KR20020040837A - 폴리이소부틸렌 페놀을 함유하는 마니히 부가 생성물의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 약 50℃ 이하의 온도에서 알킬화 촉매의 존재하에 반응성이 큰 폴리이소부텐으로 페놀을 알킬화시키는 단계; b) a)에서 얻은 반응 생성물과, 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머 또는 중합체 및 1개 이상의 2차 아미노 작용기를 보유하고 1차 아미노 작용기를 보유하지 않는 1종 이상의 아민을 반응시키는 단계; 또는 c) a)에서 얻은 반응 생성물과, 1개 이상의 2차 또는 1차 아미노 작용기를 보유하는 1종 이상의 아민과 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머, 포름알데히드의 중합체 또는 포름알데히드 등가물로 구성된 1종 이상의 부가 생성물을 반응시키는 단계를 통해 폴리이소부틸렌을 함유하는 마니히 부가 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법을 이용하여 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물, 연료 조성물 및 윤활제 조성물에서 세제 첨가제로서 사용되는 마니히 부가 생성물의 용도, 그리고 이러한 마니히 부가물을 함유하는 첨가제 농축물, 연료 조성물 및 윤활제 조성물에 관한 것이다.
Description
가솔린 엔진의 카뷰레이터 및 흡입계와 연료 계량용 주입계는, 공기로부터 생긴 분진 입자, 연소 챔버로부터 나오는 연소되지 않은 탄화수소 잔류물 및 카뷰레이터로 통과한 크랭크케이스 배출 가스가 유발하는 불순물로 점점 오염된다.
이들 잔류물은 공회전(idling)시와 낮은 부분 부하(part-load) 범위에서 공기/연료 비율을 변화시켜서, 혼합물의 질이 저하되어 연소가 더욱 불완전해지며, 따라서 배기 가스 중 연소되지 않거나 부분적으로 연소된 탄화수소의 비율이 높아진다. 그 결과 가솔린 연소가 증가한다.
이들 단점을 피하기 위해서, 가솔린 엔진의 밸브와 카뷰레이터 또는 주입계 를 청결하게 유지시키는 연료 첨가제를 사용하는 것이 공지되어 있다(예컨대 M. Rossenbeck in Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive, editors J. Falbe and U. Hasserodt, page 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 참조).
이러한 종류의 우수한 연료 첨가제는 아미노알킬화된 폴리알케닐 히드로방향족 화합물인데, 일반적으로 아민 및 알데히드를 폴리알킬 치환된 히드록시방향족 화합물과 마니히 반응시켜 얻을 수 있다. 이들 마니히 부가 생성물은 대체로 세정력이 상이한 다수의 아민 함유 부가 생성물과 일반적으로 세정력이 낮은 아민 무함유 부가 생성물의 복합 혼합물 형태로 얻어진다.
이러한 마니히 부가 생성물은 일반적으로 세정 효과가 양호하긴 하지만 단점이 많다.
혼합물의 복합 조성으로 인하여 어두운 색상과 강한 냄새가 흔히 관찰되는데, 이는 고객의 수용성에 좋지 않은 영향을 준다. 그러나, 더욱 심각한 것은, 조성, 분자내 폴리알킬렌 부분의 사슬 길이, 엔진 종류 및 첨가제가 사용된 농도에 따라서 종래의 마니히 부가 생성물은 밸브의 교착을 유발하고, 이는 전체 엔진의 고장을 일으킬 수 있다는 사실이다. 밸브의 교착은, 밸브 축상의 중합체 침착물로 인하여 스프링력이 더 이상 밸브를 적절히 폐쇄시키는 데 충분하지 않은 경우 내연 엔진의 하나 이상의 실린더 상에서 압축력의 완전한 상실을 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 다수의 공보, 예컨대 GB-A-1,368,532, US-A-4,231,759, US-A-5,634,951 및 US-A-5,725,612는 폴리올레핀 치환된 히드록시방향족 화합물로부터 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물을 주성분으로 하는 연료 첨가제를 개시하고 있다. 이들 문헌에 개시된 마니히 부가 생성물은 예외 없이, 반응성이 낮은 폴리올레핀으로 페놀을 알킬화시킨 다음 마니히 반응을 실시하여 얻을 수 있는 것들이다.반응성이 낮은 폴리올레핀은 일반적으로 올레핀 혼합물을 중합시켜 제조하는데, 중합체 골격이 매우 불균일하고 말단 이중 결합의 비율이 적다. 마니히 부가 생성물의 제조에 반응성이 낮은 폴리올레핀을 사용하면 알킬화 단계의 수율을 낮추며(83% 이하, 예컨대 US-A-5,634,951 참조), 불균일한 생성물 분포와 연료 첨가제로서 사용시 중간 정도의 세정 효과를 초래한다.
대조적으로, EP-A-0 831 141은 탄화수소 연료용의 개선된 세제를 개시하고 있는데, 이 세제는 비닐리덴형의 올레핀계 이중 결합이 70% 이상인 고반응성의 폴리이소부텐, 알데히드 및 에틸렌디아민으로부터 폴리이소부텐 치환된 페놀과의 마니히 반응에 의해 얻을 수 있다. 알킬화에 사용된 폴리이소부텐은 평균 분자량이 1000이고, 파라 위치에서의 치환과 오르토 위치에서의 치환 비가 약 3:1인 폴리이소부텐 치환된 페놀을 산출한다. 따라서, 상기 참고문헌의 실시예 1에서는 BF3에테레이트 존재하에 1:2의 몰비의 고반응성 폴리이소부텐과 페놀로부터 제조된 오르토/파라 비율이 1:3인 폴리이소부테닐페놀에 대해 기술한다. 그러나, 이 경우에도 얻어진 마니히 부가 생성물은 광범위한 분포 및 비교적 낮은 질소 비율을 갖는 복합 혼합물로서 존재하는데, 이는 분석 데이타 대신에 기재한 질소 함량 및 염기 수의 전체적인 매개변수로부터 명백히 알 수 있다.
종래 기술로부터 공지된 마니히 부가 생성물을 주성분으로 하는 연료 및 윤활제 첨가제는 통상 < 50 몰%의 질소 함유 화합물을 포함하고 분자량 분포가 매우 광범위하다. 결과적으로, 마니히 부가 생성물을 주성분으로 하는 이들 첨가제 역시바람직하지 않은 색상, 불쾌한 악취, 그리고 특히 문제가 되는 밸브의 교착과 같은 기존의 문제점을 해결할 수 없다. 또한, 한편으로는 진보하고 있는 엔진 기술로부터 생기는 요건의 증가와 보조를 맞추기 위해서, 다른 한편으로는 목적하는 효과에 필요한 연료 내의 첨가제의 농도 범위를 가능한 한 하향 조절하기 위해서, 연료 첨가제의 효율을 더욱 증가시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물의 제조 방법, 이러한 제조 방법으로 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물과, 연료 및 윤활제 조성물에서 세제 첨가제로서 사용되는 마니히 부가 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌페놀을 주성분으로 하는 마니히 생성물의 제조 방법 및 성질이 개선된 폴리알킬렌 페놀을 갖는 마니히 부가 생성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명자들은 반응성이 큰 폴리이소부텐으로 페놀을 알킬화시켜 얻은 특정 폴리이소부테닐 치환된 페놀을 2차 아민의 존재하에 포름알데히드 또는 포름알데히드의 올리고머나 중합체와 반응시키거나, 또는 1종 이상의 아민과 포름알데히드, 또 다른 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물의 부가 생성물과 반응시키는 방법에 의해 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
특히, 이렇게 하여 얻은 마니히 부가 생성물은, 종래 기술의 공통적인 단점을 나타내지 않고, 특히 저온에서 상당히 개선된 점성 상태와 개선된 세정 효과를 나타낸다는 것은 놀라운 일이다. 이렇게 얻은 마니히 부가 생성물은 특히 높은 비율의 질소 함유 화합물을 포함하고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 뿐만 아니라, 놀랍게도 종래 기술과는 대조적으로 마니히 부가 생성물의 세정 효과는 사용된 아민의 종류와 구조에 단지 약간만 의존한다는 것을 발견하였다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 마니히 부가 생성물은 특히 컬럼 크로마토그래피로 쉽게 분별할 수 있어서, 마니히 부가 생성물을 더욱 균일하게 할 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
a) 알킬화 촉매의 존재하에 약 50℃ 이하의 온도에서 고 반응성 폴리이소부텐으로 페놀을 알킬화시키는 단계;
b) 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머 또는 포름알데히드의 중합체와, 1개 이상의 2차 아미노 작용기를 보유하고 1차 아미노 작용기를 보유하지 않는 1종 이상의 아민과 상기 a) 단계로부터 생긴 반응 생성물을 반응시키는 단계; 또는
c) 1개 이상의 2차 또는 1차 아미노 작용기를 보유하는 1종 이상의 아민과, 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머, 포름알데히드의 중합체 또는 포름알데히드 등가물의 1종 이상의 부가 생성물과 상기 a) 단계로부터 생긴 반응 생성물을 반응시키는 단계
로 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적절한 폴리이소부텐은 말단에 배열된 에틸렌계 이중 결합의 함량으로 인해 반응성이 낮은 폴리이소부텐과는 다른 고 반응성의 폴리이소부텐이다. 적절한 고 반응성의 폴리이소부텐은, 예컨대 비닐리덴 이중 결합의 비율이 폴리이소부텐 거대분자를 기준으로 70 몰% 이상, 특히 80 몰% 이상, 구체적으로 85 몰% 이상인 폴리이소부텐이다. 특히 바람직한 폴리이소부텐은 중합체 골격이 균일한 것이다. 특히, 이소부텐 단위 85 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95중량% 이상으로 구성된 중합체가 균일한 중합체 골격을 갖는다. 이러한 고 반응성 폴리이소부텐은 수 평균 분자량이 200∼20,000이다. 수 평균 분자량이 300∼3000, 특히 바람직하게는 400∼2500, 더욱 바람직하게는 500∼1500, 예컨대 수 평균 분자량이 약 550, 약 800, 약 1000 또는 약 2300인 고 반응성 폴리이소부텐은 연료 첨가제의 제조에 특히 적절하다. 수 평균 분자량이 2500∼15,000, 특히 바람직하게는 300∼12,500, 더욱 바람직하게는 3000∼10,000, 예컨대 수 평균 분자량이 약 2300, 약 5000 또는 약 8000인 고 반응성 폴리이소부텐은 윤활제 첨가제의 제조에 특히 적절하다. 또한 고 반응성 폴리이소부텐은 다분산도가 3.0 이하, 특히 1.9 이하, 특히 바람직하게는 1.7 이하 또는 1.5 이하인 것이 좋다. 다분산도는 중량 평균 분자량 MW/수 평균 분자량 MN의 값을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 적절한 고 반응성 폴리이소부텐으로는, 예컨대 바스프 아게의 Glissopal브랜드, 구체적으로 Glissopal 1000(MN=1000), Glissopal V33(MN=550) 및 Glissopal 2300(MN=2300), 그리고 이의 혼합물 등이 있다. 원칙적으로, 상이한 수 평균 분자량의 폴리이소부텐을 혼합하거나, 또는 특정 분자량 범위의 폴리이소부텐의 추출 농축을 통하여 알려진 방식으로 다른 수 평균 분자량을 얻을 수 있다. 또한, 이들은 직접적인 합성을 통하여 얻을 수도 있다.
