SK287186B6 - Postup na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, Mannichov adukt, jeho použitie a kompozícia s jeho obsahom - Google Patents
Postup na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, Mannichov adukt, jeho použitie a kompozícia s jeho obsahom Download PDFInfo
- Publication number
- SK287186B6 SK287186B6 SK428-2002A SK4282002A SK287186B6 SK 287186 B6 SK287186 B6 SK 287186B6 SK 4282002 A SK4282002 A SK 4282002A SK 287186 B6 SK287186 B6 SK 287186B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formaldehyde
- adduct
- amine
- mannich
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 257
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 36
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 33
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 31
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 15
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 15
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 10
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 10
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 8
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 claims description 5
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 abstract description 2
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 52
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 39
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 29
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 26
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 9
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 150000002374 hemiaminals Chemical class 0.000 description 7
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 7
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- KFYRJJBUHYILSO-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-amino-3-dimethylarsanylsulfanyl-3-methylbutanoic acid Chemical compound C[As](C)SC(C)(C)[C@@H](N)C(O)=O KFYRJJBUHYILSO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002368 Glissopal ® Polymers 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000006295 amino methylene group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])* 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 3
- RIGCMCZFYMPTLC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-(1,3,5-triazinan-1-yl)propan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CNCNC1 RIGCMCZFYMPTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWSIRUKPAORZBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-imine Chemical compound CC(C)(C)C=N JWSIRUKPAORZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylmorpholine Chemical compound CC1COCCN1C PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001236 detergent effect Effects 0.000 description 2
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N succinic anhydride Chemical group O=C1CCC(=O)O1 RINCXYDBBGOEEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical compound C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpiperazine Chemical compound CN1CCN(C)CC1 RXYPXQSKLGGKOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOIRNMUAUJFUMN-UHFFFAOYSA-N 1-n,2-n,2-n-trimethylpropane-1,2-diamine Chemical compound CNCC(C)N(C)C SOIRNMUAUJFUMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate;dimethylazanium Chemical compound CNC.OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 2-(7-methyloctyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCC1=CC=CC=C1O UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetamide Chemical class NC(=O)CO TZGPACAKMCUCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIFZZKZNMWTHJK-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-ylmethyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1CN1CCOCC1 MIFZZKZNMWTHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SENWJMFVQPVXLJ-UHFFFAOYSA-N [di(propan-2-yl)amino]methanol Chemical compound CC(C)N(CO)C(C)C SENWJMFVQPVXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N azane;formaldehyde Chemical compound N.O=C IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- SEBNPZMOBUCYCA-UHFFFAOYSA-N morpholin-4-ylmethanol Chemical compound OCN1CCOCC1 SEBNPZMOBUCYCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKCNNQDRNPQEFU-UHFFFAOYSA-N n'-[3-(dimethylamino)propyl]-n,n,n'-trimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)CCCN(C)C SKCNNQDRNPQEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylmethanediamine Chemical compound CCN(CC)CN(CC)CC UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylmethanediamine Chemical compound CN(C)CN(C)C VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC(C)CC OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSUCYDXEFFBUSN-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylmethanimine Chemical compound CC(C)(C)N=C RSUCYDXEFFBUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006902 nitrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Mannichove adukty obsahujúce polyizobutenylfenol sa pripravujú a) alkyláciou fenolu vysokoreaktívnym polyizobuténom pri teplote do približne 50 °C za prítomnosti alkylačného katalyzátora; b) reakciou reakčného produktu z a) s formaldehydom, oligomérom alebo polymérom formaldehydu a aspoň jedným amínom vzorca HNR4R5, kde R4 a R5 sú vybrané spomedzi C1- až C20-alkyl radikálov, alebo c) reakciou reakčného produktu z a) s aspoň jedným aduktom aspoň jedného amínu, ktorý má aspoň jednu sekundárnu alebo primárnu aminoskupinu, a formaldehydu, oligoméru formaldehydu, polyméru formaldehydu alebo ekvivalentu formaldehydu, pričom v kroku c) sa použije adukt, ktorý sa získa reakciou dvoch reaktantov v priebehu najmenej 15 minút nad +15 °C, a používajú sa ako detergenčné prísady v palivových a mazacích kompozíciách a koncentráty prísad, palivové kompozície a mazacie kompozície obsahujú tieto Mannichove adukty.
Description
Predložený vynález sa týka postupu na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, Mannichových aduktov, ktoré možno získať týmto postupom, a použitia Mannichových aduktov ako detergenčných prísad do palivových a mazacích kompozícií.
Doterajší stav techniky
Karburátory a nasávacie systémy benzínových motorov, ale aj vstrekovacie systémy na dávkovanie paliva sa stále viac znečisťujú prachovými časticami zo vzduchu, nespálenými zvyškami uhľovodíkov zo spaľovacej komory a plynmi z odvzdušňovacieho otvoru kľukovej skrine dostávajúcimi sa do karburátora.
Tieto zvyšky posúvajú pomer vzduchu a paliva počas voľnobehu a nižšieho čiastočného zaťaženia, takže zmes sa stáva chudobnejšou, spaľovanie neúplnejším a množstvo nespálených alebo čiastočne spálených uhľovodíkov vo výfukových plynoch rastie. Výsledkom je zvýšená spotreba benzínu.
Je známe, že týmto nevýhodám sa možno vyhnúť pomocou palivových prísad na udržiavanie čistoty ventilov a karburátorov alebo vstrekovacích systémov benzínových motorov (napr. M. Rossenbeck in „Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive“, ed. J. Falbe, U. Hasserodt, strana 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Vynikajúcimi palivovými prísadami tohto typu sú aminoalkylované polyalkenylhydroaromáty, ktoré možno vo všeobecnosti získať Mannichovou reakciou amínov a aldehydov s polyalkylsubstituovanými hydroxyaromátmi. Tieto Mannichove adukty sa spravidla získavajú vo forme zložitých zmesí viacerých aduktov obsahujúcich amíny a majúcich rôzne čistiace aktivity a aduktov neobsahujúcich amíny a majúcich vo všeobecnosti nižšie čistiace aktivity.
Také Mannichove adukty majú vo všeobecnosti dobrý čistiaci účinok, ale spájajú sa s niekoľkými nevýhodami.
V dôsledku komplikovaného zloženia zmesí často majú tmavú farbu a intenzívny zápach, čo nepriaznivo ovplyvňuje ich akceptáciu spotrebiteľmi. Vážnejšou skutočnosťou však je, že v závislosti od zloženia, dĺžky reťazca polyalkylénovej časti molekuly, typu motora a koncentrácie, pri ktorej sa prísada používa, môžu také konvenčné Mannichove adukty spôsobovať lepenie ventilov, ktoré môže viesť k celkovému zlyhaniu motora. Pod „lepením ventilov“ sa rozumie úplná strata kompresie na jednom alebo viacerých valcoch vnútorného spaľovacieho motora ak - v dôsledku nánosov polymérov na hriadeli ventilu - sila pružiny už nie je dostatočná na riadne zatváranie ventilov.
Niekoľko publikácií, napríklad GB-A-1 368 532, US-A-4 231 759, US-A-5 634 951 a US-A-5 725 612, opisuje palivové prísady na báze Mannichových aduktov, ktoré možno získať z polyolefmsubstituovaných hydroxyaromátov. Tam uvedenými Mannichovými aduktmi sú bez výnimky tie, ktoré možno získať alkyláciou fenolov polyolefínmi majúcimi nízku reaktivitu a následnou Mannichovou reakciou. Také polyolefmy majúce nízku reaktivitu sa vo všeobecnosti vyrábajú polymerizáciou olefínových zmesí a majú veľmi nerovnorodý polymérový hlavný reťazec a malý podiel koncových dvojitých väzieb. Použitie takých polyolefínov majúcich nízku reaktivitu na prípravu Mannichových aduktov vedie k nízkym výťažkom v alkylačnom kroku (menej ako 83 %; pozrite napr. US-A-5,634,951), nerovnomernej distribúcii produktov a miernemu čistiacemu účinku pri použití ako palivovej prísady.
Naproti tomu EP-A-0 831 141 opisuje zlepšené detergenty pre uhľovodíkové palivá, ktoré možno získať z vysokoreaktívneho polyizobuténu, ktorý má aspoň 70 % olefinických dvojitých väzieb vinylidénového typu, aldehydu a etyléndiamínu Mannichovou reakciou s polyizobuténsubstituovaným fenolom. Polyizobutény použité pri alkylácii majú priemernú molekulovú hmotnosť 1000 a vedú k polyizobuténsubstituovaným fenolom, ktoré majú pomer para- a ortosubstitúcie približne 3:1. Príklad 1 tohto zdroja opisuje polyizobutenylfenol majúci pomer orto/para 1 : 3, ktorý sa pripravuje z vysokoreaktívneho poyizobuténu a fenolu v molárnom pomere 1 : 2 za prítomnosti BF3 éterátu. Aj tu sú však takto získané Mannichove adukty prítomné v zložitých zmesiach majúcich širokú distribúciu a pomerne nízky podiel dusíka, ako je evidentné z celkových parametrov obsahu dusíka a bázového čísla, ktoré sú uvedené namiesto analytických údajov.
Palivové a mazacie prísady známe z doterajšieho stavu techniky a založené na Mannichových aduktoch obsahujú spravidla <50 molámych % dusíkatých zlúčenín a majú veľmi široké distribúcie molekulových hmotností. V dôsledku toho tieto prísady na báze Mannichových produktov boli tiež neschopné odstrániť známe problémy, ako je nežiaduca farba, nepríjemný zápach a najmä problematické lepenie ventilov. Navyše je potrebné ďalšie zvýšenie účinnosti takých palivových prísad - na jednej strane, aby sa držal krok s rastúcimi požiadavkami vyplývajúcimi z progresívnej technológie motorov, a na druhej strane, aby sa čo najviac znížil koncentračný interval prísad v palive, ktorý je potrebný na požadovaný účinok.
Cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť postup na prípravu Mannichových produktov na báze polyalkylénfenolov a ním ziskateľné Mannichove adukty s polyalkylénfenolmi so zlepšenými vlastnosťami.
Podstata vynálezu
Prekvapujúco sme zistili, že tento cieľ sa dosahuje postupom, v ktorom špecifické polyizobutenylsubstituované fenoly, ktoré sa získavajú alkyláciou fenolov s vysokoreaktívnymi polyizobuténmi, reagujú buď s formaldehydom, alebo oligomérmi, alebo polymérmi formaldehydu za prítomnosti sekundárneho amínu, alebo s aduktom aspoň jedného amínu s formaldehydom, iným zdrojom formaldehydu alebo ekvivalentom formaldehydu.
Konkrétne je prekvapujúce, že takto získané Mannichove adukty majú podstatne zlepšené viskozitné správanie, najmä pri nízkych teplotách, a zlepšený detergenčný účinok bez bežných nevýhod doterajšieho stavu techniky. Takto získané Mannichove adukty majú osobitne vysoký podiel dusíkatých zlúčenín a pomerne úzku distribúciu molekulových hmotností. Navyše sa prekvapujúco zistilo, že na rozdiel od doterajšieho stavu techniky čistiaci účinok Mannichových aduktov len mierne závisí od typu a štruktúry použitého amínu, Okrem toho sa zistilo, že takto získané Mannichove adukty možno osobitne ľahko frakcionovať stĺpcovou chromatografiou a teda urobiť ich rovnorodej šími.
Predložený vynález sa teda týka postupu na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol
a) alkyláciou fenolu vysokoreaktívnym polyizobuténom pri teplote do približne 50 °C za prítomnosti alkylačného katalyzátora;
b) reakciou reakčného produktu z a) s formaldehydom, oligomérom alebo polymérom formaldehydu a aspoň jedným amínom vzorca HNR4R5, kde R4 a R5 sú vybrané spomedzi Cr až C20-alkyl radikálov, alebo
c) reakciou reakčného produktu z a) s aspoň jedným aduktom aspoň jedného amínu, ktorý má aspoň jednu sekundárnu alebo primárnu aminoskupinu, a formaldehydu, oligoméru formaldehydu, polyméru formaldehydu alebo ekvivalentu formaldehydu, pričom v kroku c) sa použije adukt, ktorý sa získa reakciou dvoch reaktantov v priebehu najmenej 15 minút nad +15 °C.
Vhodnými polyizobuténmi sú vysokoreaktívne polyizobutény, ktoré sa líšia od polyizobuténov majúcich nízku reaktivitu obsahom koncovo umiestnených etylenických dvojitých väzieb. Vhodnými vysokoreaktívnymi polyizobuténmi sú napríklad polyizobutény, ktoré majú viac ako 70, najmä viac ako 80, výhodne viac ako 85 molámych % (na základe polyizobuténových makromolekúl) vinylidénových dvojitých väzieb. Osobitne výhodnými polyizobuténmi sú tie, ktoré majú rovnorodé hlavné polymérové reťazce. Rovnorodé hlavné polymérové reťazce majú také polyméry, ktoré pozostávajú z najmenej 85, výhodne najmenej 90, s osobitnou výhodou najmenej 95 % hmotnostných izobuténových jednotiek. Také vysokoreaktívne polyizobutény majú číselne priemernú molekulovú hmotnosť od 200 do 20 000. Na prípravu palivových prísad sú osobitne vhodné vysokoreaktívne polyizobutény, ktoré majú priemernú molekulovú hmotnosť od 300 do 3000, s osobitnou výhodou od 400 do 2500, s veľmi osobitnou výhodou od 500 do 1500, napríklad číselne priemernú molekulovú hmotnosť približne 550, približne 800, približne 1000 alebo približne 2300. Na prípravu mazacích prísad sú osobitne vhodné vysokoreaktívne polyizobutény, ktoré majú číselne priemernú molekulovú hmotnosť od 2500 do 15 000, s osobitnou výhodou od 3000 do 12 500, s veľmi osobitnou výhodou od 3000 do 10 000, napríklad číselne priemernú molekulovú hmotnosť približne 2300, približne 5000 alebo približne 8000. Vysokoreaktívne polyizobutény majú navyše výhodne polydisperzitu menej ako 3,0, najmä menej ako 1,9, s osobitnou výhodou menej ako 1,7 alebo menej ako 1,5. Pod polydisperzitou sa rozumie kvocient hmotnostne priemernej molekulovej hmotnosti Mw a číselne priemernej molekulovej hmotnosti MN.
Osobitne vhodnými vysokoreaktívnymi polyizobuténmi sú napríklad prípravky značky Glissopal® od BASF AG, najmä Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) a Glissopal 2300 (MN = 2300) a ich zmesi. Iné číselne priemerné molekulové hmotnosti možno dosiahnuť v zásade známym spôsobom miešaním polyizobuténov rôznych číselne priemerných molekulových hmotností alebo extrakčným obohacovaním polyizobuténov konkrétnych intervalov molekulových hmotností. Možno ich tiež získať priamou syntézou.
