PL188400B1

PL188400B1 - Sposób wytwarzania polialkenoamin

Info

Publication number: PL188400B1
Application number: PL97330012A
Authority: PL
Inventors: Johann-Peter Melder; Gerhard Blum; Wolfgang Günther; Dietmar Posselt; Knut Oppenländer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1997-05-20
Publication date: 2005-01-31
Also published as: US6140541A; EP0900240A1; ES2212099T3; BR9709110A; IL126666A; AU2958497A; IL126666A0; CZ294241B6; JP4269076B2; DE19620262A1; NZ332546A; JP2000510894A; TR199802374T2; NO985377L; CZ296503B6; PL330012A1; CZ369298A3; HUP0001102A2; SK284372B6; KR100449550B1

Abstract

1 . S p o só b w ytw arzania polialkenoam in o w z o rz e 1 w którym R 1 , R2 R3 i R4 n iez a lez n ie o d sie b ie o z n a c z a ja ato m w o d o ru a lb o ew en tu aln ie p o d sta w io n a p rz e z C 1 -C 6-alk il p rz e z g ru p e amino -C 1 -C6-alkilowa, hydroksy-C1 -C 6 -alkenylowa, C 1 -C6-alkiloksylowa, C 2-C6-alkenylowa, C 1 -C6-alkanoilowa, nitro lub am inow a, n a sy c o n a albo je d n o - lub w ielo k ro tn ie nienasycona grupe alifatyczna o liczbow o sredniej m asie czaste cz k o w e j w ynoszacej do 40000, przy czym c o n ajm niej je d e n z ro d nik ó w R 1 d o R4 p o siad a liczbow o sred n ia m ase czasteczk o w a w y n o szaca 150 d o 4 0 0 0 0 , a R 5 i R6 niezalez nie od siebie o zn a cz a ja atom w o d o ru , grupe alkilow a, cykloalkilow a, hydroksyalkilowa, aminoalkilowa, alkenylowa, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa, h etero ary lo w a albo grupe alk ilenoim inow a o w zo rze 2 w którym Alk o znacza p ro sta albo ro zg alezio n a g rupe alkilenow a, m o zn acza liczbe calk o w ita 0 do 10 , a R 7 i R 8 niezaleznie od siebie oznaczaja atom w odoru, grupe alkilowa, cykloalkilow a, hydroksyalkilow a, am inoalkilow a, alkenylow a, alkinylowa, arylowa, aryloalkilowa, alkiloarylowa lub hetero ary lo w a, albo razem z atom em azotu, do k tórego sa o n e p rzy laczo n e, tw o rz a g rupe h etero cy k liczn a, albo R5 i R 6 razem z atom em azotu, d o k tóreg o s a one p rzy laczo n e, o z n aczaja g rupe hetero cy k liczn a, p rzy czy m k azd y z ro d nik ów R5, R6, R7 i R 8 ew en- tualnie je s t podstaw iony p rzez grupy alkilow e zaw iera ja c e dalsze grupy h y droksylow e lub am inow e, z n a m ie n n y ty m , ze ep oksyd o w zorze 4 w którym R 1 , R2, R3 i R 4 m aja w yzej p o d an e zn aczen ia, p oddaje sie reakcji ze zw iazkiem azotow ym o w zo rze 5 w któ ry m R5 i R 6 m aja w y zej p o d a n e z n a cz e n ia , p o czy m tak o trzy m an y am in o a lk o h o l o w zo rze 6 o dw adnia sie katalitycznie i u tw orzony zw iazek o lefinow y uw odornia do am iny o w zo rze 1, przy czy m reak cje p rze p ro w a d z a sie w obecn o sci katali- zatora o w lasciw osciach odw ad n iajacy ch i u w o d o rn iajacy ch , przy cisnieniu w odoru w y noszacym d o 60 M P a i w tem p eratu rze 80°C - 250°C PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem omawianego wynalazku jest sposób wytwarzania polialkenoamin z epoksydów. Produkty wytworzone sposobem według wynalazku znajdują zastosowanie zwłaszcza jako dodatki do paliw silnikowych i smarów.

Gaźniki oraz układy wlotowe silników z zapłonem iskrowym, ale również zespoły wtryskowe do dozowania paliwa silnikowego w silnikach o obiegu Otto i Diesla obciążane są we wzmagającej się mierze cząstkami pyłu z powietrza zasysanego przez silnik, niespalone resztki węglowodorów z komory spalania oraz kierowane do gaźnika gazy odpowietrzające z obudowy wału korbowego.

Te pozostałości przesuwają stosunek powietrze-paliwo silnikowe w biegu jałowym oraz w dolnym obszarze podczas częściowego obciążenia, tak że mieszanina staje się bardziej tłusta, a spalanie bardziej niepełne. W następstwie tego zwiększa się udział niespalonych albo częściowo spalonych węglowodorów w spalinach oraz wzrasta zużycie benzyny.

Wiadomo, że dla uniknięcia tych niedogodności stosuje się dodatki do paliw silnikowych w celu utrzymania w czystości zaworów oraz zespołów gaźnikowych względnie wtryskowych (porównaj np. M. Rossenbeck w Katalysatoren, Tenside, Mineralóladditive, wydawca J. Falbe, U. Hasserodt, strona 223, wydawnictwo G. Thieme, Stuttgart 1978). Zależnie od sposobu działania i korzystnego miejsca działania takich dodatków detergentowych rozróżnia się dziś dwie generacje. Pierwsza generacja dodatków mogła uniemożliwiać tylko tworzenie się nagarów w układzie ssania, ale nie mogła usunąć już istniejących nagarów. Natomiast dodatki drugiej generacji mogą uniemożliwiać oraz usuwać nagary (keep-clean- i clean-up-Effekt). Umożliwia to zwłaszcza ich doskonała termostabilność w strefach o wyższej temperaturze, jak szczególnie w zaworach wlotowych.

Molekularna zasada budowy tych działających jako detergenty dodatków drugiej generacji polega na połączeniu polarnych struktur o po większej części wielkocząsteczkowych, niepolamych albo oleofilowych rodnikach. Typowymi przedstawicielami dodatków drugiej generacji są produkty na bazie poliizobutenów w niepolamej części cząsteczki, jak zwłaszcza dodatki typu poliizobutenoaminy i typu poliizobutenoaminoalkoholu. Tego rodzaju detergenty można wytwarzać różnymi wieloetapowymi sposobami syntezy, wychodząc z poliizobutenów.

Poliizobutenoaminoalkohole wytwarza się w ten sposób, że najpierw epoksyduje się poliizobuteny i następnie epoksyd poddaje się reakcji z żądaną aminą. Takie, katalizowane jednorodnie albo niejednorodnie sposoby przedstawiono na przykład w opisach patentowych WO 92/12221, WO 92/14806, EP 0 476 485 oraz EP 0 539 821.

Poliizobutenoaminy otrzymuje się zasadniczo dwoma sposobami, wychodząc z poli-izobutenu.

Proces pierwszym sposobem przebiega poprzez chlorowanie podstawowej substancji polimerycznej i następnie nukłeofilowe podstawienie przez aminy albo korzystnie amoniak. Niedogodnością tego sposobu jest stosowanie chloru, które pociąga za sobą występowanie produktów zawierających chlor albo chlorki, co obecnie w żadnym wypadku już nie jest pożądane, i jeżeli możliwe, powinno być unikane. Tak, na przykład opisy patentowe DE-OS 21 29 461 i DE-OS 22 45 918 podają reakcję węglowodorów zawierających chlorowiec ze związkiem aminowym w obecności akceptora chlorowcowodoru.

W drugim sposobie poliizobutenoaminy wytwarza się wychodząc z poliizobutenu poprzez hydroformylowanie i następnie redukcyjne aminowanie. Tak, na przykład opisy patentowe EP 0 244 616 i DE-PS 36 11 230 przedstawiają karbonyłowanie polibutenu albo poli-izobutenu w obecności jednorodnego katalizatora, jak np. oktakarbonylku kobaltu, i dołączoną reakcję oksoproduktu do aminy. Niedogodność tego sposobu stanowi duży nakład techniczny w celu karbonylowania reaktywnego poliizobutenu w warunkach wysokociśnieniowych oraz specjalne zabiegi w celu usunięcia jednorodnego katalizatora karbonylowania.

Zadaniem omawianego wynalazku było zatem opracowanie sposobu wytwarzania polialkenoamin, który przeprowadza się prościej w porównaniu z dotychczas znanymi sposobami oraz który daje produkt w zasadzie wolny od halogenków. Nowy sposób powinno móc się przeprowadzać, wychodząc z polialkenu, bez nakładochłonnej syntezy okso.

188 400

Zadanie to rozwiązano przez opracowanie sposobu wytwarzania polialkenoamin o wzorze 1

Ri R3

H—C —

I

R₂

«5

R6 w którym

R1, R.2 R3 i R4 niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru albo ewentualnie podstawioną przez C1-C6-alkil przez grupę amino-Ci-Cf-alkilową, hydroksy-Ci-C6-alkenylową C1-CY-alkiloksylową, C₂-C₍,-alkenylową, Ci-Cfalkanoilową nitro lub aminową, nasyconą albo jedno- lub wielokrotnie nienasyconą grupę alifatyczną o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej do około 40000, przy czym co najmniej jeden z rodników Ri do R4 posiada liczbowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą około 150 do około 40000, a

R5 i Rf niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, cykloalkilową, hydroksyałkilową, aminoalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aryloalkilową, alkilo-arylową heteroarylową albo grupę alkilenoiminową o wzorze 2 — Alk—N— R₈

I rn R₇ w którym

Alk oznacza prostą albo rozgałęzioną grupę alkilenową, m oznacza liczbę całkowitą 0 do 10, a

R7 i R_g niezaleznie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, cykloalkilową, hydroksyałkilową, aminoalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aryloalkilową alkiloarylową lub heteroarylową albo razem z atomem azotu, do którego są one przyłączone, tworzą grupę heterocykliczną albo

