CZ20021188A3 - Příprava Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká způsobu přípravy Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol, Mannichových aduktů, které je možno získat tímto způsobem a použití Mannichových aduktů jako detergentních aditiv v kompozicích paliv a mazadel.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a přívodní systémy benzínových motorů, ale také injekční systémy pro odměřování paliva, jsou rostoucím způsobem kontaminovány nečistotami, které jsou vytvářeny prachovými částicemi ze vzduchu, nespálenými uhlovodíkovými zbytky ze spalovací komory a plyny vstupujícími do karburátoru.

Tato residua mění poměr vzduch/palivo pří běhu naprázdno a v oblasti nižší zátěže tak, že směs se stává chudší a spalování není tak úplné a tudíž podíl nespálených nebo částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech roste. Výsledkem je rostoucí spotřeba benzínu.

Je známo, že pro vyloučení těchto nevýhod se do paliva přidávají aditiva pro udržování ventilů a karburátorů nebo injekčních systémů benzínových motorů v čistém stavu (viz • · · · ·

• ·

například M. Rossenbeck v Katalysatoren, Tenside, Mineraldladditive, editoři J. Falbe a U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).

Mimořádná palivová aditiva tohoto typu jsou aminoalkylované polyalkenylové hydrogenaromatické látky, obecně získatelné Mannichovou reakcí aminů a aldehydů s polyalkylově substituovanými hydroxyaromatickými sloučeninami. Tyto Mannichovy adukty se obecně získají ve formě složitých směsí mnoha aduktů obsahujících aminy, které mají různé čisticí účinky a aduktů neobsahujících aminy, které mají obecně nižší čisticí účinky.

Takové Mannichovy adukty mají obecně dobrý čisticí účinek, ale vykazují řadu nevýhod.

Vzhledem ke komplexnímu složení směsí je často pozorována tmavá barva a silný zápach, které nepříznivě ovlivňují přijatelnost pro zákazníka. Závažnější však je fakt, že v závislosti na složení, délce řetězce polyalkylenové části molekuly, typu motoru a koncentraci, ve které je aditivum použito, mohou takové obvyklé Mannichovy adukty způsobit zalepení ventilů, což může vést k úplnému selhání motoru. Zalepení ventilů je chápáno jako jev, který způsobí úplnou ztrátu komprese jednoho nebo více válců motoru s vnitřním spalováním, pokud v důsledku ukládání polymeru na dřík ventilu dojde k tomu, že síla pružiny již není dostatečná pro správné uzavření ventilu.

• ·

Z tohoto důvodu řada publikací, například GB-A-1,368,532, US-A-4,231,759, US-A-5,634,951 a US-A-5,725,612 popisují aditiva paliv, založená na Mannichových aduktech, které je možno získat z hydroxyaromatických látek substituovaných polyolefiny. Mannichovy adukty popsané v uvedených publikacích jsou bez výjimky sloučeniny, které je možno získat alkylaci fenolů s polyolefiny, které mají nízkou reaktivitu a následnou Mannichovou reakcí. Takové polyolefiny mají nízkou reaktivitu a obecně se získávají polymerací olefinových směsí a mají velmi nestejnoměrnou polymerní kostru a malý podíl koncových dvojných vazeb. Použití takových polyolefinů s nízkou reaktivitou pro přípravu Mannichových aduktů vede k nízkým výtěžkům alkylačního kroku (méně než 83%, viz například US-A5,634,951), nestejnoměrnému rozložení produktů a střednímu čisticímu účinku, pokud jsou použity jako aditiva paliva.

Na rozdíl od toho popisuje EP-A-0 831 141 zlepšené detergenty pro uhlovodíková paliva, která je možno získat z vysoce reaktivních polyisobutenů, které mají alespoň 70% olefinových dvojných vazeb vinylidenového typu, aldehydu a ethylendiaminu pomocí Mannichovy reakce s fenolem substituovaným polyisobutenem. Polyisobuteny použité při alkylaci mají střední molekulovou hmotnost 1000 a vedou na fenoly substituované polyisobutenem, které mají poměr para a ortho substituce přibližně 3:1.Tak například Příklad 1 této reference popisuje polyisobutenfenol s poměrem ortho/para substituce rovným 1:3, který se připraví z vysoce reaktivního polyisobutenu a fenolu v molárním poměru 1:2 v přítomnosti BF₃ etherátu. I zde však také

It «· • « · · • * « • · · · · · · ·

Mannichovy adukty, získané tímto způsobem, jsou komplexní směsi, které mají širokou distribuce složek a relativně nízký podíl dusíku, jak je zřejmé z celkových parametrů obsahu dusíku a orientačních údajů, uvedených namísto analyických dat.

Nicméně tato aditiva paliv a mazadel podle stavu techniky, založená na Mannichových produktech, obsahují obecně méně než 50 % sloučenin obsahujících dusík a mají velmi široké rozložení molekulových hmotností. Následkem toho tato aditiva založená na Mannichových produktech také nejsou schopna eliminovat výše uvedené problémy, jako je nežádoucí barva, nepříjemný zápach a obzvláště problémy se zalepováním ventilů. Navíc je na jedné straně žádoucí další růst účinnosti takových aditiv paliv a udržování kroku s rostoucími požadavky vznikajícími použitím progresivních technologií spalovacích motorů a na druhé straně dosáhnout co nejnižšího rozsahu koncentrace aditiv v palivu, která je nutná pro dosažení požadovaného účinku.

Cílem předloženého vynálezu je nalezení Mannichových produktů, založených na polyalkylenfenolech, a tímto způsobem získání Mannichových aduktů, které mají zlepšené vlastnosti.

Neočekávaně bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout způsobem, ve kterém specifické fenoly substituované polyisobutenem, které se získají aikylaci fenolů s vysoce reaktivními polyisobuteny, se nechají reagovat s buď formaldehydem nebo oligomery nebo polymery fc * * 4 « » * • · ♦ * · · • · · · «« «· formaldehydu v přítomnosti sekundárního aminu nebo s aduktem alespoň jednoho aminu s formaldehydem, jiným zdrojem formaldehydu nebo ekvivalentem formaldehydu.

Je konkrétně překvapivé, že takto získané Mannichovy adukty vykazují podstatně zlepšené viskozitní chování, obzvláště při nižších teplotách a zlepšený detergentní účinek bez obvyklých nevýhod produktů podle stavu techniky. Tímto způsobem získané Mannichovy adukty mají obzvláště vysoký podíl sloučenin obsahujících dusík a relativně úzké rozložení molekulových hmotností. Kromě toho bylo překvapivě zjištěno, že na rozdíl od stavu techniky, je čistící účinek Mannichových aduktů pouze málo závislý na typu a struktuře použitého aminu. Kromě toho bylo zjištěno, že takto získané Mannichovy adukty mohou být obzvláště snadno frakcionovány sloupcovou chromatografii a tím se stane jejich složení stejnoměrnější.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se proto týká způsobu přípravy Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol

a) alkylaci fenolu s vysoce reaktivním polyisobutenem při teplotě nižší než přibližně 50 °C v přítomnosti alkylačního katalyzátoru;

b) reakcí reakčního produktu z kroku a) • · · · · • « · · · · « » · · · • · * » · · · · s formaldehydem, oligomerem nebo polymerem formaldehydu a alespoň jedním aminem, který má alespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu a nemá žádnou primární aminovou funkční skupinu nebo

c) reakce reakčního produktu z kroku a) s alespoň jedním aduktem alespoň jednoho aminu, který má alespoň jednu sekundární nebo primární aminovou funkční skupinu a formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polymeru formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu.

Vhodné polyisobuteny jsou vysoce reaktivní polyisobuteny, které se liší od polyisobutenů s nízkou reaktivitou obsahem koncově uspořádaných ethylenových dvojných vazeb. Vhodné vysoce reaktivní polyisobuteny jsou například polyisobuteny, které mají více než 70 % mol., obzvláště více než 80 % mol., speciálně více než 85 % mol.

Vinylidenových dvojných vazeb, vztaženo k polyisobutenovým makromolekulám. Obzvláště výhodné polyisobuteny jsou ty, které mají stejnoměrné polymerní kostry. Obzvláště ty polymery, které se skládají z alespoň 85 % hmot., výhodně alespoň 90 % hmot., obzvláště výhodně alespoň 95 % hmot. isobutenových jednotek mají stejnoměrné polymerní kostry. Výhodně mají takové vysoce reaktivní polyisobuteny číselnou střední molekulovou hmotnost od 200 do 20000. Vysoce reaktivní polyisobuteny, které mají číselnou střední molekulovou hmotnost od 300 do 3000, obzvláště výhodně od 400 do 2500, mimořádně výhodně od 500 do 1500, například • · • · · · • ♦ číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 550, přibližně 800, přibližně 1000 nebo přibližně 2300, jsou obzvláště vhodné pro přípravu aditiv paliv. Vysoce reaktivní polyisobuteny, které mají číselnou střední molekulovou hmotnost od 2500 do 15000, obzvláště výhodně od 3000 do 12500, mimořádně výhodně od 3000 do 10000, například číselnou střední molekulovou hmotnost přibližně 2300, přibližně 5000 nebo přibližně 8000, jsou obzvláště vhodné pro přípravu aditiv mazadel. Výhodně mají navíc vysoce reaktivní polyisobuteny polydisperzitu méně než 3,0, obzvláště méně než 1,9 a obzvláště výhodně méně než 1,7 nebo méně než 1,5. Polydisperzitou se rozumí poměr hmotnostní střední molekulové hmotnosti M_w a číselné střední molekulové hmotnosti M_N.

Obzvláště vhodné vysoce reaktivní polyisobuteny jsou například řady Glissopal® společnosti BASF AG, obzvláště Glissopal 1000 (M_N = 1000), Glissopal V 33 (M_N = 550), Glissopal 2300 (M_N = 2300) a jejich směsi. Další číselné střední molekulové hmotnosti mohou být vytvořeny známým způsobem, v principu spočívajícím ve smíchání polyisobutenů různých číselných středních molekulových hmotností nebo extrakčním obohacením polyisobutenů specifických rozsahů molekulových hmotností. Je také je možno získat přímou syntézou.

Fenol se nechá reagovat (alkylovat) s takovým vysoce reaktivním polyisobutenem v prvním kroku (krok a)). Aromatické hydroxy sloučeniny, jako je nesubstituovaný fenol a monosubstituované nebo disubstituované fenoly, jsou • · · · • · « · · · · · ·· velmi obecně vhodné pro reakci s vysoce reaktivními polyisobuteny. Aromatická hydroxy sloučenina použitá pro alkylaci se výhodně zvolí z fenolových sloučenin, které mají 1, 2 nebo 3 OH skupiny, které mohou mít popřípadě alespoň vhodné polyalkylenové polyisobutenů.

zbytek, vysoce obzvláště reaktivních jeden další substituent. Obzvláště substituované fenoly jsou mono-ortho-substituované fenoly. Vhodné substituenty jsou například Ci~C2o^_alkyl, C1-C20“ alkoxy nebo další polyalkylenový zbytky na bázi

Obzvláště vhodné substituenty jsou C1-C7alkyl, jako je methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sek.-butyl, terc.-butyl a hexyl. Obzvláště vhodné alkylově substituované fenoly jsou 2-methylfenol a 2-ethylfenol. Nesubstituovaný fenol je obzvláště výhodný pro alkylaci s polyisobuteny.

Při alkylaci se fenol obvykle používá v přebytku. Například je vhodný přibližně 1,1- až β-násobný, výhodně 1,6- až 5násobný přebytek, jako je 2-násobný nebo 4-násobný přebytek fenolu. Získaný surový produkt se dále nechá reagovat v kroku b) nebo c), je-li to požadováno, tak po čištění.

V jednom provedení způsobu podle předloženého vynálezu se fenol použije v přebytku při přípravě polyisobutenfenolu a po ukončení reakce se reakční směs zbaví přebytku fenolu extrakcí rozpouštědly, výhodně polárními rozpouštědly, jako je voda nebo Ci-Cg-alkanoly nebo jejich směsi, stripováním, to jest profukováním párou nebo, je-li to požadováno, zahříváním plynů, například dusíku, nebo destilací.

• · · · • · ··· ···« ·« • · ··· «·««·· ·

Alkylace fenolu se provádí při teplotě nižší než přibližně 50 °C, výhodně pod 35 °C, obzvláště pod 25 °C, v přítomnosti alkylačního katalyzátoru. Obvykle se alkylace provádí při teplotě vyšší než -40 °C, výhodně vyšší než -30 °C, obzvláště vyšší než -20 °C. Teploty od -10 do +30 °C, obzvláště od -5 do +25 °C, obzvláště výhodně od 0 do +20 °C, jsou obzvláště vhodné pro alkylaci.