Fenol reaguje (alkyluje sa) s takým vysokoreaktívnym polyizobuténom v prvom kroku (krok a)). Aromatické hydroxyzlúčeniny, napríklad nesubstituovaný fenol a monosubstituované alebo disubstituované fenoly, sú veľmi všeobecne vhodné na reakciu s vysokoreaktívnymi polyizobuténmi. Aromatická hydroxyzlúčenina použitá na alkyláciu je výhodne vybraná spomedzi fenolických zlúčenín s 1, 2 alebo 3 OH skupinami a s aspoň jedným ďalším substituentom alebo bez neho. Osobitne vhodnými substituovanými fenolmi sú monoortosubstituované fenoly. Vhodnými substituentmi sú napríklad C]-C20-alkyl, C[-C2o-alkoxy alebo ďalší polyalkylénový radikál, najmä polyalkylénové radikály na báze vysokoreaktívnych polyizobuténov. Osobitne vhodnými substituentmi sú C|-C7-alkyl, napríklad metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, tercbutyl a hexyl. Osobitne vhodnými alkylsubstituovanými fenolmi sú 2-metylfenol a 2-etylfenol. Na alkyláciu polyizobuténmi je osobitne výhodný nesubstituovaný fenol.
Pri alkylácii sa fenol obyčajne používa v nadbytku. Vhodný je napríklad 1,1- až 6-násobný, výhodne 1,6až 5-násobný nadbytok, napríklad 2-násobný alebo 4-násobný nadbytok fenolu. Získaný surový produkt sa nechá ďalej reagovať pod b) alebo c), v prípade potreby po vyčistení.
V jednom uskutočnení tohto postupu sa pri príprave polyizobutenylfenolu použije fenol v nadbytku a po skončení reakcie sa reakčná zmes zbaví nadbytku fenolu extrakciou rozpúšťadlami, výhodne polárnymi rozpúšťadlami, napríklad vodou alebo Ci-C6-alkanolmi alebo ich zmesami, stripovaním, t. j. preháňaním pary, horúcich plynov, napr. dusíka, alebo destiláciou.
Alkylácia fenolu sa uskutočňuje pri teplote do približne 50 °C, výhodne do 35 °C, najmä do 25 °C, za prítomnosti alkylačného katalyzátora. Alkylácia sa spravidla uskutočňuje pri teplote vyššej ako -40 °C, výhodne nad -30 °C, najmä nad -20 °C. Na alkyláciu sú osobitne vhodné teploty od -10 do +30 °C, najmä od -5 do +25 °C, s osobitnou výhodou od 0 do +20 °C.
Vhodné alkylačné katalyzátory sú známe odborníkom v danej oblasti. Vhodné sú napríklad protické kyseliny, napríklad kyselina sírová, kyselina fosforečná a organické sulfónové kyseliny, napr. kyselina trifluórmetánsulfónová, Lewisove kyseliny, napríklad halogenidy hlinité, napr. chlorid hlinitý alebo bromid hlinitý, halogenidy borité, napr. fluorid boritý a chlorid boritý, halogenidy cínu, napr. chlorid ciničitý, halogenidy titánu, napr. bromid titaničitý a chlorid titaničitý, a halogenidy železa, napr. chlorid železitý a bromid železitý. Výhodné sú adukty halogenidov boritých, najmä fluoridu boritého, s elektróndonormi, napríklad alkoholmi, najmä Ci-C6-alkanolmi alebo fenolmi, alebo étermi. Osobitne výhodný je éterát fluoridu boritého.
Alkylácia sa výhodne uskutočňuje v kvapalnom médiu. Na tento účel sa fenol výhodne rozpustí v jednom z reaktantov a/alebo v rozpúšťadle, v prípade potreby so zahrievaním. Vo výhodnom uskutočnení sa alkylácia výhodne uskutoční najprv roztopením fenolu alebo substituovaného fenolu prísunom tepla a potom pridaním vhodného rozpúšťadla a/alebo alkylačného katalyzátora, najmä aduktu halogenidu boritého. Kvapalná zmes sa potom privedie na vhodnú reakčnú teplotu. V ďalšom výhodnom uskutočnení sa fenol najprv roztopí a pridá sa polyizobutén a v prípade potreby vhodné rozpúšťadlo. Takto získanú kvapalnú zmes potom možno priviesť na vhodnú reakčnú teplotu a potom pridať alkylačný katalyzátor.
Vhodnými rozpúšťadlami na uskutočnenie tejto reakcie sú napríklad uhľovodíky, výhodne pentán, hexán a heptán, najmä hexán, uhľovodíkové zmesi, napr. petrolétery s intervalmi teplôt varu od 35 do 100 °C, dialkylétery, najmä dietyléter, a halogenované uhľovodíky, napríklad dichlórmetán alebo trichlórmetán, a zmesi uvedených rozpúšťadiel.
Reakcia sa výhodne iniciuje pridaním katalyzátora alebo jedného alebo dvoch reaktantov, fenolu alebo polyizobuténu. Pridanie komponentu iniciujúceho reakciu sa výhodne uskutočňuje v priebehu 5 až 300, výhodne 10 až 200, najmä 15 až 180 minút, pričom teplota reakčnej zmesi výhodne nepresiahne uvedené teplotné intervaly. Po skončení pridávania sa reakčná zmes nechá ďalej reagovať výhodne 30 minút až 24 hodín, najmä 60 minút až 16 hodín pri teplote do 30 °C. Reakčné podmienky sa výhodne volia tak, aby sa vytvorilo najmenej 85 %, výhodne najmenej 90 %, s osobitnou výhodou najmenej 95 % polyizobutenylfenolu. Takto získané polyizobutenylsubstituované fenoly výhodne obsahujú (kde to aromatická hydroxyzlúčenina použitá ako východisková látka umožňuje) viac ako 85 %, výhodne viac ako 90 % a s osobitnou výhodou viac ako 95 % izomérov, ktorých polyizobutenylový radikál je v polohe para proti hydroxylovej skupine fenolu.
Alkylačný produkt použitý na následnú reakciu v krokoch b) a c) obsahuje len málo prípadného nekonvertovaného fenolu.
Keď aromatická hydroxyzlúčenina použitá na alkyláciu v kroku a) umožňuje viacnásobné alkylácie, reakcia sa výhodne uskutočňuje takým spôsobom, aby získané polyizobutenylfenoly obsahovali málo prípadného produktu viac ako monoalkylovaného polyizobuténom. Alkylačné produkty použité na následnú reakciu v krokoch b) alebo c) zahŕňajú najviac 20 molámych %, výhodne najviac 10 molámych %, s osobitnou výhodou najviac 5 molámych % (vzhľadom na celkové množstvo alkylačných produktov) viac ako monoalkylovaných fenolov.
Reakčný produkt získaný pod a) možno konvertovať na nové, výhodné Mannichove adukty dvoma rôznymi spôsobmi. Na jednej strane reakčný produkt získaný pod a) možno nechať reagovať pod b) s formaldehydom, oligomérom a/alebo polymérom formaldehydu (označované aj ako zdroj formaldehydu) a aspoň jedným amínom, ktorý má aspoň jednu sekundárnu a žiadnu primárnu aminoskupinu.
Na druhej strane reakčný produkt získaný pod a) možno nechať reagovať pod c) s aspoň jedným aduktom aspoň jedného amínu, ktorý má aspoň jednu sekundárnu alebo primárnu aminoskupinu, a formaldehydu, oligoméru alebo polyméru formaldehydu (tieto sa nižšie označujú aj ako zdroje formaldehydu) alebo ekvivalentu formaldehydu. V kontexte vynálezu sú ekvivalentmi formaldehydu metylénové komponenty, ktoré sú schopné reagovať s amínmi za vzniku imínov alebo aminálov, napríklad dihalogénmetán, najmä dichlór- a dibrómmetán, a dialkoxymetán, najmä dimetoxymetán a dietoxymetán.
Tieto reakcie sa spravidla označujú ako Mannichove reakcie alebo reakcie analogické Mannichovým reakciám.
Zdrojmi formaldehydu vhodnými na reakciu podľa b) alebo c) sú formalínové roztoky, formaldehydové oligoméry, napr. trioxán, a polyméry formaldehydu, napríklad paraformaldehyd. Výhodne sa používa paraformaldehyd. S formalínovým roztokom sa osobitne ľahko manipuluje. Možno samozrejme použiť aj plynný formaldehyd.
Amíny vhodné na reakciu podľa b) majú aspoň jednu sekundárnu aminoskupinu a v prípade potreby jednu alebo viacero terciámych aminoskupín. Dôležité je, aby amíny reagujúce podľa b) nemali žiadnu primárnu aminoskupinu, pretože inak môžu vznikať väčšie množstvá nežiaducich oligomerizačných produktov. V kontexte tohto vynálezu sú primárnymi aminoskupinami aminoskupiny vzorca HNR4R5, kde jeden z radikálov R4 alebo R5 je vodík a druhý radikál je vybraný zo substituentov iných ako vodík. V kontexte tohto vynálezu sú sekundárne aminoskupiny aminoskupiny vzorca HNR4R5, kde R4 a R5 sú vybrané spomedzi substituentov iných ako vodík. Ak sa na reakciu podľa b) použijú amíny, ktoré nemajú žiadnu primárnu aminoskupinu a len jednu, dve alebo tri sekundárne aminoskupiny, výhodne jednu sekundárnu aminoskupinu, možno pripraviť Mannichove adukty s vysokou selektivitou, v zásade nezávisle od poradia kombinácie reaktantov, pričom spektrum produktov je ľahko kontrolovateľné pomocou vybranej stechiometrie komponentov polyizobutenylfenolu, amínu and formaldehydového zdroja.
Amíny vhodné na reakciu podľa c) majú aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu. Amíny vhodné na reakciu podľa c) môžu mať jednu alebo viacero primárnych aminoskupín a/alebo jednu alebo viacero sekundárnych aminoskupín a navyše ďalšie terciáme aminoskupiny. Dôležité na prípravu nových Mannichových aduktov týmto variantom je, že adukt sa vytvorí z aspoň jedného amínu a formaldehydového zdroja alebo formaldehydového ekvivalentu za neprítomnosti polyizobutenylfenolu a tento adukt sa len potom nechá reagovať s polyizobutenylfenolom. Vychádzajúc z amínov, ktoré majú jednu alebo viacero primárnych aminoskupín, tento proces tiež vedie k tvorbe nových, výhodných Mannichových aduktov majúcich vysoký podiel dusíkatých zlúčenín a zmesí majúcich distribúciu molekulových hmotností podstatne užšiu ako podľa doterajšieho stavu techniky.
Sekundárne amíny reagujúce pod b) vedú v zásade nezávisle od poradia kombinácie reaktantov k selektívnej tvorbe pomerne rovnorodých Mannichových aduktov obsahujúcich amíny. To je pravdepodobne spôsobené skutočnosťou, že Mannichove adukty vytvorené vychádzajúc zo sekundárnych amínov už nie sú schopné reagovať s ďalším formaldehydom a/alebo polyizobutenylfenolom za vzniku vyšších aduktov (napr. oligomérov a polymérov). Nezávisle od poradia kombinácie reaktantov, ako je opísané pod c), všeobecne vyššia reaktivita sekundárnych amínov vzhľadom na nukleofily môže viesť k prednostnej tvorbe aduktov formaldehydu a amínov. To by bolo v súlade s dobrou selektivitou tiež zistenou pre nový postup uskutočnený podľa c).
V amínoch vzorca HNR4R5 sú R4 a R5 výhodne vybrané spomedzi vodíka a C|- až C2o-alkyl-, C3- až C8-cykloalkyl- a Cr až C2o-alkoxyradikálov, ktoré môžu byť prerušené a/alebo substituované heteroatómami vybranými z N a O, pričom je možné, aby heteroatómy tiež niesli substituenty, výhodne vybrané spomedzi nasledujúcich: H, Ci-C6-alkyl, aryl a hetaryl; alebo R4 a R5 spolu s atómom N, na ktorý sú naviazané, tvoria 5-, 6- alebo 7-člennú cyklickú štruktúru, ktorá môže mať jeden alebo dva heteroatómy vybrané z N a O a môže byť substituovaná jedným, dvoma alebo troma Cr až C6-alkylmi. R4 a R5 môže byť ďalej aryl alebo hetaryl. Aryly a hetaryly môžu mať jeden až tri substituenty vybrané napríklad spomedzi nasledujúcich: hydroxyl a uvedené alkyly, cykloalkyly alebo alkoxyly a polyizobutenyly.
Príkladmi vhodných radikálov R4 a R’ sú vodík, metyl, etyl, n-propyl, sek-propyl, izopropyl, «-butyl, izobutyl, sek-butyl, íerc-butyl, n-pentyl a n-hexyl, 5-, 6- a 7-členné nasýtené, nenasýtené alebo aromatické karbocyklické a heterocyklické štruktúry, napríklad cyklopentyl, cyklohexyl, fenyl, tolyl, xylyl, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl, pyrolidyl, piperidyl, pyridyl a pyrimidyl.
Vhodné zlúčeniny vzorca HNR4R5, ktoré majú výlučne primárnu aminoskupinu, sú napríklad metylamín, etylamin, «-propylamín, izopropylamín, n-butylamín, izobutylamín, sek-butylamín, terc-butylamín, pentylamín, hexylamín, cyklopentylamín, cyklohexylamín, anilín a benzylamín.
Vhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5, ktoré majú výlučne primárnu aminoskupinu a v ktorých R4 alebo R5 je alkyl prerušený a/alebo substituovaný heteroatómom O, sú napríklad CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 a HO-C4H8-NH2.
Vhodné zlúčeniny vzorca HNR4R5, ktoré majú výlučne sekundárnu aminoskupinu, sú napríklad dimetylamin, dietylamín, metyletylamín, di-n-propylamín, diizopropylamín, diizobutylamín, di-sek-butylamín, diterc-butylamín, dipentylamín, dihexylamín, dicyklopentylamín, dicyklohexylamín a difenylamín.
Vhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5, ktoré majú výlučne sekundárnu aminoskupinu a v ktorých R4 a R5 je alkyl prerušený a/alebo substituovaný heteroatómom O, sú napríklad (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-OC2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2Hs-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4Hg)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3HÓ)2NH a (HO-C4H8)2NH.
Vhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5, v ktorom R4 a R5 spolu s atómom N, na ktorý sú naviazané, tvoria 5-, 6- alebo 7-člennú cyklickú štruktúru, ktorá môže mať jeden alebo dva heteroatómy vybrané z N a O a môže byť prerušená jedným, dvoma alebo troma Cr až C6-alkylmi, sú napríklad pyrolidín, piperidín, morfolín a piperazín a ich substituované deriváty, napríklad N-Cr až Cs-alkylpiperazíny a dimetylmorfolín.
Vhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5, ktoré majú alkylové radikály prerušené a/alebo substituované N, sú alkyléndiamíny, dialkyléntriamíny, trialkyléntetramíny a polyalkylénpolyamíny, napríklad oligo- alebo polyalkylénimíny, najmä oligo- a polyetylénimíny, výhodne oligoetylénimíny, pozostávajúce z 2 až 20, výhodne 2 až 10, s osobitnou výhodou 2 alebo 3 etylénimínových jednotiek. Vhodné sú najmä tie zlúčeniny, napríklad n-propyléndiamín, 1,4-butándiamin, 1,6-hexándiamín, dietyléntriamín a trietyléntetramín a ich alkylačné produkty, ktoré majú aspoň jednu primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu, napr. 3-(dimetylamino)-n-propylamin, N,N-dimetyletyléndiamín, Ν,Ν-dietyletyléndiamín a Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyldietyléntriamin. Vhodný je aj etyléndiamín.
Ďalšími vhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5 sú reakčné produkty alkylénoxidov, najmä etylénoxidu, s primárnymi amínmi, a kopolyméry etylénoxidu s etylénimínom a/alebo primárnymi alebo sekundárnymi C|až C6-alkylamínmi.
Výhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5 sú 3-(dimetylamino)-n-propylamín, di[3-(dimetylamino)-n-propyljamín, di[3-(dietylamino)-n-propyl]amín, di[2-(dimetylamino)etyl]amín, dimetylamín, dietylamín, di-/t-propylamín, diizopropylamín, dicyklohexylamín, pyrolidín, piperidín, morfolín, dimetylmorfolín, N-metylpiperazín, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3-NH2, HO-(CH2)3-NH2, dietyléntriamín, trietyléntetramín, N,N-dietyl etyléndiamín a Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametyldietyléntriamín.
Osobitne výhodnými zlúčeninami vzorca HNR4R5 sú 3-(dimetylamino)-n-propylamín, di[3-(dimetylamino)-n-propyl]amín, dimetylamín, dietylamín, di-n-propylamin a morfolín.
Reakčné teploty vhodné na reakciu b) závisia od niekoľkých faktorov. V prípade (Mannichovej) reakcie v kroku b) sa tvorí reakčná voda. Tá sa spravidla odstraňuje z reakčnej zmesi. Reakčnú vodu možno odstraňovať v priebehu reakcie, na konci reakčného času alebo po skončení reakcie, napríklad destiláciou. Reakčnú vodu možno výhodne odstraňovať zahrievaním reakčnej zmesi za prítomnosti vodu unášajúcich prostriedkov. Príkladom vhodných vodu unášajúcich prostriedkov sú organické rozpúšťadlá, ktoré tvoria s vodou azeotropickú zmes a/alebo majú teplotu varu nad teplotou varu vody.
Osobitne vhodnými vodu unášajúcimi prostriedkami sú parafíny, benzén a alkylaromáty, najmä toluén, xylény a zmesi alkylaromátov s inými (vysokovrúcimi) uhľovodíkmi. Reakčná voda sa spravidla odstraňuje pri teplote, ktorá zhruba zodpovedá teplote varu vodu unášajúceho prostriedku alebo azeotropickej zmesi vody a vodu unášajúceho prostriedku.
Vhodné teploty na odstraňovanie reakčnej vody sú teda od 75 do 200 °C, výhodne od 80 do 180 °C, s osobitnou výhodou od 80 do 150 °C pri atmosférickom tlaku. Ak sa reakčná voda odstraňuje za zníženého tlaku, teplota by sa mala znížiť v súlade s nižšími teplotami varu.
Reakčné teploty pre (Mannichovu) reakciu v kroku b) sú výhodne od 10 do 200 °C, najmä od 20 do 180 °C, napr. približne 35 °C, približne 90 °C, približne 120 °C alebo približne 140 °C.
Reakciu opísanú pod b) možno uskutočniť napríklad skombinovaním polyizobutenylfenolu, amínu a formaldehydového zdroja a privedením reakčnej zmesi na požadovanú reakčnú teplotu, výhodne na uvedené teplotné intervaly. Reakciu opísanú pod b) možno uskutočniť aj najprv pridaním formaldehydového zdroja do polyizobutenylfenolu a v prípade potreby aj rozpúšťadla a v prípade potreby zahrievaním zmesi na reakčnú teplotu a potom pridaním aspoň jedného sekundárneho amínu. Amín možno pridať naraz alebo v priebehu 5 až 300, výhodne 10 až 150 minút pridávaním viacerých dávok alebo kontinuálnym pridávaním. Reakciu opísanú pod b) možno tiež uskutočniť najprv skombinovaním polyizobutenylfenolu a v prípade potreby rozpúšťadla a amínu, v prípade potreby zahrievaním na reakčnú teplotu a potom pridaním formaldehydového zdroja, pričom pridávanie formaldehydového zdroja možno uskutočniť podľa uvedeného opisu pre amín.
Vo výhodnom uskutočnení sa krok b), t. j. (Mannichova) reakcia a odstraňovanie reakčnej vody, uskutočňuje pri približne atmosférickom tlaku a približne 80 °C, približne 110 °C alebo približne 130 °C použitím aromatických rozpúšťadiel, výhodne toluénu, xylénov alebo ich zmesí ako vodu unášajúcich prostriedkov. Krok b) sa výhodne uskutočňuje skombinovaním reaktantov pri 10 až 50 °C, v prípade potreby ich miešaním 10 až 300 minút pri tejto teplote a potom ich uvedením v priebehu 5 až 180, výhodne 10 až 120 minút na teplotu potrebnú na odstraňovanie reakčnej vody destiláciou.
Celkový reakčný čas na konverziu polyizobutenylfenolov na Mannichove adukty v kroku b) je vo všeobecnosti 10 minút až 24 hodín, výhodne 30 minút až 16 hodín, s osobitnou výhodou 60 minút až 8 hodín.
V Mannichovej reakcii uskutočňovanej podľa b) alebo c) sa spravidla používa 0,5 až 3,0, výhodne 0,5 až 2,0, najmä 0,8 až 1,5 mol formaldehydu (alebo zodpovedajúce množstvo formaldehydového zdroja) a 0,5 až 3,0, výhodne 0,5 až 2,0, najmä 0,8 až 1,5, mol sekundárneho amínu vzhľadom na 1 mol polyizobutenylfenolu z a).
Reaktanty formaldehydový zdroj, sekundárny amín a polyizobutenylfenol v kroku b) sa s osobitnou výhodou používajú v zhruba ekvimolámom pomere alebo pomere približne 2:2:1 alebo približne 1 : 2 : 1. Takto možno spravidla dosiahnuť v zásade rovnorodé spektrum produktov s vysokým podielom zlúčenín obsahujúcich aminoskupinu. Zhruba ekvimolámy pomer reaktantov a pomer reaktantov 1:2:1 vedie k prednostnej tvorbe monoaminometylovaných zlúčenín. Pomer reaktantov približne 2:2:1 vedie k prednostnej tvorbe bisaminometylovaných zlúčenín.
Keď sa postup uskutoční podľa opisu pod c), najprv sa pripraví adukt formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu, napríklad dichlórmetánu alebo dibrómmetánu, alebo dimetoxymetánu, amínu a v prípade
SK 287186 Β6 potreby rozpúšťadla skombinovaním komponentov a v prípade potreby zahrievaním na teplotné intervaly opísané pod b) a v rámci reakčných časov opísaných pre b), výhodne od 5 do 180, najmä od 10 do 90 minút. V priebehu reakcie alebo po reakcii amínu a formaldehydového zdroja možno vznikajúcu reakčnú vodu v prípade potreby odstraňovať, napríklad tak, ako je opísané skôr. Vodu možno odstraňovať aj prostriedkami viažucimi vodu, napríklad KOH, NaOH, CaO alebo Na2SO4. Takto získaný reakčný produkt obsahujúci amín a formaldehyd možno v prípade potreby vyčistiť a/alebo izolovať. Adukty získateľné reakciou jedného ekvivalentu formaldehydu alebo jedného ekvivalentu formaldehydového ekvivalentu s jedným alebo dvoma ekvivalentmi sekundárneho amínu alebo jedným ekvivalentom primárneho amínu a po odstránení vzniknutej reakčnej vody, alkoholu alebo halogenidu (sekundárny amín: metylénimíniový ión alebo aminál; primárny amín: imín) možno v prípade potreby izolovať, vyčistiť a/alebo uložiť na následnú reakciu s polyizobutenylfenolom. Reakčný produkt získaný z amínu a formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu a polyizobutenylfenolu sa potom navzájom zmiešajú, pričom je možné kombináciu uskutočniť naraz, v niekoľkých častiach alebo kontinuálne v priebehu uvedených časových období. Reakčné teploty a reakčné časy sú zvyčajne v intervaloch opísaných pre reakčné postupy podľa b). Ak sa reakčný produkt získaný z formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu a amínu izoluje, reakcia s polyizobutenylfenolom sa výhodne uskutoční tak, že najprv sa zmieša polyizobutenylfenol a v prípade potreby rozpúšťadlo, táto zmes sa v prípade potreby zahreje na teplotu 50 až 100 °C a potom sa pridá adukt získaný z amínu a formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu. Tento adukt sa potom výhodne pridá v priebehu 5 minút až 10 hodín, výhodne 10 minút až 4 hodín, a reakčná zmes sa mieša ďalších 10 minút až 5 hodín, výhodne 30 minút až 4 hodiny, pri vhodnej reakčnej teplote. V prípade potreby možno amín vytvorený v reakcii aminálov s polyizobutenylfenolom oddestilovať a/alebo odstrániť za zníženého tlaku v závislosti od prchavosti amínu.
Ak sa reakcia opísaná pod c) uskutočňuje bez izolovania aduktu formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu a amínov, výhodne sa najprv skombinuje formaldehydový zdroj alebo formaldehydový ekvivalent a amín, v prípade potreby sa zahrejú a dôkladne miešajú v priebehu spravidla najmenej 5 minút, výhodne 10 minút až 4 hodín, s osobitnou výhodou 20 minút až 60 minút, a potom sa k aduktu pridá polyizobutenylfenol. Na tento účel sa polyizobutenylfenol výhodne pridáva k aduktu do vytvorenej zmesi. Zmes sa výhodne zahrieva na vhodnú reakčnú teplotu 10 minút až 6 hodín, výhodne 30 minút až 4 hodiny. Vhodné reakčné teploty na tento účel sú napríklad 25 až 120 °C, najmä 50 až 100 °C.
Keď sa používajú primáme amíny podľa c), použitým aduktom je výhodne N-alkylmetylénimín, ktorý možno izolovať vopred, pričom N-alkylradikál je výhodne odvodený od uvedených radikálov R4 alebo R5. Také N-alkylmetylénimíny majú tendenciu trimerizovať, takže obyčajne zahŕňajú Ν,Ν’,Ν’’-trialkyltetrahydrotriazíny. Možno použiť aj tieto zmesi ako aj čisté tetrahydrotriazmy.
Keď sa používajú sekundárne amíny podľa c), použitým aduktom je výhodne hemiaminál, metylénimíniový ión alebo aminál, ktoré možno vopred izolovať, pričom aminoskupiny hemiaminálu, metylénimíniového iónu alebo aminálu sú výhodne odvodené od uvedených sekundárnych amínov HNR4R5.
Adukt použitý podľa c) je výhodne aduktom aspoň jedného amínu a formaldehydového zdroja, ktorý adukt je získaný reakciou dvoch reaktantov počas aspoň 15, napríklad približne 30, približne 60 alebo približne 90 minút pri teplote nad +15 °C, výhodne nad +20 °C, napr. pri 20 až 30 °C alebo pri približne 20 až 50 °C. V prípade potreby možno následne vytvorenú reakčnú vodu odstrániť za podmienok opísaných pre b), napríklad destiláciou alebo adsorpciou.
Vhodnými rozpúšťadlami na reakciu podľa c) sú rozpúšťadlá a vodu unášajúce prostriedky opísané na reakciu podľa b) a uhľovodíky a uhľovodíkové zmesi s teplotami varu alebo intervalmi teplôt varu od +35 do +110 °C, alkoholy, C2-C6-dialkyl étery, cyklické mono- a diétery s 3 až 6 atómami uhlíka, najmä etanol, izopropanol, butanoly, tetrahydrofurán, tetrahydropyrán a dioxán.
Pomocou postupu opísaného pod c) je možné v mnohých prípadoch dosiahnuť osobitne rovnorodé spektrum produktov v zásade nezávisle od použitého amínu, najmä ak sa reaktanty použijú v približne ekvimolárnych množstvách alebo v stechiometrickom pomere formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu, amínu a polyizobutenylfenolu približne 1:2:1 alebo približne 2:2:1 alebo približne 2:1:1.
Adukt použitý podľa c) je výhodne aminál formaldehydu so sekundárnym amínom vybraným z di-Ci-Cs-alkylamínov, ktorých alkylové skupiny môžu byť substituované skupinou N(Ci-C4-alkyl)2, a cyklických aminov, ktoré majú 4 až 6 atómov uhlíka a ktorých cyklická štruktúra môže byť prerušená O a/alebo N-Cr -C4-alkylom.
Aminálmi vhodnými na opísanú reakciu sú napríklad Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametylmetyléndiamín, N,N,N’,N’-tetraetylmetyléndiamín, bis{di[3-(dimetylamino)-n-propyl]amino}metán, bis(morfolino)metán a bis(4-metylpiperazinojmetán.
V ďalšom uskutočnení kroku c) možno polyizobutenylfenoly podrobiť analogickej reakcii s hemiaminálmi za vzniku Mannichových aduktov. Také hemiaminály možno získať z formaldehydových zdrojov alebo formaldehydových ekvivalentov a sekundárnych amínov, ktoré nemajú žiadnu primárnu aminoskupinu, a možno ich vyrábať v tzv. „one-pot“ reakcii za prítomnosti polyizobutenylfenolov (variant b)) alebo pripravovať oddelene (variant c)). Také hemiaminály možno éterifikovať s C]-Ci2-alkanolmi alebo esterifikovať s Cr
-C12-karboxylovými kyselinami. Vhodnými hemiaminálmi sú napríklad N-hydroxymetylmorfolín a N-hydroxymetyldiizopropylamín.
Pomocou postupov opísaných pod b) a c) možno skonvertovať polyizobutenylfenol na bisaminometylované Mannichove adukty voľbou stechiometrie. Pri príprave bisaduktov sa formaldehyd (alebo formaldehydový zdroj alebo formaldehydový ekvivalent) a/alebo amíny alebo imíny, aminály alebo hemiaminály výhodne používajú v dvojnásobnom až trojnásobnom nadbytku a v prípade potreby sa predĺži reakčný čas.
Vo výhodnom uskutočnení nového postupu sa formaldehydový zdroj alebo formaldehydový ekvivalent, výhodne formalínový roztok alebo paraformaldehyd, v prípade potreby najprv rozpustí v rozpúšťadle a pridá sa zhruba ekvimoláme množstvo primárneho amínu, výhodne amínu majúceho jednu primárnu a žiadnu sekundárnu aminoskupinu, pri +15 až +50 °C, výhodne pri +20 až +35 °C. Zmes sa potom dôkladne mieša 5 až 90, výhodne 15 až 60 minút pri teplote v uvedenom intervale a potom sa skombinuje s polyizobutenylfenolom z kroku a) a v prípade potreby ďalším rozpúšťadlom. Takto získaná zmes sa potom zahrieva, napríklad pod refluxom, 30 minút až 6 hodín, výhodne 1 až 3 hodiny, na teplotu 40 až 100 °C, výhodne 50 až 90 °C. Reakčnú zmes možno potom v prípade potreby vyčistiť, napríklad filtráciou a/alebo odstránením prchavých zložiek, napríklad za zníženého tlaku alebo destiláciou.
