KR20040064727A - 개선된 아미노화반응 촉매 - Google Patents

개선된 아미노화반응 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20040064727A
KR20040064727A KR10-2004-7008666A KR20047008666A KR20040064727A KR 20040064727 A KR20040064727 A KR 20040064727A KR 20047008666 A KR20047008666 A KR 20047008666A KR 20040064727 A KR20040064727 A KR 20040064727A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
amount
weight
total weight
tin
Prior art date
Application number
KR10-2004-7008666A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100924620B1 (ko
Inventor
테리 엘 렌킨
매튜 더블유 포크너
Original Assignee
헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌츠만 페트로케미칼 코포레이션 filed Critical 헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
Publication of KR20040064727A publication Critical patent/KR20040064727A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100924620B1 publication Critical patent/KR100924620B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 니켈, 구리, 지르코늄 및/또는 크롬, 산소 및 주석을 포함한다. 주석의 존재는 종래의 촉매보다 환원성 아미노화반응에서 촉매의 선택성을 증가시킨다.

Description

개선된 아미노화반응 촉매{ADVANCES IN AMINATION CATALYSIS}
엄격히 말하자면, "환원성 아미노화반응"은 금속성 수소화반응 촉매의 존재하에 알데히드 또는 케톤과 암모니아(또는 일급 또는 이급아민)와 수소의 반응으로 일급, 이급 또는 삼급아민 생성물을 얻는 반응을 말한다. 일차 및 이차 알콜도 수소가 반응에서 소모되지 않는 것 이외에는 동일한 반응을 겪는다. 일반적으로 알데히드와 케톤의 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매는, 비록 알콜의 환원은 일반적으로 상당히 더 높은 온도를 필요로 하지만, 알콜의 아미노화반응에도 유용하다.
환원성 아미노화반응 및 알콜 아미노화 공정에 유용한 촉매는 화학자들의 연구의 중요한 주제이며, 선행기술로는 다음의 미국 특허: 6,159,894; 6,037,295; 6,046,359; 5,986,138; 5,958,825; 5,723,641; 5.367,112; 및 4,152,353, 뿐만 아니라 PCT 국제출원 WO 96/01146 및 WO 94/24091에 포함된 것과 같이 촉매적 재료및/또는 촉매적 물질을 사용하는 공정에 관한 특허가 풍부하다. 본 명세서에 언급된 모든 특허 및 특허출원 공보는 모두 참조로서 완전히 병합된다.
환원성 아미노화반응에 유용한 촉매는 종종 역사적으로 활성 성분으로서 Ni, Co 및 Cu와 같은 금속을 포함하며, 때때로 수소화반응/탈수소화반응 촉매라고 불리는데, 왜냐하면, 그것들은 두 반응 형태에도 활성이기 때문이다. 원소 주기율표의 다른 원소들이 자주 이들 촉매에 결합되어 이들이 사용되는 특정 공정에 대한 촉매의 활성 또는 선택성을 최적으로 만든다. 미국특허 제 4,153,581; 4,409,399; 4,152,353호는 환원성 아미노화반응 촉매의 더욱 성공적인 형태 중 몇몇을 기재하고 있다. 헤버만(Habermann)은 미국특허 제 4,153,581호에서 코발트 약 20 내지 약 90%, 구리 약 8 내지 약 72%, 및 철, 아연, 지르코늄 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 3성분 약 1 내지 약 16%로 이루어진 촉매를 사용하는 아민 제조방법을 기재하고 있다. 미국특허 제 4,153,581호의 촉매는 적어도 약 20%의 코발트를 포함하는 것을 특정하고 있다. 코발트는 비교적 고가의 금속이므로, 실질적인 이유로, 코발트-함유 촉매보다 감소된 비용에서 코발트-관련 촉매와 동등한 또는 뛰어난 활성을 갖는, 알콜의 환원성 아민화 반응에 유용한 촉매를 준비하는 것이 바람직하다.
환원성 아민화반응 조건은 통상적으로 알콜과 암모니아의 반응에 의해 일급 아민을 제조하는 것이다. 일급아민에 대한 양호한 선택성은 보통 이차 알콜이 적당한 촉매하에 과량의 암모니아의 존재하에 반응할 때 및 당업자들에게 알려진 반응 조건하에서 얻어진다. 그러나, 동일한 조건 및 촉매하에서 반응물로서 일차 알콜은특히 알콜의 전환 수준이 높을 때 상당히 높은 이급 아민 생성물 및 상당히 높은 바람직하지 않은 "가수소분해반응" 부산물에 유리하여, 낮은 일급 아민 선택성을 제공한다. 가수소분해 반응 부산물은 환원성 분열, 또는 수소 교차 C-C, C-O, 및 C-N 결합의 형식적 첨가에 의해 형성된다.
디에틸렌글리콜의 아미노화 반응의 경우, 일급의 시판되는 유용한 생성물은 2-아미노에톡시에탄올, 모르폴린, 및 비스(아미노에틸) 에테르이다. 가수소분해반응에 의해 생성된 부산물 및 관련된 아미노화 가수소분해 부산물로는 메탄, 이산화탄소, 에틸렌글리콜, 에탄올, 에틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 2-메톡시에탄올, 및 2-메틸옥시에틸아민이 포함된다. 반응 조건하에서, N-에틸모르폴린, N-아미노에틸모르폴린, 2-(N-에틸아미노에톡시)에탄올 등과 같은 고분자량 부산물들이 또한 생성된다. 이들 물질들의 형성은 원하는 생성물의 수득률을 낮추고, 또한 정제과정을 어렵게한다. 원하는 분자의 생성에 따른 이들 부산물을 덜 생성하는 촉매가 상업적 관점에서 유리하다.
미국특허 제4,152,353호는 알콜을 일급아민으로 전환시키는데 유용한 Ni (20~49%), Cu (36~79%), 및 Fe, Zn 및/또는 Zr (1~15%)을 함유하는 촉매를 기재하고 있다. 미국특허 제6,057,442호는 알콜을 아민으로 전화시키는데 유용한, Ni (NiO로서 14~70%), