JP2003511491A - ポリイソブテンフェノール−含有マンニッヒ付加物の製法 - Google Patents

ポリイソブテンフェノール−含有マンニッヒ付加物の製法

Info

Publication number
JP2003511491A
JP2003511491A JP2001528459A JP2001528459A JP2003511491A JP 2003511491 A JP2003511491 A JP 2003511491A JP 2001528459 A JP2001528459 A JP 2001528459A JP 2001528459 A JP2001528459 A JP 2001528459A JP 2003511491 A JP2003511491 A JP 2003511491A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adduct
reaction
mannich
amine
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001528459A
Other languages
English (en)
Inventor
ランゲ アルノ
ペーター ラート ハンス
ポセルト ディートマー
トレーチュ−シャラー イレーネ
ヴァルター マルク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7924670&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2003511491(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2003511491A publication Critical patent/JP2003511491A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/221—Organic compounds containing nitrogen compounds of uncertain formula; reaction products where mixtures of compounds are obtained
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/043—Mannich bases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、（ａ）約５０℃を下回る温度で、アルキル化触媒の存在下に、１０００より小さい数平均分子量及び３.０より小さい多分散性を有する高反応性ポリイソブテンを用いてフェノールをアルキル化する、（ｂ）（ａ）からの反応生成物を、（ｂ１）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー及びポリマーから選択されたアルデヒド及び（ｂ２）少なくとも１個の１級又は少なくとも１個の２級アミノ官能基を有するアミン少なくとも１種と反応させることによる、ポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加生成物の製法、この方法で得られるマンニッヒ付加物、このマンニッヒ付加物の燃料-及び潤滑剤組成物中での界面活性添加剤としての使用、並びにこのマンニッヒ付加物を含有する添加剤-コンセントレート、燃料組成物組成物及び潤滑剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物の製法、この方
法で得られるマンニッヒ付加物及び燃料-及び潤滑剤組成物中での界面活性剤と
してのマンニッヒ付加物の使用に関する。
【０００２】 ガソリンエンジンの気化器及び吸気系、更に燃料配量用の噴射系は、空気、燃
焼室からの未燃焼炭化水素残分からのダスト粒子及び気化器中に導入されたクラ
ンクケーシング気化ガスに帰因する不純物によりますます汚染される。
【０００３】 これらの残査はアイドリングの間に及び低部分負荷範囲中で空気-燃料-比をシ
フトして、混合物がより貧になり、燃焼が不完全になり、これに伴い、排ガス中
に未燃焼又は部分燃焼炭化水素が多くなる。その結果、ガソリン消費量が多くな
る。
【０００４】 この欠点を避けるために、オットーエンジンの弁及び気化器又は吸気系をきれ
いに保持するための燃料添加剤が使用されることは公知である（例えばM.Rossen
beck in Katalysatoren, Tenside , Mineraloeladditive, Hrsg. J. Falbe, U.
Hasserdodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978 参照)。
【０００５】 このような燃料添加剤の優れた役割は、通常はアミン及びアルデヒドとポリア
ルキレン置換されたヒドロシキシ芳香化合物とのマンニッヒ反応により入手され
ているようなアミノアルキル化されたポリアルキレンヒドロキシ芳香化合物が果
たしている。これらのいわゆるマンニッヒ付加物は、通例は、種々異なる浄化活
性を有する複数のアミン含有付加物とアミン不含の通常は低い浄化活性の付加物
との複雑な混合物として得られている。
【０００６】 このようなマンニッヒ付加物は、一般に良好な浄化作用を示すが、一連の欠点
をも付随している。
【０００７】 この混合物の複雑な組成に基づき、屡々、顧客の受け入れに負に影響する暗い
色及び強い臭気が観察される。しかしながら、このような慣用のマンニッヒ付加
物は、その組成、分子中のポリアルキレン-部分の連鎖長、エンジンの型及び添
加剤の使用濃度に応じて、いわゆる弁の膠着の原因となり得、これが最終的にエ
ンジン故障をもたらすことがあり得る。「弁の膠着（Ventilstecken)」とは、弁
シャフトのところのポリマー付着に基づき羽根の力が弁を適切に閉じるためには
もはや充分ではない場合の燃焼エンジンの１以上のシリンダー上での完全な圧縮
損失と理解される。
【０００８】 例えば一連の刊行物、例えばＧＢ-Ａ-１３６８５３２、ＵＳ-Ａ-４２３１７５
９、ＵＳ-Ａ-５６３４９５１及びＵＳ-Ａ-５７２５６１２は、ポリオレフィン-
置換されたヒドロキシ芳香化合物から得られているマンニッヒ付加物をベースと
する燃料添加剤を記載している。そこに開示されているマンニッヒ付加物は、例
外なく、フェノールを反応性の低いポリオレフィンでのアルキル化及び引き続く
マンニッヒ反応により入手されているものである。このような低い反応性のポリ
オレフィンは、大抵、オレフィン混合物の重合により得られ、著しく不均一なポ
リマー構造及び僅かな末端位二重結合分を有する。マンニッヒ付加物の製造のた
めのこのような低い反応性のポリオレフィンの使用は、アルキル化工程での低い
収率（８３％より小さい、例えばＵＳ-Ａ-５６３４９５１参照）、不均一な生成
物分布及び燃料添加剤としての使用の際の中程度の浄化作用をもたらす。
【０００９】 これに反して、ＥＰ-Ａ-０８３１１４１は、ビニリデンタイプのオレフィン性
二重結合少なくとも７０％を有する高反応性のポリイソブテンからのポリイソブ
テン置換されたフェノール、アルデヒド及びエチレンジアミンのマンニッヒ反応
により得られている、炭化水素燃料用の改良された界面活性剤を記載している。
アルキル化の際に使用されるポリイソブテンは、平均分子量１０００を有し、約
３：１のパラ-置換対オルト-置換の割合を有するポリイソブテン-置換されたフ
ェノールをもたらす。
【００１０】 しかしながら、マンニッヒ生成物をベースとするこれらの添加剤も、公知の問
題、例えば不所望の着色性、不快な臭気及び特に問題のある弁の膠着を除くこと
ができなかった。更に、一方では、進歩性のエンジン工業による上昇性の要求に
遅れないために、かつ他方では所望の作用を得るために必要な燃料中の添加剤の
濃度範囲をできるだけ下方に広げるために、このような燃料添加剤の性能の更な
る上昇が望まれている。
【００１１】 従って、本発明の課題は、改良された特性を有するポリアルキレンフェノール
をベースとするマンニッヒ-生成物を提供することであった。ところで意外にも
、１０００より小さい数平均分子量を有するポリイソブテンでフェノールをアル
キル化することにより得られる特別なポリイソブテン-置換されたフェノールと
ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドのオリゴマー又はポリマーとを、アミン
の存在下に反応させる際に、改良された特性を有するそのようなマンニッヒ付加
物が得られることが判明した。殊に、こうして得られたマンニッヒ付加物が、技
術水準の広い欠点を有さずに殊に低温での明らかに改良された粘度特性及び改良
された界面活性作用を示すことは意想外のことであった。更に、こうして得られ
るマンニッヒ付加物は、カラムクロマトグラフィ分離法により特に簡単に分別で
き、従って更に均一にすることができることが判明した。
【００１２】 従って、本発明の目的は、 ａ）約５０℃を下回る温度で、アルキル化触媒の存在下に、１０００より小さい
数平均分子量及び３.０より小さい多分散性を有する高反応性ポリイソブテンを
用いてフェノールをアルキル化する、 ｂ） ａ）からの反応生成物を ｂ１）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー及びポリマーから選
択されたアルデヒド及び ｂ２）少なくとも１個の１級又は少なくとも１個の２級アミノ官能基を有する
アミン少なくとも１種 と反応させることよる、ポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加生成物
の製法である。
【００１３】 好適なポリイソブテンは、末端にあるエチレン性二重結合の含分により「低反
応性」ポリイソブテンとは異なっている、いわゆる「高反応性」のポリイソブテ
ンである。好適な高反応性ポリイソブテンは、例えば７０モル％より高い、殊に
８０モル％より高い、かつ殊に８５モル％より高いビニリデン二重結合分を有す
るポリイソブテンである。殊に、均一なポリマー骨格を有するポリイソブテンが
有利である。殊に、少なくとも８５質量％、有利に少なくとも９０質量％、特に
有利には少なくとも９５質量％がイソブテン単位から構成されているようなポリ
イソブテンは、均一なポリマー骨格を有する。そのような高反応性ポリイソブテ
ンは、有利に９００より小さい、殊に８５０より小さい数平均分子量を有する。
殊に、３００〜８５０、特に有利に４００〜８００、全く特別に有利には５５０
〜８００の範囲の数平均分子量、例えば約４５０、約５５０又は約７５０の平均
分子量を有する高反応性ポリイソブテンが好適である。高反応性ポリイソブテン
の混合物も好適であり、その際、この混合物は、全体として１０００より小さい
数平均分子量を有する。更に、この高反応性ポリイソブテンは、１.９より小さ
い、殊に１.７より小さい、特に有利には１.５より小さい多分散性を有する。多
分散性とは、重量平均分子量ＭＷを数平均分子量ＭＮで割った商と理解されてい
る。
【００１４】 特に好適な高反応性ポリイソブテンは、例えばＢＡＳＦ ＡＧのグリソパル（ Ｒ） -マーク、殊にグリソパル１０００（ＭＮ＝１０００）及びグリソパルＶ３
３（ＭＮ＝５５０）及び/又は数平均分子量ＭＮ＜１０００を有するこれらの混
合物である。他の数平均分子量は、原則的に公知の方法で種々異なる数平均分子
量のポリイソブテンの混合により又は特定の分子量範囲のポリイソブテンの抽出
富化により調節することができる。同様にこれは直接合成によっても入手可能で
ある。
【００１５】 このような高活性ポリイソブテンを用いて、今や、第１工程（工程ａ）でフェ
ノールが変換される（アルキル化される）。高反応性ポリイソブテンとの反応の
ためには、全く一般的に、芳香族ヒドロキシ化合物、例えば非置換のフェノール
及び１-又は２-個の置換基を有するフェノールが好適である。アルキル化のため
に使用される芳香族ヒドロキシ化合物は、有利に１、２又は３個のＯH-基を有し
、場合によっては少なくとももう１個の置換基を有していてよいフェノール化合
物から選択されている。置換されたフェノールとしては、殊に１個のオルト置換
されたフェノールが好適である。好適な置換基は、例えばＣ１〜Ｃ２０-アルキ
ル置換基、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ置換基又はもう一つのポリアルキレン基、
殊に高反応性ポリイソブテンをベースとするポリアルキレン基である。置換基と
して、Ｃ１〜Ｃ７-アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソ-プ
ロピル、ｎ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル及びヘキシルが殊に好適である。特
に好適なアルキル置換されたフェノールは２-メチルフェノール及び２-エチルフ
ェノールである。ポリイソブテンを用いるアルキル化のためには、非置換のフェ
ノールが特に有利である。
【００１６】 このアルキル化の際に、フェノールは、通常は、過剰に用いられる。例えば約
１.１〜６倍、有利に１.６〜５倍過剰が、例えば約２倍又は約４倍過剰のフェノ
ールが好適である。得られる粗生成物を、場合により精製の後に、ｂ）で更に反
応させる。
【００１７】 本発明の方法の１実施形では、ポリイソブテンフェノールの製造時に、フェノ
ールを過剰に使用し、この反応の後に、反応混合物から溶剤、有利に極性溶剤、
例えば水又はＣ１〜Ｃ６-アルカノール又はそれらの混合物を用いる抽出により
、ストリッピングにより、即ち水蒸気の導通又は場合によるガス、例えば窒素の
加熱により又は蒸留により過剰のフェノールを除去する。
【００１８】 このフェノールのアルキル化は、約５０℃を下回る、有利に３５℃を下回る、
殊に２５℃を下回る温度でアルキル化触媒の存在下に実施される。通常、このア
ルキル化は、−４０℃より高い、有利に−３０℃より高い、殊に−２０℃より高
い温度で実施される。アルキル化のためには、−１０℃〜＋３０℃、殊に−５〜
＋２５℃、特に有利に０〜＋２０℃の範囲の温度が特に好適である。
【００１９】 好適なアルキル化触媒は当業者には公知である。例えばプロトン酸、例えば硫
酸、燐酸及び有機スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ルイス酸
、例えばトリハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム又は三臭化ア
ルミニウム、三ハロゲン化硼素、例えば三フッ化硼素及び三塩化硼素、ハロゲン
化錫、例えば四塩化錫、ハロゲン化チタン、例えば四臭化チタン及び四塩化チタ
ン及びハロゲン化鉄、例えば三塩化鉄及び三臭化鉄が好適である。三ハロゲン化
硼素、殊に三フッ化硼素と電子供与体、例えばアルコール、殊にＣ１〜Ｃ６-ア
ルカノール又はフェノール又はエーテルとの付加物が有利である。三フッ化ホウ
素エーテレート及び三フッ化硼素フェノレートが特に有利である。
【００２０】 アルキル化は、有利に液状媒体中で実施される。このために、フェノールを有
利に反応成分中に及び／又は溶剤中に場合によっては加熱下に溶かす。従って、
有利な１実施形では、フェノール又は置換されたフェノールを先ず熱の供給下に
溶融させ、引き続き適当な溶剤及び／又はアルキル化触媒、殊に三ハロゲン化硼
素-付加物を加えるようにして、アルキル化を実施する。その後、液状混合物を
適当な反応温度にする。もう一つの有利な実施形では、フェノールを先ず溶融さ
せ、ポリイソブテン及び場合によっては適当な溶剤を加える。こうして得られた
液体混合物を、適当な反応温度にし、引き続きアルキル化触媒を加えることがで
きる。
【００２１】 この反応を実施するために好適な溶剤は、例えば炭化水素、有利にペンタン、
ヘキサン及びヘプタン、殊にヘキサン、炭化水素混合物、例えば３５〜１００℃
の沸点範囲を有する石油ベンジン、ジアルキルエーテル、殊にジエチルエーテル
及びハロゲン化された炭化水素、例えばジクロロメタン又はトリクロロメタン並
びに記載の溶剤の混合物である。
【００２２】 この反応は、有利に触媒又は一方又は双方の反応成分フェノール又はポリイソ
ブテンの添加により開始される。反応を開始する成分の添加は、有利に５〜３０
０分、有利に１０〜２００分、殊に１５〜１８０分の時間にわたって行われ、こ
の際、反応混合物の温度は、前記の温度範囲を超えないのが有利である。添加終
了後に、反応混合物を有利に３０分〜２４時間、殊に６０分〜１６時間、３０℃
を下回る温度で後反応させる。この場合に、反応条件を、ポリイソブテンフェノ
ールの少なくとも８５％、殊に少なくとも９０％及び特に有利には少なくとも９
５％が生じるように選択するのが有利である。こうして得られるポリイソブテン
-置換されたフェノールは、有利に（出発物質として使用された芳香族ヒドロキ
シ化合物が可能とする場合には）、８５％以上、殊に９０％以上及び特に有利に
は９５％以上がそのポリイソブテン基がフェノールのヒドロキシ基に対してパラ
位に存在する異性体から成っている。
【００２３】 工程ｂ）及びｃ）での引き続く反応のために使用されるアルキル化生成物は、
反応しなかったフェノールを含有しないか又は僅かな量でのみ含有するのが有利
である。
【００２４】 工程ａ）でのアルキル化のために使用される芳香族ヒドロキシ化合物が複数ア
ルキル化を可能とする場合には、この反応実施を、ポリイソブテンでアルキル化
されていないか又は僅かな割合のみが１個より多くアルキル化されているポリイ
ソブテニルフェノールが得られるように行うのが有利である。この場合に、工程
ｂ）又はｃ）での引き続く反応のために使用されるアルキル化生成物は、アルキ
ル化生成物の全量に対して最大２０モル％、有利に最大１０モル％、殊に最大５
モル％の１個より多くアルキル化されたフェノールを含有する。
【００２５】 ａ）で得られた反応生成物を、ｂ）で、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
のオリゴマー及び／又はポリマーから選択されたアルデヒド（ｂ１）及び少なく
とも１個の１級アミノ官能基又は少なくとも１個の２級アミノ官能基を有するア
ミン少なくとも１種（ｂ２）と反応させる。この反応は、通常、マンニッヒ-反
応又はマンニッヒ-類似反応と称される。ここで、アルデヒドは、ホルムアルデ
ヒドを放出する化合物又はホルムアルデヒドの同義語を意味する。
【００２６】 好適なアルデヒドは、殊にホルムアルデヒド、ホルマリン溶液、ホルムアルデ
ヒドオリゴマー、例えばトリオキサン又はホルムアルデヒドのポリマー、例えば
パラホルムアルデヒドである。パラホルムアルデヒドを使用するのが有利である
。ホルマリン溶液は特に取り扱いが容易である。勿論、ガス状ホルムアルデヒド
を使用することもできる。
【００２７】 好適なアミンは、少なくとも１個の１級又は２級アミノ官能基を有する。本発
明の意味における１級アミノ官能基は、式ＮＲ４Ｒ５のアミノ官能基（ここで、
Ｒ４及びＲ５の１個は水素原子を表し、他の基は水素とは異なる置換基から選択
されている）である。
【００２８】 本発明の意味における２級アミノ官能基は、式ＨＮＲ４Ｒ５のアミノ官能基（
ここで、基Ｒ４及びＲ５は、水素とは異なる置換基から選択されている）である
。
【００２９】 水素、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル-、Ｃ３〜Ｃ８-シクロアルキル-及びＣ１〜Ｃ２ ０ -アルコキシ基から選択された基Ｒ４及びＲ５が有利であり、これらは、Ｎ及
びＯから選択されたヘテロ原子で中断及び／又は置換されていてよく、この際、
ヘテロ原子は更に、特にＨ、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル、アリール及びヘテロアリ
ールから選択された置換基を有していてよい；又はＲ４とＲ５はそれらが結合し
ているＮ-原子と一緒になって５-又は６-員の環を形成しており、これは、Ｎ及
びＯから選択されたヘテロ原子１個又は２個を有し、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基１
個、２個又は３個で置換されていてよい。更にＲ４及びＲ５は、アリール-及び
へテロアリール基を表すこともできる。アリール-及びヘテロアリール基は場合
によっては、例えばヒドロキシ及び前記のアルキル-、シクロアルキル-又はアル
コキシ基及びポリイソブテン基から選択された１〜３個の置換基を有する。
【００３０】 好適な基Ｒ４、Ｒ５は、例えば次のものである：水素、メチル、エチル、ｎ-
プロピル、ｓ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソ-ブチル、ｓ-ブチル、
ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル及びｎ-ヘキシル、５-、６-及び７-員の飽和、不飽和又
は芳香族の炭素-及びヘテロ環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フェ
ニル、トルオイル、キシリル、シクロヘプタニル、ナフチル、テトラヒドロフラ
ニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジ
ル及びピリミジル。
【００３１】 もっぱら１級アミノ官能基１個を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の好適な化合物は、例
えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ｎ-ブチルアミン、イソ-ブチルアミン、ｓ-ブチルアミン、ｔ-ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン
、アニリン及びベンジルアミンである。
【００３２】 もっぱら１級アミノ官能基１個を有し、基Ｒ４又はＲ５がヘテロ原子Ｏによっ
て中断及び／又は置換されているアルキル基である、式ＨＮＲ４Ｒ５の好適な化
合物は、例えばＣＨ３-Ｏ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２、Ｃ
Ｈ３-Ｏ-Ｃ３Ｈ６-ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ３Ｈ６-ＮＨ２、ｎ-Ｃ４Ｈ９-Ｏ-Ｃ
４Ｈ８-ＮＨ２、ＨＯ-Ｃ２Ｈ４ -ＮＨ２、ＨＯ-Ｃ３Ｈ７-ＮＨ２及びＨＯ-Ｃ４Ｈ ８ -ＮＨ２である。
【００３３】 もっぱら２級アミノ官能基１個を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の好適な化合物は、例
えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ-ｎ-プロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-ｓ-ブチルアミン、ジ
-ｔ-ブチルアミン、ジ-ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン及びジフェニルアミンである。
【００３４】 もっぱら２級アミノ官能基１個を有し、基Ｒ４又はＲ５がヘテロ原子Ｏによっ
て中断及び／又は置換されているアルキル基である、式ＨＮＲ４Ｒ５の好適な化
合物は、例えば（ＣＨ３-Ｏ-Ｃ２Ｈ４）２-ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ２Ｈ４）２-
ＮＨ、（ＣＨ３-Ｏ-Ｃ３Ｈ６）２-ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ３Ｈ６）２-ＮＨ、（
ｎ-Ｃ４Ｈ９-Ｏ-Ｃ４Ｈ８）２-ＮＨ、（ＨＯ-Ｃ２Ｈ４）２-ＮＨ、（ＨＯ-Ｃ３
Ｈ６）２-ＮＨ及び（ＨＯ-Ｃ４Ｈ８）２-ＮＨである。
【００３５】 式中のＲ４とＲ５がそれらに結合しているＮ-原子と一緒になって５-、６-又
は７-員の環を形成し、これがＮ又はＯから選択されたヘテロ原子１個又は２個
を有し、かつ、Ｃ１〜Ｃ６-アルキル基１個、２個又は３個で置換されていてよ
い、式ＨＮＲ４Ｒ５の好適な化合物の例は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ン及びピペラジン並びにこれらの置換された誘導体、例えばＮ−Ｃ１〜Ｃ６-ア
ルキルピペラジン及びジメチルモルホリンである。
【００３６】 Ｎで中断され及び／又は置換されたアルキル基を有する式ＨＮＲ４Ｒ５の好適
な化合物は、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテ
トラミン及びポリアルキレンポリアミン、例えばオリゴ-又はポリアルキレンイ
ミン、殊に、オリゴ-又はポリエチレンイミン、有利にエチレンイミン単位２〜
２０、有利に２〜１０、特に有利に２〜６からなるオリゴエチレンイミンである
。好適なこのような化合物は、殊にｎ-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジア
ミン、１,６-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン及びポリエチレンイミン、並びに少なくとも１個の１級又は２級アミノ官能基
を有するそれらのアルキル化生成物、例えば３-（ジメチルアミノ）−ｎ−プロ
ピルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエチレンジア
ミン及びＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルジエチレントリアミンである。同様にエ
チレンジアミンも好適である。
【００３７】 式ＨＮＲ４Ｒ５の更なる好適な化合物は、アルキレンオキサイド、殊にエチレ
ンオキサイドと１級アミンとの反応生成物並びにエチレンオキサイドとエチレン
イミン及び/又は１級又は２級Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアミンとのコポリマーである
。
【００３８】 式ＨＮＲ４Ｒ５の有利な化合物は、３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピルアミ
ン、ジ［３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピル］アミン、ジ［３-（ジエチルアミ
ノ）-ｎ-プロピル］アミン、ジ［２-（ジメチルアミノ）エチル］アミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルモル
ホリン、Ｎ-メチルピペラジン、ＨＯ-Ｃ２Ｈ４−ＮＨ２、（ＨＯ-Ｃ２Ｈ４）２
ＮＨ、Ｈ３Ｃ-Ｏ-（ＣＨ２）２-ＮＨ２、Ｈ３Ｃ-Ｏ-（ＣＨ２）３-ＮＨ２、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエチレンジアミン
、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルジエチレントリアミン及びポリエチレンイミン
である。
【００３９】 式ＨＮＲ４Ｒ５の特に有利な化合物は、３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピル
アミン、ジ［３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピル］アミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン及びモルホリンである。
【００４０】 反応ｂ）に好適な反応温度は、一連の要因に依存する。（マンニッヒ-）反応
では反応水が生じる。通常は、これは反応混合物から除去される。この反応水は
、反応の間、反応時間の終りに又は反応終了後に、例えば蒸留により除去するこ
とができる。有利に、共留剤の存在下に反応混合物を加熱することによりこの反
応水を除去することができる。共留剤としては、例えば水と共沸混合物を形成す
る及び／又は水の沸点よりも高い沸点を有する有機溶剤が好適である。
【００４１】 特に好適な共留剤は、パラフィン、ベンゼン及びアルキル芳香族化合物、殊に
トルエン、キシレン及びアルキル芳香族化合物と他の（高沸点）炭化水素との混
合物である。通常、反応水の除去は、共留剤の沸点又は水と共留剤との共沸混合
