CN109553538A - 一种1,2-环己二胺的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑环己二胺的连续制备方法，以环氧环己烷为原料，在反应器内装填两种催化剂，原料从底部进入反应器，在反应器内发生反应，反应产物经气液分离器、脱氨塔、精馏塔后，连续出料制备得到1,2‑环己二胺，该制备方法简化了工艺、提高了原料利用率、减少了副反应发生，有效降低了产品成本。本发明制备方法得到的产品纯度好、收率高，1,2‑环己二胺收率≥95.0％。

Description

一种1,2-环己二胺的连续制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种1,2-环己二胺的连续制备方法。
背景技术
1,2-环己二胺是一种重要的化工原料，具有广泛的用途，在涂料中可用作环氧树脂固化剂，医药合成中作为中间体，水处理中用作螯合剂，同时也可用于生产聚氨酯、聚酰胺等。
目前市场上的1,2-环己二胺主要来源于己二腈加氢生产己二胺过程中产生的副产物。该工艺路线非常复杂，该技术只被少数跨国公司所控制，导致己二腈的供应有限，从而也导致了1,2-环己二胺供应不足，价格非常高。
专利CN201110072086.5中公开了邻苯二胺加氢可以制备1,2-环己二胺，以贵金属Ru做活性组份，Re、Co、Ni、Fe做助金属，Al2O3或SiO2做载体，NaNO2做助剂，在临氨作用下实现了邻苯二胺的加氢，但邻苯二胺原料仍然存在价格较贵的问题。
专利CN201810442418.6将催化剂、液氨和水混合，在无氧环境中，60℃～110℃滴加环氧环己烷原料，反应至压力恒定后，充入氢气，在110℃～210℃反应至压力再次恒定后，得到反应液，将该反应液分离提纯即得1,2-环己二胺。该工艺过程中会产生副产物，为了减少副产物的生成需加入一定量的水，但水与1,2-环己二胺共沸，水难以脱出，工艺会增加脱水能耗。
专利CN201610893045.5公开了一种反式环己二胺的制备方法，以环氧环己烷为原料，与氨水开环，然后加入硫酸脱水成盐，在加入碱游离，随后再氨水开环，最后蒸馏得到反式的环己二胺。该方法工艺路径复杂，且过程中会产生废渣和废水。
专利CN201510745480.9公开了一种1,2-环己二胺的制备方法，该方法采用2-胺基环己醇为原料，在催化剂作用下和氨反应后制备1,2-环己二胺，需要用一种或一种以上的溶剂，增加了后处理的步骤和能耗。
发明内容
发明目的：本发明目的在于解决现有技术工艺复杂，三废多、成本高等不足，提供一种1,2-环己二胺的连续制备方法，该方法简化了工艺、提高了原料利用率、减少了副反应的发生，有效降低了产品生产成本。
技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供了一种1,2-环己二胺的连续制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中装填催化剂a、催化剂b后，反应器温度控制在160～280℃、压力4～15MPa；本发明中催化剂事先装填在反应器中。
(2)将液氨、环氧环己烷分别输入混合器，在温度140～220℃、压力1～8MPa条件下，充分混合后形成混合液，混合液与氢气从反应器底部进入反应器，在催化剂a、催化剂b作用下发生反应；所述环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比为1:2～8:1～30。本发明采用从反应器底部进料方式，从底部进料可以提高原料和催化剂之间的有效接触，减少环氧环己烷、液氨的消耗。
(3)步骤(2)所得反应产物从反应器顶部流出，经气液分离器、脱氨塔、精馏塔后，连续出料得1,2-环己二胺产品。
本发明催化剂装填在反应器中，堆积成一定高度(或厚度)的床层，床层处于静止状态，原料经过泵进行输送，连续通过床层进行反应，该反应器易于控制，返混小，原料同催化剂有效接触，催化剂消耗少，可提高环氧环己烷的转化率和1,2-环己二胺的选择性，同时由于是连续进料反应，产品的质量稳定性较好。
优选地，所述步骤(2)中环氧环己烷进料体积空速为0.2～5.0h-1。
在本发明采用的反应器中，由于事先装填好的催化剂是不动的，物料计算中均采用液体料的体积和催化剂床层体积比来计算。
优选地，所述催化剂a含质量百分比50～70％的金属Ni、10～30％的金属Co、2～10％的金属Cr、1～10％的金属Mo，催化剂b含质量百分比25～50％的金属Zn、5～20％的金属Cu、15～40％的金属Al、10～30％的金属Ni。
本发明采用两种催化剂，一种作为主催化剂，一种是协同催化剂，可以有效的减少反应过程中的副产物，提高目标产品的得率。
进一步优选地，所述催化剂a和催化剂b的体积比1:0.2～1。两种催化剂的体积，是通过装填时进行称量后除以堆积密度后得到的。上述催化剂的制备方法为本领域技术人员所公知，此处不再详细叙述。
优选地，所述步骤(3)中气液分离器内温度为80～130℃、脱氨塔内温度为20～80℃、精馏温度为85～150℃，压力为-0.098～-0.080MPa。
优选地，所述反应器为固定床反应器。
上述经气液分离器、脱氨塔、精馏塔后，1,2-环己二胺的收率≥95.0％。
有益效果：
(1)本发明以环氧环己烷为原料，在反应器内装填两种催化剂，原料从底部进入反应器，在反应器内发生反应，反应产物经气液分离器、脱氨塔、精馏塔后，连续出料制备得到1,2-环己二胺，该制备方法简化了工艺、提高了原料利用率、减少了副反应发生，有效降低了产品成本。