페놀은 제1 단계[단계 a)]에서 고 반응성 폴리이소부텐과 반응시킨다(알킬화시킴). 방향족 히드록시 화합물, 예컨대 비치환된 페놀과 단일치환되거나 이치환된 페놀은 일반적으로 고 반응성 폴리이소부텐과의 반응에 매우 적절하다. 알킬화에사용된 방향족 히드록시 화합물은, 경우에 따라 1개 이상의 추가 치환기를 보유할 수 있는 OH기가 1, 2 또는 3개인 페놀계 화합물로부터 선택하는 것이 좋다. 오르토 위치에 단일 치환된 페놀이 특히 적절한 치환형 페놀이다. 적절한 치환기로는, 예컨대 C1-C20알킬, C1-C20알콕시 또는 추가의 폴리알킬렌 라디칼, 특히 고 반응성 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알킬렌 라디칼이다. 특히 적절한 치환기는 C1-C7알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸 및 헥실이 있다. 특히 적절한 알킬 치환된 페놀은 2-메틸페놀 및 2-에틸페놀이다. 폴리이소부텐을 이용한 알킬화를 위해서는 비치환형 페놀이 특히 바람직하다.
알킬화 단계에서, 페놀은 일반적으로 과량으로 사용된다. 예를 들어, 약 1.1∼6배, 바람직하게는 1.6∼5배 과량, 예컨대 2배 또는 4배 과량의 페놀이 적절하다. 얻어진 미정제 생성물은, 정제 후에 필요에 따라서 b) 또는 c) 하에서 더 반응시킨다.
본 발명의 일 구체예에서, 페놀은 폴리이소부테닐페놀의 제조시 과량으로 사용되고, 반응이 끝난 후에 용매, 바람직하게는 극성 용매(예, 물 또는 C1-C6알칸올 또는 이의 혼합물)로 추출하거나, 또는 스트립핑하거나(즉, 스팀을 통과시킴), 또는 필요에 따라 질소 등의 가스를 가열하거나, 또는 증류시켜 과량의 페놀을 반응 혼합물로부터 제거한다.
페놀의 알킬화 단계는 알킬화 촉매의 존재하에 약 50℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하, 특히 25℃ 이하에서 실시한다. 대체로 알킬화 단계는 -40℃ 이상, 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 -20℃ 이상에서 실시한다. -10∼+30℃, 특히 -5∼+25℃, 특히 바람직하게는 0∼+20℃의 온도가 알킬화에 특히 적절하다.
적절한 알킬화 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면 양성자산, 예컨대 황산, 인산 및 유기 설폰산(예, 트리플루오로메탄설폰산), 루이스산, 예컨대 트리할로겐화알루미늄(예, 삼염화알루미늄 또는 삼브롬화알루미늄), 트리할로겐화붕소(예, 삼플루오르화붕소 및 삼염화붕소), 할로겐화주석(예, 사염화주석), 할로겐 화티탄(예, 사브롬화티탄 및 사염화티탄) 및 할로겐화철(예, 삼염화철 및 삼브롬화철)이 적절하다. 트리할로겐화붕소(특히 삼플루오르화붕소)와 알코올(특히 C1-C6알칸올 또는 페놀) 또는 에테르 등의 전자 공여체의 부가 생성물이 바람직하다. 삼플루오르화붕소 에테레이트가 특히 바람직하다.
알킬화 단계는 액체 매질 중에서 실시하는 것이 좋다. 이를 위해서, 페놀은, 필요에 따라 가열하면서 반응물 중 하나 및/또는 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 먼저 열을 공급하여 페놀 또는 치환형 페놀을 용해시킨 후, 적절한 용매 및/또는 알킬화 촉매, 특히 트리할로겐화붕소 부가 생성물을 첨가하여 알킬화를 실시하는 것이 좋다. 그 다음 액체 혼합물을 적절한 반응 온도로 만든다. 추가의 바람직한 구체예에서, 페놀을 먼저 용해시키고, 폴리이소부텐과 필요에 따라 적절한 용매를 첨가한다. 그 결과 얻은 액체 혼합물을 적절한 반응 온도로 만든 후, 알킬화 촉매를 첨가할 수 있다.
이러한 반응을 실시하는 데 적절한 용매로는, 예컨대 탄화수소, 바람직하게는 펜탄, 헥산 및 헵탄, 구체적으로 헥산, 탄화수소 혼합물, 예컨대 비등점이 35∼100℃인 석유 나프타, 디알킬 에테르, 구체적으로 디에틸 에테르, 그리고 할로겐 첨가된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄과, 전술한 용매의 혼합물 등이 있다.
촉매 또는 2종의 반응물 중 하나(페놀 또는 폴리이소부텐)를 첨가하여 반응을 개시하는 것이 좋다. 반응을 개시하는 성분의 첨가는 5∼300분, 바람직하게는 10∼200분, 특히 15∼180분에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하고, 반응 혼합물의 온도는 전술한 온도 범위를 초과하지 않는 것이 유리하다. 첨가가 완료된 후에, 30분∼24시간, 특히 60분∼16시간 동안 30℃ 이하의 온도에서 반응 혼합물을 계속 반응시킨다. 반응 조건은 폴리이소부테닐 페놀 형태가 85% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상 형성되도록 선택하는 것이 좋다. 그 결과 생긴 폴리이소부테닐 치환된 페놀은, 폴리이소부테닐 라디칼이 페놀의 히드록실기에 대해 파라 위치에 있는 이성체를 85% 이상, 특히 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상 포함하는 것이 좋다(출발 물질로서 사용된 방향족 히드록시 화합물이 허용하는 경우).
단계 b) 및 c)의 후속 반응에 사용된 알킬화 생성물은, 임의의 전환되지 않은 페놀이 있다고 하더라도 이를 거의 포함하지 않는 것이 좋다.
단계 a)에서 알킬화에 사용된 방향족 히드록시 화합물로 복수의 알킬화가 가능한 경우, 폴리이소부텐에 의해 단일알킬화보다 더 알킬화된 임의의 생성물이 있다고 하더라도 생성된 폴리이소부테닐페놀이 이를 거의 포함하지 않는 방식으로 반응을 실시하는 것이 좋다. 실제로, 단계 b) 또는 c)의 후속 반응에서 사용된 알킬화 생성물은, 알킬화 생성물의 총량을 기준으로 단일알킬화보다 더 알킬화된 페놀을 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 5 몰% 이하 포함한다.
a) 하에서 얻은 반응 생성물을 2가지 상이한 방식으로 신규의 이로운 마니히 부가 생성물로 전환시킬 수 있다. 한편으로는, a) 하에서 얻은 반응 생성물을, b) 하에서 포름 알데히드, 포름알데히드의 올리고머 및/또는 포름알데히드의 중합체(아래에서 포름알데히드원이라고도 칭함)와 1개 이상의 2차 아미노 작용기를 갖고, 1차 아미노 작용기를 갖지 않는 1종 이상의 아민과 반응시킨다.
다른 한편으로는, a) 하에서 얻은 반응 생성물을 1개 이상의 2차 또는 1차 아미노 작용기를 갖는 1종 이상의 아민과 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머 또는 중합체(이들을 아래에서 포름알데히드원이라고도 칭함)의 부가 생성물과 반응시킬 수 있다. 본 명세서에서는, 포름알데히드 등가물은 아민과 반응하여 이민 또는 아미날을 형성할 수 있는 메틸렌 성분들, 예컨대 디할로메탄, 특히 디클로로메탄 및 디브로모메탄, 그리고 디알콕시메탄, 특히 디메톡시메탄 및 디에톡시메탄이다.
이 반응을 대개 마니히 또는 마니히 유사 반응이라고 한다.
b) 또는 c)에 따른 반응에 적절한 포름알데히드원은, 포르말린 용액, 포름알데히드 올리고머, 예컨대 트리옥산, 그리고 포름알데히드의 중합체, 예컨대 파라포름알데히드이다. 파라포름알데히드가 사용되는 것이 좋다. 포르말린 용액은 특히 취급이 용이하다. 물론, 기체 포름알데히드를 사용할 수도 있다.
b)에 따른 반응에 적절한 아민은 1개 이상의 2차 아미노 작용기와, 필요에따라 1개 이상의 3차 아미노 작용기를 갖는다. 중요한 것은, b)에 따라 반응된 아민은 1차 아미노 작용기를 갖지 않는다는 것인데, 이는 그렇지 않을 경우 원하지 않는 올리고머화 생성물이 다량 발생할 수 있기 때문이다. 본 명세서에서, 1차 아미노 작용기는 화학식 HNR4R5[여기서 라디칼 R4또는 R5중 하나는 수소이고, 나머지 라디칼은 수소 이외의 치환기로부터 선택됨]의 아미노 작용기이다. 본 명세서에서, 2차 아미노 작용기는 화학식 HNR4R5[여기서 라디칼 R4및 R5는 수소 이외의 치환기로부터 선택됨]의 아미노 작용기이다. 1차 아미노 작용기를 갖지 않고, 1개, 2개 또는 3개의 2차 아미노 작용기만을 갖는 아민, 바람직하게는 단 1개의 2차 아미노 작용기를 갖는 아민이 b)에 따른 반응에 사용되는 경우, 높은 선택성을 지니고, 반응물의 배합 정도에 실질적으로 독립적인 질소 함유 마니히 부가 생성물을 제조할 수 있으며, 성분들인 폴리이소부테닐페놀, 아민 및 포름알데히드원의 화학량을 선택하여 생성물의 스펙트럼을 쉽게 조절할 수 있다.
c)에 따른 반응에 적절한 아민은 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 작용기를 갖는다. c)에 따른 반응에 적절한 아민은 1개 이상의 1차 아미노 작용기 및/또는 1개 이상의 2차 아미노 작용기 외에도, 3차 아미노 작용기를 추가로 보유할 수 있다. 이러한 변형을 이용한 신규 마니히 부가 생성물의 제조에 있어서 중요한 것은, 폴리이소부테닐페놀의 부재하에 1종 이상의 아민과 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물로부터 부가 생성물이 형성된 후에, 이 부가 생성물이 폴리이소부테닐페놀과 반응한다는 것이다. 1개 이상의 1차 아미노기를 갖는 아민을 출발 물질로하면, 이 방법 역시 질소 함유 화합물을 고비율로 포함하는 신규의 이로운 마니히 부가 생성물 및 종래 기술보다 실질적으로 더 좁은 분자량 분포를 갖는 혼합물을 얻을 수 있다.
b) 하에서 반응된 2차 아민은 실질적으로 반응물의 배합 정도와는 무관하게 비교적 균일한 아민 함유 마니히 부가 생성물을 선택적으로 형성할 수 있다. 이는 아마도 2차 아민을 출발 물질로 하여 형성된 마니히 부가물이 추가의 포름알데히드 및/또는 폴리이소부테닐페놀과 반응하여 더 큰 부가 생성물(예, 올리고머 및 중합체)을 형성할 수 없다는 사실에 의한 것으로 보인다. c) 하에서 기술한 바와 같이, 반응물의 배합 정도와는 무관하게, 일반적으로 친핵체에 대해 보다 반응성이 큰 2차 아민이 포름알데히드와 아민(들)의 부가 생성물의 사전 형성을 유도할 수 있다. 이는 c)에 따라 실시된 신규 방법에서도 관찰되는 우수한 선택성과 일치하는 것이다.