物の沸点にほぼ一致する温度で実施される。
【００４２】 従って、反応水の除去のために好適な温度は、常圧で７５〜２００℃、有利に
８０〜１８０℃、特に有利には８０〜１５０℃の範囲にある。減圧下で反応水を
除去しようとする場合には、低められた沸点に相応してこの温度を低めるべきで
ある。
【００４３】 （マンニッヒ-）反応に好適な反応温度は、有利に１０〜２００℃、殊に２０
〜１８０℃の範囲内にあり、例えば約３５℃、約９０℃、約１２０℃又は約１４
０℃である。
【００４４】 有利な１実施形では、（マンニッヒ-）反応及び反応水の除去を、ほぼ大気圧
及び約８０℃、約１１０℃又は約１３０℃の温度で、芳香族溶剤、有利にトルエ
ン、キシレン又はそれらの混合物を共留剤として用いて実施する。この（マンニ
ッヒ-）反応は、有利に、反応成分を、１０〜５０℃の温度で一緒にし、場合に
よりこの温度範囲で１０〜３００分間混合し、引き続き５〜１８０分、有利に１
０〜１２０分かかって反応水の留去のために必要な温度にするようにして実施さ
れる。
【００４５】 ポリイソブテンフェノールをマンニッヒ付加物へ変換するための総反応時間は
、一般に１０分〜２４時間、有利に３０分〜１６時間、特に有利には６０分〜８
時間である。
【００４６】 ｂ）で実施されるマンニッヒ-反応では、通常、ａ）からのポリイソブテンフ
ェノール１モル当たりアルデヒド（ｂ１）０.５〜３.０モル、有利に０.５〜２.
０モル、殊に０.８〜１.５モル及びアミン（ｂ２）０.５〜３.０モル、有利に０
.５〜２.０モル、殊に０.８〜１.５モルが使用される。
【００４７】 本発明の方法の有利な１実施形では、反応成分アルデヒド、アミン及びポリイ
ソブテンフェノールをほぼ当モル比で、約２：２：１の比で又は殊にアミンが１
級アミンの場合には約２：１：１の比で使用される。これにより、通常は、高い
割合のアミン含有化合物を有する充分に均一の生成物像に達することができる。
この際に、反応成分のほぼ当モル比がモノアミノエチル化された化合物の有利な
形成をもたらし、約２：１：１の反応成分の比は、ビスアミノメチル化された化
合物の有利な形成をもたらし、かつ約２：１：１の反応成分の比は、例えば式Ｉ
ｂのベンズオキサジン-構造を有するモノアミノメチル化された化合物の有利な
形成をもたらす。
【００４８】 ｂ）に記載の反応は、例えば、ポリイソブテンフェノール、アミン及びアルデ
ヒドを一緒にし、この反応混合物を所望の反応温度、有利に前記の温度範囲にす
るように実施することができる。ｂ）に記載の反応は、ポリイソブテンフェノー
ル及び場合により溶剤に先ずアルデヒドを加え、かつ場合により反応温度まで加
熱し、引き続き少なくとも１種のアミンを添加するように実施することもできる
。アミンの添加は少量ずつ又は５〜３００分、有利に１０〜１５０分の時間にわ
たって、数回に分けて加えるか又は連続的に加えることにより行うことができる
。ｂ）に記載の反応は、先ず、ポリイソブテンフェノール及び場合により溶剤及
びアミンを一緒にし、場合により反応温度まで加熱し、引き続きアルデヒドを加
えるように実施することもでき、この際に、アルデヒドの添加はアミンに関する
前記と同様に行うことができる。
【００４９】 有利な１実施形では、アルデヒド、アミン及び場合によっては溶剤を一緒にし
、かつ場合により前記の温度範囲まで加熱しながら、かつ、前記の反応時間にわ
たって反応させる。この反応の間又は後に、生じた反応水を所望により前記のよ
うに除去することができる。こうして得られたアミン及びアルデヒドからの反応
生成物は、所望により精製し、かつ/又は単離することができる。引き続き、ア
ミン及びアルデヒドからのこの反応生成物及びポリイソブテンフェノールを相互
に加え、この際、一緒の添加を、少量ずつ、数回に分けて又は連続的に前記の時
間内に行うことができる。この処理により、多くの場合に、殊に、反応成分がほ
ぼ当モル量で、又はアルデヒド、アミン及びポリイソブテンフェノールが約１：
２：１又は約２：２：１又は２：１：１：の化学量論比で使用される場合に、特
に均一な生成物像に達することができる。
【００５０】 もう一つの実施形では、ポリイソブテンフェノールをマンニッヒ-類似反応で
、アミナール又はヘミアミナール（Halbaminalen)と反応させてマンニッヒ付加
物にすることができる。このようなアミナール又はヘミアミナールは、前記のア
ルデヒド及びアミンから入手され、例えば上記の実施形に記載のように、ポリイ
ソブテンフェノールの存在下でのワン-ポット-反応で得るか又は別々に製造する
ことができる。このようなヘミアミナールは、Ｃ１〜Ｃ１２-アルカノールでエ
ーテル化又はＣ１〜Ｃ１２-カルボン酸でエステル化されていてよい。好適なア
ミナールは、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,
Ｎ’,Ｎ’-テトラエチルメチレンジアミン、ビス｛ジ［３-ジメチルアミノ）-ｎ
-プロピル］アミノ｝メタン、ビス（モルホリノ）メタン及びビス（４-メチルピ
ペラジノ）メタンである。好適なヘミアミナールは、例えばＮ-ヒドロキシメチ
ルモルホリン及びＮ-ヒドロキシメチルジイソプロピルアミンである。
【００５１】 もう一つの実施形では、ポリイソブテンフェノールが化学量論の適当な選択に
よりビスアミノメチル化されたマンニッヒ付加物に変換される。ビス付加物の製
造のために、有利にアルデヒド及びアミンを約２〜３倍過剰で又はアミナール又
はヘミアミナールを２〜３倍過剰で使用し、かつ場合により反応時間を延長する
のが有利である。
【００５２】 通常は、本発明の方法で、式Ｉａ及び／又はＩｂ：
【００５３】
【化３】
【００５４】 ［式中、Ｒ１は末端結合しているポリイソブテン基を表し、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ ２０ -アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ、ヒドロキシ、ポリアルキレン基又は
ＣＨ２ＮＲ４Ｒ５を表し、この際、Ｒ４とＲ５は下記のものを表し、 Ｒ３は、ＮＲ４Ｒ５を表し、ここで、Ｒ４とＲ５は相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜
Ｃ２０-アルキル、Ｃ３〜Ｃ８-シクロアルキル-及びＣ１〜Ｃ２０-アルコキシ基
（これらはＮ及びＯから選択されたヘテロ原子により中断及び／又は置換されて
いてよい）及び式：
【００５５】
【化４】
【００５６】 （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記のように定義されている）のフェノール基から選
択されている；但し、Ｒ４とＲ５は同時にはＨ又は式ＩＩのフェノール基を表さ
ない；又はＲ４とＲ５はそれらが結合しているＮ-原子と一緒になって、５-、６
-又は７-員の環を形成し、この環はＮ及びＯから選択された１個又は２個のヘテ
ロ原子を有し、１個、２個又は３個のＣ１〜Ｃ６-アルキル基で置換されていて
よいことを条件とする；かつ、Ｒ６はＨとは異なるＲ４及びＲ５の基を表す］の
化合物少なくとも４０モル％、屡々少なくとも５０モル％、特に有利には少なく
とも６０モル％を包含する付加物混合物が得られる。
【００５７】 式Ｉｂの化合物（ジヒドロベンズオキサジン）は、ホルムアルデヒド源又はホ
ルムアルデヒド均等物の存在下に、式Ｉａ（式中Ｒ４又はＲ５はＨである）の化
合物から形成することができる。
【００５８】 基Ｒ１〜Ｒ６の有利な定義は、前記のポリイソブテン、フェノール、ホルムア
ルデヒド源又はホルムアルデヒド均等物及びアミンから導びかれる。
【００５９】 式Ｉａ及び／又はＩｂのマンニッヒ付加物は、１分子当たりポリイソブテンフ
ェノール-単位１個のみを有する単一分子ポリイソブテンフェノール-アミンであ
る。１分子当たり２個、３個又は多数のポリイソブテンフェノール-単位を有す
るオリゴマーポリイソブテンフェノールアミンは、形成されないか又は僅かに形
成されるだけである。
【００６０】 多くの場合に、本発明の方法によれば、式Ｉａ又はＩｂの化合物から選択され
た化合物少なくとも４０モル％、屡々少なくとも５０モル％、特に有利には少な
くとも６０モル％を含有する付加物混合物が得られる。本発明の方法の有利な実
施形によれば、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物少なくとも７０モル％又は少なく
とも８０モル％を包含するマンニッヒ付加物混合物又は化学的に均一なマンニッ
ヒ付加物が得られる。
【００６１】 所望の場合には、本発明の方法により得られた生成物を、更に、例えば抽出、
蒸留又はカラムクロマトグラフィによって、殊に後に記載のように精製すること
ができる。
【００６２】 本発明の更なる目的物は、本発明の方法で得られるその純粋物質の形での式Ｉ
ａ又はＩｂのマンニッヒ付加物でもある。
【００６３】 有利な１実施形では、この付加物混合物は、少なくとも４０モル％、殊に少な
くとも５０モル％及び特に有利に少なくとも６０モル％が、Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒ
ドロキシ-５-ポリイソブテニルベンジル）アミンのＮ-又はＮ,Ｎ-置換された誘
導体（例えば、式中のＲ２がＨであり、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４ が式ＩＩのフェノール基であり、そのＲ２が同様にＨであり、Ｒ５がＨ及び式Ｉ
Ｉのフェノール基とは異なる基である、式Ｉａの化合物）、２-アミノメチル-４
-ポリイソブテンフェノール（例えば、式中のＲ２がＨであり、Ｒ３がＮＲ４Ｒ
５であり、ここで、Ｒ４及びＲ５が式ＩＩのフェノール基とは異なる基であり、
Ｒ４とＲ５が同時にＨであることはない、式Ｉａの化合物）、２,６-ビスアミノ
メチル-４-ポリイソブテンフェノール（例えば、式中のＲ２がオルト位のＣＨ２ ＮＲ４Ｒ５であり、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４及びＲ５が式ＩＩの
フェノール基とは異なる基であり、Ｒ４とＲ５が同時にＨであることはない、式
Ｉａの化合物）及び３,４-ジヒドロ-１,３-２Ｈ-ベンズオキサジン（例えば、式
中のＲ２がＨであり、Ｒ６がＨとは異なる基Ｒ４及びＲ５である、式Ｉｂの化合
物）から選択される化合物少なくとも１種から成っている。
【００６４】 もう一つの有利な実施形では、この付加物混合物は、少なくとも４０モル％、
殊に少なくとも５０モル％及び特に有利には少なくとも６０モル％の２-アミノ
メチル-４-ポリイソブテンフェノールのＮ-又はＮ,Ｎ-置換誘導体（例えば、式
中のＲ２がＨであり、Ｒ３がＮＲ４Ｒ５であり、ここで、Ｒ４及びＲ５が式ＩＩ
のフェノール基とは異なる基であり、かつＲ４とＲ５が同時にＨであることはな
い、式Ｉａの化合物）及び／又は３,４-ジヒドロ-１,３-２Ｈ-ベンズオキサジン
（例えば、式中のＲ２がＨであり、Ｒ６がＨとは異なる基Ｒ４及びＲ５である、
式Ｉｂの化合物）を含有する。これらはモノ-マンニッヒ付加物と称される。
【００６５】 有利な１実施形によれば、本発明の方法により得られるマンニッヒ付加物は、
反応工程ａ）からの更に反応されないアルキル化生成物を含有しないか又は僅少
量を含有するだけである。マンニッヒ反応は、平衡反応であるので、この生成物
は通常の場合には、反応工程ａ）からのアルキル化生成物の残分を含有する。通
常は、マンニッヒ付加物の更に反応されないポリイソブテンフェノールの割合は
、得られる付加物混合物の全量に対して０〜２０モル％、大抵は１〜１５モル％
、殊に５〜１０モル％である。ポリイソブテニルフェノールの所望の割合の調節
は、工程ｂ）及びｃ）の反応実施又は通常の分離法を介して行うことができる。
有利な分離法は、後に記載のカラムクロマトグラフィである。しかしながら、意
外にも更に反応されないアルキル化生成物の残分は障害ではなく、むしろ有利で
さえあるので、一般に、工程ｂ）及びｃ）でのできるだけ完全な反応のためのコ
ストのかかる方法手段も更なる分離工程も断念することができる。
【００６６】 前記のマンニッヒ付加物混合物、殊にその窒素含有成分は、定常相でのカラム
クロマトグラフィにより分別することができる。この分別は、１段又は多段溶離
を用いて行うことができる。好適な溶離液は例えば炭化水素、アルコール、ケト
ン、水及びこれらの混合物であり、これらに、場合によっては塩基、例えばアミ
ン又はアルカリが添加されてもよい。この分別は、特に少なくとも１種の炭化水
素及び引き続き少なくとも１種の塩基性アルコール-水-混合物を用いる多段溶離
により有利に行うことができる。
【００６７】 定常相としては、殊にカラムクロマトグラフィで慣用である様な酸化物がこれ
に該当する。有利に酸性酸化物、例えば酸性酸化アルミニウム及び特に有利には
酸性シリカゲルである。塩基性アルコール-水-混合物として、 ａ）Ｃ２〜Ｃ４-アルコール少なくとも１種、殊にエタノール及び／又はイソプ
ロパノール、特に有利にイソプロパノール７５〜９９.５質量％、殊に８５〜９
８質量％、特に有利に９０〜９７質量％、 ｂ）水 ０.４〜２４.４質量％及び ｃ）室温で揮発性のアミン少なくとも１種 ０.１〜１５質量％、有利に０.５〜
１０質量％、特に有利に１〜５質量％ からの混合物を使用するのが有利である。
【００６８】 好適な室温で揮発性のアミンは、例えばアンモニア、モノ-Ｃ１〜Ｃ８-アルキ
ルアミン、ジ-Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアミン及びトリ-Ｃ１〜Ｃ４-アルキルアミン
、殊にアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジ-ｓ-ブチルアミン、ジ-ｔ-ブチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン及び
トリイソプロピルアミンである。アンモニアが特に有利である。
【００６９】 通常、カラムクロマトグラフィによる分別は、付加物混合物を、定常相が充填
され、場合により調整されたカラム上に加えるようにして実施される。場合によ
っては、引き続き第１の工程でカラムに所定の付加物混合物を有するカラムを非
