PL204329B1 - Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej - Google Patents
Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowejInfo
- Publication number
- PL204329B1 PL204329B1 PL357409A PL35740900A PL204329B1 PL 204329 B1 PL204329 B1 PL 204329B1 PL 357409 A PL357409 A PL 357409A PL 35740900 A PL35740900 A PL 35740900A PL 204329 B1 PL204329 B1 PL 204329B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- amine
- reaction
- ppm
- adduct
- Prior art date
Links
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 278
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 109
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 29
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N protonated dimethyl amine Natural products CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 17
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 17
- 150000003141 primary amines Chemical group 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 11
- 150000007854 aminals Chemical class 0.000 claims description 10
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920001281 polyalkylene Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 8
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010828 elution Methods 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 7
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003860 C1-C20 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 5
- 230000001236 detergent effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 41
- -1 aromatic hydroxyl compound Chemical class 0.000 description 34
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 14
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002199 base oil Substances 0.000 description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N dimethylaminopropylamine Chemical compound CN(C)CCCN IUNMPGNGSSIWFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 201000006747 infectious mononucleosis Diseases 0.000 description 9
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 7
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- KFYRJJBUHYILSO-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-amino-3-dimethylarsanylsulfanyl-3-methylbutanoic acid Chemical compound C[As](C)SC(C)(C)[C@@H](N)C(O)=O KFYRJJBUHYILSO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 150000002374 hemiaminals Chemical class 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 6
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 4
- 229920002368 Glissopal ® Polymers 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 4
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003879 lubricant additive Substances 0.000 description 3
- RIGCMCZFYMPTLC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-(1,3,5-triazinan-1-yl)propan-1-amine Chemical compound CN(C)CCCN1CNCNC1 RIGCMCZFYMPTLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JPJMSWSYYHNPLD-UHFFFAOYSA-N n-[2-(dimethylamino)ethyl]-n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCNCCN(C)C JPJMSWSYYHNPLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 1-Methylpiperazine Chemical compound CN1CCNCC1 PVOAHINGSUIXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dichlorophenoxy)acetate;dimethylazanium Chemical compound CNC.OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl IUQJDHJVPLLKFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylmorpholine Chemical compound CC1COCCN1C PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000006295 amino methylene group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-O methylideneazanium Chemical compound [NH2+]=C WDWDWGRYHDPSDS-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetramethylmethanediamine Chemical compound CN(C)CN(C)C VGIVLIHKENZQHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-ylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC(C)CC OBYVIBDTOCAXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006701 (C1-C7) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrotriazine Chemical class C1NNNC=C1 FIDRAVVQGKNYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWSIRUKPAORZBR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-imine Chemical compound CC(C)(C)C=N JWSIRUKPAORZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 2-(7-methyloctyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCCC1=CC=CC=C1O UZVAZDQMPUOHKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-(2-methylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CC(C)CNCC(C)C NJBCRXCAPCODGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIFZZKZNMWTHJK-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-ylmethyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1CN1CCOCC1 MIFZZKZNMWTHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 7-[4-[[(3z)-3-[4-amino-5-[(3,4,5-trimethoxyphenyl)methyl]pyrimidin-2-yl]imino-5-fluoro-2-oxoindol-1-yl]methyl]piperazin-1-yl]-1-cyclopropyl-6-fluoro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(\N=C/3C4=CC(F)=CC=C4N(CN4CCN(CC4)C=4C(=CC=5C(=O)C(C(O)=O)=CN(C=5C=4)C4CC4)F)C\3=O)=NC=2)N)=C1 RREANTFLPGEWEN-MBLPBCRHSA-N 0.000 description 1
- QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCO QDTDKYHPHANITQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910021576 Iron(III) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- SENWJMFVQPVXLJ-UHFFFAOYSA-N [di(propan-2-yl)amino]methanol Chemical compound CC(C)N(CO)C(C)C SENWJMFVQPVXLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005263 alkylenediamine group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007281 aminoalkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007866 anti-wear additive Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical class OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- SEBNPZMOBUCYCA-UHFFFAOYSA-N morpholin-4-ylmethanol Chemical compound OCN1CCOCC1 SEBNPZMOBUCYCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N n',n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)CCN DILRJUIACXKSQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKCNNQDRNPQEFU-UHFFFAOYSA-N n'-[3-(dimethylamino)propyl]-n,n,n'-trimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCN(C)CCCN(C)C SKCNNQDRNPQEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N n,n,n',n'-tetraethylmethanediamine Chemical compound CCN(CC)CN(CC)CC UNEXJVCWJSHFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUUUBHCENZGYJA-UHFFFAOYSA-N n-cyclopentylcyclopentanamine Chemical compound C1CCCC1NC1CCCC1 FUUUBHCENZGYJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N n-hexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCNCCCCCC PXSXRABJBXYMFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 235000010603 pastilles Nutrition 0.000 description 1
- 229940100684 pentylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001412 tetrahydropyranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K tribromoiron Chemical compound Br[Fe](Br)Br FEONEKOZSGPOFN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
- C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
- C10L1/14—Organic compounds
- C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
- C10L1/234—Macromolecular compounds
- C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
- C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, addukt Mannicha, zastosowanie adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej.
Gaźniki i układy wlotowe silników z zapłonem iskrowym, a także układy wtryskowe dozujące paliwo coraz bardziej ulegają zanieczyszczaniu, przy czym zanieczyszczenia pochodzą z cząstek pyłu w powietrzu, niespalonych pozostałości węglowodorów z komory spalania i gazów odlotowych ze skrzyni korbowej, uchodzących do gaźnika.
Pozostałości te zmieniają stosunek powietrza do paliwa na biegu jałowym i w dolnej części zakresu pracy pod obciążeniem, tak, że mieszanka staje się uboższa i spalanie jest bardziej niepełne, na skutek czego zwiększa się z kolei udział niespalonych i częściowo spalonych węglowodorów w gazach spalinowych. W rezultacie wzrasta zuż ycie benzyny.
W celu wyeliminowania tych wad znane jest stosowanie dodatków do paliw, utrzymujących zawory i gaźniki lub układy wtryskowe silników z zapłonem iskrowym w czystości (patrz np.: M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineraleadditive, red. J. Falbe i U. Hasserodt, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978).
Doskonałymi tego typu dodatkami do paliwa są aminoalkilowane związki polialkileno-hydroksyaromatyczne, zazwyczaj wytwarzane drogą reakcji Mannicha amin i aldehydów z polialkilo-podstawionymi związkami hydroksyaromatycznymi. Takie addukty Mannicha z reguły otrzymuje się w postaci złożonych mieszanin zawierających szereg adduktów zawierających grupy aminowe, o różnym działaniu myjącym, oraz addukty wolnej aminy, zwykle o mniejszym działaniu myjącym.
Takie addukty Mannicha ogólnie wykazują dobre działanie myjące, ale posiadają liczne wady.
Z powodu z łożonego składu tych mieszanin, często obserwuje się ciemne zabarwienie i intensywny zapach, co jest niekorzystnie przyjmowane przez klienta. Jednak ważniejsze jest to, że w zależności od składu, długości łańcucha ugrupowania polialkilenowego w cząsteczce, typu silnika i stężenia w którym stosowany jest dodatek, takie znane addukty Mannicha mogą powodować zawieszanie zaworów, co może prowadzić do całkowitego uszkodzenia silnika. Przez „zawieszanie zaworów” rozumie się całkowitą utratę sprężania w jednym lub większej liczbie cylindrów silnika spalinowego wewnętrznego spalania, gdy z powodu odkładania się substancji polimerycznej na trzonku zaworu siła sprężyny nie jest już wystarczająca, aby prawidłowo zamykać zawory.
Tak więc w wielu publikacjach, np. GB-A-1368532, US-A-4231759, US-A-5634951 i US-A-5725612, opisano dodatki do paliwa oparte na adduktach Mannicha, które można wytworzyć ze związków hydroksyaromatycznych podstawionych poliolefinami. Ujawnione w tych publikacjach addukty Mannicha bez wyjątku wytwarza się drogą alkilowania fenoli poliolefinami o małej reaktywności, a następnie drogą reakcji Mannicha. Takie poliolefiny o małej reaktywności zazwyczaj wytwarza się drogą polimeryzacji mieszanin olefin i charakteryzują się wysoką niejednorodnością łańcuchów polimerowych oraz małym udziałem końcowych wiązań podwójnych. Stosowanie takich poliolefin o małej reaktywności do wytwarzania adduktów Mannicha prowadzi do niskiej wydajności w etapie alkilowania (poniżej 83%, patrz np. US-A-5634951), niejednorodnego rozkładu produktów i umiarkowanego działania myjącego, gdy stosuje się je jako dodatek do paliwa.
Natomiast w EP-A-0831141 opisano udoskonalone detergenty do paliw węglowodorowych, wytwarzane z wysoce reaktywnego poliizobutenu zawierającego co najmniej 70% olefinowych wiązań podwójnych typu winylidenowego, aldehydu i etylenodiaminy, drogą reakcji Mannicha z fenolem podstawionym poliizobutenem. Poliizobuteny stosowane w reakcji alkilowania mają średnią masę cząsteczkową 1000, co prowadzi do otrzymania fenoli podstawionych poliizobutenem, o stosunku podstawienia para do orto około 3:1. I tak w przykładzie 1 tego odnośnika opisano poliizobutenylofenol o stosunku podstawienia orto/para 1:3, który został wytworzony z wysoce reaktywnego poliizobutenu i fenolu, uż ytych w stosunku molowym 1:2, w obecnoś ci kompleksu eterowego BF3. Jednak w tym przypadku tak otrzymane addukty Mannicha również występują jako złożone mieszaniny, o szerokim rozkładzie i stosunkowo małym udziale azotu, co w sposób oczywisty wynika z ogólnych zakresów zawartości azotu i liczby zasadowej, przytoczonych zamiast danych analitycznych.
Znane ze stanu techniki dodatki do paliw i smarów, oparte na adduktach Mannicha, zawierają z reguły < 50% molowych związków zawierających azot, o bardzo szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej. Zatem stosowanie tych dodatków opartych na produktach reakcji Mannicha nie umożliwiało rozwiązania tych znanych problemów, takich jak niepożądane zabarwienie, nieprzyjemny zapach,
PL 204 329 B1 a zwłaszcza problematyczne zawieszanie się zaworów. Poza tym, dalsze zwię kszanie skuteczności takich dodatków do paliw jest pożądane, z jednej strony, w celu dotrzymania kroku rosnącym wymaganiom wynikającym z postępującej technologii konstrukcji silników, a z drugiej zaś strony w celu możliwie jak największego zmniejszania zakresu stężenia dodatków do paliwa, niezbędnych do osiągnięcia pożądanego efektu.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania produktów Mannicha opartych na polialkilenofenolach i możliwych do otrzymania tym sposobem adduktów Mannicha z polialkilenowanych fenoli, o polepszonych właściwościach.
Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten osiągnięto dzięki sposobowi, w którym określone poliizobuteno-podstawione fenole, otrzymywane drogą alkilowania fenoli wysoko reaktywnymi poliizobutenami, poddaje się reakcji albo z formaldehydem, albo z oligomerami lub polimerami formaldehydu, w obecnoś ci drugorzę dowej aminy lub z adduktem co najmniej jednej aminy z formaldehydem, innym źródłem formaldehydu lub związkiem będącym równoważnikiem formaldehydu.
W szczególności zaskakujące jest to, że tak otrzymane addukty Mannicha wykazują znacząco poprawioną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze i polepszone właściwości detergentowe, bez wykazywania typowych wad znanych ze stanu techniki. Tak otrzymane addukty Mannicha charakteryzują się szczególnie wysokim udziałem związków zawierających azot i stosunkowo wąskim rozkładem masy cząsteczkowej. Ponadto nieoczekiwanie okazało się, że w przeciwieństwie do adduktów znanych ze stanu techniki, działanie myjące tych adduktów Mannicha tylko nieznacznie zależy od rodzaju i budowy stosowanej aminy. Ponadto stwierdzono, że tak otrzymane addukty Mannicha można szczególnie łatwo frakcjonować drogą chromatografii kolumnowej, a zatem otrzymywać jako bardziej jednorodne.
Wynalazek więc dotyczy sposobu wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, polegającego na tym, że
a) fenol alkiluje się wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;
b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR4R5 zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R4 i R5 niezależnie oznaczają C1-C20-alkil, albo
c) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważ nikiem formaldehydu, przy czym w etapie c) stosuje się addukt wytworzony w reakcji co najmniej jednej aminy i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, w ciągu co najmniej 15 minut, w temperaturze powyżej +15°C.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako aminę stosuje się dimetyloaminę, dietyloaminę lub di-n-propyloaminę.
Korzystnie w sposobie według wynalazku w etapie c) jako addukt stosuje się aminal formaldehydu z drugorzędową aminą wybraną spośród di-C1-C8-alkiloamin, w których alkil może być podstawiony N(C1-C4-alkilem)2, i cyklicznych amin o 4 - 6 atomach węgla, które w swojej strukturze cyklicznej mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.
Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib
1 w których to wzorach R1 oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę koń2 4 5 cową; R2 oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR4R5, gdzie R4 i R5 mają niżej podane znaczenie; a R3 oznacza N R4R5, gdzie R4 i R5, są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowanie fenolu o wzorze II
PL 204 329 B1
w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie; z tym ż e R4 i R5 nie oznaczają jednocześnie H 45 lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R4 i R5 razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz mogą być podstawione 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R6 oznacza grupę R4 lub R5 inną niż H.
Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku otrzymuje się addukt Mannicha o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.
Korzystnie w sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną z etapu b) lub c) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z użyciem co najmniej jednego węglowodoru, a następnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.
Korzystnie w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu według wynalazku jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuję się mieszaninę
a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu,
b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i
c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.
Korzystnie zgodnie ze sposobem według wynalazku mieszanina otrzymanych adduktów zawiera 0 - 20, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu a) reakcji, które nie uległy dalej reakcji.
Wynalazek dotyczy także adduktu Mannicha, który jest wytworzony sposobem obejmującym a) alkilowanie fenolu wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;
b) reakcję produktu reakcji z etapu a) z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR4R5 zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R4 i R5 niezależnie oznaczają C1-C20-alkil.
Wynalazek dotyczy także zastosowania zdefiniowanego powyżej adduktu Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.
Ponadto wynalazek dotyczy koncentratu dodatków zawierającego znane składniki dodatkowe, którego cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.
Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji paliwowej zawierającej jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości mającej działanie detergentowe.
Ponadto wynalazek dotyczy kompozycji smarowej zawierającej jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, której cechą jest to, że zawiera co najmniej jeden zdefiniowany powyżej addukt Mannicha, w ilości mającej działanie detergentowe.
Ponadto wynalazek dotyczy zastosowania zdefiniowanej powyżej kompozycji paliwowej jako benzyny lub oleju napędowego.
