CN1604814A - 胺化催化剂的进展 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用于还原性胺化的催化剂，其包含镍、铜、锆和/或铬、氧和锡。与现有技术的催化剂相比，锡的存在增加了所述催化剂在还原性胺化中的选择性。

Description

胺化催化剂的进展
相关申请的交叉引用
本发明要求目前仍待审批的于2001年12月14日申请的US临时专利申请序列号60/340658和目前仍待审批的于2002年4月18日申请的US专利申请号10/124925的优先权。
技术领域
本发明涉及可用于通过还原性胺化来制备胺的催化剂。更具体而言，本发明涉及催化剂和它们用于由醇、酮和醛制备胺的方法。本发明的催化剂包含金属组分的新的组合，这种催化剂中的所述新的组合在采用所提供的催化剂的还原性胺化方法中产生了改进的性能。
背景技术
严格来说，“还原性胺化”是指在金属加氢催化剂存在下醛或酮与氨(或伯或仲胺)和氢的生成伯、仲或叔胺产物的反应。伯或仲醇也经历相同的反应，不同的是在该反应中不消耗氢。已发现适用于醛和酮还原性胺化的催化剂一般也适用于醇的胺化，尽管醇的还原一般需要高得多的温度。
适用于还原性胺化和醇胺化方法的催化剂一直是化学家大量工作的主题，并且现有技术有很多涉及催化材料和/或使用催化材料的方法的专利，如包括如下US专利：6159894；6057442；6037295；6046359；5986138；5958825；5723641；5367112；和4152353，以及PCT国际申请WO96/01146和WO94/24091。这里提及的所有专利和专利申请出版物通过引用全文引入本申请中。
适用于还原性胺化的催化剂过去时常包含金属如Ni、Co和Cu作为活性组分，有时被称为加氢/脱氢催化剂，因为它们在两种类型的反应中均有活性。元素周期表中的其它元素也时常引入到所述催化剂中，以使所述催化剂的活性或选择性最佳地适应采用它的具体方法。US专利4153581；4409399；4152353描述了比较成功类型的还原性胺化催化剂中的一些。在US专利4153581中，Habermann公开了一种使用催化剂来制备胺的方法，所述催化剂包含约20至约90％的钴，约8至约72％的铜，和约1至约16％的选自由铁、锌、锆和它们的混合物组成的组中的第三种组分。US专利4153581中的催化剂具体指明包含至少约20％的钴。由于钴是较昂贵的金属，所以由于实际的原因，希望具有一种适用于醇等还原性胺化的催化剂，其在比含钴催化剂成本更低的情况下具有与含钴催化剂相等或更优异的活性。
通常使用还原性胺化工艺条件，通过醇与氨反应来制备伯胺。当在过量氨存在下，在适当催化剂上和在本领域技术人员已知的反应条件下使仲醇反应时，通常可实现对伯胺的良好选择性。但在相同条件和催化剂下，伯醇作为反应物得到较低的伯胺选择性，有利于明显更高的仲胺产物和明显更高的不希望的“氢解”副产物，特别是在较高的醇转化率下。氢解副产物由还原性分裂或氢对C-C、C-O和C-N键的形式加成(formal addition)来形成。
在二乙二醇胺化的情况下，主要的商业上有用的产物是2-氨基乙氧基乙醇、吗啉和双(氨基乙基)醚。通过氢解反应形成的副产物和相关的胺化的氢解副产物包括：甲烷、二氧化碳、乙二醇、乙醇、乙胺、乙醇胺、乙二胺、2-甲氧基乙醇和2-甲氧基乙胺。在反应条件下还形成较高分子量的副产物，如N-乙基吗啉、N-氨基乙基吗啉、2-(N-乙基氨基乙氧基)乙醇等。这些物质的形成导致所需产物的较低的产率，并使纯化方法复杂化。从商业角度来看，伴随所需分子的生产产生较少的这些副产物的催化剂是有利的。
US专利4152353公开了适用于醇转化为伯胺的包含Ni(20-49％)，Cu(36-79％)和Fe、Zn和/或Zr(1-15％)的催化剂。US专利6057442叙述了适用于将醇转化为胺的、包含Ni(14-70％，呈NiO)，Cu(1-30％，呈CuO)和Zr(20-85％，呈ZrO2)及Al2O3和/或MnO2(0-10％)的催化剂。在这一专利中的实施例给出了二乙二醇胺化为2-氨基乙氧基乙醇和吗啉的结果。然而，在这些专利中的实施例没有具体指明对氢解副产物的选择性。但根据我们的经验，类似的催化剂在二乙二醇胺化中得到相当高数量的氢解副产物。实际上，存在的高水平的这些副产物导致较差的产物、纯化问题和需要的胺产物的较低的总产率。因而，如果能够提供与现有技术的胺化催化剂相比对所需的伯胺具有改进的选择性的催化剂，则这种催化剂代表了在该领域中显著的进步，对应于在其使用过程中形成的副产物及催化剂制备成本的减少程度。
发明概述
本发明的一个方面是包含元素镍、铜、锆、锡和氧的适用于还原性胺化的催化剂。本发明的另一方面是这种催化剂在还原性胺化方法中的应用。
在本发明的再一方面中，提供了包含元素镍、铜、铬、锡和氧的适用于还原性胺化的催化剂。本发明的又一方面是这种催化剂在还原性胺化方法中的应用。
详细说明
我们发现，在适用于还原性胺化的催化剂中包含锡导致在还原性胺化过程中产生的不需要的氢解副产物的数量减少。使用本发明的催化剂增加了对所需胺产物的选择性水平，并使副产物的形成最小化。按照本发明一个方面的、且添加锡在这方面表现出有益效果的催化剂是包含锡、镍、铜、铬和氧的催化剂。按照本发明第二方面的、且添加锡在这方面表现出有益效果的催化剂是包含锡、镍、铜、锆和氧的催化剂。这些发现使我们相信，当添加于适用于还原性胺化的还包含镍和铜的现有技术催化剂中时，锡的存在一般会表现出相似的有益效果。
本发明的催化剂优选通过包括如下步骤的方法来制备：1)从含有需在最终催化剂中存在的金属离子的水溶液中以碳酸盐的形式共沉淀；2)漂洗共沉淀的碳酸盐以除去杂质；3)煅烧所述共沉淀的碳酸盐的混合物来产生金属氧化物的混合物；4)通过用氢还原来活化所述混合的金属氧化物；和5)形成适用于固定床方法的丸粒或片粒。
