FR3054224A1 - Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant - Google Patents

Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant Download PDF

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Abstract

Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I) Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1, E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène, G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et - un monomère polaire (mb) choisi parmi et les monomères dérivés du styrène ou de l'alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : • un groupement Q, et • une chaine hydrocarbonée en C1 à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en : - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et - les ammoniums quaternaires. Utilisation de ce copolymère comme additif détergent pour carburant.

Description

054 224
56973 ® RÉPUBLIQUE FRANÇAISE
INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE © N° de publication :
(à n’utiliser que pour les commandes de reproduction)
©) N° d’enregistrement national
COURBEVOIE
©) Int Cl8 : C 08 F212/14 (2017.01), C 08 F 210/00, 212/00, 216/ 12, 218/04, 220/54, 226/02, C10L 1/195, 1/236, 10/04, 10/02
DEMANDE DE BREVET D'INVENTION A1
©) Date de dépôt : 21.07.16. (30) Priorité : © Demandeur(s) : TOTAL MARKETING SERVICES — FR.
©) Inventeur(s) : PREVOST JULIE.
@) Date de mise à la disposition du public de la demande : 26.01.18 Bulletin 18/04.
(56) Liste des documents cités dans le rapport de recherche préliminaire : Se reporter à la fin du présent fascicule
(© Références à d’autres documents nationaux apparentés : ©) Titulaire(s) : TOTAL MARKETING SERVICES.
©) Demande(s) d’extension : @) Mandataire(s) : INNOVATION COMPETENCE GROUP.
£>4/ COPOLYMERE ET SON UTILISATION COMME ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT.
Copolymère obtenu par copolymérisation d'au moins: - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
FR 3 054 224 - A1
Figure FR3054224A1_D0001
Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l'atome d'oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi et les monomères dérivés du styrène ou de l’alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi:
un groupement Q, et une chaîne hydrocarbonée en C! à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en:
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et
- les ammoniums quaternaires.
Utilisation de ce copolymère comme additif détergent pour carburant.
Figure FR3054224A1_D0002
ICG70097 FR Texte dépôt i
COPOLYMERE ET SON UTILISATION COMME ADDITIF DETERGENT POUR
CARBURANT
La présente invention concerne un copolymère et son utilisation comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
L’invention concerne également un procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne.
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (« effet clean-up »). On peut citer à titre d’exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document W02006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d’injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d’injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D’autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature,
ICG70097 FR Texte dépôt telles que l’augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité.
La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. II existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
II existe également un besoin d’un additif détergent universel capable d’agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant.
OBJET DE L’INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères à blocs selon l’invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères à blocs selon l’invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais).
Les avantages associés à l’utilisation de tels copolymères selon l’invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L’objet de la présente invention concerne un copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins :
- un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
ICG70097 FR Texte dépôt
T w ώ
U G (D
Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1,
E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
- un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l’alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
• un groupement Q, et • une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire.
Selon un mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -O-.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6.
Selon encore un autre mode de réalisation avantageux, le groupement E du monomère apolaire (ma) est -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
ICG70097 FR Texte dépôt
Selon une première variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un alkyle en C4-C30.
Selon une autre variante préférée, le groupement G du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.
Selon un mode de réalisation, le groupement Q du monomère (mb) est relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote présent dans le groupement Q.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire. En particulier, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Le groupement Q représente, de préférence, un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d’oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence choisi parmi les ammoniums quaternaires tertiaires.
Encore plus avantageusement, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements trialkylammonium.
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Le monomère polaire (mb) est, de préférence, choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
En particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
Avantageusement, le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d’une ou plusieurs postfonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
Figure FR3054224A1_D0003
Figure FR3054224A1_D0004
dans lesquelles m = 0 ou 1, n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50, p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
Ro est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence Ro est H,
R! est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si Ri est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G, les groupements E, G, et u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I),
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, en particulier, représenté par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z’ (V) dans laquelle
Z est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques et,
R8, Rget R10 sont, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à C10,
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- les groupements de formule (VI) suivante :
-CH2-R11 (VI) dans laquelle
Rn est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire et.