Odpowiednie poliizobuteny są wysoce reaktywnymi poliizobutenami, różniącymi się od poliizobutenów o małej reaktywności obecnością końcowych etylenowych wiązań podwójnych. Odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są poliizobuteny mające więcej niż 70, szczególnie więcej niż 80, a zwłaszcza więcej niż 85% molowych, w stosunku do wiązań podwójnych makrocząsteczek poliizobutenu, winylidenowych wiązań podwójnych. Szczególnie korzystne są te poliizobuteny, które mają jednorodne łańcuchy polimerowe. W szczególności te polimery, które składają się co najmniej w 85, korzystnie co najmniej w 90, szczególnie korzystnie co najmniej w 95% wag. z merów izobutenu, mają jednorodne łańcuchy polimerowe. Korzystnie takie wysoce reaktywne poliizobuteny mają liczbowo średnią masę cząsteczkową 200 - 20000. Odpowiednie w celu wytworzenia dodatków do paliw są wysoce reaktywne poliizobuteny o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, szczególnie korzystnie 400 - 2500, zwłaszcza szczególnie korzystnie 500 - 1500, np. o liczbowo średniej masie cząsteczkowej około 550, około 800, około 1000 lub około 2300. W celu wytworzenia dodatków smarowych ponadto można stosować wysoce reaktywne poliizobuteny o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 2500 - 15000, szczególnie korzystnie 3000 - 12500, zwłaszcza szczególnie korzystnie 3000 - 10000, np. o liczbowo średniej masie cząsteczkowej około 2300, około 5000 lub około 8000. Korzystnie te
PL 204 329 B1 wysoce reaktywne poliizobuteny wykazują ponadto polidyspersyjność poniżej 3,0, zwłaszcza poniżej 1,9, a szczególnie korzystnie poniżej 1,7 lub poniżej 1,5. Polidyspersyjność oznacza wartość ilorazu wagowo średniej masy cząsteczkowej Mw i liczbowo średniej masy cząsteczkowej MN.
Szczególnie odpowiednimi wysoce reaktywnymi poliizobutenami są, np. gatunki Glissopal® z BASF AG, zwłaszcza Glissopal 1000 (MN = 1000), Glissopal V 33 (MN = 550) i Glissopal 2300 (MN = 2300) oraz ich mieszaniny. Inne wartości liczbowo średniej masy cząsteczkowej można uzyskać w zasadniczo znany sposób, drogą mieszania poliizobutenów o różnych wartościach liczbowo średniej masy cząsteczkowej lub drogą ekstrakcyjnego wzbogacania poliizobutenów o określonych zakresach masy cząsteczkowej. Można je również otrzymać drogą bezpośredniej syntezy.
W pierwszym etapie fenol poddaje się reakcji (alkilowania) z takim wysoce reaktywnym poliizobutenem (etap a). Ogólnie bardzo odpowiednie do reakcji z wysoce reaktywnymi poliizobutenami są aromatyczne związki hydroksylowe, takie jak niepodstawiony fenol i monopodstawione lub dipodstawione fenole. Ten aromatyczny związek hydroksylowy stosowany w reakcji alkilowania korzystnie jest wybrany spośród związków fenolowych zawierających 1, 2 lub 3 grupy OH i ewentualnie co najmniej jeden inny podstawnik. Szczególnie odpowiednimi podstawionymi fenolami są mono-orto-podstawione fenole. Odpowiednimi podstawnikami są np. C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl lub wyższe podstawniki polialkilenowe, zwłaszcza podstawniki polialkilenowe oparte na wysoce reaktywnych poliizobutenach. Szczególnie odpowiednimi podstawnikami są C1-C7-alkile, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl i heksyl. Szczególnie odpowiednimi alkilo-podstawionymi fenolami są 2-metylofenol i 2-etylofenol. Szczególnie korzystny w reakcji alkilowania poliizobutenami jest niepodstawiony fenol.
W reakcji alkilowania, fenol zwykle stosuje się w nadmiarze. Przykładowo, odpowiednie jest stosowanie około 1,1 - 6-krotnego, korzystnie 1,6 - 5-krotnego nadmiaru, takiego jak 2-krotny lub 4-krotny nadmiar fenolu. Otrzymany surowy produkt następnie poddaje się reakcji w etapie b) lub c), w razie potrzeby, po oczyszczeniu.
W jednej z postaci sposobu, fenol stosuje się w nadmiarze w procesie wytwarzania poliizobutenylofenolu, a po zakończeniu reakcji, mieszaninę reakcyjną uwalnia się od nadmiaru fenolu drogą ekstrakcji rozpuszczalnikami, korzystnie rozpuszczalnikami polarnymi, takimi jak woda lub C1-C6-alkanole lub ich mieszaniny, drogą odpędzania, to znaczy drogą przepuszczania pary wodnej lub, w razie potrzeby, ogrzanych gazów, np. azotu, albo drogą destylacji.
Reakcję alkilowania fenolu prowadzi się w temperaturze poniżej 50°C, korzystnie poniżej 35°C, a zwłaszcza poniż ej 25°C, w obecności katalizatora alkilowania. Z reguły reakcję alkilowania prowadzi się w temperaturze powyżej -40°C, korzystnie powyżej -30°C, a zwłaszcza powyżej -20°C. Szczególnie odpowiednia w reakcji alkilowania jest temperatura od -10 do +30°C, zwłaszcza od -5 do +25°C, szczególnie korzystnie od 0 do +20°C.
Odpowiednie katalizatory alkilowania są znane fachowcom. Przykładowo odpowiednimi katalizatorami są kwasy protonowe, takie jak kwas siarkowy, kwas fosforowy i organiczne kwasy sulfonowe, np. kwas trifluorometanosulfonowy, kwasy Lewisa, takie jak trihalogenki glinu, np. trichlorek glinu lub tribromek glinu, trihalogenki boru, np. trifluorek boru i trichlorek boru, halogenki cyny, np. tetrachlorek cyny, halogenki tytanu, np. tetrabromek tytanu i tetrachlorek tytanu, oraz halogenki żelaza, np. trichlorek żelaza i tribromek żelaza. Korzystne są addukty trihalogenków boru, zwłaszcza trifluorku boru z donorami elektronów, takimi jak alkohole, zwłaszcza C1-C6-alkanole lub fenole albo etery. Szczególnie korzystnym jest kompleks eterowy trifluorku boru.
Reakcję alkilowania korzystnie prowadzi się w środowisku ciekłym. W tym celu fenol korzystnie rozpuszcza się w jednym z reagentów i/lub w rozpuszczalniku, w razie potrzeby w trakcie ogrzewania. W korzystnej postaci, reakcję alkilowania prowadzi się korzystnie drogą najpierw stopienia fenolu lub podstawionego fenolu przez dostarczenie ciepła, a następnie dodanie odpowiedniego rozpuszczalnika i/lub katalizatora alkilowania, zwłaszcza adduktu trihalogenku boru. Następnie ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji. W kolejnej korzystnej postaci fenol najpierw topi się, dodaje się poliizobutenu i, w razie potrzeby, odpowiedniego rozpuszczalnika. Tak otrzymaną ciekłą mieszaninę doprowadza się do odpowiedniej temperatury reakcji, a następnie można dodać katalizatora alkilowania.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami do prowadzenia tej reakcji są np. węglowodory, korzystnie pentan, heksan i heptan, zwłaszcza heksan, mieszaniny węglowodorów, np. lekki eter naftowy o temperaturze wrzenia w zakresie 35 - 100°C, etery dialkilowe, zwłaszcza eter dietylowy, i chlorowcowane węglowodory, takie jak dichlorometan lub trichlorometan, oraz mieszaniny wyżej wymienionych rozpuszczalników.
PL 204 329 B1
Reakcję korzystnie inicjuje się przez dodanie katalizatora lub jednego z dwóch substratów, fenolu lub poliizobutenu. Dodawanie składnika inicjującego reakcję korzystnie prowadzi się w czasie 5 - 300, korzystnie 10 - 200, a zwłaszcza 15 - 180, minut, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej korzystnie nie przekracza określonego powyżej zakresu temperatury. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę reakcyjną pozostawia się w celu kontynuowania reakcji, korzystnie na okres czasu od 30 minut do 24 godzin, a zwłaszcza od 60 minut do 16 godzin, w temperaturze poniżej 30°C. Warunki reakcji korzystnie dobiera się tak, aby otrzymać co najmniej 85%, zwłaszcza co najmniej 90%, szczególnie korzystnie co najmniej 95% poliizobutenylofenolu. Tak otrzymane podstawione poliizobutenylem fenole korzystnie zawierają (gdy pozwala na to aromatyczny hydroksy-związek stosowany jako substrat) więcej niż 85%, zwłaszcza więcej niż 90%, a szczególnie korzystnie więcej niż 95% izomerów, w których podstawnik polibutenylowy znajduje się w pozycji para w stosunku do grupy hydroksylowej fenolu.
Korzystnie ten produkt alkilowania, stosowany w kolejnej reakcji w etapach b) i c), zawiera małą ilość lub wcale nie zawiera nieprzereagowanych fenoli.
Gdy aromatyczny hydroksyl-związek stosowany do alkilowania w etapie a) umożliwia wielokrotne alkilowanie, reakcję korzystnie prowadzi się w taki sposób, aby otrzymane poliizobutenylofenole zawierały mało lub wcale nie zawierały produktów alkilowanych więcej niż jedną cząsteczką poliizobutenu. W rzeczywistości produkty alkilowania stosowane w kolejnej reakcji w etapach b) lub c) zawierają nie więcej niż 20% molowych, korzystnie nie więcej niż 10% molowych, szczególnie nie więcej niż 5% molowych, w przeliczeniu na całą ilość produktów alkilowania, fenoli więcej niż monoalkilowanych.
Produkt reakcji otrzymany w etapie a) można przeprowadzić w nowy, korzystny addukt Mannicha, dwoma różnymi sposobami. Z jednej strony, produkt reakcji otrzymany w etapie a) można poddawać reakcji w warunkach reakcji z etapu b) z formaldehydem, oligomerem i/lub polimerem formaldehydu (określanym poniżej jako źródło formaldehydu) i co najmniej jedną aminą zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową.
Z drugiej strony, produkt reakcji otrzymany w etapie a) moż na poddawać reakcji w warunkach reakcji z etapu c) z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu lub polimeru formaldehydu (które określane są poniżej także jako źródła formaldehydu) lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu. W znaczeniu użytym w opisie związki będące równoważnikami formaldehydu stanowią związki metylenowe, które są zdolne do reakcji z aminami z wytworzeniem imin lub aminali, takie jak dichlorowcometan, zwłaszcza dichloro- i dibromometan oraz dialkoksymetan, zwłaszcza dimetoksymetan i dietoksymetan.
Tego typu reakcje określa się z reguły jako reakcje Mannicha lub reakcje typu Mannicha.
Źródłami formaldehydu odpowiednimi do stosowania w reakcjach zgodnie z b) lub c) są roztwory formaliny, oligomery formaldehydu, np. trioksan i polimery formaldehydu, takie jak paraformaldehyd. Korzystnie stosuje się paraformaldehyd. Roztwory formaliny są szczególnie łatwe w posługiwaniu się nimi. Oczywiście można stosować również gazowy formaldehyd.
Aminy odpowiednie do stosowania w reakcjach zgodnie z b) zawierają wyłącznie drugorzędową grupę aminową. Istotne jest to, że aminy poddawane reakcji zgodnie z b) nie zawierają pierwszorzędowych grup aminowych, gdyż w innym przypadku może powstawać większa ilość niepożądanych produktów oligomeryzacji. W znaczeniu użytym w opisie aminy zawierające pierwszorzędowe grupy aminowe są aminami o wzorze HNR4R5, w którym jeden z podstawników R4 lub R5 oznacza atom wodoru, a drugi podstawnik jest wybrany spośród podstawników innych niż atom wodoru. W znaczeniu użytym w opisie aminy zawierające drugorzędowe grupy aminowe są aminami o wzorze HNR4R5, w którym R4 i R5 są wybrane spośród podstawników innych niż atom wodoru. Jeżeli do reakcji w etapie b) stosuje się aminy nie zawierające pierwszorzędowych grup aminowych, a tylko jedną drugorzędową grupę aminową, addukty Mannicha zawierające azot można wytworzyć z wysoką selektywnością, zasadniczo niezależnie od kolejności łączenia substratów, a skład produktu jest łatwiejszy do kontrolowania poprzez dobór stechiometrii składników, poliizobutenofenolu, aminy i źródła formaldehydu.
Odpowiednie aminy do reakcji zgodnie z c) zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową. Odpowiednie aminy do reakcji zgodnie z c) mogą zawierać jedną lub większą liczbę pierwszorzędowych grup aminowych i/lub jedną lub większą liczbę drugorzędowych grup aminowych, a ponadto dodatkowe trzeciorzędowe grupy aminowe. W celu wytworzenia nowych adduktów Mannicha zgodnie z tą odmianą istotne jest to, aby addukt był utworzony z co najmniej jednej aminy i źródła formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu w nieobecności poliizobutenylofenolu, i dopiero ten addukt zostaje poddany reakcji z poliizobutenylofenolem. Wychodząc
PL 204 329 B1 z amin zawierających jedną lub większą liczbę pierwszorzędowych grup aminowych, sposób ten prowadzi również do wytworzenia nowych, korzystnych adduktów Mannicha o wysokim udziale związków zawierających azot i mieszaniny o zasadniczo wąskim rozkładzie masy cząsteczkowej w stosunku do znanych ze stanu techniki.
Drugorzędowe aminy ulegają reakcji w etapie b), co prowadzi, zasadniczo niezależnie od kolejności łączenia substratów, do selektywnego tworzenia stosunkowo jednorodnych adduktów Mannicha zawierających aminę. Jest to przypuszczalnie spowodowane faktem, że addukty Mannicha utworzone z drugorzędowych amin jako substratów nie są zdolne do ulegania dalszym reakcjom z formaldehydem i/lub poliizobutenylofenolem w kierunku tworzenia wyższych adduktów (np. oligomerów i polimerów). Niezależnie od kolejności łączenia substratów, jak opisano w etapie c), ogólnie wyższa reaktywność amin drugorzędowych w stosunku do czynników nukleofilowych może prowadzić do tworzenia w pierwszej kolejności adduktów formaldehydu i amin(y). Ten fakt może być zgodny z dobrą selektywnością zaobserwowaną także w przypadku nowego sposobu prowadzonego zgodnie z c).
W aminach o wzorze HNR4R5, podstawniki R4 i R5 są korzystnie wybrane spoś ród atomu wodoru i C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, przy czym możliwe jest podstawienie tych heteroatomów podstawnikami, korzystnie wybranymi spośród H, C1-C6-alkilu, arylu i heteroarylu; albo R4 i R5 razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz może być podstawiona 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami. Ponadto R4 i R5 mogą oznaczać aryl lub heteroaryl. Aryl i heteroaryl mogą być podstawione 1-3 podstawnikami wybranymi np. spośród hydroksylu i wyżej wymienionego alkilu, cykloalkilu lub alkoksylu i poliizobutenylu.
