CN102861610A - 一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型的高分子催化剂，具体涉及一种用于催化酰化、酯化等有机反应的超支化两亲高分子超亲核试剂。为了解决现有小分子催化剂难分离、难回收的缺点，本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法，及其用途。所述催化剂的结构通式如下：
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的高分子催化剂，具体涉及一种用于催化酰化、酯化等有机反应的超支化两亲高分子超亲核试剂。
背景技术
4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)和4-四氢吡咯基吡啶（4-pyrrolidinopyridine，PPY）是一类被广泛应用的超亲核催化剂。在诸如酰化、酯化、水解、烷基化、硅烷基化等有机反应中具有不同程度的催化活性，尤其是作为高效酰化催化剂，在高位阻醇类和胺类的酰化反应中能够提高反应速度104倍。
乙酸-1-苯基乙酯（1-phenylethyl acetate）是一种重要的有机化合物，常用于有机合成中，是制造香料、杀虫剂和医药的原料。乙酸-1-苯基乙酯的合成引入相转移催化剂后，使反应环境得以改善，提高了反应速率和产品收率。吡啶类催化剂，如1-氧吡啶（PNO）、DMAP、PPY等，在该类反应中显示出了独特的能力，是目前国际上颇为活跃的研究领域。
DMAP与PPY等烷胺基吡啶小分子化合物一般溶解于反应物，形成均相催化体系，这不但使催化剂难以分离、回收，只能一次性使用，而且污染产物。八十年代前后，研究者们已试图制备一些带有超亲核基团的高分子催化剂。例如，Koltz将催化活性基团结合到聚乙撑酰胺（PEI）上（J.Am.Chem.Soc.，1982,104,799）；Frechet等人将胺基吡啶的羧酸接枝到聚苯乙烯（PS）上（Polymer,1987,28:825）；Mathias制成了4-(N，N-二烯丙基氨基)吡啶（DAAP）的线型均聚物和共聚物（USP45591625，1986年）。焦德权制备了含吡啶基团的二元酰氯和二元胺反应性单体，再经缩聚反应得到聚酰胺型高分子超亲核催化剂（焦德权，王宝丰，陈煦，DMAP催化合成o-乙酰基乳酸丁酯[J]天津师范大学学报（自然科学版），2003，23（1）:20-24.）。魏荣宝将聚氯乙烯（PVC）树脂与N-甲胺基吡啶反应，制成聚氯乙烯支载的N-烷基-N-甲基氨基吡啶线状高分子催化剂（魏荣宝，梁娅，卢世荣，聚苯乙烯支载烷氨基吡啶催化合成烯醇酯的研究[J]天津理工学院学报，2000,16（3）:65-68.）。
但是，已制备出的各类高分子催化剂，活性总是低于其小分子类似物，如PEI对吡啶基团的结合率很低，且难调控；PS由于疏水分子骨架的屏蔽效应和极性，削弱了催化活性中心与底物的可接近性，导致催化剂的催化活性大大降低。而DAAP的线型聚合物虽具有很高的催化活性，但它仍溶于反应体系，难以分离。此外，将超亲核基团吡啶键联到大孔树脂上，难以具有良好的溶胀性能，吡啶基团难以和底物发生相互作用。目前，可以克服催化基团的活性降低问题，以及可以调控树脂的亲水性的高分子催化剂尚未有报道。
发明内容
为了解决现有小分子催化剂（PPY、DMAP）难分离、难回收的缺点，本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂、其制备方法，及其用途。本发明通过将吡啶催化基团引入到支化聚醚核上，制备出一种在水/有机溶剂两相中有一定溶胀性，同时多枝臂上的吡啶活性部位与反应底物易接近，并能与溶剂分离的高分子催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种超支化含胺基吡啶催化剂，所述催化剂的结构通式如下：
其中，HBPO为星形端羟基聚醚核(Hyperbranched Polyether Core)，l，m，n，o，p，q，r，s，t表示含胺基吡啶的聚醚（超支化部分）的臂长，为大于或等于1的整数，所述含胺基吡啶的聚醚（超支化部分）的臂长较短，优选为1~10，更优选为1~3。HBPO又称为多臂星形端羟基聚醚核，或多臂星形聚醚大分子。连接在HBPO上的含胺基吡啶的聚醚形成多臂的超支化部分。
含胺基吡啶的聚醚的疏水性受多种因素的影响，主要的影响因素包括：含胺基吡啶单体和HBPO的投料比例，强碱催化剂与HBPO的比例，HBPO的支化度和分子量。
上述催化剂为含胺基吡啶的聚醚高分子。优选的，上述催化剂为含胺基吡啶的脂肪族聚醚高分子。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，所述HBPO选自下述结构通式：
其中X为：
其中，R为烷基，所述烷基包括C1-C2的烷基；C1-C2的烷基包括甲基，乙基。采用三羟甲基丙烷（TMP）制得的多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M）的结构式如下：
采用三羟甲基丁烷（TMB）制得的多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-E）的结构式如下：
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，HBPO为星形端羟基聚醚高分子，该聚醚高分子的支化度为9~45%，优选为38~43%。
上述HBPO为多臂星形端羟基聚醚高分子。
上述HBPO的数均分子量为6425~7374，分子量分布指数为1.63~1.75。
上述HBPO（聚醚核）的羟值的范围是：130~200mg/g。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，超支化部分为多臂含吡啶聚醚高分子；该高分子的含吡啶单元和多臂星形聚醚大分子的结构单元数之比为0.7~1:1。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，1mol催化剂中含有30-52mol的吡啶单元。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，该高分子的数均分子量为16,900~20,800，分子量分布指数为1.39~1.72。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂，它的特点是，该高分子的玻璃化转变温度为46~90℃，优选为49~65℃。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，它的特点是，所述制备方法包括下述步骤：
（1）制备多臂星形端羟基聚醚核（HBPO）；
（2）制备羟乙胺基氯吡啶：
2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶（PPY-Ⅰ），或2-氯-4羟乙基胺基-吡啶（PPY-Ⅱ）；
（3）合成超支化含胺基吡啶催化剂（或称为：含胺基吡啶的聚醚高分子）
步骤（1）所制得的多臂星形端羟基聚醚核（HBPO）上的羟基对步骤（2）所制得的羟乙胺基氯吡啶进行引发聚合，得到超支化含胺基吡啶催化剂。
优选的，上述步骤（2）中，羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、PPY-Ⅱ)的制备过程是，在0~10℃下滴加等摩尔的乙醇胺到二氯吡啶（2,6-二氯吡啶或2,4-二氯吡啶）丙酮溶液中，持续反应0.5~2小时。反应完后，调节溶液PH值到7，冰水浴中析出粗产物。采用苯和石油醚（质量比为1:1）混合溶剂进行重结晶，精制即得2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶或2-氯-4-羟乙基胺基-吡啶。
优选的，上述步骤（3）中：将上述步骤（1）所制得的多臂星形端羟基聚醚核（HBPO）溶解于极性有机溶剂中，添加羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、或PPY-Ⅱ)和强碱催化剂，在极性溶剂DMF中保持温度为60℃，反应12小时后；冷却过滤出不溶物，再减压蒸馏去除溶剂；制备得白色纤维状高分子，产率为89%。
上述步骤（3）中，所述羟乙胺基氯吡啶的摩尔数与多臂星形端羟基聚醚核含有的羟基的摩尔数的比例范围为1~3:1，优选2:1。强碱催化剂与多臂星形端羟基聚醚核的质量比为1:8-20；优选的，强碱催化剂与多臂星形端羟基聚醚核的质量比为1:10-12.5。
优选的，羟乙胺基氯吡啶与多臂星形端羟基聚醚核的质量比为0.5~2:1，优选0.8~1.2:1。
进一步优选的，上述步骤（3）中，将50重量份上述步骤（1）所制得的多臂星形端羟基聚醚核（HBPO）溶解于1000重量份极性有机溶剂中，添加羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、或PPY-Ⅱ)40~60重量份和强碱(氢氧化钾、或氢氧化钠)催化剂5重量份，在极性溶剂DMF中保持温度为60℃，反应12小时后。冷却过滤出不溶物，再减压蒸馏去除溶剂。制备得白色纤维状高分子，产率为89%。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，它的特点是，所述制备方法还包括：
将步骤（3）所得产物进一步纯化，可采用溶解沉淀法，将该白色粉末再次溶解于溶剂NMP（N-甲基吡咯）中，然后再在甲醇中沉淀析出，过滤物反复用水洗涤后，真空干燥得白色纤维状高分子。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，它的反应通式如下：
优选的，上述方法包括下述步骤：
（1）合成3-烷基-3-羟甲基-环氧丁烷（中间体2）
参考文献Pattison Dexter B.Cyclic ethers made by pyrolysis of carbonateesters.J Am Chem Soc 1957;79:3455-3456中描述的合成步骤制得。
将三羟甲基化合物（TMP或TMB）60~100重量份、二乙基碳酸酯60~100重量份、碳酸钾1~3重量份加入到100~240重量份乙醇中混合均匀，回流反应1~3小时。反应完后，减压蒸馏除去多余溶剂即得3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷。
（2）合成多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M、HBPO-E）（中间体3）
将步骤（1）所得3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷合成中间体3，参考文献：Bednarek Melania，Biedron Tadeusz，Helinski Jan，Kaluzynski Krzysztof，KubisaPrzemysiaw，Penczek Stanislaw.Branched polyether with multiple primaryhydroxyl groups:polymerization of 3-ethyl-3-hydroxy methyloxetane.MacromolRapid Commun 1999;20:369-372。3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷，由BF3·OEt2引发阳离子聚合，在氮气保护下的0~20℃氯仿溶液中反应1天，然后加入蒸馏水中止反应。沉淀出多羟基超支化聚醚核（中间体3），用DMSO溶解，己烷为沉淀剂，反复溶解沉淀3次后用水洗涤，并于100℃真空条件下干燥5~12小时，得粘稠液体，产率为90%。
（3）合成超支化含胺基吡啶催化剂
将50重量份上述步骤所制得的中间体3溶解于1000重量份极性有机溶剂中，添加原料4：羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、或PPY-Ⅱ)40~60重量份和强碱(氢氧化钾、或氢氧化钠等)催化剂5重量份，在极性溶剂DMF中保持温度为60℃，反应12小时后。冷却过滤出不溶物，再减压蒸馏去除溶剂。制备得白色纤维状高分子，产率为89%。
其中，步骤（1）中，三羟甲基化合物（TMP或TMB）与二乙基碳酸酯的质量比为0.9~1:1；步骤（2）中，引发剂BF3·OEt2与3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷的质量比为0.4~0.6:1。
优选的，将步骤（2）所得多臂星形端羟基聚醚核溶解于极性有机溶剂中，用烷烃作为沉淀剂。反复溶解沉淀3次，真空烘箱50℃干燥过夜，得粘稠液体。其中，极性有机溶剂包括DMF（二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）、HMPA（六甲基磷酰三胺）、PMP（丙二醇甲醚丙酸酯)，沉淀剂烷烃包括正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷。
上述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，它的特点是，所述羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、PPY-Ⅱ)的反应路线如下：
优选的，2,6-二氯吡啶或2,4-二氯吡啶与乙醇胺的摩尔比是1∶1。
本发明还提供一种聚合物材料，它的特点是，所述聚合物材料添加有本发明所述的超支化含胺基吡啶催化剂。
本发明还提供上述超支化含胺基吡啶催化剂的用途，它的特点是，所述催化剂用于催化两相界面发生的酯化或酰化反应。所述催化剂用作相转移催化剂。
上述超支化含胺基吡啶催化剂是含胺基吡啶的聚醚高分子催化剂，在催化反应过程中，该催化剂具有以下特点：
（1）吡啶官能团具有高催化活性部位；
（2）催化剂在反应体系中只溶胀不溶解，采用简单过滤即可从反应体系中分离，便于反复使用；
（3）催化剂在水/CH2Cl2两相溶剂中有较好的溶胀性，能使分子链上的催化作用基团—吡啶不会远离两相界面，保持分子线团中的催化基团的局部浓度较高；
可根据不同的使用目的，调节催化剂中的HBPO中的醚结构单元数和含吡啶缩水醚单元数。如，若需要水溶性的材料，可设计具有含吡啶缩水醚单元数多一些的聚合物，若需要溶于有机溶剂如二氯甲烷的聚合物，可设计具有HBPO中的醚结构单元多一些的聚合物。HBPO中的醚结构单元数或含吡啶缩水醚单元数与化学反应式所加物质的相应质量之间较容易换算。在严格按照工艺操作时，合成的超支化多臂高分子与设计的结构式相符合。
（4）HBPO支臂的分子链并不阻碍反应底物对胺基吡啶活性部位的接近；
（5）聚合物分子链上，具有可以与吡啶中的N共轭的元素，如NH2，从而提高了吡啶官能团的电子密度，提高了其催化活性。