V ďalšom výhodnom uskutočnení nového postupu sa najprv vezme reakčný produkt získaný pod a) a v prípade potreby rozpúšťadlo a zmes sa zahrieva na teplotu 40 až 100 °C, výhodne 50 až 90 °C, napríklad počas refluxu rozpúšťadla. Potom sa pri tejto teplote pomaly pridá buď zhruba ekvimoláme množstvo alebo 1,7 až 2,5 ekvivalentov, napr. približne 2 ekvivalenty aminálu, napríklad tetra-C1-C4-alkylmetyléndiamínu, v prípade potreby v rozpúšťadle, napríklad v priebehu 30 minút až 6 hodín, výhodne 2 až 5 hodín, a reakčná zmes sa nechá reagovať ďalších 30 minút až 4 hodiny, najmä 1 až 3 hodiny, pri teplote v uvedených intervaloch. Reakčnú zmes možno potom v prípade potreby vyčistiť, napríklad filtráciou a/alebo odstránením prchavých zložiek za zníženého tlaku alebo destiláciou.
Vhodnými rozpúšťadlami na dve uskutočnenia kroku c), ktoré sú opísané skôr, sú uhľovodíky, uhľovodíkové zmesi, étery alebo alkoholy s teplotou varu alebo intervalom teplôt varu 40 až 100 °C, výhodne 50 až 90 °C. Osobitne vhodné sú tetrahydrofurán a dioxán.
V ďalšom výhodnom uskutočnení reakcie získaného reakčného produktu sa najprv vezme polyizobutenylfenol z kroku a) a v prípade potreby rozpúšťadlo. Potom sa pomaly pridajú približne ekvimoláme množstvá formaldehydového zdroja a sekundárneho amínu, výhodne amínu majúceho výlučne sekundárnu aminoskupinu, a v prípade potreby rozpúšťadlo, napríklad pridávaním po kvapkách. Komponenty sa potom miešajú ďalších 20 minút až 3 hodiny, výhodne 30 až 90 minút, a zmes sa zahrieva ďalších 30 minút až 4 hodiny, výhodne 1 až 3 hodiny, na teplotu 40 až 100 °C, výhodne 50 až 90 °C. Reakčnú zmes možno potom vyčistiť, napríklad filtráciou a/alebo odstránením prchavých zložiek za zníženého tlaku alebo destiláciou. Vhodnými rozpúšťadlami sú najmä rozpúšťadlá uvedené v opísaných výhodných uskutočneniach. Výhodný je izopropanol.
V ďalšom výhodnom uskutočnení sa najprv vezme polyizobutenylfenol a zhruba ekvimoláme množstvo sekundárneho amínu, výhodne majúceho výlučne sekundárnu aminoskupinu, v rozpúšťadle. Potom sa pomaly pridá zhruba ekvimoláme množstvo formaldehydového zdroja. Reakčná zmes sa počas pridávania formaldehydového zdroja výhodne zahrieva na teplotu 30 až 70 °C, výhodne 40 až 60 °C. Reakčná zmes sa potom zahrieva 1 až 6, výhodne 2 až 4 hodiny na teplotu 80 až 130 °C, výhodne 90 až 120 °C, s osobitnou výhodou až do refluxu rozpúšťadla. Vznikajúca reakčná voda sa výhodne odstraňuje destiláciou. Osobitne vhodné rozpúšťadlá na toto uskutočnenie sú aromatické rozpúšťadlá alebo ich zmesi s ďalšími vysokrovrúcimi uhľovodíkmi. Osobitne vhodné sú xylény a toluén a ich zmesi, pričom sa uprednostňuje toluén.
Nové postupy spravidla dávajú zmesi aduktov, ktoré obsahujú aspoň 40, často najmenej 50, s osobitnou výhodou najmenej 60 molámych % zlúčenín vzorca (ľa) a/alebo (Ib)
(Ib), kde
R1 je koncovo viazaný polyizobutenylový radikál,
R2 je H, Cr až C20-alkyl, Cr až C20-alkoxy, hydroxyl, polyalkylénový radikál alebo CH2NR4R5, kde R4 a R5 majú uvedený význam, a
R3 je NR4R3, kde R4 a R5 sú navzájom nezávisle vybrané spomedzi nasledujúcich: H, Cr až C2o-alkyl, C3- až Cs-cykloalkyl a Cr to C2o-alkoxyl, ktoré môžu byť prerušené a/alebo substituované heteroatómami vybranými z N a O, a fenolové radikály vzorca (II),
(II), kde R1 a R2 majú uvedený význam;
s výhradou, že R4 a R5 nie sú súčasne H alebo fenolové radikály vzorca (II); alebo R4 a R5 spolu s atómom N, na ktorý sú naviazané, tvoria 5-, 6- alebo 7-člennú cyklickú štruktúru, ktorá má jeden alebo dva heteroatómy vybrané z N a O a môže byť substituovaná jedným, dvoma alebo troma Cr až C6-alkylmi; a R6 je radikál R4 alebo R5 iný ako H.
Zlúčeniny vzorca (Ib) (dihydrobenzoxazíny) sa môžu tvoriť za prítomnosti formaldehydových zdrojov alebo formaldehydových ekvivalentov zo zlúčenín vzorca (la), kde R4 alebo R5 je H.
Výhodné radikály R1 až R6 sú odvodené od polyizobuténov, fenolov, formaldehydových zdrojov alebo formaldehydových ekvivalentov a amínov opísaných skôr.
Manníchove adukty vzorca (la) a/alebo (Ib) sú monomolekuláme polyizobutenylfenolamíny, ktoré majú len jednu polyizobutenylfenolovú jednotku na molekulu. Oligoméme polyizobutenylfenolamíny majúce dve, tri alebo viacero polyizobutenylfenolových jednotiek na molekulu sa tvoria len v malom množstve, ak vôbec vznikajú.
V mnohých prípadoch dáva nový postup zmes aduktov, ktorá obsahuje najmenej 40, často najmenej 50, s osobitnou výhodou najmenej 60 molámych % zlúčeniny vybranej zo zlúčenín vzorca (la) alebo (Ib). Výhodným uskutočnením nového postupu môže byť zmes Mannichových aduktov alebo chemicky rovnorodé Mannichove adukty, ktoré obsahujú aspoň 70 alebo aspoň 80 molámych % zlúčenín vzorca (la) a/alebo (Ib).
V prípade potreby možno produkty získané novými postupmi ďalej čistiť, napríklad extrakciou, destiláciou alebo stĺpcovou chromatografiou, najmä tak, ako je opísané neskôr.
Predložený vynález sa ďalej týka Mannichových aduktov vzorca (la) a (Ib), ktoré sa získavajú novým postupom, vo forme svojich látok.
Vo výhodnom uskutočnení zmes aduktov obsahuje najmenej 40, výhodne najmenej 50, s osobitnou výhodou najmenej 60 molámych % aspoň jednej zlúčeniny vybranej spomedzi N- alebo N,N-substituovaných derivátov N,N-bis(2-hydroxy-5-polyizobutenylbenzyl)amínu (napr. zlúčeniny vzorca (la), kde R2 je H, R3 je NR4R5, R4 je fenolový radikál vzorca (Π), ktorého radikál R2 je tiež H, a R5 je radikál iný ako H a iný ako fenolové radikály vzorca (II)), 2-aminometyl-4-polyizobutenylfenolov (napr. zlúčeniny vzorca (la), kde R2 je H, R3 je NR4R5, R4 a R5 sú radikály iné ako fenolové radikály vzorca (II) a R4 a R5 nie sú súčasne H), 2,6-bisaminometyl-4-polyizobutenylfenolov (napr. zlúčeniny vzorca (la), kde R2 je CH2NR4R5 v orto polohe, R3 je NR4R5, a R4 a R5 sú radikály iné ako fenolové radikály vzorca (II) a R4 a R5 nie sú súčasne H) a 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxazínov (napr. zlúčeniny vzorca (Ib), kde R2 je H a R6 je radikál R4 alebo R5 iný ako II).
V ďalšom výhodnom uskutočnení zmes aduktov obsahuje najmenej 40, výhodne najmenej 50, s osobitnou výhodou najmenej 60 molámych % N- alebo Ν,Ν-substituovaných derivátov 2-aminometyl-4-polyizobutenylfenolu (napr. zlúčeniny vzorca (la), kde R2 je H, R3 je NR4R5, R4 a R5 sú radikály iné ako fenolové radikály vzorca (II) a R4 a R5 nie sú súčasne H) a/alebo 3,4-dihydro-l,3-2H-benzoxazínu (napr. zlúčeniny vzorca (Ib), kde R2 je H a R6 je radikál R4 alebo R5 iný ako H). Tieto sa označujú ako mono-Mannichove adukty.
Vo výhodnom uskutočnení Mannichove adukty získateľné postupom podľa vynálezu obsahujú málo alebo žiadne alkylačné produkty kroku a), ktoré ďalej nezreagovali. Keďže Mannichova reakcia je rovnovážna reakcia, produkt bude bežne obsahovať zvyškovú frakciu alkylačných produktov z kroku a). Frakciou v Mannichových aduktoch, ktorou je polyizobutenylfenol, ktorý ďalej nezreagoval, je typicky 0 až 20 molárnych %, obyčajne 1 až 15 molárnych %, výhodne 5 až 10 molárnych % na základe celkového množstva získanej zmesi aduktov. Polyizobutenylfenolovú frakciu možno nastaviť na požadovanú hodnotu reakčným manažmentom krokov b) a c) alebo bežnými separačnými postupmi. Výhodným separačným postupom je ďalej opísaná stĺpcová chromatografia. Keďže však zvyšková frakcia alkylačných produktov, ktoré ďalej nezreagovali, prekvapujúco nie je problematická a často dokonca výhodná, je vo všeobecnosti možné zaobísť sa nielen bez nepohodlných procesných opatrení pre ideálne úplnú reakciu v krokoch b) a c), ale aj bez ďalších separačných krokov.
Opísané zmesi Mannichových aduktov, najmä dusíkaté komponenty, možno frakcionovať stĺpcovou chromatografiou na stacionárnych fázach. Frakcionáciu možno uskutočniť pomocou jednostupňovej alebo viacstupňovej elúcie. Vhodnými eluentmi sú napríklad uhľovodíky, alkoholy, ketóny, voda a ich zmesi, do ktorých možno pridať bázy, napr. amíny alebo alkálie. Frakcionáciu možno výhodne uskutočniť viacstupňovou elúciou, výhodne aspoň jedným uhľovodíkom a potom aspoň jednou bázickou zmesou alkoholu a vody.
Osobitne vhodnými stacionárnymi fázami sú oxidy, ako je zvyčajné pri stĺpcovej chromatografii. Výhodné sú kyslé oxidy, napríklad kyslý oxid hlinitý, pričom osobitne výhodný je kyslý silikagél. Výhodne používanou bázickou zmesou alkoholu a vody je zmes obsahujúca
a) 75 až 99,5, výhodne 85 až 98, s osobitnou výhodou 90 až 97 % hmotnostných aspoň jedného C2-C4-alkoholu, najmä etanolu a/alebo izopropanolu, s osobitnou výhodou izopropanolu,
b) 0,4 až 24,4 % hmotnostných vody a
c) 0,1 až 15, výhodne 0,5 až 10, s osobitnou výhodou 1 až 5 % hmotnostných aspoň jedného amínu, ktorý je prchavý pri laboratórnej teplote.
Vhodnými amínmi prchavými pri laboratórnej teplote sú napríklad amoniak, mono-Ci-Cg-alkylamíny, di-Ci-C6-alkylamíny a tri-C|-C4-alkylamíny, najmä amoniak, metylamín, etylamín, n-propylamín, izopropylamín, dimetylamin, dietylamín, di-n-propylamin, diizopropylamín, di-n-butylamín, di-óeUbutylamín, ái-terc-butylamín, trimetylamín, trietylamín, diizopropyletylamín a triizopropylamín. Osobitne výhodný je amoniak.
Frakcionácia sa spravidla uskutočňuje stĺpcovou chromatografiou tak, že zmes aduktov sa nanesie na kolónu naplnenú stacionárnou fázou a v prípade potreby kondicionovanú. V prípade potreby v prvom kroku možno potom stĺpec s nanesenou zmesou premyť nepolámym rozpúšťadlom, napríklad alifatickým alebo aromatickým uhľovodíkom. Toto umožňuje napríklad eluovať frakcie neobsahujúce amíny. Frakcionácia zmesi aduktov, najmä komponentov obsahujúcich aminoskupiny, sa uskutočňuje výhodne viacstupňovou elúciou zmesou alkoholu a vody, ako je opísané. Elúciu možno uskutočniť zmesou alkoholu a vody buď konštantného zloženia alebo premenlivého zloženia, napríklad pomocou jednostupňového alebo viacstupňového gradientu alebo kontinuálneho gradientu.
Opísaný postup možno použiť na jednej strane na izoláciu tých komponentov zmesi aduktov, ktoré neobsahujú amíny, a potom na izolovanie nefrakcionovaných komponentov obsahujúcich aminoskupiny v zmesi aduktov. Na druhej strane tie komponenty zmesi aduktov, ktoré neobsahujú dusík, možno v prípade potreby najprv izolovať a potom frakcionovať komponenty obsahujúce dusík. S vhodnou účinnosťou delenia použitej kolóny možno V prípade potreby zmesi aduktov frakcionovať až na jednotlivé zlúčeniny.
Novým postupom možno výhodne získať zmesi aduktov s polydisperzitou od 1,05 do 3,5, s väčšou výhodou od 1,1 do 2,5, s osobitnou výhodou od 1,1 do 1,9.
Požadovanú polydisperzitu možno dosiahnuť starostlivou voľbou východiskových látok, výberom stechiometrie, voľbou teploty a reakčného času a prípadne spracovania, najmä konvenčnými technikami čistenia, napríklad extrakciou a destiláciou a v prípade potreby novou frakcionáciou stĺpcovou chromatografiou.
Vhodné opatrenia, ktoré jednotlivo alebo v kombinácii podporujú tvorbu zmesí aduktov s vysokou aktivitou a/alebo nízkou polydisperzitou, sú vybrané napríklad z nasledujúcich:
- použitie polyizobuténov s nízkou polydisperzitou,
- použitie polyizobuténov majúcich veľmi vysoké podiely koncových dvojitých väzieb,
- použitie polyizobuténov v menej ako stechiometríckom množstve pri alkylácii fenolov, v prípade potreby nasledované odstránením ne skonvertovaných fenolov,
- uskutočnenie alkylácie pri teplote, ktorá je čo najnižšia, ale ešte zabezpečuje úplnú konverziu, napríklad pri teplote vyššej ako približne +5 °C a nižšej ako približne +30 °C,
- udržiavanie vhodnej stechiometrie, napríklad pomeru formaldehydového zdroja, amínu a polyizobutenylfenolu približne 1:1:1 alebo približne 1:2:1 (pre prípravu mono-Mannichových aduktov) alebo 2:2:1 (pre prípravu bis-Mannichových aduktov) alebo 2:1:1 (vedie k tvorbe oxazínov, keď sa použijú primáme amíny) alebo 2:1:2, kde v poslednom prípade sa výhodne používa primárny amín (vedie k príprave bisarylmonoamínov),
- uskutočnenie reakcie reakčného produktu získaného podľa a) s aduktom amínu a formaldehydu alebo formaldehydového ekvivalentu podľa c), výhodne podľa výhodných uskutočnení opísaných skôr,
- odstránenie aduktov, ktoré neobsahujú amín, zo zmesi frakcionáciou stĺpcovou chromatografiou,
- fŕakcionácia aduktov obsahujúcich aminoskupinu zo zmesi stĺpcovou chromatografiou, výhodne na kyslých stacionárnych fázach elúciou bázickými zmesami alkoholu a vody.