Przykładami odpowiednich podstawników R4 i R5 są atom wodoru, metyl, etyl, n-propyl, s-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl i n-heksyl, 5-, 6- i 7-członowe nasycone, nienasycone lub aromatyczne struktury karbocykliczne i heterocykliczne, takie jak cyklopentyl, cykloheksyl, fenyl, tolil, ksylil, cykloheptyl, naftyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropiranyl, dioksanyl, pirolidyl, piperydyl, pirydyl i pirymidyl.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, są, np. metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, n-butyloamina, izobutyloamina, s-butyloamina, t-butyloamina, pentyloamina, heksyloamina, cyklopentyloamina, cykloheksyloamina, anilina i benzyloamina.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, zawierającymi wyłącznie pierwszorzędową grupę aminową, w których R4 lub R5 oznacza alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O, są np. CH3-O-C2H4-NH2, C2H5-O-C2H4-NH2, CH3-O-C3H6-NH2, C2H5-O-C3H6-NH2, n-C4H9-O-C4H8-NH2, HO-C2H4-NH2, HO-C3H7-NH2 i HO-C4H8-NH2.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, są, np. dimetyloamina, dietyloamina, metyloetyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, diizobutyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butyloamina, dipentyloamina, diheksyloamina, dicyklopentyloamina, dicykloheksyloamina i difenyloamina.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, zawierającymi wyłącznie drugorzędową grupę aminową, w których R4 i R5 oznaczają alkil zawierający O jako człon łańcucha i/lub podstawiony O, są np. (CH3-O-C2H4)2NH, (C2H5-O-C2H4)2NH, (CH3-O-C3H6)2NH, (C2H5-O-C3H6)2NH, (n-C4H9-O-C4H8)2NH, (HO-C2H4)2NH, (HO-C3H6)2NH i (HO-C4H8)2NH.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, w którym R4 i R5 razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę, która może zawierać 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O oraz może zawierać 1, 2 lub 3 C1-C6-alkile, są np. pirolidyna, piperydyna, morfolina i piperazyna i ich podstawione pochodne, takie jak N-C1-C6-alkilopiperazyny i dimetylomorfolina.
Odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5, w którym podstawnik alkilowy zawiera N jako człon łańcucha i/lub jest podstawiony N, są alkilenodiaminy, dialkilenotriaminy, trialkilenotetraminy i polialkilenopoliaminy, takie jak oligo- lub polialkilenoiminy, zwłaszcza oligo- i polietylenoiminy, korzystnie oligoetylenoiminy, zawierające 2 - 20, korzystnie 2 - 10, szczególnie korzystnie 2 - 3 mery etylenoiminy. W szczególności odpowiednimi związkami są n-propylenodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,6-heksanodiamina, dietylenotriamina i trietylenotetramina, i ich alkilowane produkty, które zawierają co najmniej jedną pierwszorzędową lub drugorzędową grupę aminową, np. odpowiednie są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, N,N-dimetyloetylenodiamina, N,N-dietyloetylenodiamina i N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina. Ponadto odpowiednia jest etylenodiamina.
PL 204 329 B1
Dalszymi odpowiednimi związkami o wzorze HNR4R5 są produkty reakcji tlenków alkilenu, zwłaszcza tlenku etylenu z pierwszorzędowymi aminami i kopolimery tlenku etylenu z etylenoiminą i/lub pierwszorzędowymi lub drugorzędowymi C1-C6-alkiloaminami.
Korzystnymi związkami o wzorze HNR4R5 są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, di[3-(dietyloamino)-n-propylo]amina, di[2-(dimetyloamino)etylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, dicykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, morfolina, dimetylomorfolina, N-metylopiperazyna, HO-C2H4-NH2, (HO-C2H4)2NH, H3C-O-(CH2)2-NH2, H3C-O-(CH2)3-NH2, HO-(CH2)3-NH2, dietylenotriamina, trietylenotetramina, N,N-dietyloetylenodiamina i N,N,N',N'-tetrametylodietylenotriamina.
Szczególnie korzystnymi związkami o wzorze HNR4R5 są 3-(dimetyloamino)-n-propyloamina, di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina i morfolina.
Odpowiednia temperatura reakcji w etapie b) zależy od wielu czynników. W przypadku reakcji (Mannicha) w etapie b), w wyniku reakcji powstaje woda. Z reguły jest ona usuwana z mieszaniny reakcyjnej. Wodę ze środowiska reakcji można usuwać w trakcie reakcji, pod koniec czasu trwania reakcji lub po zakończeniu reakcji, np. drogą destylacji. Korzystnie wodę ze środowiska reakcji można usuwać przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej w obecności czynników nośnych. Przykładami odpowiednich czynników nośnych są rozpuszczalniki organiczne, które tworzą mieszaninę azeotropową z wodą i/lub mają temperaturę wrzenia wyższą od temperatury wrzenia wody.
Szczególnie odpowiednimi czynnikami nośnymi są węglowodory parafinowe, benzen i związki alkiloaromatyczne, zwłaszcza toluen, ksyleny i mieszaniny związków alkiloaromatycznych z innymi (wysokowrzącymi) węglowodorami. Z reguły wodę ze środowiska reakcji usuwa się w temperaturze, która w przybliżeniu odpowiada temperaturze wrzenia czynnika nośnego lub azeotropowej mieszaniny wody z czynnikiem nośnym.
Zatem odpowiednia temperatura do usuwania wody ze środowiska reakcji wynosi 75 - 200°C, korzystnie 80 - 180°C, szczególnie korzystnie 80 - 150°C, pod ciśnieniem atmosferycznym. Jeżeli wodę ze środowiska reakcji usuwa się pod zmniejszonym ciśnieniem, temperatura powinna być obniżona, odpowiednio do obniżonej temperatury wrzenia.
Odpowiednia temperatura reakcji w przypadku reakcji (Mannicha) w etapie b) wynosi korzystnie 10 - 200°C, zwłaszcza 20 - 180°C, np. około 35°C, około 90°C, około 120°C lub około 140°C.
Reakcję opisaną w b) można prowadzić np. przez połączenie poliizobutenylofenolu, aminy i źródła formaldehydu oraz doprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do pożądanej temperatury reakcji, korzystnie w określonych powyżej zakresach temperatury. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw do poliizobutenylofenolu dodaje się formaldehydu i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika oraz, w razie potrzeby, ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się co najmniej jednej drugorzędowej aminy. Aminę można dodać w jednej porcji lub w czasie 5 - 300, korzystnie 10 - 150, minut przez dodanie wielu porcji lub drogą dodawania cią g ł ego. Reakcję opisaną w b) można również prowadzić w ten sposób, że najpierw łączy się poliizobutenylofenol i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik, z aminą, w razie potrzeby, ogrzewa się mieszaninę do temperatury reakcji, a następnie dodaje się źródła formaldehydu, przy czym możliwe jest dodawanie źródła formaldehydu w sposób opisany powyżej dla aminy.
W korzystnej postaci, etap b) czyli reakcję (Mannicha) i usuwanie wody ze ś rodowiska reakcji prowadzi się w przybliżeniu pod ciśnieniem atmosferycznym i w temperaturze około 80°C, około 110°C lub około 130°C, z użyciem rozpuszczalników aromatycznych, korzystnie toluenu, ksylenów lub ich mieszanin jako czynników nośnych. Etap b) korzystnie prowadzi się drogą połączenia substratów w temperaturze 10 - 50°C, w razie potrzeby, mieszania ich przez 10 - 300 minut w tym zakresie temperatury, a następnie utrzymywanie ich w ciągu 5 - 180, korzystnie 10 - 120, minut w temperaturze wymaganej do usunięcia wody ze środowiska reakcji drogą destylacji.
Całkowity czas reakcji dla przeprowadzenia poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha w etapie b) wynosi ogólnie od 10 minut do 24 godzin, korzystnie od 30 minut do 16 godzin, szczególnie korzystnie od 60 minut do 8 godzin.
W reakcji Mannicha prowadzonej w b) lub c), z reguły stosuje się 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 -1,5, mola formaldehydu (lub odpowiadającej ilości źródła formaldehydu) i 0,5 - 3,0, korzystnie 0,5 - 2,0, zwłaszcza 0,8 -1,5, mola drugorzędowej aminy na 1 mol poliizobutenylofenolu z etapu a).
Wyjściowe źródło formaldehydu, drugorzędową aminę i poliizobutenylofenol w etapie b) szczególnie korzystnie stosuje się w przybliżeniu w ilościach równomolowych lub w proporcji około 2:2:1
PL 204 329 B1 albo około 1:2:1. Z reguły tą drogą można otrzymać zasadniczo jednorodną mieszaninę produktów i o wysokim udziale związków zawierających grupy aminowe. W przybliżeniu równomolowa proporcja substratów i proporcja substratów 1:2:1 prowadzi do korzystnego tworzenia się związków monoaminometylowanych. Proporcja substratów około 2:2:1 prowadzi do korzystnego tworzenia się związków bisaminometylowanych.
Gdy sposób prowadzi się jak opisano w c), najpierw wytwarza się addukt z formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, takiego jak dichlorometan, dibromometan lub dimetoksymetan, aminy i, w razie potrzeby, rozpuszczalnika, drogą łączenia składników i, w razie potrzeby, w trakcie ogrzewania do temperatury z zakresów podanych powyżej dla b) oraz w czasie reakcji podanych powyżej dla b), korzystnie 5 - 180, zwłaszcza 10 - 90 minut. W trakcie lub po reakcji aminy i źródła formaldehydu, powstałą w reakcji wodę można usuwać, w razie potrzeby, np. tak jak to opisano powyżej. Wodę można również usuwać z użyciem środków wiążących wodę, takich jak KOH, NaOH, CaO lub Na2SO4. Tak otrzymany produkt reakcji, który zawiera aminę i formaldehyd można, w razie potrzeby, oczyszczać i/lub wyodrębnić . W szczególności addukty wytwarzane drogą reakcji jednego równoważnika formaldehydu lub jednego równoważnika związku będącego równoważnikiem formaldehydu z jednym lub dwoma równoważnikami drugorzędowej aminy lub jednym równoważnikiem pierwszorzędowej aminy i po usunięciu wytworzonej w reakcji wody, alkoholu lub halogenku (drugorzędowa amina: jon metylenoiminiowy lub aminal; pierwszorzędowa amina: imina) można, w razie potrzeby, wyodrębnić, oczyś cić i/lub przechowywać przed następną reakcją z poliizobutenylofenolem. Produkt reakcji otrzymany z aminy i formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu oraz poliizobutenylofenol następnie łączy się ze sobą, przy czym łączenie to jest możliwe do przeprowadzenia w jednej porcji, w wielu porcjach lub w sposób ciągły w okresach opisanych powyżej. Temperaturę reakcji i czas reakcji dobiera się zwykle z przedziałów takich jak to opisano powyżej dla sposobu prowadzenia reakcji zgodnie z b). Jeżeli produkt reakcji otrzymany z formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu i aminy wyodrębnia się, reakcję z poliizobutenylofenolem korzystnie prowadzi się w taki sposób, że najpierw łączy się poliizobutenylofenol i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik, tę początkową mieszaninę, w razie potrzeby, ogrzewa się do temperatury 50 - 100°C, a następnie dodaje się adduktu otrzymanego z aminy i formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu. Ten addukt korzystnie dodaje się w ciągu od 5 minut do 10 godzin, zwłaszcza od 10 minut do 4 godzin i mieszaninę reakcyjną miesza się przez następne 10 minut do 5 godzin, korzystnie 30 minut do 4 godzin, w odpowiedniej temperaturze reakcji. W razie potrzeby aminę wytworzoną w reakcji aminali z poliizobutenylofenolem można oddestylować i/lub usuwać pod zmniejszonym ciśnieniem, w zależności od lotności aminy.
Jeżeli reakcję opisaną w c) prowadzi się bez wyodrębniania adduktu formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu i amin(y), korzystnie najpierw łączy się źródło formaldehydu lub związek będący równoważnikiem formaldehydu i aminę, w razie potrzeby, ogrzewa i całość miesza z reguły w ciągu co najmniej 5 minut, korzystnie od 10 minut do 4 godzin, zwłaszcza od 20 minut do 60 minut i do adduktu dodaje poliizobutenylofenolu. W tym celu, poliizobutenylofenol korzystnie dodaje się do adduktu w początkowej mieszaninie. Mieszaninę korzystnie ogrzewa się do odpowiedniej temperatury reakcji przez 10 minut do 6 godzin, zwłaszcza od 30 minut do 4 godzin. Odpowiednia temperatura reakcji w tym przypadku wynosi np. 25 - 120°C, zwłaszcza 50 - 100°C.
Gdy stosuje się pierwszorzędowe aminy zgodnie z c), stosowanym adduktem jest korzystnie n-alkilometylenoimina, którą można przedtem wyodrębnić, przy czym podstawnik N-alkilowy korzystnie jest wybrany spośród wyżej wymienionych grup R4 lub R5. Takie N-alkilometylenoiminy mają skłonność do trimeryzacji, a zatem zawierają one zwykle N,N',N-trialkilotetrahydrotriazyny. Można stosować również takie mieszaniny, a także czyste tetrahydrotriazyny.
Gdy stosuje się drugorzędowe aminy zgodnie z c), stosowanym adduktem jest korzystnie hemiaminal, jon metylenoiminiowy lub aminal, który można przedtem wyodrębnić, przy czym grupy aminowe w hemiaminalu, jonie metylenoiminiowym lub aminalu korzystnie pochodzą od określonych powyżej drugorzędowych amin HNR4R5.
Adduktem stosowanym zgodnie z c) korzystnie jest addukt co najmniej jednej aminy i źródła formaldehydu, przy czym addukt otrzymuje się drogą reakcji tych dwóch substratów w ciągu co najmniej 15, np. około 30, około 60 lub około 90 minut w temperaturze powyżej +15°C, korzystnie powyżej +20°C, np. w temperaturze 20 - 30°C lub około 20 - 50°C. W razie potrzeby, wytworzoną w reakcji wodę można następnie usunąć w warunkach takich jak opisano powyżej w b), np. drogą destylacji lub adsorpcji.
PL 204 329 B1
Odpowiednimi rozpuszczalnikami w tej reakcji zgodnie z c) są rozpuszczalniki i czynniki azeotropujące opisane dla reakcji zgodnych z b), węglowodory i mieszaniny węglowodorów o temperaturze wrzenia lub zakresie temperatury wrzenia od +35 do +110°C, alkohole, etery C2-C6-dialkilowe, cykliczne mono- i dietery zawierające 3-6 atomów węgla, zwłaszcza etanol, izopropanol, butanole, tetrahydrofuran, tetrahydropiran i dioksan.
Za pomocą procedury opisanej w c), możliwe jest w wielu przypadkach zachowanie szczególnie jednorodnego składu produktu, zasadniczo niezależnie od stosowanej aminy, zwłaszcza jeżeli substraty stosuje się w przybliżeniu w równomolowych ilościach lub w stechiometrycznej proporcji formaldehydu albo związku będącego równoważnikiem formaldehydu, aminy i poliizobutenylofenolu około 1:2:1 lub około 2:2:1 albo około 2:1:1.