本发明的催化剂适用于具有宽范围分子量的宽范围的单官能和多官能醇的胺化。这类醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇。适合用本发明催化剂进行还原性胺化的合适聚丙二醇包括可得自Huntsman Petrochemical Corporation of Austin，Texas的称为JEFFOLPPG-230、JEFFOLPPG-400和JEFFOLPPG-2000的那些。
胺化方法
使用本发明催化剂的胺化方法优选在加压的过量氨和氢存在下在固定床反应器中进行。在本发明的一种可选择的替代形式中，可采用除氨外的胺，如甲胺、乙胺等。采用催化剂的现有技术中公知的还原性胺化方法可与本发明的催化剂结合使用。
使用本发明提供的催化剂的本发明方法并不局限于一定的条件。进料物流可为液体、超临界流体或气体，自反应区排出的反应产物物流可为液体、超临界流体或气体。进料物流和反应产物物流不必呈相同的物理状态。反应器的设计也不限于很窄的范围。向反应器的进料可是向上流动的或向下流动的，并且可采用使反应器中的活塞流最佳化的反应器设计特征。
反应物可以以物流的形式通常连续地进料到催化剂固定床。固体催化剂通常呈丸粒、片粒、挤出物、球体等形式。活性催化剂组分可是无载体的或沉积在载体材料上，所述载体材料是本领域技术人员公知的，如三氧化二铝、二氧化硅等。所述反应发生在所述床中，因而所述床界定了反应区。所述床或反应区的流出物也是包含进料物流中的未反应组分和主要的胺反应产物以及一些其它胺化合物的物流。
反应条件也没有严格的限制。例如，进行所述方法的压力范围可以为约1.90MPa(300psig)至约27.5MPa(4000psig)，更优选为约8MPa至约14MPa。另外，所述方法通常可以在约120℃至约300℃、优选约150℃至约250℃的温度下进行。
如下实施例用于对本发明进行举例说明的目的，无论如何不应认为是对本发明范围的限制。为了对各种评价的催化剂直接进行对比，选择了一组具体反应条件。如本领域所公知的那样，任何反应方法的产物混合物可通过改变例如反应物的进料摩尔比、产物循环、氢浓度、进料空速、系统时间(time on organics)、温度等条件进行改变。这些操作变量的选择取决于所需的转化率、产物选择性和所需的生产率。
在下列实施例中，所述催化剂通过使用粉流单点流动装置(Micromeritics single point flow instrument)的BET表面积、使用量子铬水银孔度计装置(Quantachrome mercury porosimeter instrument)的总孔体积(“TPV”)和使用Chatillon instrument的片粒抗碎强度来表征。
在如下的各二乙二醇胺化实施例中，在100cc的反应器中充满试验催化剂。所述催化剂床用氢在250℃下进行2小时的再活化。二乙二醇和氨均以100g/小时连续进料，氢气以2.1l/小时(在0℃和1atm下校准)进料。在经过足够时间后在若干种温度下对反应器采取样品，以绘出一致的条件和产物流出物。“热点”反应温度通过在反应器外表上读数的热电偶测量。使用毛细管柱通过GC分析反应器流出物样品并测定组分的wt％。使用如下缩略语来代表如下化学物质：EGME为乙二醇单甲基醚；EDA为乙二胺；BAEE为双氨基乙基醚；2-氨基乙氧基乙醇为AEE，和DEG为二乙二醇。
催化剂制备
对比实施例1
含有Ni-Cu-Zr的催化剂。在室温下和有效混合的条件下，经约2小时，向1410g(13.3摩尔)碳酸钠在5升去离子水的溶液中，添加由2908g(10摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、358g(1.54摩尔)硝酸铜(II)*2.5H2O、279g(0.37摩尔)的15％的乙酸锆溶液和5升去离子水组成的溶液。过滤得到的浆状物以除去母液，并用6升去离子水将所述固体再浆液化并再过滤。然后将固体碳酸盐混合物在真空烘箱中在110-150℃干燥过夜，然后煅烧(以1℃/分钟升至460℃)以使所述碳酸盐分解为氧化物。用4升去离子水使得到的氧化物浆液化、过滤，用另外的4升去离子水再浆液化并再过滤。将洗涤过的氧化物混合物在真空烘箱中在110-150℃干燥过夜。然后将干燥粉末与3wt％石墨混合，并铸成1/2英寸直径的条粒。
然后将铸造的条粒装填到管式炉中进行还原。装填的反应器用氮气吹扫并被加热至250℃。然后向所述氮气流中引入约5摩尔％的氢。将反应器保持在这些条件下，直到在排出气流中观察不到水冷凝。用约6小时逐渐增加氢速率并降低氮气速率，直到使纯氢气进料通过所述催化剂床。然后使温度在250℃下保持2小时，然后增加到325℃并保持过夜。然后关闭对反应器的加热并使所述反应器冷却。关闭氢气进料并开始氮气进料，以从所述反应器中吹扫出氢气。在吹扫约一小时后，在所述氮气流中引入约5％的空气，由于发生一些局部表面氧化，观察到经所述床发生放热。将这些条件保持过夜。在所述反应器没有明显放热的情况下，然后逐渐增加空气流量并减少氮气流，直到纯空气流经所述催化剂床。然后从所述反应器中排出所述催化剂，并使用Stokes 16段机器将其成型为1/8英寸直径、1/8英寸长度的片粒。在表1中给出了元素分析、BET表面积、水银孔度和抗碎强度测试的结果。还给出了DEG胺化研究的结果。
对比实施例1 Ni-Cu-Zr
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr  SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