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l’hydrogène,
- les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire,
- les halogènes, et
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10,
R7 est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence R7 est H.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement suivie d’une ou plusieurs postfonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est, de préférence, un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
L’objet de la présente invention concerne également un concentré pour carburant qui comprend un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et
ICG70097 FR Texte dépôt miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
L’objet de la présente invention concerne en outre une composition de carburant qui comprend :
(1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymères tels que définis ci-dessus.
De préférence, la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) tels que définis ci-dessus.
Selon un mode de réalisation, la composition de carburant comprend le ou les copolymères tels que définis ci-dessus sous forme d’un concentré.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l’invention est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l’invention est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère de l’invention est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, le copolymère de l’invention est utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Avantageusement, le copolymère de l’invention est également utilisé pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
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Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère de l’invention est utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l’invention est utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère de l’invention est utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01.
L’objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d’au moins des parties internes d’un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères de l’invention, et
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
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Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
Avantageusement, la partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est le système d’injection dudit moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère apolaire (ma) et d’au moins un monomère polaire (mb).
Selon un mode de réalisation, le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs ou statistiques.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le copolymère est un copolymère à blocs.
Le monomère apolaire (ma) répond à la formule suivante (I) :
Figure FR3054224A1_D0005
Avec u = 0 ou 1 w = 0 ou 1
Avantageusement, le monomère apolaire (ma) est tel que w = 0.
Le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi
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- E = -O-,
E= -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique,
E = -O-CO- étant entendu que E est alors relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
- E = -NH-CO-, et
- E = -CO-NH-.
Selon une variante, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=0
Selon une variante préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant : u=1, et le groupement E est choisi parmi
- E = -O-,
E = -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, de préférence CH3, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acylique, et E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Selon une variante encore préférée, le monomère apolaire (ma) est choisi parmi ceux vérifiant u=1, et le groupement E est choisi parmi :
o E = -O-, et ο E = -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut être un alkyle en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18. Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Ce radical alkyle peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est avantageusement un alkyle acyclique en C1-C34, de préférence un radical alkyle en C4-C30, encore mieux en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
On peut citer, de façon non limitative, les groupements alkyles tels que l’octyle, le décyle, le dodécyle, l’éthyl-2-hexyle, l’isooctyle, l’isodécyle et l’isododécyle.
Parmi les monomères ester vinylique d’alkyle, on peut citer par exemple le l’octanoate de vinyle, le décanoate de vinyle, le dodécanoate de vinyle, le tétradécanoate de vinyle,
ICG70097 FR Texte dépôt l’hexadécanoate de vinyle, l’octodécanoate de vinyle, le docosanoate de vinyle, le 2éthylhexanoate de vinyle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut également être un noyau aromatique, de préférence un groupement phényle ou aryle. Parmi les groupements aromatiques, on peut citer, de façon non limitative, le groupement phényle ou naphtyle, de préférence le groupement phényle.
Le groupement (G) du monomère apolaire (ma) peut, selon une autre variante préférée, être un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34. De préférence, selon cette variante, le groupement (G) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et un ou plusieurs groupements alkyles en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le noyau aromatique peut être mono-substitué ou être substitué sur plusieurs de ses atomes de carbone. De préférence, le noyau aromatique est monosubstitué.
Le groupement alkyle en C1-C34 peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en para.
Le radical alkyle est un radical linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique.
Le radical alkyle est, de préférence, un radical, acyclique, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire.
Le noyau aromatique peut être directement relié au groupement E ou au carbone vinylique mais il peut aussi lui être relié par l’intermédiaire d’un substituant alkyle.
On peut citer, à titre d’exemple de groupement G un groupement benzyle substitué en para par un groupement alkyle en C4-C30.
De préférence, selon cette variante, le groupement (G) du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-C30, avantageusement en C6-C24, encore plus préférentiellement en C8 à C18.
Le monomère polaire (mb) est avantageusement choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l’alpha-méthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement Q ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence
ICG70097 FR Texte dépôt en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, avantageusement -CH2-, substituée par au moins un groupement Q.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, polycyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou polyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aliphatique et une partie aromatique.
La substitution sur le noyau aromatique du groupement styrénique est en ortho, méta ou para, de préférence en para.