Adduktem stosowanym zgodnie z c) korzystnie jest aminal formaldehydu z drugorzędową aminą, wybraną spośród di- C1-C8-alkiloaminy, w której grupy alkilowe są ewentualnie podstawione grupami N(C1-C4-alkilowymi)2 i cyklicznych amin zawierających 4-6 atomów węgla i które w swojej cyklicznej strukturze mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.
Odpowiednimi aminalami do stosowania w reakcji opisanej powyżej są np. N,N,N',N'-tetrametylometylenodiamina, N,N,N',N'-tetraetylometylenodiamina, bis{di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]amino}metan, bis(morfolino)metan i bis(4-metylopiperazyno)metan.
W dalszej postaci etapu c), poliizobutenylofenole moż na poddawa ć analogicznej reakcji z hemiaminalami, w wyniku czego otrzymuje się addukty Mannicha. Takie hemiaminale można otrzymać ze źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu i drugorzędowych amin, które nie zawierają pierwszorzędowych grup aminowych, i mogą być wytwarzane drogą reakcji w jednym naczyniu w obecności poliizobutenylofenoli (wariant b)) lub wytwarzane oddzielnie (wariant c)). Takie hemiaminale można eteryfikować z użyciem C1-C12-alkanoli lub estryfikować z użyciem kwasów C1-C12-karboksylowych. Odpowiednimi hemiaminalami są, np. N-hydroksymetylomorfolina i N-hydroksymetylodiizopropyloamina.
Sposobami opisanymi powyżej w b) i c), poliizobutenylofenol można przeprowadzić w bisaminometylowane addukty Mannicha poprzez dobór stechiometrii. W celu wytworzenia bisadduktów, formaldehyd (lub źródło formaldehydu lub związek będący równoważnikiem formaldehydu) i/lub aminy lub iminy, aminale lub hemiaminale korzystnie stosuje się w 2-krotnym do 3-krotnym nadmiarze i, w razie potrzeby, wydłuża się czas reakcji.
W korzystnej postaci nowego sposobu, ź ródł o formaldehydu lub związek bę d ą cy równoważ nikiem formaldehydu, korzystnie roztwór formaliny lub paraformaldehyd, w razie potrzeby, najpierw rozprowadza się w rozpuszczalniku i dodaje w przybliżeniu równomolowej ilości pierwszorzędowej aminy, korzystnie aminy zawierającej tylko jedną pierwszorzędową i nie zawierającej drugorzędowych grup aminowych, w temperaturze +15 do +50°C, korzystnie od +20 do +35°C. Mieszaninę następnie miesza się w przybliżeniu przez 5 - 90, korzystnie 15 - 60, minut w temperaturze w zakresie podanym powyżej, a następnie łączy się z poliizobutenylofenolem z etapu a) i, w razie potrzeby, kolejnym rozpuszczalnikiem. Następnie tak otrzymaną mieszaninę ogrzewa się, np. w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin w cią gu od 30 minut do 6 godzin, korzystnie 1-3 godzin, w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C. Mieszaninę reakcyjną można, w razie potrzeby, następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników, np. pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji.
W kolejnej korzystnej postaci nowego sposobu, produkt reakcji otrzymany w warunkach a) i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik na początku miesza się i mieszaninę ogrzewa się w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C, np. w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin. Następnie albo dodaje się powoli w przybliżeniu równomolową ilość lub 1,7 - 2,5 równoważnika, np. około 2 równoważniki aminalu, np. tetra-C1-C4-alkilometylenodiaminy, w razie potrzeby, w rozpuszczalniku, w tej temperaturze, np. w czasie 30 minut do 6 godzin, korzystnie w ciągu 2-5 godzin, i mieszaninę reakcyjną pozostawia się do przereagowania przez następne 30 minut do 4 godzin, zwłaszcza 1-3 godziny, w temperaturze w określonych powyżej zakresach. W razie potrzeby, mieszaninę reakcyjną można następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami w tych dwóch postaciach etapu c), które zostały opisane powyżej, są węglowodory, mieszaniny węglowodorów, etery lub alkohole o temperaturze wrzenia lub zakresie temperatury wrzenia 40 - 100°C, zwłaszcza 50 - 90°C. Szczególnie odpowiednie są tetrahydrofuran i dioksan.
PL 204 329 B1
W kolejnej korzystnej postaci sposobu prowadzenia reakcji otrzymywania produktu, na początku wprowadza się poliizobutenylofenol z etapu a) i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik. Następnie dodaje się powoli, np. drogą wkraplania, w przybliżeniu równomolowe ilości źródła formaldehydu i drugorzędowej aminy, korzystnie aminy zawierającej wyłącznie drugorzędową grupę aminową i, w razie potrzeby, rozpuszczalnik. Składniki te następnie miesza się przez kolejne 20 minut do 3 godzin, korzystnie 30 - 90 minut, po czym mieszaninę ogrzewa się przez kolejne 30 minut do 4 godzin, korzystnie 1-3 godzin, w temperaturze 40 - 100°C, korzystnie 50 - 90°C. Mieszaninę reakcyjną można następnie oczyścić, np. drogą sączenia i/lub usunięcia lotnych składników pod zmniejszonym ciśnieniem lub drogą destylacji. Odpowiednimi rozpuszczalnikami są zwłaszcza rozpuszczalniki przedstawione w korzystnych postaciach opisanych powyżej. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest izopropanol.
W kolejnej korzystnej postaci, na począ tku łączy się poliizobutenylofenol i w przybliż eniu równomolową ilość drugorzędowej aminy, korzystnie zawierającej wyłącznie drugorzędowe grupy aminowe, w rozpuszczalniku. Następnie powoli dodaje się w przybliżeniu równomolowej ilości źródła formaldehydu. Mieszaninę reakcyjną korzystnie ogrzewa się w temperaturze 30 - 70°C, korzystnie 40 - 60°C w trakcie dodawania źródła formaldehydu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się następnie w ciągu 1-6, korzystnie 2-4, godzin w temperaturze 80 - 130°C, korzystnie 90 - 120°C, szczególnie korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin. Wytworzoną w reakcji wodę korzystnie usunięto drogą destylacji. Szczególnie odpowiednimi rozpuszczalnikami w tej postaci są aromatyczne rozpuszczalniki lub ich mieszaniny z innymi wysokowrzącymi węglowodorami. Szczególnie odpowiednie są ksyleny i toluen i ich mieszaniny, korzystnym rozpuszczalnikiem jest toluen.
Z reguły tymi nowymi sposobami otrzymuje się mieszaniny adduktów, zawierające co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, związków o wzorze la i/lub Ib
w których to wzorach grupy R1 do R6 mają wyżej podane znaczenia.
Związki o wzorze Ib (dihydrobenzoksazyny) można wytworzyć w obecności źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu ze związków o wzorze la, gdzie R4 lub R5 oznacza H.
Korzystnie grupy R1 do R6 pochodzą od poliizobutenów, fenoli, źródeł formaldehydu lub związków będących równoważnikiem formaldehydu i amin opisanych powyżej.
Korzystnie addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib są jednocząsteczkowymi poliizobutenylofenoloaminami, które zawierają tylko jedno ugrupowanie poliizobutenylofenolu w cząsteczce. Oligomeryczne poliizobutenylofenoloaminy zawierające 2, 3 lub większą liczbę ugrupowań poliizobutenylofenolu w cząsteczce, jeżeli w ogóle się tworzą, to tylko w niewielkich ilościach.
W wielu przypadkach, nowym sposobem otrzymuje się mieszaninę adduktów, która zawiera co najmniej 40, często co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, związku wybranego spośród związków o wzorze la lub Ib. Zgodnie z korzystnymi postaciami nowego sposobu można otrzymać mieszaninę adduktów Mannicha lub chemicznie jednorodne addukty Mannicha, które zawierają co najmniej 70 lub co najmniej 80% molowych związków o wzorze la i/lub Ib.
W razie potrzeby produkty otrzymane nowymi sposobami można następnie oczyszczać, np. drogą ekstrakcji, destylacji lub chromatografii kolumnowej, zwłaszcza sposobami opisanymi poniżej.
Wynalazek dotyczy także adduktów Mannicha o wzorach la i Ib, które zostały wytworzone tym nowym sposobem, w postaci czystych substancji.
W korzystnej postaci mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwłaszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych, co najmniej jednego związku wybranego spośród N- lub N,N-podstawionych pochodnych N,N-bis(2-hydroksy-5-poliizobutenylobenzylo)aminy (np. związki o wzorze la, gdzie R2 oznacza H, R3 oznacza NR4R5, R4 oznacza ugrupowanie fenolu o wzorze II, w którym grupa R2 oznacza ponadto H, a R5 oznacza podstawnik inny niż H i inny niż ugrupowanie fenolu o wzorze II), 2-aminometylo-4-poliizobutenylofenoli (np. związki o wzorze la, gdzie R2 oznacza H, R3 oznacza NR4R5, R4 i R5 oznaczają podstawniki inne niż ugrupowanie fenolu o wzorze II oraz R4 i R5 nie oznaczają jednocześnie H), 2,6-bisaminometylo-4-poliizobutenylofenoli (np. związki o wzorze la, gdzie R2 oznacza CH2NR4R5 w pozycji orto, R3 oznacza NR4R5oraz R4 i R5 oznaczają podstawniki
PL 204 329 B1 inne niż ugrupowanie fenolu o wzorze II oraz R4 i R5 nie oznaczają jednocześnie H) i 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (np. związki o wzorze Ib, gdzie R2 oznacza H i R6 oznacza grupę R4 lub R5 inną niż H).
W kolejnej korzystnej postaci, mieszanina adduktów zawiera co najmniej 40, zwł aszcza co najmniej 50, szczególnie korzystnie co najmniej 60% molowych N- lub N,N-podstawionych pochodnych 2-aminometylo-4-poliizobutenylofenolu (czyli związków o wzorze la, w którym R2 oznacza H, R3 oznacza NR4R5, R4 i R5 oznaczają podstawniki inne niż ugrupowania fenolu o wzorze II, przy czym R4 i R5 nie oznaczają jednocześnie H) i/lub 3,4-dihydro-1,3-2H-benzoksazyny (czyli związków o wzorze Ib, w którym R2 oznacza H, a R6 oznacza grupę R4 lub R5, inną niż H). Te zwią zki są okreś lane jako monoaddukty Mannicha.
W korzystnej postaci, addukty Mannicha wytwarzane sposobem wedł ug wynalazku wcale nie zawierają lub zawierają małą ilość produktu alkilowania z etapu a), który nie uległ następnie reakcji. Ponieważ reakcja Mannicha jest reakcją równowagową, produkt zwykle zawiera resztkową frakcję produktów alkilowania z etapu a). Frakcja w adduktach Mannicha w postaci poliizobutenylofenolu, który nie uległ dalej reakcji, stanowi typowo 0 - 20% molowych, zwykle 1 - 15% molowych, szczególnie 5 - 10% molowych, w przeliczeniu na całą ilość otrzymanej mieszaniny adduktów. Udział frakcji poliizobutenylofenolu można doprowadzić do pożądanego poziomu poprzez kierowanie reakcją w etapie b) i c) lub zwyczajnymi sposobami rozdzielania. Korzystnym sposobem rozdzielania jest opisana poniżej chromatografia kolumnowa. Jednakże z uwagi na to, że resztkowa frakcja produktów alkilowania, które następnie nie przereagowały, jest zaskakująco niekłopotliwa i często nawet korzystna, zasadniczo można nie tylko zrezygnować z kłopotliwych sposobów postępowania zmierzającego do idealnego zakończenia reakcji w etapach b) i c), ale także z dalszych etapów wyodrębniania.
Mieszaniny adduktów Mannicha opisane powyżej, zwłaszcza ich składniki zawierające azot, mogą być frakcjonowane drogą chromatografii kolumnowej na fazach stacjonarnych. Frakcjonowanie można wykonać drogą jednoetapowej lub wieloetapowej elucji. Odpowiednimi eluentami są np. węglowodory, alkohole, ketony, woda i ich mieszaniny, do których można dodać zasad np. amin lub alkaliów. Frakcjonowanie można korzystnie prowadzić drogą wieloetapowej elucji, korzystnie z użyciem co najmniej jednego węglowodoru, a następnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.
Szczególnie odpowiednimi fazami stacjonarnymi są tlenki zwykle stosowane w chromatografii kolumnowej. Korzystne są kwaśne tlenki, takie jak kwaśny tlenek glinu, a szczególnie korzystny jest kwaśny żel krzemionkowy. Jak podano powyżej, korzystnie stosowaną zasadową mieszaniną alkohol/woda jest mieszanina zawierająca:
a) 75 - 99,5, zwłaszcza 85 - 98, szczególnie korzystnie 90 - 97% wag., co najmniej jednego C2-C4-alkoholu, zwłaszcza etanolu i/lub izopropanolu, szczególnie korzystnie izopropanolu,
b) 0,4 - 24,4% wag. wody i
c) 0,1 - 15, zwłaszcza 0,5 - 10, szczególnie korzystnie 1 - 5% wag., co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.
Odpowiednimi aminami lotnymi w temperaturze pokojowej są np. amoniak, mono-C1-C8-alkiloaminy, di-C1-C6-alkiloaminy i tri-C1-C4-alkiloaminy, zwłaszcza amoniak, metyloamina, etyloamina, n-propyloamina, izopropyloamina, dimetyloamina, dietyloamina, di-n-propyloamina, diizopropyloamina, di-n-butyloamina, di-s-butyloamina, di-t-butyloamina, trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina i triizopropyloamina. Zwłaszcza korzystny jest amoniak.
Z reguły frakcjonowanie prowadzi się drogą chromatografii kolumnowej w taki sposób, ż e mieszaninę adduktów nanosi się na kolumnę wypełnioną fazą stacjonarną i, w razie potrzeby, kondycjonowaną. W razie potrzeby w pierwszym etapie, kolumnę z naniesioną mieszaniną adduktów można przemywać niepolarnym rozpuszczalnikiem, np. węglowodorem alifatycznym lub aromatycznym. Umożliwia to np. eluowanie frakcji nie zawierających amin. Frakcjonowanie mieszaniny adduktów, zwłaszcza składników zawierających aminy, korzystnie prowadzi się drogą wieloetapowej elucji mieszaniną alkohol/woda, tak jak to opisano powyżej. Elucję można prowadzić mieszaniną o stałym składzie alkohol/woda lub mieszaniną o zmiennym składzie, np. jako jednoetapową lub wieloetapową elucję gradientową lub z gradientem ciągłym.
Opisany powyżej sposób można stosować z jednej strony do wydzielania tych składników mieszaniny adduktów, które nie zawierają amin, a następnie odzyskiwania niefrakcjonowanych składników mieszaniny adduktów, zawierających aminy. Z drugiej strony można, w razie potrzeby, najpierw wyodrębnić te składniki mieszaniny adduktów, które nie zawierają azotu, a następnie frakcjonować składniki zawierające azot. Przy odpowiedniej skuteczności rozdzielania stosowanej kolumny, mieszaniny adduktów można, w razie potrzeby, rozfrakcjonować na pojedyncze związki.
PL 204 329 B1
Korzystnie nowym sposobem wytwarza się mieszaniny adduktów o polidyspersyjności 1,05 - 3,5, zwłaszcza 1,1 - 2,5, szczególnie korzystnie 1,1 - 1,9.
Żądaną polidyspersyjność można osiągnąć drogą starannego doboru substancji wyjściowych, doboru stechiometrii, doboru temperatury i czasu reakcji oraz ewentualnie obróbki, zwłaszcza drogą znanych sposobów oczyszczania, takich jak ekstrakcja i destylacja oraz, w razie potrzeby, nowego frakcjonowania drogą chromatografii kolumnowej.
Odpowiednie środki, które, pojedynczo lub w połączeniu, umożliwiają tworzenie mieszaniny adduktów o wysokiej aktywności i/lub małej polidyspersyjności, są np. wybrane z grupy obejmującej:
- stosowanie poliizobutenów o mał ej polidyspersyjnoś ci,
- stosowanie poliizobutenów o bardzo wysokim udziale końcowych wiązań podwójnych,
- stosowanie poliizobutenów w iloś ci poniż ej stechiometrycznej przy alkilowaniu fenoli, a następnie, w razie potrzeby, usuwanie nieprzereagowanych fenoli,
- prowadzenie reakcji alkilowania w moż liwie jak najniż szej temperaturze, zapewniają cej jednak zajście przemiany do końca, np. w temperaturze powyżej około +5°C i poniżej około +30°C,
- utrzymywanie odpowiedniej stechiometrii, np. stosunku ź ródła formaldehydu:aminy:poliizobutenylofenolu około 1:1:1 lub około 1:2:1 (w celu wytworzenia monoadduktów Mannicha) lub 2:2:1 (w celu wytworzenia bisadduktów Mannicha) lub 2:1:1 (co prowadzi do wytworzenia oksazyn, gdy stosuje się aminy pierwszorzędowe) lub 2:1:2, przy czym w ostatnim przypadku korzystnie stosuje się aminę pierwszorzędową (co prowadzi do wytworzenia bisarylomonoamin),
- prowadzenie reakcji wytwarzania produktu zgodnie z a) z adduktem aminy i formaldehydem lub związkiem będącym równoważnikiem formaldehydu zgodnie z c), zwłaszcza zgodnie z opisanymi powyżej korzystnymi postaciami,
- usuwanie z mieszaniny adduktów, które nie zawierają aminy przez frakcjonowanie drogą chromatografii kolumnowej,
- frakcjonowanie mieszaniny adduktów, które zawierają aminy drogą chromatografii kolumnowej, korzystnie na kwaśnych fazach stacjonarnych drogą elucji zasadowymi mieszaninami alkohol/woda.
Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy także zastosowania co najmniej jednego z określonych powyżej adduktów Mannicha jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych, w razie potrzeby, w połączeniu z innymi zwykłymi dodatkami do paliw i smarów, a zwłaszcza z dodatkowymi skł adnikami opisanymi poniż ej.
Przykładami takich dodatkowych składników są inne dodatki o działaniu myjącym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów, zawierające co najmniej jedną hydrofobową grupę węglowodorową o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (MN) od 85 do 20000 i co najmniej jedną grupę polarną wybraną z grupy obejmującej (a) grupy monoaminowe lub poliaminowe zawierające do 6 atomów azotu, spośród których co najmniej jeden ma właściwości zasadowe;
(b) grupy nitrowe, ewentualnie w połączeniu z grupami hydroksylowymi;
(c) grupy hydroksylowe w połączeniu z grupami monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe;
(d) ugrupowania kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;
(e) ugrupowania kwasów sulfonowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych;
(f) grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe zakończone grupami hydroksylowymi, monoaminowymi lub poliaminowymi, w których co najmniej jeden atom azotu ma właściwości zasadowe, lub grupami karbaminowymi;
(g) ugrupowania estrów karboksylanowych;
(h) grupy pochodzące od bezwodnika kwasu bursztynowego, zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe; i (i) grupy wytworzone drogą reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami.
Przykładami powyższych składników dodatkowych o działaniu myjącym lub zapobiegającym zużywaniu się gniazd zaworów są:
dodatki zawierające grupy monoaminowe lub poliaminowe (a) stanowiące korzystnie polialkenomonoaminy lub polialkenopoliaminy oparte na polipropylenie lub wysoce reaktywnym (czyli zawierającym głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha, najczęściej w pozycji β lub γ) lub
PL 204 329 B1 typowym (to jest zawierającym głównie wiązania podwójne położone centralnie) polibutenie lub poliizobutenie o masie cząsteczkowej MN wynoszącej 300 - 5000, które nie zostały wytworzone tym nowym sposobem. Takie dodatki oparte na wysoce reaktywnym poliizobutenie, który można wytworzyć z poliizobutenu zawierającego do 20% wag. merów n-butylenowych, drogą hydroformylowania i aminowania redukcyjnego amoniakiem, monoaminami lub poliaminami, takimi jak dimetyloaminopropyloamina, etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina, zostały ujawnione, zwłaszcza w EP-A 244616. Jeśli w syntezie tych dodatków stosuje się jako związki wyjściowe polibuten lub poliizobuten mające głównie wiązania podwójne położone centralnie (najczęściej w pozycji β lub γ), to wówczas moż liwym wyborem jest sposób syntezy obejmujący chlorowanie, a nastę pnie aminowanie albo utlenianie podwójnego wiązania z uż yciem powietrza lub ozonu, z wytworzeniem związku karbonylowego lub karboksylowego, a następnie aminowanie prowadzone w warunkach redukujących (uwodorniania). Takie aminowanie można prowadzić z użyciem takich samych amin jak te wspomniane w odniesieniu do aminowania redukcyjnego hydroformylowanego, wysoce reaktywnego poliizobutenu. Odpowiednie dodatki oparte na polipropylenie opisano zwłaszcza w WO-A 94/24231.
Kolejnymi korzystnymi dodatkami zwierającymi grupy monoaminowe (a) są produkty uwodorniania produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym od 5 do 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A 97/03946.
Kolejnymi korzystnymi dodatkami zawierającymi grupy monoaminowe (a) są związki wytworzone z epoksydowanych poliizobutenów drogą reakcji z aminami, a następnie dehydratacji i redukcji aminoalkoholi, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 19620262.
Dodatki zawierające grupy nitrowe, ewentualnie w połączeniu z grupami hydroksylowymi (b) stanowią korzystnie produkty reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P wynoszącym 5 - 100 lub 10 - 100 z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, jak to opisano zwłaszcza w WO-A
96/03367 i WO-A 96/03479. Te produkty reakcji zwykle stanowią mieszaniny czystych nitropoliizobutanów (np. α,β-dinitropoliizobutanu) i mieszanych hydroksynitropoliizobutanów (np. α-nitro-e-hydroksypoliizobutanu).
Dodatki zawierające grupy hydroksylowe w połączeniu z monoaminowymi lub poliaminowymi grupami (c) stanowią zwłaszcza produkty reakcji epoksydowanych poliizobutenów, otrzymane z poliizobutenu korzystnie zawierającego głównie wiązania podwójne znajdujące się na końcu łańcucha i o masie cząsteczkowej wynoszącej MN 300 - 5000, z amoniakiem lub mono- lub poliaminami, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 476485.
Dodatki zawierające ugrupowania kwasów karboksylowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (d) korzystnie stanowią kopolimery C2-C40-olefin z bezwodnikiem kwasu maleinowego, o całkowitej masie cząsteczkowej wynoszącej 500 - 20000, w których ugrupowania kwasu karboksylowego przeprowadza się w całości lub częściowo w sole metali alkalicznych lub sole metali ziem alkalicznych, a pozostałe ugrupowania kwasu karboksylowego poddaje się reakcji z alkoholami lub aminami. Takie dodatki ujawniono zwłaszcza w EP-A 307815. Takie dodatki służą przede wszystkim zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować w sposób opisany w WO-A 87/01126, korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliwa, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.
Dodatki zawierające ugrupowania kwasów sulfonowych lub ich soli z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych (e) korzystnie stanowią sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych sulfobursztynianu alkilu, jak to opisano zwłaszcza w EP-A 639632. Takie dodatki służą przede wszystkim zapobieganiu zużywaniu się gniazd zaworów i można je stosować korzystnie w połączeniu z typowymi detergentami do paliwa, takimi jak poli(izo)butenoaminy lub polieteroaminy.
Dodatki zawierające grupy polioksy-C2-C4-alkilenowe (f) korzystnie stanowią polietery lub polieteroaminy wytworzone drogą reakcji C2-C60-alkanoli, C6-C30-alkanodioli, mono- lub di-C2-C30-alkiloamin, (C1-C30-alkilo)cykloheksanoli lub (C1-C30-alkilo)fenoli z 1-30 molami tlenku etylenu i/lub tlenku propylenu, i/lub tlenku butylenu na grupę hydroksylową lub grupę aminową, przy czym w przypadku polieteroamin prowadzi się następnie aminowanie redukcyjne z użyciem amoniaku, monoamin lub poliamin. Takie produkty opisano zwłaszcza w EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700985 i w US-A 4877416. W przypadku polieterów takie produkty cechują się także właściwościami oleju nośnikowego. Typowymi ich przykładami są butoksylowany tridekanol lub butoksylowany izotridekanol, butoksylowany izononylofenol, butoksylowany poliizobutenol i propoksylowany poliizobutenol oraz odpowiednie produkty reakcji z amoniakiem.
PL 204 329 B1
Dodatki zawierające ugrupowania karboksylanu (g) stanowią korzystnie estry kwasów mono-, di- lub trikarboksylowych z alkanolami lub poliolami o długich łańcuchach, zwłaszcza te o minimalnej lepkości wynoszącej 2 mPas w 100°C, jak to opisano zwłaszcza w DE-A 3838918. Stosowane kwasy mono-, di- lub trikarboksylowe mogą stanowić kwasy alifatyczne lub aromatyczne, a odpowiednie alkohole lub poliole do wytwarzania estrów stanowią przede wszystkim długołańcuchowe związki zawierające np. od 6 do 24 atomów węgla. Do typowych przedstawicieli tych estrów należą adypiniany, ftalany, izoftalany, tereftalany i trimelitany izooktanolu, izononanolu, izodekanolu i izotridekanolu. Takie produkty także cechują się właściwościami oleju nośnikowego.
Dodatki zawierające grupy pochodzące od bezwodnika bursztynowego i zawierające grupy hydroksylowe i/lub aminowe, i/lub amidowe, i/lub imidowe (h) stanowią korzystnie odpowiednie pochodne bezwodnika poliizobutenylobursztynowego, które wytwarza się drogą reakcji typowego lub wysoce reaktywnego poliizobutenu o masie cząsteczkowej MN 300 - 5000 z bezwodnikiem maleinowym drogą obróbki termicznej lub z wytworzeniem chlorowanego poliizobutenu jako związku pośredniego. Szczególnie korzystne są pochodne z poliaminami alifatycznymi, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina lub tetraetylenopentaamina. Takie dodatki do benzyny opisano zwłaszcza w US-A 4849572.
Dodatki zawierające grupy wytworzone drogą zwykłej reakcji Mannicha fenolowych grup hydroksylowych z aldehydami i mono- lub poliaminami (i) korzystnie stanowią produkty reakcji poliizobuteno-podstawionych fenoli z formaldehydem i pierwszorzędowymi mono- lub poliaminami, takimi jak etylenodiamina, dietylenotriamina, trietylenotetraamina, tetraetylenopentaamina lub dimetyloaminopropyloamina. Takie poliizobutenowe zasady Mannicha opisano zwłaszcza w EP-A 831141.
W celu dokładniejszego zdefiniowania poszczególnych wspomnianych dodatków do benzyny, ujawnienia z wyżej wymienionych znanych publikacji wprowadza się tu jako źródła literaturowe.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami lub rozcieńczalnikami (do stosowania w zestawach dodatków) są alifatyczne lub aromatyczne węglowodory, np. solwentnafta.
Dalszymi zwykłymi składnikami dodatkowymi, które można łączyć z nowymi dodatkami są np. inhibitory korozji oparte np. na solach amonowych lub amoniowych organicznych kwasów karboksylowych, które to sole mają skłonność do tworzenia warstewek, na aromatycznych związkach heterocyklicznych, przeciwutleniacze lub środki stabilizujące oparte np. na aminach, takich jak p-fenylenodiamina, dicykloheksyloamina lub ich pochodne, lub na fenolach, takich jak 2,4-di-t-butylofenol lub kwas
3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylopropionowy, demulgatory, środki antystatyczne, metaloceny, takie jak ferrocen lub metylocyklopentadienylotrikarbonylomangan, środki pomocnicze polepszające smarowność, takie jak określone kwasy tłuszczowe, alkenylobursztyniany, aminy bis(hydroksyalkilo)-tłuszczowe, hydroksyacetamid lub olej rącznikowy, a także znaczniki. Czasami aminy dodaje się również w celu obniżenia pH paliwa.
Olej nośnikowy można również wymienić wśród dalszych zwykłych składników. Przykładami są mineralne oleje nośnikowe (oleje bazowe), a zwłaszcza oleje o klasie lepkości „Solvent Neutral” (SN)
500 - 2000 i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na polimerach olefinowych o wartości MN 400 - 1800, głównie oparte na polibutenie lub poliizobutenie (uwodornionym lub nieuwodornionym), poli(a-olefinach) lub poli(wewnętrznych)-olefinach i syntetyczne oleje nośnikowe oparte na alkoksylowanych długołańcuchowych alkoholach lub fenolach. Polialkenoksypolieteroaminy, jak opisano np. w DE-19916512.2, są również odpowiednie jako dalsze dodatki.
Koncentraty dodatków, zwłaszcza koncentraty dodatków paliwowych i koncentraty dodatków smarowych, szczególnie korzystnie koncentraty dodatków paliwowych, według wynalazku, oprócz określonych powyżej zwykłych składników dodatkowych zawierają ponadto co najmniej jeden nowy addukt Mannicha w ilości 0,1 - 99,9, korzystnie 0,5 - 80, zwłaszcza 1,0 - 60% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę koncentratu.
Kompozycje paliwowe, zwłaszcza benzynowe kompozycje paliwowe, według wynalazku, zawierają nowe addukty Mannicha, zwłaszcza addukty Mannicha o wzorze la i/lub Ib w skutecznych ilościach. W przypadku kompozycji paliwowych skuteczna ilość oznacza zazwyczaj 10 - 5000, zwłaszcza 50 - 2000 ppm wagowo, w przeliczeniu na całość kompozycji paliwowej.