(2)本发明的制备方法能有效提高液氨利用率，降低液氨的用量，环氧环己烷与液氨摩尔比为1:2～8。
(3)本发明制备方法得到的产品纯度好，产品收率高，1,2-环己二胺收率≥95.0％。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图中，A：代表催化剂a；B：代表催化剂b。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：
将30mL催化剂a(含Ni 65％、Co 20％、Cr 8％，Mo 7％)，10mL催化剂b(含Zn 30％、Cu 15％、Al 30％，Ni 25％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度200℃、压力8.0MPa。
根据图1的工艺流程图所示，原料环氧环己烷(300g)与液氨连续进入混合器，混合器温度160℃、压力5.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器，和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:3:12，环氧环己烷体积空速为1.4h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度80℃)、脱氨塔(温度60℃)、精馏塔(精馏温度86℃、压力-0.098MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.5％(气相色谱)，产品得率95.6％。
实施例2
将30mL催化剂a(含Ni 65％、Co 20％、Cr 8％，Mo 7％)，10mL催化剂b(含Zn 30％、Cu 15％、Al 30％，Ni 25％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度190℃、压力6.0MPa。
原料环氧环己烷(300g)与液氨连续进入混合器，混合器温度160℃、压力5.5MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:4:15，环氧环己烷体积空速为2.0h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度100℃)、脱氨塔(温度70℃)、精馏塔(温度113℃，压力-0.094MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.3％(气相色谱)，产品得率95.8％。
实施例3
将25mL催化剂a(含Ni 65％、Co 22％、Cr 7％，Mo 6％)，15mL催化剂b(含Zn 35％、Cu 15％、Al 22％，Ni 28％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度180℃、压力10.0MPa。
原料环氧环己烷(500g)与液氨连续进入混合器，混合器温度160℃、压力8.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:5.0:14，环氧环己烷体积空速为4.5h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度100℃)、脱氨塔(温度80℃)、精馏塔(温度104℃、压力-0.096MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.1％(气相色谱)，产品得率95.5％。
实施例4
将20mL催化剂a(含Ni 65％、Co 30％、Cr 2％，Mo 3％)，20mL催化剂b(含Zn 35％、Cu 15％、Al 20％，Ni 30％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度220℃、压力10.0MPa。
原料环氧环己烷(800g)与液氨连续进入混合器，混合器温度180℃、压力8.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:8.0:20，环氧环己烷体积空速为4.0h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度120℃)、脱氨塔(温度70℃)、精馏塔(温度86℃、压力-0.098MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.3％(气相色谱)，产品得率95.6％。
实施例5
将25mL催化剂a(含Ni 65％、Co 22％、Cr 7％，Mo 6％)，15mL催化剂b(含Zn 35％、Cu 15％、Al 22％，Ni 28％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度230℃、压力12.0MPa。
原料环氧环己烷(500g)与液氨连续进入混合器，混合器温度180℃、压力8.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:3.0:15，环氧环己烷体积空速为3.5h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度90℃)、脱氨塔(温度70℃)、精馏塔(温度122℃、压力-0.090MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.2％(气相色谱)，产品得率96.0％。
实施例6
将33mL催化剂a(含Ni 52％、Co 28％、Cr 10％，Mo 10％)，7mL催化剂b(含Zn25％、Cu 20％、Al 38％，Ni 17％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度280℃、压力15.0MPa。
原料环氧环己烷(650g)与液氨连续进入混合器，混合器温度220℃、压力8.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:2.0:20，环氧环己烷体积空速为5.0h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度120℃)、脱氨塔(温度80℃)、精馏塔(温度149℃、压力-0.080MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.1％(气相色谱)，产品得率95.1％。
实施例7
将25mL催化剂a(含Ni 70％、Co 22％、Cr 7％，Mo 1％)，15mL催化剂b(含Zn 50％、Cu 5％、Al 15％，Ni 30％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度160℃、压力5.0MPa。
原料环氧环己烷(600g)与液氨连续进入混合器，混合器温度140℃、压力2.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:4.0:30，环氧环己烷体积空速为0.3h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度80℃)、脱氨塔(温度20℃)、精馏塔(温度103℃、压力-0.096MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.5％(气相色谱)，产品得率95.7％。
实施例8
将30mL催化剂a(含Ni 70％、Co 10％、Cr 10％，Mo 10％)，10mL催化剂b(含Zn40％、Cu 20％、Al 30％，Ni 10％)，填充在(直径为20mm，高度为320mm，容积约100mL)的固定床反应器中，控制反应器温度200℃、压力6.0MPa。
原料环氧环己烷(850g)与液氨连续进入混合器，混合器温度180℃、压力6.0MPa，形成混合液；混合液和氢气同时从反应器底部进入反应器和催化剂接触发生反应，反应产物从反应器顶部连续流出；环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比1:5.0:20，环氧环己烷体积空速为1.5h-1；流出的反应产物经气液分离器(温度130℃)、脱氨塔(温度70℃)、精馏塔(温度103℃、压力-0.096MPa)后，连续出料得1,2-环己二胺产品，纯度99.1％(气相色谱)，产品得率95.6％。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (6)

1.一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在反应器中装填催化剂a、催化剂b后，反应器温度控制在160～280℃、压力4～15MPa；
(2)将液氨、环氧环己烷分别输入混合器，在温度140～220℃、压力1～8MPa条件下，充分混合后形成混合液，混合液与氢气从反应器底部进入反应器，在催化剂a、催化剂b作用下发生反应；所述环氧环己烷、液氨、氢气摩尔比为1:2～8:1～30。
(3)步骤(2)所得反应产物从反应器顶部流出，经气液分离器、脱氨塔、精馏塔后，连续出料得1,2-环己二胺产品。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环氧环己烷进料体积空速为0.2～5.0h-1。
3.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂a含质量百分比50～70％的金属Ni、10～30％的金属Co、2～10％的金属Cr、1～10％的金属Mo，催化剂b含质量百分比25～50％的金属Zn、5～20％的金属Cu、15～40％的金属Al、10～30％的金属Ni。
4.根据权利要求3所述的一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，所述催化剂a和催化剂b的体积比1:0.2～1。
5.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中气液分离器内温度为80～130℃，脱氨塔内温度为20～80℃，精馏温度为85～150℃，压力为-0.098～-0.080MPa。
6.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二胺的连续制备方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器。
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