極性溶剤、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素ですすぐことができる。これによっ
て、例えばアミンを含有しないフラクシヨンを溶離することができる。付加物混
合物、殊にアミン含有成分の分別は、有利に前記のようなアルコール-水-混合物
を用いる多段溶離により行われる。この場合に、溶離は、一定組成又は変動性組
成のアルコール-水-混合物を用いて、例えば１段又は多段の段階的勾配又は連続
的勾配により行うことができる。
【００７０】 前記のような方法は、一方で、付加物混合物のアミン不含成分の分離除去のた
め及び引き続く付加物混合物の分別されなかったアミン含有成分の回収のために
使用することができる。他方で、場合によっては、先ず、付加物混合物の窒素不
含成分を分離除去し、引き続き窒素含有成分を分別する。使用されたカラムの好
適な分離効率で、付加物混合物を所望により単一化合物(Einzelverbindung)まで
分別することができる。
【００７１】 有利に、本発明の方法によれば、１.０５〜３.５、殊に１.１〜２.５、特に有
利には１.１〜１.９の範囲の多分散性を有する付加物混合物が得られている。
【００７２】 所望の多分散性の調節は、使用物質の合目的選択、化学量論の選択、温度及び
反応時間並びに場合によっては後処理の選択、殊に慣用の精製法、例えば抽出及
び蒸留及び場合により本発明によるカラムクロマトグラフィによる分別によって
達成することができる。
【００７３】 単独で又は組み合わせて、高い作用効果及び／又は低い多分散性を有する付加
物混合物の形成を促進する好適な手段は、例えば、次のものから選択される： − 低い多分散性のポリイソブテンの使用、 − できるだけ高い割合の末端二重結合を有するポリイソブテンの使用、 − フェノールのアルキル化の際の過少でのポリイソブテンの使用、場合によっ
ては未反応のフェノールの引き続く分離除去を行う、 − できるだけ低いが完全な反応を保証する、例えば約＋５℃より高く、約＋３
０℃を下回る温度でのアルキル化の実施、 − 適当な化学量論の調節；例えばアルデヒド：アミン：ポリイソブテンフェノ
ールの比を約１：１：１又は約１：２：１（モノ-マンニッヒ付加物の製造のた
め）又は２：２：１（ビス-マンニッヒ付加物の製造のため）又は２：１：１（
１級アミンの使用の場合に、オキサジンの形成をもたらす）又は２：１：２（こ
こで、最後の場合には、有利に１級アミンが使用される：ビスアリールモノアミ
ンの製造をもたらす）、 − カラムクロマトグラフィ分別による混合物からのアミン不含付加物の分離除
去、 − 有利に酸性定常相でのカラムクロマトグラフィで、塩基性アルコール-水-混
合物を用いる溶離による混合物のアミン含有付加物の分別。
【００７４】 本発明のもう一つの目的物は、前記のような方法で得られるマンニッヒ付加物
である。
【００７５】 同様に、本発明の目的物は、式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物少なくとも１種を
含有するマンニッヒ付加物である。
【００７６】 前記定義のマンニッヒ付加物を、場合によっては他の慣用の燃料-及び潤滑剤
添加剤と組み合わせて、燃料-及び潤滑剤中の界面活性添加剤として使用するこ
とも本発明の目的である。
【００７７】 このような付加的成分の例としては、界面活性作用又は弁座摩耗抑制作用を有
する他の添加剤を挙げることができ、この際、これらは８５〜２００００の数平
均分子量（ＭＮ）を有する疎水性炭化水素基少なくとも１個及び次の基： （ａ）窒素原子６個までを有するモノ-又はポリアミノ基（ここで窒素原子の少
なくとも１個は塩基性を有する）、 （ｂ）場合によりヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基、 （ｃ）モノ-又はポリアミノ基（ここで窒素原子の少なくとも１個は塩基性を有
する）と組み合わされたヒドロキシル基、 （ｄ）カルボキシル基又はそのアルカリ金属-又はアルカリ土類金属塩、 （ｅ）スルホン酸基又はそのアルカリ金属-又はアルカリ土類金属塩、 （ｆ）ヒドロキシル基、モノ-又はポリアミノ基（ここで窒素原子の少なくとも
１個は塩基性を有する）又はカルバメート基により末端化されているポリオキシ
-Ｃ２〜Ｃ４-アルキレン基、 （ｇ）カルボン酸エステル基、 （ｈ）無水コハク酸から誘導されたヒドロキシ-及び／又はアミノ-及び／又はア
ミド-及び／又はイミド基を有する基及び （ｉ）フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノ-又はポリアミンとの
慣用のマンニッヒ-反応により得られる基 から選択された極性基少なくとも１個を有する。
【００７８】 界面活性作用又は弁座摩耗抑制作用を有する前記添加剤成分の例としては、次
のものを挙げることができる： モノ-又はポリアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、有利に、ポリプロペン又
は高活性（即ち主として末端位二重結合を有する-大抵はβ-及びγ-位に）又は
慣用の（即ち主として中央位置に二重結合を有する）ポリブテン又はポリイソブ
テンをベースとする、ＭＮ＝３００〜５０００を有するポリアルケンモノ-又は
ポリアルケンポリアミンである。ｎ-ブテン-単位２０質量％までを含有していて
よいポリイソブテンからヒドロホルミル化及びアンモニア、モノアミン又はポリ
アミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミンを用いる還元
性アミノ化により製造することのできる高活性ポリイソブテンをベースとするこ
のような添加剤は、殊にＥＰ−Ａ２４４６１６から公知である。この添加剤の製
造時に、主として中央位に二重結合を有する（大抵はβ−又はγ-位に）ポリブ
テン又はポリイソブテンから出発すると、塩素化及び引き続くアミノ化による又
は空気又はオゾンを用いる二重結合のカルボニル-又はカルボキシル化合物まで
の酸化及び引き続く還元性（水素化性）条件下でのアミノ化による製造経路が可
能である。ここで、アミノ化のために、ヒドロホルミル化された高反応性ポリイ
ソブテンの還元性アミノ化のための前記と同じアミンを使用することができる。
ポリプロペンをベースとする相応する添加剤が、殊にＷＯ−Ａ９４/２４２３１
に記載されている。
【００７９】 他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、殊にＷＯ−Ａ９７/０３
９４６に記載のような、平均重合度Ｐ＝５〜１００を有するポリイソブテンと酸
化窒素とから又は酸化窒素及び酸素の混合物とからの反応生成物の水素化生成物
である。
【００８０】 他の有利なモノアミノ基（ａ）を含有する添加剤は、殊にＤＥ−Ａ１９６２０
２６２に記載のような、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応及び引き
続く脱水及びアミノアルコールの還元により得られる化合物である。
【００８１】 場合によりヒドロキシル基と組み合わされたニトロ基（ｂ）を含有する添加剤
は、殊にＷＯ−Ａ９６/０３３６７及びＷＯ−Ａ９６/０３４７９に記載のような
、有利に平均重合度Ｐ＝５〜１００又は１０〜１００のポリイソブテンと酸化窒
素とから又は酸化窒素及び酸素の混合物とからの反応生成物である。この反応生
成物は、通常は、純粋なニトロポリイソブタン（例えばα,β−ジニトロポリイ
ソブタン）及び混合ヒドロキシニトロポリイソブタン（例えばα-ニトロ-β−ヒ
ドロキシポリイソブタン）からの混合物である。
【００８２】 モノ-又はポリアミノ基と組み合わされたヒドロキシル基（ｃ）を含有する添
加剤は、殊に、ＥＰ−Ａ４７６４８５に記載のような、有利に主として末端位に
二重結合を有し、ＭＮ＝３００〜５０００を有するポリイソブテンから得られる
ポリイソブテンエポキシドとアンモニア、モノ-又はポリアミンとの反応生成物
である。
【００８３】 カルボキシル基又はそのアルカリ金属-又はアルカリ土類金属塩（ｄ）を含有
する添加剤は、有利に、Ｃ２〜Ｃ４０-オレフィンと無水マレイン酸（そのカル
ボキシル基が全て又は部分的にアルカリ金属-又はアルカリ土類金属塩に変換さ
れており、かつ残っているカルボキシル基がアルコール又はアミンと反応されて
いる）との合計分子量５００〜２００００を有するコポリマーである。このよう
な添加剤は、殊にＥＰ−Ａ３０７８１５から公知である。このような添加剤は、
主として弁座摩耗の阻止のために役立ち、ＷＯ−Ａ８７/０１１２６に記載のよ
うに、有利に慣用の燃料界面活性剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリ
エーテルアミンと組み合わせて使用することができる。
【００８４】 スルホン酸基又はそのアルカリ金属-又はアルカリ土類金属塩（ｅ）を含有す
る添加剤は、有利に、殊にＥＰ−Ａ６３９６３２に記載のような、スルホコハク
酸アリールエステルのアルカリ金属-又はルアルカリ土類金属塩である。このよ
うな添加剤は、主として弁座摩耗の阻止のために役立ち、有利に慣用の燃料界面
活性剤、例えばポリ（イソ）ブテンアミン又はポリエーテルアミンと組み合わせ
て使用することができる。
【００８５】 ポリオキシ-Ｃ２〜Ｃ４-アルキレン基（ｆ）を含有する添加剤は、有利に、Ｃ ２ 〜Ｃ６０-アルカノール、Ｃ６〜Ｃ３０-アルカンジオール、モノ-又はジ-Ｃ２ 〜Ｃ３０-アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ３０-アルキルシクロヘキサノール又はＣ１ 〜Ｃ３０-アルキルフェノールとヒドロキシル基又はアミノ基１個当たりエチレ
ンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド及び／又はブチレンオキサイド１
〜３０モルとの反応により、かつポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、
モノアミン又はポリアミンを用いる引き続く還元性アミノ化により得られるポリ
エーテル又はポリエーテルアミンである。このような生成物は、殊にＥＰ−Ａ３
１０８７５、ＥＰ−Ａ３５６７２５、ＥＰ−Ａ７００９８５及びＵＳ−Ａ４８７
７４１６に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物はキャ
リアオイル（Traegeroel)特性をも満足する。この典型的な例は、トリデカノー
ル-又はイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレ
ート及びポリイソブテノールブトキシレート及び-プロポキシレート並びにアン
モニアとの相応する反応生成物である。
【００８６】 カルボン酸エステル基（ｇ）を含有する添加剤は、有利に、モノ-、ジ-又はト
リカルボン酸と長鎖アルカノール又はポリオールとからのエステル、殊にＤＥ−
Ａ３８３８９１８に記載のような、１００℃で２ｍＰａｓの最低粘度を有するも
のである。モノ-、ジ-又はトリカルボン酸としては、脂肪族又は芳香族酸を使用
することができ、エステルアルコール又は-ポリオールとしては、特に例えば６
〜２４個の炭素原子を有する長鎖の代表物が好適である。このエステルの典型的
な代表は、イソオクタノール、イソノナノール、イソ-デカノール及びイソ-トリ
デカノールのアジペート、フタレート、イソ-フタレート、テレフタレート及び
トリメリテートである。このような生成物もキャリアオイル特性を満足する。
【００８７】 無水コハク酸から誘導されたヒドロキシ-及び／又はアミノ-及び／又はアミド
-及び／又はイミド基（ｈ）を有する添加剤は、有利に、ＭＮ＝３００〜５００
０を有する慣用の又は高反応性のポリイソブテンと無水マレイン酸との熱的方法
での反応で又は塩素化されたポリイソブテンを介して得られる無水ポリイソブテ
ニルコハク酸の相応する誘導体である。ここで、脂肪族ポリアミン、例えばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチ
レンペンタミンとの誘導体が特に重要である。このようなガソリン添加剤は、殊
にＵＳ−Ａ４８４９５７２に記載されている。
【００８８】 フェノール性ヒドロキシル基とアルデヒド及びモノ-又はポリアミンとのマン
ニッヒ反応により得られる基（ｉ）を含有する添加剤は、有利に、ポリイソブテ
ン置換されたフェノールとホルムアルデヒド及びモノ-又はポリアミン、例えば
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラ
エチレンペンタミン又はジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。
ポリイソブテニル置換されたフェノールは、ＭＮ＞１０００を有する通常のポリ
イソブテンから由来していてよい。このような「ポリイソブテン-マンニッヒ-塩
基」は、殊にＥＰ−Ａ８３１１４１に記載されている。
【００８９】 個々に挙げられているオットー燃料添加剤の正確な定義付けのためには技術水
準の前記の刊行物の表現が参照される。
【００９０】 溶剤又は希釈剤（添加剤パッケージの調製の際の）としては、脂肪族及び芳香
族炭化水素、例えば溶媒ナフサが使用される。
【００９１】 本発明の添加剤と組み合わせることのできる慣用の他の添加剤成分は、例えば
膜形成傾向のある有機カルボン酸のアンモニウム塩又はヘテロ環式芳香族化合物
をベースとする腐食防止剤、例えばアミン、例えばｐ-フェニレンジアミン、ジ
シクロヘキシルアミン又はそれらの誘導体又はフェノール類、例えば２,４-ジ-
ｔ-ブチルフェノール又は３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸をベースとする酸化防止剤又は安定剤、乳化破壊剤、静電防止剤、メタロセ
ン、例えばフェロセン又はメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル
、潤滑性改良剤（潤滑-添加剤）、例えば特定の脂肪酸、アルケニルコハク酸エ
ステル、ビス（ヒドロキシアルキル）脂肪アミン、ヒドロキシアセタミド又はヒ
マシ油並びに染料（マーカー）である。場合によっては、燃料のｐＨ値の低下の
ためにアミンも添加される。
【００９２】 更なる慣用の成分として、キャリアオイルも挙げられる。ここでは、例えば鉱
質キャリアオイル（基油）、殊に粘度クラス”ソルベントニュートラル（ＳＮ）
５００〜２０００”、ＭＮ＝４００〜１８００を有するオレフィンポリマーをベ
ースとする、ポリブテン-又はポリイソブテン-ベース（水素化された又は水素化
されていない）、特にポリアルファオレフィン又はポリインターナルオレフィン
をベースとする合成キャリアオイル並びにアルコキシル化された長鎖アルコール
又はフェノールをベースとする合成キャリアオイルが挙げられる。同様に、他の
添加剤として、ＤＥ−Ａ１９９１６５１２.２に記載されているような、ポリア
ルキレンアルコール-ポリエーテルアミンが好適である。
【００９３】 本発明の更なる目的物は、添加剤-コンセントレート、殊に燃料添加剤-コンセ
ントレート及び潤滑添加剤-コンセントレート、特に有利に、前記定義の慣用の
添加剤成分と共に、少なくとも１種の本発明のマンニッヒ付加物を、コンセント
レート全質量に対して０.１〜９９.９質量％、有利に０.５〜８０質量％、殊に
１.０〜６０質量％の割合で含有する、燃料添加剤-コンセントレートである。
【００９４】 本発明の目的物は、更に、特に本発明によるマンニッヒ付加物、殊に式Ｉのマ
ンニッヒ付加物を有効量で含有するオットー燃料組成物である。有効量とは、燃
料組成物においては通常、燃料組成物の全量に対して１０〜５０００質量ｐｐｍ
、殊に５０〜２０００質量ｐｐｍであると理解されている。
【００９５】 同様に、本発明の目的物は、潤滑剤組成物の全量に対して０.１〜１０質量％
、殊に０.５〜５質量％の本発明のマンニッヒ付加物、殊に式Ｉａ及び／又はＩ
ｂのマンニッヒ付加物を含有する潤滑剤組成物である。
【００９６】 本発明によるポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物、殊に式Ｉの
ポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物は、下記の実施例部分に更に
記載のように、弁浄化性及び弁清浄保持性のオットー燃料界面活性剤として優れ
た作用を示す。更に、これは技術水準から公知のポリアルキレンフェノール-マ
ンニッヒ付加物-混合物の冒頭に記載の欠点を有しない。更に、これは、殊に冷
間での非常に好適な粘度特性を示し、処方-及び使用の問題、例えば弁の膠着を
予防する。
【００９７】 実施例 アルキル化生成物及びマンニッヒ付加物の特徴付けは、１Ｈ-ＮＭＲ-分光分析
を用いて行った。マンニッヒ付加物では、部分的にアミノメチレン基のメチレン
プロトンの特徴的シグナルのケミカルシフト（δ ppm）のみが報告されている。
【００９８】 Ｉ. ポリイソブテンフェノールの製造 Ｉａ. ＭＮ＝５５０を有するポリイソブテンを用いるアルキル化 ４リットル-四首フラスコ中で、窒素雰囲気下に、４０〜４５℃でフェノール
４０４.３ｇを溶融させた。ＢＦ３-ジエチルエーテル付加物１９１ｇを滴加し、
１０℃まで冷却し、ヘキサン１０００ｍｌ中に溶解されたＭＮ＝５５０及び８５
％のジメチルビニリデン分を有するポリイソブテン１１００ｇを５〜１０℃で１
５０分かかって滴加した。４時間かかって室温まで昇温させ、一晩後混合した。
２５％アンモニア溶液１２００ｍｌの添加により反応を終了させた。有機相を分
離し、その後、水５００ｍｌで８回洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤並び
に少量のフェノールを真空中で除去した： 油状物（ポリイソブテンフェノール
） １２３６ｇ。
【００９９】
【外１】
【０１００】 これは、５５０のアルキル基のＭＮに相当する。７.１〜６.７５ｐｐｍのシグ
ナル領域内に、２-又は２,４-置換されたフェノール５〜１０％を立証する小さ
なシグナルが存在する。
【０１０１】 Ｉｂ. ＭＮ＝７５０を有するポリイソブテンを用いるアルキル化 ２リットル-四首フラスコ中で、窒素雰囲気下に、４０〜４５℃でフェノール
１１９ｇを溶融させた。ＢＦ３-ジエチルエーテル付加物４４.１ｇを滴加し、２
０〜２５℃まで冷却し、ヘキサン１５００ｍｌ中に溶かされたＭＮ＝７５０及び
８５％のジメチルビニリデン分を有するポリイソブテン４６５ｇを２０〜２５℃
で３時間かかって滴加した。一晩後混合した。引き続き２５％アンモニア溶液５
００ｍｌの添加により反応を終了させた。有機相を分離し、引き続き、水５００
ｍｌで８回洗浄し、ＮａＳＯ４上で乾燥させ、溶剤を真空中で除去した： 油状物（ポリイソブテンフェノール） ４８１ｇ。
【０１０２】
【外２】
【０１０３】 これは、７４０のアルキル基のＭＮに相当する。
【０１０４】 ＩＩ. ポリイソブテンフェノールのマンニッヒ付加物への変換 ＩＩａ. 水分離器付き１リットル-四首フラスコ中に、トルエン１４０ｍｌ中の例Ｉａ
からのＰＩＢ-フェノール３１９ｇを装入した。パラホルムアルデヒド１６.５ｇ
を添加し、迅速に１１０℃まで加熱した。その後、３-（ジメチルアミノ）-ｎ-
プロピルアミン５６.１ｇを加え、水を６時間除去した（蒸留除去）。溶液を濾
過し、溶剤を真空中で除去した：油状物 ３５６ｇ。この油状物を熱メタノール
約０.５ｍｌで２回洗浄し、真空中で乾燥させた： 油状物（マンニッヒ付加物
）２６３ｇ。
【０１０５】 １Ｈ-ＮＭＲ-データ（第２表参照）は、主生成物としてＮ-（２-ヒドロキシ-
５-ポリイソブテニルベンジル）-Ｎ-（３-ジメチルアミノプロピル）アミン（モ
ノ-マンニッヒ付加物）が生じていることを示している。３.７及び３.５ｐｐｍ
における付加的なシグナル及びジメチルアミノプロピルプロトンの積分は、Ｎ,
Ｎ-ビス（２-ヒドロキシ-５-ポリイソブテニルベンジル）−Ｎ-（３-ジメチルア
ミノプロピル）アミン並びにＮ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシ-５-ポリイソブテニル
フェニル）メタンの僅かな含分を証明している。全体として、芳香-/イソブテニ
ルプロトンの比は、６５０のアルキル基のＭｎに相当する。
【０１０６】 ＩＩｂ. 水分離器付き０.５リットル-四首フラスコ中に、トルエン１２０ｍｌ中の例Ｉ
ｂからのポリイソブテンフェノール２３３ｇを装入した。５０℃で、３-（ジメ
チルアミノ）-ｎ-プロピルアミン２９ｇを添加し、ホルムアルデヒド溶液（３７
％）２３.４ｇを滴加し、１１０℃まで加熱した。その後、水を３時間除去した
（蒸留除去）。溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油状物（マンニッヒ付
加物）２５４ｇ。
【０１０７】 １Ｈ-ＮＭＲ-分光分析データは第２表中にまとめられている。
【０１０８】 ＩＩｃ. １リットル-四首フラスコ中に、例Ｉａからのポリイソブテンフェノール２６
０ｇを装入した。イソプロパノール１００ｍｌ中のパラホルムアルデヒド１２.
６ｇ及びジ［３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピル］アミン７４.８ｇを滴加し、
この際、温度は３８℃まで上昇した。１時間後攪拌し、還流下に２時間加熱した
。溶液を濾過し、溶剤を真空中で除去した：油状物（マンニッヒ付加物）３３２
ｇ。
【０１０９】 この１Ｈ-ＮＭＲ-スペクトル（第２表参照）は、５４６のアルキル基のＭＮに
相当する。
【０１１０】 ＩＩｄ． 水分離器付き０.５リットル-四首フラスコ中に、トルエン１４０ｍｌ中の例Ｉ
ａからのポリイソブテンフェノール３２０ｇ及びジエチルアミン２４ｇを装入し
た。９０℃でパラホルムアルデヒド１７ｇを３回にわけて加え、還流下に加熱し
た。引き続き、水を３時間除去した（蒸留除去）。溶液を濾過し、溶剤を真空中
で除去した：油状物（マンニッヒ付加物）３５５ｇ。
【０１１１】 この１Ｈ-ＮＭＲ-スペクトル（第２表参照）は、５４５のアルキル基のＭＮに
相当する。
【０１１２】 次の表（第１表）中には、本発明の方法により製造されたマンニッヒ付加物及
びいくつかの重要な数値がまとめられている。マンニッヒ付加物ＩＩｅ〜ＩＩｍ
は、ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃに記載されている方法の一つと同様にして製造し
た。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】 Ｄ ＝二重線 ＤＦ＝二重線、微細構造 Ｓ ＝単一線 ＳＦ＝単一線、微細構造 Ｔ ＝三重線 Ｑ ＝四重線 Ｍ ＝多重線 表示ｓ＝同じ種類の複数のシグナル 。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】 次に記載の例１の製造法処方と同様にして、先の第３表の例の製法を行った。
【０１１８】 例１ 水分離器付き０.５リットル-四首フラスコ中に、トルエン２００ｍｌ中の例Ｉ
ａからのＰＩＢ-フェノール０.１６７モルを装入した。ジエタノールアミン０.
３３モルを添加し、５０℃で、保護ガスとしての窒素気下に、ホルムアルデヒド
０.３５モルを３７％ホルムアルデヒド溶液として滴加した。その後、溶剤を還
流させるまで反応混合物を加熱し、水を３時間除去した（蒸留除去）。溶液を濾
過し、溶剤を真空中で除去した：油状物（マンニッヒ付加物）１３６ｇ。
【０１１９】 ＩＩＩ. マンニッヒ付加物のカラムクロマトグラフィ分別 例ＩＩｂからの油状物をシリカゲル-カラム（長さ：１００ｃｍ、直径：５ｃ
ｍ）で分離させた。先ず、トルエンを用いて反応しなかったポリイソブテンフェ
ノールを溶離させ、引き続き、場合によって形成される２,２’-ジヒドロキシ-
５,５’-ジポリイソブテニルジフェニルメタンを溶離させる。アミン含有誘導体
をイソプロパノール/２５％アンモニア水溶液（９５/５、ｖ/ｖ）で溶離させた
。
【０１２０】 １Ｈ-ＮＭＲ： ａ）２,２’-ジヒドロキシ-５,５’-ジポリイソブテニル-ジフェニルメタン
【０１２１】
【外３】
【０１２２】 ｂ）Ｎ-３-（ジメチルアミノプロピル）-Ｎ-（２-ヒドロキシ-５-ポリイソブテ
ニルベンジル）アミン
【０１２３】
【外４】
【０１２４】 ｃ）Ｎ-３-（ジメチルアミノプロピル）-Ｎ,Ｎ-ビス（２-ヒドロキシ-５-ポリイ
ソブテニルベンジル）アミン
【０１２５】
【外５】
【０１２６】 ＩＶ. 使用技術的特性の試験 下記において、潤滑剤として、それぞれ参照オイルＲＬ １８９/５を使用し
た。
【０１２７】 ＩＶａ. オペルカデット-エンジン中で、ＣＥＣ-法 Ｆ-０５-Ａ-９３に従い吸気弁清
浄性を試験した。このために、ＥＮ２２８による市販のユーロスーパー-基油を
用い、これに、燃料添加剤添加なし（比較例１）又はマンニッヒ付加物をベース
とする本発明によらない燃料添加剤を添加し（例２及び３）又は本発明によるポ
リイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物を添加した（例１）。
【０１２８】 比較例２からの本発明によらない燃料添加剤は、ＥＰ−Ａ-０８３１１４１の
比較例２によって製造した。
【０１２９】 本発明によるポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物は、例Ｉａ及
びＩＩｂによって製造した。
【０１３０】 最も重要なパラメータ、配量及び使用技術的結果は、第４表中にまとめられて
いる。
【０１３１】 ＩＶｂ. メルセデスベンツＭ１０２Ｅ-エンジン中で、ＣＥＣ-法 Ｆ-０４-Ａ-８７に
従い吸気弁清浄性を試験した。このために、ＥＮ２２８による市販のユーロスー
パー-基油を用い、これに燃料添加剤添加なし（比較例３）又は合成キャリアオ
イル（ポリブトキシル化された脂肪アルコールをベースとする）４０質量％及び
本発明によらない燃料添加剤６０質量％からの燃料添加剤混合物を添加し（比較
例４）又は本発明によるポリイソブテンフェノール含有マンニッヒ付加物を添加
した（例２及び３）。この添加剤を、Ｃ１０〜Ｃ１３-パラフィン中の５０質量
％溶液として使用した。
【０１３２】 本発明によらない燃料添加剤として、ポリイソブテンのヒドロホルミル化及び
引き続く還元性アミノ化により得られるポリイソブテニルアミンを使用した。
【０１３３】 使用添加剤のいくつかのパラメータ、配量及び使用技術的特性は第５表中にま
とめられている。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 8/48 Ｃ０８Ｆ 8/48 Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｃ１０Ｌ 1/22 Ｂ 10/04 10/04 Ｃ１０Ｍ 159/16 Ｃ１０Ｍ 159/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｎ 30:04 Ｃ１０Ｎ 30:04 40:25 40:25 70:00 70:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ディートマー ポセルト ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク ツィ ーゲルホイザー ラントシュトラーセ ７ (72)発明者 イレーネ トレーチュ−シャラー ドイツ連邦共和国 ビサースハイム ロッ トヴェークスホール 11 (72)発明者 マルク ヴァルター ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ホルバイン−シュトラーセ ５デー Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 BA09 BA10 BA31 BA37 BA66 BA67 BB11 BC10 BC18 BC19 BC31 BJ50 BN30 BU32 BU38 4H015 AA23 AB07 4H039 CA19 CF10 4H104 BB12R BC03R BE36R CE15R DB03C JA01 LA02 PA41 4J100 AA06P CA01 CA27 CA31 DA02 DA05 HA33 HA39 HA41 HA44 HA61 HC09 HC17 HC44 HC46 HC63 JA00 JA15

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）約５０℃を下回る温度で、アルキル化触媒の存在下に、１０００より小さい
    数平均分子量及び３.０より小さい多分散性を有する高反応性ポリイソブテンを
    用いてフェノールをアルキル化する、 ｂ） ａ）からの反応生成物を ｂ１）ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドのオリゴマー及びポリマーから選
    択されたアルデヒド及び ｂ２）少なくとも１個の１級又は少なくとも１個の２級アミノ官能基を有する
    アミン少なくとも１種 と反応させることよりなる、ポリイソブテンフェノール-含有マンニッヒ付加物
    の製法。
  2. 【請求項２】 アミンとして、３-（ジメチルアミノ）−ｎ-プロピルアミン
    、ジ［３-（ジメチルアミノ）-ｎ-プロピル］アミン、ジメチルアミン、ジエチ
    ルアミン又はモルホリンを使用する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉａ及び／又はＩｂ： 【化１】 ［式中、Ｒ１は末端結合しているポリイソブテン基を表し、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ ２０ -アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０-アルコキシ、ヒドロキシ、ポリアルキレン基又は
    ＣＨ２ＮＲ４Ｒ５を表し、この際、Ｒ４とＲ５は下記のものを表し、 Ｒ３は、ＮＲ４Ｒ５を表し、ここで、Ｒ４とＲ５は相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜
    Ｃ２０-アルキル、Ｃ３〜Ｃ８-シクロアルキル-及びＣ１〜Ｃ２０-アルコキシ基
    （これらはＮ及びＯから選択されたヘテロ原子により中断及び／又は置換されて
    いてよい）及び式： 【化２】 （ここで、Ｒ１及びＲ２は前記のように定義されている）のフェノール基から選
    択されている；但し、Ｒ４とＲ５は同時にはＨ又は式ＩＩのフェノール基を表さ
    ない；又はＲ４とＲ５はそれらに結合しているＮ-原子と一緒になって、５-、６
    -又は７-員の環を形成し、この環はＮ及びＯから選択された１個又は２個のヘテ
    ロ原子を有し、１個、２個又は３個のＣ１〜Ｃ６-アルキル基で置換されていて
    よいことを条件とする；かつ、Ｒ６はＨとは異なるＲ４及びＲ５の基を表す］の
    化合物少なくとも４０モル％を包含する付加物混合物を得る、請求項１又は２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 １.１〜３.５の範囲の多分散性を有する付加物を得る、請求
    項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ１は３００〜８５０の範囲の数平均分子量を有する、請求
    項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ｂ）からの反応混合物を、酸性定常相でのカラムクロマトグ
    ラフィにより、 - 炭化水素少なくとも１種及び引き続く - 塩基性アルコール-水-混合物少なくとも１種 を用いる多段溶離によって分別させる、請求項１から５までのいずれか１項に記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 塩基性アルコール-水-混合物として、 ａ）Ｃ２〜Ｃ４-アルコール少なくとも１種 ７５〜９９.５質量％ ｂ）水 ０.４〜２４.４質量％及び ｃ）室温で揮発性のアミン少なくとも１種 ０.１〜１５質量％ からの混合物を使用する、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応工程ａ）からの更に反応されなかったポリイソブテニル
    フェノール０〜２０モル％、有利に１〜１５モル％を含有する付加物混合物を得
    る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法で得られる
    マンニッヒ付加物。
  10. 【請求項１０】 式Ｉａ及び／又はＩｂの化合物少なくとも１種を包含する
    、マンニッヒ付加物。
  11. 【請求項１１】 燃料-及び潤滑剤組成物中の界面活性添加剤としての、請
    求項９又は１０に記載のマンニッヒ付加物の使用。
  12. 【請求項１２】 慣用の添加剤成分と並んで請求項９又は１０に記載のマン
    ニッヒ付加物少なくとも１種を０.１〜９９.９質量％、有利に０.５〜８０質量
    ％の量で含有する、添加剤-コンセントレート。
  13. 【請求項１３】 主要量の液状炭化水素燃料及び界面活性量の請求項９又は
    １０に記載の付加物少なくとも１種を含有する、燃料組成物。
  14. 【請求項１４】 主要量の液体、半固体又は固体潤滑剤及び界面活性量の請
    求項９又は１０に記載の付加物少なくとも１種を含有する潤滑剤組成物。
  15. 【請求項１５】 オットー-又はジーゼル燃料としての、請求項１３に記載
    の燃料組成物の使用。
JP2001528459A 1999-10-06 2000-10-05 ポリイソブテンフェノール−含有マンニッヒ付加物の製法 Withdrawn JP2003511491A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19948114A DE19948114A1 (de) 1999-10-06 1999-10-06 Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE19948114.8 1999-10-06
PCT/EP2000/009745 WO2001025293A1 (de) 1999-10-06 2000-10-05 Verfahren zur herstellung polyisobutenphenol-haltiger mannichaddukte

