WO2017046524A1 - Utilisation d'un additif detergent pour carburant - Google Patents

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WO2017046524A1
WO2017046524A1 PCT/FR2016/052325 FR2016052325W WO2017046524A1 WO 2017046524 A1 WO2017046524 A1 WO 2017046524A1 FR 2016052325 W FR2016052325 W FR 2016052325W WO 2017046524 A1 WO2017046524 A1 WO 2017046524A1
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • the invention also relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of an internal combustion engine.
  • Liquid fuels from internal combustion engines contain components that can degrade during engine operation.
  • the problem of deposits in the internal parts of combustion engines is well known to motorists. It has been shown that the formation of these deposits has consequences on engine performance and in particular has a negative impact on fuel consumption and particulate emissions. Advances in fuel additive technology have addressed this problem.
  • Additives known as detergents used in fuels have already been proposed to maintain the cleanliness of the engine by limiting the deposits ("Keep-clean” effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine (effect " clean-up "in English).
  • a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function is a detergent additive for petrol fuel containing a quaternary ammonium function.
  • WO2006135881 discloses a detergent additive containing a quaternary ammonium salt used to reduce or clean deposits including the intake valves.
  • engine technology is constantly evolving and fuel requirements must evolve to cope with these advances in combustion engine technology.
  • the new petrol or diesel direct injection systems expose the injectors to more severe pressure and temperature conditions, which favors the formation of deposits.
  • these new injection systems have more complex geometries to optimize the spraying, including more holes with smaller diameters but, on the other hand, induce greater sensitivity to deposits.
  • the presence of deposits can alter the performance of combustion including increasing pollutant emissions and particulate emissions.
  • Other consequences of the excessive presence of deposits have been reported in the literature, such as increased fuel consumption and maneuverability problems.
  • Preventing and reducing deposits in these new engines is essential for optimal operation of today's engines. There is therefore a need to provide detergent fuel additives promoting optimal operation of combustion engines, especially for new engine technologies.
  • copolymers according to the invention have remarkable properties as a detergent additive in liquid fuels of an internal combustion engine.
  • the copolymers according to the invention used in these fuels make it possible to maintain the cleanliness of the engine, in particular, by limiting or avoiding the formation of deposits (Keep-clean effect) or by reducing the deposits already present in the internal parts of the combustion engine. (clean-up effect).
  • the object of the present invention therefore relates to the use of a copolymer as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine, said copolymer being obtained by copolymerization of at least:
  • a styrenic monomer (m b ) chosen from styrenic derivatives whose aromatic nucleus is substituted with at least one R group or with at least one linear or branched, preferably acyclic, C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain substituted by at least one a group R, said group R being chosen from:
  • y is an integer from 2 to 8
  • f is an integer from 1 to 10
  • R ' is selected from C 1 to C 24 alkyl chains.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from the alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer (m a ) and
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from the styrenic monomer (m b ).
  • the block copolymer comprises at least one block sequence AB, ABA or BAB where said blocks A and B are linked together without the presence of intermediate block of different chemical nature.
  • the block copolymer is obtained by sequential polymerization, optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the group R is chosen from:
  • alkyl acrylate monomer or alkyl methacrylate (m a) is preferably selected from acrylates and alkyl methacrylates to C 34, said alkyl acrylate or methacrylate is preferably acyclic.
  • the styrenic monomer (m b ) is chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one -O- (CO) -R 'group, R' being chosen from C 1 to C 24 alkyls.
  • the styrenic monomer (m b ) is chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted with at least one hydroxyl group or with a linear or branched, preferably acyclic, C 1 -C 12 hydrocarbon-based chain substituted with minus one hydroxyl group.
  • the copolymer is preferably used in a liquid fuel chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • the copolymer may be used in the form of a concentrate comprising an organic liquid which is inert with respect to the copolymer and miscible in the liquid fuel.
  • the copolymer is preferably used in the form of an additive concentrate in combination with at least one internal combustion engine fuel additive different from said copolymer.
  • the copolymer is used in the liquid fuel to maintain cleanliness and / or clean at least one of the internal parts of the internal combustion engine.
  • the copolymer is preferably used in the liquid fuel to limit or prevent the formation of deposits in at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts of said engine.
  • the copolymer is preferably used to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine, in particular to reduce pollutant emissions.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal combustion engine may be a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the copolymer can, in this case, be used to limit or avoid and / or reduce the deposits related to the phenomenon of coking and / or deposits of the soap and / or varnish type.
  • the copolymer can, in this case, be used to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC engine test method F-98-08.
  • the copolymer can also be used to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said flow restriction being determined according to the method of engine test standard CEC F-23-1 -01.
  • the object of the present invention also relates to a method for maintaining the cleanliness and / or cleaning of at least one of the internal parts of an internal combustion engine comprising at least the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine.
  • the internal part of the spark ignition engine kept clean and / or cleaned is selected from the engine intake system, the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system.
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine.
  • the inner part of the diesel engine kept clean and / or cleaned is the injection system of the diesel engine.
  • a copolymer is obtained by copolymerization of at least one alkyl acrylate or alkyl methacrylate monomer m a and at least one styrenic monomer m b .
  • the monomer m a is chosen from acrylates and methacrylates of C 1 to C 34 alkyl, preferably C 4 to C 3 o, more preferably C 6 to C 24 , more preferably C 8 to C 22 .
  • the alkyl radical of the acrylate or methacrylate is linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic.
  • alkyl (meth) acrylates that may be used in the manufacture of the copolymer of the invention, mention may be made, in a nonlimiting manner: n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isooctyl acrylate, isooctyl methacrylate, isodecyl acrylate, isodecyl methacrylate.
  • the monomer mb is chosen from styrenic derivatives whose aromatic nucleus is substituted by at least one R group or at least one C 1 -C 12, preferably C 1 -C 4 , hydrocarbon-based chain, linear or branched, preferably acyclic, advantageously -CH 2 -, substituted by at least the R group.
  • hydrocarbon-based chain means a chain consisting exclusively of carbon and hydrogen atoms, said chain possibly being linear or branched, cyclic, polycyclic or acyclic, saturated or unsaturated, and optionally aromatic or polyaryomatic.
  • a hydrocarbon chain may comprise a linear or branched part and a cyclic part. It may comprise an aliphatic part and an aromatic part.
  • substitution on the aromatic ring of the styrenic group is ortho, meta or para, preferably para.
  • the aromatic ring of the styrenic group is substituted by a single substituent.
  • the group R is chosen from:
  • - alkoxy groups -OR ', R' representing an alkyl to C 24, preferably Ci-C12, and polyalkoxy moieties: - (OC y H 2y O) rH where y is an integer ranging from 2 to Preferably from 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4,
  • the carboxylates or alkyl esters (CO) -OR ', R' representing a C1-C24 alkyl , preferably a C1-C12 alkyl.
  • - alkyl carboxylates or alkyl esters -0- (CO) -R ', R' representing an alkyl to C 2 4, preferably Ci-Ci 2.
  • the group R is preferably chosen from:
  • R' representing a C 1 to C 24 alkyl, preferably a C 1 to C 24 alkyl
  • - polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4,
  • - polyalkoxy groups - (OCyH 2y O) rR 'where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, R 'representing C 1 to C 24 alkyl, preferably C 1 to C 2 alkyl,
  • alkyl carboxylates or alkyl esters -0- (CO) -R ', R' representing an alkyl to C 24, preferably Ci-Ci 2.
  • R is selected from alkyl carboxylates: -0- (CO) -R ', R' representing an alkyl to C 24, preferably Ci-Ci 2.
  • the group R is preferably the acetoxy group.
  • the monomer mb is chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted with a -CH 2 -R group.
  • the group R is preferably chosen from:
  • alkyl carboxylates -O- (CO) -R ', R' representing a C 1 to C 24 alkyl, preferably C 1 to C 2 alkyl, more preferentially the acetoxy group.
  • the group R is preferably chosen from:
  • the styrenic monomer m b may, in particular, be chosen from styrenic derivatives whose aromatic ring is substituted by at least one alkyl carboxylate group -O- (CO) -R ', R' representing a C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 12 , more preferably C 1 to C 8 alkyl, still more preferably the acetoxy group.
  • the alkyl carboxylate group -O- (CO) -R ' may be in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position.
  • the styrenic monomer b m is selected from styrene derivatives, the aromatic ring is substituted in the ortho, meta or para position, by at least one hydroxyl group or a hydrocarbon chain -C C-
  • the styrenic monomer m b is represented by the following formula (I):
  • X represents a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 4 , hydrocarbon chain, more preferably the CH 2 group ,
  • R is as described above, in particular selected from -OH, -OR ', -O- (CO) -R' and - (CO) -OR 'with R' being selected from C1 to C hydrocarbon chains 24 , preferably C 1 to C 2 , more preferably C 1 to C 8.
  • the styrenic monomer m b is, for example, chosen from vinyl phenols and vinylphenyl methanols in the ortho, meta and para position of preferably para.
  • the styrenic monomer is m b, for example, selected from acetoxystyrene in the ortho, meta and para, preferably para.
  • the copolymer may be prepared by any known method of polymerization.
  • the different techniques and polymerization conditions are widely described in the literature and fall within the general knowledge of those skilled in the art.
  • units derived from a (meth) acrylate has m can be obtained from a fragment poly (meth) acrylate, by a transesterification reaction with an alcohol of length selected chain to form the expected alkyl group.
  • units deriving from a monomer poly (alkyl ester styrenyl) m b can be obtained from a fragment poly (vinyl phenol) by esterification reaction.
  • the copolymer is a block copolymer comprising at least:
  • a block A consisting of a chain of structural units derived from alkyl acrylate monomer or alkyl methacrylate and m a,
  • a block B consisting of a chain of structural units derived from the styrenic monomer m b .
  • the block copolymer can be obtained by sequential polymerization, preferably by sequential and controlled polymerization and optionally followed by one or more post-functionalizations.
  • the block copolymer described above is obtained by sequenced and controlled polymerization.
  • the polymerization is advantageously chosen from controlled radical polymerization; for example, by atom transfer radical polymerization (ATRP in English “Atom Transfer Radical Polymerization”); the radical polymerization by nitroxide (NMP in English “Nitroxide-mediated polymerization”); the degenerative transfer processes (degenerative transfer processes) such as degenerative iodine transfer polymerization (ITRP) or radical addition-fragmentation reversible chain transfer polymerization (RAFT in English "Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer); polymerizations derived from ATRP such as polymerizations using initiators for the continuous regeneration of the activator (ICAR -Initiators for continuous activator regeneration) or using electron-regenerated activators regenerated by electron (ARGET) transfer ").
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • NMP radical polymerization by nitroxide
  • RAFT radical addition-fragmentation reversible
  • the sequenced and controlled polymerization is typically carried out in a solvent, under an inert atmosphere, at a reaction temperature generally ranging from 0 to 200 ° C, preferably from 50 ° C to 130 ° C.
  • the solvent may be chosen from polar solvents, in particular ethers such as anisole (methoxybenzene) or tetrahydrofuran or apolar solvents, in particular paraffins, cycloparaffins, aromatics and alkylaromatics having from 1 to 19 carbon atoms. carbon, for example, benzene, toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-butene, n-hexane, n-heptane and the like.
  • the reaction is generally carried out under vacuum in the presence of an initiator, a ligand and a catalyst.
  • a ligand mention may be made of N, N, N ', N ", N" -Pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (HMTETA), 2,2'-Bipyridine (BPY) and Tris (2-pyridylmethyl) amine (TPMA).
  • the ATRP polymerization is preferably carried out in a solvent chosen from polar solvents. According to the sequenced and controlled polymerization technique, it can also be envisaged to work under pressure.