Kompozycje smarowe, zwłaszcza kompozycje smarowe, według wynalazku, zawierają 0,1 - 10, zwłaszcza 0,5 - 5% wag., w przeliczeniu na całą ilość kompozycji smarowej nowych adduktów Mannicha, zwłaszcza adduktów Mannicha o wzorze la i/lub Ib.
Nowe addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol, zwłaszcza addukty Mannicha zawierające poliizobutenylofenol o wzorze la i/lub Ib, o wysokim stopniu jednorodności, wąskim rozkładzie
PL 204 329 B1 masy cząsteczkowej i/lub wysokim udziale związków zawierających azot. Jak to zostało dokładniej zilustrowane w poniższej części eksperymentalnej, mają one doskonałe działanie jako detergenty w paliwach benzynowych, które myją zawory i utrzymują zawory w stanie czystym. Ponadto nie mają one opisanych na wstępie wad mieszanin adduktów Mannicha polialkilenylofenolu znanych ze stanu techniki. Ponadto wykazują one bardzo korzystną charakterystykę lepkości, zwłaszcza w niskiej temperaturze, co zapobiega problemom z formułowaniem i stosowaniem, np. zawieszaniu się zaworów.
P r z y k ł a d y
Produkty alkilowania i addukty Mannicha scharakteryzowano metodą spektroskopii 1H-NMR. W przypadku niektórych adduktów Mannicha podano jedynie przesunię cia chemiczne (δ w ppm) charakterystycznych sygnałów protonów metylenowych grup aminometylenowych.
I. Wytwarzanie poliizobutenylofenoli la. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 550
W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu, w temperaturze 40-45°C 404,3 g fenolu. Wkroplono 191 g adduktu BF3-eteru dietylowego i mieszaninę ochłodzono do 10°C. Wkroplono 1100 g poliizobutenu o MN 550 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1000 ml heksanu, w czasie 150 minut, w temperaturze 5-10°C. Mieszaninę pozostawiono do ogrzania do temperatury pokojowej w ciągu 4 godzin i mieszano przez noc. Reakcję przerwano przez dodanie 1200 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 8 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, rozpuszczalnik i niewielką ilość fenolu usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 1236 g oleju (poliizobutenylofenol).
1H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H),
1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).
Odpowiada to MN grupy alkilowej 550. W zakresie sygnałów 7,1-6,75 ppm występują sygnały o niewielkim natężeniu, które wskazują na zawartość 5-10% 2- lub 2,4-podstawionego fenolu.
Ib. Alkilowanie poliizobutenem o MN = 1000
W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu 203,9 g fenolu w temperaturze 40-45°C. Wkroplono 95,5 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 20-25°C. Wkroplono 998 g poliizobutenu o MN 1000 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1800 ml heksanu, w czasie 3 godzin, w temperaturze 20-25°C. Mieszanie kontynuowano przez noc. Reakcję następnie przerwano przez dodanie 500 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 7 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 1060 g oleju (poliizobutenylofenolu).
1H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, szeroki 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 165H).
Odpowiada to MN grupy alkilowej 1150. W zakresie 7,1-6,75 występują sygnały o niewielkim natężeniu, które wskazują, że poza głównym produktem (p-poliizobutenylofenolem), powstał 2,4-podstawiony fenol w ilości 5-10%, co pozostaje w zgodzie ze stwierdzonym małym wzrostem masy cząsteczkowej.
Ic
W 4 l czteroszyjnej kolbie stopiono w atmosferze azotu 76,1 g fenolu, w temperaturze 40-45°C. Wkroplono 28,4 g adduktu BF3-eter dietylowy i mieszaninę ochłodzono do 20-25°C. Wkroplono 914,5 g poliizobutenu o MN 2300 i zawartości grup dimetylowinylidenowych 85%, rozpuszczonego w 1000 ml heksanu, w ciągu 3 godzin, w temperaturze 20-30°C. Mieszanie kontynuowano przez noc. Reakcję następnie przerwano przez dodanie 500 ml roztworu amoniaku o stężeniu 25%. Fazę organiczną oddzielono, a następnie przemyto 7 razy 500 ml wody i wysuszono nad Na2SO4, po czym rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 912 g oleju (poliizobutenylofenolu).
1H-NMR: 7,2 ppm (dublet, 2H), 6,7 ppm (dublet, 2H), 4,8 ppm (singlet, szeroki 1H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 330H).
Odpowiada to MN grupy alkilowej 2310.
II. Przeprowadzanie poliizobutenylofenoli w addukty Mannicha Ila.
IIa
W 4 l czteroszyjnej kolbie wyposaż onej w oddzielacz wody na począ tku umieszczono 320 g poliizobutenylofenolu z przykładu la w 200 ml toluenu. Dodano 43,9 g morfoliny i wkroplono 40,9 g roztworu formaliny o stężeniu 37% w temperaturze 50°C, w atmosferze azotu jako gazie obojętnym. Mieszaninę reakcyjną ogrzano aż do osiągnięcia temperatury wrzenia rozpuszczalnika w warunkach powrotu skroplin i usunięto wodę w ciągu 3 godzin drogą destylacji. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 352 g oleju (addukt Mannicha).
PL 204 329 B1 1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (4 multiplet, 4H), 3,7 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (singlet, szeroki, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 135H).
Ilb
W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody na początku umieszczono 260 g poliizobutenylofenolu z przykładu la. Następnie wkroplono 12,6 g paraformaldehydu i 74,8 g di[3-(dimetyloamino)-n-propylo]aminy w 100 ml izopropanolu, temperaturę mieszaniny reakcyjnej podwyższono do 38°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 godzinę, a następnie ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Roztwór reakcyjny przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 332 g oleju (adduktu Mannicha).
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,7 ppm (singlet, 1,5H), 3,7-3,2 ppm (3 singlety, 0,5H), 2,5 ppm (tryplet, 4H), 2,2 ppm (tryplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 4H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 78H).
Całkowanie odpowiada masie cząsteczkowej MN grupy alkilowej 546.
Ilc
W 500 ml czteroszyjnej kolbie na początku umieszczono 7,5 ml roztworu formaliny o stężeniu 37% w 30 ml tetrahydrofuranu. Następnie dodano 3-(dimetyloamino)-n-propyloaminy w temperaturze 20-25°C. Mieszanie kontynuowano przez dodatkowe 30 minut w tej temperaturze, a następnie dodano 120 g poliizobutenylofenolu z przykładu la. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 2 godziny. Otrzymany roztwór reakcyjny przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 116 g oleju (addukt Mannicha).
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,6 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,5 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 4,5H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,7 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).
IId
W 500 ml czteroszyjnej kolbie na począ tku umieszczono 105 g poliizobutenylofenolu z przykł adu Ib w 50 ml tetrahydrofuranu. Mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin (75-80°C) i wkroplono 20,4 g tetrametylometylenodiaminy w 75 ml tetrahydrofuranu, w ciągu 4 godzin i ogrzewanie w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin kontynuowano przez następne 2 godziny. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 105 g oleju (adduktu Mannicha).
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,6 ppm (singlet, 2H), 2,25 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 2,2 ppm (tryplet, 4H), 2,1 ppm (singlet, 12H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 141H).
Te dane spektroskopowe odpowiadają MN grupy alkilowej 987.
Ile
W 0,5 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposaż onej w oddzielacz wody na począ tku umieszczono 119,4 g poliizobutenylofenolu z przykładu Ic i 100 ml toluenu. Dodano 4,8 g morfoliny i wkroplono 4,5 g roztworu formaliny o stężeniu 37% w atmosferze azotu jako gazie obojętnym. Mieszaninę ogrzano następnie do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin i wodę usunięto drogą destylacji w cią gu 3 godzin, w trakcie intensywnego ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie, roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 106 g oleju (adduktu Mannicha).
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,8 ppm (multiplet, 4H), 3,7 (multiplet, 2H), 2,5 ppm (singlet, 4H), 1,75 ppm (singlet, 2H),
1,5-0,5 ppm (singlety, 325H).
IIf
W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie wyposażonej w oddzielacz wody na początku umieszczono 350 g poliizobutenylofenolu z przykładu Ib i 16 g dimetyloaminy (40 ml wodnego roztworu o stężeniu 40%) w 200 ml toluenu. Wkroplono 29 ml wodnego roztworu formaldehydu o stężeniu 37% w temperaturze 20 - 30°C i mieszaninę ogrzano do temperatury wrzenia w warunkach powrotu skroplin. Następnie usunięto wodę w czasie 3 godzin. Roztwór przesączono i rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 355 g oleju.
PL 204 329 B1 1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, struktura subtelna, 1H), 6,9 ppm (singlet, struktura subtelna, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,65 ppm (singlet, 2H), 2,1 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).
lIg
W 1 l czteroszyjnej kolbie umieszczono 151,7 g t-butyloaminy. Po ochłodzeniu do 20,4°C w łaźni lodowej, wkroplono 177,7 g 37% roztworu formaldehydu w temperaturze w zakresie 20,5-24,9°C w cią gu 30 minut. Nastę pnie dodano 50 g pastylek KOH i otrzymaną warstwę olejową oddzielono. Do oleju dodano 50 g pastylek KOH, oddzielono i przesączono, w wyniku czego otrzymano 145 g jasno zabarwionego oleju (N-t-butylometylenoiminy, która zgodnie z 1H-NMR, zawiera 20% N,N',N-tri-t-butyloheksahydro-1,3,5-triazyny).
1H-NMR t-butylometylenoiminy: 7,25 ppm (kwartet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), 1H-NMR N,N',N-tri-t-butyloheksahydro-1,3,5-triazyny: 3,5 ppm (singlet, 6H), 1,15 ppm (singlet, 27H).
W 250 ml czteroszyjnej kolbie umieszczono 108 g PIB-fenolu z przyk ł adu Ib i wkroplono 9,5 g t-butylometylenoiminy w temperaturze 25°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 40°C przez 3 godziny, a następnie roztworzono w 100 ml heksanu i przemyto 3 razy metanolem. Rozpuszczalnik odpędzono w temperaturze 100°C pod ciśnieniem 20 hPa i otrzymano 90 g oleju.
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,9 ppm (singlet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,95 ppm (singlet, 2H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H),
1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).
IIh
W 1 litrowej czteroszyjnej kolbie umieszczono 153 g N,N-dimetyloaminopropyloaminy. Po ochłodzeniu do temperatury 20,4°C w łaźni lodowej, wkroplono 130 g 37% roztworu formaldehydu w temperaturze 20-25°C w ciągu 30 minut. Następnie dodano 50 g pastylek KOH i otrzymaną warstwę olejową oddzielono. Ten olej poddano ponownie działaniu 50 g pastylek KOH, oddzielono i przesączono, w wyniku czego otrzymano 145 g jasno zabarwionego oleju (N,N',N-tris(N,N-dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny).
1H-NMR N,N',N-tris(N,N-dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny: 3,3 ppm (singlet, 6H), 2,4 ppm (tryplet, 6H), 2,25 ppm (tryplet, 6H), 2,2 ppm (singlet, 18H), 1,6 ppm (multiplet, 6H).
W 250 ml czteroszyjnej kolbie umieszczono 110 g PIB-fenolu z przyk ładu Ib i wkroplono 11,5 g N,N',N-tris(dimetyloaminopropylo)heksahydro-1,3,5-triazyny w temperaturze 25°C. Mieszaninę reakcyjną mieszano w temperaturze 80°C przez 3 godziny, a następnie roztworzono w 100 ml heksanu, przemyto 3 razy wodą i wysuszono nad Na2SO4. Rozpuszczalnik odpędzono w temperaturze 100°C pod ciśnieniem 20 hPa i otrzymano 95 g oleju.
1H-NMR: 7,1 ppm (dublet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,9 ppm (singlet, subtelne rozszczepienie, 1H), 6,7 ppm (dublet, 1H), 3,9 ppm (singlet, 2H), 2,4 ppm (tryplet, 2H), 2,25 ppm (tryplet, 2H), 2,2 ppm (singlet, 6H), 1,75 ppm (singlet, 2H), 1,2 ppm (singlet, 9H), 1,6 ppm (multiplet, 2H), 1,5-0,5 ppm (singlety, 138H).
Addukty Mannicha z poniższej tabeli 1 wytworzono podobnie do preparatywnego sposobu z przykładu Ila.
T a b e l a 1
Nr przykładu | MN grupy poliizobutenylowej | Amina | PIB-fenol11) [mol] | Amina [mol] | Formaldehyd [mol] | Wydajność [g] | δ protonów aminometylenowych [ppm] |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
1 | 2300 | DMAPA3) | 0,05 | 0,055 | 0,055 | 115 | 3,9 |
2 | 2300 | NMPIP4) | 0,05 | 0,11 | 0,11 | 109 | 3,7 |
3 | 2300 | Morfolina | 0,05 | 0,055 | 0,055 | 106 | 3,7 |
41) | 550 | DEOHA5) | 0,167 | 0,33 | 0,35 | 136 | 3,7 |
5 | 750 | DMAPA | 0,27 | 0,29 | 0,29 | 254 | 3,9 |
6 | 1300 | DMA6) | 0,26 | 0,34 | 0,32 | 360 | 3,6 |
PL 204 329 B1 cd. tabeli 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
7 | 250 | DETA7) | 0,43 | 1,03 | 0,95 | 260 | 3,9 + 3,75 |
8 | 550 | DMA | 0,39 | 0,5 | 0,47 | 266 | 3,6 |
9 | 700 | DMA | 0,44 | 0,57 | 0.53 | 369 | 3,6 |
10 | 1000 | dea8) | 0,1 | 0,12 | 0,12 | 112 | 3,72 + 3,64 |
11 | 1000 | dpa9) | 0,1 | 0,12 | 0,12 | 113 | 3,77 |
122) | 1000 | DMA | 0,1 | 0,13 | 0,13 | 116 | 3,55 |
132) | 1000 | DEA | 0,084 | 0,11 | 0,11 | 89 | 3,68 |
142) | 1000 | DPA | 0,073 | 0,1 | 0,1 | 84 | 3,7 |
15 | 1000 | TMPDA10) | 0,1 | 0,15 | 0,13 | 119 | 3,67 |
161) | 1000 | DEOHA | 0,1 | 0,12 | 0,11 | 115 | 3,8 |
171) | 1000 | DEOHA | 0,1 | 0,24 | 0,3 | 118 | 3,75 |
18 | 700 | DEOHA | 0,43 | 0,47 | 0,47 | 366 | 3,6 |
191) | 224 | DEOHA | 0,25 | 0,8 | 0,9 | 166 | 3,7 |
201) | 224 | DEOHA | 0,25 | 0,27 | 0,3 | 106 | 3,75 |
211) | 2300 | DEOHA | 0,025 | 0,027 | 0,03 | 64 | 3,75 |
221) | 2300 | DEOHA | 0,025 | 0,08 | 0,09 | 69 | 3,7 |
1) Zastosowano paraformaldehyd zamiast 37% roztworu formaldehydu 2) Zastosowano 2-metylo-4-poliizobutenylofenol zamiast 37% roztworu formaldehydu 3) 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina 4) N-Metylopiperazyna 5) Dietanoloamina 6) Dimetyloamina 7) Dietylenotriamina 8) Dietyloamina 9) Dipropyloamina 10) Trimetylopropylenodiamina 11) Poliizobutenylofenol
II. Badanie charakterystyk działania
Smarem stosowanym w poniższych testach był każdorazowo olej wzorcowy RL 189/5.