화학식 HNR4R5의 아민에서, 라디칼 R4및 R5는 수소와, N 및 O로부터 선택된 헤테로원자가 중간에 개입되어 있고/또는 그 헤테로원자로 치환될 수 있는 C1-C20알킬, C3-C8시클로알킬 및 C1-C20알콕시 라디칼로부터 선택되는 것이 좋으며, 이 헤테로원자는 바람직하게는 H, C1-C6알킬, 아릴 및 헤트아릴로부터 선택된 치환기를 보유할 수 있다. 또는 R4및 R5는 이들이 결합된 N 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환상 구조를 형성하는데, 이 구조는 N 및 O로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 보유할 수 있고, 1, 2 또는 3개의 C1-C6알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한, R4및 R5는 아릴 또는 헤트아릴일 수 있다. 아릴 및 헤트아릴 라디칼은, 예를 들어 히드록실 및 전술한 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시 라디칼과 폴리이소부테닐 라디칼로부터 선택된 1∼3개의 치환기를 보유할 수 있다.
적절한 라디칼 R4및 R5의 예로는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, sec-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸 및 n-헥실, 5원, 6원 및 7원의 포화, 불포화 또는 방향족 탄소환 및 복소환 구조, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 톨릴, 크실릴, 시클로헵틸, 나프틸, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 디옥사닐, 피롤리딜, 피페리딜, 피리딜 및 피리미딜 등이 있다.
1차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5의 적절한 화학물의 예로는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린 및 벤질아민 등이 있다.
1차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5[R4또는 R5는 헤테로원자 O가 개입되어 있고/또는 헤테로원자 O로 치환됨]의 적절한 화학물의 예로는, CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2및 HO-C4H8-NH2등이 있다.
2차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5의 적절한 화학물의 예로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로펜틸아민, 디시클로헥실아민 및 디페닐아민 등이 있다.
2차 아미노 작용기만을 갖는 화학식 HNR4R5[R4및 R5는 헤테로원자 O가 개입되어 있고/또는 헤테로원자 O로 치환됨]의 적절한 화학물의 예로는, (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-0-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH 및 (HO-C4H8)2NH등이 있다.
R4및 R5가 이들이 결합된 N 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원 환상 구조를 형성하고, 이들 구조는 N 및 O로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 보유할 수 있으며, 1, 2, 또는 3개의 C1-C6알킬 라디칼이 개입될 수 있는 화학식 HNR4R5의 적절한 화학물의 예로는, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 및 피페라진과 이의 치환형 유도체, 예컨대 N-C1-C6알킬피페라진 및 디메틸모르폴린 등이 있다.
N이 개입되고/또는 N으로 치환된 알킬 라디칼을 보유하는 화학식 HNR4R5의 적절한 화합물은 알킬렌디아민, 디알킬렌트리아민, 트리알킬렌테트라아민 및 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대 올리고알킬렌이민 또는 폴리알킬렌이민, 구체적으로 올리고에틸렌이민 및 폴리에틸렌이민이고, 2∼20개, 바람직하게는 2∼10개, 특히 바람직하게는 2∼3개 에틸렌이민 단위로 구성된 올리고에틸렌이민인 것이 바람직하다. 특히 n-프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민과 1개 이상의 1차 또는 2차 아미노 작용기를 보유하는 이의 알킬화 생성물, 예컨대 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민 등의 화합물이 적절하다. 에틸렌디아민 또한 적절하다.
화학식 HNR4R5의 또 다른 적절한 화합물은 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드와 1차 아민의 반응 생성물과, 에틸렌이민 및/또는 1차 또는 2차 C1-C6알킬아민과 에틸렌 옥시드의 공중합체이다.
화학식 HNR4R5의 바람직한 화합물은 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 디[3-(디에틸아미노)-n-프로필]아민, 디[2-(디메틸아미노)에틸]아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 디메틸모르폴린, N-메틸피페라진, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3-NH2, HO-(CH2)3-NH2, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, N,N-디에틸에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸디에틸렌트리아민이다.
화학식 HNR4R5의 특히 바람직한 화합물은 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민,디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 및 모르폴린이다.
반응 b)에 적절한 반응 온도는 여러 인자에 따라 달라진다. 단계 b)의 (마니히) 반응의 경우, 반응시 물이 형성된다. 대체로, 이는 반응 혼합물로부터 제거된다. 반응시 생긴 물은 반응 과정에서, 반응 시간 말미에 또는 반응이 종결된 후에, 예컨대 증류시켜 제거할 수 있다. 반응수는 포집제의 존재하에 반응 혼합물을 가열하여 제거할 수 있다. 적절한 포집제의 예로는 물과의 공비 혼합물을 형성하고/또는 물의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 유기 용매이다.
특히 적절한 포집제는 파라핀, 벤젠 및 알킬방향족 화합물, 특히 톨루엔, 크실렌과, 기타 (고비등점) 탄화수소와 알킬방향족 화합물의 혼합물 등이 있다. 대체로, 반응수는 포집제의 비등점 또는 물과 포집제의 공비 혼합물의 비등점에 해당하는 온도에서 제거된다.
따라서, 반응수를 제거하기 위한 적절한 온도는 대기압에서 75∼200℃, 바람직하게는 80∼180℃, 특히 바람직하게는 80∼150℃이다. 반응수를 감압하에 제거하면, 비등점이 낮아지므로 온도를 낮추어야 한다.
단계 b)에서의 (마니히) 반응을 위한 적절한 반응 온도는 바람직하게는 10∼200℃, 특히 20∼180℃, 예컨대 약 35℃, 약 90℃, 약 120℃ 또는 약 140℃이다.
b)에 개시된 반응은, 예컨대 폴리이소부테닐페놀, 아민 및 포름알데히드원을 배합하고, 이 반응 혼합물을 소정의 반응 온도, 바람직하게는 전술한 온도 범위가되게 하여 실시할 수 있다. b)에 개시된 반응은 또한 먼저 포름알데히드원을 폴리이소부테닐페놀과 필요에 따라 용매에 첨가하고, 필요에 따라 이 혼합물을 반응 온도로 가열한 다음, 1종 이상의 2차 아민을 첨가하여 실시할 수 있다. 아민은 한번에 첨가하거나, 또는 5∼300분, 바람직하게는 10∼150분 동안 수회 분할하여 또는 연속하여 첨가할 수 있다. b)에 개시된 반응은 또한 먼저 폴리이소부테닐페놀과 필요에 따라 용매 및 아민을 배합하고, 필요에 따라 반응 온도로 가열한 다음 포름알데히드원을 첨가하여 실시할 수 있으며, 아민에 대해 상기 개시된 바와 같이 포름알데히드원을 첨가할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 단계 b), 즉 (마니히) 반응과 반응수의 제거는 방향족 용매, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌 또는 이의 혼합물을 포집제로서 사용하여 대략 대기압과 약 80℃, 약 110℃ 또는 약 130℃에서 실시한다. 단계 b)는, 10∼50℃의 온도에서 반응물을 배합한 후(필요에 따라 이 온도 범위에서 10∼300분 동안 반응물을 혼합함), 5∼180분, 바람직하게는 10∼120분 동안 증류에 의해 반응수를 제거하는 데 필요한 온도로 만들어 실시하는 것이 좋다.
폴리이소부테닐페놀을 마니히 부가 생성물로 전환시키기 위한 총 반응 시간은 일반적으로 10분∼24시간, 바람직하게는 30분∼16시간, 특히 바람직하게는 60분∼8시간이다.
b) 또는 c) 하에서 실시된 마니히 반응에서는, 통상 a)에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 1 몰을 기준으로 포름알데히드(또는 포름알데히드원의 해당량) 0.5∼3.0 몰, 바람직하게는 0.5∼2.0 몰, 특히 0.8∼1.5 몰과 2차 아민 0.5∼3.0 몰, 바람직하게는 0.5∼2.0 몰, 특히 0.8∼1.5 몰이 사용된다.
단계 b)의 반응물인 포름알데히드원, 2차 아민 및 폴리이소부테닐페놀은 대략 등몰비로, 또는 약 2:2:1의 비율 또는 약 1:2:1의 비율로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 통상, 이렇게 하면 아민 함유 화합물의 비율이 높은, 실질적으로 균일한 생성물 스펙트럼을 얻을 수 있다. 반응물의 몰비를 거의 같게 한 경우와, 반응물의 비율을 1:2:1로 한 경우에는 바람직한 모노아미노메틸화된 화합물이 형성된다. 반응물의 비율을 약 2:2:1로 하면 바람직한 비스아미노메틸화된 화합물이 형성된다.
c)에서 설명한 대로 방법을 실시하는 경우, 먼저 포름알데히드 부가 생성물 또는 포름알데히드 등가물(예, 디클로로메탄 또는 디브로모메탄 또는 디메톡시메탄), 아민, 그리고 필요하다면 용매를 혼합하여 제조하는데, 필요에 따라 b)에 대해 전술한 온도 범위로 가열하면서 실시한다. 이때 반응 시간은 b)에 대해 전술한 범위내, 바람직하게는 5∼180분, 특히 10∼90분이 바람직하다. 아민과 포름알데히드원의 반응 도중 또는 반응 후에 생성된 반응수는, 필요하다면 예컨대 전술한 대로 제거할 수 있다. 물은, KOH, NaOH, CaO 또는 Na2SO4등의 물 결합제를 사용하여 제거할 수도 있다. 이렇게 얻은 아민과 포름알데히드를 포함하는 반응 생성물은, 필요에 따라 정제 및/또는 분리할 수 있다. 특히, 1 당량의 포름알데히드 또는 1 당량의 포름알데히드 등가물과, 1 당량 또는 2 당량의 2차 아민 또는 1 당량의 1차 아민을 반응시킨 후, 생성된 반응수, 알코올 또는 할로겐화물(2차 아민: 메틸렌이미늄 이온 또는 아미날; 1차 아민: 이민)을 제거하여 얻을 수 있는 부가 생성물은, 폴리이소부테닐페놀과의 후속 반응을 위해 필요에 따라 분리, 정제 및/또는 보관할 수 있다. 그 후 아민과, 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물로부터 얻은 반응 생성물과 폴리이소부테닐페놀을 서로 혼합하는데, 한번에 혼합하거나, 전술한 시간내에 수회 분할하여, 또는 연속적으로 혼합하는 것이 가능하다. 반응 온도 및 반응 시간은 b)에 기재한 반응 절차에 대해 전술한 범위에 속하는 것이 일반적이다. 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물과 아민으로부터 얻은 반응 생성물을 분리하는 경우, 폴리이소부테닐페놀과의 반응은 폴리이소부테닐페놀과, 필요하다면 용매를 초기에 배합하고, 초기에 생성된 혼합물을, 필요에 따라 50∼100℃의 온도로 가열한 후, 아민과 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물로부터 얻은 부가 생성물을 첨가하는 방식으로 실시하는 것이 바람직하다. 그 후 상기 부가 생성물을 5분∼10시간에 걸쳐, 특히 10분∼4시간에 걸쳐 첨가하는 것이 바람직하고, 이 반응 혼합물을 적절한 반응 온도로 10분∼5시간, 바람직하게는 30분∼4시간 동안 더 교반한다. 필요에 따라, 아미날과 폴리이소부테닐페놀과의 반응에서 형성된 아민을, 아민의 휘발성에 따라 증류 및/또는 감압하에서 제거할 수 있다.