R5 i Re razem z atomem azotu, do którego są one przyłączone, oznaczają grupę heterocykliczną, przy czym każdy z rodników R5, Re, R7 i Rs ewentualnie jest podstawiony przez grupy alkilowe zawierające dalsze grupy hydroksylowe lub aminowe, przy czym epoksyd o wzorze 4

O /\

R,—C — C— R3

I I r₂ r, w którym R_b R₂ R3 i R4 mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5

H- N- R-5 r₆ w którym R 5 i Rf mają wyzej podane znaczenia, i tak otrzymuje się aminoalkohol o wzorze 6

188 400

Rl R₃

R₂ R4 który odwadnia się katalitycznie i utworzony związek olefinowy uwodornia do aminy o wzorze 1, przy czym reakcję przeprowadza się w obecności katalizatora o właściwościach odwadniających i uwodorniających, przy ciśnieniu wodoru wynoszącym do 60 MPa i w temperaturze 80°C - 250°C.

Według pierwszej korzystnej postaci wykonania reakcję epoksydu o wzorze 4 do aminy o wzorze 1 przeprowadza się jednoetapowo w ten sposób, że epoksyd o wzorze 4 poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 w obecności wodoru i katalizatora, który posiada właściwości odwadniające i jednocześnie uwodorniające.

Według drugiej korzystnej postaci wykonania reakcję epoksydu o wzorze 4 do aminy o wzorze 1 przeprowadza się w dwu etapach, a mianowicie epoksyd o wzorze 4 najpierw poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 w obecności katalizatora alkoksylowania stanowiącego związek, który powoduje otwarcie pierścienia epoksydowego otrzymując aminoalkohol o wzorze 6 i oddziela ewentualnie nieprzereagowane reagenty. Następnie aminoalkohol o wzorze 6 w drugim etapie uwodornia się do aminy o wzorze 1 w obecności katalizatora, który posiada właściwości odwadniające i jednocześnie uwodorniające.

Drugi wariant sposobu jest szczególnie celowy wówczas, gdy stosuje się reagenty, które w wybranych warunkach reakcji mogą wchodzić w niepożądane reakcje uboczne. To może mieć miejsce na przykład w przypadku zastosowania etylenodiaminy jako związku azotowego o wzorze 5. W obecności stosowanych według wynalazku katalizatorów o właściwościach odwadniających i uwodorniających może dojść przy tym do dimeryzacji z utworzeniem piperazyny, czego można uniknąć, gdy w pierwszym etapie sposobu najpierw wytworzy się aminoalkohol o wzorze 6, usunie nieprzereagowaną aminę i następnie po dodaniu katalizatora odwodni się i uwodorni do produktu końcowego o wzorze 1.

Według wynalazku w procesie stosuje się związek azotowy i epoksyd w stosunku molowym wynoszącym 1:1 do 40:1. Korzystnie stosuje się epoksyd o wzorze 4, w którym jeden z rodników R1 do R4 posiada liczbowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą 150 do 40000. Korzystnie stosuje się epoksyd pochodzący od polialkenu, który jest homo- albo kopolimerem C2-C30-alkenów, korzystnie stosuje się polialken pochodzący od co najmniej jednego 1 -alkenu, wybranego spośród etylenu, propylenu, 1 -butenu oraz izobutenu.

Przydatny do zastosowania według wynalazku katalizator o właściwościach odwodniających i uwodorniających wybiera się korzystnie spośród zeolitów albo porowatych tlenków Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg i/albo Zn, kwasowych wymieniaczy jonów i heteropolikwasów, które każdorazowo zawierają co najmniej jeden metal odporny na działanie wodoru. Jako metal odporny na działanie wodoru korzystnie stosuje się Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh albo ich kombinacje.

Przydatnymi według wynalazku zeolitami są na przykład kwasowe, zeolityczne katalizatory nieruchome, jakie przedstawiono w opisie patentowym EP 0 539 821, który będzie uwzględniony w niniejszym opisie. Jako przykłady odpowiednich zeolitów należy wymienić zeolity o strukturze mordenitu, chabasitu albo faujasitu, zeolity typu A, L, X oraz Y, zeolity typu pentasilu o strukturze MFI, zeolity, w których glin i/albo krzem zastąpione są całkowicie albo częściowo przez obce atomy, jak np. glino-, boro-, żelazo-, berylo-, galo-, chromo-, arseno-, antymono- i bizmutokrzemianozeolity albo ich mieszaniny jak też glino-, boro-, galo- i żelazo-germanianozeolity albo ich mieszaniny, albo tytanokrzemianozeolity, jak TS-1, ETS 4 i ETS 10.

W celu optymalizacji selektywności, przemiany i czasów żywotności do stosowanych według wynalazku zeolitów można domieszkować w odpowiedni sposób dalsze pierwiastki, jak to podano na przykład w opisie patentowym EP 0 539 821.

188 400

W taki sam sposób do zeolitów można domieszkować wymienione wyżej metale odporne na działanie wodoru. Metal odporny na działanie wodoru, obliczony jako tlenek, powinien być zawarty w udziale wynoszącym 1 do 10% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru katalitycznie aktywnej masy.

Dalszymi odpowiednimi katalizatorami o właściwościach odwadniających i uwodorniających są, przeważnie kwasowe, tlenki pierwiastków Al, Si, Zr, Nb, Mg albo Zn, albo ich mieszaniny, do których domieszkuje się co najmniej jeden z wymienionych wyżej metali odpornych na działanie wodoru. Przy tym tlenek (obliczony jako AfOj, SiO2, ZrO2, N^Oi, MgO albo ZnO) jest zawarty w masie katalizatora (to znaczy katalitycznie aktywnej masie) w udziale wynoszącym około 10 do 99%o wagowych, korzystnie około 40 do 70% wagowych. Metal odporny na działanie wodoru (obliczony jako NiO, CoO, CuO, Fe2O3, PdO, PtO, RuO2 albo Rh2O3) zawarty jest przy tym w udziale wynoszącym około 1 do 90% wagowych, korzystnie około 30 do 60% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru masy katalizatora. Poza tym w stosowanych według wynalazku tlenkach mogą być zawarte małe ilości, to znaczy około 0,1 do około 5% wagowych (obliczone jako tlenki), dalszych pierwiastków, jak np. Mo albo Na, aby polepszyć właściwości katalizatora, jak np. selektywność i czas żywotności.

Tlenki tego typu oraz ich wytwarzanie przedstawiono na przykład w opisie patentowym EP 0 696 572, który będzie uwzględniony w niniejszym opisie. Wytwarzanie przeprowadza się korzystnie tak, że wytwarza się wodny roztwór soli, który zawiera wymienione wyżej składniki katalizatora, i przez dodanie zasady mineralnej, jak np. węglanu sodu, współwytrąca się, ewentualnie przy lekkim ogrzaniu. Osad oddziela się, przemywa, suszy i kalcynuje, jak np. przez 4-godzinne ogrzewanie w temperaturze 500°C.

Opisane wyżej zgodne z wynalazkiem zeolity i aktywne tlenki można ewentualnie kondycjonować tak, że miele się je ewentualnie na określone uziarnienie i prasuje na pasma albo tabletki, przy czym można dodać środek pomocniczy do formowania, jak np. grafit.

Według wynalazku szczególnie korzystne jest zastosowanie katalizatora, który zawiera, w odniesieniu do całkowitego ciężaru katalitycznie aktywnej masy, około 30% wagowych Zr, obliczonego jako ZrO2, około 50% wagowych Ni, obliczonego jako NiO, około 18% wagowych Cu, obliczonej jako CuO, około 1,5% wagowego Mo, obliczonego jako MoO3 i około 0,5% wagowego Na, obliczonego jako Na2O.

Katalizatory alkoksylowania, które korzystnie dodaje się zgodnie z wynalazkiem do mieszaniny reakcyjnej, przyspieszają otwarcie pierścienia epoksydu. Przykładami odpowiednich katalizatorów alkoksylowania są woda i alkohole, jak metanol, etanol, kwasy mineralne i kwasy karboksylowe.

Stosowanym jako produkt wyjściowy do wytwarzania epoksydu o wzorze 4 polialkenem o wzorze 3

Rl

Ra r₂ r₄ jest polimer pochodzący od co najmniej jednego prostego albo rozgałęzionego C2-C30-alkenu, korzystnie C2-C6-alkenu, a zwłaszcza C2-C₄-alkenu, przy czym co najmniej jeden z rodników Rj do R4 posiada masę cząsteczkową liczbowo średnią wynoszącą około 150 do 40000.

Jako przykłady C2-C4-alkenów należy wymienić etylen, propylen i zwłaszcza 1-buten oraz izobuten.

Korzystnie stosowanymi według wynalazku polialkenami o wzorze 3 są reaktywne polialkeny o wysokim udziale podwójnych wiązań stojących na końcu. Możliwość wytwarzania reaktywnych polialkenów przedstawiono na przykład w opisie patentowym DE-OS 27 02 604.

Szczególnie korzystny jest poliizobuten o masie cząsteczkowej liczbowo średniej wynoszącej około 800 do 1500.

188 400

Do stosowania według wynalazku odpowiednie są poza tym reaktywne polipropyleny. Otrzymuje się je zwłaszcza przez katalizę metalocenową według opisu patentowego DE-OS 42 05 932 i posiadają one stojące na końcu podwójne wiązania, które po większej części występują jako grupa winylidenowa. Zakończone grupą winylową polipropyleny otrzymuje się na przykład według opisu patentowego EP 0 268 214.

Ujawnienie wymienionych wyżej zgłoszeń patentowych uwzględnione będzie wyraźnie w opisie.

Korzystnymi układami katalizatorów do wytwarzania polimerów zakończonych grupą winylową są dichlorek bis(pentametylocyklopentadienylo)cyrkonu oraz dichlorek bis(penta-metylocyklopentadienylo)hafnu w toluenowym roztworze metyloalumoksanu.

