CN102389802A - 一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备端氨基聚醚的负载型催化剂及其制备方法，所述负载型催化剂为Ni/M/ZnO-Al2O3，其中Ni重量百分含量50~65%，M重量百分含量1~10%，M为Cu、Fe、Mo或Cr中的一种或组合，ZnO-Al2O3重量百分含量20~35%，载体中ZnO重量百分含量2~20%。其制备步骤为载体ZnO-Al2O3的制备，镍盐、铜盐的浸渍，再经烘干、焙烧、还原得负载型Ni/M/ZnO-Al2O3催化剂。将该催化剂应用于端羟基聚醚临氢氨化反应，具有较高的反应活性。催化剂的制备工艺简单、生成成本较低、反应活性好，有较好的应用前景。

Description

一种端氨基聚醚合成催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于合成端氨基聚醚的负载型镍系催化剂及其制备方法。
背景技术
聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，一般都含有连接于聚醚主链一端的伯胺基，聚醚主链通常由环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)或PO／EO聚合构成，因而得名“聚醚胺”。目前国际上仅有Huntsman及BASF两家公司将端氨基聚醚产业化。
近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、环氧树脂的固化剂。用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧都很难满足的。所以，在较大型的环氧玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂。聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。聚醚胺用其它胺改性，会牺牲一部分自身优点，但只要处理配置得当，得到两全其美的临界点是可以做到的。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。
目前端氨基聚醚的生产方法有：离去基团法、催化氨化法以及氰烷基化法等。工业生产主要采用催化氨化法，即在临氢氨化催化剂(骨架镍催化剂、Ni/Cu/Cr催化剂)存在的条件下，直接将端羟基聚醚与氢气、氨气一步反应制得。US3654370报道了一种Ni/Cu/Cr催化剂，在反应温度235~246℃，反应压力210kg/cm2条件下，在连续化管式反应器中，分子量1000的聚醚二元醇及分子量1500的聚醚三元醇转化率高达100%，伯胺含量达到96%。US4766245报道了一种Ni/Al催化剂，其中铝含量25~35%，镍含量75~65%，在反应温度235~250℃，压力140~190kg/cm2条件下，在连续管式反应器中可使分子量大于500的聚醚多元醇转化率达到99%。伯胺含量达98%。欧洲专利EP0081701A1报道了一种通用的骨架镍催化剂，采用这种催化剂可使分子量6000的聚醚多元醇转化率达到80%。
上述专利中所述两类催化剂用于分子量介于150~500之间的端羟基聚醚反应活性较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的临氢氨化催化剂用于合成分子量介于150~500之间的端羟基聚醚反应活性低的缺点，而提供的一种制备工艺简单，反应活性高，成本低的临氢氨化催化剂及其制备工艺。
本发明所述催化剂，为临氢氨化催化剂，其特征是在复合载体ZnO-Al2O3上负载Ni、M金属，复合型载体在催化剂中所占比重为20~35%，其余活性组分Ni重量百分含量50~65%，M重量百分含量1~10%，其中M为Cu、Fe、Mo或Cr中的一种或几种的组合。
所述复合载体ZnO-Al2O3中，ZnO重量百分含量2~20%，Al2O3重量百分含量80~98%。
本发明所述端羟基聚醚临氢氨化反应催化剂，用于制备分子量大小介于150~5000之间的端氨基聚醚，原料端羟基聚醚分子结构通式有如下两种：
Figure 406371DEST_PATH_IMAGE001
        a) 
其中R1为C1~C4羟基基团，R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2~C4基团; m:0~115；n: 0~115；m+n:1~115；
Figure 518553DEST_PATH_IMAGE002
     b)
其中R为氢或甲基；R1、R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2~C4基团;x:0~40；y: 0~40；z:0~40；x+y+z:1~115。
本发明所述的端氨基聚醚合成催化剂制备步骤如下：
A)载体1、载体2的制备：
按照上述催化剂载体的组成含量，将拟薄水铝石及锌盐置于蒸馏水中，常温下搅拌2~4小时，经干燥、焙烧后得载体1备用；将载体γ-Al2O3及锌盐置于蒸馏水中，常温下搅拌2~4小时，经干燥、焙烧后得载体2备用。
B)催化剂的制备：
根据上述催化剂组成含量，配制镍盐、金属M盐溶液，加入步骤A)制备的载体1或载体2，常温浸渍6~12小时；将得到的浸渍液置于烘箱中100~140℃下干燥2~4小时；将得到的固体置于马费炉中300~600℃下焙烧4~6小时，得到催化剂粉末加入1~5%石墨压片成型备用；将成型后的催化剂置于固定床中，通过程序升温还原4~6小时，升温速率0.1~5℃/min，最终还原温度160~190℃，还原气为10%氢气/90%氮气混合气。
一般地，所述的镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的一种或组合，金属M盐为硝酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铁、醋酸铁、硝酸铬、醋酸铬、硝酸钼以及醋酸钼中的一种或几种组合；金属M盐优选铜盐。
本发明制备的催化剂，可以通过如下方法进行评价：
       将步骤B)制得的催化剂粉碎至20~40目，将端羟基聚醚和重量百分含量2~10%的催化剂置于不锈钢反应釜中，通入氨气(端羟基聚醚羟基摩尔数的1.5~20倍)，氢气(端羟基聚醚羟基摩尔数的0.4~15倍)，在反应温度180~220℃，反应压力12~21MPa条件下进行临氢氨化反应3~6小时。
本发明提供的用于合成氨基聚醚的负载型催化剂，具有成本低、制备工艺简单、反应活性高等优点，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
       A)分别称取22g拟薄水铝石、7g硝酸锌至于20ml蒸馏水中，常温下搅拌4小时；将所得的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中750℃下焙烧6小时，得载体备用；
B)分别称取42硝酸镍、3g硝酸铜及6g步骤A)制得的载体至于20ml蒸馏水中浸渍12小时；将得到的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中380℃下焙烧5小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型；将成型后的催化剂置于固定床中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度180℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时得催化剂备用；
 C)分别称取100g分子量230的端羟基聚醚、10g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度210℃、反应压力14.5MPa、氢气3.5MPa及75L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值7.56mmol/g，反应转化率达到91.12%，伯胺纯度达到96.45%其化学结构为：
Figure 805178DEST_PATH_IMAGE003
     其中n为2.5左右。
实施例2
       A)同实施例1中步骤A)；
       B)分别称取32醋酸镍、1g醋酸铜及7g步骤A)制得的载体至于20ml蒸馏水中浸渍12小时；将得到的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中350℃下焙烧6小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型；将成型后的催化剂置于固定床中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度180℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时得催化剂备用；
 C)分别称取100g分子量430的端羟基聚醚、8g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度190℃、反应压力14.9MPa、氢气4MPa及65L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值4.32mmol/g，反应转化率达到94.23%，伯胺纯度达到96.18%。其化学结构为：
Figure 928991DEST_PATH_IMAGE004
  