与现有技术相比，本发明提供的超支化含胺基吡啶催化剂是多臂星形聚醚大分子和超支化两部分组成的星形结构分子。超支化部分由含吡啶的聚醚结构构成。所述的超支化含胺基吡啶催化剂高分子，以多元醇和羟乙基胺基氯吡啶为主要原料，首先合成了多臂星形端羟基聚醚大分子，然后由聚醚大分子引发羟乙基胺基氯吡啶发生聚醚化反应，形成带有催化活性基团和可调节疏水性基团的超支化高分子。由于该催化剂的结构具有疏水部分和超支化亲水性部分，使得催化基团不能远离两相界面，保持分子线团中催化活性基团的局域浓度较高，从而提高了催化剂的催化效率，例如，大幅提高了高位阻底物的酰化反应催化效率；也解决了该类型小分子催化剂和线型大分子催化剂不易与反应体系分离，不能重复使用的缺点，以及该类交联型大分子催化剂的活性基团较难接近的问题；在相转移催化反应中，本发明提供的催化剂可作为现在普遍使用的小分子吡啶，如DMAP、PPY的替代品，减少了小分子吡啶类物质对环境的污染。
本发明提供的催化剂将发生酰化反应的底物，例如苯基乙醇和乙酸酐，吸引到催化剂附近，以过渡态模拟物印迹大分子，使催化剂像人工酶那样获得了对底物的专一性。该催化剂可用于高位阻醇类和胺类的酰化反应，不仅具有更高的超亲核催化效应，由于在两相界面间高分子链上的催化基团局部浓度更高，催化剂使用量更少，并且，本发明提供的超支化含胺基吡啶催化剂易于回收，可重复应用，进一步降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的FTIR图谱；
图2为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的1H-NMR图谱；
图3为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的13C-NMR图谱；
图4为不同支化度的HBPO-M在22.5ppm附近的三个吸收峰的13C-NMR图谱；
图5为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的超支化含胺基吡啶催化剂(HBPO-M-PPY-I)的FTIR图谱；
图6为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的超支化含胺基吡啶催化剂(HBPO-M-PPY-I)的1H-NMR图谱；
图7为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷制得的超支化含胺基吡啶催化剂(HBPO-M-PPY-I)的13C-NMR图谱；
图8为本发明实施例中原料(PPY-Ⅰ)的1H-NMR图谱；
图9为本发明实施例中原料(PPY-Ⅰ)的FTIR图谱；
图10为本发明实施例1至4提供的超支化含胺基吡啶催化剂,PPY和DMAP的催化活性比较图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，本发明所用的材料和设备均为现有材料和设备。例如：氯仿、二氯甲烷、丙酮、环己烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、六甲基磷酰胺（HMPA）、N-甲基吡咯（PMP）、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲苯、石油醚、四氢呋喃、三乙胺（TEA）、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、盐酸、乙醇胺、三氟化硼-乙醚络合物（BF3·OEt2），三羟甲基丙烷、二乙基碳酸酯，试剂级别优选分析纯，可从市场购得。
三羟甲基丁烷(又称2-羟甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，英文名称为：2-Hydroxymethyl-2-propyl-1,3-propanediol)，分析纯，可以从石家庄奥发进出口贸易有限公司购买。
1-苯基乙醇，色谱纯，可从市场购得。
羟乙胺基氯吡啶（PPY-Ⅰ、PPY-Ⅱ）分别是：2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶（2-(6-chloropyridin-2-ylamino)ethanol）和2-氯-4-羟乙基胺基-吡啶（2-(2-chloropyridin-4-ylamino)ethanol），按照下述制备方法合成。其中原料2，6-二氯吡啶(PY-Ⅰ)、2，4-二氯吡啶(PY-Ⅱ)，优选分析纯，可从市场购得。
在装有搅拌器、温度计的500ml四口瓶中，将2，6-二氯吡啶37g溶于200ml丙酮溶液中，在0~10℃下滴加乙醇胺15.3g到丙酮溶液中，持续反应0.5~2小时。然后用饱和Na2CO3溶液中和生成的盐酸，至PH=7。在冰-水浴中析出固体物质，抽滤分离，干燥得粗产物。采用苯和石油醚（质量比为1:1）混合溶剂进行重结晶，精制即得2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶。
参见图8，谱图中各峰的归属如下，2.0ppm为溶剂氘代丙酮的吸收峰，3.3~3.7ppm是乙基上-CH2-CH2-的氢原子吸收峰，6.9~7.0ppm是吡啶环上3,5位的氢原子吸收峰，7.7ppm是吡啶环上4位的氢原子吸收峰，8.4ppm是亚胺基上的氢原子吸收峰。