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003511491A true JP2003511491A (ja) 2003-03-25

Family

ID=7924670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001528459A Withdrawn JP2003511491A (ja) 1999-10-06 2000-10-05 ポリイソブテンフェノール−含有マンニッヒ付加物の製法

Country Status (23)

Country Link
US (1) US8016898B1 (ja)
EP (1) EP1233990B1 (ja)
JP (1) JP2003511491A (ja)
KR (1) KR100759776B1 (ja)
AR (1) AR032600A1 (ja)
AT (1) ATE259835T1 (ja)
AU (1) AU779884B2 (ja)
BR (1) BR0014493A (ja)
CA (1) CA2386279C (ja)
CZ (1) CZ20021187A3 (ja)
DE (2) DE19948114A1 (ja)
EE (1) EE05112B1 (ja)
HR (1) HRP20020394B1 (ja)
HU (1) HUP0203059A3 (ja)
IL (2) IL148764A0 (ja)
MY (1) MY136119A (ja)
NO (1) NO20021624L (ja)
NZ (1) NZ517987A (ja)
PL (1) PL204328B1 (ja)
SK (1) SK4292002A3 (ja)
TR (1) TR200200916T2 (ja)
WO (1) WO2001025293A1 (ja)
ZA (1) ZA200203510B (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003511492A (ja) * 1999-10-06 2003-03-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトの製造法
JP2003193072A (ja) * 2001-12-21 2003-07-09 Chevron Oronite Co Llc マンニッヒ縮合物、ポリ（オキシアルキレン）モノオール及びカルボン酸を含む燃料添加剤組成物
JP2009502857A (ja) * 2005-07-26 2009-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テトラヒドロベンゾオキサジンの安定剤としての使用
JP2009528414A (ja) * 2006-02-27 2009-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多核フェノール性化合物の安定剤としての使用
JP2010540713A (ja) * 2007-09-27 2010-12-24 インノスペック リミテッド 燃料組成物
JP2013527301A (ja) * 2010-06-01 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 洗剤ブースターとしての低分子量のポリイソブチル置換したアミン
JP2019510845A (ja) * 2016-02-11 2019-04-18 ビーピー オイル インターナショナル リミテッドＢｐ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ 燃料添加剤
US10947468B2 (en) 2016-02-11 2021-03-16 Bp Oil International Limited Fuel compositions with additives
US10954460B2 (en) 2016-02-11 2021-03-23 Bp Oil International Limited Fuel compositions

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6800103B2 (en) 2001-02-02 2004-10-05 Ethyl Corporation Secondary amine mannich detergents
AU2002305344A1 (en) * 2001-05-04 2002-11-18 The Lubrizol Corporation Ortho-alkylphenol derived mannich detergent composition and concentrate, fuel and method thereof
US6733551B2 (en) * 2002-06-18 2004-05-11 Chevron Oronite Company Llc Method of improving the compatibility of a fuel additive composition containing a Mannich condensation product
DE10247462A1 (de) 2002-10-11 2004-04-22 Basf Ag Derivate von Polymeren für die permanente Modifizierung von hydrophoben Polymeren
US20070151144A1 (en) * 2003-05-06 2007-07-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Detergent comprising the reaction product an amino alcohol, a high molecular weight hydroxy aromatic compound, and an aldehydye
US20050101496A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 Loper John T. Hydrocarbyl dispersants and compositions containing the dispersants
DE102004005108A1 (de) 2004-02-02 2005-10-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenylphenolen
DE102004007501A1 (de) 2004-02-13 2005-09-01 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere enthaltende wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1640388B1 (en) * 2004-09-24 2015-02-25 Rohm and Haas Company Biomass based Michael addition composition
DE102005002772A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
DE102005002722A1 (de) * 2005-01-20 2006-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
US7597726B2 (en) 2006-01-20 2009-10-06 Afton Chemical Corporation Mannich detergents for hydrocarbon fuels
DE102007044933A1 (de) 2006-09-20 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyisobuten
MY150788A (en) 2007-03-02 2014-02-28 Basf Se Additive formulation suited for anti-static finishing and improvement of the electrical conductivity of inanimate organic material
CA2690333C (en) 2007-07-16 2017-07-04 Basf Se Synergistic mixture for use as a stabilizer
CN101874100A (zh) * 2007-09-27 2010-10-27 因诺斯佩克有限公司 燃料组合物
MY150928A (en) * 2008-02-01 2014-03-14 Basf Se Special polyisobutene amines, and use thereof as detergents in fuels
ES2544283T3 (es) 2010-03-02 2015-08-28 Basf Se Copolímeros de bloque y su uso
US8673275B2 (en) 2010-03-02 2014-03-18 Basf Se Block copolymers and their use
US8475541B2 (en) * 2010-06-14 2013-07-02 Afton Chemical Corporation Diesel fuel additive
CN103261175B (zh) * 2010-12-09 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 聚四氢苯并噁嗪和双四氢苯并噁嗪及其作为燃料添加剂或润滑剂添加剂的用途
US9006158B2 (en) 2010-12-09 2015-04-14 Basf Se Polytetrahydrobenzoxazines and bistetrahydrobenzoxazines and use thereof as a fuel additive or lubricant additive
US9598655B2 (en) * 2011-06-08 2017-03-21 Tpc Group Llc Adducts of low molecular weight PIB with low polydispersity and high vinylidene content
EP2718337B1 (en) 2011-06-08 2021-08-04 TPC Group LLC Production of highly reactive low molecular weight pib oligomers
RU2015117540A (ru) 2012-10-12 2016-12-10 Басф Се Способ получения полиизобутенов
US9023970B2 (en) 2012-10-12 2015-05-05 Basf Se Process for preparing polyisobutenes
EP4190882A1 (de) 2013-06-07 2023-06-07 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
EP2811007A1 (de) 2013-06-07 2014-12-10 Basf Se Verwendung mit Alkylenoxid und Hydrocarbyl-substituierter Polycarbonsäure quaternisierter Alkylamine als Additive in Kraft- und Schmierstoffen
DE102016107522A1 (de) 2016-04-22 2017-10-26 Basf Se Kraftstoffadditivierungsvorrichtung, Verfahren zur Additivierung eines Kraftstoffs und Verwendung von diesen
FR3074498B1 (fr) * 2017-12-06 2020-09-11 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant
CN110357990B (zh) * 2019-07-19 2021-08-03 金浦新材料股份有限公司 一种聚异丁烯曼尼希胺的合成方法
FR3110914B1 (fr) 2020-05-29 2023-12-29 Total Marketing Services Utilisation d’une composition de carburant pour nettoyer les parties internes des moteurs essence