  • the monomer equivalent numbers m a of block A and monomer m b of block B reacted during the polymerization reaction are identical or different and have a value ranging, independently, from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to to 10.
  • number of equivalents is meant the ratio between the amounts of material (in moles) of monomers m a of block A and monomers m b of block B, during the polymerization reaction.
  • the number of monomer equivalents m a of block A is advantageously greater than or equal to that of monomer m b of block B.
  • the molar mass by weight M w of block A or block B is preferably , less than or equal to 15,000 g. mol. "1 , more preferably less than or equal to 10,000 g. Mol. " 1 .
  • the block copolymer advantageously comprises at least one sequence of AB, ABA or BAB blocks in which said blocks A and B are linked together without the presence of an intermediate block of a different chemical nature.
  • block copolymers may optionally be present in the block copolymer described above insofar as these blocks do not fundamentally change the character of the block copolymer. However, block copolymers containing only A and B blocks will be preferred.
  • a and B represent at least 70% by weight, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, more preferably at least 99% by weight of the block copolymer.
  • the block copolymer is a diblock copolymer.
  • the block copolymer is an alternating block triblock copolymer comprising two blocks A and one block B (ABA) or comprising two blocks B and a block A (BAB).
  • the block copolymer also comprises a terminal chain I consisting of a linear or branched, C 1 to C 32, preferably C 4 to C 24, hydrocarbon, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon chain , more preferably preferably C1 0 -C 24.
  • the term cyclic hydrocarbon chain, a hydrocarbon chain including at least a portion is cyclic, especially aromatic. This definition does not exclude strings hydrocarbon compounds comprising both an acyclic moiety and a cyclic moiety.
  • the terminal chain I may comprise an aromatic hydrocarbon chain, for example a benzene chain and / or a linear or branched, saturated and acyclic hydrocarbon-based chain, in particular an alkyl chain.
  • the terminal chain I is, preferably, selected from alkyl chains, preferably linear, more preferably alkyl chains of at least 4 carbon atoms, even more preferably of at least 12 carbon atoms.
  • the terminal chain I is located in the terminal position of the block copolymer. It can be introduced into the block copolymer by means of the polymerization initiator.
  • the terminal chain I may, advantageously, constitute at least a part of the polymerization initiator and is positioned within the polymerization initiator in order to introduce, during the first polymerization initiation step. , the terminal chain I in the terminal position of the block copolymer.
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from free radical initiators used in the ATRP polymerization process. These free radical initiators well known to those skilled in the art are described in particular in the article "Atom Transfer Radical Polymerization: current status and future prospects, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012".
  • the polymerization initiator is, for example, chosen from alkyl esters of a carboxylic acid substituted by a halide, preferably a bromine in the alpha position, for example ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate.
  • a halide preferably a bromine in the alpha position
  • ethyl 2-bromopropionate or ⁇ -bromoisobutyrate ethyl chloride, benzyl choride or bromide, ethyl ⁇ -bromophenylacetate and chloroethylbenzene.
  • ethyl 2-bromopropionate may make it possible to introduce into the copolymer the terminal chain I in the form of a C 2 alkyl chain and benzyl bromide in the form of a benzyl group.
  • the transfer agent can conventionally be removed from the copolymer at the end of the polymerization according to any known method.
  • the terminal chain I can also be obtained in the copolymer by RAFT polymerization according to the methods described in the article by Moad, G. et al., Australian Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076.
  • the terminal chain I can, for example, it can be introduced by aminolysis when a transfer agent is used, in particular thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate transfer agents, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl).
  • acetic acid trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl.
  • the block copolymer is a diblock copolymer (also called diblocks).
  • the block copolymer structure may be of the IAB or IBA type, advantageously IAB.
  • the terminal chain I may be directly linked to block A or B according to the structure IAB or IBA respectively, or to be linked via a linking group, for example an ester, amide, amine or ether function.
  • the linking group then forms a bridge between the terminal chain I and the block A or B.
  • the block copolymer can also be functionalized at the end of the chain according to any known method, in particular by hydrolysis, aminolysis and / or nucleophilic substitution.
  • aminolysis any chemical reaction in which a molecule is split into two parts by reaction of a molecule of ammonia or an amine.
  • a general example of aminolysis is to replace a halogen of an alkyl group by reaction with an amine, with removal of hydrogen halide.
  • Aminolysis can be used, for example, for ATRP polymerization which produces a copolymer having a terminal halide or for RAFT polymerization to remove the thio, dithio or trithio linkage introduced into the copolymer by the RAFT transfer agent. It is thus possible to introduce a terminal chain I 'by post-functionalization of the block copolymer obtained by sequential and controlled polymerization of the monomers m a and m b described above.
  • the terminal chain I 'advantageously comprises a hydrocarbon chain, linear or branched, cyclic or acyclic, Ci to C 3 2, preferably C, to C 24, more preferably Ci to C 1 0, more preferably an alkyl group, optionally substituted with one or more groups containing at least one heteroatom chosen from N and O, preferably N.
  • this functionalization may, for example, be carried out by treating the IAB or IBA copolymer. obtained by ATRP with a primary alkylamine to C 32 alcohol or a C, to C 32 under mild conditions so as not to change the functional groups present on the blocks A, B and I.
  • the block copolymer is represented by one of the formulas
  • n is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to 10,
  • p is an integer ranging from 2 to 40, preferably from 3 to 30, more preferably from 4 to 20, more preferably from 5 to 10,
  • R 0 is chosen from hydrogen or the methyl group
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • RAFT transfer agents are well known to those skilled in the art. A wide variety of RAFT transfer agents are available or quite easily synthesizable. By way of example, mention may be made of transfer agents of the thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate type, for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • transfer agents of the thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate and trithiocarbonate type for example S, S-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ -acetic acid) trithiocarbonate (BDMAT) or 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
  • R 2 is chosen from alkyl groups, linear or branched, cyclic or acyclic, preferably acyclic, C 1 to C 34 , preferably C 4 to C 3 o , more preferably C 6 to C 24 , still more preferably C 8 to C 24 ,
  • R 3 is a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the group consisting of:
  • polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) rH where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4,
  • polyalkoxy groups - (OC y H 2y O) RR8 where y is an integer from 2 to 8, preferably 2 to 4, more preferably from 2 to 3 and f is an integer ranging from 1 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4, and R 8 represents an alkyl to C 24, preferably Ci-Ci 2
  • R 7 is chosen from C 1 to C 24 , preferably C 1 to C 2, more preferably C 1 to C 6 alkyl groups, which are linear or branched, preferably acyclic, and ,
  • R 4 is selected from the group consisting of:
  • halogens preferably bromine
  • R 5 and R 6 are identical or different and independently selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 10 , preferably C 1 to C 4 , alkyl groups, linear or branched, more preferably acyclic, even more preferably methyl group.
  • R 1 is preferably chosen from linear or branched, C 1 to C 32 , preferably C 4 to C 24, and more preferably d 0 to C 24 alkyl, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated groups.
  • R 3 is preferably a substituent in the ortho, meta or para position on the aromatic ring, preferably in the para position, selected from the groups -OCOR 7 where R 7 is as described above.
  • the block A corresponds to the repeated pattern n times and the block B to the repeating pattern p times.
  • the R- ⁇ group may consist of the terminal chain I as described above and / or the R 4 group may consist of the terminal chain I 'as described above.
  • the copolymer described above is particularly advantageous when it is used as a detergent additive in a liquid fuel of an internal combustion engine.
  • detergent additive liquid fuel is meant an additive that is incorporated in a small amount in the liquid fuel and has an effect on the cleanliness of said engine compared to said liquid fuel not specially additivé.
  • the liquid fuel is advantageously derived from one or more sources selected from the group consisting of mineral, animal, vegetable and synthetic sources. Oil will preferably be chosen as a mineral source.
  • the liquid fuel is preferably chosen from hydrocarbon fuels and non-essentially hydrocarbon fuels, alone or as a mixture.
  • Hydrocarbon fuel is a fuel consisting of one or more compounds consisting solely of carbon and hydrogen.
  • non-substantially hydrocarbon fuel is understood to mean a fuel consisting of one or more compounds consisting essentially of carbon and hydrogen, that is to say which also contain other atoms, in particular oxygen atoms.
  • Hydrocarbon fuels include in particular medium distillates boiling temperature ranging from 100 to 500 ° C or lighter distillates having a boiling point in the range of gasolines. These distillates may, for example, be chosen from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydrotreated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or distillate distillates resulting from conversion processes such as ARDS ("atmospheric residue desulphurization") and / or visbreaking, distillates from the recovery of Fischer Tropsch sections. Hydrocarbon fuels are typically gasolines and gas oils (also called diesel fuel).
  • the gasolines include, in particular, all commercially available spark ignition engine fuel compositions.
  • the essences generally have octane numbers that are sufficiently high to prevent the phenomenon of knocking.
  • gasoline fuels marketed in Europe, compliant with the NF EN 228 standard have a motor octane number (MON) of greater than 85 and a research octane number (RON in English). Research Octane Number ”) of a minimum of 95.
  • Gasoline fuels generally have an RON of 90 to 100 and a MON of 80 to 90, with RON and MON being measured according to ASTM D 2699- 86 or D 2700-86.
  • Gas oils include, in particular, any commercially available diesel fuel compositions. As a representative example, mention may be made of gas oils that comply with the NF EN 590 standard.
  • Non-essentially hydrocarbon fuels include oxygenates, for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination; biofuels, for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils; biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols.
  • oxygenates for example distillates resulting from BTL (biomass to liquid) conversion of plant and / or animal biomass, taken alone or in combination
  • biofuels for example oils and / or esters of vegetable and / or animal oils
  • biodiesels of animal and / or vegetable origin and bioethanols bioethanol
  • Diesel gasoline type B x for a diesel engine means a diesel fuel which contains x% (v / v) of vegetable or animal oil esters (including used cooking oils) converted by a chemical process called transesterification, obtained by reacting this oil with an alcohol to obtain fatty acid esters (EAG). With methanol and ethanol, fatty acid methyl esters (EMAG) and fatty acid ethyl esters (EEAG) are obtained respectively.
  • EAG fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • a B99 contains 99% of EAG and 1% of distillates means of fossil origin (mineral source), the B20, 20% of EAG and 80% of middle distillates of fossil origin, etc. ....
  • gasolines of type B 0 which do not contain oxygenated compounds, type Bx gas oils which contain x% (v / v) of vegetable oil esters or fatty acids, most often methyl esters (EMHV or EMAG).
  • EAG methyl esters
  • E x type gasoline for a spark ignition engine means a petrol fuel which contains x% (v / v) oxygenates, usually ethanol, bioethanol and / or ethyl tertiary butyl ether. (ETBE).
  • the sulfur content of the liquid fuel is preferably less than or equal to 5000 ppm, preferably less than or equal to 500 ppm, and more preferably less than or equal to 50 ppm, or even less than or equal to 10 ppm and advantageously without sulfur. .
  • the copolymer described above is used as a detergent additive in the liquid fuel at a content, advantageously at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, more preferably at a content ranging from 10 to 5 000 ppm, even more preferably from 10 to 1 OOOppm.
  • the use of a copolymer as described above in the liquid fuel makes it possible to maintain the cleanliness of at least one of the internal parts of the internal combustion engine and / or to clean at least one of the parts internal combustion engine.
  • copolymer in the liquid fuel makes it possible, in particular, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine (keep-clean effect) and / or to reduce the deposits existing in least one of the internal parts of said engine (effect "clean-up" in English).
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible, in comparison with the liquid fuel with no particular additives, to limit or avoid the formation of deposits in at least one of the internal parts of said engine or to reduce the deposits existing in at least one of the internal parts. said engine.