81.6 13.4 5.0 - -  30.0 0.106 15.0
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 170℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
EGME+EGME-胺 0.16 0.26 0.52 0.63 0.82
EDA 0.05 0.14 0.28 0.29 0.29
吗啉 3.53 10.81 26.11 36.90 45.60
BAEE 0.34 0.93 1.53 1.81 1.83
AEE 23.07 34.37 34.13 29.94 24.69
DEG 70.70 47.69 26.67 16.36 11.59
重组分 0.83 2.38 3.75 4.51 3.89
％DEG转化率 29.30 52.31 73.33 83.64 88.41
实施例2
含有Ni-Cu-Zr-Sn的催化剂。这种催化剂在组成上与在对比实施例1中所述的相似，只是使用四氯化锡(IV)作为反应物向配方中引入了Sn。
制备一种金属盐溶液，其由2908g(10摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、358g(1.54摩尔)硝酸铜(II)*2.5H2O、301g(0.40摩尔)乙酸锆(15％溶液)、126g(0.36摩尔)四氯化锡和5升去离子水组成。在室温下，在有效搅拌的条件下，向反应容器中同时添加这种溶液和由1415g(13.4摩尔)碳酸钠和5升去离子水组成的碱性溶液。如实施例1中所述，将所得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧、还原和稳定化，并压片。在表1中给出了元素分析、BET表面积、水银孔度和抗碎强度的结果。还给出了DEG胺化研究的结果。
实施例2 Ni-Cu-Zr-Sn
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 170℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
EGME+EGME-胺 0.07 0.02 0.07 0.10 0.14
EDA 0.08 0.11 0.24 0.31 0.29
吗啉 3.58 5.57 22.34 50.63 68.15
BAEE 0.84 2.27 5.40 4.96 2.74
AEE 25.46 36.79 35.61 16.22 2.88
DEG 67.82 50.71 22.03 5.62 0.36
重组分 0.72 2.25 7.26 8.83 8.41
％DEG转化率 32.18 49.29 77.97 94.38 99.64
在与对比实施例1中现有技术催化剂相当的转化率下，在实施例2中具体体现的本发明催化剂令人意外地给出了显著低水平的氢解副产物EGME和EGME-胺。还意外的是显著更高水平的所需的BAEE联产品(co-product)。这些积极的效果明显归功于配方中锡的存在。还发现这一实施例的Ni-Cu-Zr-Sn催化剂在DEG胺化中有非常好的活性。
对比实施例3
含有Ni-Cu-Zr的催化剂。含有约35％ZrO2的这种催化剂采用与对比实施例1中相似的方法来制备。
在室温下和有效混合的条件下，经约2小时向2805g(26.5摩尔)碳酸钠在9升去离子水的溶液中添加由4362g(15摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、537g(2.31摩尔)硝酸铜(II)*2.5H2O和3386g乙酸锆(15％溶液，4.5摩尔)在10升去离子水中组成的溶液。过滤得到的浆状物，并通过用10升新鲜去离子水将所述固体再浆液化两次并随后过滤来洗涤所述固体。随后的催化剂制备步骤与在实施例1中所述相同。分析所得到的丸粒催化剂，结果示于表1中。还给出了DEG胺化研究的结果。
对比实施例3 Ni-Cu-Zr
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
55.7 9.3 35.1 - - 66.6 0.086 16.7
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 170℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
EGME+EGME-胺 0.11 0.24 0.43 0.68 0.75
EDA 0.03 0.09 0.20 0.29 0.26
吗啉 1.99 7.30 16.05 29.92 29.43
BAEE 0.15 0.49 0.99 1.42 1.43
AEE 18.09 29.05 34.91 32.70 33.15
DEG 78.70 59.56 40.46 24.04 25.33
重组分 0.13 1.00 2.33 3.09 2.08
％DEG转化率 21.30 40.44 59.54 75.96 74.67
发现用对比实施例3的Ni-Cu-Zr催化剂进行的DEG胺化结果与对比实施例1的结果在催化剂活性和选择性方面都相似。
实施例4
含有Ni-Cu-Zr-Sn的催化剂。这种催化剂在组成上与在对比实施例3中催化剂相似，只是使用细筛目的SnO粉末向催化剂中引入了约5％的SnO。
制备一种金属盐溶液，其由1454g(5摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、179g(0.77摩尔)硝酸铜(II)*2.5H2O、1129g(1.50摩尔)乙酸锆(15％溶液)和3.5升去离子水组成。经2小时，将这一溶液添加到良好搅拌的由935g(8.8摩尔)碳酸钠、29g(0.21摩尔)氧化锡II和3升去离子水组成的浆状物中。如实施例1中所述，将所得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧、还原和稳定化，并压片。在表1中给出了元素分析、BET表面积、水银孔度和抗碎强度的结果。还给出了DEG胺化研究的结果。
实施例4 Ni-Cu-Zr-Sn
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr  SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
52.8 8.8 33.3 5.1 - 67.1 0.080 20.2
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 170℃ 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
EGME+EGME-胺 0.00 0.13 0.07 0.12 0.18
EDA 0.01 0.03 0.22 0.36 0.42
吗啉 0.06 4.13 13.73 36.77 58.50
BAEE 0.01 1.09 2.86 4.93 4.38
AEE 4.44 30.84 39.45 29.01 12.77
DEG 95.15 61.03 35.75 13.04 2.76
重组分 0.14 1.11 3.44 5.82 6.26
％DEG转化率 4.85 38.97 64.25 86.96 97.24
再次地，令人意外地，与由对比实施例3的催化剂获得的结果相比，对氢解副产物EGME和EGME-胺的选择性低。采用实施例4的含Sn的催化剂，所需的BAEE联产品的水平也显著更高。所述改进的选择性归功于Sn的存在。
对比实施例5
这种Ni-Cu-Cr催化剂的制备已公开于US专利3037025(Texaco，Godfrey)和3151115(Texaco，Moss & Godfrey)中。在这一实验中使用的材料由销售商使用相似的步骤来提供。以下给出DEG胺化研究结果。
实施例5 Ni-Cu-Cr
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
72.0 12.0 - - 2.0 25.0 0.090 25.0
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 180℃ 190℃ 200℃ 210℃ 220℃
EGME+EGME-胺 0.13 0.21 0.37 0.70 1.08
EDA 0.01 0.20 0.06 0.13 0.19
吗啉 1.19 3.22 9.51 23.52 42.67
BAEE 0.13 0.38 0.81 1.32 1.50
AEE 14.57 23.26 32.44 33.07 22.43
DEG 83.41 71.47 52.76 31.14 15.15
重组分 0.04 0.18 129 3.72 5.83
％DEG转化率 16.59 28.53 47.24 68.86 84.85
使用对比实施例5的Ni-Cu-Cr催化剂的DEG胺化研究结果显示了相对高水平的不需要的EGME和EGME-胺氢解副产物。
对比实施例6
含有Ni-Cu-Cr的催化剂。在室温下和有效混合的条件下，将由2326g(8摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、462g(1.23摩尔)硝酸铜(II)*2.5H2O和194g(0.48摩尔)硝酸铬*9H2O在5.0升去离子水中组成的溶液，用约两小时添加到1161g(11.0摩尔)碳酸钠在5.0升去离子水中的溶液中。基本如实施例1中所述，将所得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、煅烧、还原和稳定化，并压片。在表1中给出了元素分析、BET表面积、水银孔度和抗碎强度的结果。还给出了DEG胺化研究的结果。
对比实施例6 Ni-Cu-Cr
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
81.6 13.4 - - 5.0 10.1 0.106 11.0
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 190℃ 200℃ 210℃ 220℃ 230℃
EGME+EGME-胺 0.04 0.07 0.19 0.31 0.74
EDA 0.00 0.01 0.03 0.07 0.11
吗啉 0.52 1.49 5.63 14.15 39.75
BAEE 0.17 0.49 1.06 1.70 1.90
AEE 13.61 21.79 32.14 38.48 27.71
DEG 85.36 75.49 59.06 40.36 16.60
重组分 0.00 0.00 0.18 1.14 3.42
％DEG转化率 14.64 24.51 40.94 59.64 83.40
使用对比实施例6的Ni-Cu-Cr催化剂的DEG胺化研究结果显示了相对高水平的不需要的EGME和EGME-胺氢解副产物。还发现这种催化剂的活性低。
实施例7
含有Ni-Cu-Cr-Sn的催化剂。这种催化剂在组成上与对比实施例6相似，只是使用氯化锡(IV)反应物将Sn引入到所述催化剂中。
