CN108727580A - 一种制备端氨基聚醚的硫化床反应工艺 - Google Patents

Abstract

一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，包括如下步骤：(1)、在流化床内装入规格不同目数的镍系催化剂，催化剂活性组分为镍、铜、铁中的一种或几种的组合，活性组分的质量比20~60%；(2)、在流化床底部气体进料口通入液氨及氢气，反应过量的气体由流化床顶部排除经过器液分离罐分离水后进入流化床套用；(3)、不同分子量的聚醚醇由流化床顶部液体进料口加入，自上而下与氨气、氢气及催化剂接触发生反应；(4)、反应物料由流化床底部进入原料接受罐。反应压力低、液体空速高及易放大，具有良好的应用前景。

Description

一种制备端氨基聚醚的硫化床反应工艺

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺。

背景技术

聚醚胺(PEA)又称端氨基聚醚，简称ATPE，是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物。由于其分子链的端氨基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，因此该类产品的应用日益广泛。

端氨基聚醚含有的活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧丙基基团反应，因此近年来，端氨基聚醚主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料、RIM(反应注射成型)制品及环氧树脂的固化剂。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其他构件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨脂弹性体；用作玻璃制品中的环氧固化剂，ATPE具有粘度低，渗透性能好、抗黄变、耐候性能优的特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性和抗疲劳特性。这是一般环氧固化剂都很难满足的。所以，在较大型的玻璃钢制品中，基本上都用聚醚胺作环氧树脂的固化剂；聚醚胺还有与其它胺复配相容性好的优点，可以通过与其它胺进行接枝、搭桥复合反应，赋予其它胺柔韧性、抗疲劳性、高强附着力和高粘接强度，又可以通过改性使聚醚胺固化物在增加耐温、腐蚀特性的同时，保留自身原有特长。国外用聚醚胺来对其它胺类、酸酐咪唑类固化剂改性已经很普遍。国内各行业也在研究，试用效果普遍反应良好，特别是在复合材料的应用上，有着良好的应用前景。此外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用作抗浑浊、抗沉降添加剂等。

目前端氨基聚醚的生产方法主要有：离去基团法、催化氨化法以及氨基丁烯酸酯法等。工业生产主要采用催化氨化法，间歇式催化氨化法主要采用骨架镍催化剂、连续式催化氨化法主要采用镍系催化剂。

US5352835公开一种氨化的载体催化剂，用于将醇或聚合醇转化成相应的胺。该催化剂由质量比为15-30%镍、1-20 %铜、0.5~1%钼或铬和至少50%的θ-氧化铝构成。

US3236895公开了一种聚醚胺的合成工艺，采用骨架镍催化剂，在反应温度235~255℃，压力140~170kg/cm^２，并加入适量的溶剂，当时转化率低于70％。

US3654370公开了一种聚醚胺制备方法，采用Ni/Cu/Cr催化剂（由NiO₂/CuO/Cr₂O₃混合催化剂还原得到），在反应温度235~246℃，反应压力21MPa连续式反应器直接催化氨化的聚醚胺。

US4766245该专利公开了一种端胺基聚醚的合成方法，由端羟基聚醚（分子量大于500）在无水、RANEY镍/铝催化剂存在的条件下，与氢气、氨反应制得聚醚胺，其中镍含量为75~65%，铝含量25~35%。

CN200310112615.5 公布了一种临氢氨化骨架镍催化剂的制备方法，以及用分子量为5000的三官能度聚醚醇和分子量为2000的双官能度聚醚醇临氢氨化制备聚醚胺的方法。

CN101982482A 公开了一种用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种。该催化剂用于合成分子量大于1000的聚醚醇显示出良好的催化活性和选择性，聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。

上述国内外专利中涉及两种反应工艺：一种是采用间歇式反应釜；另外一种采用连续式固定床反应器，两种反应工艺都需要高压，反应压力集中在10~25MPa之间。

发明内容

本发明的目的在于采用流化床反应工艺及小颗粒的镍催化剂，通过反应工艺及催化剂颗粒大小的调整降低催化剂内扩散对反应性能的影响，从而将反应压力降低至1~5MPa之间，开发一种全新的低压端氨基聚醚合成工艺。