Predložený vynález sa ďalej týka Mannichovho aduktu získateľného opísaným postupom.
Predložený vynález sa týka aj Mannichovho aduktu obsahujúceho aspoň jednu zlúčeninu vzorca (la) a/alebo (Ib).
Predložený vynález sa týka aj použitia aspoň jedného z definovaných Mannichových aduktov ako detergenčnej prísady do palivových a mazacích kompozícií, v prípade potreby v kombinácii s ďalšími konvenčnými palivovými a mazacími prísadami a najmä s ďalšími komponentmi opísanými neskôr.
Príkladmi takých ďalších komponentov sú ďalšie prísady majúce detergenčný účinok alebo majúce účinok, ktorý inhibuje opotrebovanie ventilových sediel, pričom tieto obsahujú aspoň jeden hydrofóbny uhľovodíkový radikál s číselne priemernou molekulovou hmotnosťou (MN) 85 až 20 000 a aspoň jednu polámu skupinu vybranú spomedzi nasledujúcich (a) mono- alebo polyaminoskupiny majúce až 6 atómov dusíka, pričom aspoň jeden atóm dusíka má bázické vlastnosti, (b) nitroskupiny v prípade potreby v kombinácii s hydroxylovými skupinami, (c) hydroxylové skupiny v kombinácii s monoamino- alebo polyaminoskupinami, v ktorých aspoň jeden atóm dusíka má bázické vlastnosti, (d) karboxylové skupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi, alebo kovmi alkalických zemín, (e) sulfoskupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi, alebo kovmi alkalických zemín, (f) polyoxy-C2 až C4-alkylénové skupiny, ktoré sú ukončené hydroxylovými skupinami alebo mono- alebo polyaminoskupinami, v ktorých aspoň jeden atóm dusíka má bázické vlastnosti, alebo karbamátovými skupinami, (g) karboxylové esterické skupiny, (h) skupiny odvodené od anhydridu kyseliny jantárovej a majúce hydroxylové a/alebo amino-, a/alebo amido-, a/alebo imidoskupiny a (i) skupiny získané konvenčnou Mannichovou reakciou fenolických hydroxylových skupín s aldehydmi a mono- alebo polyamínmi.
Príkladmi uvedených prísadových komponentov majúcich detergenčný účinok alebo majúcich účinok, ktorý inhibuje opotrebovanie ventilových sediel, sú:
prísady obsahujúce mono- alebo polyaminoskupiny (a) sú výhodne polyalkénmono- alebo polyalkénpolyamíny na báze polypropénu alebo vysokoreaktívnych (t. j. majúcich prevažne koncové dvojité väzby, vo všeobecnosti v β- a γ-polohách) alebo konvenčných (t. j. majúcich prevažne centrálne dvojité väzby) polybuténov alebo polyizobuténov, ktoré majú MN od 300 do 5000 a neboli získané novým postupom. Také prísady založené na vysokoreaktívnom polyizobuténe, ktoré možno pripraviť z polyizobuténu, ktorý môže obsahovať do 20 % hmotnostných n-buténových jednotiek hydroformyláciou a redukčnou amináciou amoniakom, monoamínmi alebo polyamínmi, ako je dimetylaminopropylamín, etyléndiamín, dietyléntriamín, trietyléntetraamín alebo tetraetylénpentamín, sú publikované najmä v EP-A 244 616. Ak sa pri príprave prísad použije ako východisková látka polybutén alebo polyizobutén majúci prevažne centrálne dvojité väzby (vo všeobecnosti v β a γ polohách), možnou metódou je príprava chloráciou a následnou amináciou alebo oxidáciou dvojitej väzby vzduchom alebo ozónom za vzniku karbonylovej alebo karboxylovej zlúčeniny a následnou amináciou za redukčných (hydrogenačných) podmienok. Amíny použité na amináciu tu môžu byť tie isté ako amíny použité na redukčnú amináciu hydroformylovaného vysokoreaktívneho polyizobuténu. Príslušné prísady založené na polypropéne sú opísané konkrétne vo WO-A 94/24231.
Ďalšie výhodné prísady obsahujúce monoaminoskupiny (a) sú hydrogenačné produkty reakčných produktov polyizobuténov majúcich priemerný stupeň polymerizácie P od 5 do 100 s oxidmi dusíka alebo zmesami oxidov dusíka a kyslíka, ako je opísané konkrétne vo WO-A 97/03946.
Ďalšie výhodné prísady obsahujúce monoaminoskupiny (a) sú zlúčeniny vyrobené z polyizobuténepoxidov reakciou s amínmi a následnou dehydratáciou a redukciou aminoalkoholov, ako je opísané v DE-A 196 20 262.
Prísady obsahujúce nitroskupiny v prípade potreby kombinované s hydroxylovými skupinami (b) sú výhodne reakčné produkty polyizobuténov majúcich priemerný stupeň polymerizácie P od 5 do 100 alebo od 10 do 100 s oxidmi dusíka alebo zmesami oxidov dusíka a kyslíka, ako je opísané konkrétne vo WO-A 96/03367 a WO-A 96/03479. Tieto reakčné produkty sú spravidla zmesi čistých nitropolyizobutánov (napr. α,β-dinitropolyizobután) a zmiešaných hydroxynitropolyizobutánov (napr. a-nitro^-hydroxypolyizobután).
Prísady obsahujúce hydroxylové skupiny kombinované s monoamino- alebo polyaminoskupinami (c) sú najmä reakčné produkty polyizobuténepoxidov, ktoré možno získať z polyizobuténu výhodne obsahujúceho prevažne koncové dvojité väzby a majúceho Mn od 300 do 5000 s amoniakom alebo mono- alebo polyamínmi, ako je opísané konkrétne v EP-A 476 485.
Prísady obsahujúce karboxylové skupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín (d) sú výhodne kopolyméry C2-C40-olefínov s maleínanhydridom majúce celkovú molekulovú hmotnosť od 500 do 20 000 a ktorých niektoré alebo všetky karboxylové skupiny boli zreagované za vzniku solí s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín a zvyšok karboxylových skupín bol zreagovaný s alkoholmi alebo amínmi. Také prísady sú publikované konkrétne v EP-A 307 815. Také prísady slúžia najmä na zabránenie opotrebovaniu ventilových sediel a ako je opísané vo WO-A 87/01126, možno ich výhodne použiť v kombinácii s konvenčnými palivovými detergentmi, ako sú poly(izo)buténamíny alebo polyéteraminy.
Prísady obsahujúce sulfoskupiny alebo ich soli s alkalickými kovmi alebo kovmi alkalických zemín (e) sú výhodne soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín s alkylsulfosukcinátom, ako je opísané konkrétne v EP-A 639 632. Také prísady slúžia najmä na zabránenie opotrebovaniu ventilových sediel a možno ich výhodne použiť v kombinácii s konvenčnými palivovými detergentmi, ako sú poly(izo)buténaminy alebo polyéteraminy.
Prísady obsahujúce polyoxy-C2 až C4-alkylénové skupiny (f) sú výhodne polyétery alebo polyéteraminy, ktoré možno získať reakciou C2 až C60-alkanolov, C6 až C30-alkándiolov, mono- alebo di-C2-C30-alkylamínov, Ci-C30-alkylcyklohexanolov alebo Ci-C30-alkylfenolov s 1 až 30 mol etylénoxidu a/alebo propylénoxidu a/alebo butylénoxidu na hydroxylovú skupinu alebo aminoskupinu a v prípade polyéteramínov následnou redukčnou amináciou amoniakom, monoamínmi alebo polyamínmi. Také produkty sú opísané najmä v EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 a US-A 4 877 416. V prípade polyéterov také produkty majú aj charakteristiky nosného oleja. Typickými príkladmi sú tridekanolbutoxyláty alebo izotridekanolbutoxyláty, izononylfenolbutoxyláty, polyizobutenolbutoxyláty a polyizobutenolpropoxyláty a príslušné reakčné produkty s amoniakom.
Prísady obsahujúce karboxylové esterické skupiny (g) sú výhodne estery mono-, di- alebo trikarboxylových kyselín s dlhoreťazcovými alkanolmi alebo polyolmi, najmä s takými, ktoré majú minimálnu viskozitu 2 rnPas pri 100 °C, ako je opísané konkrétne v DE-A 38 38 918. Použité mono-, di- alebo trikarboxylové kyseliny môžu byť alifatické alebo aromatické kyseliny a vhodnými esteralkoholmi alebo esterpolyolmi sú najmä zlúčeniny s dlhými reťazcami obsahujúce napríklad od 6 do 24 atómov uhlíka. Typickými zástupcami týchto esterov sú adipáty, ftaláty, izoftaláty, tereftaláty a trimelitáty izooktanolu, izononanolu, izodekanolu a izotridekanolu. Také produkty tiež majú charakteristiky nosného oleja.
Prísady obsahujúce skupiny odvodené od anhydridu kyseliny jantárovej a majúce hydroxylové a/alebo amino-, a/alebo amido-, a/alebo imidoskupiny (h) sú výhodne príslušné deriváty polyizobutenylsukcínanhydridu, ktoré sa získavajú reakciou konvenčného alebo vysokoreaktívneho polyizobutylénu s molekulovou hmotnosťou Mn od 300 do 5000 s maleínanhydridom pôsobením tepla alebo cez chlórovaný polyizobutén. Osobitne zaujímavé sú tu deriváty s alifatickými polyamínmi, ako je etyléndiamín, dietyléntriamin, trietyléntetramín alebo tetraetylénpentamín. Také benzínové palivové prísady sú publikované konkrétne v US-A 4 849 572.
Prísady obsahujúce skupiny pripravené Mannichovou reakciou fenolických hydroxylových skupín s aldehydmi a mono- alebo polyamínmi (i) sú výhodne reakčné produkty polyizobuténom substituovaných fenolov s formaldehydom a primárnymi mono- alebo polyamínmi, ako je napríklad etyléndiamín, dietyléntriamin, trietyléntetraamín, tetraetylénpentamín alebo dimetylaminopropylamŕn. Také polyizobutylénové Mannichove bázy sú opísané najmä v EP-A 831 141.
Kvôli presnejšej definícii jednotlivých uvedených benzínových palivových prísad sa uvedené publikácie doterajšieho stavu techniky týmto zahŕňajú odkazom.
Medzi vhodné rozpúšťadlá alebo riedidlá (na prípravu hotových zmesí prísad) patria alifatické a aromatické uhľovodíky, napr. solventnafta.
Ďalšími konvenčnými komponentmi prísad, ktoré možno kombinovať s novými prísadami, sú napríklad inhibítory korózie, napríklad na báze amónnych solí organických karboxylových kyselín, ktoré soli majú tendenciu tvoriť filmy, na báze heterocyklických aromátov, antioxidanty alebo stabilizátory, napríklad na báze amínov, ako je p-fenyléndiamín, dicyklohexylamín alebo ich deriváty, alebo na báze fenolov, ako je 2,4-diŕerc-butylfenol alebo 3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenylpropiónová kyselina, deemulgátory, antistatické prostriedky, metalocény, ako je ferocén alebo metylcyklopentadienylmangántrikarbonyl, mazacie prísady, ako konkrétne mastné kyseliny, alkenylsukcínestery, bis(hydroxyalkyl)-mastné-amíny, hydroxyacetamidy alebo ricínový olej, a farbivá (značky). V prípade potreby sa pridávajú aj amíny na zníženie pH paliva.
Ako ďalšie konvenčné komponenty možno spomenúť aj ricínové oleje. Príkladmi týchto sú minerálne nosné oleje (základné oleje), najmä oleje s triedou viskozity solvent neutrál (SN) 500 až 2000, syntetické nosné oleje na báze olefinových polymérov s MN 400 až 1800, najmä na báze polybuténu alebo polyizobuténu (hydrogenované alebo nehydrogenované), na báze polyalfaolefínov alebo poly(intemých)olefínov, a syntetické nosné oleje na báze alkoxylovaných alkoholov alebo fenolov s dlhým reťazcom. Ako ďalšie prísady sú vhodné aj polyalkenylalkohol-polyéteramíny, ktoré sú opísané napríklad v DE-199 16 512.2.
Predložený vynález sa ďalej týka koncentrátov prísad, najmä koncentrátov palivových prísad a koncentrátov mazacích prísad, s osobitnou výhodou koncentrátov palivových prísad, obsahujúcich popri konvenčných prísadových komponentoch s uvedeným významom aspoň jeden nový Mannichov adukt v množstvách od 0,1 do 99,9, výhodne od 0,5 do 80, s osobitnou výhodou od 1,0 do 60 % hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť koncentrátu.
Predložený vynález sa ďalej týka palivových kompozícii, najmä benzínových palivových kompozícií, ktoré obsahujú nové Mannichove adukty, najmä Mannichove adukty vzorca (I) v účinných množstvách. V prípade palivových kompozícií sa pod účinnými množstvami rozumie spravidla množstvo od 10 do 5000, najmä od 50 do 2000 ppm hmotnostných vzhľadom na celkové množstvo palivovej kompozície.
Predložený vynález sa týka aj mazacích kompozícií, najmä mazacích kompozícií, ktoré obsahujú od 0,1 do 10, najmä od 0,5 do 5 % hmotnostných vzhľadom na celkové množstvo mazacej kompozície nových Mannichových aduktov, najmä Mannichových aduktov vzorca (la) a/alebo (Ib).
Nové Mannichove adukty obsahujúce polyizobutenylfenol, najmä polyizobutenylfenol obsahujúce Mannichove adukty vzorca (I), majú vysokú rovnorodosť, úzku distribúciu molekulovej hmotnosti a/alebo vysoký podiel zlúčenín obsahujúcich aminoskupinu. Ako je ďalej ilustrované v nasledujúcej experimentálnej časti, majú výborný účinok ako benzínové palivové detergenty, ktoré čistia ventily a udržiavajú ich v čistote. Okrem toho nemajú na začiatku opísané nevýhody zmesí polyalkylenylfenolových Mannichových aduktov známych z doterajšieho stavu techniky. Navyše majú veľmi výhodné viskozitné správanie, najmä pri nízkych teplotách, čo predchádza problémom pri formulácii a aplikácii, napr. lepeniu ventilov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Alkylačné produkty a Mannichove adukty boli charakterizované pomocou ’H-NMR spektroskopie. Pre niektoré Mannichove adukty sú uvedené len chemické posuny (δ v ppm) charakteristických signálov metylénových protónov aminometylénovej skupiny.
I. Príprava polyizobutenylfenolov
I
a. Alkylácia polyizobuténom s MN = 550
404,3 g fenolu sa roztopilo pod dusíkovou atmosférou pri 40 až 45 °C v 4 1 štvorhrdlovej banke. Po kvapkách sa pridalo 191 g aduktu BF3-dietyléter a zmes sa ochladila na 10 °C. V priebehu 150 minút sa pri 5 až 10 °C pridalo po kvapkách 1100 g polyizobuténu s MN 550 a obsahom dimetylvinylidénu 85 % rozpusteného v 1000 ml hexánu. Zmes sa nechala ohriať na teplotu miestnosti v priebehu 4 hodín a miešala sa cez noc. Reakcia sa zastavila pridaním 1200 ml 25 % roztoku amoniaku. Organická fáza sa oddelila a premyla 8-krát 500 ml vody, vysušila sa nad NaSO4 a rozpúšťadlo a malé množstvo fenolu sa odstránili za zníženého tlaku: 1236 g oleja (polyizobutenylfenol).
*H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5 až 0,5 ppm (singlety, 78H).
To zodpovedá MN 550 pre alkylový radikál. Interval signálov 7,1-6,75 ppm obsahuje malé signály, ktoré indikujú tvorbu 5 až 10 % 2- alebo 2,4-substituovaného fenolu.
ľb. Alkylácia polyizobuténom s MN = 1000
203,9 g fenolu sa roztopilo pod dusíkom pri 40 až 45 °C v 4 1 štvorhrdlovej banke. Po kvapkách sa pridalo 95,5 g aduktu BF3-dietyléter a zmes sa ochladila na 20 až 25 °C. V priebehu 3 hodín sa pri 20 až 25 °C pridalo po kvapkách 998 g polyizobuténu s Mn 1000 a obsahom dimetylvinylidénu 85 % rozpusteného v 1800 ml hexánu. Zmes sa miešala cez noc. Reakcia sa potom zastavila pridaním 500 ml 25 % roztoku amoniaku. Organická fáza sa oddelila a premyla 7-krát 500 ml vody, vysušila sa nad NaSO4 a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 1 060 g oleja (polyizobutenylfenol).
’H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, široký 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 165H).
To zodpovedá MN 1150 pre alkylový radikál. Interval od 7,1 do 6,75 obsahuje malé signály, ktoré indikujú, že popri hlavnom produkte (para-polyizobutenylfenol) sa vytvorilo 5 až 10 % 2,4-substituovaného fenolu, čo je v súhlase so zisteným malým zvýšením molekulovej hmotnosti.
Ic.
76,1 g fenolu sa roztopilo pod dusíkom pri 40 až 45 °C v 4 1 štvorhrdlovej banke. Po kvapkách sa pridalo 28,4 g aduktu BF3-dietyléter a zmes sa ochladila na 20 až 25 °C. V priebehu 3 hodín sa pri 20 až 30 °C pridalo po kvapkách 914,5 g polyizobuténu s MN 2300 a obsahom dimetylvinylidénu 85 % rozpusteného v 1000 ml hexánu. Zmes sa miešala cez noc. Reakcia sa potom zastavila pridaním 500 ml 25 % roztoku amoniaku.
Organická fáza sa oddelila a premyla 7-krát 500 ml vody, vysušila sa nad NaSO4 a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 912 g oleja (polyizobutenylfenol).
’H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, široký 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm(singlety, 330H).
To zodpovedá MN 2310 pre alkylový radikál.
II. Konverzia polyizobutenylfenolov na Mannichove adukty
Ha.
320 g polyizobutenylfenolu z príkladu la v 200 ml toluénu sa umiestnilo do 4 1 štvorhrdlovej banky so zariadením na oddeľovanie vody. Pridalo sa 43,9 g morfolínu a pri 50 °C sa pod dusíkom ako inertným plynom po kvapkách pridalo 40,9 g 37 % formalinového roztoku. Reakčná zmes sa potom zahrievala, kým rozpúšťadlo nerefluxovalo, a voda sa odstraňovala v priebehu 3 hodín destiláciou. Roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 352 g oleja (Mannichov adukt).
'H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (4 multiplet, 4H), 3,7 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (singlet, široký, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 135H).
Ilb.
260 g polyizobutenylfenolu z príkladu la sa umiestnilo do 1 1 štvorhrdlovej banky so zariadením na oddeľovanie vody. Potom sa po kvapkách pridalo 12,6 g paraformaldehydu v 74,8 g di[3-(dimetylamino)-n-propyljaminu v 100 ml izopropanolu, pričom sa teplota reakčnej zmesi zvýšila na 38 °C. Reakčná zmes sa miešala 1 hodinu a potom sa refluxovala 2 hodiny. Reakčný roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 332 g oleja (Mannichov adukt).
'H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,7 ppm (singlet, 1,5H), 3,7-3,2 ppm (3 singlety, 0,5H), 2,5 ppm (triplet, 4H), 2,2 ppm (triplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).
Tieto integrály zodpovedajú molekulovej hmotnosti MN 546 pre alkylový radikál.
líc.
7,5 ml 37 % roztoku formalínu v 30 ml tetrahydrofuránu sa umiestnilo do 500 ml štvorhrdlovej banky. Potom sa pri 20 až 25 °C pridal 3-(dimetylamino)-n-propylamín. Miešanie pokračovalo ďalších 30 minút pri tejto teplote a potom sa pridalo 120 g polyizobutenylfenolu z príkladu la. Reakčná zmes sa refluxovala 2 hodiny. Získaný reakčný roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 116 g oleja (Mannichov adukt).
’H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (triplet, 2H), 2,2 ppm (triplet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 4,5H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).
Ild.
105 g polyizobutenylfenolu z príkladu Ib v 50 ml tetrahydrofuránu sa umiestnilo do 500 ml štvorhrdlovej banky. Zmes sa refluxovala (od 75 do 80 °C), po kvapkách sa v priebehu 4 hodín pridalo 20,4 g tetrametylmetyléndiamínu v 75 ml tetrahydrofuránu a refluxovanie pokračovalo ďalšie 2 hodiny. Roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 105 g oleja (Mannichov adukt).
’H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,6 ppm (singlet, 2H), 2,25 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 2,2 ppm (triplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H)
Tieto spektroskopické dáta zodpovedajú MN 987 pre alkylový radikál.
íle.
119,4 g polyizobutenylfenolu z príkladu Ic a 100 ml toluénu sa umiestnilo do 0,5 1 štvorhrdlovej banky so zariadením na oddeľovanie vody. Pridalo sa 4,8 g morfolínu a pod dusíkom ako inertným plynom sa po kvapkách pridalo 4,5 g 37 % formalinového roztoku. Zmes sa potom zahrievala na reflux a voda sa odstraňovala destiláciou v priebehu 3 hodín pri intenzívnom refluxe. Roztok sa potom prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 106 g oleja (Mannichov adukt).
*H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (multiplet, 4H), 3,7 (multiplet, 2H), 2,5 ppm (singlet, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 325H)
SK 287186 Β6
Uf.
350 g polyizobutenylfenolu z príkladu Ib a 16 g dimetylamínu (40 ml 40 % vodného roztoku) v 200 ml toluénu sa umiestnilo do 1 1 štvorhrdlovej banky so zariadením na oddeľovanie vody. Pri 20 - 30 °C sa po kvapkách pridalo 29 ml 37 % vodného roztoku formaldehydu a zmes sa refluxovala. Voda sa odstraňovala v priebehu 3 hodín. Roztok sa prefiltroval a rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku: 355 g oleja.
'H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné rozlíšenie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,65 ppm (singlet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H) ng.
Do 1 1 štvorhrdlovej banky sa umiestnilo 151,7 g íerc-butylaminu. Po ochladení na 20,4 °C v ľadovom kúpeli sa pridalo 177,7 g 37 % formaldehydového roztoku po kvapkách pri teplote od 20,5 do 24,9 °C v priebehu 30 minút. Potom sa pridalo 50 g granúl KOH a vytvorená olejová vrstva sa oddelila. K oleju sa znova pridalo 50 g granúl KOH, olej sa oddelil a prefiltroval, čím sa získalo 145 g svetlého oleja (N-Zerc-butylmetylénimín, ktorý podľa *H-NMR obsahoval 20 % N,N’,N”-tn-/erc-butylhexahydro-l,3,5-triazínu).
’H-NMR Zerc-butylmetylénimínu: 7,25 ppm (kvartet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H).
1H-NMRN,N’,N”-tri-terc-butylhexahydro-l,3,5-triazínu: 3,5 ppm(singlet, 6H), 1,15 ppm(singlet, 27H)
Do 250 ml štvorhrdlovej banky sa umiestnilo 108 g PIB-fenolu z príkladu Ib a po kvapkách sa pridalo 9,5 g íerc-butylmetyléniminu pri 25 °C. Po 3 hodinách miešania pri 40 °C nasledovalo rozpustenie v 100 ml hexánu a trojnásobné premytie metanolom. Rozpúšťadlo sa oddestilovalo pri 100 °C a 20 mbar: 90 g oleja.
'H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné štiepenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné štiepeme, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,95 ppm (singlet, 2H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).
Ilh.
Do 1 1 štvorhrdlovej banky sa umiestnilo 153 g Ν,Ν-dimetylaminopropylamínu. Po ochladení na 20,4 °C v ľadovom kúpeli sa pridalo 130 g 37 % formaldehydového roztoku po kvapkách pri teplote od 20 do 25 °C v priebehu 30 minút. Potom sa pridalo 50 g granúl KOH a vytvorená olejová vrstva sa oddelila. K oleju sa znova pridalo 50 g granúl KOH, olej sa oddelil a prefiltroval, čím sa získalo 145 g svetlého oleja (Ν,Ν’,Ν”-tris(N,N-dimetylaminopropyl)hexahydro-l,3,5-triazín).
'H-NMR N,N’,N”-tris(N,N-dimetylaminopropyl)hexahydro-l,3,5-triazínu: 3,3 ppm (singlet, 6H), 2,4 ppm (triplet, 6H), 2,25 ppm (triplet, 6H), 2,2 ppm (singlet, 18H), 1,6 ppm (multiplet, 6H).
Do 250 ml štvorhrdlovej banky sa umiestnilo 110 g PIB-fenolu z príkladu Ib a po kvapkách sa pridalo 11,5 g N,N’,N”-tris(dimetylaminopropyl)hexahydro-l,3,5-triazínu pri 25 °C. Po 3 hodinách miešania pri 80 °C nasledovalo rozpustenie v 100 ml hexánu, trojnásobné premytie vodou a vysušenie Na2SO4. Rozpúšťadlo sa oddestilovalo pri 100 °C a 20 mbar: 95 g oleja.
'H-NMR: 7,1 ppm (dublet, jemné štiepenie, 1H), 6,9 ppm (singlet, jemné štiepenie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,4 ppm (triplet, 2H), 2,25 ppm (triplet, 2H), 2,2 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), 1,6 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).
Mannichove adukty v nasledujúcej tabuľke 1 boli pripravené podobne ako v príklade 11a.
Tabuľka 1
| Príklad č. | Mn polyizobutenylového radikálu | Amín | PIB-fenoll,) [mol] | Amín [mol] | Formaldehyd [mol] | Výťažok [g] | δ aminometylénových protónov [PPm] |
| 1 | 2300 | DMAPA3) | 0,05 | 0,055 | 0,055 | 115 | 3,9 |
| 2 | 2300 | NMPIP 4) | 0,05 | 0,11 | 0,11 | 109 | 3,7 |
| 3 | 2300 | Morfolín | 0,05 | 0,055 | 0,055 | 106 | 3,7 |
| 550 | DEOHA51 | 0,167 | 0,33 | 0,35 | 136 | 3,7 | |
| 5 | 750 | DMAPA | 0,27 | 0,29 | 0,29 | 254 | 3,9 |
| 6 | 1300 | dma6) | 0,26 | 0,34 | 0,32 | 360 | 3,6 |
| 7 | 250 | DETA '> | 0,43 | 1,03 | 0,95 | 260 | 3,9 + 3,75 |
| 8 | 550 | DMA | 0,39 | 0,5 | 0,47 | 266 | 3,6 |
| 9 | 700 | DMA | 0,44 | 0,57 | 0,53 | 369 | 3,6 |
| 10 | 1000 | DEAS) | 0,1 | 0,12 | 0,12 | 112 | 3,72 + 3,64 |
| 11 | 1000 | DPAy) | 0,1 | 0,12 | 0,12 | 113 | 3,77 |
| 12ž) | 1000 | DMA | 0,1 | 0,13 | 0,13 | 116 | 3,55 |
| 13 2) | 1000 | DEA | 0,084 | 0,11 | 0,11 | 89 | 3,68 |
| 14 | 1000 | DPA | 0,073 | 0,1 | 0,1 | 84 | 3,7 |
| 15 | 1000 | TMPDA 1ϋ) | 0,1 | 0,15 | 0,13 | 119 | 3,67 |
| 16° | 1000 | DEOHA | 0,1 | 0,12 | 0,11 | 115 | 3,8 |
| Príklad č. | Mn polyizobutenylového radikálu | Amín | PIB-fenol n) [mol] | Amín [mol] | Formaldehyd [mol] | Výťažok [g] | 5 aminometylénových protónov [ppm] |
| 17 ” | 1000 | DEOHA | 0,1 | 0,24 | 0,3 | 118 | 3,75 |
| 18 | 700 | DEOHA | 0,43 | 0,47 | 0,47 | 366 | 3,6 |
| 19 υ | 224 | DEOHA | 0,25 | 0,8 | 0,9 | 166 | 3,7 |
| 20 | 224 | DEOHA | 0,25 | 0,27 | 0,3 | 106 | 3,75 |
| 21 υ | 2300 | DEOHA | 0,025 | 0,027 | 0,03 | 64 | 3,75 |
| 22 l; | 2300 | DEOHA | 0,025 | 0,08 | 0,09 | 69 | 3,7 |
11 Namiesto 37 % roztoku formaldehydu sa použil paraformaldehyd 2) Namiesto 37 % roztoku formaldehydu sa použil 2-metyl-4-polyizobutenylfenol 31 3-(Dimetylarmno)-n-propylamín 4) N-Metylpiperazín 5) Dietanolamín 6) Dimetylamín 7) Dietyléntriamín 8i Dietylamín 9> Dipropylamín 10) Trimetylpropyléndiamín n> Polyizobutenylfenol
III. Testovanie výkonových charakteristík
Mazadlom použitým bol v každom prípade referenčný olej RL 189/5.
Hla.
Čistota nasávacích ventilov sa testovala metódou CEC F-05-A-93 na motore Opel Kadett. Na tento účel sa použilo komerčné európske prvotriedne základné palivo podľa EN 228, do ktorého sa buď nepridala žiadna palivová prísada (porovnávací príklad 1), alebo sa doň pridali palivové prísady nie podľa vynálezu a na báze Mannichových aduktov (porovnávací príklad 2) alebo nový Mannichov adukt obsahujúci polyizobutenylfenol (príklad 1).