  • the use of the copolymer in the liquid fuel makes it possible to observe both effects, limitation (or prevention) and reduction of deposits ("keep-clean” and "clean-up” effects).
  • Deposits are distinguished according to the type of internal combustion engine and the location of deposits in the internal parts of said engine.
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI in English "Direct Injection Spark Ignition Engine”).
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said spark ignition engine.
  • the internal part of the spark-ignition engine kept clean (keep-clean) and / or cleaned (clean-up) is advantageously chosen from the intake system of the engine, in particular the intake valves (IVD). Intake Valve Deposit "), the" Combustion Chamber Deposit “(CCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (PFI in English "Port Fuel Injector") or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with common rail injection system (IDRC). ").
  • the targeted deposits are located in at least one of the internal parts of said diesel engine.
  • the targeted deposits are located in the injection system of the diesel engine, preferably located on an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or on an internal part. of an injector of said injection system (IDID in English "Internai Diesel Injector Deposits”), for example on the surface of an injector needle.
  • the deposits may consist of deposits related to the phenomenon of coking ("coking" in English) and / or deposits soap and / or varnish (in English "lacquering").
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the loss of power due to the formation of deposits in the internal parts of a direct injection diesel engine, said power loss being determined according to the CEC standard motor test method F-98-08.
  • the copolymer as described above may advantageously be used in the liquid fuel to reduce and / or avoid the restriction of the fuel flow emitted by the injector of a direct injection diesel engine during its operation, said restriction of flow determined by the CEC F-23-1-01 engine test method.
  • the use of the copolymer as described above makes it possible, in comparison with the liquid fuel that is not particularly additive, to limit or avoid the formation of deposits on at least one type of deposits previously described and / or to reduce the deposits existing on at least one of a type of depots previously described.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the fuel consumption of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer described above also makes it possible to reduce the emissions of pollutants, in particular the particulate emissions of the internal combustion engine.
  • the use of the copolymer makes it possible to reduce both the fuel consumption and the pollutant emissions.
  • the copolymer described above may be used alone, in the form of a mixture of at least two of said copolymers or in the form of a concentrate.
  • the copolymer may be added to the liquid fuel within a refinery and / or incorporated downstream of the refinery and / or optionally mixed with other additives in the form of an additive concentrate, also called the use "additive package”.
  • the concentrate described above comprises an organic liquid inert with respect to the copolymer described above and miscible in the liquid fuel described above.
  • miscible means that the copolymer and the organic liquid form a solution or a dispersion so as to facilitate the mixing of the copolymer in liquid fuels according to the conventional fuel additive processes.
  • the organic liquid is advantageously chosen from aromatic hydrocarbon solvents such as the solvent marketed under the name "SOLVESSO", alcohols, ethers and other oxygenates and paraffinic solvents such as hexane, pentane or isoparaffins, alone or in admixture.
  • the concentrate may advantageously comprise from 5 to 99% by weight, preferably from 10 to 80%, more preferably from 25 to 70% of copolymer as described above.
  • the concentrate may typically comprise from 1 to 95% by weight, preferably from 10 to 70%, more preferably from 25 to 60% of organic liquid, the balance corresponding to the copolymer, it being understood that the concentrate may comprise one or more copolymers. as described above.
  • solubility of the copolymer in the organic liquids and liquid fuels described above will depend in particular on the average molar masses by weight and by number, respectively M w and M n of the copolymer.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer will be chosen so that the copolymer is soluble in the liquid fuel and / or the organic liquid of the concentrate for which it is intended.
  • the average molar masses M w and M n of the copolymer may also have an influence on the effectiveness of this copolymer as a detergent additive.
  • the average molar masses M w and M n will thus be chosen so as to optimize the effect of the copolymer, in particular the effect of detergency (engine cleanliness) in the liquid fuels described above.
  • the optimization of the average molar masses M w and M n can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the copolymer advantageously has a weight average molecular weight (Mw) ranging from 500 to 30,000 g. mol “1 , preferably from 1000 to 10,000 g, mol " 1 , more preferably less than or equal to 4000 g. mol "1 , and / or a number-average molar mass (Mn) ranging from 500 to 15,000 g mol -1 , preferably from 1000 to 10,000 g. mol "1 , more preferably less than or equal to 4000 g, mol " 1 .
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number-average molar mass
  • the copolymer is used in the form of an additive concentrate in combination with at least one other fuel additive for an internal combustion engine other than the copolymer described above.
  • the additive concentrate may typically comprise one or more other additives selected from detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents, anti-wear agents and conductivity modifiers.
  • detergent additives different from the copolymer described above, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foam agents, biocides, deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improvers, pour point, TLF ("Filterability Limit Temperature”), anti-settling agents,
  • procetane additives in particular (but not limited to) selected from alkyl nitrates, preferably 2-ethyl hexyl nitrate, aryl peroxides, preferably benzyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably ter-butyl peroxide;
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) selected from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides from vegetable or animal oils. Examples of such additives are given in EP861882, EP663000, EP736590;
  • CFI Cold Flow Improver
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymers
  • EVE ethylene / vinyl propionate
  • EMMA ethylene / vinyl ethanoate
  • ethylene / alkyl fumarate described, for example, in US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 and EP261957.
  • lubricity additives or anti-wear agents in particular (but not limited to) selected from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and monocarboxylic acid derivatives and polycyclic.
  • lubricity additives or anti-wear agents are given in the following documents: EP680506, EP860494, WO98 / 04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
  • cloud point additives including (but not limited to) selected from the group consisting of long-chain olefin terpolymers / (meth) acrylic ester
  • detergent additives including (but not limited to) selected from the group consisting of succinimides, polyetheramines and quaternary ammonium salts; for example those described in US4171959 and WO2006135881.
  • polyfunctional cold operability additives selected from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP573490.
  • additives are generally added in an amount ranging from 100 to 1000 ppm (each).
  • the molar ratio and / or mass ratio between the monomer mb and the monomer m a and / or between the block A and B in the block copolymer described above will be chosen so that the copolymer is soluble in the fuel and or the organic liquid of the concentrate for which it is intended. Likewise, this ratio can be optimized according to the fuel and / or the organic liquid so as to obtain the best effect on engine cleanliness.
  • the optimization of the molar and / or mass ratio can be carried out by routine tests accessible to those skilled in the art.
  • the molar ratio between the monomer m b and the monomer m a or between the blocks A and B in the block copolymer described above is advantageously from 1: 10 to 10: 1, preferably from 1: 2 to 2 : 1, more preferably from 1: 0.5 to 0.5: 2.
  • a fuel composition is prepared according to any known method by adding the liquid fuel described above with at least one copolymer as described above.
  • this fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine has an effect on the cleanliness of the engine compared to the liquid fuel that is not particularly additive and allows, in particular, to prevent or reduce the fouling of the internal parts of said engine. .
  • the effect on the cleanliness of the engine is as previously described in the context of the use of the copolymer.
  • the combustion of the fuel composition comprising such a copolymer in an internal combustion engine also makes it possible to reduce the fuel consumption and / or the pollutant emissions.
  • the copolymer is preferably incorporated in a small amount in the liquid fuel described above, the amount of copolymer being sufficient to produce a detergent effect as described above and thus improve engine cleanliness.
  • the fuel composition advantageously comprises at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, advantageously from 10 to 5000 ppm, more preferably from 10 to 1000 ppm of the copolymer described above.
  • the fuel composition may also comprise one or more other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re-deodorants, procetane additives, friction modifiers, lubricity additives or lubricity additives, combustion assistants (catalytic combustion promoters and soot), cloud point improving agents, pour point, TLF, anti-settling agents, anti-wear agents and / or conductivity modifiers.
  • the other additives different from the copolymer according to the invention chosen from the other known detergent additives, for example from anti-corrosion agents, dispersants, demulsifiers, anti-foaming agents, biocides, re-
  • the various additives of the copolymer according to the invention are, for example, the fuel additives listed above.
  • the copolymer is a block copolymer as described above.
  • a method of keeping clean ("keep-clean") and / or cleaning ("clean-up") of at least one of the internal parts of an internal combustion engine includes less the following steps:
  • the internal combustion engine is a spark ignition engine, preferably direct injection (DISI).
  • DISI direct injection
  • the inner part kept clean and / or cleaned of the spark ignition engine is preferably selected from the engine intake system, in particular the intake valves (IVD), the combustion chamber (CCD or TCD) and the fuel injection system, in particular the injectors of an indirect injection system (IFP) or the injectors of a direct injection system (DISI).
  • the internal combustion engine is a diesel engine, preferably a direct injection diesel engine, in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • a direct injection diesel engine in particular a diesel engine with Common Rail injection systems (IDRC).
  • IDRC Common Rail injection systems
  • the internal part kept clean and / or cleaned of the diesel engine is preferably the injection system of the diesel engine, preferably an external part of an injector of said injection system, for example the nose of the injector and / or an internal part of an injector of said injection system, for example the surface of an injector needle.
  • the method of maintaining the cleanliness and / or cleaning comprises the successive steps of:
  • step b) incorporation into the fuel of the selected copolymer or copolymers at the rate determined in step a) and, optionally, the other fuel additives.
  • copolymer or copolymers can be incorporated in the fuel, alone or in mixture, successively or simultaneously.
  • the copolymer (s) may be used in the form of a concentrate or an additive concentrate as described above.
  • Step a) is carried out according to any known method and is common practice in the field of additive fuel.
  • This step involves defining at least one representative characteristic of the detergency properties of the fuel composition.
  • the representative characteristic of the fuel detergency properties will depend on the type of internal combustion engine, for example diesel or spark ignition, the direct or indirect injection system and the location in the engine of the targeted deposits for cleaning and / or maintaining cleanliness.
  • the characteristic characteristic of the fuel detergency properties may, for example, correspond to the power loss due to the formation of the deposits in the injectors or the restriction of the fuel flow emitted by the injector at the fuel injector. during the operation of said engine.
  • the representative characteristic of the detergency properties may also correspond to the appearance of lacquering deposits at the injector needle (IDID).
  • IDID injector needle
  • the determination of the amount of copolymer to be added to the fuel composition to reach the specification (step a) described above) will be carried out typically by comparison with the fuel composition but without the copolymer according to the invention, the specification given for the detergency may for example be a target value of power loss according to the DW10 method or a flow restriction value according to XUD9 method mentioned above.
  • the amount of copolymer may also vary depending on the nature and origin of the fuel, particularly depending on the level of n-alkyl, iso-alkyl or n-alkenyl substituted compounds. Thus, the nature and origin of the fuel may also be a factor to consider for step a).
  • the cleansing and / or cleaning process may also include an additional step after step b) of checking the target achieved and / or adjusting the additive rate with the copolymer (s) as a detergent additive.
  • Ligand 1, 1, 4,7, 10, 10-hexamethyltriethylene tetramine (CAS 3083-10-1).
  • the letters b and s in front of each name indicate that the copolymer is, respectively, block or statistic.
  • the THF is evaporated on a rotary evaporator and the octadecyl 2-bromopropionate is dissolved in 100 ml of dichloromethane.
  • the organic phase is washed twice with a 10% aqueous solution of hydrochloric acid, three times with water, twice with an aqueous solution of 1 M sodium hydroxide and then three times with water.
  • the organic phase is dried with sodium sulfate.
  • EXAMPLE 1 Synthesis of an IAB Block Copolymer dodecyl acrylate / 4-acetoxystyrene
  • a solution of initiator I is prepared by dissolving 1 equivalent of octadecyl 2-bromopropionate (1 g, 405 g / mol -1 ). in 4 ml of anisole The solution is degassed by bubbling nitrogen before use.
  • a monomer solution m a / catalyst / ligand is obtained by dissolving in 8 ml of anisole, 7 equivalents of dodecyl acrylate (4.15 g, 240 g, mol -1 ), 0.4 equivalents of copper bromide (142 mg, 143 g, mol "1 ) and 0.4 equivalents of 1, 1, 4,7, 10,10-hexamethyltriethylene tetramine (227 mg, 230 g, mol- 1 ), and then degassing the solution thus obtained by bubbling nitrogen.
  • a monomeric solution m b / catalyst / ligand is obtained by dissolving in 4 ml of anisole 14 equivalents of 4-acetoxystyrene (5.61g, 162 g mol "1.), 0.4 equivalents of copper bromide (142 mg, 143 g mol -1 ) and 0.4 equivalents of 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylene tetramine (227 mg, 230 g mol -1 ) .
  • the initiator solution is added under a flow of nitrogen to the monomer solution has m / catalyst / ligand. the mixture was placed under vacuum with magnetic stirring at 90 ° C, protected from light.
  • the solvent is evaporated on a rotary evaporator; Obtained 8.1 g (yield by weight of 76%) of the block copolymer b-l 8 A 12 7B ac i3 after precipitation in 400 mL of cold methanol, centrifugation and drying in vacuo.
  • Example 2 Synthesis of a block copolymer IBA 4-acetoxystyrene / octadecyl acrylate
  • Another block copolymer b-ac 8 14 B A 18 7 was synthesized according to the same protocol as Example 1 with the exception of In this case, the initiator solution I is added under nitrogen flow to the monomer solution m a / catalyst / ligand in place of the monomer mb / catalyst / ligand. After 5 hours of reaction, all the 4-acetoxystyrene is consumed. After degassing by bubbling nitrogen, the monomer solution m b / catalyst / ligand is then added to the reaction medium.
  • the solution is degassed by bubbling with nitrogen, 11 equivalents of dodecyl acrylate (6.53 g, 240 g.mol -1 ) previously purified on a column of basic alumina, 14 equivalents of 4-acetoxystyrene ( 5.61 g, 162 gmol -1 ) previously purified on a basic alumina column, 0.4 equivalents of copper bromide (0.142 mg, 143 gmol -1 ) and 0.4 equivalents of 1, 1, 4,7, 10, 10-Hexamethyltriethylenetetramine (227 mg, 230 g.mol -1 ) are dissolved in 8 ml of anisole, the solution is degassed by bubbling nitrogen, the initiator solution I is added under flow of nitrogen to the monomer solution and then the mixture is placed under magnetic stirring at 90 ° C., protected from light, the progress of the reaction is monitored by spe 1 H NMR (400 MHz Bruker spectrometer).
  • the reaction is stopped by immersing the flask in liquid nitrogen. 100 ml of THF are added and then the mixture is passed through a column of basic alumina to remove the catalyst. The copolymer is precipitated in 400 ml of cold methanol, centrifuged and then dried under vacuum. There is obtained 10 g (mass rdt 79%) of s-li random copolymer A 12 8 B 10 ac 14 after precipitation into 400 mL of cold methanol and drying under vacuum.
  • copolymers listed in Tables 1 and 2 exhibit remarkable properties as a detergent additive in a liquid fuel, particularly in a diesel or gasoline fuel.
  • the copolymers according to the invention are particularly remarkable in particular because they are effective as a detergent additive for a wide range of liquid fuels and / or for one or more types of motorization and / or against one or more types of deposit which form in internal parts of internal combustion engines.

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Abstract

L'invention concerne l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. Le copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins : - un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle ma et - un monomère styrénique mb choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaine hydrocarbonée en C1 à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi : - le groupement hydroxyle, - un groupement -OR', - un groupement -(OCyH2yO)f-H, - un groupement -(OCyH2yO)f-R', - un groupement –O-(CO)-R', et - un groupement –(CO)-OR', y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaines alkyles en C1 à C24. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne.

Description

UTILISATION D'UN ADDITIF DETERGENT POUR CARBURANT
La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne. L'invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne. ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Les carburants liquides de moteurs à combustion interne contiennent des composants pouvant se dégrader au cours du fonctionnement du moteur. La problématique des dépôts dans les parties internes des moteurs à combustion est bien connue des motoristes. Il a été montré que la formation de ces dépôts a des conséquences sur les performances du moteur et notamment a un impact négatif sur la consommation et les émissions de particules. Les progrès de la technologie des additifs de carburant ont permis de faire face à cette problématique. Des additifs dits détergents utilisés dans les carburants ont déjà été proposés pour maintenir la propreté du moteur en limitant les dépôts (effet « Keep-clean » en anglais) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet « clean-up » en anglais). On peut citer à titre d'exemple le document US4171959 qui décrit un additif détergent pour carburant essence contenant une fonction ammonium quaternaire. Le document WO2006135881 décrit un additif détergent contenant un sel d'ammonium quaternaire utilisé pour réduire ou nettoyer les dépôts notamment sur les soupapes d'admission. Néanmoins, la technologie des moteurs évolue sans cesse et les exigences sur les carburants doivent évoluer pour faire face à ces avancées technologiques des moteurs à combustion. En particulier, les nouveaux systèmes d'injection directe essence ou Diesel exposent les injecteurs à des conditions plus sévères en pression et température ce qui favorise la formation de dépôts. En outre, ces nouveaux systèmes d'injection présentent des géométries plus complexes pour optimiser la pulvérisation, notamment, des trous plus nombreux ayant des diamètres plus petits mais qui, en revanche, induisent une plus grande sensibilité aux dépôts. La présence de dépôts peut altérer les performances de la combustion notamment augmenter les émissions polluantes et les émissions de particules. D'autres conséquences de la présence excessive de dépôts ont été rapportées dans la littérature, telles que l'augmentation de la consommation de carburant et les problèmes de maniabilité. La prévention et la réduction des dépôts dans ces nouveaux moteurs sont essentielles pour un fonctionnement optimal des moteurs d'aujourd'hui. Il existe donc un besoin de proposer des additifs détergents pour carburant favorisant un fonctionnement optimal des moteurs à combustion, notamment, pour les nouvelles technologies moteur.
Il existe également un besoin d'un additif détergent universel capable d'agir sur les dépôts quelque soit la technologie du moteur et/ou la nature du carburant. OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a découvert que les copolymères selon l'invention ont des propriétés remarquables comme additif détergent dans les carburants liquides de moteur à combustion interne. Les copolymères selon l'invention utilisés dans ces carburants permettent de maintenir la propreté du moteur, en particulier, en limitant ou évitant la formation des dépôts (effet Keep-clean) ou en réduisant les dépôts déjà présents dans les parties internes du moteur à combustion (effet clean-up).
Les avantages associés à l'utilisation de tels copolymères selon l'invention sont :
- un fonctionnement optimal du moteur,
- une réduction de la consommation de carburant,
- une meilleure maniabilité du véhicule,
- des émissions de polluants réduites, et
- une économie due à moins d'entretien du moteur.
L'objet de la présente invention concerne, par conséquent l'utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et
- un monomère styrénique (mb) choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH, - un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
En particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère styrénique (mb).
Avantageusement, le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Selon un développement particulier, le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post-fonctionnalisations. Avantageusement, le groupement R est choisi parmi :
- le groupement hydroxyle et,
- un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24. Le monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) est, de préférence, choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en Ci à C34, ledit radical alkyle de l'acrylate ou méthacrylate étant de préférence acyclique.
Avantageusement, le monomère styrénique (mb) est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les alkyles en Ci à C24.
En particulier, le monomère styrénique (mb) est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle. Le copolymère est, de préférence, utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange.
En particulier, le copolymère peut être utilisé sous forme d'un concentré comprenant un liquide organique inerte vis-à-vis du copolymère et miscible dans le carburant liquide.
Le copolymère est, de préférence, utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère.
Avantageusement, le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
Le copolymère est, de préférence, utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Le copolymère est, de préférence, utilisé pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne, en particulier, pour réduire les émissions de polluants.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne peut être un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe. Le copolymère peut, dans ce cas, être utilisé pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
En particulier, le copolymère peut, dans ce cas, être utilisé pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. Le copolymère peut, également, être utilisé pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 .
L'objet de la présente invention concerne également un procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
En particulier, la partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d'admission du moteur, la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant. Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
En particulier, la partie interne du moteur Diesel maintenue propre et/ou nettoyée est le système d'injection du moteur Diesel.
DESCRIPTION DETAILLEE
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre. Les modes particuliers de réalisation de l'invention sont donnés à titre d'exemples non limitatifs.
Selon un mode de réalisation particulier, un copolymère est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle ma et d'au moins un monomère styrénique mb.
Le monomère ma est choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, plus préférentiellement en C8 à C22. Le radical alkyle de l'acrylate ou méthacrylate est linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, de préférence acyclique. Parmi les (méth)acrylates d'alkyle susceptibles d'être utilisés dans la fabrication du copolymère de l'invention, on peut citer, de façon non limitative : l'acrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-octyle, l'acrylate de n-décyle, le méthacrylate de n-décyle, l'acrylate de n- dodécyle, le méthacrylate de n-dodécyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, le méthacrylate d'éthyl- 2-hexyle, l'acrylate d'isooctyle, le méthacrylate d'isooctyle, l'acrylate d'isodécyle, le méthacrylate d'isodécyle.
Le monomère mb est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, avantageusement -CH2-, substituée par au moins le groupement R.
On entend par chaîne hydrocarbonée, une chaîne constituée exclusivement d'atomes de carbone et d'hydrogène, ladite chaîne pouvant être linéaire ou ramifiée, cyclique, poiycyciique ou acyclique, saturée ou insaturée, et éventuellement aromatique ou poiyaromatique. Une chaîne hydrocarbonée peut comprendre une partie linéaire ou ramifiée et une partie cyclique. Elle peut comprendre une partie aiiphatique et une partie aromatique.
La substitution sur le noyau aromatique du groupement styrénique est en ortho, méta ou para, de préférence en para.
De préférence le noyau aromatique du groupement styrénique est substitué par un seul substituant.
Le groupement R est choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy: -OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C12, et les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
- les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à C12. - les alkyl carboxylates ou alkyl esters : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2.
Le groupement R est choisi de préférence parmi :
- le groupement hydroxyle,
- les groupements alcoxy: -OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
- les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR' où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les carboxylates ou esters d'alkyle : -(CO)-OR', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2.
- les alkyl carboxylates ou alkyl esters : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2.
Encore plus préférentiellement, R est choisi parmi les alkyl carboxylates : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2.
Le groupement R est, de préférence, le groupement acétoxy.
Selon un mode de réalisation préféré, le monomère mb est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par un groupement -CH2-R.
Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, choisi parmi :
- le groupement hydroxyle et,
- les alkyl carboxylates : -0-(CO)-R', R' représentant un alkyle en en Ci à C24 de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement le groupement acétoxy.
Selon ce mode de réalisation préféré, le groupement R est, de préférence, choisi parmi :
- le groupement hydroxyle et,
- le groupement acétoxy.
Le monomère styrénique mb peut, en particulier, être choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement alkyl carboxylate -O- (CO)-R', R' représentant un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8, encore plus préférentiellement le groupement acétoxy. Le groupement alkyl carboxylate -0-(CO)-R' peut être en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique mb est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué en position ortho, méta ou para, par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C-|2, de préférence en Ci à C4, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
Selon un mode de réalisation particulier, le monomère styrénique mb est représenté par la formule (I) suivante :
Figure imgf000009_0001
Dans laquelle :
g=0, 1
X représente une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, de préférence en Ci à C4, plus préférentiellement le groupement-CH2,
R est tel que décrit ci-dessus, en particulier choisi parmi -OH, -OR', -0-(CO)-R' et - (CO)-OR' avec R' étant choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C8. Le monomère styrénique mb est, par exemple, choisi parmi les vinyl-phénols et les vinyl- phényl-méthanols en position ortho, méta et para, de préférence para.
Le monomère styrénique mb est, par exemple, choisi parmi l'acétoxystyrène en position ortho, méta et para, de préférence para.
Le copolymère peut être préparé selon tout procédé connu de polymérisation. Les différentes techniques et conditions de polymérisation sont largement décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme de l'art.
Il est entendu que l'on ne sortirait pas de l'invention si l'on obtenait le copolymère selon l'invention à partir d'autres monomères différents de ma et mb, dans la mesure où le copolymère final correspond à celui de l'invention c'est-à-dire obtenu à partir d'au moins ma et mb. Par exemple, on ne sortirait pas de l'invention, si on obtenait le copolymère par copolymérisation de monomères différents de ma et mb suivie d'une post-fonctionnalisation.
Par exemple, les unités dérivant d'un monomère (méth)acrylate d'alkyle ma peuvent être obtenues à partir d'un fragment poly(méth)acrylate de méthyle, par réaction de transestérification à l'aide d'un alcool de longueur de chaîne choisie pour former le groupement alkyle attendu.
Par exemple, les unités dérivant d'un monomère poly(alkyl ester de styrényle) mb peuvent être obtenues à partir d'un fragment poly(vinyl phénol) par réaction d'estérification.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle ma et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère styrénique mb.
Le copolymère à blocs peut être obtenu par polymérisation séquencée, de préférence par polymérisation séquencée et contrôlée et, éventuellement suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs décrit ci-dessus est obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée. La polymérisation est, avantageusement, choisie parmi la polymérisation radicalaire contrôlée ; par exemple, par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais « Atom Transfer Radical Polymerization») ; la polymérisation radicalaire par le nitroxyde (NMP en anglais « Nitroxide- mediated polymerization ») ; les procédés de transfert dégénératif (en anglais « degenerative transfer processes ») tels que la polymérisation par transfert d'iode dégénérative (en anglais « ITRP- iodine transfer radical polymerization ») ou la polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer) ; les polymérisations dérivées de l'ATRP telles que les polymérisations utilisant des initiateurs pour la régénération continue de l'activateur (ICAR -Initiators for continuous activator régénération) ou utilisant des activateurs régénérés par transfert d'électron (ARGET en anglais « activators regenerated by électron transfer »).
On citera, à titre d'exemple, la publication « Macromolecular Engineering by atom transfer radical polymerization », JACS, 136, 6513-6533 (2014) qui décrit un procédé de polymérisation séquencée et contrôlée pour former des copolymères à blocs.
La polymérisation séquencée et contrôlée est typiquement réalisée dans un solvant, sous atmosphère inerte, à une température de réaction allant en général de 0 à 200°C, de préférence de 50°C à 130°C. Le solvant peut être choisi parmi les solvants polaires, en particulier les éthers comme l'anisole (méthoxybenzène) ou le tétrahydrofuranne ou les solvants apolaires, en particulier, les paraffines, les cycloparaffines, les aromatiques et les alkylaromatiques ayant de 1 à 19 atomes de carbone, par exemple, le benzène, le toluène, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le n-butène, le n-hexane, le n-heptane et similaire.
Pour la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP en anglais «Atom Transfer Radical Polymerization»), la réaction est généralement réalisée sous vide en présence d'un amorceur, d'un ligand et d'un catalyseur. A titre d'exemple de ligand, on peut citer la N,N,N',N",N"-Pentaméthyldiéthylenetriamine (PMDETA), la 1 , 1 ,4,7,10, 10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (HMTETA), la 2,2'-Bipyridine (BPY) et la Tris(2- pyridylmethyl)amine (TPMA). A titre d'exemple de catalyseur, on peut citer : CuX, CuX2, avec X=CI, Br et les complexes à base de ruthénium Ru2+/Ru3+.
La polymérisation ATRP est, de préférence, réalisée dans un solvant choisi parmi les solvants polaires. Selon la technique de polymérisation séquencée et contrôlée, il peut également être envisagé de travailler sous pression.
Selon un mode de réalisation particulier, les nombres d'équivalents de monomère ma du bloc A et de monomère mb du bloc B mis en réaction lors de la réaction de polymérisation sont identiques ou différents et, ont une valeur allant, indépendamment, de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore plus préférentiellement de 5 à 10. On entend par nombre d'équivalents, le rapport entre les quantités de matière (en moles) des monomères ma du bloc A et des monomères mb du bloc B, lors de la réaction de polymérisation. Le nombre d'équivalents de monomère ma du bloc A est, avantageusement, supérieur ou égal à celui du monomère mb du bloc B. En outre, la masse molaire en poids Mw du bloc A ou du bloc B est, de préférence, inférieure ou égale à 15 000 g. mol."1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 000 g. mol."1. Le copolymère à blocs comprend avantageusement au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
D'autres blocs peuvent éventuellement être présents dans le copolymère à blocs décrit précédemment dans la mesure où ces blocs ne changent pas fondamentalement le caractère du copolymère à blocs. On privilégiera néanmoins les copolymères à blocs contenant uniquement des blocs A et B.
Avantageusement, A et B représentent au moins 70% massique, de préférence au moins 90% massique, plus préférentiellement au moins 95% massique, encore plus préférentiellement au moins 99% massique du copolymère à blocs.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère triséquencé à blocs alternés comprenant deux blocs A et un bloc B (ABA) ou comprenant deux blocs B et un bloc A (BAB). Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs comprend également une chaîne terminale I consistant en une chaîne hydrocarbonée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en C10 à C24. On entend par chaîne hydrocarbonée cyclique, une chaîne hydrocarbonée dont au moins une partie est cyclique, notamment aromatique. Cette définition n'exclut pas les chaînes hydrocarbonées comprenant à la fois une partie acyclique et une partie cyclique.
La chaîne terminale I peut comprendre une chaîne hydrocarbonée aromatique, par exemple benzénique et/ou une chaîne hydrocarbonée, saturée et acyclique, linéaire ou ramifiée, en particulier une chaîne alkyle.
La chaîne terminale I est, de préférence, choisie parmi les chaînes alkyles, de préférence linéaires, plus préférentiellement les chaînes alkyles d'au moins 4 atomes de carbone, encore plus préférentiellement d'au moins 12 atomes de carbone.
Pour la polymérisation ATRP, la chaîne terminale I est située en position terminale du copolymère à blocs. Elle peut être introduite dans le copolymère à blocs grâce à l'amorceur de polymérisation. Ainsi, la chaîne terminale I peut, avantageusement, constituer au moins une partie de l'amorceur de polymérisation et est positionnée au sein de l'amorceur de polymérisation afin de permettre d'introduire, lors de la première étape d'amorçage de la polymérisation, la chaîne terminale I en position terminale du copolymère à blocs.
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les amorceurs de radicaux libres mis en œuvre dans le procédé de polymérisation ATRP. Ces amorceurs de radicaux libres bien connus de l'homme du métier sont notamment décrits dans l'article « Atom Transfer Radical Polymerization : current status and future perspectives, Macromolecules, 45, 4015-4039, 2012 ».
L'amorceur de polymérisation est, par exemple, choisi parmi les esters d'alkyle d'acide carboxylique substitué par un halogénure, de préférence, un brome en position alpha, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle, le α-bromoisobutyrate d'éthyle, le chorure ou bromure de benzyle, le α-bromophénylacetate d'éthyle et le chloroéthylbenzene. Ainsi, par exemple, le 2-bromopropionate d'éthyle pourra permettre d'introduire dans le copolymère la chaîne terminale I sous forme d'une chaîne alkyle en C2 et le bromure de benzyle sous forme d'un groupement benzyle.
Pour la polymérisation RAFT, l'agent de transfert peut classiquement être éliminé du copolymère en fin de polymérisation selon tout procédé connu.
Selon une variante, la chaîne terminale I peut également être obtenue dans le copolymère par polymérisation RAFT selon les méthodes décrites dans l'article de Moad, G. and co., Australien Journal of Chemistry, 2012, 65, 985-1076. La chaîne terminale I peut, par exemple, être introduite par aminolyse lorsque l'on utilise un agent de transfert, en particulier, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs est un copolymère diséquencé (encore appelé diblocs). La structure copolymère à blocs peut être du type IAB ou IBA, avantageusement IAB. La chaîne terminale I peut être directement liée au bloc A ou B selon la structure respectivement IAB ou IBA ou, être reliée par l'intermédiaire d'un groupement de liaison, par exemple, une fonction ester, amide, aminé ou éther. Le groupement de liaison forme alors un pont entre la chaîne terminale I et le bloc A ou B.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs peut également être fonctionnalisé en bout de chaîne selon tout procédé connu, notamment par hydrolyse, aminolyse et/ou substitution nucléophile.
On entend par aminolyse, toute réaction chimique dans laquelle une molécule est scindée en deux parties par réaction d'une molécule d'ammoniac ou d'une aminé. Un exemple général d'aminolyse consiste à remplacer un halogène d'un groupement alkyle par réaction avec une aminé, avec élimination d'halogénure d'hydrogène. L'aminolyse peut être utilisée, par exemple, pour une polymérisation ATRP qui produit un copolymère ayant un halogénure en position terminale ou pour une polymérisation RAFT pour éliminer la liaison thio, dithio ou trithio introduite dans le copolymère par l'agent de transfert RAFT. On peut ainsi introduire une chaîne terminale I' par post-fonctionnalisation du copolymère à blocs obtenu par polymérisation séquencée et contrôlée des monomères ma et mb décrite ci- dessus.
La chaîne terminale I' comprend, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement Ci à C10, encore plus préférentiellement un groupement alkyle, éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O, de préférence N. Pour une polymérisation ATRP utilisant un halogénure métallique comme catalyseur, cette fonctionnalisation peut, par exemple, être réalisée en traitant le copolymère IAB ou IBA obtenu par ATRP avec une alkylamine primaire en Ci à C32 ou un alcool en Ci à C32 dans des conditions douces pour ne pas modifier les fonctions présentes sur les blocs A, B et I.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère à blocs est représenté par l'une des formul
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
m=0 ou 1 ,
n est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore préférentiellement de 5 à 10,
p est un entier allant de 2 à 40, de préférence de 3 à 30, plus préférentiellement de 4 à 20, encore préférentiellement de 5 à 10,
R0 est choisi parmi l'hydrogène ou le groupement méthyle,
Ri est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, de préférence les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en Cio à C24, et les groupements issus d'un agent de transfert de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT en anglais « Réversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), étant entendu que si Ri est un groupement issu d'un agent de transfert alors m=0.
Les agents de transfert de type RAFT sont bien connus de l'homme de l'art. Une grande diversité d'agents de transfert de type RAFT sont disponibles ou bien assez aisément synthétisables. On peut citer à titre d'exemple, les agents de transfert de type thiocarbonylthio, dithiocarbonate, xanthate, dithiocarbamate et trithiocarbonate, par exemple le S,S-bis(a,a'-dimethyl-a"-acide acétique) trithiocarbonate (BDMAT) ou le 2-cyano-2-propyl benzodithioate.
R2 est choisi parmi les groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, de préférence acycliques, en Ci à C34, de préférence en C4 à C3o, plus préférentiellement en C6 à C24, encore plus préférentiellement en C8 à C24,
R3 est un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi le groupe constitué par :
- un groupement hydroxyle ou -CH2OH,
- les groupements alcoxy en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rH où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4,
. les groupements polyalcoxy : -(OCyH2yO)rR8 où y est un entier allant de 2 à 8 de préférence de 2 à 4, plus préférentiellement de 2 à 3 et f est un entier allant de 1 à 10, de préférence de 2 à 8, plus préférentiellement de 2 à 4, et R8 représente un alkyle en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2,
- les groupements -OCOR7 et -COOR7 dans lesquels R7 est choisi parmi les groupements alkyles en Ci à C24, de préférence en Ci à Ci2, plus préférentiellement en Ci à C6, linéaires ou ramifiés, de préférence acycliques et,
R4 est choisi parmi le groupe constitué par :
- l'hydrogène ;
-OH
- les halogènes, de préférence le brome ; et,
- les chaînes hydrocarbonées, cycliques ou acycliques, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, en Ci à C32, de préférence en Ci à C24, plus préférentiellement en Ci à Ci0, de préférence les groupements alkyles, lesdites chaînes étant éventuellement substituées par un ou plusieurs groupements contenant au moins un hétéroatome choisi parmi N et O,
R5 et R6 sont identiques ou différents et choisis indépendamment parmi le groupe constitué par l'hydrogène et les groupements alkyles en Ci à Ci0, de préférence en Ci à C4, linéaires ou ramifiés, plus préférentiellement acycliques, encore plus préférentiellement le groupement méthyle.
Ri est, de préférence, choisi parmi les groupements alkyles, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en Ci à C32, de préférence en C4 à C24, plus préférentiellement en d0 à C24. R3 est, de préférence, un substituant en position ortho, méta ou para sur le noyau aromatique, de préférence en position para, choisi parmi les groupements -OCOR7 où R7 est tel que décrit ci-dessus.
Dans les formules (II) et (III), le bloc A correspond au motif répété n fois et le bloc B au motif répété p fois. En outre, le groupement R-ι peut être constitué de la chaîne terminale I telle que décrite ci-dessus et/ou le groupement R4 peut être constitué de la chaîne terminale I' telle que décrite ci-dessus.
Le copolymère décrit ci-dessus est particulièrement avantageux quand il est utilisé comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne.
On entend par additif détergent pour carburant liquide, un additif qui est incorporé à faible quantité dans le carburant liquide et produit un effet sur la propreté dudit moteur comparativement audit carburant liquide non spécialement additivé.
Le carburant liquide est avantageusement issu d'une ou de plusieurs sources choisies parmi le groupe consistant en les sources minérales, animales, végétales et synthétiques. On choisira, de préférence, le pétrole comme source minérale.
Le carburant liquide est, de préférence, choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. On entend par carburant hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués uniquement de carbone et d'hydrogène.
On entend par carburant non essentiellement hydrocarboné, un carburant constitué d'un ou de plusieurs composés constitués non essentiellement de carbone et d'hydrogène c'est-à- dire qui contiennent également d'autres atomes, en particulier des atomes d'oxygène.
Les carburants hydrocarbonés comprennent notamment des distillats moyens de température d'ébullition allant de 100 à 500°C ou les distillats plus légers ayant une température d'ébullition dans la gamme des essences. Ces distillats peuvent par exemple être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydrotraités, les distillats issus du craquage catalytique et/ou de l'hydrocraquage de distillais sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (en anglais « atmosphérique residue desulfuration ») et/ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch. Les carburants hydrocarbonés sont typiquement les essences et les gazoles (également appelé carburant Diesel).
Les essences comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur par allumage commandé disponibles dans le commerce. On peut citer à titre d'exemple représentatif, les essences répondant à la norme NF EN 228. Les essences ont généralement des indices d'octane suffisamment élevés pour éviter le phénomène de cliquetis. Typiquement, les carburants de type essence commercialisés en Europe, conformes à la norme NF EN 228 ont un indice d'octane moteur (MON en anglais « Motor Octane Number ») supérieur à 85 et un indice d'octane recherche (RON en anglais « Research Octane Number ») d'un minimum de 95. Les carburants de type essence ont, généralement, un RON allant de 90 à 100 et un MON allant de 80 à 90, les RON et MON étant mesurés selon la norme ASTM D 2699-86 ou D 2700-86.
Les gazoles (carburants Diesel) comprennent, en particulier, toutes compositions de carburant pour moteur Diesel disponibles dans le commerce. On peut citer, à titre d'exemple représentatif, les gazoles répondant à la norme NF EN 590.
Les carburants non essentiellement hydrocarbonés comprennent notamment les oxygénés, par exemple les distillats résultant de la conversion BTL (en anglais « biomass to liquid ») de la biomasse végétale et/ou animale, pris seuls ou en combinaison ; les biocarburants, par exemple les huiles et/ou esters d'huiles végétales et/ou animales ; les biodiesels d'origine animale et/ou végétale et les bioéthanols.
Les mélanges de carburant hydrocarboné et de carburant non essentiellement hydrocarboné sont typiquement les gazoles de type Bx ou les essences de type Ex. On entend par gazole de type Bx pour moteur Diesel, un carburant gazole qui contient x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou animale (y compris huiles de cuisson usagées) transformés par un procédé chimique appelé transestérification, obtenu en faisant réagir cette huile avec un alcool afin d'obtenir des esters d'acide gras (EAG). Avec le méthanol et l'éthanol, on obtient, respectivement, des esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et des esters éthyliques d'acides gras (EEAG). La lettre "B" suivie par un nombre indique le pourcentage d'EAG contenu dans le gazole. Ainsi, un B99 contient 99% de EAG et 1 % de distillais moyens d'origine fossile (source minérale), le B20, 20% de EAG et 80% de distillats moyens d'origine fossile etc.... On distingue donc les gazoles de type B0 qui ne contiennent pas de composés oxygénés, des gazoles de type Bx qui contiennent x% (v/v) d'esters d'huiles végétales ou d'acides gras, le plus souvent esters méthyliques (EMHV ou EMAG). Lorsque l'EAG est utilisé seul dans les moteurs, on désigne le carburant par le terme B100.
On entend par essence de type Ex pour moteur par allumage commandé, un carburant essence qui contient x% (v/v) d'oxygénés, généralement de l'éthanol, du bioéthanol et/ou l'éthyl-tertio-butyl-éther (ETBE).
La teneur en soufre du carburant liquide est, de préférence, inférieure ou égale à 5000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 500 ppm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 50 ppm, voire même inférieure ou égale à 10 ppm et avantageusement sans soufre.
Le copolymère décrit ci-dessus est utilisé comme additif détergent dans le carburant liquide à une teneur, avantageusement d'au moins 10ppm, de préférence d'au moins 50 ppm, plus préférentiellement à une teneur allant de 10 à 5 OOOppm, encore plus préférentiellement de 10 à 1 OOOppm.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation d'un copolymère tel que décrit précédemment dans le carburant liquide permet de maintenir la propreté d'au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou de nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
L'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, en particulier, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « keep-clean » en anglais) et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur (effet « clean-up » en anglais).
Ainsi, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes dudit moteur ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère dans le carburant liquide permet d'observer à la fois les deux effets, limitation (ou empêchement) et réduction de dépôts (effets « keep- clean » et « clean-up »).
On distingue les dépôts en fonction du type de moteur à combustion interne et de la localisation des dépôts dans les parties internes dudit moteur.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI en anglais «Direct Injection Spark Ignition engine»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur à allumage commandé. La partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre (keep-clean) et/ou nettoyée (clean-up) est, avantageusement, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD en anglais «Intake Valve Deposit»), la chambre de combustion (CCD en anglais «Combustion Chamber Deposit» ou TCD en anglais «Total Chamber Deposit») et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI en anglais «Port Fuel Injector») ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence, un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à système d'injection Common-Rail (CRDI en anglais «Common Rail Direct Injection»). Les dépôts visés sont localisés dans au moins une des parties internes dudit moteur Diesel.
Avantageusement, les dépôts visés sont localisés dans le système d'injection du moteur Diesel, de préférence, localisés sur une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou sur une partie interne d'un injecteur dudit système d'injection (IDID en anglais «Internai Diesel Injector Deposits»), par exemple à la surface d'une aiguille d'injecteur. Les dépôts peuvent être constitués de dépôts liés au phénomène de cokage («coking » en anglais) et/ou des dépôts de type savon et/ou vernis (en anglais «lacquering»).
Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08. Le copolymère tel que décrit précédemment peut, avantageusement, être utilisé dans le carburant liquide pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère tel que décrit ci-dessus permet, comparativement au carburant liquide non spécialement additivé, de limiter ou éviter la formation de dépôts sur au moins un type de dépôts décrits précédemment et/ou réduire les dépôts existant sur au moins un type de dépôts décrits précédemment.
Selon un mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus permet également de réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
Avantageusement, l'utilisation du copolymère permet de réduire à la fois la consommation de carburant et les émissions de polluants.
Le copolymère décrit ci-dessus peut être utilisé seul, sous forme d'un mélange d'au moins deux desdits copolymères ou sous forme d'un concentré. Le copolymère peut être ajouté dans le carburant liquide au sein d'une raffinerie et/ou être incorporé en aval de la raffinerie et/ou éventuellement, en mélange avec d'autres additifs sous forme d'un concentré d'additifs, encore appelé selon l'usage « package d'additifs ».
Le concentré décrit ci-dessus comprend un liquide organique inerte vis-à-vis du copolymère décrit ci-dessus et miscible dans le carburant liquide décrit précédemment. On entend par miscible, le fait que le copolymère et le liquide organique forment une solution ou une dispersion de manière à faciliter le mélange du copolymère dans les carburants liquides selon les procédés classiques d'additivation des carburants. Le liquide organique est, avantageusement, choisi parmi les solvants hydrocarbonés aromatiques tels que le solvant commercialisé sous le nom « SOLVESSO », les alcools, les éthers et autres composés oxygénés et les solvants paraffiniques tels que l'hexane, le pentane ou les isoparaffines, seuls ou en mélange.
Le concentré peut, avantageusement, comprendre de 5 à 99% massique, de préférence de 10 à 80%, plus préférentiellement de 25 à 70% de copolymère tel que décrit précédemment.
Le concentré peut, typiquement, comprendre de 1 à 95% massique, de préférence de 10 à 70%, plus préférentiellement de 25 à 60% de liquide organique, le reste correspondant au copolymère, étant entendu que le concentré peut comprendre un ou plusieurs copolymères tels que décrits ci-dessus.
De façon générale, la solubilité du copolymère dans les liquides organiques et les carburants liquides décrits précédemment dépendra notamment des masses molaires moyennes en poids et en nombre, respectivement Mw et Mn du copolymère. On choisira les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant liquide et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné.
Les masses molaires moyennes Mw et Mn du copolymère peuvent également avoir une influence sur l'efficacité de ce copolymère comme additif détergent. On choisira donc les masses molaires moyennes Mw et Mn de manière à optimiser l'effet du copolymère, notamment l'effet de détergence (propreté moteur) dans les carburants liquides décrits ci- dessus. L'optimisation des masses molaires moyennes Mw et Mn peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier.
Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère a, avantageusement, une masse molaire moyenne en poids (Mw) allant de 500 à 30 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1, et/ou une masse molaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 15 000 g. mol"1, de préférence de 1000 à 10 000 g. mol"1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4000 g. mol"1. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography). Les conditions opératoires de la SEC, notamment, le choix du solvant seront choisies en fonction des fonctions chimiques présentent au sein du copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un autre additif pour carburant de moteur à combustion interne différent du copolymère décrit précédemment.
Le concentré d'additifs peut, typiquement, comprendre un ou plusieurs autres additifs choisis parmi des additifs détergents différents du copolymère décrit ci-dessus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF (« Température limite de filtrabilité »), les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et les agents modifiant la conductivité. Parmi ces additifs, on peut citer en particulier :
a) les additifs procétane, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthyl hexyle, les peroxydes d'aryle, de préférence le peroxyde de benzyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle; b) les additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP861882, EP663000, EP736590 ;
c) Les additifs fluidifiant à froid (CFI en anglais « Cold Flow Improver ») choisi parmi les copolymères d'éthylène et d'ester insaturé, tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle décrits, par exemple, dans les documents US3048479, US3627838, US3790359, US3961961 et EP261957.
d) les additifs de lubrifiance ou agents anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP680506, EP860494, WO98/04656, EP915944, FR2772783, FR2772784.
e) les additifs de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaîne longue/ester (méth)acrylique
/maléimide, et les polymères d'esters d'acides fumarique /maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EP1 12195, EP172758, EP271385, EP291367 ;
f) les additifs détergents notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les succinimides, les polyétheramines et les sels d'ammonium quaternaire; par exemple ceux décrits dans les documents US4171959 et WO2006135881.
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP573490.
Ces autres additifs sont en général ajoutés en quantité allant de 100 à 1 000 ppm (chacun).
Le rapport molaire et/ou massique entre le monomère mb et le monomère ma et/ou entre le bloc A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus sera choisi de manière à ce que le copolymère soit soluble dans le carburant et/ou le liquide organique du concentré pour lesquels il est destiné. De même, ce rapport pourra être optimisé en fonction du carburant et/ou du liquide organique de manière à obtenir le meilleur effet sur la propreté moteur.
L'optimisation du rapport molaire et/ou massique peut être effectuée par des essais de routine accessibles à l'homme du métier. Le rapport molaire entre le monomère mb et le monomère ma ou entre les blocs A et B dans le copolymère à blocs décrit ci-dessus va, avantageusement, de 1 :10 à 10:1 , de préférence de 1 :2 à 2:1 , plus préférentiellement de 1 :0,5 à 0,5:2.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition de carburant est préparée selon tout procédé connu en additivant le carburant liquide décrit précédemment avec au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus.
La combustion de cette composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne produit un effet sur la propreté du moteur comparativement au carburant liquide non spécialement additivé et permet, en particulier, de prévenir ou réduire l'encrassement des parties internes dudit moteur. L'effet sur la propreté du moteur est tel que décrit précédemment dans le cadre de l'utilisation du copolymère.
Selon un mode de réalisation particulier, la combustion de la composition de carburant comprenant un tel copolymère dans un moteur à combustion interne permet également de réduire la consommation de carburant et/ou les émissions de polluants. Le copolymère est incorporé, de préférence, à faible quantité dans le carburant liquide décrit précédemment, la quantité de copolymère étant suffisante pour produire un effet détergent tel que décrit ci-dessus et améliorer ainsi la propreté moteur.
La composition de carburant comprend avantageusement au moins 10ppm, de préférence au moins 50 ppm, avantageusement de 10 à 5 OOOppm, plus préférentiellement de 10 à 1 000 ppm du copolymère décrit ci-dessus. Outre le copolymère décrit ci-dessus, la composition de carburant peut également comprendre un ou plusieurs autres additifs différents du copolymère selon l'invention choisis parmi les autres additifs détergents connus, par exemple parmi les agents anti-corrosion, les dispersants, les désémulsifiants, les agents anti-mousse, les biocides, les réodorants, les additifs procétane, les modificateurs de friction, les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, les agents d'aide à la combustion (promoteurs catalytiques de combustion et de suie), les agents améliorant le point de trouble, le point d'écoulement, la TLF, les agents anti-sédimentation, les agents anti-usure et/ou les agents modifiant la conductivité.
Les additifs différents du copolymère selon l'invention sont, par exemple, les additifs pour carburant listés ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier préféré, le copolymère est un copolymère à blocs tel que décrit ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un procédé de maintien de la propreté (« keep- clean ») et/ou de nettoyage (« clean-up ») d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprend au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères telle que décrite ci-dessus et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans le moteur à combustion interne.
Selon un mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé, de préférence à injection directe (DISI). La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur à allumage commandé est, de préférence, choisie parmi le système d'admission du moteur, en particulier les soupapes d'admission (IVD), la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant, en particulier les injecteurs d'un système d'injection indirecte (PFI) ou les injecteurs d'un système d'injection directe (DISI).
Selon un autre mode de réalisation particulier, le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe, en particulier un moteur Diesel à systèmes d'injection Common-Rail (CRDI).
La partie interne maintenue propre et/ou nettoyée du moteur Diesel est, de préférence le système d'injection du moteur Diesel, de préférence une partie externe d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple le nez de l'injecteur et/ou une des parties internes d'un injecteur dudit système d'injection, par exemple la surface d'une aiguille d'injecteur.
Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage comprend les étapes successives de :
a) détermination de l'additivation la plus adaptée au carburant, ladite additivation correspondant à la sélection du ou des copolymères décrits ci-dessus à incorporer en association, éventuellement, avec d'autres additifs pour carburant tels que décrits précédemment et la détermination du taux de traitement nécessaire pour atteindre une spécification donnée relative à la détergence de la composition de carburant.
b) incorporation dans le carburant du ou des copolymères sélectionnés au taux déterminé à l'étape a) et, éventuellement, des autres l'additifs pour carburant.
Le ou les copolymères peuvent être incorporés dans le carburant, seuls ou en mélange, successivement ou simultanément.
Alternativement, le ou les copolymères peuvent être utilisés sous forme d'un concentré ou d'un concentré d'additifs tel que décrit ci-dessus.
L'étape a) est réalisée selon tout procédé connu et relève de la pratique courante dans le domaine de l'additivation des carburants. Cette étape implique de définir au moins une caractéristique représentative des propriétés de détergence de la composition de carburant. La caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant dépendra du type de moteur à combustion interne, par exemple Diesel ou par allumage commandé, du système d'injection directe ou indirecte et de la localisation dans le moteur des dépôts visés pour le nettoyage et/ou le maintien de la propreté.
Pour les moteurs Diesel à injection directe, la caractéristique représentative des propriétés de détergence du carburant peut, par exemple, correspondre à la perte de puissance due à la formation des dépôts dans les injecteurs ou la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur au cours du fonctionnement dudit moteur.
La caractéristique représentative des propriétés de détergence peut également correspondre à l'apparition de dépôts de type lacquering au niveau de l'aiguille de l'injecteur (IDID). Des méthodes d'évaluation des propriétés détergente des carburants ont largement été décrites dans la littérature et relèvent des connaissances générales de l'homme du métier. On citera, à titre d'exemple non limitatif, les essais normalisés ou reconnus par la profession ou les méthodes décrites dans la littérature suivants :
Pour les moteurs Diesel à injection directe :
- la méthode DW10, méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08, pour mesurer de la perte de puissance des moteurs Diesel à injection directe
- la méthode XUD9, méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1 -01 Issue 5, pour mesurer la restriction de flux de carburant émise par l'injecteur
- la méthode décrite par la demanderesse dans la demande WO2014/029770 page 17 à 20, pour l'évaluation des dépôts lacquering (IDID), cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
Pour les moteurs par allumage commandé à injection indirecte :
- la méthode Mercedes Benz M102E, méthode d'essai normée CEC F-05-A-93, et - la méthode Mercedes Benz M1 1 1 , méthode d'essai normée CEC F-20-A-98.
Ces méthodes permettent de mesurer les dépôts sur les soupapes d'admission (IVD), les tests étant généralement réalisés sur une essence Eurosuper répondant à la norme EN228. Pour les moteurs par allumage commandé à injection directe :
- la méthode décrite par la demanderesse dans l'article « Evaluating Injector Fouling in Direct Injection Spark Ignition Engines», Mathieu Arondel, Philippe China, Julien Gueit ; Conventional and future energy for automobiles ; 10th international colloquium ; January 20-22, 2015, p.375-386 (Technische Akademie Esslingen par Techn. Akad. Esslingen, Ostfildern), pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
- la méthode décrite dans le document US20130104826, pour l'évaluation des dépôts de type coking sur l'injecteur, cette méthode étant citée à titre d'exemple et/ou incorporée par référence à la présente demande.
La détermination de la quantité de copolymère à ajouter à la composition de carburant pour atteindre la spécification (étape a) décrite précédemment) sera réalisée typiquement par comparaison avec la composition de carburant mais sans le copolymère selon l'invention, la spécification donnée relative à la détergence pouvant par exemple être une valeur cible de perte de puissance selon la méthode DW10 ou une valeur de restriction de flux selon méthode XUD9 mentionnée ci-dessus.
La quantité de copolymère peut, également, varier en fonction de la nature et l'origine du carburant, en particulier en fonction du taux de composés à substituants n-alkyle, iso-alkyle ou n-alcényle. Ainsi, la nature et l'origine du carburant peuvent également être un facteur à prendre en compte pour l'étape a).
Le procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage peut également comprendre une étape supplémentaire après l'étape b) de vérification de la cible atteinte et/ou d'ajustement du taux d'additivation avec le ou les copolymères comme additif détergent.
Exemples :
Synthèses de copolymères à blocs de formule (II) ou (III) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP).
Produits de départ :
- Monomère ma : acrylate d'octadécyle (CAS 4813-57-4) ou acrylate de dodécyle (CAS 2156-97-0),
- Monomère mb : 4-acétoxystyrène (CAS 2628-16-2),
- Amorceur I : 2-bromopropionate d'éthyle (CAS 535-1 1 -5) ou 2-bromopropionate d'octadécyle, - Catalyseur : bromure de cuivre (CAS 7787-70-4),
- Ligand : 1 ,1 ,4,7, 10, 10-hexaméthyltriéthylène-tétramine (CAS 3083-10-1 ).
Nomenclature
Pour la nomenclature des copolymères, nous utiliserons la lettre A pour le bloc acrylate avec en indice la valeur de n et en exposant le nombre de carbone de la chaîne R2.
Pour le bloc styrénique, nous utiliserons la lettre B avec en indice la valeur de p et en exposant « ac » indiquant que le bloc est dérivé de l'acétoxystyrène.
Pour la chaîne terminale, nous utiliserons la lettre I avec en indice le nombre de carbone de la chaîne Ri
Les lettres b- et s- devant chaque nom indiquent le fait que le copolymère est, respectivement, à blocs ou statistique.
Synthèse de 2-bromopropionate d'octadécyle
12g d'octadécanol (44 mmol, 1 eq) et 7,4g de triethylamine (53 mmol, 1 ,2 eq) sont dissous dans 1 10mL de THF cryodistillé. 5,81 mL de bromure de 2-bromopropionyl (55 mmol, 1 ,25 eq) sont dissous dans 10 mL de THF cryodistillé. A 0°C, la solution de bromure de 2- bromopropionyl est ajoutée goutte à goutte à la solution d'octadécanol. La solution est placée sous agitation magnétique à 0°C pendant 2h puis à Tamb pendant 12h. Le THF est évaporé à l'évaporateur rotatif et le 2-bromopropionate d'octadécyle est dissous dans 100mL de dichlorométhane. La phase organique est lavée deux fois avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%, trois fois à l'eau, deux fois avec une solution aqueuse d'hydroxide de sodium 1 M puis trois fois à l'eau. La phase organique est séchée avec du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif puis le 2-bromopropionate d'octadécyle est séché sous vide. Rendement massique = 98%.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans le CDCI3): δ 4.35 (q, 1 H, e), 4.15 (m, 2H, d), 1.80 (d, 3H, f), 1.65 (tt, 2H, c), 1.24 (m, 30H, b), 0.87 (t, 3H, a).
Exemple 1 : Synthèse d'un copolymère à blocs IAB acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène - Une solution d'amorceur I est préparée en dissolvant, 1 équivalent de 2- bromopropionate d'octadécyle (1 g, 405 g. mol"1) dans 4mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote avant utilisation.