参见图9，谱图中各峰的归属如下，在3375~3400cm-1左右出现羟基-OH的伸缩振动吸收峰，在2872~2940cm-1左右出现双键上的C-H伸缩振动吸收峰，1560cm-1左右出现C=N双键的伸缩振动吸收峰，1410cm-1左右出现C=C双键的振动吸收峰，1260cm-1左右出现的是-OH的弯曲振动吸收峰，1180cm-1左右出现C-N的伸缩振动吸收峰，822cm-1左右出现2,6-二取代吡啶C-H面外弯曲振动吸收峰，789cm-1左右出现2,6-二取代吡啶骨架振动吸收峰，734cm-1为吡啶上的C-Cl伸长振动吸收峰。
由图8和图9可知，上述产物为2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶（PPY-I）。
下面通过实施例对本发明进行具体的说明，超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）在1000毫升的单口烧瓶里，将268克三羟甲基丙烷、5克碳酸钾和226克碳酸二乙酯加入到乙醇中混合均匀，在搅拌的情况下将乙醇加热回流，回流反应1~3小时。反应完后，减压蒸馏除去多余溶剂即得3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷（中间体2）。然后对烧瓶内的产物进行减压蒸馏，在0.5mmHg下，收集78~84℃的馏出物，然后再一次减压蒸馏，收集79~80℃的馏出物，产率92%。产物用分子筛干燥并密封保存，以备聚合使用。
（2）在四颈烧瓶上装上温度计，氮气入口，恒压漏斗和磁力搅拌器，先在明火烘烤烧瓶情况下，进行氮气赶气反复3次。采用注射器分别注入80mLCH2Cl2和6.4mL BF3·OEt2(7g)。将步骤（1）所得中间体3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷11.6g通过恒压漏斗以恒定的速率滴入混合溶液中。在氮气保护下，在20℃的氯仿溶液中反应1天，然后加入蒸馏水中止反应。将反应物在蒸馏水中沉淀并静置24小时。过滤后，得到一种白色固体—多羟基超支化聚醚核（中间体3），用有机溶剂二甲亚砜（DMSO）溶解，用己烷作为沉淀剂，反复溶解沉淀3次后，过滤并于60℃真空干燥5~12小时，得粘稠液体，产率为90%。
（3）将上述步骤（2）所制得的多羟基超支化聚醚核（HBPO-M）50g，溶解于1000mL DMF中，添加羟乙胺基氯吡啶（PPY-I）60g和催化剂强碱（氢氧化钾、或氢氧化钠）4g，在极性溶剂DMF中保持温度为60℃，反应12小时后。冷却过滤出不溶物，再减压蒸馏去除溶剂。制备得白色粉末，产率为89%。该白色粉末再次溶解于溶剂NMP（N-甲基吡咯）中，然后再在甲醇中沉淀析出，过滤物反复用水洗涤后，真空干燥得白色纤维状高分子(HBPO-M-PPY-I)。
上述HBPO-M的羟值是200mg/g，计算得HBPO-M含有0.178mol羟基。
羟乙胺基氯吡啶的分子量约为168，羟乙胺基氯吡啶的摩尔数为0.357mol。
羟乙胺基氯吡啶与HBPO-M中的羟基的摩尔比约为2。根据图5至图7所示，催化剂终产物内的羟基几乎消耗殆尽，含量可以忽略。可推理得出，上述方法制备的超支化含胺基吡啶催化剂的超支化部分（含胺基吡啶的聚醚）的臂长为1~3。
本发明提供的超支化含胺基吡啶催化剂的结构、玻璃化转变温度、吡啶官能团含量、聚醚核（中间体3）和催化剂产物的分子量以及分子量分布，催化高位阻底物酰化反应的测试条件和标准如下：
超支化含胺基吡啶的结构：采用美国Thermo公司生产的Nicolet FT-IR6700型红外光谱仪(FTIR)和美国Varian公司生产的Varian unity Inova-400型NMR分析仪，对超支化含胺基吡啶的化学结构进行表征，采用氘代二甲亚砜作溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。
多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的羟值：首先将65克邻苯二甲酸酐溶解在450ml吡啶里，完全溶解后得到配好的溶液。取25ml配好的溶液再加25ml吡啶和50ml蒸馏水混合，十分钟后用氢氧化钠水溶液滴定得到空白值Vblank。称取一定质量msample（m样品）的聚合物溶解在25ml配好的溶液里面，然后加热回流2个小时，再加入25ml吡啶和50ml蒸馏水，然后用氢氧化钠水溶液滴定，可以得到消耗体积的数值Vsample（V样品）。根据羟值的定义：与每克样品中所含羟基等摩尔的氢氧化钾的毫克数，羟值可以用下面的公式计算得到：
Vblank是空白实验所消耗的氢氧化钠水溶液的体积，
Vsample是样品消耗的氢氧化钠水溶液的体积，
msample是样品质量，单位是mg，
NNaOH是氢氧化钠水溶液的摩尔浓度。
羟值的单位是mg/g。
每组聚合物都重复测3次，然后取平均值。
超支化含胺基吡啶的的吡啶含量：通过紫外分光光度法，准确称取4-乙烯基吡啶均聚物做标准物质，溶解定容（溶剂为乙醇与水的混合物），配置成一次为5、10、15、20、25μg/L的标准溶液。用UV2550型紫外分光光度仪，在波长258nm处从低浓度向高浓度测得胺基吡啶吸光度随浓度的变化曲线（称标准曲线），得标准方程y=3.7785x+0.0078，相关系数=0.9992。
称取一定量提纯过的超支化含胺基吡啶高分子催化剂PHBO-M-PPY-Ⅰ和PHBO-M-PPY-Ⅱ1mg，配制成浓度为100μg/L的溶液，然后再测试出超支化含胺基吡啶在258nm处的紫外吸收，并根据上述标准曲线，确定超支化含胺基吡啶高分子催化剂中的吡啶官能团的浓度，然后再根据吡啶高分子的物质的量，换算出每摩尔高分子催化剂中，吡啶官能团的含量。
超支化含胺基吡啶的分子量通过SEC测得，SEC在Perkin ElmerSeries-200测试系统上进行（美国Thermoquest公司）。100μl进样柱，PL gel10μm 300×7.5mm mixed-B色谱柱，聚苯乙烯矫正。测试温度是70℃，溶剂为DMF（N,N-二甲基甲酰胺）。
聚合物的玻璃化转变温度在Q200 DSC(美国TA公司)测试，测试条件如下：保持氮气流速50ml/min，先快速升温至300℃，恒温2min以消除热历史；然后以10℃/min的降温速率降至40℃，恒温2min；再以10℃/min的升温速率升至150℃。每次测试前，样品预先于100℃真空干燥12h，用量约5mg。
超支化含胺基吡啶催化剂的催化反应过程，采用岛津SP-2305气相色谱仪配合岛津C-RIB数据处理机进行跟踪。采用四氢化萘作为内标物，使用1-苯基乙醇为色谱标准物，通过内标法分析原料的质量变化。固定相：G.D.X.101；10%聚乙二醇20mL，10%阿皮松10mL。
色谱柱：长度2m，内径2mm，不锈钢材料，柱温200℃，载气N2。
实施例1至4为按照上述方法制备的超支化含胺基吡啶催化剂的具体实施例。
图1为本发明实施例1由三羟甲基丙烷(TMP)制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的FTIR图谱；分析此FTIR谱图各峰的归属如下，在3300cm-1左右出现羟基O-H的伸缩振动吸收峰，2950~2685cm-1左右出现亚甲基的伸缩振动吸收峰，2916cm-1左右出现甲基的伸缩振动吸收峰，1435cm-1左右的峰是亚甲基的弯曲振动吸收峰，1105cm-1是与羟基相连亚甲基上的伸缩振动吸收峰，1010cm-1是与氧相连亚甲基的伸缩振动吸收峰。
图2为本发明实施例1由三羟甲基丙烷(TMP)制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的1H-NMR图谱；分析此1H-NMR谱图各峰的归属如下，在4.15ppm左右出现一个OH的质子峰，3.28ppm左右的峰是-CH2-OH中亚甲基的质子峰，3.1ppm左右的质子峰是主链中亚甲基的质子产生的，1.25ppm左右的吸收峰是-CH2CH3中亚甲基的质子峰，0.8ppm的峰属于-CH2CH3中甲基的质子峰。
图3为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷(TMP)制得的多臂星形端羟基聚醚核(HBPO-M)的13C-NMR图谱。谱图中各峰的归属如下，7.6ppm左右的吸收峰是-CH2-CH3中甲基的碳原子的吸收峰，22.5ppm左右的吸收峰是-CH2CH3中亚甲基的碳原子的吸收峰，43.5ppm左右的吸收峰是季碳原子的吸收峰，-CH2-OH中亚甲基的碳原子的吸收峰在62ppm附近，主链上的亚甲基的碳原子的吸收峰在71ppm附近，22.5ppm附近的三个分裂峰分别代表了支化D、线性L、末端T结构单元中-CH2CH3基团内的亚甲基碳原子的吸收峰。
HBPO的支化度可以通过它们的核磁共振氢谱或者碳谱来进行计算，先区分聚合物分子中存在几种不同的结构单元，本发明所述的超支化聚醚中存在着4种结构单元：
图4给出了不同支化度的HBPO-M在22.5ppm附近的三个吸收峰的变化趋势，从这幅图中，可以很明显的看出不同聚合温度和催化剂比例下，合成的HBPO-M的支化度的变化。通过22.5ppm附近的三个吸收峰的积分面积，并根据Fr échet提出的支化度(DB)的计算公式：
计算支化度，式中D、T、L分别表示超支化聚合物分子中支化、树枝状末端及线性结构单元所占的比例(Kim,Y.H.;Beckerbauer,R.Role of End-Groups on theGlass-Transition of Hyperbranched Polyphenylene and TriphenylbenzeneDerivatives,Macromolecules,1992,27,1968.Kim,Y H.Highly BranchedAromatic Polymers Prepared by Single-step Synthesis,Macromol.Symp.,1994,77,21.)。其数值可用13C-NMR测得，计算结果列于表1中。
表1 多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M）的制备及产物的物理参数