Palivová prísada nie podľa vynálezu a z porovnávacieho príkladu 2 bola pripravená podľa porovnávacieho príkladu 2 z EP-A-0 831 141.
Nový polyizobutenylfenol obsahujúci Mannichov adukt z príkladu BI bol pripravený podľa la a líc.
Nový polyizobutenylfenol obsahujúci Mannichov adukt z príkladu B2 bol pripravený podľa Ib a Uf. Najdôležitejšie parametre, dávkovanie a výkonové výsledky sú zhrnuté v tabuľke 2.
Tabuľka 2
| mno | Amín | Dávka [mg/kg] | Nánosy na ventiloch [mg/ventil] | Stredná hodnota2) | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |||||
| Zlúč. 1 | - | - | - | 450 | 188 | 316 | 366 | 330 |
| Zlúč. 2 | 1000 | eda3J | 400 | 9 | 127 | 7 | 193 | 84 |
| Vyn. 1 | 550 | dmapa4) | 400 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0,25 |
| Vyn. 2 | 1000 | DM A31 | 300 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
u Číselne priemerná molekulová hmotnosť polyizobutenylového radikálu 2) Stredná hodnota nánosov zo štyroch ventilov 3) Etyléndiamín 4) 3-(Dimetylamino)-n-propylamín 5) Dimetylamín
Illb.
Čistota nasávacích ventilov sa testovala metódou CEC F-04-A-87 na motore Opel Kadett použitím komerčného európskeho prvotriedneho základného paliva podľa EN 228 buď bez palivovej prísady (porovnávací príklad 3), alebo s palivovou prísadou nie podľa vynálezu na báze polyizobutenylamínu získateľnou hydroformyláciou a následnou redukčnou amináciou polyizobuténu (porovnávací príklad 4) alebo s Mannichovými aduktmi obsahujúcimi polyizobutenylfenol podľa vynálezu (príklady vynálezu 3 a 4). Prísada sa použila vo forme roztoku v Ci0-Ci3-parafíne s koncentráciou 50 % hmotnostných.
Niektoré parametre použitých prísad, dávkovanie a výkonové výsledky sú zhrnuté v tabuľke 3.
Tabuľka 3
| Príklad č. | Μη υ | Amín | Dávka [mg/kg] | A IVD 2) [mg/ventil] |
| Zlúč. 3 | - | - | 300 | 442 |
| Zlúč. 4 | 1000 | nh3 | 300 | 75 |
| Vyn. 3 | 1000 | DMAPA 3) | 300 | 3 |
| Vyn. 4 | 1000 | DMA4' | 300 | 2 |
Ί Číselne priemerná molekulová hmotnosť polyizobutenylového radikálu 2> IVD = nánosy na nasávacích ventiloch; stredná hodnota nánosov na všetkých ventiloch 3) 3-(Dimetylamino)-n-propylamín 4) Dimetylamín
Hlc.
Čistota nasávacích ventilov sa testovala metódou CEC F-05-A-93 na motore Mercedes Benz M 102 E použitím komerčného európskeho prvotriedneho základného paliva podľa EN 228 buď bez palivovej prísady (porovnávací príklad 5), alebo so zmesou palivových prísad obsahujúcou 41 % hmotnostných syntetického nosného oleja (na báze polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 59 % hmotnostných Mannichovho aduktu nie podľa vynálezu (porovnávací príklad 6) alebo polyizobutenylfenol obsahujúceho Mannichovho aduktu podľa vynálezu (príklad vynálezu 5). Mannichove adukty sa použili vo forme roztoku v C10-C13-parafíne s koncentráciou 50 % hmotnostných.
Použitou palivovou prísadou nie podľa vynálezu bol polyizobutenylfenol obsahujúci Mannichov adukt na báze konvenčného polyizobuténu, fenolu a dimetylaminopropylamínu.
Základné parametre, dávkovanie a výkonové výsledky sú zhrnuté v tabuľke 4.
Tabuľka 4
| Príklad č. | M/’ | Amín | Dávka [mg/kg] | Δ IVD 2) [mg/ventil] |
| Zlúč. 5 | - | - | 600 | 298 |
| Zlúč. 6 | 1000 | DMAPA 3) | 600 | 194 |
| Vyn. 5 | 1000 | DMAPA | 600 | 53 |
0 Číselne priemerná molekulová hmotnosť polyizobutenylového radikálu 2) IVD = nánosy na nasávacích ventiloch; stredná hodnota nánosov na všetkých ventiloch 3) 3-(Dimetylamino)-n-propylamín
Illd.
Čistota nasávacích ventilov sa testovala metódou CEC F-05-A-93 na motore Mercedes Benz M 102 E použitím komerčného európskeho prvotriedneho základného paliva podľa EN 228 buď bez palivovej prísady (porovnávací príklad 7), alebo so zmesou palivových prísad obsahujúcou 40 % hmotnostných syntetického nosného oleja (na báze polybutoxylovaného mastného alkoholu) a 60 % hmotnostných Mannichovho aduktu nie podľa vynálezu (porovnávací príklad 8) alebo polyizobutenylfenol obsahujúceho Mannichovho aduktu podľa vynálezu (príklady vynálezu 6 až 12). Mannichove adukty sa použili vo forme roztoku v C|0-C|3-parafíne s koncentráciou 50 % hmotnostných.
Použitou palivovou prísadou nie podľa vynálezu bol polyizobutenylamín získateľný hydroformyláciou a následnou redukčnou amináciou polyizobuténu.
Základné parametre, dávkovanie a výkonové výsledky sú zhrnuté v tabuľke 5.
Tabuľka 5
| Príklad č. | Μη υ | obsah reaktantu [% hmôt.] | Obsah bis(aminometylov ého) derivátu [%- hmôt.] | Amín | Dávka [mg/kg] | Δ IVD 2) [mg/ventil] |
| Zlúč. 7 | - | - | - | - | 400 | 277 |
| Zlúč. 8 | 1000 | - | - | nh3 | 400 | 27 |
| Vyn. 6 | 1000 | 4 | 2 | DMA3) | 400 | 8 |
| Vyn. 7 | 1000 | 1 | 3 | DMA | 400 | 13 |
| Príklad č. | Mn” | obsah reaktantu [% hmôt.] | Obsah bis(aminome tylov ého) derivátu [%hmôt.] | Amín | Dávka [mg/kg] | Δ IVD 2> [mg/ventil] |
| Vyn. 8 | 1000 | 9 | 0 | DMA | 400 | 1 |
| Vyn. 9 | 1000 | 0 | 24 | DMA | 400 | 16 |
| Vyn. 10 | 1000 | - | - | dpa4) | 400 | 9 |
| Vyn. 11 | 1000 | - | - | dea5) | 400 | 10 |
| Vyn. 12 6) | 1000 | - | - | DMA | 400 | 14 |
1J Číselne priemerná molekulová hmotnosť polyizobutenylového radikálu 2) IVD = nánosy na nasávacích ventiloch; stredná hodnota nánosov na všetkých ventiloch 3) Dimetylamín 4) Dipropylamín 53 Dietylamín 6' Pri aminoalkylácii sa namiesto fenolu použil krezol
Ille.
Čistota nasávacích ventilov sa testovala metódou CEC F-05-A-93 na motore Mercedes Benz M 102 E použitím komerčného európskeho prvotriedneho základného paliva podľa EN 228 buď bez palivovej prísady (porovnávací príklad 9), alebo so zmesou palivových prísad obsahujúcou 40 % hmotnostných syntetického nosného oleja (na báze propoxylovaného mastného alkoholu) a 60 % hmotnostných palivovej prísady nie podľa vynálezu (porovnávací príklad 10) alebo polyizobutenylfenol obsahujúceho Mannichovho aduktu podľa vynálezu (príklad vynálezu 13). Palivové prísady sa použili vo forme roztoku v Cio-Cl3-parafme s koncentráciou 50 % hmotnostných.
Použitou palivovou prísadou nie podľa vynálezu bol polyizobutenylamín získateľný hydroformyláciou a následnou redukčnou amináciou polyizobuténu.
Základné parametre, dávkovanie a výkonové výsledky sú zhrnuté v tabuľke 6.
Tabuľka 6
| Príklad č. | Mn ” | Amín | Dávka [mg/kg] | Δ IVD 2) [mg/ventil] |
| Zlúč. 9 | - | - | 325 | 304 |
| Zlúč. 10 | 1000 | nh3 | 325 | 5 |
| Vyn. 13 | 1000 | DMA 51 | 325 | 3 |
0 Číselne priemerná molekulová hmotnosť polyizobutenylového radikálu 2) IVD = nánosy na nasávacích ventiloch; stredná hodnota nánosov na všetkých ventiloch 3) Dimetylamín
Claims (14)
1. Postup na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa
a) alkyláciu fenolu vysokoreaktívnym polyizobuténom majúcim viac ako 70 molámych % vinylidénových dvojitých väzieb a číselne priemernú molekulovú hmotnosť 300 až 3000 pri teplote do 50 °C za prítomnosti alkylačného katalyzátora;
b) reakciu reakčného produktu z a) s formaldehydom, oligomérom alebo polymérom formaldehydu a aspoň jedným amínom vzorca HNR4R5, kde R4 a R3 sú vybrané spomedzi Cr až C20-alkyl radikálov, alebo
c) reakciu reakčného produktu z a) s aspoň jedným aduktom aspoň jedného amínu, ktorý má aspoň jednu sekundárnu alebo primárnu aminoskupinu, a formaldehydu, oligoméru formaldehydu, polyméru formaldehydu alebo ekvivalentu formaldehydu, pričom v kroku c) sa použije adukt, ktorý sa získa reakciou dvoch reaktantov v priebehu najmenej 15 minút nad +15 °C.
2. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že použitým amínom je 3-(dimetylamino)-n-propylamín, di[3-(dimetylamino)-n-propyl]amín, dimetylamín, dietylamín, di-n-propylamin alebo morfolín.
3. Postup podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že aduktom použitým v kroku c) je aminál formaldehydu so sekundárnym amínom vybraným z di-Cj-Cj-alkylamínov, ktorých alkylové skupiny môžu byť substituované skupinou N(CrC4-alkyl)2, a cyklických amínov, ktoré majú 4 až 6 atómov uhlíka a ktorých cyklická štruktúra môže byť prerušená O a/alebo N-C1-C4-alkylom.
4. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa získa zmes aduktov, ktorá obsahuje najmenej 40 molámych % zlúčenín vzorca (la) a/alebo (lb), kde
R1 je koncovo viazaný polyizobutenylový radikál,
R2 je H, C]- až C20-alkyl, C,- až C2o-alkoxy, hydroxyl, polyalkylenylový radikál alebo CH2NR4R5, kde R4 a R5 majú uvedený význam, a
R3 je NR4R5, kde R4 a R5 sú navzájom nezávisle vybrané spomedzi nasledujúcich: H, Ci- až C20-alkyl, C3- až Cg-cykloalkyl a Cr to C20-alkoxyl, ktoré môžu byť prerušené a/alebo substituované heteroatómami vybranými z N a O, a fenolové radikály vzorca (II), (II) kde R1 a R2 majú uvedený význam;
s výhradou, že R4 a R5 nie sú súčasne H alebo fenolové radikály vzorca (II); alebo R4 a R5 spolu s atómom N, na ktorý sú naviazané, tvoria 5-, 6- alebo 7-člennú cyklickú štruktúru, ktorá má jeden alebo dva heteroatómy vybrané z N a O a môže byť substituovaná jedným, dvoma alebo troma Cr až Cs-alkylmi; a
R6 je radikál R4 alebo R’ iný ako H,
5. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa získa Mannichov adukt s polydisperzitou od 1,1 do 3,5.
6. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa reakčná zmes z b) alebo c) fŕakcionuje stĺpcovou chromatografiou na kyslej stacionárnej fáze viacstupňovou elúciou
- aspoň j edným uhľovodíkom a potom
- aspoň jednou bázickou zmesou alkoholu a vody.
7. Postup podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že bázickou zmesou alkoholu a vody je zmes
a) od 75 do 99,5 % hmotnostných aspoň jedného C2- až C4-alkoholu,
b) 0,4 až 24,4 % hmotnostných vody a
c) 0,1 až 15 % hmotnostných aspoň jedného amínu, ktorý je prchavý pri laboratórnej teplote.
8. Postup podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že získaná zmes aduktov zahŕňa od 0 do 20, výhodne 1 až 15 molámych % polyizobutenylfenolov z reakčného kroku a), ktoré nie sú ďalej zreagované.
9. Mannichov adukt, vyznačujúci sa tým, že sa získa
a) alkyláciou fenolu vysokoreaktívnym polyizobuténom majúcim viac ako 70 molámych % vinylidénových dvojitých väzieb a číselne priemernú molekulovú hmotnosť 300 až 3000 pri teplote do 50 °C za prítomnosti alkylačného katalyzátora;
b) reakciou reakčného produktu z a) s formaldehydom, oligomérom alebo polymérom formaldehydu a aspoň jedným amínom vzorca HNR4R5, kde R4 a R5 sú vybrané spomedzi Cr až C2o-alkyl radikálov.
10. Použitie Mannichovho aduktu podľa nároku 9 alebo 10 ako detergenčnej prísady v palivových a mazacích kompozíciách.
5
11. Koncentrát prísad, vyznačujúci sa tým, že obsahuje popri konvenčných zložkách prísad aspoň jeden Mannichov adukt podľa nároku 9 v množstvách od 0,1 do 99,9 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 80 % hmotnostných.
12. Palivová kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje hlavné množstvo kvapalného uhľovodíkového paliva a určité množstvo s detergenčnou aktivitou aspoň jedného aduktu podľa nároku 9.
10
13. Mazacia kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje hlavné množstvo kvapalného, polotuhého alebo tuhého maziva a určité množstvo s detergenčnou aktivitou aspoň jedného aduktu podľa nároku 9.