本发明提供的一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，其特征在于所述工艺按如下步骤进行：

(1)、将催化剂加入流化床反应器内形成催化剂床层，通过高纯氮气置换反应器内气体；(2)、加热催化剂床层至200~400℃，同时通入高纯氢气还原催化剂，氢气流量控制在50~100L/h；(3)、液氨由注射泵注入汽化器气化后与氢气混合进入流化床反应器底部有气体分布器进入流化床反应器，所述的液氨体积空速0.4~1h^-1，氢气流量10~30L/h，气体由反应器顶部流出，经过气液分离罐分离后进入流化床反应器套用；(4)、原料聚醚醇由注射泵注入预热器预热后进入流化床反应器顶部由液体分布器进入流化床反应器内，所述的聚醚醇体积空速1.5~4h^-1，产物端氨基聚醚由流化床底部流出进减压蒸馏系统。

优选地，本发明所述催化剂为负载型催化剂，其中催化剂活性组分为镍、铜、铁中的一种或几种的组合，活性组分的质量比20~60%，催化剂载体为r-Al₂O₃微球，粒径为10~200目。

所述反应压力1~5MPa，反应温度200~250℃。

所述气体循环过程中有气液分离罐，将反应生成的水及时分出。

本发明提供一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，具有反应压力低、液体空速高及易放大等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例端氨基聚醚的流化床反应工艺流程示意图。

图中，1聚醚醇储罐、2聚醚醇进料泵、3液氨储罐、4液氨泵、5气化室、6、导热油装置、7流化床反应器、8气液分离罐、9产品罐、10、氢气储罐。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明加以详细描述。

以下实施例流化床反应工艺参考附图1。

实施例1

选用10~20目r-Al₂O₃微球作为载体制备负载型催化剂，其中镍含量30%，铜含量10%，催化剂装填量50ml，液氨空速0.5h^-1、反应温度230℃，合成不同分子量端氨基聚醚结果如表1所示。

表1实施例1反应结果

实施例2

选用20~40目r-Al₂O₃微球作为载体制备负载型催化剂，其中镍含量40%，铜含量5%，铁含量3%，催化剂装填量50ml，液氨空速1.0h^-1、反应温度250℃，合成不同分子量端氨基聚醚结果如表2所示。

表2实施例2反应结果

实施例3

选用80~100目r-Al₂O₃微球作为载体制备负载型催化剂，其中镍含量35%，铜含量8%，铁含量5%，催化剂装填量50ml，液氨空速0.8h^-1、反应温度245℃，合成不同分子量端氨基聚醚结果如表3所示。

表3实施例3反应结果

对比例1

选用固定床反应工艺，3mm负载型镍系催化剂，其中镍含量40%，铜含量5%，铁含量3%，催化剂装填量50ml，液氨空速0.8h^-1、反应温度245℃，合成不同分子量端氨基聚醚结果如表4所示。

表4对比例1反应结果

从以上实施例，可以看出本发明提供一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，具有反应压力低、液体空速高及易放大等优点，具有良好的应用前景。

Claims (4)

1.一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，其特征在于所述工艺按如下步骤进行：

(1)、将催化剂加入流化床反应器内形成催化剂床层，通过高纯氮气置换反应器内气体；(2)、加热催化剂床层至200~400℃，同时通入高纯氢气还原催化剂，氢气流量控制在50~100L/h；(3)、液氨由注射泵注入汽化器气化后与氢气混合进入流化床反应器底部由气体分布器进入流化床反应器，所述的液氨体积空速0.4~1h^-1，氢气流量10~30L/h，气体由反应器顶部流出，经过气液分离罐分离后进入流化床反应器套用；(4)、原料聚醚醇由注射泵注入预热器预热后进入流化床反应器顶部由液体分布器进入流化床反应器内，所述的聚醚醇体积空速1.5~4h^-1，产物端氨基聚醚由流化床底部流出进减压蒸馏系统。

2.根据权利要求1所述的一种制备端氨基聚醚的流化床反应工艺，其特征在于催化剂为负载型催化剂，其中催化剂活性组分为镍、铜、铁中的一种或几种的组合，活性组分的质量比20~60%，催化剂载体为r-Al₂O₃微球，粒径为10~200目。

3.根据权利要求1所述的一种端氨基聚醚的流化床反应工艺，其特征在于：反应压力1~5MPa，反应温度200~250℃。

4.根据权利要求1所述的一种端氨基聚醚的流化床反应工艺的反应装置，其特征在于：气体循环过程中有气液分离罐，将反应生成的水及时分出。