 其中n为6.2左右。
实施例3
       A)分别称取21g拟薄水铝石、6g醋酸锌至于20ml蒸馏水中，常温下搅拌4小时；将所得的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中800℃下焙烧5小时，得载体备用；
B) 同实施例2中步骤B)；
       C)分别称取100g分子量800的端羟基聚醚、5g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度200℃、反应压力13.5MPa、氢气3MPa及50L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值2.5mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到97.28%。其化学结构为：
Figure 337976DEST_PATH_IMAGE005
  
 其中n为12.5左右。
实施例4
A)分别称取18g商业载体γ-Al2O3、6g醋酸锌至于20ml蒸馏水中，常温下搅拌4小时；将所得的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中240℃下焙烧4小时，得载体备用；
B) 同实施例1中步骤B)；
       C)分别称取100g分子量1000的端羟基聚醚、3g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度200℃、反应压力12.8MPa、氢气3MPa及50L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值1.99mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到97.79%。其化学结构为：
Figure 812820DEST_PATH_IMAGE006
  
 其中n为16左右。
实施例5
A)分别称取16g商业载体γ-Al2O3、11g醋酸锌至于20ml蒸馏水中，常温下搅拌4小时；将所得的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中240℃下焙烧5小时，得载体备用；
B)分别称取36醋酸镍、3.5g碱式碳酸铜及4.5g步骤A)制得的载体至于20ml蒸馏水中浸渍12小时；将得到的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中320℃下焙烧6小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型；将成型后的催化剂置于固定床中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度190℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时得催化剂备用；
C)分别称取100g分子量430的端羟基聚醚、8.5g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度210℃、反应压力13MPa、氢气4MPa及70L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值4.41mmol/g，反应转化率达到96.23%，伯胺纯度达到98.79%。其化学结构为：
  