Vhodné alkylační katalyzátory jsou známy odborníkům v oboru. Například jsou vhodné protonové kyseliny, jako je kyselina sírová, kyselina fosforečná a organické sulfonové kyseliny, například kyselina trifluormethansulfonová, Lewisovy kyseliny jako jsou hlinité halogenidy, například chlorid hlinitý nebo bromid hlinitý, borité halogenidy, například fluorid boritý a chlorid boritý, halogenidy cínu, například chlorid cíničitý, halogenidy titanu, například bromid titaničitý a chlorid titaničitý a halogenidy železa, například chlorid železitý a bromid železitý. Výhodné jsou adukty boritých halogenidů, obzvláště fluoridu boritého, s donory elektronů jako jsou alkoholy, obzvláště Ci-C₆alkanoly nebo fenoly nebo ethery. Etherát fluoridu boritého je obzvláště výhodný.

»· Alkylace se výhodně provádí v kapalném médiu. K tomuto účelu se fenol výhodně rozpustí v jednom z reaktantů a/nebo v rozpouštědle, je-li to nutné, pak se zahříváním. Ve výhodném provedení se alkylace výhodně provádí nejprve roztavením fenolu nebo substituovaného fenolu dodáním tepla a potom přidáním vhodného rozpouštědla a/nebo alkylačního katalyzátoru, obzvláště aduktu boritého halogenidů. Kapalná ·· ·· · · · · ·· · «··· ···· • · ttt ······ · · _a··· ·· · ··· • · · · * · ·· ·· ···· směs se potom zahřeje na vhodnou reakční teplotu. V dalším výhodném provedení se fenol nejprve roztaví a přidají se polyisobuten a, je-li to požadováno, vhodné rozpouštědlo. Takto získaná kapalná směs se zahřeje na vhodnou reakční teplotu a potom může být přidán alkylační katalyzátor.

Vhodná rozpouštědla pro provádění této reakce jsou například uhlovodíky, výhodně pentan, hexan a heptan, obzvláště hexan, směsi uhlovodíků, například petroleje s teplotou varu od 35 do 100 °C, dialkylethery, obzvláště diethylether a halogenované uhlovodíky, jako je dichloromethan nebo trichloromethan, a směsi výše uvedených rozpouštědel.

Reakce se výhodně iniciuje přidáním katalyzátoru nebo jednoho nebo dvou reaktantů, fenolu nebo polyisobutenu. Přidání složky iniciující reakci se výhodně provádí v průběhu časového intervalu od 5 do 300 minut, výhodně od 10 do 200 minut, obzvláště od 15 do 180 minut, teplota reakční směsi výhodně nepřesahuje výše uvedený rozsah teplot. Po ukončení adice se reakce ponechá probíhat po dobu výhodně od 30 minut do 24 hodin, obzvláště od 60 minut do 16 hodin, při teplotě pod 30 °C. Reakční podmínky jsou výhodně zvoleny tak, aby se vytvořilo alespoň 85%, obzvláště obzvláště výhodně

Fenoly substituované alespoň 90%, polyisobutenfenolu alespoň 95% polyisobutenem získané tímto způsobem výhodně obsahují (pokud to aromatická hydroxy sloučenina, materiál, umožňuje) více než 85%, obzvláště výhodně více než použitá jako výchozí obzvláště více než 90% a

95% isomerů, jejichž • · · · · · · * • · · · · ···· polybutenový zbytek je v poloze para vzhledem k hydroxylové skupině fenolu.

Výhodně alkylační produkt, použitý v následné reakci v krocích b) a c) , neobsahuje žádné a nebo jen velmi málo nezkonvertovaných fenolů.

Pokud aromatická hydroxy sloučenina, použitá v alkylaci v kroku a) umožňuje vícenásobné alkylace, reakce se výhodně provádí takovým způsobem, že získané polyisobutenfenoly neobsahují žádný nebo jen velmi málo produktu více než monoalkylovaného polyisobutenem. Vskutku alkylační produkty použité v následující reakci v krocích b) nebo c) nezahrnují více než 20 % mol., výhodně ne více než 10 % mol., speciálně ne více než 5 % mol., vztaženo k celkovému množství alkylačních produktů, více než monoalkylovaných fenolů.

Reakční produkt získaný v kroku a) může být přeměněn na nový, výhodný Mannichův adukt dvěma různými způsoby. Na jedné straně reakční produkt, získaný v kroku a) může být ponechán reagovat v b) s formaldehydem, oligomerem a/nebo polymerem formaldehydu (dále také nazývané zdroj formaldehydu) a alespoň jedním aminem, který má alespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu a nemá žádnou primární aminovou funkční skupinu.

Na druhé straně reakční produkt získaný v kroku a) může být ponechán reagovat v kroku c) s alespoň jedním aduktem alespoň jednoho aminu, který má alespoň jednu sekundární ·· ·· • · ♦ · • · · • · · • · * • · · · · · nebo primární aminovou funkční skupinu a formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polymeru formaldehydu (dále také nazývané zdroj formaldehydu) nebo ekvivalentu formaldehydu. Podle předloženého vynálezu jsou ekvivalenty formaldehydu methylenové komponenty, které jsou schopné reagovat s aminem pro získání iminů nebo aminalů, jako je dihalogenmethan, obzvláště dichlor nebo dibrommethan a dialkoxymethan, obzvláště dimethoxymethan a diethoxymethan.

Tyto reakce se obvykle označují jako Mannichovy reakce nebo reakce Mannichova typu.

Zdroje formaldehydu vhodné pro reakci podle b) nebo c) jsou roztoky formalinu, oligomery formaldehydu, například trioxan, a polymery formaldehydu, jako je paraformaldehyd. Výhodně je používán paraformaldehyd. Formalinové roztoky jsou snadno zpracovatelné. Může být pochopitelně použit plynný formaldehyd.

Aminy vhodné pro reakci podle b) mají alespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu a je-li to požadováno, jednu nebo více terciálních aminových skupin. Je důležité, aby amin pro reakci podle b) neměl žádnou primární aminovou skupinu, protože jinak by mohlo dojít k k velkému množství nežádoucích oligomeračních produktů. V kontextu předloženého vynálezu jsou primární aminové funkční skupiny ty aminové funkční skupiny, které mají obecný vzorec HNR⁴R⁵, kde jeden ze zbytků R⁴ nebo R⁵ je atom vodíku a druhý zbytek je zvolen ze souboru substituentů jiných než je atom vodíku. V kontextu předloženého vynálezu jsou

99 99 • · · · · · · · • · · · · ······ ^— 13 ··* *·· ·· ·· ·· sekundární aminové funkční skupiny takové aminové funkční skupiny, které mají obecný vzorec HNR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ jsou zvoleny ze souboru substituentů jiných než je atom vodíku. Jestliže jsou v reakci podle b) použity aminy, které nemají žádnou primární funkční skupinu a mají pouze jednu, dvě nebo tři sekundární aminové skupiny, výhodně pouze jednu sekundární aminovou skupinu, pak Mannichovy adukty a obsahem dusíku mohou být připraveny s vysokou selektivitou, v zásadě nezávisle na pořadí kombinace reaktantů, přičemž spektrum produktů může být snadno řízeno zvolenou stechiometrií složek tvořených polyisobutenfenolem, aminem a zdrojem formaldehydu.

Aminy vhodné pro reakci podle c) mají alespoň jednu primární nebo sekundární aminovou funkční skupinu. Aminy vhodné pro reakci podle c) mohou mít jednu nebo více primárních aminových funkčních skupin a/nebo jednu nebo více sekundárních aminových funkčních skupin navíc další aminové terciární funkční skupiny. Pro přípravu nových Mannichových aduktů podle této varianty je důležité, aby adukt byl vytvořen z alespoň jednoho aminu a zdroje formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu v nepřítomnosti polyisobutenfenolu a aby tento adukt byl až poté ponechán reagovat s polyisobutenfenolem. Vycházejíce z aminů, které mají jednu nebo více primárních nebo sekundárních aminových funkčních skupin, tento způsobem také vede na vytvoření nových výhodných Mannichových aduktů, které mají vysoký podíl sloučenin obsahujících dusík a směsí, které mají rozdělení molekulových hmotností podstatně užší než u aduktů podle stavu techniky.

• · a · • · · • · · • · · ·

a. · · · • · * · ·« ♦· • · a · a · · · • · · · · • · · • · «· • a « • · · · a · * • · · β · a

Sekundární aminy pro reakci podle b) vedou, v zásadě nezávisle na pořadí kombinace reaktantů, na selektivní vytváření relativně stejnoměrných Mannichových aduktů s obsahem dusíku. To je pravděpodobně způsobeno tím, že Mannichovy adukty vytvořené vycházejíce ze sekundárních aminů nejsou dále schopny reakce s dalším formaldehydem a/nebo polyisobutenfenolem pro vytvoření vyšších aduktů (např. oligomery nebo polymery). Nezávisle na pořadí kombinace reaktantů, jak je popsáno pod c) , obecně vyšší reaktivita sekundárních aminů ve srovnání s nukleofily může vést k přednostnímu vytváření aduktů formaldehydu a aminu nebo aminů. To by bylo v souladu s dobrou selektivitou, se kterou se setkáváme při provádění nového způsobu podle c).

V aminech HNR⁴R⁵ jsou zbytky R⁴ a R⁵ výhodně zvoleny ze souboru, zahrnujícího atom vodíku a zbytky Cí- až C2o-alkyl, C3- až Cg-cykloalkyl a C2- až C20-alkoxy, které mohou být přerušeny a/nebo substituovány heteroatomy zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a 0, přičemž heteroatomy samy mohou nést substituenty, výhodně zvolené ze souboru, zahrnujícího H, Ci~C6-alkyl, aryl a heteroaryl; nebo R⁴ a R⁵, spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5-, 6nebo 7-člennou cyklickou strukturu, která může obsahovat jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může být substituována jedním, dvěma nebo třemi zbytky Ci- až C6-alkyl. Dále může R⁴ a R⁵ být aryl nebo heteroaryl. Arylové a heteroarylové zbytky mohou mít od jednoho do tří substituentů, zvolených například ze • « « · «9 • I · · · <··«·» * * •9 · « 4 t ♦ 9 « < « • 4 9 · 91 94 «» 4 C 9 9 souboru, zahrnujícího hydroxyl a výše uvedené zbytky alkyl, cykloalkyl nebo alkoxy a polyisobutenové zbytky.

Příklady vhodných zbytků R⁴ a R⁵ jsou atom vodíku, methyl, ethyl, n-propyl, sek.-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.-butyl, terc.-butyl, n-pentyl a n-hexyl, 5-, 6- a 7členný nasycené, nenasycené nebo aromatické karbocyklické a heterocyklické struktury jako je cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl, tolyl, xylyl, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl, pyrrolidyl, piperidyl, pyridyl a pyrimidyl.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně primární aminovou funkční skupinu jsou například methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamín, nbutylamin, isobutylamin, sek.-butylamin, terč.-butylamin, pentylamin, hexylamin, cyklopentylamín, cyklohexylamin, anilin a benzylamin.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně primární aminovou funkční skupinu a ve kterých R⁴ nebo R⁵ je alkyl přerušený a/nebo substituovaný heteroatomem O jsou například CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C₂H₄-NH₂, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C₃H₆-NH₂, n-C₄H₉-O-C₄H₈-NH₂, HO-C₂H₄-NH₂, HO-C3H7-NH2 a HO-C₄H₈-NH₂.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně sekundární aminovou funkční skupinu, jsou například dimethylamin, diethylamin, methylethylamin, di-npropylamin, diisopropylamin, diisobutylamin, di-sek.- 16 butylamin, di-terc.-butylamin, dipentylamin, dihexylamin, dicyklopentylamin, dicyklohexylamín a difenylamin.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají výlučně sekundární aminovou funkční skupinu a ve kterých R⁴ a R⁵ jsou alkyl přerušený a/nebo substituovaný heteroatomem 0 jsou například (CH₃-O-C₂H₄) ₂NH, (C₂H₅-O-C₂H₄) ₂NH, (CH₃-OC₃H₆)₂NH, (C₂HS-O-C₃H₆) ₂NH, (n-C₄H₉-O-C₄H₈)₂NH, (HO-C₂H₄) ₂NH, (HO-C₃H₆)₂NH a (HO-C₄H₈)₂NH.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, ve kterých R⁴ a R⁵ spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5, 6-nebo 7-člennou cyklickou strukturu, která může obsahovat jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může být přerušena jedním, dvěma nebo až Cg-alkylovými zbytky, jsou například piperidin, morfolin a piperazin a jejich deriváty, jako jsou N-Ci~ až C₆třemi Cipyrrolídin, substituované alkylpiperazíny a dimethylmorfolin.

Vhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵, které mají alkylové zbytky přerušené a/nebo substituované atomem N jsou alkylendiaminy, dialkylentríaminy, trialkylentetraminy a polyalkylenpolyaminy, jako jsou oligo- nebo polyalkyleniminy, obzvláště oligo- a polyethyleniminy, výhodně oligoethyleniminy, obsahující od 2 do 20, výhodně od 2 do 10, obzvláště výhodně od 2 do 3, ethyleniminových jednotek. Vhodné sloučeniny tohoto typu jsou obzvláště npropylendiamin, 1,4-butandiamin, 1,6-hexandiamin, diethylentriamin, triethylentetramin a jejich alkylační • · • · · · · · • ·

produkty, které mají alespoň jednu primární nebo sekundární aminovou funkční skupinu, například jsou vhodné 3(dimethylamino)-n-propylamin, N,N-dimethylethylendiamin, N,N-diethylethylendiamin a Ν,Ν,N',N'-tetramethyldiethylentriamin. Ethylendiamin je také vhodný.

Dále jsou vhodnými sloučeninami obecného vzorce HNR⁴R⁵ reakčni produkty alkylenoxidů, obzvláště ethylenoxidu, s primárními aminy a kopolymery ethylenoxidu s ethyleniminem a/nebo primární nebo sekundární Ci~ až Cg-alkylaminy.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵ jsou 3(dimethylamino)-n-propylamin, di[3-(dimethylamino)-npropyl]amin, di[3-(diethylamino)-η-propyl]amin, di[2(dimethylamino)ethyl]-amin, dimethylamin, diethylamin, din-propylamin, diisopropylamin, dicyklohexylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, dimethylmorfolin, Nmethylpiperazin, ΗΟ-Ο₂Η₄-ΝΗ₂, (HO-C₂H₄) ₂NH, H3C-O-(CH₂) ₂-NH₂, H3C-O-(CH₂) 3—NH₂, diethylentriamin, triethylentetraamin, N,N-diethylethylen-diamin, Ν,Ν,Ν',N'tetramethyldiethylentriamin a polyethylenimíny.

Obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce HNR⁴R⁵ jsou 3(dimethylamino)-n-propylamin, di[3-(dimethylamino)-npropyl]amin, dimethylamin, diethylamin a morfolin.

Reakčni teploty vhodné pro reakci b) závisejí na řadě faktorů. V případě (Mannichovy) reakce v kroku b) se při reakci vytváří voda. Tato voda se obvykle odstraňuje z reakčni směsi. Reakčni voda může být odstraňována v průběhu • « ti · · · • · titi ·· ·· • · · · · · · ti ti 0 0 0 9 9 9 9 0 9 9 · • · · ti · · · · · · • · ti · 9 9 9 9 9 9 titititi reakce, ke konci reakční doby nebo po ukončení reakce, například destilací.

Výhodně se reakční voda odstraňuje zahříváním reakční směsi v přítomnosti odváděcího činidla. Příklady vhodných odváděčích činidel jsou organická rozpouštědla, která vytvářejí azeotropní směsi s vodou a/nebo mají teplotu varu vyšší než je teplota varu vody.

Obzvláště vhodná odváděči činidla jsou parafiny, benzen a alkylaromatické látky, obzvláště toluen, xyleny a směsi alkylaromatických látek s dalšími uhlovodíky (s vysokou teplotou varu). Reakční voda se obvykla odstraňuje za teploty, která je zhruba rovna teplotě varu odváděcího činidla nebo azeotropní směsi vody a odváděcího činidla.

Vhodné teploty pro odstraňování reakční vody jsou proto od 75 do 200 °C, výhodně od 80 do 180 °C, obzvláště výhodně od 80 do 150 °C, za atmosférického tlaku. Jestliže se reakční voda odstraňuje za sníženého tlaku, teplota by měla být snížena v souladu se sníženými teplotami varu.

Vhodné reakční teploty pro (Mannichovu) reakci v kroku b) jsou výhodně od 10 do 200 °C, obzvláště od 20 do 180 °C, například přibližně 35 °C, přibližně 90 °C, přibližně 120 °C nebo přibližně 140 °C.

Reakce popsaná podle b) může být prováděna například kombinací polyisobutenfenolu, aminu a zdroje formaldehydu a přivedením reakční směsi na požadovanou reakční teplotu, fcfc *·· * • fc fcfc ·· · * • fcfc fcfc « · fcfc · · ·· ···· výhodně ve výše uvedených rozmezích. Reakce popsaná pod b) může také být prováděna nejprve přidáním zdroje formaldehydu k polyisobutenfenolu a, je-li to vyžadováno, k ředidlu a je-li to nutné, tak se zahříváním směsi na reakční teplotu a potom přidáním alespoň jednoho sekundárního aminu. Amin může být přidán v jedné dávce nebo v průběhy doby od 5 do 300, výhodně od 10 do 150 minut přidáváním množství dávek nebo kontinuálním přidáváním. Reakce popsaná pod b) může také být prováděna nejprve kombinací polyisobutenfenolu a, je-li to požadováno, rozpouštědla a aminu, je-li to nutné se zahřátím na reakční teplotu, a potom přidáním zdroje formaldehydu, přičemž je možné provádět přidávání zdroje formaldehydu tak, jak to bylo popsáno výše pro přidávání aminu.

Ve výhodném provedení kroku b) se (Mannichova) reakce a odstraňování reakční vody provádí za přibližně atmosférického tlaku a za teploty přibližně 80 °C, přibližně 110 °C nebo přibližně 130 °C použitím aromatických rozpouštědel, výhodně toluenu, xylenů nebo jejich směsí jako odváděčích činidel. Krok b) se výhodně provádí kombinací reaktantů za teploty od 10 do 50 °C, jeli to nutné jejich mícháním po dobu od 10 do 300 minut v tomto teplotním rozmezí a následnou změnou teploty v průběhu doby od 5 do 180, výhodně od 10 do 12 0 minut na teplotu nutnou pro odstranění reakční vody destilací.

Celková reakční doba pro přeměnu polyisobutenfenolů na Mannichovy adukty v kroku b) je obecně v rozmezí od 10 » · · · ' · · » ** « * « * » · « » · ·«· • · · · · »·»*»! f »

-·' ·· » ·» ·· ··»· minut do 24 hodin, výhodně od 30 minut do 16 hodin, obzvláště výhodně od 60 minut do 8 hodin.

Při Mannichově reakci prováděné v kroku b) nebo c) se obvykle používá od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,5 do 2,0, obzvláště od 0,8 do 1,5 molů formaldehydu (nebo odpovídajícího množství zdroje formaldehydu) a od 0,5 do 3,0, výhodně od 0,5 do 2,0, obzvláště od 0,8 do 1,5 molů sekundárního aminu, vztaženo k jednomu molu polyisobutenfenolu z kroku a).

Reaktanty zdroj formaldehydu, sekundární amin a polyisobutenfenol v kroku b) se výhodně používají ve zhruba ekvimolárním poměru nebo poměru přibližně 2:2:1 nebo v poměru přibližně 1:2:1. Obvykle takto může být dosaženo v zásadě stejnorodé spektrum produktů s velkým podílem sloučenin obsahujících aminy. Zhruba ekvimolární poměr reaktantů a poměr 1:2:1 vede na výhodné vytváření monoaminomethylovaných sloučenin. Poměr reaktantů přibližně 2:2:1 vede na výhodné vytváření bisaminomethylovaných sloučenin.

Pokud se reakce provádí tak, jak je popsáno v kroku c) , nejprve se připraví formaldehyd nebo ekvivalent formaldehydu, jako je dichlormethan nebo dibrommethan nebo dimethoxymethan, amin a, je-li to požadováno, rozpouštědlo, zkombinováním složek, je.li to požadováno, pak se zahříváním na teplotní rozsah popsaný výše pro b) a po reakční dobu popsanou výše pro b) , výhodně od 5 do 180, obzvláště od 10 do 90 minut. V průběhu nebo po ukončení • · reakce aminu a zdroje formaldehydu může být reakční voda, je-li to požadováno, odváděna například tak, jak to bylo popsáno výše. Voda také může být odstraňována činidlem vážícím vodu, například KOH, NaOH, CaO nebo Na₂SO₄. Takto získaný produkt, obsahující amin a formaldehyd může být, je-li to požadováno, čištěn a/nebo izolován. Obzvláště mohou být adukty, které je možno získat reakcí jednoho ekvivalentu formaldehydu nebo jednoho ekvivalentu ekvivalentu formaldehydu s jedním nebo dvěma ekvivalenty sekundárního aminu nebo jedním ekvivalentem primárního aminu a po odstranění reakční vody, alkoholu nebo halogenídu (sekundární amin:methyleniminiový iont nebo aminal; primární amimimin), je-li to požadováno, izolovány, čištěny a/nebo uchovávány pro následnou reakci s polyisobutenfenolem. Reakční produkt získaný z aminu a formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu a polyisobutenfenol se potom smíchají navzájem, přičemž je možné provádět kombinaci v jedné dávce, ve více dávkách nebo kontinuálně po doby uvedené výše. Reakční doby a teploty jsou obvykle v rozmezích popsaných výše pro reakční způsob podle b) . Jestliže reakční produkt získaný z formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu a aminu je izolován, reakce s polyisobutenfenolem se výhodně provádí takovým způsobem že polyisobutenfenol a, je-li to požadováno, také rozpouštědlo se uvedou do výchozí směsi, výchozí směs se, je-li to požadováno, zahřeje na teplotu v rozmezí od 50 do 100 °C a potom se přidá adukt získaný z aminu a formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu. Uvedený adukt se výhodně přidává po dobu od 5 minut do 10 hodin, obzvláště od 10 minut do 4 hodin, a reakční směs se míchá • ·

po dalších 10 minut až 5 hodin, výhodně po 30 minut až 4 hodiny, při vhodné teplotě. Je-li to požadováno, amin vytvořený reakcí aminalů s polyisobutenfenolem může být oddestilován a/nebo odstraněn za sníženého tlaku, v závislosti na těkavosti aminu.

Jestliže se reakce popsaná pod c) provádí bez izolace aduktu formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu a aminu nebo aminů, výhodně se nejprve zkombinují zdroj formaldehydu nebo ekvivalent formaldehydu a amin, je-li to potřeba, tak se zahříváním a důkladným mícháním po dobu obvykle alespoň 5 minut, výhodně 10 minut až 4 hodiny, obzvláště 20 minut až 60 minut a k aduktu se přidá polyisobutenfenol. S tímto cílem se polyisobutenfenol výhodně přidává k aduktu ve výchozí směsi. Směs se výhodně zahřívá na vhodnou reakční teplotu po dobu od 10 minut do 6 hodin, obzvláště od 30 minut do 4 hodin. Vhodné reakční teploty pro tento účel jsou například od 25 do 120 °C, obzvláště od 50 do 100 °C.

Pokud se ve způsobu podle c) používají primární aminy, použitý adukt je výhodně N-alkylmethylenimin, který může být izolován předem, přičemž N-alkylový zbytek je výhodně odvozen od výše uvedených zbytků R⁴ a R⁵. Takové Nalkylmethyleníminy mají tendenci trimerizovat, takže obvykle zahrnují Ν,NN''-trialkyltetrahydrotriaziny. Tato směsi, stejně tak jako čisté tetrahydrotriaziny mohou být použity také.

• · • · ·· • · · «

Pokud se ve způsobu podle c) používají sekundární aminy, použitý adukt je výhodně hemiaminal, methyleniminový iont nebo aminal, který může být izolován předem, přičemž aminové funkční skupiny hemiaminalu, methyleniminového iontu nebo aminalu jsou výhodně odvozeny od výše uvedených zbytků R⁴ a R⁵.

Adukt použitý v c) je výhodně adukt alespoň jednoho aminu a zdroje formaldehydu, který se získá reakcí dvou reaktantů po alespoň 15 minut, například po přibližně 30, přibližně 60 nebo přibližně 90 minut, při teplotě nad + 15 °C, výhodně nad +20 °C, například v rozmezí od 20 do 30 °C nebo od 20 do 50 °C. Je-li to požadováno, následně vytvořená reakční voda může být odstraňována za podmínek popsaných výše pro b), například destilací nebo adsorpcí.

Vhodná rozpouštědla pro reakci podle c) jsou rozpouštědla a odváděči činidla popsaná pro reakci podle b) a uhlovodíky a směsi uhlovodíků, které mají teplotu varu nebo rozmezí varu od + 35 do +110 °C, alkoholy, C₂-C6~dialkylethery, cyklické mono- a diethery s 3 až 6 atomy uhlíku, obzvláště ethanol, isopropanol, butanoly, tetrahydrofuran, tetrahydropyran a dioxan.

Použitím způsobu popsaného pod c) je možné v mnoha případech dosáhnout obzvláště stejnoměrného spektra v zásadě nezávislého na použitém aminu, obzvláště jestliže jsou použité reakční složky v přibližně ekvimolámím poměru nebo ve stechiometrickém poměru formaldehydu nebo • · ekvivalentu formaldehydu, aminu a polyisobutenfenolu rovném přibližně 1:2:1 nebo přibližně 2:2:1 nebo přibližně 2:1:1.