IlIa
Badanie czystości zaworów wlotowych przeprowadzono w silniku Opel Kadett, metodą CEC F-05-A-93. W tym celu zastosowano dostępne w handlu europejskie paliwo bazowe o jakości Premium zgodne z EN 228, do którego nie stosowano dodatków do paliwa (przykład porównawczy 1), dodano dodatki do paliwa nie będące przedmiotem wynalazku, oparte na adduktach Mannicha (przykład porównawczy 2) lub dodano nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol (przykład 1).
Dodatki do paliwa nie będące przedmiotem wynalazku i dodatki z przykładu porównawczego 2 wytworzono zgodnie z przykładem porównawczym 2 z EP-A-0831141.
Nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol z przykładu B1 wytworzono zgodnie z przykładami la i lIc.
Nowy addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol z przykładu B2 wytworzono zgodnie z przykładami Ib i IIf.
Najważniejsze parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 2.
PL 204 329 B1
T a b e l a 2
Przykład Nr | Mn1) | Amina | Dawka [mg/kg] | Osady na zaworach [mg/zawór] | Wartość średnia2) | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |||||
Porównawczy 1 | - | - | - | 450 | 188 | 316 | 366 | 330 |
Porównawczy 2 | 1000 | EDA3) | 400 | 9 | 127 | 7 | 193 | 84 |
Według wynalazku 1 | 550 | DMAPA4) | 400 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0,25 |
Według wynalazku 2 | 1000 | DMA5) | 300 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
1) Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego 2) Wartość średnia ilości osadu z 4 zaworów 3) Etylenodiamina 4) 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina 5) Dimetyloamina
IIIb
Badanie czystości zaworów wlotowych przeprowadzono w silniku Opel Kadett zgodnie z metodą CEC F-04-A-87, z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 3), z dodatkami do paliwa nie będącymi przedmiotem wynalazku i opartymi na poliizobutenyloaminie, wytwarzanymi drogą hydroformylowania, a następnie redukcyjnego aminowania poliizobutenu (przykład porównawczy 4), lub z adduktami Mannicha wedł ug wynalazku, zawierającymi poliizobutenylofenol (przykł ady wedł ug wynalazku 3 i 4). Dodatki stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.
Niektóre parametry stosowanych dodatków, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 3.
T a b e l a 3
Przykład Nr | Mn1) | Amina | Dawka [mg/kg] | Δ IVD2) [mg/zawór] |
Porównawczy 3 | - | - | 300 | 442 |
Porównawczy 4 | 1000 | NH3 | 300 | 75 |
Według wynalazku 3 | 1000 | DMAPA3) | 300 | 3 |
Według wynalazku 4 | 1000 | DMA4) | 300 | 2 |
1) Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego 2) IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów 3) 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina 4) Dimetyloamina
IIIc
Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 5), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 41% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na polibutoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 59% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 6), lub adduktu Mannicha według wynalazku zawierającego poliizobutenofenol (przykład według wynalazku 5). Addukty Mannicha stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.
Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku był addukt Mannicha zawierający poliizobutenylofenol oparty na znanym poliizobutenie, fenolu i dimetyloaminopropyloaminie.
Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 4.
T a b e l a 4
Przykład Nr | Mn1) | Amina | Dawka [mg/kg] | Δ IVD2) [mg/zawór] |
Porównawczy 5 | - | - | 600 | 298 |
Porównawczy 6 | 1000 | DMAPA3) | 600 | 194 |
Według wynalazku 5 | 1000 | DMAPA | 600 | 53 |
1) Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego 2) IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów 3) 3-(Dimetyloamino)-n-propyloamina
PL 204 329 B1
Illd
Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 7), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 40% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na polibutoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 60% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 8), lub adduktów Mannicha według wynalazku zawierających poliizobutenylofenol (przykłady według wynalazku 6 do 12). Addukty Mannicha stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.
Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku była poliizobutenyloamina możliwa do otrzymania drogą hydroformylowania, a następnie aminowania redukcyjnego poliizobutenu.
Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 5.
T a b e l a 5
Przykład nr | Mn1) | Zawartość substratu [% wag.] | Zawartość pochodnej bis(aminometylowej) [% wag.] | Amina | Dawka [mg/kg] | Δ IVD2) [mg/zawór] |
Porównawczy 7 | - | - | - | - | 400 | 277 |
Porównawczy 8 | 1000 | - | - | NH3 | 400 | 27 |
Według wynalazku 6 | 1000 | 4 | 2 | DMA3) | 400 | 8 |
Według wynalazku 7 | 1000 | 1 | 3 | DMA | 400 | 13 |
Według wynalazku 8 | 1000 | 9 | 0 | DMA | 400 | 1 |
Według wynalazku 9 | 1000 | 0 | 24 | DMA | 400 | 16 |
Według wynalazku 10 | 1000 | - | - | DPA4) | 400 | 9 |
Według wynalazku 11 | 1000 | - | - | DEA5) | 400 | 10 |
Według wynalazku 126) | 1000 | - | - | DMA | 400 | 14 |
1) Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego 2) IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów 3) Dimetyloamina 4) Dipropyloamina 5) Dietyloamina 6) W reakcji aminoalkilowania stosowano krezol zamiast fenolu
IIle
Badanie czystości zaworów wlotowych prowadzono zgodnie z metodą CEC F-05-A-93 w silniku Mercedes Benz M 102 E z użyciem dostępnego w handlu europejskiego paliwa bazowego o jakości Premium zgodne z EN 228, bez dodatków do paliwa (przykład porównawczy 9), albo z dodatkiem mieszaniny zawierającej 40% wag. syntetycznego oleju nośnikowego (opartego na propoksylowanym alkoholu tłuszczowym) i 60% wag. dodatku do paliwa nie będącego przedmiotem wynalazku (przykład porównawczy 10), lub adduktów Mannicha według wynalazku zawierających poliizobutenylofenol według wynalazku (przykład według wynalazku 13). Dodatki do paliwa stosowano w postaci 50% wag. roztworu w C10-C13-parafinie.
Dodatkiem do paliwa nie będącym przedmiotem wynalazku była poliizobutenyloamina możliwa do otrzymania drogą hydroformylowania, a następnie aminowania redukcyjnego poliizobutenu.
Istotne parametry, dawkowanie i wyniki działania podsumowano w tabeli 6.
T a b e l a 6
Przykład Nr | Mn1) | Amina | Dawka [mg/kg] | Δ IVD2) [mg/zawór] |
Porównawczy 9 | - | - | 325 | 304 |
Porównawczy 10 | 1000 | NH3 | 325 | 5 |
Według wynalazku 13 | 1000 | DMA3) | 325 | 3 |
1) Liczbowo średnia masa cząsteczkowa podstawnika poliizobutenylowego 2) IVD = Osady na zaworach wlotowych; wartość średnia ilości osadu ze wszystkich zaworów 3) Dimetyloamina
Claims (14)
1. Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, znamienny tym, że
a) fenol alkiluje się wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;
b) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR4R5 zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R4 i R5 niezależnie oznaczają C1-C20-alkil, albo
c) produkt reakcji z etapu a) poddaje się reakcji z co najmniej jednym adduktem co najmniej jednej aminy zawierającej co najmniej jedną drugorzędową lub pierwszorzędową grupę aminową i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, przy czym w etapie c) stosuje się addukt wytworzony w reakcji co najmniej jednej aminy i formaldehydu, oligomeru formaldehydu, polimeru formaldehydu lub związku będącego równoważnikiem formaldehydu, w ciągu co najmniej 15 minut, w temperaturze powyżej +15°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się dimetyloaminę, dietyloaminę lub di-n-propyloaminę.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie c) jako addukt stosuje się aminal formaldehydu z drugorzędową aminą wybraną spośród di-C1-C8-alkiloamin, w których alkil może być podstawiony N(C1-C4-alkilem)2, i cyklicznych amin o 4 - 6 atomach węgla, które w swojej strukturze cyklicznej mogą zawierać jako człon pierścienia O i/lub N-C1-C4-alkil.
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że otrzymuje się mieszaninę adduktów, zawierającą co najmniej 40% molowych związków o wzorze la i/lub Ib 1 w których to wzorach R1 oznacza podstawnik poliizobutenylowy przyłączony przez grupę koń2 4 5 cową; R2 oznacza H, C1-C20-alkil, C1-C20-alkoksyl, hydroksyl, podstawnik polialkilenowy lub CH2NR4R5, gdzie R4 i R5 mają niżej podane znaczenie; a R3 oznacza NR4R5, gdzie R4 i R5, są niezależnie wybrane spośród H, C1-C20-alkilu, C3-C8-cykloalkilu i C1-C20-alkoksylu, które mogą zawierać jako człon łańcucha heteroatomy wybrane spośród N i O i/lub być nimi podstawione, oraz ugrupowanie fenolu o wzorze II w którym R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie; z tym ż e R4 i R5 nie oznaczają jednocześnie H lub ugrupowania fenolu o wzorze II; albo R4 i R5 razem z atomem N, do którego są przyłączone, tworzą 5-, 6- lub 7-członową cykliczną strukturę zawierającą 1 lub 2 heteroatomy wybrane spośród N i O, oraz mogą być podstawione 1, 2 lub 3 C1-C6-alkilami; a R6 oznacza grupę R4 lub R5 inną niż H.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymuje się addukt Mannicha o polidyspersyjności 1,1 - 3,5.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną z etapu b) lub c) frakcjonuje się drogą chromatografii kolumnowej na kwaśnej fazie stacjonarnej drogą wieloetapowej elucji z uż yciem co najmniej jednego węglowodoru, a nastę pnie co najmniej jednej zasadowej mieszaniny alkohol/woda.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako zasadową mieszaninę alkohol/woda stosuje się mieszaninę
a) 75 - 99,5% wagowych co najmniej jednego C2-C4-alkoholu,
b) 0,4 - 24,4% wagowych wody i
c) 0,1 - 15% wagowych co najmniej jednej aminy lotnej w temperaturze pokojowej.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina otrzymanych adduktów zawiera 0 - 20, korzystnie 1 - 15% molowych, poliizobutenylofenoli z etapu a) reakcji, które nie uległy dalej reakcji.
PL 204 329 B1
9. Addukt Mannicha, znamienny tym, że jest wytworzony sposobem obejmującym
a) alkilowanie fenolu wysoko reaktywnym poliizobutenem zawierającym więcej niż 70% molowych wiązań podwójnych w postaci winylidenowych wiązań podwójnych, o średniej masie cząsteczkowej 300 - 3000, w temperaturze poniżej 50°C, w obecności katalizatora alkilowania;
b) reakcję produktu reakcji z etapu a) z formaldehydem, oligomerem formaldehydu lub polimerem formaldehydu i co najmniej jedną aminą HNR4R5 zawierającą wyłącznie drugorzędową grupę aminową, gdzie R4 i R5 niezależnie oznaczają C1-C20-alkil.
10. Zastosowanie adduktu Mannicha zdefiniowanego w zastrz. 9 jako dodatku detergentowego w kompozycjach paliwowych i smarowych.
11. Koncentrat dodatków zawierający znane składniki dodatkowe, znamienny tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości 0,1 - 99,9% wagowych, korzystnie 0,5 - 80% wagowych.
12. Kompozycja paliwowa zawierająca jako główny składnik ciekłe paliwo węglowodorowe, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości mającej działanie detergentowe.
13. Kompozycja smarowa zawierająca jako główny składnik ciekły, półstały lub stały smar, znamienna tym, że zawiera co najmniej jeden addukt Mannicha zdefiniowany w zastrz. 9, w ilości mającej działanie detergentowe.