De préférence le noyau aromatique du groupement styrénique est substitué par un seul substituant.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) comprend un groupement aromatique substitué par au moins un groupement Q ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, éventuellement substituée par au moins le groupement Q, ledit noyau aromatique ayant de préférence de 5 à 30 atomes, plus préférentiellement de 5 à 16 atomes, encore plus préférentiellement de 6 à 10 atomes.
Le groupement Q est avantageusement choisi parmi le groupe consistant en les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire, notamment les groupements polyamines ou ammonium quaternaire.
De préférence, le noyau aromatique du monomère polaire (mb) est substitué par une chaîne hydrocarbonée, ou par un groupement Q, ou par une chaîne hydrocarbonée substituée par Q, en position ortho, méta ou para, de préférence en para.
Le groupement Q est avantageusement relié au groupement du monomère (mb) ou relié à la chaîne hydrocarbonée, de préférence, par un atome d’azote présent dans le groupement Q.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les
ICG70097 FR Texte dépôt groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkylbiguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations.
On peut citer à titre d’exemple de groupement Q hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié à la chaîne hydrocarbonée ou au groupement aryle par un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHR’, -NR’R” ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR’ ; -N=CH2, -N=CR’H ; -N=CR’R”, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR’H ; -(C=NH)-NR’R” ; -(C=NR’)-NH2 ;
-(C=NR’)-NR”H ; -(C=NR’)-NR”R’” ; -N=CH(NH2) ; -N=CR’(NH2) ;
-N=CH(NR’H) ; -N=CR’(NR’H) ; -N=CH(NR’R”) ; -N=CR’(NR”R’”) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)2 ;
-N=C(NR’H)2 ;-N=C(NR’R”)2 ; -N=C(NR’H)( NR”H), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR’ ; -N=C(NH2)(NH-NH2) ; -N=C(NR’H)(NH-NH2); -N=C(NR’H)(NR’-NH2); -N=C(NR’R”)(NH-NH2) ; -N=C(NR’R”) (NR’-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR’ ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NH2 ;
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-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”H -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’R” ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NH2; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NH2 ;
-N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”H -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NH2; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR’”)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”’H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NR””H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”’R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NR””R””’,
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra-NH)k-R’ ; et
R’, R”, R’”, R”” et R’”” représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-C36, de préférence en C1-C12, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d’exemple de groupements Q comportant une fonction amine, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une variante, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci-dessus, selon tout procédé connu.
Le groupement Q peut, en particulier, être choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des amines tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l’ammonium quaternaire est choisi parmi les l’ammonium quaternaire d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
ICG70097 FR Texte dépôt
Selon un autre mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Selon un mode de réalisation particulier, le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence comprenant au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Cm, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, ladite chaîne comprenant éventuellement un ou plusieurs atomes d’oxygène sous forme d’une fonction éther ou en substitution, de préférence en substitution. La chaîne hydrocarbonée peut, par exemple, être une chaîne alkyle substituée par un groupement hydroxyle, ce type d’ammonium quaternaire pouvant être obtenu par réaction d’une amine tertiaire avec un époxyde selon tout procédé connu.
Avantageusement, le groupement Q est choisi parmi les groupements trialkylammonium. Les substituants alkyies du trialkylammonium sont, de préférence, choisis parmi les groupements alkyies ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et étant linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques.
Selon une variante, le groupement Q est choisi parmi les ammoniums quaternaires substitués par au moins une chaîne hydrocarbonée, de préférence alkyle, en Ci à Cw, encore plus préférentiellement en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique, comprenant un ou plusieurs groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère (ma), et
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un monomère styrénique (mb) tel que défini ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique (mb) est représenté par la formule (II) suivante :
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Figure FR3054224A1_D0006
(II)
Dans laquelle t = 0 oui g = 0 ou 1
X est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiées, de préférence acycliques et saturées, plus préférentiellement le groupement -CH2-,
Q est tel que décrit précédemment.