포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물과 아민(들)의 부가 생성물을 분리하지 않고 c)에서 설명한 반응을 실시할 경우, 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물과 아민을 먼저 배합하고, 필요에 따라 통상 5분 이상, 바람직하게는 10분∼4시간, 특히 20∼60분에 걸쳐 가열하여 철저히 혼합한 후, 이 부가 생성물에 폴리이소부테닐페놀을 첨가하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 폴리이소부테닐페놀을초기에 형성된 혼합물 중의 부가 생성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 혼합물은 10분∼6시간 동안, 특히 30분∼4시간 동안 적절한 반응 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 이를 위해 적절한 반응 온도는, 예컨대 25∼120℃, 특히 50∼100℃이다.
c)에 따라서 1차 아민을 사용할 경우, 사용된 부가 생성물은 사전에 분리한 N-알킬메틸렌이민인 것이 바람직하고, N-알킬 라디칼은 상기 라디칼 R4또는 R5에서 유도된 것이 바람직하다. 상기 N-알킬메틸렌이민은 삼량체화되는 경향이 있어서, 이들은 일반적으로 N,N',N''-트리알킬테트라히드로트리아진을 포함한다. 순수한 테트라히드로트리아진 뿐만 아니라, 이들 혼합물 역시 사용될 수 있다.
c)에 따라서 2차 아민을 사용할 경우, 사용된 부가 생성물은 사전에 분리할 수 있는 헤미아미날, 메틸렌이미늄 이온 또는 아미날인 것이 바람직하고, 헤미아미날, 메틸렌이미늄 이온 또는 아미날의 아미노 작용기는 상기 2차 아민 HNR4R5에서 유도된 것이 바람직하다.
c)에 따라서 사용된 부가 생성물은 1종 이상의 아민과 포름알데히드원의 부가 생성물인 것이 바람직하고, 이 부가 생성물은 +15℃ 이상, 바람직하게는 +20℃ 이상, 예컨대 20∼30℃ 또는 약 20∼50℃에서 15분 이상, 예컨대 약 30분, 약 60분 또는 약 90분간 상기 2종의 반응물을 반응시켜서 얻는다. 필요에 따라, 이후에 생성된 반응수는 b)에 대해 전술한 조건하에, 예컨대 증류 또는 흡착으로 제거할 수 있다.
c)에 기재한 반응에 적절한 용매는 b)에 기재한 반응에 대해 설명한 용매 및포집제와, 비등점 또는 비등 범위가 +35∼+110℃인 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 알코올, C2-C6-디알킬 에테르, 탄소 원자가 3∼6개인 환상의 모노- 및 디에테르, 특히 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 디옥산이다.
c)에서 기술한 절차를 이용하면, 많은 경우, 특히 반응물인 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물, 아민 및 폴리이소부테닐페놀이 대략 등몰량으로 사용되거나, 또는 약 1:2:1 또는 약 2:2:1 또는 약 2:1:1의 화학량비로 사용되는 경우, 사용된 아민과는 사실상 무관하게 특히 균일한 생성물 스펙트럼을 얻는 것이 가능하다.
c)에 따라서 사용된 부가 생성물은, 알킬기가 N(C1-C4-알킬)2기에 의해 치환될 수 있는 디-C1-C8-알킬아민과, 탄소 원자가 4∼6개이고 이의 환상 구조에 O 및/또는 N-C1-C4-알킬이 개입될 수 있는 환상 아민에서 선택되는 2차 아민과 포름알데히드의 아미날인 것이 바람직하다.
전술한 반응에 적절한 아미날은, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민, 비스{디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아미노}메탄, 비스(모르폴리노)메탄 및 비스(4-메틸피페라지노)메탄 등이다.
단계 c)의 또 다른 구체예에서, 폴리이소부테닐페놀과 헤미아미날로 유사한 반응을 진행시켜서 마니히 부가 생성물을 얻을 수 있다. 상기 헤미아미날은 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물 및 1차 아미노 작용기가 없는 2차 아민으로부터 얻을 수 있고, 폴리이소부테닐페놀의 존재하에 1 포트 반응으로 제조할 수 있거나[b)의 변형], 또는 별도로 제조할 수 있다[c)의 변형]. 상기 헤미아미날은 C1-C12-알칸올로 에테르화시킬 수 있거나, 또는 C1-C12-카르복실산으로 에스테르화시킬 수 있다. 적절한 헤미아미날의 예로는 N-히드록시메틸모르폴린 및 N-히드록시메틸디이소프로필아민이 있다.
b) 및 c)에서 전술한 절차를 이용하면, 화학량의 선택을 통해 폴리이소부테닐페놀을 비스아미노메틸화된 마니히 부가 생성물로 전환시킬 수 있다. 비스부가 생성물의 제조를 위해서는 포름알데히드(또는 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물) 및/또는 아민 또는 이민, 아미날 또는 헤미아미날은 2∼3배 과량으로 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 반응 시간을 연장시킨다.
신규 방법의 바람직한 구체예에서, 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물, 바람직하게는 포르말린 용액 또는 파라포름알데히드를, 필요에 따라 먼저 용매 중에 배합하고, 대략 등몰량의 1차 아민, 바람직하게는 1개의 1차 아미노기만을 보유하고 2차 아미노기를 보유하지 않는 아민을 +15∼+50℃에서, 바람직하게는 +20∼+35℃에서 첨가한다. 그 후 이 혼합물을 5∼90분간, 바람직하게는 15∼60분간 전술한 범위의 온도에서 철저히 혼합한 후, 단계 a)에서 얻은 폴리이소부테닐페놀과, 필요하다면 추가의 용매와 배합한다. 그 후, 이렇게 얻은 혼합물을, 예컨대 환류하에 30분∼6시간, 바람직하게는 1∼3시간 동안 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도로 가열한다. 그 후 필요하다면, 여과 및/또는 예컨대 감압하에 또는 증류에 의한 휘발분의 제거를 통해 반응 혼합물을 정제할 수 있다.
신규 방법의 또 다른 바람직한 구체예에서, a)에서 얻은 반응 생성물 및 필요하다면 용매를 초기를 배합하고, 이 혼합물을 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도로, 예컨대 용매를 환류시키면서 가열한다. 그 후 이 온도에서 필요에 따라 용매 중에서 대략 등몰량 또는 1.7∼2.5 당량으로, 예컨대 약 2 당량의 아미날(예, 테트라-C1-C4-알킬메틸렌디아민)을, 예컨대 30분∼6시간, 바람직하게는 2∼5시간에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 전술한 범위의 온도에서 30분∼4시간 동안, 특히 1∼3시간 동안 더 반응시킨다. 그 후 필요하다면, 예컨대 여과 및/또는 감압하에 또는 증류에 의한 휘발분의 제거를 통해 반응 혼합물을 정제할 수 있다.
전술한 단계 c)의 두가지 구체예에 적절한 용매는 탄화수소, 탄화수소 혼합물, 비등점 또는 비등 범위가 40∼100℃, 특히 50∼90℃인 에테르 또는 알코올이다. 특히 테트라히드로푸란 및 디옥산이 적절하다.
얻어진 반응 생성물의 반응의 또 다른 바람직한 구체예에서, 단계 a)에서 얻은 폴리이소부테닐페놀과, 필요에 따라 용매를 초기를 배합한다. 그 후, 대략 등몰량의 포름알데히드원 및 2차 아민, 바람직하게는 2차 아미노 작용기만을 갖는 아민, 그리고 필요에 따라 용매를, 예컨대 적가하면서 천천히 첨가한다. 그 후 이 성분들을 20분∼3시간, 바람직하게는 30∼90분간 추가로 혼합한 다음, 이 혼합물을 40∼100℃, 바람직하게는 50∼90℃의 온도로 30분∼4시간, 바람직하게는 1∼3시간 동안 추가 가열한다. 그 후 예컨대 여과 및/또는 감압하에 또는 증류에 의한 휘발분의 제거를 통해 반응 혼합물을 정제할 수 있다. 적절한 용매는 특히 전술한 바람직한 구체예에서 언급한 용매이다. 이소프로판올이 바람직하다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 용매 중의 폴리이소부테닐페놀 및 대략 등몰량의 2차 아민, 바람직하게는 2차 아미노기만을 갖는 아민을 초기에 배합한다. 그 후 대략 등몰량의 포름알데히드원을 천천히 첨가한다. 반응 혼합물은 포름알데히드원을 첨가하는 중에 30∼70℃, 바람직하게는 40∼60℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 그 후 이 반응 혼합물을, 80∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃의 온도로 1∼6시간, 바람직하게는 2∼4시간 동안, 특히 바람직하게는 용매가 환류될 때까지 가열한다. 생성된 반응수는 증류를 통해 제거하는 것이 바람직하다. 이 구체예에 특히 적절한 용매는 방향족 용매 또는 비등점이 높은 또 다른 탄화수소와 방향족 용매와의 혼합물이다. 크실렌 및 톨루엔, 그리고 이들의 혼합물이 특히 적절하고, 톨루엔이 바람직하다.
일반적으로, 신규 방법은 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 40 몰% 이상, 종종 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상 포함하는 부가 생성물 혼합물을 제공한다.
화학식 Ia
화학식 Ib
상기 식에서,
R1은 말단 결합된 폴리이소부테닐 라디칼이고,
R2는 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 히드록실, 폴리알킬렌 라디칼 또는 CH2NR4R5(여기서, R4및 R5는 후술하는 의미를 가짐)이고,
R3는 NR4R5이고, 여기서 R4및 R5는 서로 독립적으로, H와, N 및 O에서 선택되는 헤테로원자가 개입될 수 있고/또는 이 헤테로원자로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C3-C8-시클로알킬 및 C1-C20-알콕시 라디칼, 그리고 하기 화학식 II의 페놀 라디칼에서 선택되며,
단 R4와 R5는 동시에 H 또는 하기 화학식 II의 페놀 라디칼은 아니거나, 또는 R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환상 구조를 형성하는데, 이 환상 구조는 N 및 O에서 선택되는 1개 또는 2개의 헤테로원자를 보유하고, 1개, 2개 또는 3개의 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있으며,
R6는 H를 제외한 라디칼 R4또는 R5이다.
화학식 II
상기 식에서, R1및 R2는 상기한 바와 같다.
화학식 Ib의 화합물(디히드로벤즈옥사진)은 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물의 존재하에 화학식 Ia의 화합물(여기서, R4또는 R5는 H이다)로부터 형성할 수 있다.
바람직한 라디칼 R1∼R6는 전술한 폴리이소부텐, 페놀, 포름알데히드원 또는 포름알데히드 등가물 및 아민으로부터 유도된다.
바람직하게, 화학식 Ia 및/또는 Ib의 마니히 부가 생성물은 분자당 단 1개의 폴리이소부테닐페놀 단위를 보유하는 단일분자 폴리이소부테닐페놀-아민이다. 분자당 2개, 3개 이상의 폴리이소부테닐페놀 단위를 보유하는 올리고머성 폴리이소부테닐페놀아민은 소량만(형성된다면) 형성된다.
많은 경우, 신규 방법은 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물에서 선택되는 화합물을 40 몰% 이상, 종종 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상 포함하는 부가 생성물 혼합물을 제공한다. 신규 방법의 바람직한 구체예는 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 70 몰% 이상 또는 80 몰% 이상 포함하는 마니히 부가 생성물의 혼합물 또는 화학적으로 균일한 마니히 부가 생성물일 수 있다.
필요하다면, 신규 방법에 의해 얻은 생성물을, 예컨대 추출, 증류 또는 컬럼 크로마토그래피를 통해, 특히 후술하는 바와 같이 추가 정제할 수 있다.
본 발명은 또한 신규 방법에 의해 얻은, 순수 물질 형태의 화학식 Ia 및 Ib의 마니히 부가 생성물에 관한 것이다.
바람직한 구체예에서, 부가 생성물 혼합물은 N,N-비스(2-히드록시-5-폴리이소부테닐벤질)아민[예, R2는 H이고, R3는 NR4R5이고, R4는 라디칼 R2가 H인 화학식 II의 페놀 라디칼이고, R5는 H 및 화학식 II의 페놀 라디칼을 모두 제외한 라디칼인 화학식 Ia의 화합물], 2-아미노메틸-4-폴리이소부테닐페놀[예, R2는 H이고, R3는 NR4R5이고, R4및 R5는 화학식 II의 페놀 라디칼을 제외한 라디칼이고, R4와 R5는 동시에 H는 아닌 화학식 Ia의 화합물], 2,6-비스아미노메틸-4-폴리이소부테닐페놀[R2는 오르토 위치의 CH2NR4R5이고, R3는 NR4R5이고, R4및 R5는 화학식 II의 페놀 라디칼을 제외한 라디칼이고, R4와 R5는 동시에 H는 아닌 화학식 Ia의 화합물] 및 3,4-디히드로-1,3-2H-벤즈옥사진[예, R2는 H이고, R6는 H를 제외한 라디칼 R4또는 R5인 화학식 Ib의 화합물]의 N-치환된 유도체들 또는 N,N-치환된 유도체들에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 40 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 부가 생성물 혼합물은 2-아미노메틸-4-폴리이소부테닐페놀[예, R2는 H이고, R3는 NR4R5이고, R4및 R5는 화학식 II의 페놀 라디칼을 제외한 라디칼이고, R4와 R5는 동시에 H는 아닌 화학식 Ia의 화합물] 및/또는 3,4-디히드로-1,3-2H-벤즈옥사진[예, R2는 H이고, R6는 H를 제외한 라디칼 R4또는 R5인 화학식 Ib의 화합물]의 N-치환된 유도체 또는 N,N-치환된 유도체을 40 몰% 이상, 특히 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상 포함한다. 이들을 모노-마니히 부가 생성물이라 칭한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물은 추가로 반응되지 않은 단계 a)의 알킬화 생성물을 (있다고 하더라도) 거의 포함하지 않는다. 마니히 반응은 평형 반응이므로, 생성물은 통상 단계 a)에서 생성된 알킬화 생성물의 잔여 분획을 포함한다. 마니히 부가 생성물 중 이러한 분획은, 추가로 반응되지 않은 폴리이소부테닐페놀로서, 일반적으로 얻어진 부가 생성물 혼합물의 총량을 기준으로 0∼20 몰%, 통상 1∼15 몰%, 특히 5∼10 몰%이다. 폴리이소부테닐페놀 분획은 단계 b) 및 c)의 반응 관리 또는 통상의 분리 방법을 통해 원하는 값으로 설정할 수 있다. 바람직한 분리 방법은 후술하는 컬럼 크로마토그래피이다. 그러나, 추가 반응되지 않은 알킬화 생성물의 잔여 분획은 놀랍게도 문제가 되지 않고, 심지어 이익이 되는 경우도 빈번하므로, 일반적으로 단계 b) 및 c)에서 이상적으로 완전한 반응을 위한 불편한 공정 방법을 이용하지 않고 실시하는 것이가능할 뿐만 아니라, 추가의 분리 단계없이 수행하는 것이 가능하다.
전술한 마니히 부가 생성물의 혼합물, 특히 질소 함유 성분들은 정지상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별할 수 있다. 분별은 1 단계 또는 다단계 용출을 이용하여 실시할 수 있다. 적절한 용출제의 예로는, 탄화수소, 알코올, 케톤, 물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 여기에, 예컨대 아민이나 알칼리와 같은 염기를 첨가할 수 있다. 분별은 다단계 용출로 실시하는 것이 유리할 수 있으며, 1종 이상의 탄화수소로 용출시킨 후 1종 이상의 염기성 알코올/물 혼합물로 용출시키는 것이 바람직하다.
특히 적절한 정지상은 컬럼 크로마토그래피에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 옥시드이다. 산성 옥시드, 예컨대 산성 알루미나가 바람직하고, 산성 실리카 겔이 특히 바람직하다. 바람직하게 사용되는 염기성 알코올/물 혼합물은
(a) 75∼99.5 중량%, 특히 85∼98 중량%, 특히 바람직하게는 90∼97 중량%의 1종 이상의 C2-C4-알코올, 특히 에탄올 및/또는 이소프로판올, 특히 바람직하게는 이소프로판올,
(b) 0.4∼24.4 중량%의 물, 및
(c) 0.1∼15 중량%, 특히 0.5∼10 중량%, 특히 바람직하게는 1∼5 중량%의 실온에서 휘발성인 1종 이상의 아민
을 포함하는 혼합물이다.
실온에서 휘발성인 적절한 아민의 예로는 암모니아, 모노-C1-C8-알킬아민,디-C1-C6-알킬아민 및 트리-C1-C4-알킬아민, 특히 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-t-부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리이소프로필아민 등이 있다. 암모니아가 특히 바람직하다.
통상적으로, 분별은 컬럼 크로마토그래피를 이용하여, 정지상으로 채워진, 필요에 따라 컨디셔닝된 컬럼에 부가 생성물 혼합물이 첨가되도록 실시한다. 필요하다면, 그 후 제1 단계에서 첨가된 부가 생성물 혼합물로 채워진 컬럼을 비극성 용매, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척할 수 있다. 이렇게 하면, 예컨대 아민을 함유하지 않은 분획을 용출시키는 것이 가능하다. 부가 생성물 혼합물, 특히 아민 함유 성분들의 분별은 전술한 대로 알코올/물 혼합물을 이용하여 다단계로 용출시키는 것이 바람직하다. 용출은 일정한 조성 또는 다양한 조성의 알코올/물 혼합물을 이용하여, 예컨대 1 단계 또는 다단계 농도구배 또는 연속적 농도구배를 통해 실시할 수 있다.
전술한 방법은, 한편으로는 아민을 함유하지 않은 부가 생성물 혼합물의 성분들을 분리한 후 부가 생성물 혼합물의 분별되지 않은 아민 함유 성분들을 회수하기 위해 이용될 수 있다. 다른 한편으로는, 질소를 함유하지 않는 부가 생성물 혼합물의 성분들을, 필요하다면 먼저 분리한 후, 질소 함유 성분들을 분별할 수 있다. 사용되는 컬럼의 분리 효율을 적절히 하여, 필요하다면 부가 생성물 혼합물을개개의 화합물로 분별할 수 있다.
바람직하게는, 이 신규 방법으로 다분산도가 1.05∼3.5, 특히 1.1∼2.5, 특히 바람직하게는 1.1∼1.9인 부가 생성물 혼합물을 얻을 수 있다.
목적하는 다분산도는 출발 물질의 신중한 선택, 화학량의 선택, 온도 및 반응 시간의 선택, 그리고 가능하다면 워크 업의 선택, 특히 통상의 정제 기법(예, 추출 및 증류)과 필요하다면 컬럼 크로마토그래피에 의한 신규 분별의 선택을 통해 달성할 수 있다.
높은 활성 및/또는 낮은 다분산도를 갖는 부가 생성물 혼합물의 형성을 개별적으로, 또는 병용하여 촉진하는 적절한 방법의 예는 아래에서 선택된다:
- 다분산도가 낮은 폴리이소부텐의 사용,
- 말단 이중 결합의 비율이 매우 높은 폴리이소부텐의 사용,
- 페놀의 알킬화에서 사용된 화학량보다 적은 양의 폴리이소부텐을 사용한 후, 필요에 따라 전환되지 않은 페놀을 제거함,
- 가능한 한 낮지만, 완전한 전환을 보장하는 온도, 예컨대 약 +5℃ 이상 약 +30℃ 이하에서 알킬화를 실시하는 것,
- 적절한 화학량을 유지하는 것, 예컨대 포름알데히드원:아민:폴리이소부테닐페놀의 비를 약 1:1:1 또는 약 1:2:1(모노-마니히 부가 생성물의 제조시) 또는 2:2:1(비스-마니히 부가 생성물의 제조시) 또는 2:1:1(1차 아민이 사용된 경우 옥사진이 형성됨) 또는 2:1:2(이 경우 1차 아민이 사용되는 것이 바람직하고, 비스아릴모노아민이 제조됨)로 하는 것,
- a)에 따라 얻은 반응 생성물과 c)에 따른 아민과 포름알데히드 또는 포름알데히드 등가물의 부가 생성물의 반응을, 특히 전술한 바람직한 구체예에 따라 실시하는 것,
- 컬럼 크로마토그래피에 의한 분별을 이용하여 혼합물로부터 아민을 함유하지 않은 부가 생성물을 제거하는 것,
- 바람직하게는 염기성 알코올/물 혼합물로의 용출을 이용하여 산성 정지상에서의 컬럼 크로마토그래피로 혼합물의 아민 함유 부가 생성물을 분별하는 것.
본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1종 이상의 화합물을 함유하는 마니히 부가 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 1종 이상의 마니히 부가 생성물을 연료 및 윤활제 조성물에서, 필요에 따라 또 다른 통상의 연료 및 윤활제 첨가제와, 특히 후술하는 부가 성분들과 함께 세제 첨가제로서 사용하는 용도에 관한 것이다.
상기 부가 성분의 예로는 세제 작용 및 밸브 시트 마모 억제 작용을 하는 추가의 첨가제가 있으며, 이들은 수 평균 분자량(MN)이 85∼20,000인 1종 이상의 소수성 탄화수소 라디칼과, 하기에서 선택되는 1개 이상의 극성기를 포함한다.
(a) 질소 원자수가 최대 6개이고, 이 중 적어도 1개의 질소 원자는 염기성을 보유하는 모노- 또는 폴리아미노기,
(b) 니트로기, 필요에 따라 히드록실기와 함께,
(c) 모노- 또는 폴리아미노기(적어도 1개의 질소 원자는 염기성을 보유함)와 함께 히드록실기,
(d) 카르복실기 또는 이들의 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염,
(e) 설포기 또는 이들의 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염,
(f) 말단이 히드록실기 또는 모노- 또는 폴리아미노기(적어도 1개의 질소 원자는 염기성을 보유함), 또는 카르바메이트기로 끝나는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌기,
(g) 카르복실 에스테르기,
(h) 숙신산 무수물에서 유도되고 히드록실기 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 갖는 기, 그리고
(i) 페놀 히드록실기와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 통상적인 마니히 반응에 의해 생성된 기.
세제 작용 및 밸브 시트 마모 억제 작용을 하는 전술한 부가 성분들의 예는 다음과 같다: 모노- 또는 폴리아미노기(a)를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 반응성이 큰(즉, 일반적으로 β- 또는 γ- 위치에 주로 말단 이중 결합을 보유함) 또는 통상의(즉, 주로 중심 이중 결합을 보유함), MN이 300∼5000인 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이며, 이들은 신규 방법에 의해 얻지 않았다. 반응성이 큰 폴리이소부텐을 주성분으로 하는 첨가제는 n-부텐 단위를 최대 20 중량% 포함할 수 있는 폴리이소부텐으로부터 히드로포르밀화 및 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민(예, 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민)과의 환원적 아민화에 의해 제조할 수 있으며, 이에 대해서는 EP-A 244 616에 상세히 개시되어 있다. 중심 이중 결합(일반적으로 β및 γ위치)을 주로 보유하는 폴리부텐 또는 폴리이소부텐을 첨가제의 제조에 출발 물질로서 사용하는 경우, 가능한 방법으로는 염소화 및 후속 아민화에 의한 제조 방법 또는 공기나 오존으로 이중 결합을 산화시켜서 카르보닐 또는 카르복실 화합물을 생성한 후 환원성(수소화) 조건하에서 아민화하는 제조 방법이 있다. 이때, 아민화에 사용되는 아민은 앞서 히드로포르밀화된 반응성 큰 폴리이소부텐의 환원적 아민화를 위해 사용된 것과 동일한 것일 수 있다. 폴리프로펜을 주성분으로 하는 상응하는 첨가제에 대해서는 WO-A 94/24231에 상세히 설명되어 있다.
모노아미노기(a)를 함유하는 또 다른 바람직한 첨가제는 평균 중합 정도 P가 5∼100인 폴리이소부텐과 질소의 산화물 또는 질소의 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소화 생성물이며, 구체적인 내용은 WO-A 97/03946에 설명되어 있다.
모노아미노기(a)를 함유하는 또 다른 바람직한 첨가제는 폴리이소부텐 에폭시드를 아민과 반응시킨 후 탈수시키고 아미노 알코올을 환원시켜서 얻을 수 있는 화합물이며, 이에 대해서는 DE-A 196 20 262에 설명되어 있다.
필요에 따라 히드록실기와 함께 니트로기(b)를 함유하는 첨가제는 평균 중합 정도 P가 5∼100 또는 10∼100인 폴리이소부텐과 질소의 산화물 또는 질소의 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 WO-A96/03367 및 WO-A 96/03479에 상세히 설명되어 있다. 이러한 반응 생성물은 통상 순수한 니트로폴리이소부탄(예, α,β-디니트로폴리이소부탄)과 혼합형 히드록시니트로폴리이소부탄(예, α-니트로-β-히드록시폴리이소부탄)의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기(c)를 함유하는 첨가제는, 특히, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 보유하고 MN이 300∼5000인 폴리이소부텐으로부터 얻을 수 있는 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 반응 생성물이며, 이에 대해서는 EP-A 476 485에 상세히 설명되어 있다.
카르복실기 또는 이들의 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염(d)을 함유하는 첨가제는, 총 몰 질량이 500∼20,000인 말산 무수물과 C2-C40-올레핀의 공중합체인 것이 바람직하고, 이들의 카르복실기 중 일부 또는 전부는 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염으로 전환되었고, 나머지 카르복실기는 알코올 또는 아민과 반응되었다. 이러한 첨가제는 EP-A 307 815에 상세히 개시되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, WO-A 87/01126에 기술된 바와 같이 통상의 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용하는 것이 이익이 될 수 있다.
설포기 또는 이들의 알칼리 금속 염 또는 알칼리성 토금속 염(e)을 함유하는 첨가제는 알킬 설포숙신산의 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 염인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 EP-A 639 632에 상세히 설명되어 있다. 이러한 첨가제는 주로 밸브 시트 마모를 방지하는 작용을 하며, 종래의 연료 세제, 예컨대 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 함께 사용하는 것이 이로울 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌기(f)를 함유하는 첨가제는 폴리에테르 또는 폴리에테르아민인 것이 바람직하며, 이는 C2-C60-알칸올, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥산올 또는 C1-C30-알킬페놀과, 히드록실기 또는 아미노기당 1∼30 몰의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 반응시킨 후, 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과 환원적 아민화시켜서 얻을 수 있다. 이러한 생성물에 대해서는 EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 및 US-A 4 877 416에 상세히 설명되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물은 또한 담체 오일 특성을 보유한다. 이들의 대표적인 예로는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데칸올 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 그리고 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이 있다.
카르복실 에스테르기(g)를 함유하는 첨가제는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산과 장쇄 알칸올 또는 폴리올의 에스테르인 것이 바람직하고, 특히 100℃에서 최소 점도가 2 mPas인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 DE-A 38 38 918에서 상세히 설명되어 있다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있으며, 특히 적절한 에스테르 알코올 또는 에스테르 폴리올은, 예컨대 탄소 원자가 6∼24개인 장쇄인 것이다. 에스테르의 대표적인 구성원으로는 이소옥탄올의 아디프산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염 및 트리멜리트산염, 이소노난올의 아디프산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염 및 트리멜리트산염, 그리고 이소트리데칸올의 아디프산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염 및 트리멜리트산염이 있다. 이러한 생성물들 역시 담체 오일 특성을 보유한다.
숙신 무수물로부터 유도된 기를 보유하고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기(h)를 보유하는 첨가제는 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체인 것이 바람직하고, 이는 통상의 또는 반응성이 큰, MN이 300∼5000인 폴리이소부텐과 말산 무수물의 열을 이용한 방법에 의한 반응 또는 염소화된 폴리이소부텐을 매개로 한 반응에 의해 얻을 수 있다. 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 테트라에틸렌펜타민과의 유도체인 것이 특히 유용하다. 상기 가솔린 연료 첨가제는 US-A 4 849 572에 상세히 설명되어 있다.
페놀 히드록실기와 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민과의 통상적인 마니히 반응에 의해 생성된 기(i)를 함유하는 첨가제는 폴리이소부텐 치환된 페놀과 포름알데히드 및 1차 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 폴리이소부텐 마니히 염기에 대해서는 EP-A 831 141에 상세히 기술되어 있다.
언급한 개개의 가솔린 연료 첨가제에 대한 보다 정확한 정의를 위해서, 전술한 선행 기술 공보 개시물을 본 명세서에서 참고 인용한다.
적절한 용매 또는 희석제(첨가제 패킷의 제조시)는 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 용매 나프타이다.
신규 첨가제와 함께 배합할 수 있는 또 다른 통상적인 첨가제 성분의 예로는, 예컨대 유기 카르복실산의 암모늄 염을 주성분으로 하는 부식 억제제(상기 염은 막을 형성하는 경향이 있음), 헤테로시클릭 방향족 화합물을 주성분으로 하는 부식 억제제; 예컨대 아민(예, p-페닐렌디아민, 디시클로헥실아민 또는 이들의 유도체)을 주성분으로 하는 항산화제 또는 안정화제, 또는 페놀(예, 2,4-디-t-부틸페놀 또는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)을 주성분으로 하는 항산화제 또는 안정화제, 유화파괴제, 대전방지제, 메탈로센(예, 페로센 또는 메틸시클로펜타디에닐망간트리카르보닐), 윤활 첨가제(예, 특수 지방산), 알케닐숙신산 에스테르, 비스(히드록시알킬)-지방-아민, 히드록시아세트아미드 또는 아주까리 오일 및 마커를 들 수 있다. 필요에 따라, 연료의 pH를 낮추기 위해 아민을 첨가할 수도 있다.
담체 오일 역시 또 다른 통상의 추가 성분이다. 이것의 예로는 미네랄 담체 오일(베이스 오일), 특히 점도 클래스 용매 중성(SN)이 500∼2000인 것, MN이 400∼1800인 올레핀 중합체를 주성분으로 하는 합성 담체 오일, 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐(수소화된 것 또는 비수소화된 것)을 주성분으로 하는 것, 폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부)올레핀을 주성분으로 하는 것, 그리고 알콕시화된 장쇄 알코올 또는 페놀을 주성분으로 하는 합성 담체 오일이 있다. 예컨대 DE-199 16 512.2에서 기술하는 것과 같은 폴리알케닐 알코올-폴리에테르아민 역시 추가 첨가제로서 적절하다.
본 발명은 또한 상기한 통상의 첨가제 성분들 외에도, 총 농축물 중량을 기준으로 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 0.5∼80 중량%, 특히 1.0∼60 중량%의 양으로 1종 이상의 신규 마니히 부가 생성물을 함유하는 첨가제 농축물, 특히 연료 첨가제 농축물 및 윤활 첨가제 농축물, 특히 바람직하게는 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 유효량의 신규 마니히 부가 생성물, 특히 화학식 I의 마니히 부가 생성물을 함유하는 연료 조성물, 특히 가솔린 연료 조성물에 관한 것이다. 연료 조성물의 경우, 유효량은 일반적으로 연료 조성물의 총량을 기준으로 10∼5000 중량ppm, 특히 50∼2000 중량ppm을 나타내는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 또한 윤활제 조성물, 특히 윤활제 조성물의 총량을 기준으로, 신규 마니히 부가 생성물, 특히 화학식 Ia 및/또는 Ib의 마니히 부가 생성물을 0.1∼10 중량%, 특히 0.5∼5 중량% 함유하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
신규 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물, 특히 화학식 I의 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물은 높은 균일성, 좁은 분자량 분포, 및/또는 고비율의 아민 함유 화합물을 보유한다. 하기 실험 섹션에서 추가로 설명하는 바와 같이, 이들은 밸브를 세정하고 밸브를 깨끗하게 유지시키는 가솔린 연료 세제로서 우수한 작용성을 갖는다. 또한, 이들은 종래 기술로부터 알려진, 앞서 설명한 폴리알킬레닐페놀 마니히 부가 생성물 혼합물의 단점들을 지니지 않는다. 뿐만 아니라, 이들은 특히 저온에서 매우 유리한 점성 상태를 갖는데, 이는 제제화 및 사용시 발생하는 문제점(예, 밸브의 교착)을 방지한다.
알킬화 생성물 및 마니히 부가 생성물의 특징은1H-NMR 분광분석법으로 확인하였다. 일부 마니히 부가 생성물의 경우, 아미노메틸렌기의 메틸렌 양성자의 특징적인 시그널의 화학적 변화(ppm로 나타낸 δ)만을 기록한다.
I. 폴리이소부테닐페놀의 제조
Ia. M
N
= 550인 폴리이소부텐을 이용한 알킬화
질소 대기하 40∼45℃에서 4 ℓ4목 플라스크에서 404.3 g의 페놀을 용해시켰다. BF3-디에틸 에테르 부가 생성물 191 g을 적가하고, 이 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 1000 ㎖의 헥산에 용해된, MN이 550이고 디메틸비닐리덴 함량이 85%인 폴리이소부텐 1100 g을 5∼10℃에서 150분에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 4시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고 밤새 교반하였다. 25% 농도의 암모니아 용액 1200 ㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리한 후 물 500 ㎖로 8회 세척하고 NaSO4상에서 건조시켰다. 용매 및 소량의 페놀은 감압하에서 제거하였다: 오일(폴리이소부테닐페놀) 1236 g.
1H-NMR: 7.2 ppm(이중선, 2H), 6.7 ppm(이중선, 2H), 4.8 ppm(단일선, 1H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 78H).
이는 알킬 라디칼의 경우 MN550에 해당한다. 7.1∼6.75 ppm의 시그널 범위는 2- 또는 2,4-치환된 페놀이 5∼10% 형성되었음을 나타낸다.
Ib. M
N
= 1000인 폴리이소부텐을 이용한 알킬화
질소 대기하 40∼45℃에서 4 ℓ4목 플라스크에 203.9 g의 페놀을 용해시켰다. BF3-디에틸 에테르 부가 생성물 95.5 g을 적가하고, 이 혼합물을 20∼25℃로 냉각시켰다. 1800 ㎖의 헥산에 용해된, MN이 1000이고 디메틸비닐리덴 함량이 85%인 폴리이소부텐 998 g을 20∼25℃에서 3시간에 걸쳐 적가하였다. 교반은 밤새 실시하였다. 25% 농도의 암모니아 용액 500 ㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리한 후 물 500 ㎖로 7회 세척하고 NaSO4상에서 건조시켰다. 용매는 감압하에서 제거하였다: 오일(폴리이소부테닐페놀) 1060 g.
1H-NMR: 7.2 ppm(이중선, 2H), 6.7 ppm(이중선, 2H), 4.8 ppm(단일선, 광폭 1H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 165H).
이는 알킬 라디칼의 경우 MN1150에 해당한다. 7.1∼6.75 ppm의 범위는 주 생성물(파라-폴리이소부테닐페놀) 외에도 5∼10%의 2,4-치환된 페놀이 형성되었음을 나타내며, 이는 분자량의 측정치가 약간 증가된 것과 일치한다.
Ic.
질소 대기하 40∼45℃에서 4 ℓ4목 플라스크에 76.1 g의 페놀을 용해시켰다. BF3-디에틸에테르 부가 생성물 28.4 g을 적가하고, 이 혼합물을 20∼25℃로 냉각시켰다. 1000 ㎖의 헥산에 용해된, MN이 2300이고 디메틸비닐리덴 함량이 85%인 폴리이소부텐 914.5 g을 20∼30℃에서 3시간에 걸쳐 적가하였다. 교반은 밤새 실시하였다. 그 후 25% 농도의 암모니아 용액 500 ㎖를 첨가하여 반응을 종결시켰다. 유기층을 분리한 후 물 500 ㎖로 7회 세척하고 NaSO4상에서 건조시켰다. 용매는 감압하에서 제거하였다: 오일(폴리이소부테닐페놀) 912 g.
1H-NMR: 7.2 ppm(이중선, 2H), 6.7 ppm(이중선, 2H), 4.8 ppm(단일선, 광폭 1H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 330H).
이는 알킬 라디칼의 경우 MN2310에 해당한다.
II. 폴리이소부테닐페놀의 마니히 부가 생성물로의 전환
IIa.
톨루엔 200 ㎖ 중의 실시예 Ia에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 320 g을 물 분리기가 구비된 4 ℓ4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 모르폴린 43.9 g을 첨가하고, 불활성 기체로서 질소하 50℃에서 37% 농도의 포르말린 용액 40.9 g을 적가하였다. 그 후 반응 혼합물을 용매가 환류될 때까지 가열하고, 3시간에 걸쳐 증류에 의해 물을 제거하였다. 이 용액을 여과하고 감압하에 용매를 제거하였다: 오일(마니히 부가 생성물) 352 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.8 ppm(4개의 다중선, 4H), 3.7 ppm(단일선, 2H), 2.5ppm(단일선, 광폭, 4H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 135H).
IIb.
실시예 Ia에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 260 g을 물 분리기가 구비된 1 ℓ4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 그 후 이소프로판올 100 ㎖ 중의 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민 74.8 g 중의 파라포름알데히드 12.6 g을 적가하고 반응 혼합물의 온도를 38℃로 증가시켰다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 2시간 동안 환류시켰다. 반응 용액을 여과하고 감압하에 용매를 제거하였다: 오일(마니히 부가 생성물) 332 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.6 ppm(이중선, 1H), 3.7 ppm(단일선, 1.5H), 3.7-3.2 ppm(3개의 단일선, 0.5H), 2.5 ppm(삼중선, 4H), 2.2 ppm(삼중선, 4H), 2.1 ppm(단일선, 12H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.7 ppm(다중선, 4H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 78H).
상기 적분들은 알킬 라디칼의 경우 분자량 MN546에 해당한다.
IIc.
테트라히드로푸란 30 ㎖ 중의 37% 농도의 포르말린 용액 7.5 ㎖을 500 ㎖ 4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 그 후 20∼25℃에서 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민을 첨가하였다. 이 온도에서 30분간 더 교반한 후, 실시예 Ia에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 120 g을 첨가하였다. 그 후 반응 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 얻어진 반응 용액을 여과하고 감압하에 용매를 제거하였다: 오일(마니히 부가 생성물) 116 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.6 ppm(이중선, 1H), 3.9 ppm(단일선, 2H), 2.5 ppm(삼중선, 2H), 2.2 ppm(삼중선, 2H), 2.1 ppm(단일선, 4.5H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.7 ppm(다중선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 141H).
IId.
테트라히드로푸란 50 ㎖ 중의 실시예 Ib에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 105 g을 500 ㎖ 4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 이 혼합물을 환류시키고(75∼80℃), 테트라히드로푸란 75 ㎖ 중의 테트라메틸메틸렌디아민 20.4 g을 4시간에 걸쳐 적가하고, 2 시간 더 환류시켰다. 이 용액을 여과하고, 감압하에 용매를 제거하였다: 오일(마니히 부가 생성물) 105 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.6 ppm(단일선, 2H), 2.25 ppm(단일선, 6H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 2.2 ppm(삼중선, 4H), 2.1 ppm(단일선, 12H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 141H).
상기 분광분석 데이타는 알킬 라디칼의 경우 MN987에 해당한다.
IIe.
실시예 Ic에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 119.4 g 및 톨루엔 100 ㎖를 물 분리기가 구비된 0.5 ℓ4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 모르폴린 4.8 g을 첨가하고, 불활성 기체로서 질소하에 37% 농도의 포르말린 용액 4.5 g을 적가하였다. 그 후 이 혼합물을 가열하여 환류시키고, 세게 환류시키면서 3시간에 걸쳐 물을 증류시켜 제거하였다. 그 후 용액을 여과하고 감압하에 용매를 제거하였다: 오일(마니히 부가 생성물) 106 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.8 ppm(다중선, 4H), 3.7 ppm(다중선, 2H), 2.5 ppm(단일선, 4H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 325H).
IIf.
톨루엔 200 ㎖ 중의 실시예 Ib에서 얻은 폴리이소부테닐페놀 350 g 및 디메틸아민(40% 농도의 수용액 40 ㎖) 16 g을 물 분리기가 구비된 1 ℓ4목 플라스크에 먼저 첨가하였다. 20∼30℃에서 37% 농도의 포름알데히드 수용액 29 ㎖을 적가하고, 환류를 계속하였다. 그 후 3시간에 걸쳐 물을 제거하였다. 용액을 여과하고 감압하에 용매를 제거하였다: 오일 355 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.65 ppm(단일선, 2H), 2.1 ppm(단일선, 6H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 138H).
IIg.
1 ℓ4목 플라스크에 t-부틸아민 151.7 g을 넣었다. 얼음욕에서 20.4℃로 냉각시킨 후, 20.5∼24.9℃ 범위의 실온에서 37% 포름알데히드 용액 177.7 g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후 KOH 패스틸 50 g을 첨가하고, 생성된 오일층을 분리하였다. 오일을 KOH 패스틸 50 g으로 1회 이상 처리하고, 분리 및 여과하여 밝은색의 오일(N-t-부틸메틸렌이민,1H-NMR에 따르면 20%의 N,N',N''-트리-t-부틸헥사히드로-1,3,5-트리아진을 포함함) 145 g을 얻었다.
t-부틸메틸렌이민의1H-NMR: 7.25 ppm(사중선, 2H), 1.2 ppm(단일선, 9H),
N,N',N''-트리-t-부틸헥사히드로-1,3,5-트리아진의1H-NMR: 3.5 ppm(단일선, 6H), 1.15 ppm(단일선, 27H).
250 ㎖ 4목 플라스크에 실시예 Ib에서 얻은 PIB-페놀 108 g을 넣고, t-부틸메틸렌이민 9.5 g을 25℃에서 적가하였다. 40℃에서 3시간 동안 교반한 후 100 ㎖의 헥산을 첨가하고, 메탄올로 3회 세척하였다. 100℃ 및 2 mbar에서 용매를 제거하였다: 오일 90 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.95 ppm(단일선, 2H), 1.75 ppm(단일선, 2H), 1.2 ppm(단일선, 9H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 138H).
IIh.
1 ℓ4목 플라스크에 N,N-디메틸아미노프로필아민 153 g을 넣었다. 얼음욕에서 20.4℃로 냉각시킨 후, 20∼25℃ 범위의 온도에서 37% 포름알데히드 용액 130 g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 그 후 KOH 패스틸 50 g을 첨가하고, 생성된 오일층을분리하였다. 오일을 KOH 패스틸 50 g으로 1회 이상 처리하고, 분리 및 여과하여 밝은색의 오일(N,N',N''-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진) 145 g을 얻었다.
N,N',N''-트리스(N,N-디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진의1H-NMR: 3.3 ppm(단일선, 6H), 2.4 ppm(삼중선, 6H), 2.25 ppm(삼중선, 6H), 2.2 ppm(단일선, 18H), 1.6 ppm(다중선, 6H).
250 ㎖ 4목 플라스크에 실시예 Ib에서 얻은 PIB-페놀 110 g을 넣고, 25℃에서 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로-1,3,5-트리아진 11.5 g을 적가하였다. 80℃에서 3시간 동안 교반한 후 헥산 100 ㎖를 첨가하고, 물로 3회 세척하고 Na2SO4로 건조시켰다. 100℃ 및 20 mbar에서 용매를 제거하였다: 오일 95 g.
1H-NMR: 7.1 ppm(이중선, 미세 분해능, 1H), 6.9 ppm(단일선, 미세 분해능, 1H), 6.7 ppm(이중선, 1H), 3.9 ppm(단일선, 2H), 2.4 ppm(삼중선, 2H), 2.25 ppm(삼중선, 2H), 2.2 ppm(단일선, 6H), 1.75(단일선, 2H), 1.2 ppm(단일선, 9H), 1.6 ppm(다중선, 2H), 1.5-0.5 ppm(단일선, 138H).
하기 표 1의 마니히 부가 생성물은 실시예 IIa의 제조 방법과 유사하게 제조하였다.
III. 성능 특성의 테스트
아래에서 사용된 윤활제는 각 경우 기준 오일 RL 189/5였다.
IIIa.
오펠 카뎃 엔진내에서 CEC 방법 F-05-A-93을 이용하여 흡입 밸브 청결도를 테스트하였다. 연료 첨가제가 첨가되지 않은 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 1), 또는 본 발명의 것이 아닌 마니히 부가 생성물을 주성분으로 하는 연료 첨가제가 첨가된 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 2) 또는 신규 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물이 첨가된 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(실시예 1)로 상기 테스트를 수행하였다.
본 발명의 것이 아닌, 비교예 2의 연료 첨가제는 EP-A-0 831 141의 비교예 2에 따라서 제조하였다.
실시예 B1의 신규 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물은 Ia 및 IIc에 따라서 제조하였다.
실시예 B2의 신규 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물은 Ib 및 IIf에 따라서 제조하였다.
가장 중요한 매개변수인 사용량과 성능 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
| MN 1) | 아민 | 사용량[mg/kg] | 밸브 침착물[mg/밸브] | 평균값2) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||||
| 비교예 1 | - | - | - | 450 | 188 | 316 | 366 | 330 |
| 비교예 2 | 1000 | EDA3) | 400 | 9 | 127 | 7 | 193 | 84 |
| 실시예 1 | 550 | DMAPA4) | 400 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0.25 |
| 실시예 2 | 1000 | DMA5) | 300 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 1) 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량2) 4개의 밸브로부터의 침착물의 평균값3) 에틸렌디아민4) 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민5) 디메틸아민 |
IIIb.