Korzystnymi katalizatorami do wytwarzania polimerów zakończonych grupą winylidenową są dichlorek bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkonu, dichlorek bis(oktadecylocyklopenta-dienylo)cyrkonu oraz dichlorek bis(tetrahydroindenylo)cyrkonu każdorazowo w toluenowym roztworze metyloalumoksanu.

Opisane powy żej polialkeny o wzorze 3 najpierw przeprowadza się w epoksyd o wzorze 4. Epoksydowanie przeprowadza się na przykład tak, że polialken rozpuszcza się w odpowiednim rozpuszczalniku, jak np. eterze dietylowym albo innych dipolamie aprotonowych rozpuszczalnikach albo apolamych rozpuszczalnikach, jak ksylenie albo toluenie, roztwór ten ewentualnie suszy się, dodaje środek epoksydujący i epoksyduje ewentualnie przy lekkim ogrzaniu, np. do temperatury wynoszącej około 40 - 70°C. W celu przeprowadzenia epoksydowania stosuje się konwencjonalne środki epoksydujące. Przykładami są tu nadtlenokwasy, jak kwas nadbenzoesowy, kwas m-chloro-nadbenzoesowy albo kwas nadoctowy albo nadtlenki alkilu, jak wodoronadtlenek tert-butylu, przy czym korzystne są kwas m-chloronadbenzoesowy i kwas nadoctowy.

W wyniku epoksydowania mogą wytrącać się epoksydy o różnorodnej postaci stereoizomerycznej pojedynczo albo w mieszaninie, jak np. związki o wzorach ogólnych 4a, 4b, 4c i 4d

Rj',,

C</ ^r2 4a .·· ^R4 ►

^R3

Rp,,

R3 •C</ ^r2 4b

^R1 ^R3

4c ^r2 t,, ’C<7 ^R1 *3 ^r4

4d

Do reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 można stosować określony izomer, ale zazwyczaj w celu przeprowadzenia aminowania stosuje się mieszaninę izomerów.

Przykładami odpowiednich związków azotowych o wzorze 5 są amoniak, etyleno-1,2-diamina, propyleno-l,2-diamina, propyleno-l,3-diamina, butylenodiaminy, monoalkilowe, dialkilowe i trialkilowe pochodne tych amin, jak np. N,N-dimetylo-propyleno-l,3-diamina. Poza tym można stosować polialkilenopoliaminy, których grupy alkilenowe posiadają nie więcej niż sześć atomów węgla, jak np. polietylenopoliaminy, jak dietylenotriaminę, trietyleno-tetraaminę i tetraelylenopentaaminę, oraz polipropylenopoliaminy. Dalszymi przykładami są N-amino-Ci-Cć-alkilopiperazyny. Korzystnie stosuje się amoniak.

W obydwu opisanych powyżej wariantach sposobu, które można przeprowadzać zarówno w sposób ciągły jak tez okresowy, epoksydy poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 w temperaturze wynoszącej około 80 - 250°C, korzystnie około 150 - 210°C i przy

188 400 ciśnieniu wodoru wynoszącym do około 600 barów (60 MPa), korzystnie około 80 -300 barów (8 - 30 MPa). Związek azotowy stosuje się, w odniesieniu do epoksydu, w stosunku molowym wynoszącym około 1:1 do około 40:1, korzystnie w nadmiarze wynoszącym około 5:1 do około 20:1. Reakcję można przeprowadzać zarówno w substancji jak też w obecności rozpuszczalnika, np. węglowodorów, jak ewentualnie heksanu, albo THF.

Grupy alkilowe, zawarte w wytworzonych według wynalazku związkach o wzorze 1, obejmują zwłaszcza proste albo rozgałęzione, nasycone łańcuchy węglowe o 1 - 10 atomach węgla. Przykładowo można wymienić następujące grupy: niższe grupy alkilowe, to znaczy grupy Ci-Cg-alkilowe, jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, sec-butyl, izobutyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, izopentyl, n-heksyl, 1-, 2- albo 3-metylopentyl, grupy alkilowe o dłuższym łańcuchu, jak nierozgałęziony heptyl, oktyl, nonyl i decyl oraz ich rozgałęzione analogi.

Wytworzone sposobem według wynalazku związki mogą ewentualnie zawierać grupy hydroksylowe i aminoalkilowe, w których cześć alkilowa jest jak określona wyżej, a grupa hydroksylowa albo aminowa korzystnie znajduje się przy końcowym atomie węgla.

Grupy alkenylowe, zawarte w związkach wytworzonych według wynalazku, obejmują zwłaszcza proste albo rozgałęzione łańcuchy węglowe o co najmniej jednym podwójnym wiązaniu węgiel-węgiel i o 2 - 10 atomach węgla. Jako przykłady pojedynczo nienasyconych grup C2-Cio-alkenylowych można wymienić grupy, jak winyl, allil, 1-p.rc^^(enyl, izopropenyl, 1-, 2albo 3-butenyl, metallil, 1,1-dimetyloallil, 1-, 2-, 3-, 4- albo 5-heksenyl, grupy o dłuższym łańcuchu, jak nierozgałęziony heptenyl, oktenyl, nonenyl i decenyl oraz ich rozgałęzione analogi, przy czym podwójne wiązanie może występować w dowolnej pozycji. Według wynalazku współobjęte są zarówno izomery cis jak też trans powyższych grup C2-Cio-alkenylowych.

Grupy alkinylowe, zawarte w wytworzonych według wynalazku związkach, obejmują zwłaszcza proste albo rozgałęzione łańcuchy węglowe o co najmniej jednym potrójnym wiązaniu węgiel-węgiel i o 2 - 10 atomach węgla. Przykłady stanowią etynyl, 1- albo 2-propynyl, 1-, 2- albo 3-butynyl oraz odpowiednie analogi alkinylowe wymienionych wyżej grup alkenylowych.

Przykłady dających się zastosować według wynalazku grup cykloalkilowych stanowią zwłaszcza grupy C3-C 7-cykloalkilowe, jak cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl, cyklopropylometyl, cyklopropyloetyl, cyklopropylopropyl, cyklobutylometyl, cyklobutyloetyl, cyklopentyloetyl i podobne.

Przykładami dających się zastosować według wynalazku grup arylowych są fenyl i naftyl.

Grupy aryloalkiłowe przydatne według wynalazku stanowią zwłaszcza fenylo-Ci-Cici-alkil i naftylo-Cl-Cl--alkil, a przykładami odpowiednich grup alkiloarylowych sąCi-Cn)-alkilo-fenyl i C1-Cio-alkilo-naftyl, przy czym każdorazowo część Ci-Cu-alkilowa określona jest, jak wyżej.

Zawarte w związkach wytworzonych według wynalazku grupy cykloalkilowe, arylowe i aryloalkiłowe mogą zawierać ewentualnie jeden albo więcej, jak np. 1-4, heteroatomów, takich jak tlen, siarka i azot, przy czym jako heteroatom korzystny jest tlen i azot. Przykładami cyklicznych grup heteroalkilowych są tetrahydrofuranyl, piperydynyl, piperazynyl i morfolinyl. Przykładami grup heteroarylowych są 5- albo 6-członowe aromatyczne układy pierścieniowe, które obejmują 1 - 4 z wymienionych heteroatomów, jak np. furyl, pirolil, imidazolil, pirazolil, oksazolil, izoksazolil, oksadiazolil, tetrazolil, pirydyl, pirymidynyl, pirazynyl, piradyzynyl, triazynyl, tetrazynyl i podobne. Heterocykliczne grupy podobnego typu z co najmniej jednym azotowym heteroatomem mogą być utworzone z rodników R5 i Rg w powyższym wzorze 1 razem z atomem azotu, do którego są one przyłączone.

Zawarte w związkach wyworzonych według wynalazku grupy alkilenowe o prostych albo rozgałęzionych łańcuchach obejmują proste grupy Ci-Ci ((-alkilenowe, jak np. etylen, propylen, butylen, pentylen i heksylen, oraz rozgałęzione grupy Ci-Ci ((-alkilenowe, jak np. 1,1 -dimetylo-etylen, 1,3-dimetylopropylen 1-metylo-3-etylopropylen, 2,3-dimetylobutylen, 1,3-dimetylo-butylen, 1,1-dimetylobutylen, 1,2-dimetylopentylen oraz 1,3-dimetyloheksylen.

Przykładami odpowiednich według wynalazku podstawników są Ci-Cg-alkil, aminoCi-C6-alkil, hydroksy-Ci-Cg-alkenyl, Ci-Cg-alkiloksy, C2-Cg-alkenyl, Ci-Cg-alkanoil, jak np. acetyl i propionyl, nitro i amino.

188 400

Wytworzone sposobem według wynalazku polialkenoaminy o wzorze 1 są przydatne jako dodatki do ciekłych albo typu paty zestawów smarowych. W nich zawarta jest co najmniej jedna ze zgodnych z wynalazkiem polialkenoamin, ewentualnie w kombinacji z dalszymi zwykłymi dodatkami do smarów. Przykładami zwykłych dodatków są inhibitory korozji, dodatki chroniące przed ścieraniem, środki poprawiające lepkość, detergenty, przeciwutleniacze, środki przeciw pienieniu, środki poprawiające smamość oraz środki poprawiające temperaturę płynności. Zgodne z wynalazkiem związki zawarte są zazwyczaj w ilościach wynoszących około 1 - 15% wagowych, korzystnie około 0,5 - 10% wagowych, a zwłaszcza 1 - 5% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru zestawu.

Przykłady takich smarów obejmują oleje i smary stałe do samochodów i stosowanych przemysłowo agregatów napędowych, jak zwłaszcza oleje silnikowe, oleje przekładniowe oraz oleje turbinowe.