制备一种金属盐溶液，其由2326g(8摩尔)硝酸镍(II)*6H2O、462g(1.23摩尔)市售50％硝酸铜(II)溶液、206g(0.52摩尔)硝酸铬*9H2O、92g(0.26摩尔)氯化锡(IV)*5H2O和5升去离子水组成。在室温下，将这种溶液和由1166g(11.0摩尔)碳酸钠在5升去离子水中组成的碱性溶液同时添加到良好搅拌的沉淀反应器中。调整添加速率以保持pH为7至10，所述添加进行约2小时。过滤得到的浆状物，并用6升新鲜去离子水将所述金属碳酸盐沉淀混合物再浆液化并再过滤。然后将固体碳酸盐混合物在真空烘箱中在110-150℃干燥过夜，并然后煅烧(以1℃/分钟升至460℃)以使所述碳酸盐分解为氧化物。用4升去离子水使得到的氧化物浆液化、过滤，用另外的4升去离子水再浆液化并再过滤。将洗涤过的氧化物混合物在真空烘箱中在110-150℃下干燥过夜。然后将干燥粉末与3wt％石墨混合并铸成1/2英寸直径的条粒。
然后将铸造的条粒装填到管式炉中，使用与对比实施例1中所述相似的步骤进行还原和稳定化。然后从所述反应器中排出所述催化剂条粒，粉碎成粉末，并使用Stokes 16段机器将其成型为1/8英寸直径、1/8英寸长度的片粒。在表1中给出了元素分析、BET表面积、水银孔度和抗碎强度的结果。还给出了DEG胺化研究的结果。
实施例7 Ni-Cu-Cr-Sn
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
77.2 12.6 - 5.1 5.0 28.3 0.130 5.3
DEG胺化，在反应器流出物中组分wt％
热点反应温度(℃) 180℃ 190℃ 200℃ 210℃ 220℃
EGME+EGME-胺 0.03 0.06 0.12 0.22 0.31
EDA 0.02 0.08 0.15 0.19 0.17
吗啉 2.00 8.06 22.32 46.83 63.57
BAEE 0.62 2.02 4.03 4.69 3.33
AEE 21.78 33.30 34.00 19.96 6.68
DEG 74.42 51.80 27.42 8.31 1.35
重组分 0.27 1.94 5.22 7.53 8.40
％DEG转化率 25.58 48.20 72.58 91.69 98.65
相对于对比实施例5和6的催化剂，发现实施例7的催化剂给出明显更低的EGME和EGME-胺氢解副产物，和明显更高的所需的BAEE联产品。增加的选择性又归功于Sn的存在。
以下的实施例8和9分别显示了使用按照实施例2制备的本发明Ni-Cu-Zr-Sn催化剂的聚丙二醇JEFFOLPPG-230和JEFFOLPPG-2000的胺化结果。实施例8和9采用的反应器是100cc管式反应器，使用100g/小时的DEG，100g/小时的氨，0.5摩尔/小时的H2，并在2000psi下操作。在条件稳定2小时后采样，然后汽提出水和轻组分，并滴定以确定所达到的胺化程度。
实施例8 Ni-Cu-Zr-Sn
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
JEFFOLPPG-230胺化
热点反应温度(℃) 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
总可乙酰化物，meq/g 8.70 8.71 8.80 8.68
总胺，meq/g 6.71 7.90 8.41 8.47
伯胺，meq/g 6.70 7.89 8.40 8.42
转化率％ 77.1 90.7 95.7 97.5
伯胺％ 99.9 99.9 99.8 99.4
实施例9 Ni-Cu-Zr-Sn
％Ni ％Cu ％ZrO2 ％SnO ％Cr SA(BET) TPV(cc/g) 平均破碎(lb)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
JEFFOLPPG-2000胺化
热点反应温度(℃) 180℃ 190℃ 200℃ 210℃
总可乙酰化物，meq/g 1.009 1.015 1.001 1.009
总胺，meq/g 0.738 0.891 0.955 0.975
伯胺，meq/g 0.734 0.889 0.953 0.973
转化率％ 73.1 87.8 95.4 96.6
伯胺％ 99.5 99.7 99.8 99.8
实施例8和9的多元醇含有仲醇基团。在这些实施例中，伯胺选择性＞99％，甚至在＞95％的高转化率下。这与实施例1至7的DEG胺化相反，实施例1至7的胺化表现出仲胺的高产率，其包括吗啉和重组分。
实施例8和9的结果证明了本发明的含Sn催化剂在聚丙二醇胺化中的高活性和伯胺选择性。
虽然上面描述的本发明的催化组合物是未负载的催化剂，但本发明还涉及使用本领域公知的技术将所述催化剂组合物的金属组分沉积在本领域技术人员公知的载体材料上，来提供载于载体上的催化剂，所述载体包括但不限于已知形式的三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、碳、石墨、粘土、丝光沸石和分子筛。
各种醛、酮和醇可用作本发明还原性胺化方法的起始原料，这种起始原料的使用是还原性胺化领域公知的。在醇的情况下，在本发明方法中可用作原料的醇可以是任何伯、仲或叔醇。使用本发明的催化剂可对可得自Huntsman Petrochemical of Austin，Texas的称为JEFFOLPPG-230、JEFFOLD-230、JEFFOLPPG-400、JEFFOLD-2000的醇进行良好的胺化。