14. Použitie palivovej kompozície podľa nároku 13 ako benzínového alebo naftového paliva.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19948111A DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| PCT/EP2000/009746 WO2001025294A1 (de) | 1999-10-06 | 2000-10-05 | Verfahren zur herstellung polyisobutenphenol-haltiger mannichaddukte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK4282002A3 SK4282002A3 (en) | 2002-12-03 |
| SK287186B6 true SK287186B6 (sk) | 2010-02-08 |
Family
ID=7924668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK428-2002A SK287186B6 (sk) | 1999-10-06 | 2000-10-05 | Postup na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, Mannichov adukt, jeho použitie a kompozícia s jeho obsahom |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7988749B2 (sk) |
| EP (1) | EP1226188B2 (sk) |
| JP (1) | JP4991068B2 (sk) |
| KR (1) | KR100638192B1 (sk) |
| AR (1) | AR032599A1 (sk) |
| AT (1) | ATE283870T1 (sk) |
| AU (1) | AU780570B2 (sk) |
| BR (1) | BR0014490A (sk) |
| CA (1) | CA2386281C (sk) |
| CZ (1) | CZ20021188A3 (sk) |
| DE (2) | DE19948111A1 (sk) |
| DK (1) | DK1226188T3 (sk) |
| EE (1) | EE05160B1 (sk) |
| ES (1) | ES2233465T5 (sk) |
| HR (1) | HRP20020395B1 (sk) |
| HU (1) | HUP0203068A2 (sk) |
| IL (2) | IL148765A0 (sk) |
| MY (1) | MY133662A (sk) |
| NO (1) | NO20021623L (sk) |
| NZ (1) | NZ517986A (sk) |
| PL (1) | PL204329B1 (sk) |
| PT (1) | PT1226188E (sk) |
| SK (1) | SK287186B6 (sk) |
| TR (1) | TR200200931T2 (sk) |
| WO (1) | WO2001025294A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200203509B (sk) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19948114A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| US6800103B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-10-05 | Ethyl Corporation | Secondary amine mannich detergents |
| AU2002305344A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-18 | The Lubrizol Corporation | Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof |
| US6733551B2 (en) * | 2002-06-18 | 2004-05-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method of improving the compatibility of a fuel additive composition containing a Mannich condensation product |
| DE10247462A1 (de) | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Basf Ag | Derivate von Polymeren für die permanente Modifizierung von hydrophoben Polymeren |
| DE10256161A1 (de) | 2002-12-02 | 2004-06-09 | Basf Ag | Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren |
| US20070151144A1 (en) * | 2003-05-06 | 2007-07-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Detergent comprising the reaction product an amino alcohol, a high molecular weight hydroxy aromatic compound, and an aldehydye |
| CN100443511C (zh) * | 2003-11-04 | 2008-12-17 | 卢布里佐尔公司 | 常规和高亚乙烯基聚异丁烯烷基化的羟基芳族化合物及其组合物和方法 |
| DE102004005108A1 (de) | 2004-02-02 | 2005-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen |
| DE102004007501A1 (de) | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102005035527A1 (de) * | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Basf Ag | Verwendung von Tetrahydrobenzoxazinen als Stabilisatoren |
| US7597726B2 (en) | 2006-01-20 | 2009-10-06 | Afton Chemical Corporation | Mannich detergents for hydrocarbon fuels |
| MY146951A (en) | 2006-02-27 | 2012-10-15 | Basf Se | Use of polynuclear phenolic compounds as stabilisers |
| DE102007044933A1 (de) | 2006-09-20 | 2008-05-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten |
| MY150788A (en) | 2007-03-02 | 2014-02-28 | Basf Se | Additive formulation suited for anti-static finishing and improvement of the electrical conductivity of inanimate organic material |
| CA2690333C (en) * | 2007-07-16 | 2017-07-04 | Basf Se | Synergistic mixture for use as a stabilizer |
| CN101874100A (zh) * | 2007-09-27 | 2010-10-27 | 因诺斯佩克有限公司 | 燃料组合物 |
| WO2009040584A1 (en) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Innospec Limited | Fuel compositions |
| EP2205703B1 (en) | 2007-09-27 | 2017-01-04 | Innospec Limited | Fuel compositions |
| WO2011026701A1 (de) * | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Construction Research & Technology Gmbh | Polykondensate mit isobutylen-seitenkette |
| SG178923A1 (en) * | 2009-12-18 | 2012-04-27 | Chevron Oronite Co | Carbonyl-ene functionalized polyolefins |
| WO2011075532A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl alcohols and fuel compositions |
| US8920524B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-12-30 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl alcohols and fuel compositions |
| ES2544283T3 (es) | 2010-03-02 | 2015-08-28 | Basf Se | Copolímeros de bloque y su uso |
| US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
| US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
| US8475541B2 (en) * | 2010-06-14 | 2013-07-02 | Afton Chemical Corporation | Diesel fuel additive |
| US9296841B2 (en) * | 2010-11-30 | 2016-03-29 | Basf Se | Preparation of isobutene homo- or copolymer derivatives |
| US9556299B2 (en) | 2011-06-22 | 2017-01-31 | Byk-Chemie Gmbh | Surface-active comb copolymers |
| US9023970B2 (en) | 2012-10-12 | 2015-05-05 | Basf Se | Process for preparing polyisobutenes |
| RU2015117540A (ru) | 2012-10-12 | 2016-12-10 | Басф Се | Способ получения полиизобутенов |
| EP4190882A1 (de) | 2013-06-07 | 2023-06-07 | Basf Se | Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen |
| EP2811007A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Basf Se | Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen |
| KR102222524B1 (ko) * | 2013-07-17 | 2021-03-03 | 바스프 에스이 | 측쇄 내의 비닐리덴 이중 결합의 백분율이 높은 고반응성 폴리이소부틸렌 |
| EP3071677B1 (en) | 2013-11-18 | 2022-03-23 | Afton Chemical Corporation | Mixed detergent composition for intake valve deposit control |
| US9296863B2 (en) * | 2014-06-16 | 2016-03-29 | International Business Machines Corporation | Preparation of poly(octatriazacane) |
| DE102016107522A1 (de) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Basf Se | Kraftstoffadditivierungsvorrichtung, Verfahren zur Additivierung eines Kraftstoffs und Verwendung von diesen |
| SG11201810335VA (en) * | 2016-06-17 | 2018-12-28 | Lubrizol Corp | Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives |
| US10273425B2 (en) | 2017-03-13 | 2019-04-30 | Afton Chemical Corporation | Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids |
| US12012564B2 (en) | 2021-08-25 | 2024-06-18 | Afton Chemical Corporation | Mannich-based quaternary ammonium salt fuel additives |
| US11999917B2 (en) * | 2021-08-25 | 2024-06-04 | Afton Chemical Corporation | Mannich-based quaternary ammonium salt fuel additives |
| GB202118100D0 (en) | 2021-12-14 | 2022-01-26 | Innospec Ltd | Methods and uses relating to fuel compositions |
| CN115109174B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-05-03 | 金浦新材料股份有限公司 | 一种聚异丁烯烷基酚胺的生产方法及一种汽油清净剂 |
| US11873461B1 (en) | 2022-09-22 | 2024-01-16 | Afton Chemical Corporation | Extreme pressure additives with improved copper corrosion |
| US11884890B1 (en) | 2023-02-07 | 2024-01-30 | Afton Chemical Corporation | Gasoline additive composition for improved engine performance |
| US11795412B1 (en) | 2023-03-03 | 2023-10-24 | Afton Chemical Corporation | Lubricating composition for industrial gear fluids |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3413347A (en) * | 1966-01-26 | 1968-11-26 | Ethyl Corp | Mannich reaction products of high molecular weight alkyl phenols, aldehydes and polyaminopolyalkyleneamines |
| US3787458A (en) * | 1970-08-31 | 1974-01-22 | Standard Oil Co | Oil-soluble aliphatic acid modified high molecular weight mannich condensation products |
| US3793202A (en) * | 1972-03-01 | 1974-02-19 | Standard Oil Co | Oil solution of aliphatic acid and aliphatic aldehyde modified high molecular weight mannich reaction products |
| GB1368532A (en) | 1972-03-21 | 1974-09-25 | Ethyl Corp | Gasoline compositions and cleanliness additives therefor |
| US4231759A (en) * | 1973-03-12 | 1980-11-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases |
| US4117011A (en) * | 1974-05-06 | 1978-09-26 | Ethyl Corporation | Additives |
| US4178259A (en) * | 1978-05-01 | 1979-12-11 | Chevron Research Company | Dispersant Mannich base compositions |
| US4334085A (en) * | 1978-09-14 | 1982-06-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Transamination process for Mannich products |
| US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
| JPS6371015A (ja) | 1986-09-14 | 1988-03-31 | Maruishi Sangyo:Kk | 粉粒体搬送装置 |
| ATE123753T1 (de) | 1988-09-29 | 1995-06-15 | Chevron Usa Inc | Polymer-dispergiermittel mit alternativ- polyalkylen- und bernsteingruppen. |
| NZ231732A (en) * | 1988-12-30 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp | Fuel additive for combustion engines |
| US5697988A (en) * | 1991-11-18 | 1997-12-16 | Ethyl Corporation | Fuel compositions |
| CA2089833A1 (en) † | 1992-02-20 | 1993-08-21 | Leonard Baldine Graiff | Gasoline composition |
| US5192335A (en) | 1992-03-20 | 1993-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) amines and polyalkyl hydroxyaromatics |
| US5569310A (en) | 1992-12-18 | 1996-10-29 | Chevron Chemical Company | Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and fuel compositions containing the same |
| US5427591A (en) | 1992-12-18 | 1995-06-27 | Chevron Chemical Company | Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic esters and fuel compositions containing the same |
| US5300701A (en) † | 1992-12-28 | 1994-04-05 | Chevron Research And Technology Company | Process for the preparation of polyisobutyl hydroxyaromatics |
| US5755835A (en) | 1992-12-28 | 1998-05-26 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing aliphatic amines and polyalkyl hydroxyaromatics |
| JPH08505429A (ja) | 1993-10-28 | 1996-06-11 | シェブロン ケミカル カンパニー | ポリアルキルヒドロキシ芳香族エステル及びそれを含む燃料組成物 |
| US5380345A (en) | 1993-12-03 | 1995-01-10 | Chevron Research And Technology Company | Polyalkyl nitro and amino aromatic esters and fuel compositions containing the same |
| US5538521A (en) | 1993-12-23 | 1996-07-23 | Chevron Chemical Company | Fuel compositions containing polyalkyl and poly(oxyalkylene)aromatic esters |
| US5413615A (en) | 1994-05-02 | 1995-05-09 | Chevron Chemical Company | Polyalkyl hydroxy and amino aromatic carbamates and fuel compositions containing the same |
| US5405419A (en) | 1994-05-02 | 1995-04-11 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and a poly(oxyalkylene) monool |
| US5405418A (en) | 1994-05-02 | 1995-04-11 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and an aromatic ester |
| NZ329356A (en) | 1996-05-14 | 1999-10-28 | Chevron Chem Co | A fuel additive containing aromatic esters of polyalkylalkanols or a salt thereof and a polyoxyalkylene amine useful for control of engine deposits |
| US5618320A (en) | 1996-05-14 | 1997-04-08 | Chevron Chemical Company | Aromatic esters of polyalkylphenoxyalkanols and fuel compositions containing the same |
| US5669939A (en) | 1996-05-14 | 1997-09-23 | Chevron Chemical Company | Polyalkylphenoxyaminoalkanes and fuel compositions containing the same |
| US5725612A (en) * | 1996-06-07 | 1998-03-10 | Ethyl Corporation | Additives for minimizing intake valve deposits, and their use |
| US5634951A (en) | 1996-06-07 | 1997-06-03 | Ethyl Corporation | Additives for minimizing intake valve deposits, and their use |
| GB9615025D0 (en) | 1996-07-17 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Production of substituted polyisobutenes |
| US5779742A (en) | 1996-08-08 | 1998-07-14 | The Lubrizol Corporation | Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions |
| GB9618546D0 (en) * | 1996-09-05 | 1996-10-16 | Bp Chemicals Additives | Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels |
| US5810894A (en) | 1996-12-20 | 1998-09-22 | Ferro Corporation | Monoamines and a method of making the same |
| KR100509082B1 (ko) | 1997-03-21 | 2005-08-18 | 인피늄 홀딩스 비.브이. | 연료유 조성물 |
| US6179885B1 (en) * | 1999-06-22 | 2001-01-30 | The Lubrizol Corporation | Aromatic Mannich compound-containing composition and process for making same |
| US6562913B1 (en) * | 1999-09-16 | 2003-05-13 | Texas Petrochemicals Lp | Process for producing high vinylidene polyisobutylene |
| DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| DE19948114A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
| DE60041596D1 (de) | 1999-12-13 | 2009-04-02 | Afton Chemical Intangibles Llc | Methode zur Kontrolle von Ablagerungen an den Injektoren direkteinspritzender Ottomotoren durch Verwendung von Mannichbasen-Detergenzien enthaltenden Kraftstoffzusammensetzungen |
| US6458172B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-10-01 | The Lubrizol Corporation | Fuel additive compositions and fuel compositions containing detergents and fluidizers |
| US6800103B2 (en) * | 2001-02-02 | 2004-10-05 | Ethyl Corporation | Secondary amine mannich detergents |
| US7112230B2 (en) * | 2001-09-14 | 2006-09-26 | Afton Chemical Intangibles Llc | Fuels compositions for direct injection gasoline engines |
| US20030056431A1 (en) * | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Schwab Scott D. | Deposit control additives for direct injection gasoline engines |
-
1999
- 1999-10-06 DE DE19948111A patent/DE19948111A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-09-29 MY MYPI20004558 patent/MY133662A/en unknown
- 2000-10-03 AR ARP000105216A patent/AR032599A1/es unknown
- 2000-10-05 EP EP00971319.9A patent/EP1226188B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 IL IL14876500A patent/IL148765A0/xx active IP Right Grant
- 2000-10-05 DK DK00971319T patent/DK1226188T3/da active
- 2000-10-05 CZ CZ20021188A patent/CZ20021188A3/cs unknown
- 2000-10-05 AT AT00971319T patent/ATE283870T1/de active
- 2000-10-05 JP JP2001528460A patent/JP4991068B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-05 BR BR0014490-8A patent/BR0014490A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-05 KR KR1020027004388A patent/KR100638192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 TR TR2002/00931T patent/TR200200931T2/xx unknown
- 2000-10-05 SK SK428-2002A patent/SK287186B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 HU HU0203068A patent/HUP0203068A2/hu unknown
- 2000-10-05 PL PL357409A patent/PL204329B1/pl unknown
- 2000-10-05 DE DE50008864T patent/DE50008864D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 EE EEP200200184A patent/EE05160B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 PT PT00971319T patent/PT1226188E/pt unknown
- 2000-10-05 ES ES00971319.9T patent/ES2233465T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 AU AU10215/01A patent/AU780570B2/en not_active Ceased
- 2000-10-05 NZ NZ517986A patent/NZ517986A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 CA CA2386281A patent/CA2386281C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 WO PCT/EP2000/009746 patent/WO2001025294A1/de active IP Right Grant
-
2002
- 2002-03-19 IL IL148765A patent/IL148765A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 NO NO20021623A patent/NO20021623L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-03 ZA ZA200203509A patent/ZA200203509B/en unknown
- 2002-05-06 HR HR20020395A patent/HRP20020395B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-04-28 US US12/110,777 patent/US7988749B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-06-24 US US13/168,563 patent/US8496716B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK287186B6 (sk) | Postup na prípravu Mannichových aduktov obsahujúcich polyizobutenylfenol, Mannichov adukt, jeho použitie a kompozícia s jeho obsahom | |
| KR100759776B1 (ko) | 폴리이소부틸렌 페놀을 함유하는 마니히 부가 생성물의제조 방법 | |
| US8449630B2 (en) | Use of amines and/or Mannich adducts in fuel and lubricant compositions for direct injection spark ignition engines | |
| RU2337116C2 (ru) | Полиалкенаминовая композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, способ ее получения, состав топлива, состав смазочного материала и набор присадок, содержащий композицию, и применение композиции в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов | |
| US5512067A (en) | Asymmetrical mannich base derivatives and the production and uses thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20141005 |