On préférera de façon générale, les monomères dérivés du styrène (t = 0) par rapport aux monomères dérivés de l’alpha-méthylstyrène (t = 1).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est obtenu par copolymérisation d’au moins un monomère apolaire (ma) et d’au moins un monomère polaire (mb) tel que décrit ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère polaire (mb) est, de préférence, choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par le groupement Q ou -CH2Q, de préférence par-CH2Q.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère polaire (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums en position ortho, méta ou para, de préférence en para, seuls ou en mélange.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
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RI t
Figure FR3054224A1_D0007
Figure FR3054224A1_D0008
(IV) dans lesquelles n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50, p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
Ro est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence Ro est H,
R! est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0,
R2 représente le groupement -(E)u-G,
Les groupements E, G, et u, ont la même définition que celle donnée ci-dessus dans la formule (I),
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, choisi parmi le groupe constitué par :
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- les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire et,
- les ammoniums quaternaires, en particulier, représentés par la formule (V) suivante :
-CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z (V) dans laquelle
Z est choisi parmi les ions hydroxyde, halogénures et les anions organiques, en particulier l’ion acétate, et,
R8, Rg et R10 sont, identiques ou différents, et choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ci à Cw, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques,
- les groupements de formule (VI) suivante :
-CH2-R11 (VI) dans laquelle
Ru est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l’hydrogène,
- les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire.
- les halogènes et,
- les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à C10, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en Ci à Cw, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, plus préférentiellement acycliques,
Ry est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle, de préférence Ry est H.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l’homme de l’art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d’exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par
ICG70097 FR Texte dépôt exemple le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2cyano-2-propyl benzodithioate.
R! est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, linéaires ou ramifiés, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24.
Selon une variante, au moins un des groupements R3, R4 et Rn est un groupement ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire choisi indépendamment parmi le groupe consistant en :
- les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, tels que les alkyl-amines, les polyalkylène polyamines, polyalkylènimines, alkyl-imines, alkyl-amidines, alkyl-guanidines et alkylbiguanidines, le substituant alkyle ayant de préférence de 1 à 34 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 et étant linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique.
- les groupements hétérocycliques monocycliques ou polycycliques, ayant de 3 à 34 atomes, de préférence de 5 à 12 atomes, plus préférentiellement de 6 à 10 atomes, et au moins un atome d’azote, étant entendu que les groupements hétérocycliques polycycliques ont, éventuellement, des cycles fusionnés. Le nombre d’atomes inclut les hétéroatomes. On entend par cycles fusionnés, des cycles ayant au moins deux atomes en commun. Les groupements hétérocycliques peuvent comprendre, en outre, un atome d’oxygène et/ou un groupement carbonyle et/ou une ou plusieurs insaturations. On peut citer à titre d’exemple de groupement hétérocyclique les radicaux suivants : triazole, aminotriazole, pyrrolidone, pipéridine imidazole, morpholine, isoxazole, oxazole, indole, ledit radical étant de préférence relié par un atome d’azote.
Avantageusement, au moins un des groupements R3, R4et Rn est choisi parmi le groupe consistant en :
- les groupements :
• amine : -NH2 ; -NHR’, -NR’R” ;
• imine : -HC=NH ; -HC=NR’ ; -N=CH2, -N=CR’H ; -N=CR’R”, • amidine : -(C=NH)-NH2 ; -(C=NH)-NR’H ; -(C=NH)-NR’R” ; -(C=NR’)-NH2 ;
-(C=NR’)-NR”H ; -(C=NR’)-NR”R”’ ; -N=CH(NH2) ; -N=CR’(NH2) ;
-N=CH(NR’H) ; -N=CR’(NR’H) ; -N=CH(NR’R”) ; -N=CR’(NR”R”’) ;
• guanidine : -NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NHR’ ; -N=C(NH2)2 ; -N=C(NR’H)2 ;
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-N=C(NR’R”)2 ; -N=C(NR’H)( NR”H), • aminoguanidine : -NH-(C=NH)-NH-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-NHR’ ;
-N=C(NH2)(NH-NH2) ;-N=C(NR’H)(NH-NH2);-N=C(NR’H)(NR’-NH2);
-N=C(NR’R”)(NH-NH2) ; -N=C(NR’R”) (NR’-NH2), • biguanidine : -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NH2 ; -NH-(C=NH)-NH-(C=NH)-NHR’ ;
-N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NH2 ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”H ; -N=C(NH2)-NH-(C=NH)-NR’R” ; -N=C(NH2)-NH-(C=NR’)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NH2 ;
-N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”H ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”H -N=C(NR’H)-NH-(C=NH)-NR”R”’ ; -N=C(NR’H)-NH-(C=NR”)-NR’”R”” ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NH2 ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”’H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR”’)-NR””H ; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NH)-NR”R”’; -N=C(NR’R”)-NH-(C=NR’”)-NR””R
- les groupements -NH-(Ra-NH)k-H ; -NH-(Ra -NH)k-R’ ; et
R’, R”, R’”, R”” et R’”” représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-C36, de préférence en Ci-Ci2, comprenant éventuellement une ou plusieurs fonctions NH2 et un ou plusieurs ponts -NH- ;
Ra représente un groupement alkyle en Ci-C6, de préférence en C2-C4, k représente un entier allant de 1 à 20, de préférence de 2 à 12.
On peut citer à titre d’exemple de groupements comportant une fonction amine, les polyamines et les polyalkylène-polyamines, par exemple l’éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine.
Selon une variante, au moins un des groupements R3et Rn est choisi parmi une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des amines primaires, secondaires ou tertiaires telles que décrites ci-dessus, selon tout procédé connu.
Au moins un des groupements R3et Rn est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenus par quaternarisation d’au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine ; les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote.
Avantageusement, au moins un des groupements R3 et Rn est choisi parmi les
ICG70097 FR Texte dépôt groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire obtenue par quaternarisation des amines tertiaires.
Selon un mode de réalisation particulier, l’ammonium quaternaire des groupements R3et Ru est choisi parmi les l’ammonium quaternaire d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
Selon un autre mode de réalisation particulier, au moins un des groupements R3 et Rn est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire choisie parmi les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au moins un atome d’azote, de préférence parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
Le copolymère à blocs peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme de l’art.
Il est entendu que l’on ne sortirait pas de l’invention si l’on obtenait le copolymère selon l’invention à partir de monomères différents de (ma) et (mb), dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l’invention c’est-à-dire obtenu par copolymérisation d’au moins (ma) et (mb),. Par exemple, on ne sortirait pas de l’invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de (ma) et (mb), suivie d’une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les blocs dérivant d’un monomère apolaire (ma) peuvent être obtenus à partir de l’alcool vinylique ou de l’acide acrylique, respectivement par réaction de transestérification ou d’amidification.
A titre d’exemple de post-fonctionnalisation, on peut citer les réactions de substitution nucléophile bien connues de l’homme de l’art. Ainsi, un copolymère à blocs comprenant un groupement ammonium quaternaire de formule (V) avec R8, Rg et R10 étant des groupements méthyle et Z un chlore peut être obtenu à partir d’un copolymère de formule (III) ou (IV) dans laquelle R3 est un groupement -CH2CI, par réaction avec la triméthylamine. Le contre-ion chlorure peut être substitué par traitement du copolymère à blocs ainsi obtenu dans une colonne échangeuse d’ions selon tout procédé connu.
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Le copoiymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d’une ou plusieurs postfonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copoiymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide-mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l’ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d’électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d’exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l’anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d’un amorceur, d’un ligand et d’un catalyseur. A titre d’exemple de ligand, on peut citer la Ν,Ν,Ν’,Ν’’,Ν’’-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1,1,4,7,10,103054224
ICG70097 FR Texte dépôt hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d’exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires.
Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Les nombres d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A et de monomère polaire (mb) du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents.
Le nombre d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50.
Le nombre d’équivalents de monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence, de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20.
Le nombre d’équivalents de monomère apolaire (ma) du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère polaire (mb) du bloc B.
En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g.mol.'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g.mol.'1.
Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D’autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
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Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cw à C24.
On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n’exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d’au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d’au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATPR, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l’amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l’amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l’amorceur de polymérisation afin de permettre d’introduire, lors de la première étape d’amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
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L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l’article «Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L’amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d’alkyle d’acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle, le α-bromoisobutyrate d’éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d’éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d’éthyle pourra permettre d’introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d’une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d’un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l’agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l’article de Moad, G. and co., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l’on utilise un agent de transfert, en particulier, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a’-dimethyl-a”-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l’intermédiaire d’un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, amine ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
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On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d’une molécule d’ammoniac ou d’une amine. Un exemple général d’aminolyse consiste à remplacer un halogène d’un groupement alkyle par réaction avec une amine, avec élimination d’halogénure d’hydrogène. L’aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l’agent de transfert RAFT.