包括氨本身的各种胺可用作本发明还原性胺化方法的起始原料，这种起始原料的使用是还原性胺化领域技术人员公知的。特别适用的是有机胺，该术语包括本领域技术人员公知可用于还原性胺化方法中的所有伯和仲胺，包括但不限于烷基胺、芳基胺、烷基芳基胺和多亚烷基多胺。
必须考虑的事实是，虽然针对某些优选的实施方案对本发明进行了描述和公开，但在阅读和理解了本说明书和所附的权利要求书后，其明显的各种等同的改进和变化对本领域普通技术人员是显而易见的。因此，当前公开的本发明意欲覆盖所有这些改进和变化，并且仅受所附的权利要求书的范围限制。

Claims (18)

1.一种可用于由醇、醛或酮制备胺的还原性胺化方法的催化剂，其中所述催化剂含有镍、铜和铬，改进包括在所述催化剂中进一步包含锡。
2.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂中锡的量为以所述催化剂总重量计的0.20至20.00％重量之间的任何量，包括其间的每一百分之一百分数。
3.权利要求1的催化剂，其中所述催化剂中锡的量为以所述催化剂总重量计的1.00至7.00％重量之间的任何量，包括其间的每一百分之一百分数。
4.一种用于还原性胺化的催化剂，包含：
a)镍，其含量为以催化剂总重量计的40.0至90.0％重量之间的任何量；
b)铜，其含量为以催化剂总重量计的4.0至40.0％重量之间的任何量；
c)锡，其含量为以催化剂总重量计的0.20至20.0％重量之间的任何量；
d)铬，其含量为以催化剂总重量计的1.0至30.0％重量之间的任何量；和
e)氧，其含量为以催化剂总重量计的3.0至25.0％重量之间的任何量。
5.一种用于还原性胺化的催化剂，包含：
a)镍，其含量为以催化剂总重量计的60.0至80.0％重量之间的任何量；
b)铜，其含量为以催化剂总重量计的6.0至14.0％重量之间的任何量；
c)锡，其含量为以催化剂总重量计的1.0至7.0％重量之间的任何量；
d)铬，其含量为以催化剂总重量计的1.0至5.0％重量之间的任何量；和
e)氧，其含量为5.0至10.0％重量之间的任何量，
其中所有百分比以最终催化剂总重量计。
6.一种可用于由醇、醛或酮制备胺的还原性胺化方法的催化剂，其中所述催化剂含有镍、铜和锆，改进包括在所述催化剂中进一步包含锡。
7.权利要求6的催化剂，其中所述催化剂中锡的量为以所述催化剂总重量计的0.20至20.00％重量之间的任何量，包括其间的每一百分之一百分数。
8.权利要求7的催化剂，其中所述催化剂中锡的量为以所述催化剂总重量计的1.00至7.00％重量之间的任何量，包括其间的每一百分之一百分数。
9.一种用于还原性胺化的催化剂，包含：
a)镍，其含量为以催化剂总重量计的40.0至90.0％重量之间的任何量；
b)铜，其含量为以催化剂总重量计的4.0至40.0％重量之间的任何量；
c)锡，其含量为以催化剂总重量计的0.20至20.0％重量之间的任何量；
d)锆，其含量为以催化剂总重量计的1.0至50.0％重量之间的任何量；和
e)氧，其含量为以催化剂总重量计的3.0至25.0％重量之间的任何量。
10.一种用于还原性胺化的催化剂，包含：
a)镍，其含量为以催化剂总重量计的60.0至80.0％重量之间的任何量；
b)铜，其含量为以催化剂总重量计的6.0至14.0％重量之间的任何量；
c)锡，其含量为以催化剂总重量计的1.0至7.0％重量之间的任何量；
d)锆，其含量为以催化剂总重量计的3.0至25.0％重量之间的任何量；和
e)氧，其含量为5.0至10.0％重量之间的任何量，
其中所有百分比以最终催化剂总重量计。
11.一种用于由醇、醛或酮制备胺的还原性胺化方法的催化剂，其中所述催化剂含有镍和铜，改进包括在所述催化剂中进一步包含锡。
12.权利要求11的催化剂，其中所述催化剂中存在的锡的量为以所述催化剂总重量计的0.20至20.00％重量之间的任何量。
13.一种通过还原性胺化方法制备胺的方法，包括如下步骤：
a)提供选自由醛、酮或醇组成的组中的原料；
b)使所述原料与选自由氨或有机胺组成的组中的氨基化合物在大于大气压的压力下接触，以形成加压的胺化混合物；
c)使所述胺化混合物与权利要求1的催化剂接触。
14.权利要求13的方法，其中所述胺化混合物还包含氢。
15.一种通过还原性胺化方法制备胺的方法，包括如下步骤：
a)提供选自由醛、酮或醇组成的组中的原料；
b)使所述原料与选自由氨或有机胺组成的组中的氨基化合物在大于大气压的压力下接触，以形成加压的胺化混合物；
c)使所述胺化混合物与权利要求6的催化剂接触。
16.权利要求15的方法，其中所述胺化混合物还包含氢。
17.一种通过还原性胺化方法制备胺的方法，包括如下步骤：
a)提供选自由醛、酮或醇组成的组中的原料；
b)使所述原料与选自由氨或有机胺组成的组中的氨基化合物在大于大气压的压力下接触，以形成加压的胺化混合物；
c)使所述胺化混合物与权利要求12的催化剂接触。
18.权利要求17的方法，其中所述胺化混合物还包含氢。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903094B (zh) * 2007-12-21 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
CN101903092B (zh) * 2007-12-21 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
CN103626988A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