- Une solution monomère ma /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 8 mL d'anisole, 7 équivalents d'acrylate de dodécyle (4.15g g, 240 g. mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g. mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g. mol"1), puis en dégazant la solution ainsi obtenue par bullage d'azote.
- Une solution monomère mb /catalyseur/ligand est obtenue en dissolvant dans 4 mL d'anisole 14 équivalents de 4-acétoxystyrène (5.61g, 162 g. mol"1), 0,4 équivalent de bromure de cuivre (142 mg, 143 g. mol"1) et 0,4 équivalent de 1 ,1 ,4,7, 10,10- hexaméthyltriéthylène-tétramine (227 mg, 230 g. mol"1). La solution d'amorceur est ajoutée sous flux d'azote à la solution monomère ma /catalyseur/ligand. Le mélange est placé sous vide, sous agitation magnétique, à 90°C, à l'abri de la lumière. L'avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopie RMN 1H (spectromètre Bruker 400 MHz). Après 10h de réaction, la totalité d'acrylate de dodécyle est consommée. Après dégazage par bullage d'azote, la solution monomère mb /catalyseur/ligand est ensuite ajoutée au milieu réactionnel. Après 18h, 97% du 4-acétoxystyrène est consommé. Après 18h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. On ajoute 100 mL de tétrahydrofurane au milieu réactionnel, puis on passe la solution ainsi obtenue sur colonne d'alumine basique. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif ; On obtient 8,1 g (rendement massique de 76%) du copolymère à blocs b- l 8A12 7Baci3 après précipitation dans 400 mL de méthanol froid, centrifugation et séchage sous vide.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans CDCI3): δ 6.3-7.0 (m, Ar), 4.05 (m, 3+7), 2.2 (m, g), 1 .3-1 .8 (m, c+d+4+8) 1 .0-1 .3 (m, 5+9), 0.8 (t, 6+10).
Exemple 2 : Synthèse d'un copolymère à blocs IBA 4-acétoxystyrène / acrylate d'octadécyle Un autre copolymère à blocs b- 8 Bac 14A18 7 a été synthétisé selon le même protocole que l'exemple 1 à l'exception du fait que la solution d'amorceur I est ajoutée sous flux d'azote à la solution monomère ma /catalyseur/ligand à la place du monomère mb /catalyseur/ligand. Après 5h de réaction, la totalité du 4-acétoxystyrène est consommée. Après dégazage par bullage d'azote, la solution monomère mb /catalyseur/ligand est ensuite ajoutée au milieu réactionnel. Après 28h, la totalité d'acrylate d'octadécyle est consommé. Après 28h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. 100 mL de tétrahydrofurane sont ajoutés au milieu réactionnel, puis on passe la solution ainsi obtenue sur colonne d'alumine basique. Le solvant est évaporé à l'évaporateur rotatif ; On obtient 9 g (rdt massique de 72%) du copolymère à blocs b-li8Bac 14A18 7 après précipitation dans 250 mL de méthanol froid, centrifugation et séchage sous vide.
1H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans CDCI3): δ 6.3-7.0 (m, Ar), 3.9 (m, d), 2.2 (s, g), 1 .3-1 .8 (m, c) 1 .2 (m, b), 0.8 (t, a). D'autres copolymères à blocs de formule décrite précédemment (II) ou (III) ont été synthétisés selon le même protocole que les exemples 1 ou 2 mais en faisant varier la nature des monomères ma et mb et de l'amorceur I ainsi que leur ratios. Les caractéristiques des copolymères à blocs obtenus sont répertoriées dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000031_0001
Les valeurs m, n et p sont déterminées par analyse spectroscopie RMN H (spectromètre Bruker
400 MHz).
<2) On peut avoir des mélanges de copolymères dans lequel R4=Br et/ou H et/ou OH et/ou groupement issu de phénomènes parasitaires de recombinaison lors de la polymérisation radicalaire.
(3) Masse molaire moyenne en nombre déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC en anglais « Size Exclusion Chromatography »). Les valeurs sont mesurées par un appareil Varian équipé de colonnes de gel TOSOHAAS TSK et un détecteur des rayonnements ionisants. Le solvant utilisé est le THF et le flux est fixé à 1 mL.min"1. La calibration est effectuée avec des échantillons standards de polystyrène de faibles dispersités.
<4) Rendement massique
Synthèse de copolymères statistiques de formule (II) par polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) Exemple 3 : Synthèse d'un copolvmère statistique acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène Une solution d'amorceur I est préparée en dissolvant 1 équivalent de 2- bromopropionate d'octadécyle (1 g, 405 g.mol"1) dans 4 mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote. 1 1 équivalents d'acrylate de dodécyle (6,53 g, 240 g.mol"1 ) préalablement purifié sur colonne d'alumine basique, 14 équivalents de 4- acétoxystyrène (5,61 g, 162 g.mol"1 ) préalablement purifié sur colonne d'alumine basique, 0,4 équivalents de bromure de cuivre (0, 142 mg, 143 g.mol"1) et 0,4 équivalents de 1 , 1 ,4,7, 10, 10-Hexamethyltriethylenetetramine (227 mg, 230 g.mol"1) sont dissous dans 8 mL d'anisole. La solution est dégazée par bullage d'azote. La solution d'amorceur I est ajoutée sous flux d'azote, à la solution de monomères puis le mélange est placé sous agitation magnétique, à 90°C, à l'abri de la lumière. L'avancement de la réaction est suivi par analyse spectroscopique RMN 1 H (spectromètre Bruker 400 MHz). Après 17h à 90°C, la réaction est stoppée en plongeant le ballon dans de l'azote liquide. 100mL de THF sont ajoutés puis le mélange est passé sur colonne d'alumine basique afin d'éliminer le catalyseur. Le copolymère est précipité dans 400 mL de méthanol froid, centrifugé puis séché sous vide. On obtient 10 g (rdt massique de 79%) du copolymère statistique s-li8A12 10Bac 14 après précipitation dans 400 mL de méthanol froid et séchage sous vide.
1 H NMR (400 MHz, 293 K, ppm dans CDCI3): δ 6.3-7.0 (m, Ar), 4.2 (t, d), 2.3 (s, g), 1 .3- 1 .8 (m, c) 1 .3 (m, b), 0.97 (t,a).
Exemple 4 : Synthèse d'un copolvmère statistique acrylate de dodécyle /4-acétoxystyrène Un autre copolymère à statistique s-li8A12 7Bac 14 a été synthétisé selon le même protocole que l'exemple 3 mais en mettant 7 équivalents d'acrylate de dodécyle au lieu de 1 1 .
Les caractéristiques des copolymères statistiques obtenus sont répertoriées dans le tableau 2 suivant :
Tableau 2
Figure imgf000032_0001
Les copolymères répertoriés dans les tableaux 1 et 2 présentent des propriétés remarquables en tant qu'additif détergent dans un carburant liquide, en particulier dans un carburant gazole ou essence. Les copolymères selon l'invention sont particulièrement remarquables notamment parce qu'ils sont efficaces comme additif détergent pour une large gamme de carburant liquide et/ou pour un ou plusieurs type de motorisation et/ou contre un ou plusieurs types de dépôt qui se forment dans les parties internes des moteurs à combustion interne.

Claims

REVENDICATIONS
Utilisation d'un copolymère comme additif détergent dans un carburant liquide de moteur à combustion interne, ledit copolymère étant obtenu par copolymérisation d'au moins :
- un monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et
- un monomère styrénique (mb) choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement R ou par au moins une chaîne hydrocarbonée en Ci à Ci2, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement R, ledit groupement R étant choisi parmi :
- le groupement hydroxyle,
- un groupement -OR',
- un groupement -(OCyH2yO)rH,
- un groupement -(OCyH2yO)rR',
- un groupement -0-(CO)-R', et
- un groupement -(CO)-OR',
y est un entier allant de 2 à 8, f est un entier allant de 1 à 10 et R' est choisi parmi les chaînes alkyles en Ci à C24.
Utilisation selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère est un copolymère à blocs comprenant au moins :
- un bloc A consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) et,
- un bloc B consistant en une chaîne de motifs structuraux dérivés du monomère styrénique (mb).
Utilisation selon la revendication 2, dans laquelle le copolymère à blocs comprend au moins une séquence de blocs AB, ABA ou BAB où lesdits blocs A et B s'enchainent sans présence de bloc intermédiaire de nature chimique différente.
Utilisation selon l'une des revendications 2 et 3, dans laquelle le copolymère à blocs est obtenu par polymérisation séquencée, éventuellement, suivie d'une ou plusieurs post- fonctionnalisations.
Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le groupement R est choisi parmi : - le groupement hydroxyle et,
- un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les chaînes hydrocarbonées en Ci
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le monomère acrylate d'alkyle ou méthacrylate d'alkyle (ma) est choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle en Ci à C34, ledit radical alkyle de l'acrylate ou méthacrylate étant de préférence acyclique. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le monomère styrénique (mb) est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement -0-(CO)-R', R' étant choisi parmi les alkyles en Ci
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le monomère styrénique (mb) est choisi parmi les dérivés styréniques dont le noyau aromatique est substitué par au moins un groupement hydroxyle ou par une chaîne hydrocarbonée en Ci à C12, linéaire ou ramifiée, de préférence acyclique, substituée par au moins un groupement hydroxyle.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le copolymère est utilisé dans un carburant liquide choisi parmi les carburants hydrocarbonés et les carburants non essentiellement hydrocarbonés, seuls ou en mélange. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré comprenant un liquide organique inerte vis-à-vis du copolymère et miscible dans le carburant liquide.
11. Utilisation selon la revendication 10, dans laquelle le copolymère est utilisé sous forme d'un concentré d'additifs en association avec au moins un additif pour carburant de moteur à combustion interne différent dudit copolymère.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour maintenir la propreté et/ou nettoyer au moins une des parties internes du moteur à combustion interne.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle le copolymère est utilisé dans le carburant liquide pour limiter ou éviter la formation de dépôts dans au moins une des parties internes du moteur à combustion interne et/ou réduire les dépôts existant dans au moins une des parties internes dudit moteur.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour réduire la consommation de carburant du moteur à combustion interne.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour réduire les émissions de polluants, en particulier, les émissions de particules du moteur à combustion interne.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé. 17. Utilisation l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
18. Utilisation selon la revendication 17, pour limiter ou éviter et/ou réduire les dépôts liés au phénomène de cokage et/ou les dépôts de type savon et/ou vernis.
19. Utilisation selon la revendication 17, pour réduire et/ou éviter la perte de puissance due à la formation de dépôts dans les parties internes d'un moteur Diesel à injection directe, ladite perte de puissance étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-98-08.
20. Utilisation selon la revendication 17, pour réduire et/ou éviter la restriction du flux de carburant émis par l'injecteur d'un moteur Diesel à injection directe au cours de son fonctionnement, ladite restriction de flux étant déterminée selon la méthode d'essai moteur normée CEC F-23-1-01 .
21. Procédé de maintien de la propreté et/ou de nettoyage d'au moins une des parties internes d'un moteur à combustion interne comprenant au moins les étapes suivantes :
- la préparation d'une composition de carburant par additivation d'un carburant avec un ou plusieurs copolymères tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8 et,
- la combustion de ladite composition de carburant dans ledit moteur à combustion interne.
22. Procédé selon la revendication 21 , dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur à allumage commandé.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la partie interne du moteur à allumage commandé maintenue propre et/ou nettoyée est choisie parmi le système d'admission du moteur, la chambre de combustion (CCD ou TCD) et le système d'injection de carburant.
24. Procédé selon la revendication 21 , dans lequel le moteur à combustion interne est un moteur Diesel, de préférence un moteur Diesel à injection directe.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel la partie interne du moteur Diesel maintenue propre et/ou nettoyée est le système d'injection du moteur Diesel.
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