On peut ainsi introduire une chaîne terminale I’ par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci-dessus.
La chaîne terminale I’ comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N.
Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B etl.
Dans les formules (III) et (IV), le bloc A correspond au motif apolaire (ma) répété n fois et le bloc B au motif polaire (mb) répété p fois. En outre, le groupement R7 peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale l’telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
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Le carburant liquide est avantageusement issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d’hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d’un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d’hydrogène c’est-à-dire qui contiennent également d’autres atomes, en particulier des atomes d’oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d’ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue désulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d’exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d’octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d’octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d’octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d’un minimum de 95. Les carburants de type essence ont,
ICG70097 FR Texte dépôt généralement, un RON compris entre 90 et 100 et un MON compris entre 80 et 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d’exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex.
On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d’acide gras (EAG). Avec le méthanol et l’éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d’acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d’acides gras (EEAG). La lettre B suivie par un nombre indique le pourcentage d’EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1% de distillats moyens d’origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d’origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type Bo qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d’esters d’huiles végétales ou d’acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l’EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d’oxygénés, généralement de l’éthanol, du bioéthanol et/ou l’éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou
ICG70097 FR Texte dépôt égale à 50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d’au moins 10 ppm, de préférence d’au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur de 10 à 5 000 ppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation d’un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d’au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L’utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais).
Ainsi, l’utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d’observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep-clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de
ICG70097 FR Texte dépôt combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d’injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»), Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d’injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou sur une partie interne d’un injecteur dudit système d’injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d’une aiguille d’injecteur.
Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d’un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08.
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur d’un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d’essai moteur normée CEC F-23-101.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
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Selon un mode de réalisation particulier, l’utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l’utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l’utilisation du copolymère de l’invention permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d’un mélange d’au moins deux desdits copolymères à blocs ou sous forme d’un concentré.
Le copolymère de l’invention peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d’une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d’un concentré d’additifs, encore appelé selon l’usage « package d'additifs ».
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé en mélange un liquide organique sous forme d’un concentré. Le liquide organique est inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d’additivation des carburants.
Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l’hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10
ICG70097 FR Texte dépôt à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères à blocs tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère à blocs dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de l’invention de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de l’invention peuvent également avoir une influence sur l’efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l’effet du copolymère, notamment l’effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci-dessus.
L’optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g.mol1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol'1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol'1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g.mol'1, de préférence de 1000 à 10 000 g.mol1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g.mol'1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère de l’invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère de l’invention est utilisé sous forme d’un concentré d’additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d’additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par
ICG70097 FR Texte dépôt exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité.
Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d’alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d’alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle;
b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d’alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique /maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051, FR2528051, FR2528423, EP112195, EP172758, EP271385, EP291367;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d’ammonium quaternaire; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué
ICG70097 FR Texte dépôt par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère (mb) et le monomère (ma) et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère de l’invention soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L’optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l’homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le rapport molaire entre le monomère apolaire (ma) et le monomère polaire (mb), ou entre les blocs A et B en pourcentage molaire entre le monomère apolaire (ma) du bloc A et le monomère polaire (mb) du bloc B est, de préférence compris de 95 :5 à 70 :30, plus préférentiellement de 85 :15 à 75 :25.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l’encrassement des parties internes dudit moteur. L’effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l’utilisation du copolymère décrit cidessus.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère selon l’invention dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants.
ICG70097 FR Texte dépôt
Le copolymère selon l’invention est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10 ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 000 ppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus.
Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l’invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anticorrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l’invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (keepclean) et/ou de nettoyage (clean-up) d’au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprend la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l’invention telle que décrite ci-dessus et la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d’admission du moteur, en particulier les soupapes d’admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système
ICG70097 FR Texte dépôt d’injection de carburant, en particulier les injecteurs d’un système d’injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d’un système d’injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d’injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) du moteur Diesel est, de préférence, le système d’injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple le nez de l’injecteur et/ou une des parties internes d’un injecteur dudit système d’injection, par exemple la surface d’une aiguille d’injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) comprend les étapes successives de :
a) détermination de l’additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d’autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l’étape a) et, éventuellement, des autres l’additifs pour carburant.
Le ou les copolymères selon l’invention peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères selon l’invention peuvent être utilisés sous forme d’un concentré ou d’un concentré d’additifs tel que décrit ci-dessus.
L’étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l’additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du
ICG70097 FR Texte dépôt système d’injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l’injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l’apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l’aiguille de l’injecteur (IDID).
Des méthodes d’évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l’homme du métier. On citera, à titre d’exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d’essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d’essai moteur normée CEC F-23-1-01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l’injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande W02014/029770 page 17 à 20, pour l’évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d’essai normée CEC F-05-A-93, et
- la méthode Mercedes Benz M111, méthode d’essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d’admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l’article « Evaluating Injector Fouling in
Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international
ICG70097 FR Texte dépôt colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l’évaluation des dépôts de type coking sur l’injecteur, cette méthode étant citée à titre d’exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l’invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère selon l’invention peut, également, varier en fonction de la nature et l’origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l’origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l’étape a).
Le procédé de maintien de la propreté (keep-clean) et/ou de nettoyage (clean-up) peut également comprendre une étape supplémentaire après l’étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d’ajustement du taux d’additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
ICG70097 FR pages de remplacement

Claims (32)

  1. REVENDICATIONS
    1. Copolymère obtenu par copolymérisation d’au moins :
    - un monomère apolaire (ma) répondant à la formule suivante (I)
    H2C
    H u
    (l)
    Avec u = 0 ou 1, w = 0 ou 1,
    E = -O- ou -NH(Z)-, ou -O-CO-, ou -NH-CO- ou -CO-NH-, avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, étant entendu que lorsque E = -O-CO- E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène,
    G représente un groupement choisi parmi un alkyle en C1-C34, un noyau aromatique, un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C1-C34, et
    - un monomère polaire (mb) choisi parmi les monomères dérivés du styrène ou de l’alphaméthylstyrène dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
    • un groupement Q, et • une chaîne hydrocarbonée en C! à C12 substituée par au moins le groupement Q, ledit groupement Q étant choisi parmi le groupe consistant en les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire, ou ammonium quaternaire.
  2. 2. Copolymère selon la revendication 1, dans lequel le groupement E du monomère apolaire (ma) est choisi parmi : -O-, -NH(Z)- avec Z représente H ou un groupement alkyle en C1-C6, -O-CO- où E est relié au carbone vinylique par l’atome d’oxygène.
    ICG70097 FR pages de remplacement
  3. 3. Copolymère selon la revendication 1 ou la revendication 2 dans lequel le monomère apolaire (ma) est tel que w est égal à 0.
  4. 4. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement G du monomère apolaire (ma) est un alkyle en C4-C30.
  5. 5. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le groupement G du monomère apolaire (ma) est un aralkyle comprenant au moins un noyau aromatique et au moins un groupement alkyle en C4-30.
  6. 6. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement Q du monomère polaire (mb) est relié au groupement aryle ou à la chaîne hydrocarbonée par un atome d’azote présent dans le groupement Q.
  7. 7. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, en particulier, le groupement Q est choisi parmi le groupe consistant en : -NH2 ; les groupements ayant au moins une fonction amine, imine, amidine, guanidine, aminoguanidine ou biguanidine, les groupements hétérocycliques ayant de 3 à 34 atomes et au. moins un atome d’azote.
  8. 8. Copolymère selon la revendication 7, dans lequel le groupement Q représente un groupement hétérocyclique comprenant en outre au moins un élément choisi parmi : un atome d’oxygène, un groupement carbonyle et une ou plusieurs insaturations.
  9. 9. Copolymère selon l’une quelconque des revendication 1 à 6, dans laquelle le groupement Q est choisi parmi les groupements ayant au moins une fonction ammonium quaternaire, de préférence choisi parmi les ammoniums quaternaires tertiaires.
  10. 10. Copolymère selon la revendication 9, dans lequel la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires d’iminium, d’amidinium, de formamidinium, de guanidinium et de biguanidinium.
  11. 11. Copolymère selon la revendication 9, dans lequel le groupement Q est choisi parmi les groupements trialkylammonium, de préférence le monomère polaire (mb) est choisi parmi les isomères des (vinylbenzyl)trialkylammoniums, seuls ou en mélange.