Adukt použitý podle c) je výhodně aminal formaldehydu se sekundárním aminem, zvoleným ze souboru zahrnujícího di-CiCg-alkylamin, jehož alkylové skupiny mohou být substituovány skupinou N (Ci~C₄-alkyl)₂ a cyklickými aminy, které mají 4 až 6 atomů uhlíku a jejichž cyklická struktura může být přerušena atomem kyslíku a/nebo skupinou N-Ci-C₄alkyl.

Vhodné aminaly pro výše popsanou reakci jsou například Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylmethylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'tetraethylmethylendiamin, bis{di[3-(dimethylamino)-npropyl]aminoJmethan, bis(morfolino)methan a bis (4nethylpiperazino)methan.

V dalším provedení kroku c) mohou být polyisobutenfenoly vystaveny analogické reakci s hemiaminaly pro získání Mannichových aduktů. Takové hemiaminaly lze získat z výše uvedených zdrojů formaldehydu nebo ekvivalentů formaldehydu a sekundárních aminů, které nemají primární aminové funkční skupiny a mohou být vytvářeny v reakci v jedné reakční nádobě v přítomnosti polyisobutenfenolů (varianta b) nebo připraveny odděleně (varianta c). Takové hemiaminaly mohou být etherif ikovány Ci-Ci₂-alkanoly nebo esterif ikovány Ci~ Ci2~karboxylovými kyselinami. Vhodné hemiaminaly jsou například N-hydroxymethylmorfolin a Nhydroxymethyldiisopropylamin.

•· ···· ·· « · • « • · ··· «··««· · · .···· ·· · ··· * · ·· · · ·· ·· ···«

Způsoby podle b) a c) může být polyisobutenfenol přeměněn na bisaminomethylované Mannichovy adukty vhodnou volbou stechiometrie. Pro přípravu bisaduktů se formaldehyd (nebo zdroj formaldehydu nebo ekvivalent formaldehydu) a/nebo aminy nebo iminy, aminaly nebo hemiaminaly výhodně použijí v přibližně dvojnásobném až trojnásobném přebytku a aminaly nebo hemiaminaly se výhodně použijí v dvojnásobném až trojnásobném přebytku a, je-li to požadováno, reakční doba se prodlouží.

Ve výhodném provedení nového způsobu se zdroj formaldehydu nebo ekvivalent formaldehydu, výhodně formalinový roztok nebo paraformaldehyd, je-li to požadováno, nejprve uvede do rozpouštědla a pak se přidá přibližné ekvimolární množství primárního aminu, výhodně aminu, který má jen jednu aminovou funkční skupinu a žádnou sekundární aminovou funkční skupinu, při teplotě od +15 do +50 °C, výhodně od + 20 do + 35 °C. Směs se potom důkladně míchá po dobu od 5 do 90, výhodně od 15 do 60 minut při teplotě ve výše uvedeném teplotním rozmezí a potom se zkombinuje s polyisobutenfenolem z kroku a) a je-li to požadováno, s dalším rozpouštědlem. Potom se takto získaná směs zahřívá, například na teplotu zpětného toku, po dobu od 30 minut do 6 hodin, výhodně od 1 do 3 hodin, na teplotu od 40 do 100 °C, výhodně od 50 do 90 °C. Reakční směs může, je-li to požadováno, být potom čištěna, například filtrací a/nebo odstraněním těkavých složek, například za sníženého tlaku nebo destilací.

• · · · ·

V dalším provedení nového způsobu se nejprve vezmou reakční produkt získaný v kroku a) a je-li to požadováno, i rozpouštědlo, a směs se zahřívá na teplotu 40 až 100 °C, výhodně 50 až 90 °C, například na teplotu zpětného toku rozpouštědla. Potom se pomalu při této teplotě přidá přibližně ekvimolární množství nebo od 1,7 do 2,5 ekvivalentů, například 2 ekvivalenty, aminalu, například tetra-Ci-C₄-alkylmethylendiaminu a je-li to požadováno, i rozpouštědlo, například v průběhu 30 minut až 6 hodin, výhodně 2 až 5 hodin, za teploty ve výše uvedeném rozsahu. Je-li to požadováno, reakční směs může být čištěna, například filtrací a/nebo odstraněním těkavých složek, například za sníženého tlaku nebo destilací.

Vhodná rozpouštědla pro dvě provedení kroku c), která jsou uvedena výše, jsou uhlovodíky, směsi uhlovodíků, ethery nebo alkoholy, které mají teplotu varu nebo rozmezí varu od 40 do 100 °C, obzvláště od 50 do 90 °C. Obzvláště jsou vhodné tetrahydrofuran a dioxan.

V ještě dalším výhodném provedení reakce reakčního produktu se nejprve vezme polyisobutenfenol z kroku a) a je-li to požadováno, i rozpouštědlo. Potom se pomalu přidá přibližně ekvimolární množství zdroje formaldehydu a sekundárního aminu, výhodně aminu, který má pouze sekundární aminové funkční skupiny a je-li to požadováno, i rozpouštědlo, například přidáváním po kapkách. Složky se potom míchají po dalších 20 minut až 3 hodiny za teploty od 40 do 100 °C, výhodně od 50 do 90 °C. Reakční směs potom může být čištěna, například filtrací a/nebo odstraněním těkavých • ·· · • · • · • ·

složek, například za sníženého tlaku nebo destilací. Vhodná rozpouštědla jsou ta rozpouštědla, která byla uvedena pro výhodná provedení výše. Výhodný je isopropanol.

V dalším výhodném provedení se polyisobutenfenol a přibližně ekvimolární množství sekundárního aminu, výhodně aminu, který má pouze sekundární aminové funkční skupiny, vloží na počátku do rozpouštědla. Potom se pomalu přidá přibližně ekvimolární množství zdroje formaldehydu. Reakční směs se výhodně zahřívá na teplotu od 30 do 70 °C, výhodně od 4 0 do 60 °C po dobu přidávání zdroje formaldehydu. Reakční směs se potom zahřívá po dobu laž 6 hodin, výhodně 2 až 4 hodin na teplotu od 80 do 130 °C, výhodně od 90 do 120 °C, obzvláště výhodně na teplotu zpětného toku rozpouštědla. Vznikající reakční voda se výhodně odstraňuje destilací. Obzvláště vhodná rozpouštědla pro toto provedení jsou aromatická rozpouštědla nebo jejich směsi s dalšími uhlovodíky s vysokou teplotou varu. Obzvláště vhodné jsou xyleny a toluen a jejich směsi, výhodný je toluen.

Nové způsoby obvykle dávají aduktové směsi, které obsahují alespoň 40, často alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60, % mol. sloučenin obecného vzorce la a/nebo Ib

OH (la)

CH₂ — R³

CH₂ —_R6 (Ib) kde R¹ je terminálně vázaný polyisobutenový zbytek,

R² je H, zbytek Ci- až C₂₀-alkyl, Οχ- až C₂₀-alkoxy, hydroxyl, polyalkylen nebo CH₂NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ mají níže uvedené významy, a

R³ je NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵, nezávisle na sobě, jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího H, zbytky Ci~ až C₂₀-alkyl, C₃- až C₈cykloalkyl a Ci- až C₂o~alkoxy, které mohou být přerušeny a/nebo substituovány heteroatomy, zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a O, a fenolové zbytky obecného vzorce II,

kde R¹ a R² jsou jak bylo definováno výše;

s podmínkou, že R⁴ a R⁵ nejsou současně H nebo fenolové zbytky obecného vzorce II; nebo R⁴ a R⁵, spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5-, 6- nebo 7člennou cyklickou strukturu, která obsahuje jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může být substituovaná jedním, dvěma nebo třemi C_x- až C₆alkylovými zbytky; a

R⁶ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H.

(dihydrobenzoxaziny) mohou zdrojů formaldehydu nebo

Sloučeniny obecného vzorce Ib být vytvořeny v přítomnosti formaldehydových ekvivalentů ze sloučenin obecného vzorce Ia, kde R⁴ nebo R⁵ je H.

Výhodné zbytky R¹ až R⁶ jsou odvozeny od polyísobutenů, fenolů, zdrojů formaldehydu nebo formaldehydových ekvivalentů a aminů popsaných výše.

Výhodně jsou Mannichovy adukty obecného vzorce Ia a/nebo Ib monomolekulární polyisobutenfenolaminy, které mají pouze jednu polyisobutenfenolovou jednotku na molekulu. Oligomerícké polyisobutenfenolaminy, které mají dvě, tři nebo více polyisobutenfenolových jednotek na molekulu se vytváří pouze v malém množství, pokud vůbec.

V mnoha případech dávají nové způsoby aduktové směsi, které obsahují alespoň 40, často alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % mol. sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího sloučeniny obecného vzorce Ia nebo Ib. Výhodná provedení nových způsobů mohou dávat směsi Mannichových aduktů nebo chemicky uniformní Mannichovy adukty, které obsahují alespoň 70 nebo alespoň 80 % mol. sloučenin obecného vzorce Ia a/nebo Ib.

Je-li to požadováno, produkty získané novými způsoby mohou být dále čištěny, například extrakcí, destilací nebo sloupcovou chromatografií, obzvláště způsoby popsanými dále.

« · • · • · • · ·

Předložený vynález se dále týká Mannichových aduktů obecných vzorců la a Ib, které se získají novými způsoby, ve formě čistých látek.

Ve výhodném provedení aduktová směs obsahuje alespoň 40, obzvláště alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % mol. alespoň jedné sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího N- nebo N,N-substituované deriváty N,N-bis(2-hydroxy-5polyisobutenbenzyl)aminu (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴ je fenolový zbytek obecného vzorce II, jehož zbytek R² je také H a R⁵ je zbytek jiný než H a jiný než fenolové zbytky obecného vzorce II), 2-aminomethyl-4-polyisobutenfenoly (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴ a R⁵ jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou současně Η) , 2,6-bisaminomethyl-4polyisobutenfenoly (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je CH₂NR⁴R⁵ v poloze ortho, R³ je NR⁴R⁵ a R⁴ a R⁵ jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou současně H) a 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxaziny (například sloučeniny obecného vzorce Ib, kde R² je H a R⁶ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H) .

V dalším výhodném provedení aduktová směs obsahuje alespoň 40, obzvláště alespoň 50, obzvláště výhodně alespoň 60 % mol. N- nebo N,N-substituovaných derivátů 2-aminomethyl-4polyisobutenfenolu (například sloučeniny obecného vzorce la, kde R² je H, R³ je NR⁴R⁵, R⁴ a R⁵ jsou zbytky jiné než fenolové zbytky obecného vzorce II a R⁴ a R⁵ nejsou • · to ·· · • · · • to · · • · · · τ· ·· ·· ·· • · · · • · · · • · · · · · • · · • to · ·

• · současně H) a/nebo 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxazin (například sloučeniny obecného vzorce Ib, kde R² je H a R⁶ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H) . Tyto sloučeniny jsou označovány jako mono-Mannichovy adukty.

Ve výhodném provedení Mannichovy adukty, které je možno získat způsobem podle předloženého vynálezu, obsahují malé množství nebo žádný alkylační produkt z kroku a) , který dále nezreagoval. Jelikož Mannichova reakce je rovnovážná reakce, produkt normálně zahrnuje reziduální frakci alkylačních produktů z kroku a) . Frakce v Mannichových aduktech, která je polyisobutenfenol, který dále nezreagoval, je typicky od 0 do 20 % mol., obvykle od 1 do 15 % mol., speciálně od 5 do 10 % mol., vztaženo k celkovému množství získané aduktové směsi. Polyisobutenfenolová frakce může být omezena na požadovanou hodnotu reakčním zvládnutím kroků b) a c) nebo obvyklými separačními procesy. Výhodný separační proces je dále popsaná sloupcová chromatografie. Jelikož však reziduální frakce alkylačních produktů, které dále nezreagovaly, překvapivě nejsou na obtíž a často jsou dokonce výhodné, je obecně možné nejenom nepoužívat nevýhodná opatření při provádění způsobů pro úplné ukončení reakce v krocích b) a c), ale také ani další separační kroky.

Směsi Mannichových aduktů popsané výše, obzvláště jejich dusík obsahující složky, mohou být frakcionovány sloupcovou chromatografií na stacionárních fázích. Frakcionace může být prováděna prostřednictvím jednoetapového nebo víceetapového vymývání. Vhodná vymývací rozpouštědla jsou • « ··* · «· ·· ·* 99 • 9 · * · · · · • · · · · · · • 9 9 9 9 9 9 9 9 ·· · · ·· 9 99 9 například uhlovodíky, alkoholy, ketony, voda a jejich směsi, ke kterým mohou být přidány báze, například aminy nebo alkálie. Frakcionace může být výhodně prováděna vícefázovým vymýváním, výhodně alespoň jedním uhlovodíkem a potom alespoň jednou bázickou směsí alkohol/voda.

Obzvláště vhodné stacionární fáze jsou oxidy, které jsou obvyklé ve sloupcové chromatografii. Kyselé oxidy, jako je jsou kyselý oxid hlinitý, jsou výhodné, kyselý silikagel je obzvláště výhodný. Výhodně používaná bázická směs alkohol/voda je směs obsahující

a) od 75 do 99,5, obzvláště od 85 do 98, obzvláště výhodně od 90 do 97 % hmot. alespoň jednoho C₂-C₄-alkoholu, obzvláště ethanolu a/nebo isopropanolu, obzvláště výhodně isopropanolu,

b) od 0,4 do 24,4 % hmot. vody a

c) od 0,1 do 15, obzvláště od 0,5 do 10, obzvláště výhodně od 1 do 5 % hmot. alespoň jednoho aminu, které je těkavý při teplotě okolí.

Vhodné aminy, které jsou těkavé při teplotě okolí, jsou například čpavek, mono-Ch-Cg-alkylaminy, di-Ci-C₆-alkylamíny a tri-Ci-C₄-alkylaminy, obzvláště čpavek, methylamin, ethylamin, n-propylamin, isopropylamin, dimethylamin, di-n-propylamin, diisopropylamín, dí-ndi-sek.-butylamin, di-terc.-butylamin, triethylamin, diisopropylethylamin a diethylamin, butylamin, trimethylamin, triisopropylamin. Čpavek je obzvláště výhodný.

»·· · ··)«·

Obvykle se frakcionace provádí sloupcovou chromatografií takovým způsobem, že aduktová směs se přidá do kolony naplněné stacionární fází a, je-li to požadováno, se upraví. Je-li to nutné, v prvním kroku může být kolona s přidanou aduktovou směsí promývána nepolárním rozpouštědlem, například alifatickým nebo aromatickým uhlovodíkem. To umožňuje například vymývat frakce neobsahující aminy. Frakcionace aduktové směsi, obzvláště aminy obsahujících složek, se výhodně provádí víceetapovým vymýváním směsí alkohol/voda, jak bylo popsáno výše. Vymývání může být prováděno směsí alkohol/voda buď konstantního složení nebo proměnného složení, například jednoetapovým nebo víceetapovým gradientem kontinuálním gradientem.

nebo

Způsob, jak byl popsán výše, může být použit na jedné straně pro izolaci těch složek aduktové směsi, které neobsahují aminy a potom získání nefrakcionovaných složek aduktové směsi, které obsahují aminy. Na druhé straně ty složky aduktové směsi, které neobsahují dusík, mohou být, je-li to požadováno, izolovány nejdříve a potom frakcionovány složky, obsahující dusík. Při vhodné separační účinnosti použité kolony může být aduktová směs v případě potřeby frakcionována na jednotlivé sloučeniny.

Výhodně se novým způsobem získají aduktové směsi, které mají polydisperzitu od 1,05 do 3,5, obzvláště od 1,1 do 2,5, obzvláště výhodně od 1,1 do 1,9.

• 4 4 · · • · ·4 · 4

Požadovaná polydisperzíta může být dosažena vhodnou volbou výchozích materiálů, volbou stechiometrie, volbou teploty a reakční doby a popřípadě závěrečným zpracováním, obzvláště obvyklými purifikačními způsoby, jako je extrakce a destilace a, je-li to požadováno, nová frakcionace sloupcovou chromatografií.

Vhodná opatření, která jednotlivě nebo v kombinaci podporují vytváření aduktových směsí s vysokou účinností a/nebo nízkou poiydisperzitou jsou například zvolena ze souboru, zahrnujícího

- použití polyisobutenů s nízkou poiydisperzitou,

- použití polyisobutenů, které mají velmi vysoký podíl terminálních dvojných vazeb, použití polyisobutenů v méně než stechiometrickém množství při alkylaci fenolů, je-li to nutné následované odstraňováním nepřeměněných fenolů,

- provádění alkylace při teplotě, která je co nejnižší, ale stále zajišťuje úplnou přeměnu, například nad přibližně +5 °C a pod přibližně +30 °C, udržování vhodné stechiometrie, například poměr zdroj formaldehydu :amin:polyisobutenfenol přibližně 1:1:1 nebo přibližně 1:2:1 (pro přípravu mono-Mannichových aduktů) nebo 2:2:1 (pro přípravu bis-Mannichových aduktů) nebo 2:1:1 (vede na vytváření oxazinů, pokud jsou použity primární aminy) nebo 2:1:2, kde v posledním případě je výhodně použit primární amin (vede na přípravu bisarylmonoaminů),

-provádění reakce reakčního produktu z kroku a) s aduktem aminu a formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu podle c) obzvláště podle některého výhodného provedené uvedeného výše, odstranění aduktů, které neobsahují amin ze směsi frakcionaci sloupcovou chromatografií,

- frakcionace amin obsahujících aduktů ze směsi sloupcovou chromatografií, výhodně na kyselé stacionární fázi vymýváním bázickou směsí alkohol/voda.

Předložený vynález se dále týká Mannichových aduktů, které je možno získat výše popsanými způsoby.

Předložený vynález se také týká Mannichova aduktu obsahujícího alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia a/nebo lb.

Předložený vynález se také týká použití alespoň jednoho výše uvedeného Mannichova aduktu jako detergentního aditiva v kompozicích paliv a mazadel, je-li to nutné v kombinaci s dalšími aditivy paliv a mazadel a obzvláště s dodatečnými složkami popsanými dále.

Příklady takových dalších složek jsou další aditiva, která mají detergentní působení nebo mají účinek, který ínhibuje opotřebení sedel ventilů, které obsahují alespoň jeden hydrofobní uhlovodíkový zbytek, který má číselnou střední molekulovou hmotnost (M_N) od 85 do 20000 a alespoň jednu polární skupinu, zvolenou ze souboru, zahrnujícího (a) mono- nebo polyamino skupiny, které mají až do 6 atomů dusíku, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, (b) nitro skupiny, je-li to požadováno v kombinaci s hydroxylovými skupinami, (c) hydroxylové skupiny v kombinaci s mono- nebo polyamino skupinami, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, (d) karboxylové skupiny nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, (e) sulfo skupiny nebo jejich soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, (f) polyoxy-C₂- až C₄-alkylenové skupiny, které jsou zakončené hydroxylovými skupinami nebo mono- nebo polyamino skupinami, alespoň jeden atom dusíku přitom má bázické vlastnosti, nebo karbamátové skupiny, (g) karboxylové esterové skupiny, • · · · • · • · · · · · • fcfcfc fcfc — fcfc fcfc fcfc (h) skupiny odvozené od anhydridu kyseliny jantarové, které mají hydroxylové a/nebo aminové a/nebo amidové a/nebo imidové skupiny, a (i) skupiny získané obvyklou Mannichovou reakcí fenolových hydroxylových skupin s aldehydy a mono- nebo polyaminy.

Příklady výše uvedených složek aditiv, které mají detergentní účinek nebo účinek proti opotřebení sedel ventilů jsou: aditiva obsahující mono- nebo polyamino skupiny (a) jsou polyalkenpolyaminy na výhodně polyalkenmono- nebo bázi polypropenu nebo vysoce reaktivního (to jest který má převážně terminální dvojné vazby, obecně v poloze β a γ) nebo obvyklého (to jest který má převážně centrální dvojné vazby) polybutenu nebo polyisobutenu, které mají M_N od 300 do 5000. Taková aditiva na bázi vysoce reaktivního polyisobutenu, která mohou být připravena z polyisobutenu, který může obsahovat až do 20% hmot. n-butenových jednotek, hydroformylací a redukční aminací čpavkem, monoaminy nebo polyaminy, jako je dimethylaminopropylamin ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin nebo tetraethylenpentamin, jsou popsány obzvláště v EP-A 244 616. Jestliže je jako výchozí materiál pro přípravu aditiv použit polybuten nebo polyisobuten, který má převážně centrální dvojné vazby (obecně v poloze β a γ) , příprava chlorací a následnou aminací nebo oxidací dvojné vazby vzduchem nebo ozonem pro získání karbonylové nebo karboxylovýové sloučeniny a následnou aminací za • · • · · · • · • · · * · · • · · · · ······ · · ···· · · · ··· • · · · · · ·· ·· ···· redukčních (hydrogenačních) podmínek je možný způsob. Při tomto způsobu mohou být aminy použité pro aminaci stejné jako bylo popsáno výše pro redukční aminaci hydroformylovaného vysoce reaktivního polyisobutenu. Odpovídající aditiva na bázi polypropenu jsou popsána obzvláště v WO-A 94/24231.

Další výhodná aditiva obsahující monoaminové skupiny (a) jsou hydrogenační produkty reakčních produktů polyisobutenů, které mají střední stupeň polymerace P od 5 do 100, s oxidy dusíku nebo směsmi oxidů dusíku a kyslíku, jak jsou popsány obzvláště ve WO-A 97/03946.

Další výhodná aditiva obsahující monoaminové skupiny (a) jsou sloučeniny, které je možno získat z polyisobutenepoxidů reakcí s aminy a následnou dehydratací a redukcí aminoalkoholů, jak je popsáno v DE-A 196 20 262.

Aditiva obsahující nitro skupiny, je-li to požadováno v kombinaci s hydroxylovými skupinami (b), jsou výhodně reakční produkty polyisobutenů, které mají střední stupeň polymerace P od 5 do 100 nebo od 10 do 100 s oxidy dusíku nebo směsmi oxidů dusíku a kyslíku, jak jsou popsány obzvláště ve WO-A 96/03367 a WO-A 96/03479. Tyto reakční produkty jsou obvykle směsi čistých nitropolyisobutanů (například a,β-dinitropolyisobutan) a smíšených hydroxynitropolyisobutanů (například a-nitro-βhydroxypolyisobutan).

Aditiva obsahující hydroxylové skupiny v kombinaci s mononebo polyamino skupinami (c) jsou obzvláště reakční produkty polyisobutenepoxidů, které je možno získat z polyísobutenu, který má výhodně převážně terminální dvojné vazby a M_N od 300 do 5000, s čpavkem nebo mono- nebo polyaminy, jak jsou popsány obzvláště v EP-A 476 485.

Aditiva obsahující karboxylové skupiny nebo jejich sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin (d) jsou výhodně kopolymery C₂-C₄₀-olefinů s anhydridem kyseliny maleinové, které mají celkovou molekulovou hmotnost od 500 do 20000, jejichž některé nebo všechny karboxylové skupiny byly přeměněny na sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin a zbývající karboxylové skupiny zreagovaly s alkoholy nebo aminy. Taková aditiva jsou popsána obzvláště v EP-A 307 815. Taková aditiva slouží převážně pro prevenci opotřebení sedel ventilů a, jak jsou popsány v WO-A 87/01126, mohou být výhodně používány v kombinaci s obvyklými detergenty paliv, jako jsou póly(iso)butenaminy nebo polyetheraminy.

Aditiva obsahující sulfo skupiny nebo jejich sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin (e) jsou výhodně sole s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin alkylsulfosukcinátu, jak jsou popsány obzvláště v EP-A 639 632. Taková aditiva slouží hlavně pro prevenci opotřebení sedel ventilů a mohou být výhodně používány v kombinaci s obvyklými detergent paliv, jako jsou póly(iso)butenaminy nebo polyetheraminy.

• · ··· ···· • · ·· ·· · ·

Aditiva obsahující polyoxy-C₂- až C₄-alkylenové skupiny (f) jsou výhodně polyethery nebo polyetheraminy, které je možno získat reakcí C₂- až C6₀-alkanolů, Cg- až C₃₀-alkandiolů, mono- nebo di-C₂-C₃₀-alkylaminů, Cj-Cso-alkylcyklohexanolů nebo Ci-C₃₀-alkylfenolů s od 1 do 30 moly ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu a/nebo butylenoxidu na hydroxyloou skupinu nebo aminovou skupinu a, v případě polyetheraminů, následnou redukční aminaci s čpavkem, monoaminy nebo polyaminy. Takové produkty jsou popsány obzvláště v EP-A 310 875, EP-A 355 725, EP-A 700 985 a US-A 4 877 416. V případě polyetherů mají takové produkty také vlastnosti olejových nosičů. Typické příklady jsou tridekanolbutoxyláty, isotridekanolbutoxyláty, isononylfenolbutoxyláty a polyisobutenolbutoxyláty a propoxyláty a odpovídající reakční produkty s čpavkem.

Aditiva obsahující karboxylové esterové skupiny (g) jsou výhodně estery mono-, di- nebo trikarboxylových kyselin s alkanoly nebo polyoly s dlouhým řetězcem, obzvláště takové, které mají minimální viskozitu 2 mPas při teplotě 100 °C, jak jsou popsány obzvláště v DE-A 38 38 918. Použité mono-, di- nebo trikarboxylové kyseliny mohou být alifatické nebo aromatické kyseliny a obzvláště vhodné esteralkoholy nebo esterpolyoly jsou takové, které mají dlouhé řetězce, obsahující například 6 až 24 atomů uhlíku. Typické příklady esterů jsou adipáty, ftaláty, isoftaláty, tereftaláty a trimelitáty isooktanolu, isononanolu, isodekanolu a isotridekanolu. Takové produkty také mají vlastnosti olejových nosičů.

• · • · · · • ·

Aditiva obsahující skupiny odvozené od anhydridu kyseliny jantarové, která mají hydroxylové a/nebo aminové a/nebo amidové a/nebo imidové skupiny (h) jsou výhodně odpovídající deriváty polyisobutenů a anhydridu kyseliny jantarové, které je možno získat reakcí s obvyklým nebo vysoce reaktivním polyisobutenem, který má M_N od 300 do 5000 s anhydridem kyseliny maleinové tepelným způsobem nebo přes chlorovaný polyisobuten. Obzvláště zajímavé jsou zde deriváty s alifatickými polyaminy, jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin nebo tetraethylenpentamin. Taková aditiva benzínových paliv jsou popsána obzvláště v US-A 4 849 572.

Aditiva obsahující skupiny vytvořené Mannichovou reakcí fenolových hydroxylových skupin s aldehydy a mono- nebo polyaminy (i) jsou výhodně reakční produkty polyisobutenem substituovaných fenolů s formaldehydem a primárními mononebo polyaminy, jako je ethylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin nebo dimethylaminopropylamin. Takové polyisobutenové Mannichovy báze jsou popsány obzvláště v EP-A 831 141.

Pro přesnější definici uvedených jednotlivých aditiv benzínových paliv jsou zde výše uvedené publikace, popisující stav techniky výslovně zahrnuty jako reference.

Vhodná rozpouštědla nebo ředidla (pro přípravu aditiv) jsou alifatické a aromatické uhlovodíky, například nafta.

• · • · · · ♦ · ··

ferrocen nebo mazací aditiva

Další obvyklé složky aditiv, které mohou být kombinovány s novými aditivy podle předloženého vynálezu, jsou například inhibitory koroze, například na bázi amoniových solí organických karboxylových kyselin, které mají tendenci vytvářet filmy, heterocyklické aromatické látky, antioxidanty nebo stabilizátory, například na bázi aminů, jako je p-fenylenediamin, dicyklohexylamin nebo jejich deriváty nebo fenoly, jako je 2,4-di-terc.-butylfenol nebo 3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenylpropionová kyselina, demulsifikátory, antistatická činidla, metaloceny jako je methylcyklopentadienyl-mangantrikarbonyl, jako jsou specifické mastné kyseliny, alkenylestery kyseliny jantarové, bis(hydroxyalkyl)-mastné aminy, hydroxyacetamidy nebo ricínový olej a markéry. Je-li to požadováno, aminy mohou také být přidány pro redukci pH paliva.

Nosičové oleje mohou také být uvedeny jako další obvyklé složky. Jejich příklady jsou anorganické nosičové oleje, obzvláště ty, které mají třídu viskozity solvent neutrál (SN) 500 až 2000, syntetické nosičové oleje na bázi olefinových polymerů, které mají M_N od 400 do 1800, speciálně ty, které jsou na bázi polybutenu nebo polyisobutenu (hydrogenované nebo nehydrogenované), polyalfa-olefinů nebo póly(vnitřních)olefinu, a syntetické nosičové oleje na bázi alkoxylovaných alkoholů s dlouhým řetězcem nebo fenolů. Polyalkenylalkohol-polyetheraminy, jak jsou popsány například v DE-199 16 512,2, jsou také vhodné jako další aditiva.

• ·

Předložený vynález se dále týká koncentrátů aditiv, obzvláště koncentrátů palivových aditiv a koncentrátů mazadlových aditiv, obzvláště výhodně koncentrátů palivových aditiv obsahujících kromě obvyklých složek aditiv, jak byla definováno výše, alespoň jeden nový Mannichův adukt v množství od 0,1 do 99,9, výhodně od 0,5 do 80, obzvláště od 1,0 do 60 % hmot., vztaženo k celkové hmotnosti koncentrátu.

Předložený vynález se dále týká palivových kompozic, speciálně benzínových palivových kompozic, které obsahují nové Mannichovy adukty, obzvláště Mannichovy adukty obecného vzorce I, v účinném množství. V případě palivových kompozic znamená účinné množství obvykle od 10 do 5000, obzvláště od 50 do 2000 ppm hmot., vztaženo k celkové hmotnosti palivové kompozice.

Předložený vynález se také týká mazadlových kompozic, obzvláště mazadlových kompozic, které obsahují od 0,1 do 10, obzvláště od 0,5 do 5 % hmot., na bázi vztaženo k celkové hmotnosti mazadlové kompozice, nových Mannichových aduktů, obzvláště Mannichových aduktů obecného vzorce Ia a/nebo lb.

Nové Mannichovy adukty obsahující polyisobutenfenol, obzvláště Mannichovy adukty obsahující polyisobutenfenol obecného vzorce I, mají, jak je ilustrováno dále v následující příkladové části, vynikající působení jako detergenty benzínových paliv, které čistí ventily a udržují ventily čisté. Kromě toho nemají nevýhody popsané v části • « ···· • · • · ·

popisující stav techniky a typické pro směsi polyalkylenfenolových Mannichových aduktů, známé ze stavu techniky. Navíc mají velmi výhodné viskozitní chování, obzvláště za nízkých teplot, což odstraňuje problémy při přípravě a aplikaci, například zalepování ventilů.

• · · · · · * ··· · · · · ·· * 2 · ··· »··«·· · · __·· ·· ·· ·· ·· ····

Příklady provedení vynálezu

Alkylační produkty a Mannichovy adukty byly charakterizovány pomocí ¹H-NMR spektroskopie. Pro některé Mannichovy adukty jsou uvedeny pouze chemické posuny (δ v ppm) charakteristických signálů methylenových protonů aminomethylenových skupin.

I. Příprava polyisobutenfenolů la. Alkylace s polyisobutenem, který má M_N = 550

404,3 g fenolu bylo roztaveno pod dusíkovou atmosférou při teplotě od 40 do 45 °C v 4 1 čtyřhrdlé baňce. 191 g BF₃diethyletherového aduktu bylo přidáno po kapkách a směs byla ochlazena na teplotu 10 °C. 1100 g polyisobutenu, který měl M_N rovné 550 a obsah dimethylvinylidenu 85% a byl rozpuštěn v 1000 ml hexanu, bylo přidáno po kapkách v průběhu 150 minut za teploty od 5 do 10 °C. Směs byla ponechána zahřát se na teplotu okolí v průběhu 4 hodin a byla míchána přes noc. Reakce byla zastavena přidáním 1200 ml 25% roztoku čpavku. Organická fáze byla odseparována a potom promývána 8-krát 500 ml vody a sušena nad Na₂SO₄ a • « • to · to • to toto *· · ·· · · to t • to « · « ·· ·· t a rozpouštědlo a malá množství fenolu byly odstraněny za sníženého tlaku: 1236 g oleje (polyisobutenfenol).

¹H-NMR: 7,2 ppm (doublet, 2H) , 6,7 ppm (doublet, 2H) , 4,8 ppm (singlet, IH) , 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).

Tyto hodnoty odpovídají M_N rovnému 550 pro alkylový zbytek. Rozmezí signálu 7,1-6,75 ppm zahrnuje slabé signály, které označují vytvoření od 5 do 10% 2- nebo 2,4-substituovaného fenolu.

Ib. Alkylace s polyisobutenem, který má M_N = 1000

203,9 g fenolu bylo roztaveno pod dusíkovou atmosférou za teploty od 40 do 45 °C v 4 1 čtyřhrdlé baňce. 95,5 g BF₃diethyletherového aduktu bylo přidáno po kapkách a směs byla ochlazena na teplotu 20 až 25 °C. 998 g polyisobutenu, který má M_N rovné 1000 a obsah dímethylvinylídenu 85%, rozpuštěného v 1800 ml hexanu, bylo přidáno po kapkách v průběhu 3 hodin za teploty od 20 do 25 °C. Míchání se provádělo přes noc. Reakce byla potom zastavena přidáním 500 ml 25% čpavkového roztoku. Organická fáze byla odseparována a potom promývána 7-krát 500 ml vody a sušena nad Na2SO₄, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 1060 g oleje (polyisobutenfenol).

¹H-NMR: 7,2 ppm (doublet, 2H) , 6,7 ppm (doublet, 2H) , 4,8 ppm (singlet, široký IH) , 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 165H).

v« fr '> · · * · «V » ·»«· » · * « t C · · t * · · · * » « t « · <«·(·« · «

J · s « <· · » » · • · ·· f t «« * · · *«

Tyto hodnoty odpovídají M_N rovnému 1150 pro alkylový zbytek. Rozmezí signálu 7,1-6,75 ppm zahrnuje slabé signály, které naznačují, že kromě hlavního produktu (parapolyisobutenf enol) se vytvořilo od 5 do 10% 2,4substituovaného fenolu, což je v souladu se zjištěným malým vzrůstem molekulové hmotnosti.

Ic.

76,1 g fenolu bylo roztaveno pod dusíkovou atmosférou za teploty od 40 do 45 °C v 4 1 čtyřhrdlé baňce. 28,4 g BF₃diethyletherového aduktu bylo přidáno po kapkách a směs byla ochlazena na teplotu 20 až 25 °C. 914,5 g polyisobutenu, který má M_K rovné 2300 a obsah dimethylvinylidenu 85%, rozpuštěného v 1000 ml hexanu, bylo přidáno po kapkách v průběhu 3 hodin za teploty od 20 do 25 °C. Míchání se provádělo přes noc. Reakce byla potom zastavena přidáním 500 ml 25% čpavkového roztoku. Organická fáze byla odseparována a potom promývána 7-krát 500 ml vody a sušena nad Na₂SO₄, a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 912 g oleje (polyisobutenfenol).

^XH-NMR: 7,2 ppm (doublet, 2H) , 6,7 ppm (doublet, 2H) , 4,8 ppm (singlet, široký 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 330H).

Tyto hodnoty odpovídají M_N rovnému 2310 pro alkylový zbytek.

II. Přeměna polyisobutenfenolů na Mannichovy adukty • ♦ · · • · ·

Ha.

320 g polyisobutenfenolu z Příkladu la v 200 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 4 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Bylo přidáno 43,9 g morfolinu a po kapkách bylo přidáno 40,9 g 37 % formalinového roztoku za teploty 50 °C pod dusíkovou inertní atmosférou. Potom byla reakční směs zahřívána až do zpětného toku rozpouštědla a voda byla odstraňována v průběhu 3 hodin destilací. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 352 g oleje (Mannichův adukt).

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozlišení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozlišení, 1H) , 6,7 ppm (doublet, 1H) , 3,8 ppm (4 multiplety, 4H) , 3,7 ppm (singlet, 2H) , 2,5 ppm (singlet, široký, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 135H).

lib.

260 g polyisobutenfenolu z Příkladu la bylo na počátku vloženo do 1 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Po kapkách bylo přidáno 12,6 g paraformaldehydu v 74,8 g di[3(dimethylamino)-n-propyl]aminu v 100 ml isopropanolu, teplota reakční směsi vzrostla na 38 °C. Reakční směs byla míchána po 1 hodinu a potom zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla po 2 hodiny. Reakční směs byla filtrována a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 332 g oleje (Mannichův adukt).

• · · • · • · · · ’ ·

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozlišení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozlišení, 1H) , 6,6 ppm (doublet, 1H) , 3,7 ppm (singlet, 1,5H), 3,7-3,2 ppm (3 singlety, 0,5H), 2,5 ppm (triplet, 4H), 2,2 ppm (triplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,50,5 ppm (singlety, 78H).

Tyto hodnoty odpovídají molekulové hmotnosti M_N rovné 546 pro alkylový zbytek.

líc.

7,5 ml 37 % formalinového roztoku v 30 ml tetrahydrofuranu bylo na počátku vloženo do 500 ml čtyřhrdlé baňky. Potom byl přidán 3-(dimethylamino)-n-propylamin za teploty 20 až 25 °C. Míchání probíhalo po dalších 30 minut při této teplotě a bylo přidáno 120 g polyisobutenfenolu z příkladu Ia. Reakční směs potom byla zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla po 2 hodiny. Získaný reakční roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 116 g oleje (Mannichův adukt).

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozlišení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozlišení, 1H), 6,6 ppm (doublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (triplet, 2H), 2,2 ppm (triplet, 2H) , 2,1 ppm (singlet, 4,5H), 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,7 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).

lid.

105 g polyisobutenfenolu z Příkladu Ib v 50 ml tetrahydrofuranu bylo na počátku vloženo do 500 ml čtyřhrdlé baňky. Směs byla zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla (od 75 do 80 °C) a po kapkách bylo přidáno 20,4 g tetramethylmethylendiaminu v 75 g tetrahydrofuranu v průběhu 4 hodin a zahřívání na teplotu zpětného toku pokračovalo po další 2 hodiny. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 105 g oleje (Mannichův adukt).

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozlišení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozlišení, 1H), 6,7 ppm (doublet, 1H), 3,6 ppm (singlet, 2H), 2,25 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H) , 2,2 ppm (triplet, 4H) , 2,1 ppm (singlet,

12H), 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H) .

Tato spektroskopická data odpovídají M_N rovné 987 pro alkylový zbytek.

Ile.

119,4 g polyisobutenfenolu z Příkladu Ic a 100 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 0,5 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Po kapkách bylo přidáno 4,8 g morfolinu a 4,5 g 37 % formalinového roztoku pod inertní dusíkovou atmosférou. Potom byla směs zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla a voda byla odstraňována destilací v průběhu 3 hodin za intenzivního zahřívání na teplotu • » • · · · • ··· ······ · · •· ·· ·· · · ···· zpětného toku. Potom byl roztok filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 106 g oleje (Mannichův adukt).

1H-NMR: 7,1 ppm	(doublet,	jemné rozlišení,	1H) ,	6, 9	ppm
(singlet, jemné	rozlišení,	1H), 6,7 ppm (doublet,	1H) ,	3, 8
ppm (multiplet,	4H), 3,7	ppm (multiplet,	2H) ,	2,5	ppm
(singlet, 4H) ,	1,75 ppm	(singlet, 2H),	1,5-	0,5	ppm

(singlety, 235H).

Uf.

350 g polyisobutenfenolu z Příkladu Ib a 16 ml dimethylaminu (40 ml 40 % vodného roztoku) v 200 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 1 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Po kapkách bylo přidáno 29 ml 37 % vodného roztoku formaldehydu za teploty 20 až 30 °C a směs byla zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla. Voda byla odstraňována v průběhu 3 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 355 g oleje.

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozlišení, 1H) (singlet, jemné rozlišení, 1H), 6,7 ppm (doublet, ppm (singlet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), (singlet, 2H) , 1,5-0,5 ppm (singlety., 138H) .

6, 9 ppm 1H) , 3,65 1,75 ppm lig.

• · · · · · • « · · ♦ • · · · · • · · · · · · • · · · • · · · · ·

1 čtyřhrdlá baňka byla naplněna 151,7 g terč.-butylaminu. Po ochlazení na teplotu 20,4 °C v ledové lázni bylo po kapkách přidáno 177,7 g 37 % roztoku formalinu za teploty v rozmezí od 20,5 do 24,9 °C a v průběhu 30 minut. Potom bylo přidáno 50 g KOH pastilek a vzniklá olejová vrstva byla odseparována. Olej byl ještě jednou zpracováván 50 g KOH pastilek, odseparován a filtrován pro získání 145 g světle zbarveného oleje (N-terc.-butylmethylenimin, který na základě ^-NMR obsahoval 20 % Ν,Ν',Ν''-tri-terc.butylhexahydro-1,3,5-triazinu).

¹H-NMR terč.-butylmethyleniminu: 7,25 ppm (kvartet, 2H) ,

1,2 ppm (singlet, 9H), ‘‘H-NMR Ν, Ν ' , N ' '-tri-terc. -butylhexahydro-1,3,5-triazinu: 3,5 ppm(singlet, 6H), 1,15 ppm (singlet, 27H).

naplněna 108 g a 9,5 g terc.250 ml čtyřhrdlá polyisobutenfenolu baňka byla z příkladu lb butyleniminu bylo přidáno po kapkách za teploty 25 °C.

Míchání po 3 hodiny za teploty 40 °C bylo následováno vyjmutím v 100 ml hexanu a promýváním třikrát methanolem. Rozpouštědlo bylo odstripováno při teplotě 100 °C a tlaku 20 mbarů: 90 g oleje.

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozštěpení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozštěpení, 1H) , 6,7 ppm (doublet, 1H) ,

3,95 ppm (singlet, 2H) , 1,75 ppm (singlet, 2H) , 1,2 ppm (singlet, 9H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).

líh.

• · · • ·

1 čtyřhrdlá baňka byla naplněna 153 g N,Ndimethylaminopropylaminu. Po ochlazení na teplotu 20,4 °C v ledové lázni bylo po kapkách přidáno 130 g 37 % roztoku formalinu za teploty v rozmezí od 20 do 25 °C a v průběhu 30 minut. Potom bylo přidáno 50 g KOH pastilek a vzniklá olejová vrstva byla odseparována. Olej byl ještě jednou zpracováván 50 g KOH pastilek, odseparován a filtrován pro získání 145 g světle zbarveného oleje (N,N',N''-tris(N,Ndimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazin).

¹H-NMR N, N ’ , N '¹-tris(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydro1,3,5-tríazínu: 3,3 ppm (singlet, 6H) , 2,4 ppm (triplet, 6H) , 2,25 ppm (triplet, 6H) , 2,2 ppm (singlet, 18H) , 1,6 ppm (multiplet, 6H).

250 ml čtyřhrdlá baňka byla naplněna 110 g polyisobutenfenolu z příkladu lb a 11,5 g Ν,Ν',Ν''tris(N,N-dimethylaminopropyl)-hexahydro-1,3,5-triazinu bylo přidáno po kapkách za teploty 25 °C. Míchání po 3 hodiny za teploty 80 °C bylo následováno vyjmutím v 100 ml hexanu a promýváním třikrát vodou a sušením nad Na2SO₄. Rozpouštědlo bylo odstripováno při teplotě 100 °C a tlaku 20 mbarů: 95 g olej e.

¹H-NMR: 7,1 ppm (doublet, jemné rozštěpení, 1H) , 6,9 ppm (singlet, jemné rozštěpení, 1H), 6,7 ppm (doublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,4 ppm (triplet, 2H) , 2,25 ppm (triplet, 2H) , 2,2 ppm (singlet, 6H) , 1,75 ppm (singlet, • · ·

2H) , 1,2 ppm (singlet, 9H) , 1,6 ppm (multiplet, 2H), 1,50,5 ppm (singlety, 138H).

Příkladu Ib ml

350 g polyisobutenfenolu z dimethylaminu (40 ml 40 % vodného roztoku) v 200 ml toluenu bylo na počátku vloženo do 1 1 čtyřhrdlé baňky s vodním separátorem. Po kapkách bylo přidáno 29 ml 37 % vodného roztoku formaldehydu za teploty 20 až 30 °C a směs byla zahřívána na teplotu zpětného toku rozpouštědla. Voda byla odstraňována v průběhu 3 hodin. Roztok byl filtrován a rozpouštědlo bylo odstraněno za sníženého tlaku: 355 g olej e.

1H-NMR: 7,1 ppm	(doublet,	jemné rozlišení, 1H)	, 6,9	ppm
(singlet, jemné	rozlišení,	1H), 6,7 ppm (doublet,	1H) ,	3, 65
ppm (singlet,	2H), 2,1	ppm (singlet, 6H),	1,75	ppm

(singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).

Mannichovy adukty uvedené v následující Tabulce 1 byly připraveny analogicky způsobu popsanému v Ila.

• · · · · · • ·

Tabulka

ι 0

C r: •H -F

3 u (0 '>

LO

kO

0

θ'

£

co

Φ

·£

co

i—1

£

+

0

,—,

+

-C

4->

ε

co

Γ

LO

co

θ'

LO

4J

0

a

<T

O“

θ'

CT

kC

CT

kO

kO

r-

uo

kO

k£)

co

t'

MO

M0

Φ

μ

a

kO

r-

Ό £

a

co

to

to

co

to

to

co

to

co

co

co

co

co

co

CO

to

CO

co

co

CO

co

CO

těžek ]

LO

co

kO

kO

-*1

o

o

kO

CT

co

co

kO

Ok

LO

co

kD Ό

166

kO o

CP

1—f

o

o

(O

LO

ko

kO

kO

kO

í—1

i—I

<—l

CT

«—í

<—I

t—1

Tf

Ok

>

i—1

τ—1

i—1

tH

co

co

to

co

to

5-1

rH

t—!

co

co

τ—!

t—1

t—!

CO

kO

kO

>1 .£ Φ Ό i—l tú r-n

Lf)

lO

£ H

LO

rH

uo

LO

CT

co

LO

co

co

co

co

!—)

CO

!—i

U 0

o

»—1

o

CO

co

co

Ok

LO

5-1

τ—1

τ—1

r—1

i—1

t—1

í—1

CO

Γ-

co

Ok

0 £

o>

co

o

o

tj —

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

ó

o

o

o

o

LO

LO

£ '—i

LO

τ—!

LO

co

CT

to

θ'

Ol

co

co

T—í

LO

co

***

-H 0

o

i—1

o

co

co

co

o

LO

LO

t—1

,—1

5-1

Γ-i

τ—1

t—1

rd

co

r~

co

00

ε ε

00

co

o

o

o

O

o

o

o

o

,—I

o

o

o

o

o

o

o

o

O

o

o

o

©

o

o

i—1

θ'

co

1 0

1-1

LO

LO

LO

kO

o-

kO

co

CT

co

θ'

MO

M0

ra c

0

o

o

o

,-1

co

co

to

·*

i—!

i—1

i—1

o

o

l-1

!-1

co

MO

MO

*4

04

HH φ

ε

co

CO

o

O

C4 Ή

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

O

o

o

©

o

o

o

£

n

*3”

•H

iT)

r_|

<

04

1—1 o

<o

P~

co

<y>

<

<

VH<

3

VH<

£

CU

H

co

LU

ď

<c

u

2

rc

l-M

-H

gť

cu

μ

o

H

2

<

<

2

ω

Q-i

cu

o

o

u

o

O

o

u

£

22

2

o

ω

2

2;

ω

Q

Q

w

cu

Q

Q

o

2

ω

w

ω

UI

u

u

ω

f5

u

2

2

u

ω

a

a

Q

Q

E-<

Q

a

Q

Q

Q

o

o

1 0

V)

•H

Í>1

i—1

O o, 2

Λ

'Φ

>

0

£

£

Λί

Φ

4->

o

O

O

o

O

o

O

o

o

O

O

o

-μ

^*1

o

O

o

o

o

o

o

o

O

O

o

O

o

o

O

O

o

O

O

2 £

X!

to

to

co

LO

lO

co

LO

LO

O

O

o

O

o

o

O

o

o

o

CO

CO

co

co

2 X5

N

CO

co

co

LO

r~

1-1

co

LO

θ'

i—1

,—!

ϊ—1

r-H

r-t

τ—1

T—1

,—1

r-

co

co

04

co

T5

tú

1-1

24

CN

CN

CN

rn

r-l

Ή

rd

>μ ·

o

τ—1

CO

co

LO

kO

θ'

00

Ok

o

i

04

cu >o

i—1

co

CO

T

LO

k£>

r-

co

CT

i—1

1—I

i—1

j—1

i—1

i—1

1-)

i—1

I-

04

04

04

• · · · · · • · · · · · ··· · · · · ·· • · ··· ······ · · • * ·· · · · · · · · · · ·

1)	Paraformaldehyd byl použit namísto 37 % formaldehydu	roztoku
2)	2-Methyl-4-polyisobutenfenol byl použit roztoku formaldehydu	namísto 37 %
3)	3-(dimethylamino)-n-propylamin
4)	N-methylpiperazin
5)	Diethanolamin
6)	Dimethylamin
7)	Diethylentriamin
8)	Diethylamin
9)	Dipropylamin
10)	Trimethylpropylendiamin
11)	Polyisobutenfenol
III.	Testy charakteristik výkonnosti

Mazadlo použité dále bylo ve všech případech referenční olej RL 189/5.

lila.

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-05A-93 v motoru Opel Kadett. Pro tento účel bylo použito komerční European prémium grade palivo podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad 1) nebo byla přidána aditiva paliv, která nebyla podle předloženého vynálezu a byla vytvořena na bázi Mannichových aduktů (Srovnávací Příklad 2) nebo byl •· 999·

- 56 • · · • · · • · · ·999 přidán nový Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol (Příklad 1).

Aditivum paliva, které není podle předloženého vynálezu a bylo použito ve Srovnávacím Příkladu 2, bylo připraveno způsobem podle Srovnávacího Příkladu 2 z EP-A-0 831 141.

Nový Mannichův adukt obsahující polyisobutenfenol z příkladu Bl byl připraven způsobem podle Ia a líc.

Nový Mannichův adukt obsahující polyisobutenfenol z příkladu B2 byl připraven způsobem podle Ia a Ilf.

Nejdůležitější parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 2

	mn υ	Amin	Dávkování [mg/kg]	Usazeniny ventilů [mg/ventil]	Stř. hodnota 2)
1	2	3	4
Srov. 1	-	-	-	450	188	316	366	330
Srov. 2	1000	EDA3)	400	9	127	7	193	84
Vynál. 1	550	DMAPA 4)	400	0	1	0	0	0.25
Vynál. 2	1000	DMAS>	300	0	0	0	0	0

1)	Číselná střední	molekulová hmotnost polyisobutenového
	zbytku
2)	Střední hodnota	usazenin ze čtyř ventilů
3)	Ethylendiamin
4)	3-(Dimethylamino	)-n-propylamin

• ·· ·

5) Dimethylamin

Illb.

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-04A-8 7 v motoru Opel Kadett použitím komerčního European prémium grade paliva podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad 3) nebo byla přidána aditiva paliv, která nebyla podle předloženého vynálezu a byla vytvořena na bázi polyisobutenaminu, který byl získán hydroformylací a následnou redukční aminací polyisobutenu (Srovnávací Příklad 4) nebo byl přidán nový Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol (Příklady 3 a 4 podle vynálezu). Aditivum bylo použito ve formě 50 % hmotn. roztoku v Cio-Cn-paraf inu.

Některé parametry použitých aditiv, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 3

Tabulka 3

Příklad č.		Amin	Dávkování [mg/kg]	Δ IVD 2) [mg/ventil]
Srov. 3	-	-	300	442
Srov. 4	1000	nh3	300	75
Vynál. 3	1000	DMAPA J)	300	3
Vynál. 4	1000	DMA 4)	300	2

0 • · · · *

1) Číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenového zbytku

2) IVD (intake valve deposit), usazenina vstupního ventilu; střední hodnota všech ventilů

3) 3-(dimathylamino)-n-propylamin

4) Dimethylamin

IIIc.

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-05A-93 v motoru Mercedes Benz M 102 E použitím komerčního European prémium grade paliva podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad

5) nebo byly přidány směsi aditiv paliv, obsahující 41 % hmotn. syntetického nosičového oleje (na bázi polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 59 % hmotn. Mannichova aduktu, který buď nebyl podle vynálezu (Srovnávací Příklad 6) nebo byl nový Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol (Příklad 5 podle vynálezu). Mannichovy adukty byly použity ve formě 50 % hmotn. roztoku v Cio-Ci3-paraf inu.

Aditivum paliva, které nebylo podle vynálezu, byl Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol, založený na obvyklém polyisobutenu, fenolu a dimethylaminopropylaminu.

Základní parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 4 • · · · ·

Tabulka 4

Příklad č.	Mn 11	Amin	Dávkování [mg/kg]	Δ IVD 2) [mg/ventil]
Srov. 5	-	-	600	298
Srov. 6	1000	DMA PA 3)	600	194
Vynál. 5	1000	DMAPA	600	53

1) Číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenového zbytku

2) IVD (intake valve deposit), usazenina vstupního ventilu; střední hodnota všech ventilů

3) 3-(dimathylamino)-n-propylamin

Illd.

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-05A-93 v motoru Mercedes Benz M 102 E použitím komerčního European prémium grade paliva podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad 7) nebo se směsí aditiv paliv, obsahující 40 % hmotn. syntetického nosičového oleje (na bázi polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 60 % hmotn. Mannichova aduktu, který buď nebyl podle vynálezu (Srovnávací Příklad 8) nebo byl nový Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol (Příklady 6 až 12). Mannichovy adukty byly použity ve formě 50 % hmotn. roztoku v Ci₀~Ci3-parafinu.

• · • · • ·· ·

N.·

Aditivum paliva, které nebylo podle vynálezu, byl polyisobutenamin, který byl získán hydroformylací a následnou redukční aminací polyisobutenu.

Základní parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 5

• ·

Tabulka

Δ IVD 2)

[mg/ventil]

277

27

co

m t—1

i—1

16

cr

10

*^P <—l

Ή

c

'rn

1-1

>

Ch

0

Pí

Pí

>

cr

O

O

o

o

o

O

o

o

o

tí

o

o

o

o

o

o

o

o

o

u

vP

'Φ

^P

*šP

sp

•xT

iD

a

•H

m

<

tí

tí

tí

tí

£

U)

ω

S

1

2

Q .

CJ

Q

Q

Q

CJ

CJ

Ό)

>

0

X-»x

>1

£

-P

0

£

tí

-P

1-,

0

'Γ0

£

>

£

•H

•H

-P

e

P

0

Λ

(0

CD

tí

05

—

Ό

.£

co

co

Ό

•H

0

0\0

ST

O

Ό

.£

1-»

1

1

CM

CQ

O

CM

1

I

1

—.

£

Ή

4J

£

0

ΧΊ

>υ

Pí

e

OJ

úd

>N

J£

CO

CG

0

-Q

o

i—1

o\°

O

£

CO

1-1

1

t

'FP

<P

ΟΊ

o

1

1

i

_

o

o

O

O

o

o

o

o

o

o

O

o

o

o

o

o

z

o

o

o

o

o

o

o

o

1

T-l

rp

r—

ip

l—

!—

rp

,—|

<0

>u

o

l—

CM

kO

Γ-

CO

cr

1—

1—

i—i

Ό

UQ

kO

<0

i—1

i—

i—

i—

1—

l-

'—

•—1

X

>

>

'CO

'CO

'CO

'CO

'CO

'(0

'(0

Ή

o

0

£

£

£

£

£

£

c

>J

iq

iq

>!

>1

ί>Ί

ί>Ί

>1

ί>Ί

Ct4

w

ω

>

>

>

>

>

>

>

• · • · fc ·

1)	Číselná střední molekulová hmotnost	polyisobutenového
	zbytku
2)	IVD (intake valve deposit), usazenina vstupního
	ventilu; střední hodnota všech ventilů
3)	Dimethylamin
4)	Dipropylamin
5)	Diethylamin
6)	Kresol byl použit namísto fenolu při	aminoalkylaci
lile

Čistota vstupních ventilů byla testována způsobem CEC F-05A-93 v motoru Mercedes Benz M 102 E použitím komerčního European prémium grade paliva podle EN 228, do kterého buď nebylo přidáno žádné palivové aditivum (Srovnávací Příklad 9) nebo se směsí aditiv paliv, obsahující 40 % hmotn. syntetického nosičového oleje (na bázi polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 60 % hmotn. Mannichova aduktu, který buď nebyl podle vynálezu (Srovnávací Příklad 10) nebo byl nový Mannichův adukt, obsahující polyisobutenfenol (Příklady 13 podle vynálezu). Mannichovy adukty byly použity ve formě 50 % hmotn. roztoku v Cio-Ci3-paraf inu.

Aditivum paliva, které nebylo podle vynálezu, byl polyisobutenamin, který byl získán hydroformylací a následnou redukční aminací polyisobutenu.

Základní parametry, dávkování a výsledky týkající se chování jsou uvedeny přehledně v Tabulce 6

• •toto • to

Tabulka 6

Příklad č.	Mn υ	Amin	Dávkování [mg/kg]	Δ IVD 2) [mg/ventil]
Srov. 9	-	-	325	304
Srov. 10	1000	nh3	325	5
Vynál. 13	1000	DMA J)	325	3

1) Číselná střední molekulová hmotnost polyisobutenového zbytku

2) IVD (intake valve deposit), usazenina vstupního ventilu; střední hodnota všech ventilů

3) Dímethylamin

Zastupuj e:

dr. 0. Švorčík

M -iiif • · ··:...··

i..··..· .. .· ......

Hálkova 2,120 00 Praha 2

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Claims (16)

1. Způsob přípravy Mannichových aduktů obsahujících polyisobutenfenol, vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky

a) alkylace fenolu s vysoce reaktivním polyisobutenem při teplotě nižší než přibližně 50 °C v přítomnosti alkylačního katalyzátoru;

b) reakce reakčního produktu z kroku a) s formaldehydem, oligomerem nebo polymerem formaldehydu a alespoň jedním aminem, který má alespoň jednu sekundární aminovou funkční skupinu a nemá žádnou primární aminovou funkční skupinu, nebo

c) reakce reakčního produktu z kroku a) s alespoň jedním aduktem alespoň jednoho aminu, který má alespoň jednu sekundární nebo primární aminovou funkční skupinu a formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polymeru formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu.

··♦ · fc · • fc

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitý amin je 3-(dimethylamino)-n-propylamin, di[3(dimethylamino)-η-propyl]amin, dimethylamin, diethylamin, di-n-propylamin nebo morfolin.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že adukt použitý v kroku c) je aminal formaldehydu se sekundárním aminem, zvoleným ze souboru, zahrnujícího di-Ci-Cgalkylaminy, jejíchž alkylová část může být substituována skupinou N (Ci-C₄-alkyl) 2 a cyklické aminy, které mají 4 až 6 atomů uhlíku a jejichž cyklická struktura může být přerušena atomem kyslíku a/nebo skupinou N-Ci-C₄-alkyl.

4. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se získá aduktová směs, obsahující alespoň 40 % mol. sloučeniny obecného vzorce la a/nebo Ib, (la) kde

R¹ je terminálně vázaný poiyisobutenový zbytek,

9 9

9 ·♦ ·

9 9 « • 9 ··

R² je H, zbytek Ci~ až C₂₀-alkyl, Ci~ až C₂₀-alkoxy, hydroxy a polyalkylen nebo CH₂NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵ mají významy uvedené dále, a

R³ je NR⁴R⁵, kde R⁴ a R⁵, nezávisle na sobě, jsou zvoleny ze * souboru, zahrnujícího H, zbytky Ci~ až C₂₀-alkyl, C₃- až C₈cykloalkyl a Ci~ až C₂₀-alkoxy, které mohou být přerušeny • a/nebo substituovány heteroatomy, zvolenými ze souboru, zahrnujícího N a 0, a fenolové zbytky obecného vzorce II kde R¹ a R² jsou jak bylo (II) definováno výše;

s podmínkou, že R⁴ a R⁵ nejsou současně H nebo fenolový zbytek obecného vzorce II;

nebo R⁴ a R⁵ spolu s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, vytvářejí 5-, 6- nebo 7-členný cyklickou strukturu, která obsahuje jeden nebo dva heteroatomy, zvolené ze souboru, zahrnujícího N a 0 a může být substituována jedním, dvěma nebo třemi Ci- až Cg-alkylovými zbytky; a

R⁶ je zbytek R⁴ nebo R⁵ jiný než H.

<» · ·* ·

5. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se získá adukt, který má polydisperzitu od 1,1 do 3,5.

6. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že v kroku c) se použije adukt, který se získá z alespoň jednoho aminu a formaldehydu, polymeru * formaldehydu nebo ekvivalentu formaldehydu reakcí dvou reakčních složek po alespoň 15 minut za teploty vyšší než +15 °C.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že reakční směs z kroku b) nebo c) se frakcionuje sloupcovou chromatografii na kyselé stacionární fázi víceetapovým vymýváním pomocí

- alespoň jednoho uhlovodíku a potom

- alespoň jedné bázické směsi alkoholu a vody.

8. Způsob podle kteréhokoli z nároku 7, vyznačující se tím, že použitá bázická směs alkoholu a vody je směs obsahující

a) od 75 do 99,5 % hmot. alespoň jednoho C₂- až C₄’ alkoholu,

b) od 0,4 do 24,4 % hmot. vody a t

c) od 0,1 do 15 % hmot. alespoň jednoho aminu, který je těkavý při teplotě okolí.

9. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že získaná aduktová směs obsahuje od 0 ·· ·*

- 68 :-:. :

·* ·· ·» ·» do 20 % mol., výhodně 1 do 15 % mol., nezreagovaného polyisobutenfenolu z reakčního kroku a).

10. Mannichův adukt, vyznačující se tím, že je možné jej získat způsobem podle libovolného nároku 1 až 9.

11. Mannichův adukt, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia a/nebo lb, jak jsou definovány v nároku 3.

12. Použití Mannichova aduktu podle nároku 10 nebo 11 jako detergentního aditiva v palivové nebo mazadlové kompozici.

13. Aditivový koncentrát, vyznačující se tím, že obsahuje kromě obvyklých aditivních složek alespoň jeden Mannichův adukt podle nároku 10 nebo 11 v množství od 0,1 do 99,9 % hmot., výhodně od 0,5 do 80 % hmot.

14. Palivová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje jako hlavní složku kapalné uhlovodíkové palivo a dále detergentně účinné množství alespoň jednoho aduktu podle nároku 10 nebo 11.

15. Mazadlová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje jako hlavní složku kapalné, polotuhé nebo pevné mazadlo a dále detergentně účinné množství alespoň jednoho aduktu podle nároku 10 nebo 11.

16. Použití palivové kompozice podle nároku 14 jako benzinového nebo dieselová paliva.