JP4991068B2 - ポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソブテニルフェノール含有のマンニッヒアダクトの製造法、この方法により得ることができるマンニッヒアダクトならびに燃料組成物および潤滑剤組成物中の洗剤添加物としてのマンニッヒアダクトの使用に関する。
【0002】
オットーエンジンのキャブレターおよび装入系、また燃料計量供給のための噴射系は、空気、燃焼室からの不燃焼の炭化水素残基およびキャブレター中に導入されたクランクシャフトケーシング排気ガスからのダスト粒子によって惹起される不純物によって次第に負荷されることになる。
【0003】
これらの残留物は、空気燃料比をアイドリングの際に下の部分負荷領域にシフトし、したがって混合気は希薄になり、燃焼は不完全になり、それによって排気ガス中の不燃焼の炭化水素または部分的に燃焼した炭化水素の含分は、大きくなる。ガソリンの消費が増加する結果となる。
【0004】
この欠点を回避させるために、オットーエンジンの弁およびキャブレターまたは噴射系を純粋に保つための燃料添加剤を使用することは、公知である(例えば:M. Rossenbeck, Katalysatoren, Tenside, Mineraloeladditive, 編者J. Farbe, U. Hasserodt, 第223頁, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 参照)。
【0005】
この種の燃料添加剤にとっては、意外なことに、一般にアミンおよびアルデヒドとポリアルキレン置換ヒドロキシ芳香族化合物とのマンニッヒ反応によって得ることができるようなアミノアルキル化ポリアルキレンヒドロキシ芳香族化合物が演じる。この所謂マンニッヒアダクトは、一般に異なる清浄化活性を有する多数のアミン含有アダクトと一般に少ない清浄化活性のアミン不含アダクトとの複合混合物として生じる。
【0006】
このようなマンニッヒアダクトは、一般に良好な清浄化効果を示すが、しかし、一連の欠点と関連している。
【0007】
混合気の組成が複雑であるために、しばしば顧客の需要に不利な影響を及ぼす暗色の色および強力な臭いが観察される。しかし、重大なことは、このような従来のマンニッヒアダクトが組成、分子中のポリアルキレン部分の鎖長に応じてエンジンタイプおよび添加物の使用濃度により、全体的にエンジンの故障をまねきうる所謂弁の閉塞(Ventilstecken)を惹起しうることにある。”弁の閉塞”は、弁のシャフトにポリマーが堆積することによって惹起され、バネ力が弁を秩序正しく閉鎖するのにもはや十分でない場合に、内燃機関の1つ以上のシリンダ上で完全な圧縮損失を生じる。
【0008】
即ち、一連の刊行物、例えば英国特許第1368532号明細書、米国特許第4231759号明細書、米国特許第5634951号明細書および米国特許第5725612号明細書には、ポリオレフィン置換ヒドロキシ芳香族化合物から得ることができるマンニッヒアダクトを基礎とする燃料添加剤が記載されている。このような低い反応性のポリオレフィンは、多くの場合にオレフィン混合物の重合によって製造され、著しく均一でないポリマー骨格ならびに僅かな含量の末端二重結合を有する。マンニッヒアダクトの製造のためのこのような低い反応性のポリオレフィンの使用は、アルキル化工程における低い収率(83%未満、例えば米国特許第5634951号明細書)、不均一な生産物分布および燃料添加剤として使用した際の適度な清浄化効果を生じる。
【0009】
これに対して、欧州特許出願公開第0831141号明細書には、ポリイソブテン置換フェノールのマンニッヒ反応によってビニリデン型のオレフィン系二重結合少なくとも70%を有する高反応性ポリイソブテン、アルデヒドおよびエチレンジアミンから得ることができる、炭化水素発泡剤のための改善された洗剤が記載されている。アルキル化の際に使用されるポリイソブテンは、1000の平均分子量を有し、約3:1のパラ置換対オルト置換の比を有するポリイソブテン置換フェノールを生じる。即ち、この欧州特許出願公開明細書には、モル比1:2の”高反応性”ポリイソブテンとフェノールからBF3エーテレートの存在下で製造された、1;3のオルト/パラ比を有するポリイソブテンフェノールが記載されている。しかし、この場合も、こうして得られたマンニッヒアダクトは、分析データの代わりに記載された全パラメーターから窒素含量および塩基数が明らかになるように、比較的に僅かな窒素含量を有する、複雑で広範に分布された混合物として生じる。
【0010】
マンニッヒアダクトを基礎とする、公知技術水準から公知の燃料添加剤および潤滑剤添加物は、一般に50モル%未満の窒素含有化合物の含量および極めて広い分子量分布を有する。従って、マンニッヒ生成物を基礎とするこの添加物は、例えば望ましくない彩色性、不快な臭い、なかんずく問題のある弁の閉塞という公知の問題を排除することができない。その上、さらにこのような燃料添加剤の性能の上昇は、一面で要求が高まるにつれて進歩するエンジン技術によって歩みを維持し、他面、望ましい効果に必要とされる、燃料中の添加物のための濃度範囲をできるだけ下向きに拡大するために、望ましい。
【0011】
従って、本発明の課題は、ポリアルキレンフェノールを基礎とするマンニッヒ生成物の製造法ならびにこの方法により得ることができる、改善された性質を有するポリアルキレンフェノールへのマンニッヒアダクトを提供することであった。
【0012】
ところで、意外なことに、この課題は、フェノールを高反応性のポリイソブテンでアルキル化することによって得ることができる、特殊なポリイソブテン置換フェノールを、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーと第二級アミンの存在下で反応させるか、またはホルムアルデヒド、他のホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物への少なくとも1つのアミンのアダクトと反応させるような1つの方法によって解決されることが見い出された。
【0013】
殊に、こうして得られたマンニッヒアダクトが殊に低い温度で明らかに改善された粘度挙動および改善された洗剤効果を公知技術水準の拡張された欠点なしに示すことは、驚異的なことであった。こうして得られたマンニッヒアダクトは、窒素含有化合物の特に高い含量および比較的に狭い分子量分布を有する。その上、意外なことに、マンニッヒアダクトの清浄化効果は、公知技術水準の教示とは異なり、使用されたアミンの種類および構造にあまり依存しないことが見い出された。更に、こうして得られたマンニッヒアダクトは、カラムクロマトグラフィーによる分離法によって特に簡単に分別することができ、それによってさらに規格化することができることが見い出された。
【0014】
従って、本発明の対象は、
a)フェノールを高反応性のポリイソブテンで約50℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し;
b)a)からの反応生成物を
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび
少なくとも1個の第二級アミノ官能基を有しかつ第一級アミノ官能基を有しない少なくとも1つのアミンと反応させるかまたは
c)a)からの反応生成物を
少なくとも1個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも1つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からなる少なくとも1つのアダクトと反応させることによってポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトを製造する方法である。
【0015】
適したポリイソブテンは、末端に配置されたエチレン系二重結合の含量によって”低反応性”のポリイソブテンと区別される、所謂”高反応性”のポリイソブテンである。適した高反応性のポリイソブテンは、例えばポリイソブテン分子に対して70モル%を超える、殊に80モル%を超える、殊に85モル%を超えるビニリデン二重結合の含量を有するポリイソブテンである。好ましいのは、殊に単一のポリマー骨格を有するポリイソブテンである。単一のポリマー骨格は、殊に少なくとも85質量%、有利に少なくとも90質量%、特に有利に少なくとも95質量%がイソブテン単位から構成されているポリイソブテンを有する。特に、このような高反応性ポリイソブテンは、200〜20000の数平均分子量を有する。燃料添加剤の製造に適しているのは、殊に300〜3000、特に有利に400〜2500、殊に有利に500〜1500の範囲内の数平均分子量、例えば約550、約800、約1000または約2300の数平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンである。潤滑剤添加物の製造に適しているのは、殊に2500〜15000,特に有利に3000〜12500、殊に有利に3000〜10000の範囲内の数平均分子量、例えば約2300、約5000または約8000の数平均分子量を有する高反応性ポリイソブテンである。更に、有利に高反応性ポリイソブテンは、3.0未満、殊に1.9未満、特に有利に1.7未満または1.5未満の多分散度を有する。多分散度は、数平均分子量MNによって除された重量平均分子量からの商である。
【0016】
特に適した高反応性ポリイソブテンは、例えばBASF AG社のグリッソパール(Glissopal(登録商標))、殊にグリッソパール(Glissopal)1000(MN=1000)およびグリッソパール(Glissopal)V 33(MN=550)およびグリッソパール(Glissopal)2300 (MN=2300)ならびにこれらの混合物である。別の数平均分子量は、原理的に公知の方法により異なる数平均分子量のポリイソブテンを混合することによって調節されうるかまたは一定の分子量範囲のポリイソブテンを抽出により増加させることによって調節されうる。同様に、この数平均分子量は、直接合成によって得ることもできる。
【0017】
更に、このように高反応性のポリイソブテンを用いた場合には、第1の工程(工程a))でフェノールが反応される(アルキル化)。高反応性のポリイソブテンとの反応に適しているのは、一般に芳香族ヒドロキシ化合物、例えば非置換フェノールおよび1回または2回置換されたフェノールである。アルキル化に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、有利に場合によっては少なくとも1個の他の置換基を有していてもよい、1、2または3個のOH基を有するフェノール化合物から選択されたものである。置換されたフェノールとしては、殊に1回オルト置換されたフェノールが適している。適している置換基は、例えばC1〜C20−アルキル置換基、C1〜C20−アルコキシ置換基または他のポリアルキレン基、殊に高反応性ポリイソブテンを基礎とするポリアルキレン基である。殊に置換基として適しているのは、C1〜C7−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第二ブチル、第三ブチルおよびヘキシルである。特に好適なアルキル置換されたフェノールは、2−メチルフェノールおよび2−エチルフェノールである。ポリイソブテンを用いてのアルキル化に特に好ましいのは、非置換フェノールである。
【0018】
アルキル化の場合には、フェノールは、通常、過剰量で使用される。例えば、約1.1〜6倍、有利に1.6〜5倍の過剰量、例えば約2倍または約4倍の過剰量のフェノールが適している。得られた粗製生成物は、場合によっては後精製後に、b)またはc)で後反応される。
【0019】
本発明の1つの好ましい実施態様において、ポリイソブテンフェノールを製造する場合には、フェノールは過剰量で使用され、反応が行なわれた後に、反応混合物は、溶剤、有利に極性溶剤、例えば水もしくはC1〜C6−アルカノールまたはこれらの混合物を用いての抽出、ストリッピング、即ち水蒸気の導入または場合によってはガス、例えば窒素の加熱または蒸留によって過剰のフェノールと遊離される。
【0020】
フェノールのアルキル化は、約50℃未満、有利に35℃未満、殊に25℃未満でアルキル化触媒の存在下に実施される。一般に、アルキル化は、−40℃を超える、有利に−30℃を超える、殊に−20℃を超える温度で実施される。アルキル化に特に好適であるのは、−10〜+30℃の範囲内、殊に−5℃〜+25℃の範囲内、特に有利に0〜+20℃の範囲内の温度である。
【0021】
適しているアルキル化触媒は、当業者に公知である。適しているのは、例えばプロトン酸、例えば硫酸、燐酸および有機スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸、例えばアルミニウムトリハロゲン化物、例えば三塩化アルミニウムまたは三臭化アルミニウム、硼素三ハロゲン化物、例えば酸弗化硼素および三塩化硼素、錫ハロゲン化物、例えば四塩化錫、チタンハロゲン化物、例えば四臭化チタンおよび四塩化チタン;および鉄ハロゲン化物、例えば三塩化鉄および三臭化鉄である。好ましいのは、硼素三ハロゲン化物、殊に酸弗化硼素と電子供与体、例えばアルコール、殊にC1〜C6−アルカノールまたはフェノール、またはエーテルとのアダクトである。特に好ましいのは、硼素トリフルオリドエーテレートである。
【0022】
アルキル化は、有利に液状媒体中で実施される。そのために、フェノールは、有利に反応体の1つおよび/または溶剤の中で、場合によっては加熱下に溶解される。従って、1つの好ましい実施態様において、アルキル化は、フェノールまたは置換フェノールを最初に熱の供給下に溶融し、引続き適した溶剤および/またはアルキル化触媒、殊に硼素三ハロゲン化物−アダクトを添加するようにして実施される。その後に、液状混合物は、適した反応温度にもたらされる。もう1つの好ましい実施態様において、フェノールは、最初に溶融され、ポリイソブテンおよび場合によっては適した溶剤が添加される。こうして得られた液状混合物は、適した反応温度にもたらされ、引続きアルキル化触媒が添加される。
【0023】
この反応の実施に適した溶剤は、例えば炭化水素、有利にペンタン、ヘキサンおよびヘプタン、殊にヘキサン、炭化水素混合物、例えば35〜100℃の沸騰範囲を有する石油エーテル、ジアルキルエーテル、殊にジエチルエーテルおよびハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタンまたはとるクロロメタン、ならびに前記の溶剤の混合物である。
【0024】
反応は、有利に触媒または2つの反応体、フェノールまたはポリイソブテンからの中の1つを添加することによって導入される。反応を引き起こす成分の添加は、有利に5〜300分、好ましくは10〜200分、殊に15〜180分の時間に亘って行なわれ、この場合反応混合物の温度は、好ましくは上記の温度範囲を超えない。添加の終結後、反応混合物は、有利に30分ないし24時間、殊に60分ないし16時間30℃未満の温度で後反応させることができる。この場合、反応条件は、有利にポリイソブテンフェノールの少なくとも85%、殊に少なくとも90%、特に有利に少なくとも95%が生成されるように選択される。こうして得られたポリイソブテン置換フェノールは、有利に(エダクトとして使用される芳香族ヒドロキシ化合物が許容される限り)85%を超えて、殊に90%を超えて、特に好ましくは95%を超えて異性体からなり、この場合この異性体のポリイソブテン基は、フェノールのヒドロキシに対してパラ位である。
【0025】
有利に連続反応のために工程b)およびc)に使用されるアルキル化生成物は、非反応のフェノールを全く含有しないかまたは微少量でのみ含有する。
【0026】
アルキル化のために工程a)に使用される芳香族ヒドロキシ化合物が多重アルキル化を許容する限り、反応の実施は、有利にアルキル化されていないかまたは僅かな含量だけが数回以上ポリイソブテンでアルキル化されているポリイソブテンフェノールを得ることができる程度に行なわれる。この場合、連続反応のために工程b)またはc)に使用されるアルキル化生成物は、アルキル化生成物の全体量に対して、1回以上アルキル化されたフェノールを最大20モル%、有利に最大10モル%、殊に最大5モル%含有する。
【0027】
a)で得られた反応生成物は、2つの異なる方法で好ましい本発明によるマンニッヒアダクトに変換させることができる。一面で、a)で得られた反応生成物は、b)でホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド(以下、ホルムアルデヒド源とも呼称する)のオリゴマーおよび/またはポリマーおよび少なくとも1個の第二級アミノ官能基を有しかつ第一級アミノ官能基を有しない少なくとも1つのアミンと反応されることができる。
【0028】
他面、a)で得られた反応生成物は、c)で少なくとも1個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも1つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド(これは、以下、ホルムアルデヒド源とも呼称される)のオリゴマーもしくはポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からの少なくとも1つのアダクトと反応させることができる。本発明の範囲内のホルムアルデヒド等価物は、アミンと反応させてイミンまたはアミナールに変えることができるメチレン成分、例えばジハロゲン化メタン、殊にジクロロメタンおよびジブロモメタンおよびジアルコキシメタン、殊にジメトキシメタンおよびジエトキシメタンである。
【0029】
この反応は、一般にマンニッヒ反応またはマンニッヒ類似反応と呼称されている。
【0030】
b)またはc)による反応に適したホルムアルデヒド源は、ホルマリン溶液、ホルムアルデヒドオリゴマー、例えばトリオキサン、およびホルムアルデヒドのポリマー、例えばパラホルムアルデヒドである。好ましくは、パラホルムアルデヒドが使用される。ホルマリン溶液は、特に簡単に取り扱うことができる。勿論、ガス状ホルムアルデヒドが使用されてもよい。
【0031】
b)に記載の反応に適したアミンは、少なくとも1個の第二級アミノ官能基および場合によっては1個以上の第3アミノ官能基を有する。本質的なことは、b)の記載により反応されたアミンが第一級アミノ官能基を有しないことである。それというのも、いずれにせよ、大量の望ましくないオリゴマー化生成物が発生しうるからである。本発明の範囲内での第一級アミノ官能基は、式NHR4R5のアミノ官能基であり、この場合基R4またはR5の1つは、水素原子を表わし、別の基は、水素とは異なる置換基から選択されている。本発明の範囲内での第二級アミノ官能基は、式NHR4R5のアミノ官能基であり、この場合基R4およびR5は、水素とは異なる置換基から選択されている。b)に記載の反応に第一級アミノ官能基を有さずかつ第二級アミノ官能基を1、2または3個、有利に1個だけ有するアミンを使用する場合には、高い反応性を有する反応体の添加順序とは無関係に十分に窒素含有のマンニッヒアダクトを製造することができ、この場合生成物のイメージは、成分ポリイソブテンフェノール、アミンおよびホルムアルデヒド源の選択された化学量論によって簡単に制御することができる。
【0032】
c)に記載の反応に適したアミンは、少なくとも1個の第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有する。c)に記載の反応に適したアミンは、1個以上の第一級アミノ官能基および/または1個以上の第二級アミノ官能基およびさらに他の第3アミノ官能基を有することができる。この変法により本発明によるマンニッヒアダクトにとって重要なことは、少なくとも1つのアミンおよびホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物からポリイソブテンフェノールの不在下でアダクトが形成され、このアダクトが次に初めてポリイソブテンフェノールと反応されることにある。また、この方法は、1個以上の第一級アミノ基を有するアミンから出発し、公知技術水準と比較して明らかに狭い分子量分布を有する窒素含有化合物および混合物の高い含量を有する、好ましい本発明によるマンニッヒアダクトを形成させる。
【0033】
b)で反応された第二級アミンは、反応体の添加順序とは無関係に比較的に単一のアミン含有マンニッヒアダクトを選択的に形成させる。これは、恐らく、第二級アミンから出発して形成されたマンニッヒアダクトがもはや他のホルムアルデヒドおよび/またはポリイソブテンフェノールと反応して高級アダクト(例えば、オリゴマーおよびポリマー)に変わりえないことに帰因するものと思われる。一般に求核性試薬と比較して高い反応性の第二級アミンは、c)の記載と同様の反応体の添加順序とは無関係にホルムアルデヒドとアミンとからなるアダクトを予め形成する。これは、c)の記載により実施される本発明による方法の見い出された良好な選択度と一致しているであろう。
【0034】
好ましくは、式HNR4R5のアミンにおいて、基R4およびR5は、H、C1〜C20−アルキル基、C3〜C8−シクロアルキル基およびC1〜C20−アルコキシ基から選択されており、この場合、これらの基は、NおよびOから選択されたヘテロ原子によって中断されていてよいし、および/または置換されていてよく、その際また、ヘテロ原子は、有利にH、C1〜C6−アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択された置換基を有することができるか;またはR4およびR5は、これらが結合しているN原子と一緒になって、NおよびOから選択された1または2個のヘテロ原子を有しかつ1、2または3個のC1〜C6−アルキル基で置換されていてよい5員、6員または7員の環式化合物を形成する。更に、R4およびR5は、アリール基およびヘテロアリール基をも表わす。アリール基およびヘテロアリール基は、場合によっては例えばヒドロキシおよび前記のアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基およびポリイソブテン基から選択された1〜3個の置換基を有する。
【0035】
適した基R4、R5は、例えば水素、メチル、エチル、n−プロピル、第二プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチルおよびn−ヘキシル、5員、6員および7員の飽和、不飽和または芳香族の炭素環式化合物およびヘテロ環式化合物、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トロイル、キシリル、シクロヘプタニル、ナフチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジルおよびピリミジルである。
【0036】
専ら第一級アミノ官能基を有する式HNR4R5の適した化合物は、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチルアミン、第三ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンである。
【0037】
専ら第一アミノ官能基を有しかつ基R4またはR5がヘテロ原子Oによって中断されたおよび/または置換されたアルキル基を表わす式HNR4R5の適した化合物は、例えばCH3−O−C2H4−NH2、C2H5−O−C2H4−NH2、CH3−O−C3H6−NH2、C2H5−O−C3H6−NH2、n−C4H9−O−C4H8−NH2、HO−C2H4−NH2、HO−C3H7−NH2およびHO−C4H8−NH2である。
【0038】
専ら第二級アミノ官能基を有する式HNR4R5の適した化合物は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジ−第三ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジフェニルアミンである。
【0039】
専ら第二級アミノ官能基を有しかつ基R4またはR5がヘテロ原子Oによって中断されたおよび/または置換されたアルキル基を表わす式HNR4R5の適した化合物は、例えば(CH3−O−C2H4)2−NH、(C2H5−O−C2H4)2NH、(CH3−O−C3H6)2NH、(C2H5−O−C3H6)2NH、(n−C4H9−O−C4H8)2NH、(HO−C2H4)2NH、(HO−C3H6)2NHおよび(HO−C4H8)2NHである。
【0040】
R4およびR5が、これらが結合しているN原子と一緒になって5員、6員または7員の環式化合物を形成し、この環式化合物が、NおよびOから選択された1個または2個のヘテロ原子を有しかつ1個、2個または3個のC1〜C6−アルキル基で置換されていてよい式HNR4R5の適した化合物は、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジンならびにこれらの置換誘導体、例えばN−C1〜C6−アルキルピペラジンおよびジメチルモルホリンである。
【0041】
Nによって中断されたおよび/または置換されたアルキル基を有する式HNR4R5の適した化合物は、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミンおよびポリアルキレンポリアミン、例えばオリゴアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミン、殊に2〜20個、有利に2〜10個、特に有利に2〜3個のエチレンイミン単位からなるオリゴエチレンイミンまたはポリエチレンイミン、有利にオリゴエチレンイミンである。適しているのは、殊にn−プロピレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、ならびに少なくとも1個の第一級アミノ官能基または第二級アミノ官能基を有する、前記化合物のアルキル化生成物、例えば3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラメチルジエチレントリアミンのような化合物である。同様に、エチレンジアミンも適している。
【0042】
式HNR4R5の適した化合物はアルキレンオキシド、殊に酸化エチレンと第一級アミンとの反応生成物、ならびに酸化エチレンとエチレンイミンおよび/または第一級C1〜C6−アルキルアミンまたは第二級C1〜C6−アルキルアミンとのコポリマーである。
【0043】
式HNR4R5の好ましい化合物は、3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルアミン、ジ[3−(ジメチルアミノ)−n−プロピル]アミン、ジ[3−(ジエチルアミノ)−n−プロピル]アミン、ジ[2−(ジメチルアミノ)エチル]アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルモルホリン、N−メチルピペラジン、HO−C2H4−NH2、(HO−C2H4)2NH、H3C−O−(CH2)2−NH2、H3C−O−(CH2)2、HO−(CH2)3−NH2、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、N,N−ジエチルエチレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラメチルジエチレントリアミンである。
【0044】
式HNR4R5の特に好ましい化合物は、3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルアミン、ジ[3−(ジメチルアミノ)−n−プロピル]アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミンおよびモルホリンである。
【0045】
反応b)に適した反応温度は、一連のファクターに依存する。工程b)の(マンニッヒ)反応の場合には、反応水が生成する。一般に、この反応水は、反応混合物から除去される。反応水は、反応の間、反応時間の終結時または反応の終結後に、例えば蒸留により除去されうる。好ましくは、反応水は、連行剤の存在下に反応混合物を加熱することによって除去される。連行剤として適しているのは、例えば水と一緒に共沸混合物を形成させおよび/または水の沸点を超える沸点を有する有機溶剤である。
【0046】
特に好適な連行剤は、パラフィン、ベンゼンおよびアルキル芳香族化合物、殊にトルエン、キシレンおよびアルキル芳香族化合物と別の(高沸点の)炭化水素との混合物である。一般に、反応水の除去は、連行剤または水および連行剤からの共沸混合物の沸点にほぼ相当する温度で実施される。
【0047】
従って、反応水の除去に適した温度は、常圧で75〜200℃の範囲内、有利に80〜180℃の範囲内、特に有利に80〜150℃の範囲内にある。反応水を減圧時に除去する場合には、温度は、低下された沸騰温度に相応して減少させることができる。
【0048】
工程b)における(マンニッヒ)反応のための反応温度は、有利に10℃〜120℃の範囲内、殊に20〜180℃の範囲内にあり、例えば約35℃、約90℃、約120℃または約140℃である。
【0049】
b)に記載の反応は、例えばポリイソブテンフェノール、アミンおよびホルムアルデヒド源を一緒に供給し、反応混合物を望ましい反応温度、有利に前記の温度範囲内にもたらすようにして実施されることができる。また、b)に記載の反応は、ポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤に最初にホルムアルデヒド源を添加し、場合によっては反応温度に加熱し、引続き少なくとも1つの第二級アミンを添加するようにして実施されることもできる。アミンの添加は、1回分でかまたは5〜300分、有利に10〜150分の時間に亘って数回に分けて添加するかまたは連続的に添加することによって行なうことができる。また、b)に記載の反応は、最初にポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤およびアミンを一緒に供給し、場合によっては反応温度に加熱し、引続きホルムアルデヒド源を添加するようにして実施されることもでき、この場合ホルムアルデヒド源の添加は、アミンについての前記の記載と同様に行なうことができる。
【0050】
1つの好ましい実施態様において、工程b)、即ち(マンニッヒ)反応および反応水の除去は、大気圧および約80℃、約110℃または約130℃の温度で芳香族溶剤、有利にトルエン、キシレンまたはこれらの混合物を連行剤として用いることにより実施される。工程b)は、有利に反応体を10〜50℃の温度範囲内で一緒に供給し、場合によっては10〜300分前記温度範囲内で混合し、引続き5〜180分、有利に10〜120分で反応水の蒸留による除去に必要とされる温度にもたらすようにして実施される。
【0051】
工程b)におけるマンニッヒアダクトへのポリイソブテンフェノールの反応のための全反応時間は、一般に10分ないし24時間、有利に30分ないし16時間、特に有利に60分ないし8時間である。
【0052】
b)またはc)で実施されるマンニッヒ反応の場合には、一般にポリイソブテンフェノール1モルに対してホルムアルデヒド(または相当量のホルムアルデヒド源)0.5〜3.0モル、有利に0.5〜2.0モル、殊に0.8〜1.5モルならびに第二級アミン0.5〜3.0モル、有利に0.5〜2.0モル、殊に0.8〜1.5モルが使用される。
【0053】
特に好ましくは、反応体のホルムアルデヒド源、第二級アミンおよびポリイソブテンフェノールは、工程b)において、ほぼ等モル量でかまたは約2:2:1の比または約1:2:1の比で使用される。それによって、一般にアミン含有化合物の高い含量を有する、十分に単一の生成物イメージを達成させることができる。この場合、反応体のほぼ等モル量の比および反応体の1:2:1の比は、モノ−アミノメチル化された化合物の好ましい形成を生じる。約2:2:1の反応体の比は、ビスアミノメチル化された化合物の好ましい形成を生じる。
【0054】
本方法をc)の記載と同様に実施した場合には、最初にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物、例えばジクロロメタンもしくはジブロモメタンまたはジメトキシメタン、アミンおよび場合によって溶剤からのアダクトを、前記成分の同時に供給によって、場合によってはb)に記載の前記温度範囲に加熱しながらb)に記載の前記反応時間で、有利に5〜180分、殊に10〜90分で製造される。アミンおよびホルムアルデヒド源の反応の間または後に、形成された反応水は、望ましい場合には、例えば前記の記載と同様に除去されることができる。また、水は、水結合剤、例えばKOH、NaOH、CaOまたはNa2SO4によって除去されることもできる。こうして得られた、アミンとホルムアルデヒドからの反応生成物は、望ましい場合には精製されおよび/または単離される。殊に、1当量のホルムアルデヒドまたは1当量のホルムアルデヒド等価物を1または2当量の第二級アミンまたは1当量の第一級アミンと反応させることによって、形成された反応水、アルコールまたはハロゲン化物の除去後に得ることができるアダクト(第二級アミン:メチレンイミニウムイオンまたはアミナール;第一級アミン:イミン)は、望ましい場合には、単離することができ、精製することができ、および/またはポリイソブテンフェノールとの後の反応のために貯蔵することができる。引続き、アミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物とポリイソブテンフェノールからの反応生成物は、互いに添加することができ、この場合には、1回分、数回分でかまたは連続的に前記の時間で一緒に添加することができる。反応温度および反応時間は、通常b)による反応の実施について前記された範囲内にある。反応生成物をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物およびアミンから単離する場合には、ポリイソブテンフェノールとの反応は、有利にポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤を装入し、この装入物を場合によっては50〜100℃の範囲内の温度に加熱し、引続きアミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物からのアダクトを添加するようにして実施される。次に、アミンおよびホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物からのアダクトは、有利に5分ないし10時間、殊に10分ないし4時間の時間に亘って適当な反応温度に加熱される。望ましい場合には、アミナールとポリイソブテンフェノールとの反応の際に生じるアミンは、アミンの揮発性に依存して留去されおよび/または真空中で除去されうる。
【0055】
c)に記載の反応をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物およびアミンからのアダクトの単離なしに実施する場合には、好ましくは最初にホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物およびアミンは一緒に供給され、場合によっては加熱され、一般に少なくとも5分、有利に10分ないし4時間、殊に20分ないし60分の時間に亘って混合され、アダクトには、ポリイソブテンフェノールが添加される。好ましくは、そのためにポリイソブテンフェノールは、受器中のアダクトに添加される。好ましくは、混合物は、10分ないし6時間、殊に30分ないし4時間、適当な反応温度に加熱される。このために適した反応温度は、例えば25〜120℃の範囲内、殊に50〜100℃の範囲内にある。
【0056】
好ましくは、c)に記載の第一級アミンをアダクトとして使用する場合には、場合によっては先に単離されたN−アルキルメチレンイミンが使用され、この場合N−アルキル基は、有利に前記の基R4またはR5から導出される。このようなN−アルキルメチレンイミンは、三量体化の傾向を有し、したがってこれは、通常、N,N′,N′′−トリアルキルテトラヒドロトリアジンを含有する。この混合物、また純粋なテトラヒドロトリアジンは、同様に使用されてもよい。
【0057】
好ましくは、c)に記載の第二級アミンをアダクトとして使用する場合には、場合によっては先に単離された半アミナール、メチレンイミニウムイオンまたはアミナールが使用され、この場合この半アミナール、メチレンイミニウムイオンまたはアミナールのアミノ官能基は、有利に前記の第二級アミンHNR4R5から導出される。
【0058】
特に、c)に記載のアダクトとしては、少なくとも1つのアミンとホルムアルデヒド源とからのアダクトが使用され、このアダクトは、2つの反応体の少なくとも15分間の反応、例えば約30分間、約60分間または約90分間の反応によって+15℃を超える、有利に+20℃を超える温度、例えば20〜30℃または約20〜50℃の温度範囲内で得ることができる。引続き、場合によっては形成された反応水は、b)について前記したような条件下で、例えば蒸留または吸収により除去されることができる。
【0059】
c)に記載の反応に適した溶剤は、b)に記載の反応について記載された溶剤および連行剤ならびに沸点または沸騰範囲+35〜+110℃を有する炭化水素および炭化水素混合物、アルコール、C2〜C6−ジアルキルエーテル、3〜6個の炭素原子を有する環式モノエーテルおよびジエーテル、殊にエタノール、色プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジオキサンである。
【0060】
c)に記載の方法により、殊に反応体が約1:2:1または約2:2:1または約2:1:1のホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物、アミンとポリイソブテンフェノールのほぼ等モル量または化学量論的比で使用される場合には、多くの場合に、使用されたアミンとは全く無関係に、特に単一の生成物イメージを達成することができる。
【0061】
有利にc)に記載のアダクトとしては、ホルムアルデヒドとアルキル基がN(C1〜C4−アルキル)2基によって置換されていてよいジ−C1〜C8−アルキルアミンおよび4〜6個の炭素原子を有しかつ環式化合物がOおよび/またはN−C1〜C4−アルキルによって中断されていてよい環式アミンから選択された第二級アミンとのアミナールが使用される。
【0062】
前記の反応に適したアミナールは、例えばN,N,N′,N′−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチルメチレンジアミン、ビス{ジ[3−(ジメチルアミノ)−n−プロピル]アミノ}メタン、ビス(モルホリノ)メタンおよびビス(4−メチルピペラジノ)メタンである。
【0063】
工程c)のもう1つの実施態様において、ポリイソブテンフェノールは、半アミナールと類似の反応でマンニッヒアダクトに反応させることができる。このような半アミナールは、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物および第一級アミノ官能基を有しない第二級アミンから得ることができ、一槽反応でポリイソブテンフェノール(変法b))の存在下に製造されることができるかまたは別々に(変法c))製造されることができる。このような半アミナールは、C1〜C12−アルカノールでエーテル化されていてよいかまたはC1〜C12−カルボン酸でエステル化されていてよい。適した半アミナールは、例えばN−ヒドロキシメチルモルホリンおよびN−ヒドロキシメチルジイソプロピルアミンである。
【0064】
b)およびc)に前記された方法により、ポリイソブテンフェノールは、化学量論を選択することによってビスアミノメチル化されたマンニッヒアダクトに変換することができる。ビスアダクトを製造するために、有利にホルムアルデヒド(またはホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物)および/またはアミンもしくはイミン、アミナールまたは半アミナールは、2倍ないし3倍の過剰量で使用され、場合によっては反応時間が延長される。
【0065】
本発明による方法の1つの好ましい実施態様において、最初に場合によっては溶剤中のホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物、有利にホルマリン溶液またはパラホルムアルデヒドが装入され、ほぼ等モル量の第一級アミン、有利に第一級アミノ基だけを有しかつ第二級アミノ基を有しないアミンが+15〜+50℃、有利に+20〜+35℃の範囲内の温度で添加される。引続き、この混合物は、5〜90分間、有利に15〜60分間、前記の範囲内の温度で混合され、引続き工程a)からのポリイソブテンフェノールおよび場合によっては他の溶剤が合わされる。引続き、こうして得られた混合物は、30分間ないし6時間、有利に1〜3時間40〜100℃、有利に50〜90℃の範囲内の温度に、例えば還流下に加熱される。引続き、反応混合物は、望ましい場合には、例えば真空中で、例えば揮発性成分の濾過および/または除去によって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。
【0066】
本発明による方法のもう1つの好ましい実施態様において、a)で得られた反応生成物および場合によっては溶剤は装入され、この混合物は、40〜100℃、有利に50〜90℃の範囲内の温度に、例えば溶剤の還流下に加熱される。引続き、この温度で徐々に、例えば30分間ないし6時間、有利に2時間ないし5時間の範囲内の時間に亘って、場合によっては溶剤中のほぼ等モル量または1.7〜2.5当量、例えば約2当量のアミナール、例えばテトラ−C1〜C4−アルキルメチレンジアミンが添加され、この反応混合物は、さらに30分間ないし4時間、殊に1〜3時間前記範囲内の温度で反応することができる。場合によっては、引続き反応混合物は、例えば真空中で揮発性成分を濾過および/または除去することによって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。
【0067】
工程c)の前記の2つの実施態様に適した溶剤は、炭化水素、炭化水素混合物、エーテルまたは40〜100℃、殊に50〜90℃の範囲内の沸点または沸騰範囲を有するアルコールである。殊に好適であるのは、テトラヒドロフランおよびジオキサンである。
【0068】
得られた反応生成物を変換するもう1つの好ましい実施態様において、最初に工程a)からのポリイソブテンフェノールおよび場合によっては溶剤は、装入される。引続き、徐々に、例えばほぼ等モル量のホルムアルデヒド源および第二級アミン、有利に専ら第二級アミノ官能基を有するアミンおよび場合によっては溶剤を滴加することによって添加される。引続き、成分は、なお20分間ないし3時間、有利に30〜90分間混合され、引続き、この混合物は、さらに30分間ないし4時間、有利に1時間ないし3時間40〜100℃、有利に50〜90℃の範囲内の温度に加熱される。引続き、この反応混合物は、例えば真空中で揮発性成分を濾過および/または除去することによって精製されることができるかまたは蒸留によって精製されることができる。溶剤として適当なのは、殊に前記の好ましい実施態様で記載された溶剤である。好ましいのは、イソプロパノールである。
【0069】
もう1つの好ましい実施態様において、ポリイソブテンフェノールおよび有利に専ら第二級アミノ基を有するほぼ等モル量の第二級アミンが溶剤中に装入される。引続き、徐々にほぼ等モル量のホルムアルデヒド源が添加される。好ましくは、反応混合物は、ホルムアルデヒド源の添加の間に30〜70℃、有利に40〜60℃の範囲内の温度に加熱される。引続き、この反応混合物は、1〜6時間、有利に2〜4時間80〜130℃、有利に90〜120℃の範囲内の温度に、特に有利に溶剤が還流するまで加熱される。この場合、有利には、形成された反応水は、蒸留により除去される。この実施態様のための溶剤としては、殊に芳香族溶剤またはその高沸点の他の炭化水素との混合物が適している。特に好適であるのは、キシレンおよびトルエンならびにこれらの混合物であり、好ましいのは、トルエンである。
【0070】
一般に、本発明による方法によれば、式Iaおよび/またはIb:
【0071】
【化3】
【0072】
〔式中、
R1は、末端に結合したポリイソブテン基を表わし、
R2は、H、C1〜C20−アルキル基、C1〜C20−アルコキシ基、ヒドロキシ基、ポリアルキレン基またはCH2NR4R5を表わし、この場合R4およびR5は、下記の意味を有し、
R3は、NR4R5を表わし、この場合R4およびR5は、互いに独立にH、C1〜C20−アルキル基、C3〜C8−シクロアルキル基およびC1〜C20−アルコキシ基から選択され、但し、これらの基は、NおよびOから選択されたヘテロ原子によって中断されていてよいし、および/または置換されていてよく、および式II:
【0073】
【化4】
【0074】
(式中、R1およびR2は、上記の定義と同じものを意味する)で示されるフェノール基を表わし、この場合R4およびR5は、同時にはHまたは式IIのフェノール基を表わさないか;またはR4およびR5は、これらに結合しているN原子と一緒になって5員、6員または7員の環式化合物を形成し、この場合この環式化合物は、NおよびOから選択された1個または2個のヘテロ原子を有しかつ1個、2個または3個のC1〜C6−アルキル基で置換されていてよく;
R6は、H以外の基R4またはR5を表わす〕で示される化合物を少なくとも40モル%、しばしば少なくとも50モル%、特に有利に少なくとも60モル%含むアダクト混合物を得ることができる。
【0075】
式Ibの化合物(ジヒドロキシベンゾオキサジン)は、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物の存在下でR4またはR5がHを表わすような式Iaの化合物から形成させることができる。
【0076】
基R1〜R6の好ましい意味は、前記のポリイソブテン、フェノール、ホルムアルデヒド源またはホルムアルデヒド等価物およびアミンから導出することができる。
【0077】
好ましくは、式Iaおよび/またはIbのマンニッヒアダクトは、1分子当たり1個のポリイソブテンフェノール単位を有する単分子のポリイソブテンフェノール−アミンである。1分子当たり2、3個またはそれ以上のポリイソブテンフェノール単位を有するオリゴマーのポリイソブテンフェノールアミンは、形成されないかまたは微少量でのみ形成される。
【0078】
多くの場合には、本発明による方法によれば、式IaまたはIbの化合物から選択された化合物少なくとも40モル%、しばしば少なくとも50モル%、特に有利に少なくとも60モル%を含有するアダクト混合物が得られる。本発明による方法の1つの好ましい実施態様によれば、式Iaおよび/またはIbの化合物少なくとも70モル%または少なくとも80モル%を含むマンニッヒアダクトまたは化学的に単一のマンニッヒアダクトの混合物が得られる。
【0079】
望ましい場合には、本発明による方法により得ることができる生成物は、例えば抽出、蒸留またはカラムクロマトグラフィー処理により、殊に前記の記載と同様に後精製することができる。
【0080】
また、さらに本発明の対象は、本発明による方法により得ることができる、純粋物質の形の式IaおよびIbのマンニッヒアダクトである。
【0081】
1つの好ましい実施態様において、アダクト混合物は、少なくとも40モル%、殊に少なくとも50モル%、特に有利に少なくとも60モル%がN,N−ビス(2−ヒドロキシ−5−ポリイソブテニルベンジル)アミン(例えば、R2がHを表わし、R3がNR4R5を表わし、この場合R4は基R2が同様にHを表わすような式IIのフェノール基を表わし、R5が式IIのHおよびフェノール基以外の基を表わすような式Iaの化合物)のN−置換誘導体またはN,N−置換誘導体、2−アミノメチル−4−ポリイソブテンフェノール(例えば、R2がHを表わし、R3がNR4R5を表わし、この場合R4およびR5は、式IIのフェノール基以外の基を表わし、R4とR5は同時にはHを表わさないような式Iaの化合物)、2,6−ビスアミノメチル−4−ポリイソブテンフェノール(例えば、R2がオルト位のCH2NR4R5を表わし、R3がNR4R5を表わし、この場合R4およびR5は、式IIのフェノール基以外の基を表わし、R4とR5は同時にはHを表わさないような式Iaの化合物)および3,4−ジヒドロ−1,3−2H−ベンゾオキサジン(例えば、R2がHを表わし、R6がH以外の基R4またはR5を表わすような式Ibの化合物)から選択された少なくとも1つの化合物からなる。
【0082】
もう1つの好ましい実施態様において、アダクト混合物は、2−アミノメチル−4−ポリイソブテンフェノール(例えば、R2がHを表わし、R3がNR4R5を表わし、この場合R4およびR5は、式IIのフェノール基以外の基を表わし、R4とR5は同時にはHを表わさないような式Iaの化合物)のN−置換誘導体またはN,N−置換誘導体および/または3,4−ジヒドロ−1,3−2H−ベンゾオキサジン(例えば、R2がHを表わし、R6がH以外の基R4またはR5を表わすような式Ibの化合物)を40モル%、殊に少なくとも50モル%、特に有利に少なくとも60モル%含有する。このアダクト混合物は、モノ−マンニッヒアダクトと呼称される。
【0083】
1つの好ましい実施態様によれば、本発明による方法により得ることができるマンニッヒアダクトは、反応工程a)からの後反応されないアルキル化生成物を全く含有しないかまたはこのアルキル化生成物を微少量含有する。マンニッヒ反応は、平衡反応であるので、生成物は、通常の場合に反応工程a)からのアルキル化生成物の残分を含有する。通常、反応されていないポリイソブテニルフェノールに対するマンニッヒアダクトの含量は、得られたアダクト混合物の全体量に対して0〜20モル%、多くの場合に1〜15モル%、殊に5〜10モル%である。ポリイソブテニルフェノールの望ましい含量に調節することは、工程b)およびc)の反応の実施または通常の分離法により行なうことができる。好ましい分離法は、以下に記載されたカラムクロマトグラフィー法である。しかし、意外なことに、後反応されていないアルキル化生成物の残分は、支障がなく、むしろしばしば好ましいので、一般には、工程b)およびc)におけるできるだけ完全な反応のための費用のかかる処理ならびに他の分離工程は省略することができる。
【0084】
上記のマンニッヒアダクト混合物、殊に窒素含有成分は、固定相でのカラムクロマトグラフィー処理によって分別されることができる。分別は、一工程または多工程での溶離により行なうことができる。適当な溶離剤は、例えば炭化水素、アルコール、ケトン、水およびこれらの混合物であり、この混合物には、場合によっては塩基、例えばアミンまたはアルカリ金属が添加されていてもよい。分別は、好ましくは有利に少なくとも1つの炭化水素および引続き少なくとも1つの塩基性アルコール−水混合物を用いての多工程での溶離によって行なうことができる。
【0085】
固定相としては、殊に例えばカラムクロマトグラフィー処理において常用の酸化物がこれに該当する。好ましいのは、酸性酸化物、例えば酸性酸化アルミニウムおよび特に有利に酸性シリカゲルである。特に、塩基性アルコール−水混合物としては、
a)少なくとも1つのC2〜C4−アルコール、殊にエタノールおよび/またはイソプロパノール、特に有利にイソプロパノール75〜99.5質量%、殊に85〜98質量%、特に有利に90〜97質量%、
b)水0.4〜24.4質量%および
c)室温で揮発性の少なくとも1つのアミン0.1〜15質量%、殊に0.5〜10質量%、特に有利に1〜5質量%からなる混合物が使用される。
【0086】
室温で揮発性の適当なアミンは、例えばアンモニア、モノ−C1〜C8−アルキルアミン、ジ−C1〜C6−アルキルアミンおよびトリ−C1〜C4−アルキルアミン、殊にアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−第二ブチルアミン、ジ−第三ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびトリイソプロピルアミンである。特に好ましいのは、アンモニアである。
【0087】
一般に、カラムクロマトグラフィー処理による分別は、アダクト混合物を固定相で充填されかつ場合によっては状態調節されたカラム上に供給するようにして実施される。場合によっては、引続き第1の工程で、供給されたアダクト混合物を有するカラムは、非極性溶剤、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素で洗浄されることができる。それによって、例えばアミン不含の画分を溶離することができる。アダクト混合物、殊にアミン含有成分の分別は、上記したようなアルコール−水混合物を用いての好ましい多工程の溶離によって行なわれる。この場合、溶離は、一定の組成または変動する組成のアルコール−水混合物を用いて、例えば一工程または多工程の段階的な勾配または連続的な勾配によって行なうことができる。
【0088】
上記したような方法は、一面でアダクト混合物のアミン不含の成分を分離するために使用されることができ、引続きアダクト混合物の分別されていないアミン含有の成分を再び取得するために使用されることができる。他面、場合によっては最初にアダクト混合物の窒素不含の成分が分離され、引続き窒素含有の成分が分別される。使用されたカラムの適した分離効率の場合には、アダクト混合物は、望ましい場合には、個々の化合物になるまで分別することができる。
【0089】
好ましくは、本発明による方法により、1.05〜3.5、殊に1.1〜2.5、特に好ましくは1.1〜1.9の範囲内の分散性を有するアダクト混合物を得ることができる。
【0090】
望ましい分散性の調節は、使用物質の意図的な選択、化学量論の選択、温度および反応時間の選択ならびに後処理の選択、殊に通常の精製技術、例えば抽出および蒸留によって達成されることができ、場合によっては本発明による分別は、カラムクロマトグラフィー処理によって達成されることができる。
【0091】
個別的または組合せで高められた作用および/または僅かなポリ分散性を有するアダクト混合物の形成促進する適当な方法は、例えば
− 低いポリ分散性のポリイソブテンの使用、
− 末端に二重結合のできるだけ高い含量を有するポリイソブテンの使用、
− フェノールのアルキル化の際の不足量でのポリイソブテンの使用、場合によっては引続く未反応のフェノールの分離、
− 例えば約+5℃を上廻り約+30℃を下廻る、できるだけ低い温度にも拘わらず完全な変換が保証されるアルキル化の実施、
− 適当な化学量論の維持;例えば、約1:1:1または約1:2:1(モノ−マンニッヒアダクトの製造のため)または約2:2:1(ビス−マンニッヒアダクトの製造のため)または2:1:1(第一級アミンを使用した際のオキサジンの形成)または2:1:2のホルムアルデヒド源:アミン:ポリイソブテンフェノールの比、この場合、最後の場合には、有利に第一級アミンが使用される(ビスアリールモノアミンの製造を生じる)、
− c)記載、殊に前記の好ましい実施態様に記載のアミンとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物とからなるアダクトとのa)の記載により得ることができる反応生成物の反応の実施、
− カラムクロマトグラフィー処理による分別によっての混合物からのアミン不含のアダクトの分離、
− 有利に塩基性アルコール−水混合物での溶離による酸性固定相でのカラムクロマトグラフィーによっての混合物のアミン含有アダクトの分別
から選択される。
【0092】
本発明のもう1つの対象は、前記の方法により得ることができるマンニッヒアダクトである。
【0093】
同様に、本発明の対象は、式Iaおよび/またはIbの少なくとも1つの化合物を含有するマンニッヒアダクトである。
【0094】
また、本発明の対象は、場合によっては他の常用の燃料添加剤および潤滑剤添加物、殊に次に記載された付加的成分との組合せ物での、燃料組成物中および潤滑剤組成物中の洗剤添加物としての上記に定義された少なくとも1つのマンニッヒアダクトの使用である。
【0095】
このような付加的な成分の例としては、洗剤効果または弁座閉鎖抑制効果を有する他の添加剤を挙げることができ、この場合この添加剤は、85〜20000の数平均分子量(MN)を有する少なくとも1個の疎水性炭化水素基および
(a)6個までの窒素原子を有するモノアミノ基またはポリアミノ基、この場合少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、
(b)場合によってはヒドロキシル基との組合せのニトロ基、
(c)モノアミノ基またはポリアミノ基との組合せのヒドロキシル基、この場合少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、
(d)カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
(e)スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
(f)ヒドロキシル基、モノアミノ基またはポリアミノ基、この場合、少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、を末端に有するかまたはカルバメート基を末端に有するポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基、
(g)カルボン酸エステル基、
(h)ヒドロキシ基および/またはアミノ基および/またはアミド基および/またはイミド基を有する、無水琥珀酸から導出される基および
(i)フェノール系ヒドロキシル基をアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアンミンと従来法によりマンニッヒ反応させることによって得られる基
から選択された、少なくとも1個の極性基を有する。
【0096】
洗剤効果または弁座閉鎖抑制効果を有する上記の添加剤成分の例として、次のものを挙げることができる:
モノアミノ基またはポリアミノ基(a)を有する添加剤は、有利にポリプロペンまたは本発明による方法により得ることができなかったMN=300〜5000を有する、高反応性のポリブテンもしくはポリイソブテン(即ち、多くの場合にβ位およびγ位に主に末端二重結合を有する)または常用のポリブテンもしくはポリイソブテン(即ち、主に中程度の位置の二重結合を有する)を基礎とするポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。20質量%までのn−ブテン単位を含有することができるポリイソブテンから、アンモニア、モノアミンまたはポリアミン、例えばジメチルアミノピロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンを用いてヒドロホルミル化および還元的アミン化することによって得ることができる、高反応性ポリイソブテンを基礎とする、この種の添加剤は、殊に欧州特許出願公開第244616号明細書の記載から公知である。添加剤の製造の際に主に中程度の二重結合(多くの場合にβ位およびγ位で)を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合には、製造経路は、塩素化および引続くアミン化によってか、カルボニル化合物またはカルボキシル化合物への空気またはオゾンを用いて二重結合の酸化および引続く還元(水素化)条件下でのアミン化によって提供される。この場合には、アミン化のために、ヒドロホルミル化された高反応性のポリイソブテンを還元アミン化するための上記と同様のアミンを使用することができる。ポリプロペンを基礎とする相応する添加剤は、殊にWO−A 94/24231に記載されている。
【0097】
更に、好ましいモノアミノ基(a)を有する添加剤は、殊にWO−A 97/03946に記載されているような、平均重合度P=5〜100を有するポリイソブテンと酸化窒素または酸化窒素および酸素の混合物との反応生成物の水素化生成物である。
【0098】
更に、好ましいモノアミノ基(a)を有する添加剤は、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第19620262号明細書の記載と同様に、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応およびアミノアルコールの事後の脱水および還元によって得ることができる化合物である。
【0099】
場合によってはヒドロキシル基との組合せでニトロ基(b)を有する添加剤は、有利に殊にWO−A 96/03367およびWO−A 96/03479に記載されているような、平均重合度P=5〜100または10〜100を有するポリイソブテンと酸化窒素または酸化窒素および酸素の混合物との反応生成物である。この反応生成物は、一般に純粋なニトロポリイソブタン(例えば、α,β−ジニトロポリイソブタン)と混合されたヒドロキシニトロポリイソブタン(例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブタン)との混合物である。
【0100】
ヒドロキシル基をモノアミノ基またはポリアミノ基との組合せで(c)有する添加剤は、殊に欧州特許出願公開第476485号明細書の記載と同様に、MN=300〜5000を有する有利に主に末端に二重結合を有するポリイソブテンとアンモニア、モノアミンまたはポリアミンから得ることができる、ポリイソブテンエポキシドの反応生成物である。
【0101】
カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩(d)を有する添加剤は、有利にC2〜C40−オレフィンと500〜20000の全分子量を有する無水マレイン酸とのコポリマーであり、この場合カルボキシル基は、全体的または部分的にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に反応されており、カルボキシル基の残存する基は、アルコールまたはアミンと反応している。この種の添加剤は、主に弁座の閉鎖を阻止するために使用され、WO−A 87/01126の記載と同様に、有利に通常の燃料洗剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミンまたはポリエーテルアミンとの組合せで使用されうる。
【0102】
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩(e)を有する添加剤は、有利に殊に欧州特許出願公開第639632号明細書の記載と同様に、スルホ琥珀酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。この種の添加剤は、主に弁座の閉鎖を阻止するために使用され、有利に通常の燃料洗剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミンまたはポリエーテルアミンとの組合せで使用されうる。
【0103】
ポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基(f)を有する添加剤は、有利にC2〜C60−アルカノール、C6〜C30−アルカンジオール、モノ−C2〜C30−アルキルアミンもしくはジ−C2〜C30−アルキルアミン、C1〜C30−アルキルシクロヘキサノールまたはC1〜C30−アルキルフェノールをヒドロキシル基またはアミノ基1個当り酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレン1〜30モルと反応させ、ポリエーテルアミンの場合には、引続きアンモニア、モノアミンまたはポリアミンを用いて還元アミン化させることによって得ることができる、ポリエーテルまたはポリエーテルアミンである。この種の生成物は、殊に欧州特許出願公開第310875号明細書、欧州特許出願公開第356725号明細書、欧州特許出願公開第700985号明細書および米国特許第4877416号明細書に記載されている。また、ポリエーテルの場合には、このような生成物は、キャリヤー油(Traegeroel)の性質を満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよびポリイソブテノールプロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。
【0104】
カルボン酸エステル基(g)を有する添加剤は、有利にモノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオール、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第3838918号明細書の記載と同様の100℃で2mPasの最小粘度を有するものとのエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸としては、脂肪族酸または芳香族酸を使用することができ、エステルアルコールまたはエステルポリオールとしては、なかんずく例えば6〜24個のC原子を有する長鎖状の代表例が適している。エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテートである。また、この種の生成物は、キャリヤー油の性質を満たす。
【0105】
無水琥珀酸から導出される基をヒドロキシ基および/またはアミノ基および/またはアミド基および/またはイミド基と一緒に(h)有する添加剤は、有利にポリイソブテニル琥珀酸無水物の相応する誘導体であり、この場合この誘導体は、MN=300〜5000を有する常用かまたは高反応性のポリイソブテンを無水マレイン酸と熱的方法で反応させるかまたは塩素化されたポリイソブテンにより得ることができる。この場合、特に重要なのは、脂肪族ポリアミンを有する誘導体、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンである。この種のガソリン燃料添加剤は、殊に米国特許第4849572号明細書に記載されている。
【0106】
フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとの従来法によるマンニッヒ反応によって製造される基(i)を有する添加剤は、有利にポリイソブテン置換フェノールとホルムアルデヒドおよび第一級モノアミンまたは第一級ポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンまたはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。この種の”ポリイソブテン−マンニッヒ塩基”は、殊に欧州特許出願公開第831141号明細書に記載されている。
【0107】
本明細書中で、詳細に記載されたガソリン燃料添加剤を正確に定義するために、公知技術水準の上記刊行物の開示が明らかに参考にされる。
【0108】
溶剤または希釈剤(添加剤パケットの準備の場合)としては、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばソルベントナフサがこれに該当する。
【0109】
更に、本発明による添加剤と組み合わせることができる、常用の添加剤成分は、例えば有機カルボン酸の被膜形成傾向を有するアンモニウム塩または複素環式芳香族化合物を基礎とする腐食防止剤、例えばアミン、例えばp−フェニレンジアミン、ジシクロヘキシルアミンもしくはその誘導体またはフェノール、例えば2,4−ジ−第三ブチルフェノールもしくは3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸を基礎とする酸化防止剤または安定剤、脱乳化剤、静電防止剤、メタロセン、例えばフェロセンまたはメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル、潤滑能改善剤(減摩性添加剤)、例えば一定の脂肪酸、アルケニル琥珀酸エステル、ビス(ヒドロキシアルキル)脂肪アミン、ヒドロキシアセトアミドまたはヒマシ油ならびに着色剤(マーカー)である。また、場合によっては燃料のpH値を減少させるためのアミンが添加される。
【0110】
また、他の常用の成分としては、キャリヤー油も記載されうる。本明細書中では、例えば鉱物性キャリヤー油(基油)、殊に粘性種”ソルベントニュートラル(Solvent Neutral)(SN)500〜2000”のキャリヤー油、MN=400〜1800を有するオレフィン重合体を基礎とする、なかんずくポリブテンまたはポリイソブテンを基礎とする(水素化または非水素化)、ポリα−オレフィンまたはポリインテルナルオレフィンを基礎とする合成キャリヤー油ならびにアルコキシル化された長鎖状アルコールまたはフェノールを基礎とする合成キャリヤー油を挙げることができる。同様に、他の添加剤として適しているのは、例えばドイツ連邦共和国特許出願第19916512.2号に記載されているようなポリアルケンアルコール−ポリエーテルアミンである。
【0111】
本発明の他の対象は、上記に定義された常用の添加成分と共に濃縮物の全質量に対して0.1〜99.9質量%、有利に0.5〜80質量%、殊に1.0〜60質量%の含量の少なくとも1つの本発明によるマンニッヒアダクトを含有する、添加濃縮物、殊に燃料添加濃縮物および潤滑剤添加濃縮物、特に有利に燃料添加濃縮物である。
【0112】
更に、本発明の対象は、本発明によるマンニッヒアダクト、殊に式Iのマンニッヒアダクトを有効量で含有する、燃料組成物、なかんずくガソリン燃料組成物である。一般に、有効量は、燃料組成物の場合に燃料組成物の全体量に対して10〜5000質量ppm、殊に50〜2000質量ppmである。
【0113】
同様に、本発明の対象は、潤滑剤組成物、殊に本発明によるマンニッヒアダクト、殊に式Iaおよび/またはIbのマンニッヒアダクトを潤滑剤組成物の全体量に対して0.1〜10質量%、殊に0.5〜5質量%含有する潤滑剤組成物である。
【0114】
本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト、殊に式Iのポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、高い単一性、狭い分子量および/またはアミン含有化合物の高い含量を有する。この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、以下の実験についての記載にさらに詳説されているように、弁を清浄化しかつ弁を純粋に保つオットーエンジン用燃料洗剤として顕著な効果を示す。それと共に、この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、公知技術水準から公知のポリアルキレンフェノール−マンニッヒアダクト混合物の冒頭に記載された欠点を有しない。更に、この本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトは、殊に冷時において極めて有利な粘度挙動を示し、配合物の問題および使用の問題、例えば弁の閉塞を防止する。
【0115】
実施例
アルキル化生成物およびマンニッヒアダクトの特性決定は、1H−NMR−分光分析法により行なわれる。マンニッヒアダクトの場合には、部分的にアミノメチレン基のメチレンプロトンの特性信号の化学シフト(ppmでのδ)が記載されている。
【0116】
I.ポリイソブテンフェノール
1a.MN=550を有するポリイソブテンを用いてのアルキル化
4 lの四ツ口フラスコ中で、フェノール404.3gを窒素雰囲気中で40〜45℃で溶融した。BF3−ジエチルエーテルアダクト191gを滴加し、10℃に冷却した。ヘキサン1000ml中に溶解した、MN=550および85%のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン1100gを、5〜10℃で150分間で滴加した。4時間で室温に加熱し、一晩に亘って後攪拌した。反応を25%のアンモニア溶液1200mlを添加することによって終結させた。
【0117】
有機相を分離し、その後に8回水500mlで洗浄し、NaSO4上で乾燥させ、溶剤および微少量のフェノール量を真空中で除去した:油1236g(ポリイソブテンフェノール)。
【0118】
1H−NMR:7.2ppm(二重項、2H)、6.7ppm(二重項、2H)、4.8ppm(一重項、1H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、78H)。
【0119】
これは、550のアルキル基のMNに相当する。7.1〜6.75ppmの信号範囲内には、小さな信号が存在し、これは、2−置換フェノールまたは2,4−置換フェノール5〜10%の形成を示唆する。
【0120】
Ib.MN=1000を有するポリイソブテンを用いてのアルキル化
4 lの四ツ口フラスコ中で、フェノール203.9gを窒素雰囲気中で40〜45℃で溶融した。BF3−ジエチルエーテルアダクト95.5gを滴加し、20〜25℃に冷却した。ヘキサン1800ml中に溶解した、MN=1000および85%のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン998gを、20〜25℃で3時間で滴加した。一晩に亘って後攪拌した。引続き、反応を25%のアンモニア溶液500mlを添加することによって終結させた。有機相を分離し、引続き7回水500mlで洗浄し、NaSO4上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した:油1060g(ポリイソブテンフェノール)。
【0121】
1H−NMR:7.2ppm(二重項、2H)、6.7ppm(二重項、2H)、4.8ppm(一重項、幅広 1H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、165H)。
【0122】
これは、1150のアルキル基のMNに相当する。7.1〜6.75ppmの信号範囲内には、小さな信号が存在し、これは、主要生成物(パラ−ポリイソブテンフェノール)と共に2,4−置換フェノール5〜10%が生成されていることを示し、このことは、見い出された僅かな分子量の上昇と一致している。
【0123】
Ic.
4 lの四ツ口フラスコ中で、フェノール76.1gを窒素雰囲気中で40〜45℃で溶融した。BF3−ジエチルエーテルアダクト28.4gを滴加し、20〜25℃に冷却した。ヘキサン1000ml中に溶解した、MN=2300および85%のジメチルビニリデン含量を有するポリイソブテン914.5gを、20〜30℃で3時間で滴加した。一晩に亘って後攪拌した。引続き、反応を25%のアンモニア溶液500mlを添加することによって終結させた。有機相を分離し、引続き7回水500mlで洗浄し、NaSO4上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した:油912g(ポリイソブテンフェノール)。
【0124】
1H−NMR:7.2ppm(二重項、2H)、6.7ppm(二重項、2H)、4.8ppm(一重項、幅広 1H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、330H)。
【0125】
これは、2310のアルキル基のMNに相当する。
【0126】
II.マンニッヒアダクトへのポリイソブテンフェノールの反応
IIa.
水分離器を備えた4 lの四ツ口フラスコ中に、トルエン200ml中の例IaからのPIB−フェノール320gを装入した。モルホリン43.9gを添加し、50℃で保護ガスとしての窒素雰囲気下で37%のホルマリン溶液40.9gを滴加した。その後に、この反応混合物を溶剤が還流するまで加熱し、3時間水を遠心分離した(蒸留により除去した)。溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した:油352g(マンニッヒアダクト)。
【0127】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.8ppm(4つの多重項、4H)、3.7ppm(一重項、2H)、2.5ppm(一重項、幅広、4H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、135H)。
【0128】
IIb.
水分離器を備えた1 lの四ツ口フラスコ中に、例Iaからのポリイソブテンフェノール260gを装入した。引続き、パラホルムアルデヒド12.6gおよびイソプロパノール100ml中のジ[3−(ジメチルアミノ)−n−プロピル]アミン74.8gを滴加し、この場合この反応混合物の温度は、38℃に上昇した。反応混合物を1時間攪拌し、引続き反応混合物を還流下に2時間加熱した。反応溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した:油332g(マンニッヒアダクト)。
【0129】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.6ppm(二重項、1H)、3.7ppm(一重項、1.5H)、3.7〜3.2ppm(3つの一重項、0.5H)、2.5ppm(三重項、4H)、2.2ppm(三重項、4H)、2.1ppm(一重項、12H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.7ppm(多重項、4H)、1.5〜0.5ppm(一重項、78H)。
【0130】
これらの積分は、546のアルキル基の分子量MNに相当する。
【0131】
IIc.
500mlの四ツ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン30ml中の37%のホルマリン溶液7.5mlを装入した。引続き、3−(ジメチルアミノ)−n−プロピルアミンを20〜25℃の温度で添加した。この温度でさらに30分間攪拌し、引続き例Iaからのポリイソブテンフェノール120gを添加した。引続き、反応混合物を還流下に2時間加熱した。得られた反応溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した:油116g(マンニッヒアダクト)。
【0132】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.6ppm(二重項、1H)、3.9ppm(一重項、2H)、2.5ppm(三重項、2H)、2.2ppm(三重項、2H)、2.1ppm(一重項、4.5H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.7ppm(多重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、141H)。
【0133】
IId.
500mlの四ツ口フラスコ中に、テトラヒドロフラン50ml中の例Ibからのポリイソブテンフェノール105gを装入した。この混合物を還流下に加熱し(75〜80℃)、4時間でテトラヒドロフラン75ml中のテトラメチルメチレンジアミン20.4gを滴加し、還流下にさらに2時間加熱した。この溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した:油105g(マンニッヒアダクト)。
【0134】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.6ppm(一重項、2H)、2.25ppm(一重項、6H)、1.75ppm(一重項、2H)、2.2ppm(三重項、4H)、2.1ppm(一重項、12H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、141H)。
【0135】
このスペクトルデータは、987のアルキル基のMNに相当する。
【0136】
IIe.
水分離器を備えた0.5 lの四ツ口フラスコ中に、例Icからのポリイソブテンフェノール119.4gおよびトルエン100mlを装入した。モルホリン4.8gを添加し、保護ガスとしての窒素雰囲気下に37%のホルマリン溶液4.5gを滴加した。引続き、還流するまで加熱し、3時間強力な還流下に水を遠心分離した(蒸留により除去した)。引続き、溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した:油106g(マンニッヒアダクト)。
【0137】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.8ppm(多重項、4H)、3.7ppm(多重項、2H)、2.5ppm(一重項、4H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、325H)。
【0138】
IIf.
水分離器を備えた1 lの四ツ口フラスコ中に、例IbからのPIB−フェノール350gおよびトルエン200ml中のジメチルアミン16g(40%の水溶液40ml)を装入した。20〜30℃でホルムアルデヒドの37%の水溶液29mlを滴加し、還流下に加熱した。次に、3時間水を遠心分離した。溶液を濾過し、溶剤を真空中で取り出した:油355g。
【0139】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.65ppm(一重項、2H)、2.1ppm(一重項、6H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、138H)。
【0140】
IIg.
1 lの四ツ口フラスコ中に第三ブチルアミン151.7gを装入し、氷浴中で20.4℃に冷却した。30分間で、20.5〜24.9℃の範囲内の温度で37%のホルムアルデヒド溶液177.7gを滴加した。次に、KOH−香錠50gを搬入し、生成された油層を分離した。この油を再びKOH−香錠50gで処理し、分離し、濾過した。明色の油145gが得られた(1H−NMRにより20%のN,N′,N′′−トリ−第三ブチルヘキサヒドロトリアジン−1,3,5を含有するN−第三ブチルメチレンイミン)。
【0141】
第三ブチルメチレンイミンの1H−NMR:7.25ppm(四重項、2H)、1.2ppm(一重項、9H)。
【0142】
6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.65ppm(一重項、2H)、2.1ppm(一重項、6H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、138H)。
【0143】
N,N′,N′′−トリ−第三ブチルヘキサヒドロトリアジン−1,3,5の1H−NMR:3.5ppm(一重項、6H)、1.15ppm(一重項、27H)。
【0144】
250mlの四ツ口フラスコ中に、例IbからのPIB−フェノール108gを装入し、第三ブチルメチレンイミン9.5gを25℃で滴加した。40℃で3時間攪拌し、ヘキサン100mlを入れ、3回メタノールで洗浄した。溶剤を100℃および20ミリバールで取り出した:油90g。
【0145】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.95ppm(一重項、2H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.2ppm(一重項、9H)、1.5〜0.5ppm(一重項、138H)。
【0146】
IIh.
1 lの四ツ口フラスコ中にN,N−ジメチルアミノプロピルアミン153gを装入し、氷浴中で20.4℃に冷却した。30分間で、20〜25℃の範囲内の温度で37%のホルムアルデヒド溶液130gを滴加した。引続き、KOH−香錠50gを搬入し、生成された油層を分離した。この油を再びKOH−香錠50gで処理し、分離し、濾過した。明色の油145gが得られた(N,N′,N′′−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン−1,3,5)。
【0147】
N,N′,N′′−トリス(N,N−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン−1,3,5の1H−NMR:3.3ppm(一重項、6H)、2.4ppm(三重項、6H)、2.25ppm(三重項、6H)、2.2ppm(一重項、18H)、1.6ppm(多重項、6H)。
【0148】
250mlの四ツ口フラスコ中に、例IbからのPIB−フェノール110gを装入し、N,N′,N′′−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン−1,3,5 11.5gを25℃で滴加した。80℃で3時間攪拌し、ヘキサン100mlを入れ、3回水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させた。溶剤を100℃および20ミリバールで取り出した:油95g。
【0149】
1H−NMR:7.1ppm(二重項、細かい分裂、1H)、6.9ppm(一重項、細かい分裂、1H)、6.7ppm(二重項、1H)、3.9ppm(一重項、2H)、2.4ppm(三重項、2H)、2.25ppm(三重項、2H)、2.2ppm(一重項、6H)、1.75ppm(一重項、2H)、1.2ppm(一重項、9H)、1.6ppm(多重項、2H)、1.5〜0.5ppm(一重項、138H)。
【0150】
例IIaの製造法と同様に、次の第1表のマンニッヒアダクトを製造した。
【0151】
【表1】
【0152】
【表2】
【0153】
III.使用技術的性質の試験
以下、潤滑剤としてそれぞれ参照油RL 189/5を使用した。
【0154】
IIIa.
オペル社(Opel)のカデットエンジン(Kadett-Motor)において、CEC法 F−05−A−93に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のEN 228に記載のユーロスーパー(Eurosuper)−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない(比較例1)か、マンニッヒアダクトを基礎とする本発明による燃料添加剤が添加されていない(比較例2)か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた(実施例1)。
【0155】
比較例2に記載の本発明によらない燃料添加剤を欧州特許出願公開第0831141号明細書の比較例2の記載により製造した。
【0156】
実施例B1の本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトをIaおよびIIcの記載により製造した。
【0157】
実施例B2の本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトをIbおよびIIfの記載により製造した。
【0158】
最も重要なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第2表に記載されている。
【0159】
【表3】
【0160】
IIIb.
オペル社のカデットエンジン(Kadett-Motor)において、CEC法 F−04−A−87に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のEN 228に記載のユーロスーパー(Eurosuper)−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない(比較例3)か、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化により得ることができる、ポリイソブテンアミンを基礎とする本発明によらない燃料添加剤が添加される(比較例4)か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた(実施例3および4)。添加剤をC10〜C13−パラフィン中の50質量%の溶液として使用した。
【0161】
使用された添加剤の若干のパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第3表に記載されている。
【0162】
【表4】
【0163】
IIIc.
メルセデスベンツ社(Mercedes Benz)のM 102 Eエンジンにおいて、CEC法 F−05−A−93に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のEN 228に記載のユーロスーパー(Eurosuper)−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない(比較例5)か、合成キャリヤー油41質量%(ポリブトキシル化された脂肪アルコールを基礎とする)と本発明によらないポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト59質量%とからなる燃料添加剤混合物が添加されている(比較例6)か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた(実施例5)。マンニッヒアダクトをC10〜C13−パラフィン中の50質量%の溶液として使用した。
【0164】
本発明によらない燃料添加剤として、常用のポリイソブテン、フェノールおよびジメチルアミノプロピルアミンを基礎とするポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトを使用した。
【0165】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第4表に記載されている。
【0166】
【表5】
【0167】
IIId.
メルセデスベンツ社(Mercedes Benz)のM 102 Eエンジンにおいて、CEC法 F−05−A−93に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のEN 228に記載のユーロスーパー(Eurosuper)−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない(比較例7)か、合成キャリヤー油40質量%(ポリブトキシル化された脂肪アルコールを基礎とする)と本発明によらないポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクト60質量%とからなる燃料添加剤混合物が添加されている(比較例8)か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた(実施例6〜12)。マンニッヒアダクトをC10〜C13−パラフィン中の50質量%の溶液として使用した。
【0168】
本発明によらない燃料添加剤として、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化によって得ることができるポリイソブテニルアミンを使用した。
【0169】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第5表に記載されている。
【0170】
【表6】
【0171】
IIIe.
メルセデスベンツ社(Mercedes Benz)のM 102 Eエンジンにおいて、CEC法 F−05−A−93に記載の入口弁の清潔さについて試験した。このために、市場で通常のEN 228に記載のユーロスーパー(Eurosuper)−基本燃料を使用し、この場合この基本燃料には、燃料添加剤が添加されいない(比較例9)か、合成キャリヤー油40質量%(プロポキシル化された脂肪アルコールを基礎とする)と本発明によらない燃料添加剤60質量%とからなる燃料添加剤混合物が添加されている(比較例10)か、または本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトが添加されていた(実施例13)。燃料添加剤をC10〜C13−パラフィン中の50質量%の溶液として使用した。
【0172】
本発明によらない燃料添加剤として、ヒドロホルミル化および引続くポリイソブテンの還元的アミン化によって得ることができるポリイソブテニルアミンを使用した。
【0173】
本質的なパラメーター、配量された量および使用技術的結果は、第6表に記載されている。
【0174】
【表7】
Claims (16)
- a)フェノールを、70モル%を超えるビニリデン二重結合の含量および300〜3000の数平均分子量を有するポリイソブテンで50℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し;
b)a)からの反応生成物を、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび少なくとも1つのアミンHNR 4 R 5 、ここで、R 4 およびR 5 は、C 1 〜C 20 −アルキル基から選択される、と反応させるか、または
c)a)からの反応生成物を、少なくとも1個の第二級アミノ官能基または第一級アミノ官能基を有する少なくとも1つのアミン、およびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物からの少なくとも1つのアダクトと反応させる、その際、工程c)において、少なくとも1つのアミンおよびホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー、ホルムアルデヒドのポリマーまたはホルムアルデヒド等価物から2つの反応体を+15℃を超える温度で少なくとも15分間反応させることによって得ることができるアダクトを使用する、
ことによってポリイソブテニルフェノール含有マンニッヒアダクトを製造する方法。 - アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、またはジ−n−プロピルアミンを使用する、請求項1記載の方法。
- 1.1〜3.5の範囲内の多分散度を有するマンニッヒアダクトを得ることができる、請求項1または2に記載の方法。
- b)またはc)からの反応混合物を酸性固定相でのカラムクロマトグラフィーにより
− 少なくとも1つの炭化水素および引続き
− 少なくとも1つの塩基性アルコール−水混合物を用いて多工程で溶離することによって分別する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。 - 塩基性アルコール−水混合物として
a)少なくとも1つのC2〜C4−アルコール75〜99.5質量%、
b)水0.4〜24.4質量%および
c)室温で揮発性の少なくとも1つのアミン0.1〜15質量%からなる混合物を使用する、請求項4記載の方法。 - 反応工程a)からの後反応されていないポリイソブテニルフェノール0〜20モル%を含有するアダクト混合物を得ることができる、請求項1から5までのいずれか1項に記載の方法。
- a)フェノールを、70モル%を超えるビニリデン二重結合の含量および300〜3000の数平均分子量を有するポリイソブテンで50℃未満の温度でアルキル化触媒の存在下にアルキル化し;
b)a)からの反応生成物をホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーおよび少なくとも1つのアミンHNR 4 R 5 、ここで、R 4 およびR 5 は、C 1 〜C 20 −アルキル基から選択される、と反応させることによって得ることができるマンニッヒアダクト。 - 請求項7に記載のマンニッヒアダクトを含有する、燃料組成物中および潤滑剤組成物中の洗剤添加物。
- 常用の添加剤成分と共に請求項10記載の少なくとも1つのマンニッヒアダクトを0.1〜99.9質量%の量で含有する添加剤濃縮物。
- 所定量の液状炭化水素燃料ならびに洗剤活性量の請求項7記載の少なくとも1つのアダクトを含有する燃料組成物。
- 所定量の液状、半固体または固体の潤滑剤ならびに洗剤活性量の請求項7記載の少なくとも1つのアダクトを含有する潤滑剤組成物。
- ガソリン燃料またはディーゼル燃料として使用される、請求項10記載の燃料組成物。
- R 4 およびR 5 は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチルまたはn−ヘキシルである、請求項1に記載の方法。
- R 4 およびR 5 は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、n−ペンチルまたはn−ヘキシルである、請求項7に記載のマンニッヒアダクト。
- 得られるアダクト混合物が、反応工程a)からの後反応されていないポリイソブテニルフェノールを1〜15モル%含有する、請求項6または13記載の方法。
- 請求項7または14記載の少なくとも1つのマンニッヒアダクトを0.5〜80質量%の量で含有する、請求項9記載の添加剤濃縮物。
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