 其中n为6.2左右。
实施例6
A)同实施例5步骤A)；
B)同实施例5步骤B)；
C)分别称取100g分子量230的端羟基聚醚、8g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度200℃、反应压力15.5MPa、氢气3MPa及70L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值7.98mmol/g，反应转化率达到95.16%，伯胺纯度达到95.48%其化学结构为：
Figure 271669DEST_PATH_IMAGE008
     其中n为2.5左右。
实施例7
A)同实施例5步骤A)；
B)分别称取36醋酸镍、10.8硝酸铁及4.5g步骤A)制得的载体至于20ml蒸馏水中浸渍12小时；将得到的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中300℃下焙烧6小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型；将成型后的催化剂置于固定床中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度190℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时得催化剂备用；
C)分别称取100g分子量2000的端羟基聚醚、4g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度200℃、反应压力13.5MPa、氢气3.5MPa及40L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.96mol/g，反应转化率达到96.75%，伯胺纯度达到96.88%其化学结构为：
Figure 648292DEST_PATH_IMAGE009
 其中x+y+z约为42。
实施例8
A)同实施例5步骤A)；
B)分别称取36醋酸镍、1.9g硝酸钼4.5g步骤A)制得的载体至于20ml蒸馏水中浸渍12小时；将得到的溶液置于烘箱中120℃干燥4小时；将所得的固体置于马费炉中400℃下焙烧6小时；将得到的新鲜催化剂粉末与0.5g石墨混合均匀压片成型；将成型后的催化剂置于固定床中，在升温速率2 ℃/min、最终还原温度200℃、10%氢气/90%氮气混合气的条件下，程序升温还原4小时得催化剂备用；
C)分别称取100g分子量5000的端羟基聚醚、3.5g步骤B)制得的催化剂(粉碎至20~40目)置于0.5L不锈钢反应釜中，在反应温度200℃、反应压力14.5MPa、氢气3.5MPa及50L氨气的条件下临氢氨化反应4小时，再经过滤、抽真空蒸馏得聚醚氨产品。经化学分析，产品总胺值0.4mmol/g，反应转化率达到100%，伯胺纯度达到96.68%其化学结构为：
Figure 610432DEST_PATH_IMAGE009
 其中x+y+z约为84。
    从以上实施例，可以看出本发明催化剂制备工艺简单、反应活性高以及易工业化等优点。

Claims (6)

1.一种端氨基聚醚合成催化剂，用于端羟基聚醚临氢氨化反应制备端氨基聚醚的负载型催化剂，其特征是在复合载体ZnO-Al2O3上负载Ni、M金属，复合型载体在催化剂中所占比重为20~35%，其余活性组分Ni重量百分含量50~65%，M重量百分含量1~10%，其中M为Cu、Fe、Mo或Cr中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体ZnO-Al2O3中，ZnO重量百分含量2~20%，Al2O3重量百分含量80~98%。
3.一种端氨基聚醚合成催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
A)载体1、载体2的制备：
按照催化剂载体的组成含量，将拟薄水铝石及锌盐置于蒸馏水中，常温下搅拌2~4小时，经干燥、焙烧后得载体1；将载体γ-Al2O3及锌盐置于蒸馏水中，常温下搅拌2~4小时，经干燥、焙烧后得载体2；
B)催化剂的制备：
根据催化剂组成含量，配制镍盐、金属M盐溶液，加入步骤A)制备的载体1或载体2，常温浸渍6~12小时；将得到的浸渍液置于烘箱中100~140℃下干燥2~4小时；将得到的固体置于马费炉中300~600℃下焙烧4~6小时，得到催化剂粉末加入1~5%石墨压片成型即得催化剂；将成型后的催化剂置于固定床中，通过程序升温还原4~6小时，升温速率0.1~5℃/min，最终还原温度160~190℃，还原气为10%氢气/90%氮气混合气。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于镍盐为硝酸镍、醋酸镍中的一种或组合；金属M盐为硝酸铜、醋酸铜、碱式碳酸铜、硝酸铁、醋酸铁、硝酸铬、醋酸铬、硝酸钼以及醋酸钼中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是用于制备分子量大小介于150~5000之间的端氨基聚醚，原料端羟基聚醚分子结构通式有如下两种：
                                                      
Figure 716898DEST_PATH_IMAGE001
     a) 
其中R1为C1~C4羟基基团，R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2~C4基团; m:0~115；n: 0~115；m+n:1~115；
Figure 251784DEST_PATH_IMAGE002
    b)
其中R为氢或甲基；R1、R2和R3是可独立选择的包含支链或者直链脂肪族C2~C4基团;x:0~40；y: 0~40；z:0~40；x+y+z:1~115。
6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其特征是用于合成端氨基聚醚，将原料端羟基聚醚和重量百分含量2~10%的催化剂置于不锈钢反应釜中，催化剂20~40目，通入端羟基聚醚羟基摩尔数的1.5~20倍的氨气，端羟基聚醚羟基摩尔数的0.4~15倍的氢气，在反应温度160~250℃，反应压力12~21MPa条件下进行临氢氨化反应。
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