如表1所示，在0℃~20℃的不同温度，催化剂（BF3·OEt2）和单体（3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷）的质量比为0.4~0.6:1的条件下，通过阳离子自缩合开环聚合合成超支化HBPO-M，并通过13C-NMR测定聚合物的支化度，结果发现HBPO-M的支化度随反应温度的升高而增大，随着催化剂的用量增加而增大。其中在20℃，催化剂和单体的质量比为0.6:1，支化度较高，相应在CH2Cl2有机溶剂中溶解度较大（HBPO-M微溶于有机溶剂CH2Cl2），分子链的运动更加容易。
图1至图3的数据证明了HBPO-M的结构与本发明发明内容部分所示的结构一致。
在HBPO中，其发散的星形支臂在支化度为40~42%时，其分子链较柔顺（Tg较低），并微溶于有机溶剂CH2Cl2中。如支化度进一步增加，在有机溶剂中，疏水基团将更通过“内聚”形成更紧密的构象，造成部分反应性官能团(OH基)被屏蔽到胶束内部，降低了HBPO引发PY发生缩醚化反应的活性，并降低其产物高分子催化剂的终产率。在HBPO的超支化臂上接上较短的更亲水含胺基吡啶聚醚单元(PPY)，使得含胺基吡啶超支化催化剂（HBPO-M(E)-PPY）在水中也有很好的溶胀性。将超支化高分子催化剂的CH2Cl2溶液倒入水中，超支化高分子催化剂没有迅速沉淀出来，这一方面说明PPY臂的接枝成功，另一方面也说明了由于PPY良好的亲水性，尽管接枝上的PPY臂很短，但仍能够使得HBPO-M(E)-PPY在CH2Cl2/水混合溶剂中很好的悬浮而不阻碍催化基团（吡啶基团）与底物的接触，这为两相催化反应的催化微环境提供了良好的接触基础。所以我们采用催化剂BF3·OEt2与3-烷基-3-羟甲基环氧丁烷的质量比为0.6:1，反应温度为20℃来进行多臂星形聚醚核的合成。
图5为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷（TMP）制得的含胺基吡啶的聚醚高分子催化剂（HBPO-M-PPY-I）的FTIR图谱；从该FTIR图谱可以看出，多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M）上的羟基峰大幅减小，在3125~3100cm-1左右出现N-H的伸缩振动吸收峰，在3070~3020cm-1左右出现双键上的C-H伸缩振动吸收峰，1600cm-1左右出现C=N双键的伸缩振动吸收峰，1410cm-1左右出现C=C双键的振动吸收峰，1180cm-1左右出现C-N的伸缩振动吸收峰，822cm-1左右出现2,6-二取代吡啶C-H面外弯曲振动吸收峰，789cm-1左右出现2,6-二取代吡啶骨架振动吸收峰。
图6为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷（TMP）制得的含胺基吡啶的脂肪族聚醚高分子催化剂（HBPO-M-PPY-I）的1H-NMR图谱；图中a处是支臂部分-多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M）上的CH2CH3上甲基吸收峰，图中b处是支臂部分-多臂星形端羟基聚醚核（HBPO-M）上的CH2CH3上亚甲基吸收峰，图中c处是超支化部分-含吡啶的聚醚结构上的-CH2-NH-上亚甲基吸收峰。其中，由(c/2)/(b/2)=1.1得到超支化和支臂部分的醚单元数之比为1.1。而CH2-OH的羟基吸收峰大幅减少，几乎消耗殆尽。
图7为本发明实施例1提供的由三羟甲基丙烷（TMP）制得的含胺基吡啶的聚醚高分子催化剂（HBPO-M-PPY-I）的13C-NMR图谱；谱图中各峰的归属如下，-CH2-O-中亚甲基的碳原子吸收峰在43.6ppm附近，-CH2-NH-中亚甲基的碳原子的吸收峰在68.7ppm附近，吡啶环上的5个碳原子吸收峰主链分别在96.8,138.5,158.2ppm附近。
图5至图7的数据证明了聚醚高分子催化剂（HBPO-M-PPY-I）的结构与本发明发明内容部分所示的结构一致。
实施例1至4中，三羟甲基化合物（TMP或TMB）、羟乙胺基氯吡啶、以及所制得的超支化含胺基吡啶催化剂（终产物）的数均分子量（Mn），分子量分布（PDI），聚醚核的数均分子量（Mn），分子量分布（PDI），聚醚核的支化度，含吡啶基团的超支化部分与聚醚核的醚单元之比，催化剂中吡啶单元含量，玻璃化转变温度（Tg）以及产率，参见表2。
表2 实施例1-4中制备超支化含胺基吡啶催化剂的原料及中间体3（聚醚核），及终产物的参数
本发明提供的催化剂催化活性及循环使用效果实验，如下所述。
在圆底烧瓶中依次加入1-苯基乙醇489mg(0.4mmol)，PPY 0.02mol和二氯甲烷2mL，搅拌30min；加入Et3N 81mg(0.8mmol)和乙酸酐61mg(0.6mmol)，于室温反应。反应之后，用水(2mL)淬灭反应，搅拌30min，加二氯甲烷和水各5mL，过滤，滤饼用二氯甲烷洗涤三次，合并滤液和洗液，分液，有机相用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂,残留物经柱层析[洗脱剂：V(石油醚):V(乙酸乙酯)=8:1]纯化得乙酸-1-苯基乙酯。以1-苯基乙醇为基准计算分离产率，反应路线如下：
当催化剂为实施例1-4制得的催化剂时，滤饼用水洗涤至中性，再依次用乙醇和二氯甲烷洗涤，真空干燥后，可得实施例1-4制得的催化剂，该催化剂可循环使用。