연료 첨가제를 포함하지 않는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 3) 또는 폴리이소부테닐아민의 히드로포르밀화 및 후속 환원적 아민화에 의해 얻을 수 있는 폴리이소부테닐아민을 주성분으로 하는 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제를 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 4) 또는 본 발명의 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물을 포함하는 EN 228에따른 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(본 발명의 실시예 3 및 4)를 이용하여 오펠 카뎃 엔진내에서 CEC 방법 F-04-A-87로 흡입 밸브의 청결도를 테스트하였다. 첨가제는 C10-C13-파라핀 중의 50 중량% 용액의 형태로 사용되었다.
사용된 첨가제의 일부 매개변수인 사용량 및 성능 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
| 실시예 번호 | Mn 1) | 아민 | 사용량[mg/kg] | ΔIVD2)[mg/밸브] |
| 비교예 3 | - | - | 300 | 442 |
| 비교예 4 | 1000 | NH3 | 300 | 75 |
| 실시예 3 | 1000 | DMAPA3) | 300 | 3 |
| 실시예 4 | 1000 | DMA4) | 300 | 2 |
| 1) 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량2) IVD = 흡입 밸브 침착물; 모든 밸브 위의 침착물의 평균3) 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민4) 디메틸아민 |
IIIc.
연료 첨가제를 포함하지 않는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 5) 또는 합성 담체 오일(폴리부톡실화된 지방 알코올을 주성분으로 함) 41 중량% 및 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제 59 중량%를 함유하는 연료 첨가제 혼합물을 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 6) 또는 본 발명의 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물을 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(본 발명의 실시예 5)를 이용하여 메르세데스 벤츠 M 102 E 엔진내에서 CEC 방법 F-05-A-93으로 흡입 밸브의 청결도를 테스트하였다.마니히 부가 생성물은 C10-C13-파라핀 중의 50 중량% 용액의 형태로 사용되었다.
사용된 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제는 종래의 폴리이소부텐, 페놀 및 디메틸아미노프로필아민을 주성분으로 하는 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물이었다.
중요한 매개변수인 사용량 및 성능 결과는 하기 표 4에 요약하였다.
| 실시예 번호 | Mn 1) | 아민 | 사용량[mg/kg] | ΔIVD2)[mg/밸브] |
| 비교예 5 | - | - | 600 | 298 |
| 비교예 6 | 1000 | DMAPA3) | 600 | 194 |
| 실시예 5 | 1000 | DMAPA | 600 | 53 |
| 1) 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량2) IVD = 흡입 밸브 침착물; 모든 밸브 위의 침착물의 평균3) 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민 |
IIId.
연료 첨가제를 포함하지 않는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 7) 또는 합성 담체 오일(폴리부톡실화된 지방 알코올을 주성분으로 함) 40 중량% 및 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제 60 중량%를 함유하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 8) 또는 본 발명의 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물을 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(본 발명의 실시예 6∼12)를 이용하여 메르세데스 벤츠 M 102 E 엔진내에서 CEC 방법 F-05-A-93으로 흡입 밸브의 청결도를 테스트하였다. 마니히 부가 생성물은 C10-C13-파라핀 중의 50 중량% 용액의 형태로 사용되었다.
사용된 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제는 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 후속 환원적 아민화로 얻을 수 있는 폴리이소부테닐아민이었다.
중요한 매개변수인 사용량 및 성능 결과는 하기 표 5에 요약하였다.
| 실시예번호 | Mn 1) | 반응물함량[중량%] | 비스(아미노메틸)유도체 함량[중량%] | 아민 | 사용량[mg/kg] | IVD2)[mg/밸브] |
| 비교예 7 | - | - | - | - | 400 | 277 |
| 비교예 8 | 1000 | - | - | NH3 | 400 | 27 |
| 실시예 6 | 1000 | 4 | 2 | DMA3) | 400 | 8 |
| 실시예 7 | 1000 | 1 | 3 | DMA | 400 | 13 |
| 실시예 8 | 1000 | 9 | 0 | DMA | 400 | 1 |
| 실시예 9 | 1000 | 0 | 24 | DMA | 400 | 16 |
| 실시예 10 | 1000 | - | - | DPA4) | 400 | 9 |
| 실시예 11 | 1000 | - | - | DEA5) | 400 | 10 |
| 실시예 126) | 1000 | - | - | DMA | 400 | 14 |
| 1) 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량2) IVD = 흡입 밸브 침착물; 모든 밸브 위의 침착물의 평균3) 디메틸아민4) 디프로필아민5) 디에틸아민6) 아미노알킬화에서 페놀 대신 크레솔이 사용되었다 |
IIIe.
연료 첨가제를 포함하지 않는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 9) 또는 합성 담체 오일(프로폭실화된 지방 알코올을 주성분으로 함) 40 중량% 및 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제 60 중량%를 함유하는 연료 첨가제 혼합물을 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(비교예 10) 또는 본 발명의 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물을 포함하는 EN 228에 따른 시판용 유럽형 고급 베이스 연료(본 발명의 실시예 13)를 이용하여 메르세데스 벤츠 M 102 E 엔진내에서 CEC 방법 F-05-A-93으로 흡입 밸브의 청결도를 테스트하였다.연료 첨가제는 C10-C13-파라핀 중의 50 중량% 용액의 형태로 사용되었다.
사용된 본 발명의 것이 아닌 연료 첨가제는 폴리이소부텐의 히드로포르밀화 및 후속 환원적 아민화로 얻을 수 있는 폴리이소부테닐아민이었다.
중요한 매개변수인 사용량 및 성능 결과는 하기 표 6에 요약하였다.
| 실시예 번호 | Mn 1) | 아민 | 사용량[mg/kg] | ΔIVD2)[mg/밸브] |
| 비교예 9 | - | - | 325 | 304 |
| 비교예 10 | 1000 | NH3 | 325 | 5 |
| 실시예 13 | 1000 | DMA3) | 325 | 3 |
| 1) 폴리이소부테닐 라디칼의 수 평균 분자량2) IVD = 흡입 밸브의 침착물; 모든 밸브 위의 침착물의 평균3) 디메틸아민 |
Claims (16)
- a) 약 50℃ 이하에서 알킬화 촉매의 존재하에, 반응성이 큰 폴리이소부텐으로 페놀을 알킬화시키는 단계;b) a)에서 얻은 반응 생성물을, 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머 또는 중합체 및, 1개 이상의 2차 아미노 작용기를 보유하나 1차 아미노 작용기를 보유하지 않는 1종 이상의 아민과 반응시키는 단계; 또는c) a)에서 얻은 반응 생성물을, 1개 이상의 2차 또는 1차 아미노 작용기를 보유하는 1종 이상의 아민과 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머, 포름알데히드의 중합체 또는 포름알데히드 등가물의 1종 이상의 부가 생성물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이소부테닐페놀 함유 마니히 부가 생성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용된 아민이 3-(디메틸아미노)-n-프로필아민, 디[3-(디메틸아미노)-n-프로필]아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민 또는 모르폴린인 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 c)에서 사용된 부가 생성물은 알킬기가 N(C1-C4-알킬)2기로 치환될 수 있는 디-C1-C8-알킬아민 및 4∼6개의 탄소 원자를 보유하고 환상 구조에 O 및/또는 N-C1-C4-알킬이 개입될 수 있는 환상 아민에서 선택되는 2차 아민과 포름알데히드의 아미날인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기 화학식 Ia 및/또는 Ib의 화합물을 40 몰% 이상 포함하는 부가 생성물 혼합물이 얻어지는 것이 특징인 방법:화학식 Ia화학식 Ib상기 식에서,R1은 말단 결합된 폴리이소부테닐 라디칼이고,R2는 H, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, 히드록실, 폴리알킬레닐 라디칼 또는 CH2NR4R5(여기서, R4및 R5는 후술하는 의미를 가짐)이고,R3는 NR4R5이고, 여기서 R4및 R5는 서로 독립적으로, H와, N 및 O에서 선택되는 헤테로원자가 개입될 수 있고/또는 이 헤테로원자로 치환될 수 있는 C1-C20-알킬, C3-C8-시클로알킬 및 C1-C20-알콕시 라디칼, 그리고 하기 화학식 II의 페놀 라디칼에서 선택되며,단 R4와 R5는 동시에 H 또는 하기 화학식 II의 페놀 라디칼은 아니거나, 또는 R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 N 원자와 함께 5원, 6원 또는 7원의 환상 구조를 형성하는데, 이 환상 구조는 N 및 O에서 선택되는 1개 또는 2개의 헤테로원자를 보유하고, 1개, 2개 또는 3개의 C1-C6-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있으며,R6는 H를 제외한 라디칼 R4또는 R5이다.화학식 II(상기 식에서, R1및 R2는 상기한 바와 같음)
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 다분산도가 1.1∼3.5인 마니히 부가 생성물이 얻어지는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 c)에서, 1종 이상의 아민과 포름알데히드, 포름알데히드의 올리고머, 포름알데히드의 중합체 또는 포름알데히드 등가물을 +15℃ 이상에서 15분 이상 반응시켜서 이들 반응물로부터 얻은 부가 생성물을 사용하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 b) 또는 c)에서 얻은 반응 혼합물은- 1종 이상의 탄화수소로 용출시킨 후,- 1종 이상의 염기성 알코올/물 혼합물로 용출시키는다단계 용출에 의해 산성 정지상에서의 컬럼 크로마토그래피에 의해 분별되는 것이 특징인 방법.
- 제7항에 있어서, 사용된 염기성 알코올/물 혼합물은a) 1종 이상의 C2-C4-알코올 75∼99.5 중량%;b) 물 0.4∼24.4 중량%; 및c) 실온에서 휘발성인 1종 이상의 아민 0.1∼15 중량%의 혼합물인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 얻어진 부가 생성물의 혼합물이 반응 단계 a)에서 생성되어 추가로 반응되지 않은 폴리이소부테닐페놀을0∼20 몰%, 바람직하게는 1∼15 몰% 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 얻을 수 있는 마니히 부가 생성물.
- 제3항에 기재된 화학식 Ia 및/또는 Ib의 1종 이상의 화합물을 포함하는 마니히 부가 생성물.
- 연료 및 윤활제 조성물에서 세제 첨가제로서 사용되는 제10항 또는 제11항에 기재된 마니히 부가 생성물의 용도.
- 종래의 첨가제 성분 외에도, 제10항 또는 제11항에 기재된 1종 이상의 마니히 부가 생성물을 0.1∼99.9 중량%, 바람직하게는 0.5∼80 중량%의 양으로 포함하는 첨가제 농축물.
- 다량의 액체 탄화수소 연료 및, 세정 활성을 갖는 소정량의 제10항 또는 제11항에 기재된 1종 이상의 부가 생성물을 포함하는 연료 조성물.
- 다량의 액체, 반고체 또는 고체 윤활제 및, 세정 활성을 갖는 소정량의 제10항 또는 제11항에 기재된 1종 이상의 부가 생성물을 포함하는 윤활제 조성물.
- 가솔린 연료 또는 디젤 연료로서의 제14항에 기재된 연료 조성물의 용도.
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