Związki wytworzone według wynalazku mogą poza tym być zawarte jako dodatek w zestawach paliw silnikowych, jak np. paliw silnikowych do silników o obiegu Otto i silników Diesla. Zgodne z wynalazkiem związki służą w nich zwłaszcza jako detergenty w celu utrzymania czystości układu wlotu paliwa silnikowego. Na podstawie swych właściwości dyspergujących wywierają one dodatni wpływ na smar silnikowy, do którego mogą one docierać podczas ruchu. Wytworzone według wynalazku polialkenoaminy domieszkuje się do znajdujących się w handlu paliw silnikowych w stężeniach wynoszących około 20 do 5000 mg/kg, korzystnie około 50 do 1000 mg/kg paliwa silnikowego. Zgodne z wynalazkiem dodatki można dodawać ewentualnie również razem z innymi znanymi dodatkami.

Do zestawów smarowych korzystnie stosuje się takie dodatki według wynalazku, które posiadają masę cząsteczkową liczbowo średnią wynoszącą około 2000 do 40000, natomiast jako dodatek do paliw silnikowych stosuje się zwłaszcza związki o masie cząsteczkowej liczbowo średniej wynoszącej około 150 do 5000, korzystnie około 500 do 2500, a zwłaszcza około 800 do 1500.

Wreszcie związki wytworzone sposobem według wynalazku mogą być zawarte również w kombinacji z innymi dodatkami, zwłaszcza detergentami i dyspergatorami. Szczególnie korzystna jest kombinacja na przykład z poliizobutyloaminami, znanymi z opisu patentowego US 4,832,702.

Badanie produktów według wynalazku jako dodatków do paliwa silnikowego, zwłaszcza na ich przydatność jako środki czyszczące zawory i gaźniki, odbywa się za pomocą testów silnikowych, które przeprowadza się w próbach hamowania z silnikiem 1,2 1 Opel Kadet według CEC-F-04-A-87.

W celu zbadania produktów według wynalazku odnośnie ich właściwości dyspergujących można zastosować „test kroplowy”, jaki opisał np. A. Schilling w „Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteur, tom 1, 1962, strona 89 i następna, w nieco zmodyfikowanej postaci.

Poniższe przykłady wykonania objaśniają bliżej omawiany wynalazek.

Przykłady wykonania

Jako produkt wsadowy w poniższych przykładach zastosowano 50% roztwór poliizobu-tenoepoksydu w Mihagol'u, który wytworzono przez epoksydowanie Glissopal'u®1000 (produkt handlowy firmy BASF AG). W celu scharakteryzowania aminoalkanów względnie odpowiednich aminoalkoholi oznaczano liczby aminowe oraz liczby hydroksylowe.

Zastosowany w poniższych przykładach katalizator o właściwościach odwadniających i uwodorniających wytworzono według opisu patentowego EP 0 696 572 i posiadał on następujący skład (dane każdorazowo odnoszą się do całkowitego ciężaru katalitycznie aktywnej masy); 30% wagowych ZrO₂, 50%-wagowych NiO, 18% wagowych CuO, 1,5% wagowego M 0O3, 0,5% wagowego Na₂O.

Przykład 1. Jednoetapowa, ciągła reakcja z amoniakiem

W reaktorze o pojemności 1 1, w którym znajduje się 500 g katalizatora, poddaje się ciągłej reakcji 125 ml/godzinę 50% roztworu poliizobutenoepoksydu w Mihagol'u z 250 ml/godzinę amoniaku. Temperatura reakcji w reaktorze wynosi 200 - 205°C, a ciśnienie 250 barów (25 MPa), zaś ilość wodoru wynosi 100 l/godzinę. Pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowuje się

188 400 łatwo lotne składniki (wodę, amoniak i Mihagol) aż do temperatury 70°C w kubie przy ciśnieniu wynoszącym 3 mbary (0,3 kPa)). Liczba aminowa otrzymanego produktu wynosi 30,0, a liczba hydroksylowa 2,0.

Przykład II. Jednoetapowa, periodyczna reakcja z amoniakiem

Do roztworu 225 g poliizobutenoepoksydu w 225 g Mihagol'u i 5 g wody dodaje się 100 g katalizatora. Po dodaniu 450 ml amoniaku ogrzewa się w autoklawie przy ciśnieniu wodoru wynoszącym 200 barów (20 MPa) przez 4 godziny w temperaturze 200°C. Po oddzieleniu pod zmniejszonym ciśnieniem wszystkich łatwo wrzących substancji otrzymuje się wolny od rozpuszczalnika produkt o liczbie aminowej wynoszącej 29,2 i liczbie hydroksylowej 4, to znaczy aminoalkohol został odwodniony i uwodorniony.

Przykład III. Dwuetapowa, periodyczna reakcja z amoniakiem

200 g poliizobutenoepoksydu rozpuszcza się w mieszaninie złożonej z 200 g Mihagol'u, 300 ml THF i 12 g wody. Po dodaniu do autoklawu 300 ml amoniaku ogrzewa się przy ciśnieniu azotu wynoszącym 200 barów (20 MPa) przez 12 godzin w temperaturze 200°C. Pod zmniejszonym ciśnieniem oddestylowuje się łatwo lotne składniki (wodę, THF, Mihagol). Liczba aminowa produktu wynosi 32,8, a liczba hydroksylowa 32,2, to znaczy, że występuje pożądany aminoalkohol.

100 g aminoalkoholu rozpuszcza się w 400 g Mihagol'u i dodaje 100 g katalizatora. Po dodaniu 500 ml amoniaku ogrzewa się w autoklawie przy ciśnieniu wodoru wynoszącym 200 barów (20 MPa) przez 24 godziny w temperaturze 200°C. Po oddzieleniu pod zmniejszonym ciśnieniem wszystkich składników łatwo wrzących otrzymuje się wolny od rozpuszczalników produkt o liczbie aminowej wynoszącej 29 i liczbie hydroksylowej 2, to znaczy, że aminoalkohol został odwodniony i uwodorniony.

Claims

1. Sposób wytwarzania polialkenoamin o wzorze 1

Ri

I

H— C—

Rs

Ró w którym

Ri, R2 R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru albo ewentualnie podstawioną przez C1-C6-alkil przez grupę amino-Ci-Có-alkilową, hydroksy-Ci-Cć-alkenylową, Ci-Cń-alkiloksylową, Cj-Cg-alkenylową, Ci-Cg-alkanoilową, nitro lub aminową, nasyconą albo jedno- lub wielokrotnie nienasyconą grupę alifatyczną o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej do 40000, przy czym co najmniej jeden z rodników Ri do R4 posiada liczbowo średnią masę cząsteczkową wynoszącą 150 do 40000, a

R5 i Rg niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, cykloalkilową, hy-droksyalkilową, aminoalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aryloalkilową, alkiloarylową, heteroarylową albo grupę alkilenoiminową o wzorze 2

Alk—NR« w którym

R7 i Rg niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę alkilową, cykloalkilową, hydroksyalkilową, aminoalkilową, alkenylową, alkinylową, arylową, aryloalkilową, alkiloarylową lub heteroarylową, albo razem z atomem azotu, do którego są one przyłączone, tworzą grupę heterocykliczną, albo

R5 i Rg razem z atomem azotu, do którego są one przyłączone, oznaczają grupę heterocykliczną, przy czym każdy z rodników R5, Rg, R7 i Rs ewentualnie jest podstawiony przez grupy alkilowe zawierające dalsze grupy hydroksylowe lub aminowe, znamienny tym, że epoksyd o wzorze 4

Rio ę^ę— 1¼ r₂ R4 w którym Ri, R2 R3 i R4 mają wyżej podane znaczenia, poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5

188 400

Η- Ν- R5 w którym R5 i mają wyżej podane znaczenia, po czym tak otrzymany aminoalkohol o wzorze 6

HO—C—C-N.

odwadnia się katalitycznie i utworzony związek olefinowy uwodornia do aminy o wzorze 1, przy czym reakcję przeprowadza się w obecności katalizatora o właściwościach odwadniających i uwodorniających, przy ciśnieniu wodoru wynoszącym do 60 MPa i w temperaturze 80°C - 250°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksyd o wzorze 4 poddaje się jednostopniowo reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 w obecności wodoru i katalizatora, który posiada właściwości odwadniające i jednocześnie uwodorniające.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksyd o wzorze 4 najpierw poddaje się reakcji ze związkiem azotowym o wzorze 5 w obecności katalizatora alkoksylowania stanowiącego związek, który powoduje otwarcie pierścienia epoksydowego, do aminoalkoholu o wzorze 6 i oddziela ewentualnie nieprzereagowane reagenty, a następnie aminoalkohol o wzorze 6 uwodornia się w obecności katalizatora, który posiada właściwości odwadniające i jednocześnie uwodorniające.

4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że stosuje się katalizator o właściwościach odwadniających i uwodorniających, wybrany spośród zeolitów albo porowatych tlenków Al, Si, Ti, Zr, Nb, Mg albo Zn, kwasowych wymieniaczy jonów oraz heteropolikwasów, które zawierają każdorazowo co najmniej jeden metal odporny na działanie wodoru.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że stosuje się metal odporny na działanie wodoru, wybrany z grupy obejmującej Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Pt, Ru, Rh albo ich kombinacje.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się katalizator - katalitycznie aktywną masę - zawierającą 30% wagowych związku cyrkonu, obliczonego jako ZrO2, 50% wagowych związku niklu, obliczonego jako NiO, 18% wagowych związku miedzi, obliczonego jako CuO, 1,5% wagowego związku molibdenu, obliczonego jako M 0 O3 i 0,5% wagowego związku sodu, obliczonego jako Na2O.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek azotowy i epoksyd stosuje się w stosunku molowym wynoszącym 1:1 do 40:1.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się epoksyd o wzorze 4, w którym jeden z rodników R1 do R4 posiada masę cząsteczkową liczbowo średnią wynoszącą 150 do 40000.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się epoksyd pochodzący od polialkenu, który jest homo- albo kopolimerem C2-C₃0-alkenów.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się polialken pochodzący od co najmniej jednego 1 -alkenu, wybranego spośród etylenu, propylenu, 1-butenu oraz izobutenu.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się związek azotowy o wzorze 5, wybrany spośród NH3, mono- i dialkiloamin oraz alkilenodiamin o co najmniej jednej pierwszorzędowej albo drugorzędowej grupie aminowej.