CN103657682A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 大连百傲化学股份有限公司 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法
CN103920498A (zh) * 2013-01-10 2014-07-16 乐天化学株式会社 用于还原性胺化反应的催化剂及其应用
CN101489979B (zh) * 2006-07-14 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3935139B2 (ja) 2002-11-29 2007-06-20 株式会社東芝 半導体記憶装置
DE102005029932A1 (de) * 2005-06-28 2007-01-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen
WO2008006749A1 (de) 2006-07-14 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
JP2009543833A (ja) 2006-07-14 2009-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
DE102006036220A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Clariant International Limited Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
PT2099738T (pt) * 2006-12-06 2017-05-17 Clariant Int Ltd Procedimento para produção de polieteraminas
CN101903095B (zh) * 2007-12-21 2013-07-10 巴斯夫欧洲公司 制备胺的方法
CN101903096B (zh) 2007-12-21 2013-04-03 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
JP2011513489A (ja) * 2008-03-10 2011-04-28 ハンツマン ペトロケミカル エルエルシー シクロヘキサンジメタノールの直接アミン化によるシクロヘキサンジメタンアミンの製造
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
US20110198530A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 New Mexico Technical Foundation Method of Producing a Bismuth Vanadium Oxide Derivative of Bi4V2O11 Using Molten Salt Synthesis, and Product Produced
US8697834B2 (en) * 2010-05-31 2014-04-15 Basf Se Polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
DE102010045142B4 (de) * 2010-09-11 2013-02-21 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US9352271B2 (en) 2010-12-01 2016-05-31 Huntsman Petrochemical Llc Sterically hindered amines and associated methods
HUE025168T2 (en) 2011-03-08 2016-02-29 Basf Se A method for producing primary amines by homogeneous catalyzed alcohol amination
RU2013144822A (ru) 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се Способ получения ди-, три- и полиаминов аминированием спиртов при гомогенном катализе
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
CN103502199B (zh) 2011-03-08 2016-02-10 巴斯夫欧洲公司 通过均相催化的醇胺化制备伯胺的方法
US8637709B2 (en) 2011-03-08 2014-01-28 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8785693B2 (en) 2011-03-08 2014-07-22 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
MX2014014373A (es) 2012-05-31 2015-06-23 Shell Int Research Proceso para absorcion selectiva a temperaturas elevadas de sulfuro de hidrogeno.