14. Zastosowanie kompozycji paliwowej zdefiniowanej w zastrz. 12 jako benzyny lub oleju napędowego.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19948111A DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 1999-10-06 | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
PCT/EP2000/009746 WO2001025294A1 (de) | 1999-10-06 | 2000-10-05 | Verfahren zur herstellung polyisobutenphenol-haltiger mannichaddukte |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL357409A1 PL357409A1 (pl) | 2004-07-26 |
PL204329B1 true PL204329B1 (pl) | 2010-01-29 |
Family
ID=7924668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL357409A PL204329B1 (pl) | 1999-10-06 | 2000-10-05 | Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7988749B2 (pl) |
EP (1) | EP1226188B2 (pl) |
JP (1) | JP4991068B2 (pl) |
KR (1) | KR100638192B1 (pl) |
AR (1) | AR032599A1 (pl) |
AT (1) | ATE283870T1 (pl) |
AU (1) | AU780570B2 (pl) |
BR (1) | BR0014490A (pl) |
CA (1) | CA2386281C (pl) |
CZ (1) | CZ20021188A3 (pl) |
DE (2) | DE19948111A1 (pl) |
DK (1) | DK1226188T3 (pl) |
EE (1) | EE05160B1 (pl) |
ES (1) | ES2233465T5 (pl) |
HR (1) | HRP20020395B1 (pl) |
HU (1) | HUP0203068A2 (pl) |
IL (2) | IL148765A0 (pl) |
MY (1) | MY133662A (pl) |
NO (1) | NO20021623L (pl) |
NZ (1) | NZ517986A (pl) |
PL (1) | PL204329B1 (pl) |
PT (1) | PT1226188E (pl) |
SK (1) | SK287186B6 (pl) |
TR (1) | TR200200931T2 (pl) |
WO (1) | WO2001025294A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200203509B (pl) |
Families Citing this family (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
DE19948114A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
US6800103B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-10-05 | Ethyl Corporation | Secondary amine mannich detergents |
AU2002305344A1 (en) * | 2001-05-04 | 2002-11-18 | The Lubrizol Corporation | Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof |
US6733551B2 (en) * | 2002-06-18 | 2004-05-11 | Chevron Oronite Company Llc | Method of improving the compatibility of a fuel additive composition containing a Mannich condensation product |
DE10247462A1 (de) | 2002-10-11 | 2004-04-22 | Basf Ag | Derivate von Polymeren für die permanente Modifizierung von hydrophoben Polymeren |
DE10256161A1 (de) | 2002-12-02 | 2004-06-09 | Basf Ag | Verwendung von Aminen und/oder Mannich-Addukten in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen für direkteinspritzende Ottomotoren |
US20070151144A1 (en) * | 2003-05-06 | 2007-07-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Detergent comprising the reaction product an amino alcohol, a high molecular weight hydroxy aromatic compound, and an aldehydye |
WO2005047348A1 (en) * | 2003-11-04 | 2005-05-26 | The Lubrizol Corporation | Alkylated hydroxyaromatic compound from conventional and high vinylidene polyisobutylenes and compositions and processes thereof |
DE102004005108A1 (de) | 2004-02-02 | 2005-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen |
DE102004007501A1 (de) | 2004-02-13 | 2005-09-01 | Basf Ag | Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102005035527A1 (de) | 2005-07-26 | 2007-02-08 | Basf Ag | Verwendung von Tetrahydrobenzoxazinen als Stabilisatoren |
US7597726B2 (en) | 2006-01-20 | 2009-10-06 | Afton Chemical Corporation | Mannich detergents for hydrocarbon fuels |
PL1991643T3 (pl) | 2006-02-27 | 2020-05-18 | Basf Se | Zastosowanie wielopierścieniowych związków fenolowych jako stabilizatorów |
DE102007044933A1 (de) | 2006-09-20 | 2008-05-29 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten |
SI2132284T1 (sl) | 2007-03-02 | 2011-05-31 | Basf Se | Formulacija aditiva primernega za antistatiäśno konäśno obdelavo in izboljĺ anje elektriäśne prevodnosti neĺ˝ivega organskega materiala |
KR101561309B1 (ko) * | 2007-07-16 | 2015-10-16 | 바스프 에스이 | 상승작용성 혼합물 |
BRPI0817463B1 (pt) | 2007-09-27 | 2023-01-10 | Innospec Limited | Composição de combustível diesel compreendendo um aditivo intensificador de desempenho e uso de um aditivo em uma composição de combustível diesel |
CA2700497C (en) * | 2007-09-27 | 2016-08-09 | Innospec Limited | Diesel fuel compositions comprising low molecular weight-mannich product additives |
CN101874101A (zh) | 2007-09-27 | 2010-10-27 | 因诺斯佩克有限公司 | 燃料组合物 |
ES2661053T3 (es) * | 2009-09-01 | 2018-03-27 | Construction Research & Technology Gmbh | Policondensados con cadena lateral de isobutileno |
EP2513024B1 (en) * | 2009-12-18 | 2016-03-30 | Chevron Oronite Company LLC | Polyisobutenyl alcohols and fuel compositions |
JP5789615B2 (ja) * | 2009-12-18 | 2015-10-07 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | カルボニル−エン官能基化ポリオレフィン |
US8920524B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-12-30 | Chevron Oronite Company Llc | Polyisobutenyl alcohols and fuel compositions |
US8673275B2 (en) | 2010-03-02 | 2014-03-18 | Basf Se | Block copolymers and their use |
KR20130036188A (ko) | 2010-03-02 | 2013-04-11 | 바스프 에스이 | 블록 공중합체 및 이의 용도 |
US20110218295A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Basf Se | Anionic associative rheology modifiers |
US8475541B2 (en) * | 2010-06-14 | 2013-07-02 | Afton Chemical Corporation | Diesel fuel additive |
US9296841B2 (en) * | 2010-11-30 | 2016-03-29 | Basf Se | Preparation of isobutene homo- or copolymer derivatives |
WO2012175158A1 (de) | 2011-06-22 | 2012-12-27 | Byk-Chemie Gmbh | Oberflächenaktive kammcopolymere |
US9023970B2 (en) | 2012-10-12 | 2015-05-05 | Basf Se | Process for preparing polyisobutenes |
EP2906604A1 (de) | 2012-10-12 | 2015-08-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisobutenen |
EP2811007A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Basf Se | Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen |
ES2944716T3 (es) | 2013-06-07 | 2023-06-23 | Basf Se | Uso de compuestos de nitrógeno cuaternizados con óxido de alquileno y ácido policarboxílico sustituido con hidrocarbilo como aditivos en carburantes y lubricantes |
WO2015007553A1 (de) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Basf Se | Hochreaktives polyisobutylen mit einem hohen gehalt an vinyliden-doppelbindungen in den seitenketten |
US10457884B2 (en) | 2013-11-18 | 2019-10-29 | Afton Chemical Corporation | Mixed detergent composition for intake valve deposit control |
US9296863B2 (en) | 2014-06-16 | 2016-03-29 | International Business Machines Corporation | Preparation of poly(octatriazacane) |
DE102016107522A1 (de) | 2016-04-22 | 2017-10-26 | Basf Se | Kraftstoffadditivierungsvorrichtung, Verfahren zur Additivierung eines Kraftstoffs und Verwendung von diesen |
EP3472274A2 (en) * | 2016-06-17 | 2019-04-24 | The Lubrizol Corporation | Polyisobutylene-substituted phenol, derivatives thereof, and lubricating compositions containing the polyisobutylene-substituted phenol and its derivatives |
US10273425B2 (en) | 2017-03-13 | 2019-04-30 | Afton Chemical Corporation | Polyol carrier fluids and fuel compositions including polyol carrier fluids |
US11999917B2 (en) * | 2021-08-25 | 2024-06-04 | Afton Chemical Corporation | Mannich-based quaternary ammonium salt fuel additives |
US12012564B2 (en) | 2021-08-25 | 2024-06-18 | Afton Chemical Corporation | Mannich-based quaternary ammonium salt fuel additives |
GB202118100D0 (en) | 2021-12-14 | 2022-01-26 | Innospec Ltd | Methods and uses relating to fuel compositions |
CN115109174B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-05-03 | 金浦新材料股份有限公司 | 一种聚异丁烯烷基酚胺的生产方法及一种汽油清净剂 |
US11873461B1 (en) | 2022-09-22 | 2024-01-16 | Afton Chemical Corporation | Extreme pressure additives with improved copper corrosion |
US12024686B2 (en) | 2022-09-30 | 2024-07-02 | Afton Chemical Corporation | Gasoline additive composition for improved engine performance |
US11884890B1 (en) | 2023-02-07 | 2024-01-30 | Afton Chemical Corporation | Gasoline additive composition for improved engine performance |
US11795412B1 (en) | 2023-03-03 | 2023-10-24 | Afton Chemical Corporation | Lubricating composition for industrial gear fluids |
Family Cites Families (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3413347A (en) | 1966-01-26 | 1968-11-26 | Ethyl Corp | Mannich reaction products of high molecular weight alkyl phenols, aldehydes and polyaminopolyalkyleneamines |
US3787458A (en) | 1970-08-31 | 1974-01-22 | Standard Oil Co | Oil-soluble aliphatic acid modified high molecular weight mannich condensation products |
US3793202A (en) | 1972-03-01 | 1974-02-19 | Standard Oil Co | Oil solution of aliphatic acid and aliphatic aldehyde modified high molecular weight mannich reaction products |
GB1368532A (en) | 1972-03-21 | 1974-09-25 | Ethyl Corp | Gasoline compositions and cleanliness additives therefor |
US4231759A (en) * | 1973-03-12 | 1980-11-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases |
US4117011A (en) | 1974-05-06 | 1978-09-26 | Ethyl Corporation | Additives |
US4178259A (en) | 1978-05-01 | 1979-12-11 | Chevron Research Company | Dispersant Mannich base compositions |
US4334085A (en) | 1978-09-14 | 1982-06-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Transamination process for Mannich products |
US4668412A (en) * | 1985-06-27 | 1987-05-26 | Texaco Inc. | Lubricating oil containing dispersant VII and pour depressant |
JPS6371015A (ja) | 1986-09-14 | 1988-03-31 | Maruishi Sangyo:Kk | 粉粒体搬送装置 |
EP0387346B1 (en) | 1988-09-29 | 1995-06-14 | CHEVRON U.S.A. Inc. | Novel polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups |
NZ231732A (en) * | 1988-12-30 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp | Fuel additive for combustion engines |
US5697988A (en) | 1991-11-18 | 1997-12-16 | Ethyl Corporation | Fuel compositions |
CA2089833A1 (en) † | 1992-02-20 | 1993-08-21 | Leonard Baldine Graiff | Gasoline composition |
US5192335A (en) | 1992-03-20 | 1993-03-09 | Chevron Research And Technology Company | Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) amines and polyalkyl hydroxyaromatics |
US5427591A (en) | 1992-12-18 | 1995-06-27 | Chevron Chemical Company | Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic esters and fuel compositions containing the same |
US5569310A (en) | 1992-12-18 | 1996-10-29 | Chevron Chemical Company | Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and fuel compositions containing the same |
US5755835A (en) | 1992-12-28 | 1998-05-26 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing aliphatic amines and polyalkyl hydroxyaromatics |
US5300701A (en) | 1992-12-28 | 1994-04-05 | Chevron Research And Technology Company | Process for the preparation of polyisobutyl hydroxyaromatics |
WO1995011955A1 (en) | 1993-10-28 | 1995-05-04 | Chevron Chemical Company | Polyalkyl hydroxyaromatic esters and fuel compositions containing the same |
US5380345A (en) | 1993-12-03 | 1995-01-10 | Chevron Research And Technology Company | Polyalkyl nitro and amino aromatic esters and fuel compositions containing the same |
US5538521A (en) | 1993-12-23 | 1996-07-23 | Chevron Chemical Company | Fuel compositions containing polyalkyl and poly(oxyalkylene)aromatic esters |
US5413615A (en) | 1994-05-02 | 1995-05-09 | Chevron Chemical Company | Polyalkyl hydroxy and amino aromatic carbamates and fuel compositions containing the same |
US5405418A (en) | 1994-05-02 | 1995-04-11 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and an aromatic ester |
US5405419A (en) | 1994-05-02 | 1995-04-11 | Chevron Chemical Company | Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and a poly(oxyalkylene) monool |
US5618320A (en) | 1996-05-14 | 1997-04-08 | Chevron Chemical Company | Aromatic esters of polyalkylphenoxyalkanols and fuel compositions containing the same |
US5669939A (en) | 1996-05-14 | 1997-09-23 | Chevron Chemical Company | Polyalkylphenoxyaminoalkanes and fuel compositions containing the same |
JP3786706B2 (ja) | 1996-05-14 | 2006-06-14 | シェブロン ケミカル カンパニー | ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル及びポリ(オキシアルキレン)アミンを含有する燃料添加剤組成物 |
US5634951A (en) * | 1996-06-07 | 1997-06-03 | Ethyl Corporation | Additives for minimizing intake valve deposits, and their use |
US5725612A (en) * | 1996-06-07 | 1998-03-10 | Ethyl Corporation | Additives for minimizing intake valve deposits, and their use |
GB9615025D0 (en) | 1996-07-17 | 1996-09-04 | Bp Chem Int Ltd | Production of substituted polyisobutenes |
US5779742A (en) | 1996-08-08 | 1998-07-14 | The Lubrizol Corporation | Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions |
GB9618546D0 (en) * | 1996-09-05 | 1996-10-16 | Bp Chemicals Additives | Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels |
US5810894A (en) | 1996-12-20 | 1998-09-22 | Ferro Corporation | Monoamines and a method of making the same |
EP0968259B1 (en) | 1997-03-21 | 2002-08-28 | Infineum Holdings BV | Fuel oil compositions |
US6179885B1 (en) * | 1999-06-22 | 2001-01-30 | The Lubrizol Corporation | Aromatic Mannich compound-containing composition and process for making same |
US6562913B1 (en) | 1999-09-16 | 2003-05-13 | Texas Petrochemicals Lp | Process for producing high vinylidene polyisobutylene |
DE19948111A1 (de) | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
DE19948114A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
WO2001042399A1 (en) | 1999-12-13 | 2001-06-14 | Ethyl Corporation | Fuels compositions for direct injection gasoline engines containing mannich detergents |
US6458172B1 (en) | 2000-03-03 | 2002-10-01 | The Lubrizol Corporation | Fuel additive compositions and fuel compositions containing detergents and fluidizers |
US6800103B2 (en) | 2001-02-02 | 2004-10-05 | Ethyl Corporation | Secondary amine mannich detergents |
US7112230B2 (en) | 2001-09-14 | 2006-09-26 | Afton Chemical Intangibles Llc | Fuels compositions for direct injection gasoline engines |
US20030056431A1 (en) | 2001-09-14 | 2003-03-27 | Schwab Scott D. | Deposit control additives for direct injection gasoline engines |
-
1999
- 1999-10-06 DE DE19948111A patent/DE19948111A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-09-29 MY MYPI20004558 patent/MY133662A/en unknown
- 2000-10-03 AR ARP000105216A patent/AR032599A1/es unknown
- 2000-10-05 AU AU10215/01A patent/AU780570B2/en not_active Ceased
- 2000-10-05 BR BR0014490-8A patent/BR0014490A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-05 DK DK00971319T patent/DK1226188T3/da active
- 2000-10-05 PL PL357409A patent/PL204329B1/pl unknown
- 2000-10-05 CA CA2386281A patent/CA2386281C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 HU HU0203068A patent/HUP0203068A2/hu unknown
- 2000-10-05 EP EP00971319.9A patent/EP1226188B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 AT AT00971319T patent/ATE283870T1/de active
- 2000-10-05 IL IL14876500A patent/IL148765A0/xx active IP Right Grant
- 2000-10-05 DE DE50008864T patent/DE50008864D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 KR KR1020027004388A patent/KR100638192B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 WO PCT/EP2000/009746 patent/WO2001025294A1/de active IP Right Grant
- 2000-10-05 CZ CZ20021188A patent/CZ20021188A3/cs unknown
- 2000-10-05 TR TR2002/00931T patent/TR200200931T2/xx unknown
- 2000-10-05 ES ES00971319.9T patent/ES2233465T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-05 SK SK428-2002A patent/SK287186B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 JP JP2001528460A patent/JP4991068B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-10-05 EE EEP200200184A patent/EE05160B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2000-10-05 PT PT00971319T patent/PT1226188E/pt unknown
- 2000-10-05 NZ NZ517986A patent/NZ517986A/en not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-03-19 IL IL148765A patent/IL148765A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-04-05 NO NO20021623A patent/NO20021623L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-05-03 ZA ZA200203509A patent/ZA200203509B/en unknown
- 2002-05-06 HR HR20020395A patent/HRP20020395B1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-04-28 US US12/110,777 patent/US7988749B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-06-24 US US13/168,563 patent/US8496716B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL204329B1 (pl) | Sposób wytwarzania adduktów Mannicha zawierających poliizobutenylofenol, adduktu Mannicha, koncentrat dodatków, kompozycje paliwowa i smarowa oraz zastosowanie kompozycji paliwowej | |
KR100759776B1 (ko) | 폴리이소부틸렌 페놀을 함유하는 마니히 부가 생성물의제조 방법 | |
US8449630B2 (en) | Use of amines and/or Mannich adducts in fuel and lubricant compositions for direct injection spark ignition engines | |
RU2337116C2 (ru) | Полиалкенаминовая композиция, предназначенная в качестве присадки для топлива или смазочного материала, способ ее получения, состав топлива, состав смазочного материала и набор присадок, содержащий композицию, и применение композиции в качестве присадки для топливных составов или составов смазочных материалов | |
EP3504303B1 (en) | Substituted mannich base fuel additives, compositions, and methods | |
US5512067A (en) | Asymmetrical mannich base derivatives and the production and uses thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification |