des essais réalisés avec la composition de carburant additivée avec le copolymère obtenu précédemment et l’huile porteuse HP (composition C12).
A l’inverse, le fonctionnement du moteur avec la composition de carburant additivée avec l’additif A et l’huile porteuse HP aboutit collage des soupapes du moteur (composition C11 ).
Aucun phénomène de collage des soupapes n’est observé au cours des essais réalisés à partir de la composition de carburant additivée à la fois avec le copolymère synthétisé ci- dessus, l’additif A et l’huile porteuse HP (compositions C13 et C14 selon l’invention).
L’ajout du copolymère obtenu précédemment dans une composition de carburant comprenant à la fois l’additif A et l’huile porteuse HP permet ainsi de prévenir le collage des soupapes se produisant lors du fonctionnement du moteur avec une composition de carburant additivée uniquement avec l’additif A et l’huile porteuse HP.
4. Evaluation des propriétés détergentes des compositions de carburant
Les propriétés de détergence des compositions de carburant C2 et C21 à C24 sont évaluées selon la norme CEC F05-93.
Les résultats du test de détergence sont donnés dans le tableau 3 suivant.
Tableau 3
Figure imgf000065_0002
Le fonctionnement du moteur à partir de la composition de carburant vierge C2 conduit à la formation de 328 mg de dépôts à la surface des soupapes du moteur. L’additivation du carburant avec l’additif A et l’huile porteuse HP permet de réduire significativement la quantité de dépôts (composition C21 : 4 mg de dépôts par soupape). La masse de dépôt formés au niveau des injecteurs est divisée par plus de 80.
A l’inverse, l’additivation du carburant avec le copolymère préparé ci-dessus et l’huile porteuse HP conduit à une augmentation significative de la masse de dépôts formés au niveau des soupapes (composition C22 : 683 mg de dépôts par soupape) : la quantité de dépôts a plus que doublé.
L’association du copolymère et de l’huile porteuse HP ne présente donc pas d’activité détergente.
Cependant, l’introduction conjointe de l’additif A, du copolymère obtenu précédemment et de l’huile porteuse HP dans le carburant permet de réduire significativement la masse de dépôts formés au niveau des soupapes (compositions C23 et C24 : 8 et 17 mg de manière respective). La quantité de dépôt formés lors de l’utilisation des compositions de carburant C23 et C24 est réduite de plus de 20 fois par rapport au carburant non-additivé C2, en particulier de plus de 40 fois pour la composition C23.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition d’additifs pour carburant comprenant :
(a) un ou plusieurs copolymère(s) comprenant :
- au moins un motif de formule (I) suivante :
Figure imgf000067_0001
Avec
u = 0 ou 1 ,
R-i’ est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
E = -O- ou -N(Z)-, ou -O-CO-, ou -CO-O- ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représentant H ou un groupement alkyle en CrC6,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en CrC34, et
- au moins un motif de formule (II) suivante :
Figure imgf000067_0002
dans laquelle
R-i” est choisi parmi l’atome d’hydrogène et le groupement méthyle,
Q est choisi parmi l’atome d’oxygène et le groupement -NR’- avec R’ étant choisi parmi un atome d’hydrogène et les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12,
R comprend une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle, le groupement R pouvant également contenir un ou plusieurs atomes d’azote et/ou d’oxygène et/ou groupements carbonyle,
(b) une ou plusieurs amines substituées par un groupement polyalcényle, et
(c) au moins une huile porteuse.
2. Composition d’additifs pour carburant selon la revendication 1 , dans laquelle les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) représentent au moins 70% en moles du copolymère (a), par rapport au nombre de moles de motifs entrant dans la composition du copolymère (a).
3. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 et 2 dans laquelle le copolymère est obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère (ma) répondant à la formule suivante (VII)
Figure imgf000068_0001
dans laquelle
R-i’, u, E et G sont tels que définis à la revendication 1 , et
- un monomère (mb) répondant à la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000068_0002
dans laquelle
R-i”, Q et R sont tels que définis à la revendication 1.
4. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le copolymère (a) est un copolymère à blocs comprenant :
- un bloc A répondant à la formule (XI) suivante :
Figure imgf000068_0003
dans laquelle
p est un entier allant de 2 à 100 R-i’, u, E et G sont tels que définis à la revendication 1 , et
- un bloc B répondant à la formule (XII) suivante :
Figure imgf000069_0001
dans laquelle
n est un entier allant de 2 à 50,
R-i”, Q et R sont tels que définis à la revendication 1.
5. Composition d’additifs pour carburant selon la revendication 4, dans laquelle :
- le bloc A consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle en C1-C34 (ma), et
- le bloc B consiste en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (méth)acrylate d’alkyle ou (méth)acrylamide d’alkyle (mb), dont le radical alkyle est constitué par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C34 substituée par au moins un groupement ammonium quaternaire et éventuellement un ou plusieurs groupements hydroxyle.
6. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
5, dans laquelle la ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) sont choisies parmi les polyisobutène amines.
7. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
6, dans laquelle le ratio massique entre le ou les copolymères (a) et le ou les amines substituées par un groupement polyalcényle (b) va de 5 :95 à 95 : 5, de préférence de 10 :90 à 90 :10.
8. Composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à
7, dans laquelle le rapport entre la masse d’huile porteuse (c) et la somme des masses de copolymères (a) et d’amines substituées par un groupement polyalcényle (b) va de 0,1 à 2, de préférence de 0,3 à 1 ,2, plus préférentiellement de 0,4 à 0,8.
9. Concentré pour carburant comprenant une composition d’additifs selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, en mélange avec un liquide organique.
10. Composition de carburant comprenant :
(1 ) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et
(2) une composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
1 1. Utilisation d’une composition d’additifs pour carburant selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, ladite composition d’additifs pour carburant étant utilisée seule, ou sous la forme d’un concentré tel que défini à la revendication 9.
12. Utilisation selon la revendication 1 1 , dans laquelle la composition d’additifs pour carburant est utilisée dans le carburant liquide pour :
- maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé ou dudit moteur essence à allumage par compression, et/ou
- réduire la consommation de carburant du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression, et/ou
- réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à allumage commandé ou du moteur essence à allumage par compression.
13. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 1 et 12 dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection directe pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les injecteurs du moteur.
14. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 1 et 12 dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte pour maintenir la propreté et/ou nettoyer les soupapes d’admissions du moteur.
15. Utilisation selon la revendication 14, pour prévenir le collage des soupapes d’admission dans un moteur à allumage commandé ou dans un moteur essence à allumage par compression, à injection indirecte.
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