EP2854994B1 (en) 2012-05-31 2018-12-26 Shell International Research Maatschappij B.V. An absorbent composition for the selective absorption of hydrogen sulfide
JP6490579B2 (ja) 2012-05-31 2019-03-27 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 硫化水素の選択的な吸収処理を改善する方法
EA029106B1 (ru) 2012-05-31 2018-02-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Композиция абсорбента для селективной абсорбции сероводорода и способ её использования
CN104364244B (zh) 2012-06-01 2017-10-24 巴斯夫欧洲公司 制备单‑n‑烷基哌嗪的方法
IN2014DN10668A (zh) 2012-06-01 2015-08-28 Basf Se
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
WO2013182468A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
WO2014009292A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von pyrrolidin
US9315479B2 (en) 2012-07-13 2016-04-19 Basf Se Process for preparing pyrrolidine
WO2014150384A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Segetis, Inc. Method of manufacture of octanedioic acid, precursors, and derivatives
WO2014184039A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen
ES2748696T3 (es) 2014-12-12 2020-03-17 Basf Se Procedimiento para preparar una polieteramina
BR112017025485A2 (pt) 2016-01-12 2018-08-07 Huntsman Petrochemical Llc processo para a co-preparação de uma mistura de polieteramina e uma alquilenoamina, mistura de polieteramina e uma alquilenoamina, formulação de resina de epóxi, processo para formar uma poliureia
WO2018085957A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
WO2019105782A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1,2-propylendiamin (1,2-pda) und dimethyldiet-hylentriamin (dmdeta)
KR20200065250A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 환원성 아민화 반응용 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매, 및 이를 사용한 폴리에테르아민의 제조방법
KR20200065245A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 환원성 아민 반응용 촉매 및 이의 제조 방법
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines
CN114939415A (zh) * 2022-06-08 2022-08-26 康纳新型材料(杭州)有限公司 胺化反应的催化剂及其催化方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037025A (en) * 1958-12-01 1962-05-29 Jefferson Chem Co Inc Method for preparing n-alkylsubstituted piperazines
US3151115A (en) 1961-05-26 1964-09-29 Jefferson Chem Co Inc Method for the simultaneous production of acyclic and polycyclic amines
US3383417A (en) * 1964-12-21 1968-05-14 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of aminoethylethanolamine
US3714259A (en) * 1970-08-20 1973-01-30 Jefferson Chem Co Inc Production of linear polyethylene polyamines
US3654370A (en) 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
EP0017651A1 (en) 1977-08-29 1980-10-29 The Dow Chemical Company Improved method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof and catalyst used
US4152353A (en) 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
BE871092A (nl) * 1977-10-17 1979-04-09 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een amine
US4229374A (en) * 1977-10-17 1980-10-21 Shell Oil Company Amine process using Cu-Sn-Na catalyst
DE2758769C2 (de) 1977-12-29 1983-12-22 Serafim Vasil'evič Dobrovol'skij Verfahren zur Herstellung von Morpholin
JPS565942A (en) * 1979-06-29 1981-01-22 Furukawa Kinzoku Kogyo Kk High-strength high-ductility copper alloy
US4338443A (en) * 1980-08-15 1982-07-06 Texaco Inc. Synthesis of N-(2-hydroxyethyl)piperazine
US4409399A (en) 1981-12-09 1983-10-11 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
US4602091A (en) * 1984-01-25 1986-07-22 Texaco Inc. Production of ethylenediamine and N-aminoethylpiperazine from piperazine
DE3432015A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-13 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zur herstellung von aminen
US4642303A (en) * 1985-12-27 1987-02-10 Texaco Inc. Catalyst composition
US5003107A (en) 1989-12-18 1991-03-26 Texaco Chemical Company Catalytic method for the reductive amination of poly(oxytetramethyle) glycols
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
CA2159828C (en) 1993-04-12 2004-08-31 Yukio Kadono Process to prepare amino-carboxylic acid salts
US5292936A (en) 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
US5438028A (en) * 1993-10-15 1995-08-01 Texaco Inc. Method of enhancing finished catalysts
BR9408151A (pt) 1993-11-23 1997-08-05 Du Pont Processos de hidrocianação de precursor de catalisador
CN1053599C (zh) * 1994-05-16 2000-06-21 北京化工大学 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂
US5689000A (en) 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE4429547A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
EP0946295B1 (de) * 1996-09-26 2003-12-03 Akzo Nobel N.V. Katalysator zur dehydrogenierung von aminoalkoholen zu aminocarbonsäuren oder von ethylenglykol(derivaten) zu oxycarbonsäuren, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE19644107A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19742911A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
JPH11179588A (ja) * 1997-12-16 1999-07-06 Nhk Spring Co Ltd ステンレス鋼ろう付用ろう
US6037295A (en) 1998-03-25 2000-03-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of a new catalyst useful for producing alkylated aromatic amines
US5986138A (en) 1998-03-25 1999-11-16 Council Of Scientific & Industrial Research Process for producing alkylated aromatic amines with high selectivity using new catalyst
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101489979B (zh) * 2006-07-14 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
CN101903094B (zh) * 2007-12-21 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
CN101903092B (zh) * 2007-12-21 2013-03-20 巴斯夫欧洲公司 生产胺的方法
CN103626988A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
CN103920498A (zh) * 2013-01-10 2014-07-16 乐天化学株式会社 用于还原性胺化反应的催化剂及其应用
CN103920498B (zh) * 2013-01-10 2016-04-20 乐天化学株式会社 用于还原性胺化反应的催化剂及其应用
CN103657682A (zh) * 2013-12-27 2014-03-26 大连百傲化学股份有限公司 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法

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