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287888A (ja) * 1997-04-10 1998-10-27 Ethyl Corp 吸気バルブ堆積物を極小化するための添加物、及びそれらの使用

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3413347A (en) * 1966-01-26 1968-11-26 Ethyl Corp Mannich reaction products of high molecular weight alkyl phenols, aldehydes and polyaminopolyalkyleneamines
DE2209579C2 (de) * 1971-11-30 1974-02-28 Ethyl Corp., Richmond, Va. (V.St.A.) Verwendung von Alkylphenol-Aldehyd-Amin-Kondensationsproduktenals Reinhaltungszusätze für Ottokraftstoffe
GB1368532A (en) 1972-03-21 1974-09-25 Ethyl Corp Gasoline compositions and cleanliness additives therefor
US4231759A (en) * 1973-03-12 1980-11-04 Standard Oil Company (Indiana) Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight Mannich bases
US3904595A (en) * 1973-09-14 1975-09-09 Ethyl Corp Lubricating oil dispersant
JPS6371015A (ja) 1986-09-14 1988-03-31 Maruishi Sangyo:Kk 粉粒体搬送装置
ATE123753T1 (de) 1988-09-29 1995-06-15 Chevron Usa Inc Polymer-dispergiermittel mit alternativ- polyalkylen- und bernsteingruppen.
US5697988A (en) 1991-11-18 1997-12-16 Ethyl Corporation Fuel compositions
CA2089833A1 (en) 1992-02-20 1993-08-21 Leonard Baldine Graiff Gasoline composition
US5192335A (en) 1992-03-20 1993-03-09 Chevron Research And Technology Company Fuel additive compositions containing poly(oxyalkylene) amines and polyalkyl hydroxyaromatics
US5569310A (en) 1992-12-18 1996-10-29 Chevron Chemical Company Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic ethers and fuel compositions containing the same
US5427591A (en) 1992-12-18 1995-06-27 Chevron Chemical Company Poly(oxyalkylene) hydroxyaromatic esters and fuel compositions containing the same
US5300701A (en) 1992-12-28 1994-04-05 Chevron Research And Technology Company Process for the preparation of polyisobutyl hydroxyaromatics
US5755835A (en) 1992-12-28 1998-05-26 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing aliphatic amines and polyalkyl hydroxyaromatics
JPH08505429A (ja) 1993-10-28 1996-06-11 シェブロン ケミカル カンパニー ポリアルキルヒドロキシ芳香族エステル及びそれを含む燃料組成物
US5380345A (en) 1993-12-03 1995-01-10 Chevron Research And Technology Company Polyalkyl nitro and amino aromatic esters and fuel compositions containing the same
US5538521A (en) 1993-12-23 1996-07-23 Chevron Chemical Company Fuel compositions containing polyalkyl and poly(oxyalkylene)aromatic esters
US5413615A (en) 1994-05-02 1995-05-09 Chevron Chemical Company Polyalkyl hydroxy and amino aromatic carbamates and fuel compositions containing the same
US5405419A (en) 1994-05-02 1995-04-11 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and a poly(oxyalkylene) monool
US5405418A (en) 1994-05-02 1995-04-11 Chevron Chemical Company Fuel additive compositions containing an aliphatic amine, a polyolefin and an aromatic ester
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
NZ329356A (en) 1996-05-14 1999-10-28 Chevron Chem Co A fuel additive containing aromatic esters of polyalkylalkanols or a salt thereof and a polyoxyalkylene amine useful for control of engine deposits
US5669939A (en) 1996-05-14 1997-09-23 Chevron Chemical Company Polyalkylphenoxyaminoalkanes and fuel compositions containing the same
BR9702216A (pt) 1996-05-14 1999-12-28 Chevron Chem Co Composição de aditivo de combustìvel, composição de combustìvel, concentrado de combustìvel.
US5618320A (en) 1996-05-14 1997-04-08 Chevron Chemical Company Aromatic esters of polyalkylphenoxyalkanols and fuel compositions containing the same
US5634951A (en) 1996-06-07 1997-06-03 Ethyl Corporation Additives for minimizing intake valve deposits, and their use
GB9615025D0 (en) 1996-07-17 1996-09-04 Bp Chem Int Ltd Production of substituted polyisobutenes
US5779742A (en) 1996-08-08 1998-07-14 The Lubrizol Corporation Acylated nitrogen compounds useful as additives for lubricating oil and fuel compositions
GB9618546D0 (en) * 1996-09-05 1996-10-16 Bp Chemicals Additives Dispersants/detergents for hydrocarbons fuels
US5810894A (en) 1996-12-20 1998-09-22 Ferro Corporation Monoamines and a method of making the same
KR100509082B1 (ko) 1997-03-21 2005-08-18 인피늄 홀딩스 비.브이. 연료유 조성물
US6179885B1 (en) 1999-06-22 2001-01-30 The Lubrizol Corporation Aromatic Mannich compound-containing composition and process for making same
US6562913B1 (en) * 1999-09-16 2003-05-13 Texas Petrochemicals Lp Process for producing high vinylidene polyisobutylene
DE19948111A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte
DE60041596D1 (de) 1999-12-13 2009-04-02 Afton Chemical Intangibles Llc Methode zur Kontrolle von Ablagerungen an den Injektoren direkteinspritzender Ottomotoren durch Verwendung von Mannichbasen-Detergenzien enthaltenden Kraftstoffzusammensetzungen
US6458172B1 (en) 2000-03-03 2002-10-01 The Lubrizol Corporation Fuel additive compositions and fuel compositions containing detergents and fluidizers
US6800103B2 (en) 2001-02-02 2004-10-05 Ethyl Corporation Secondary amine mannich detergents
US7112230B2 (en) 2001-09-14 2006-09-26 Afton Chemical Intangibles Llc Fuels compositions for direct injection gasoline engines
US20030056431A1 (en) 2001-09-14 2003-03-27 Schwab Scott D. Deposit control additives for direct injection gasoline engines

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10287888A (ja) * 1997-04-10 1998-10-27 Ethyl Corp 吸気バルブ堆積物を極小化するための添加物、及びそれらの使用

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4991068B2 (ja) * 1999-10-06 2012-08-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトの製造法
JP2003511492A (ja) * 1999-10-06 2003-03-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト ポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトの製造法
JP2003193072A (ja) * 2001-12-21 2003-07-09 Chevron Oronite Co Llc マンニッヒ縮合物、ポリ（オキシアルキレン）モノオール及びカルボン酸を含む燃料添加剤組成物
JP2009502857A (ja) * 2005-07-26 2009-01-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テトラヒドロベンゾオキサジンの安定剤としての使用
JP2013136753A (ja) * 2006-02-27 2013-07-11 Basf Se 多核フェノール性化合物の安定剤としての使用
JP2009528414A (ja) * 2006-02-27 2009-08-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 多核フェノール性化合物の安定剤としての使用
JP2010540713A (ja) * 2007-09-27 2010-12-24 インノスペック リミテッド 燃料組成物
JP2013527301A (ja) * 2010-06-01 2013-06-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 洗剤ブースターとしての低分子量のポリイソブチル置換したアミン
JP2019510845A (ja) * 2016-02-11 2019-04-18 ビーピー オイル インターナショナル リミテッドＢｐ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ 燃料添加剤
US10947468B2 (en) 2016-02-11 2021-03-16 Bp Oil International Limited Fuel compositions with additives
US10954460B2 (en) 2016-02-11 2021-03-23 Bp Oil International Limited Fuel compositions
US10961477B2 (en) 2016-02-11 2021-03-30 Bp Oil International Limited Fuel additives
JP7037489B2 (ja) 2016-02-11 2022-03-16 ビーピー オイル インターナショナル リミテッド 燃料添加剤

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200203510B (en) 2003-05-05
DE50005353D1 (de) 2004-03-25
NO20021624L (no) 2002-05-28
NO20021624D0 (no) 2002-04-05
HUP0203059A2 (hu) 2002-12-28
KR100759776B1 (ko) 2007-10-04
AR032600A1 (es) 2003-11-19
DE19948114A1 (de) 2001-04-12
KR20020037376A (ko) 2002-05-18
IL148764A (en) 2007-02-11
SK4292002A3 (en) 2002-12-03
BR0014493A (pt) 2002-06-04
EP1233990B1 (de) 2004-02-18
US8016898B1 (en) 2011-09-13
HUP0203059A3 (en) 2003-07-28
EE05112B1 (et) 2008-12-15
HRP20020394B1 (en) 2005-08-31
PL204328B1 (pl) 2010-01-29
EE200200183A (et) 2003-06-16
IL148764A0 (en) 2002-09-12
ATE259835T1 (de) 2004-03-15
NZ517987A (en) 2004-04-30
WO2001025293A1 (de) 2001-04-12
CZ20021187A3 (cs) 2002-08-14
EP1233990A1 (de) 2002-08-28
CA2386279A1 (en) 2001-04-12
TR200200916T2 (tr) 2002-09-23
PL357408A1 (en) 2004-07-26
HRP20020394A2 (en) 2004-04-30
AU779884B2 (en) 2005-02-17
MY136119A (en) 2008-08-29
CA2386279C (en) 2010-12-14
AU7914500A (en) 2001-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003511491A (ja) ポリイソブテンフェノール−含有マンニッヒ付加物の製法
JP4991068B2 (ja) ポリイソブテンフェノール含有マンニッヒアダクトの製造法
JP4268632B2 (ja) 改善された適用特性を有するポリアルケンアミン
AU2009209587B2 (en) Special polyisobutene amines, and use thereof as detergents in fuels
EP3504303B1 (en) Substituted mannich base fuel additives, compositions, and methods
JP2003532783A (ja) 改良された粘度特性及び良好なｉｖｄ性能を有する内燃機関用の燃料添加物組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070717

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100426

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100428

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100728

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100804

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100826

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110128

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20110419