同样条件下分别以DMAP和实施例1至4制得的催化剂代替PPY为催化剂作对比实验。实施例1至4,PPY和DMAP的催化活性参见图10。从图10可以看出,实施例1至4提供的催化剂,PPY和DMAP都对1-苯基乙醇乙酰化反应表现出较好的催化活性,由于含吡啶高分子催化剂中吡啶的初始催化反应活性与小分子DMAP、PPY相比较差，因而表现初始转化率稍下降，主要原因是吡啶官能团接枝到高分子链后,分子运动受到支臂支化分子链的限制,催化反应速度符合一般非均相催化反应的特点,即速度小于均相反应的速度。所以，实施例1至4提供的催化剂在提前浸泡30min后,反应速度仍然比PPY和DMAP慢；但是，在延长反应至24h,收率93%时，实施例1至4提供的催化剂比DMAP的催化活性更高。
实施例1对1-苯基乙醇乙酰化反应表现出较好的催化活性,反应24h,产率93%;重复循环使用5次,产率都在85%以上，参见表3，催化活性基本不降低。表3所示的数据说明，本发明提供的含吡啶高分子催化剂具有较好的催化效果，并可以重复循环利用。
表3 实施例1提供的催化剂循环使用结果
| 次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 产率/% | 93 | 87 | 87 | 86 | 85 |
*反应时间24h,其余反应条件同上。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构通式如下：
其中，HBPO为星形端羟基聚醚核，l，m，n，o，p，q，r，s，t表示含胺基吡啶的聚醚的臂长。
2.根据权利要求1所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，所述HBPO选自下述结构通式：
其中X为：
其中，R为烷基，所述烷基包括C1-C2的烷基。
3.根据权利要求1所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，HBPO为星形端羟基聚醚高分子，该聚醚高分子的支化度为9~45%，数均分子量为6425~7374。
4.根据权利要求1所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，超支化部分为多臂含吡啶聚醚高分子；该高分子的含吡啶单元和多臂星形聚醚大分子的结构单元数之比为0.7~1:1。
5.根据权利要求1所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，1mol催化剂中含有30-52mol的吡啶单元。
6.根据权利要求1所述的超支化含胺基吡啶催化剂，其特征在于，该催化剂的数均分子量为16,900~20,800，分子量分布指数为1.39~1.72。
7.根据权利要求1至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下述步骤：
（1）制备星形端羟基聚醚核（HBPO）；
（2）制备羟乙胺基氯吡啶：
2-氯-6-羟乙基胺基-吡啶（PPY-Ⅰ），或2-氯-4羟乙基胺基-吡啶（PPY-Ⅱ）；（3）合成超支化含胺基吡啶催化剂
步骤（1）所制得的星形端羟基聚醚核（HBPO）上的羟基对步骤（2）所制得的羟乙胺基氯吡啶进行引发聚合，得到所述的超支化含胺基吡啶催化剂。
8.根据权利要求7所述的超支化含胺基吡啶催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟乙胺基氯吡啶(PPY-Ⅰ、PPY-Ⅱ)的反应路线如下：
9.一种聚合物材料，其特征在于，所述聚合物材料添加有权利要求1至6之一所述的超支化含胺基吡啶催化剂。
10.一种超支化含胺基吡啶催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化两相界面发生的酯化或酰化反应。
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Application publication date: 20130109 Assignee: Ningbo Changlong New Material Co.,Ltd. Assignor: NINGBO SOLARTRON TECHNOLOGY Co.,Ltd. Contract record no.: X2021330000199 Denomination of invention: The invention relates to a hyperbranched amine containing pyridine catalyst, a preparation method and application thereof Granted publication date: 20140507 License type: Common License Record date: 20210831 |
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