    ICG70097 FR pages de remplacement
  12. 12. Copolymère selon la revendication 9, dans lequel la fonction ammonium quaternaire est choisie parmi les ammoniums quaternaires de pyrrolinium, de pyridinium, d’imidazolium, de triazolium, de triazinium, d’oxazolium et d’isoxazolium.
  13. 13. Copolymère selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le copolymère est choisi parmi les copolymères à blocs et les copolymères statistiques, de préférence le copolymère est un copolymère à blocs.
  14. 14. Copolymère selon la revendication 13 dans lequel le copolymère à blocs comprend au moins :
    - un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères apolaires choisis parmi les monomères apolaires (ma) de formule (I) et,
    - un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés d’un ou de plusieurs monomères polaires choisis parmi les monomères polaires (mb).
  15. 15. Copolymère selon la revendication 14, dans lequel le copolymère comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s’enchaînent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
  16. 16. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d’une ou plusieurs post-fonctionnalisations.
  17. 17. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 13 à 16, dans lequel le copoiymère à blocs est représenté par l’une des formules (III) et (IV) suivantes :
    (NI)
    ICG70097 FR pages de remplacement dans lesquelles m = 0 ou 1, n est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 5 à 50, plus préférentiellement de 10 à 50, p est un entier allant de 2 à 50, de préférence de 2 à 40, plus préférentiellement de 2 à 20,
    Ro est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle,
    Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24, et les groupements issus d’un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT), étant entendu que si Ri est un groupement issu d’un agent de transfert alors m=0,
    R2 représente le groupement -(E)u-G,
    R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
    - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire, en particulier, représentés par la formule (V) suivante :
    -CH2-N+(R8)(R9)(R10) Z (V) dans laquelle
    Z est choisi parmi les ions hydroxyde, haîogénures et les anions organiques et,
    R8, Rg et R10 sont, identiques ou différents, choisis indépendamment parmi les groupements alkyles en Ch à Ci0,
    - les groupements de formule (VI) suivante :
    ICG70097 FR pages de remplacement
    -CH2-R11 (VI) dans laquelle
    Ru est choisi parmi les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C, N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire, tertiaire ou ammonium quaternaire et.
    R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
    - l’hydrogène,
    - les groupements comprenant de 1 à 40 atomes choisis parmi C et N, et éventuellement O, et comprenant au moins une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire,
    - les halogènes, et
    - les chaînes hydrocarbonées en Ci à C32, éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
    R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l’hydrogène et les groupements alkyles en Ci à C10,
    R7 est choisi parmi l’hydrogène ou le groupement méthyle.
  18. 18. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, qui est un copolymère diséquencé.
  19. 19. Copolymère selon l’une quelconque des revendications 13 à 17, qui est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB).
  20. 20. Concentré pour carburant comprenant un ou plusieurs copolymères selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, en mélange avec un liquide organique, ledit liquide organique étant inerte vis-à-vis du ou des copolymères et miscible audit carburant, ledit carburant étant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques.
  21. 21. Composition de carburant qui comprend :
    (1) un carburant issu d’une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques, et (2) un ou plusieurs copolymères selon l’une quelconque des revendications 1 à 19.
  22. 22. Composition selon la revendication 21, dans laquelle la composition de carburant comprend au moins 5 ppm de copolymère(s) (2).
    ICG70097 FR pages de remplacement
  23. 23. Composition selon l’une des revendications 21 et 22, comprenant le ou les copolymères sous forme d’un concentré selon la revendication 20.
  24. 24. Utilisation d’un copoiymère selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
  25. 25. Utilisation selon la revendication 24, pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
  26. 26. Utilisation selon l’une des revendications 24 et 25, pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
  27. 27. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 26, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
  28. 28. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 27, pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
  29. 29. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 28, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
  30. 30. Utilisation selon l’une quelconque des revendications 24 à 28, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
  31. 31. Utilisation selon la revendication 30, pour limiter et/ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
  32. 32. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d’un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
    - la préparation d’une composition de carburant par additivation d’un carburant avec un ou plusieurs copolymères selon l’une quelconque des revendications 1 à 19 ou concentré selon la revendication 20 et,
    ICG70097 FR pages de remplacement
    - la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
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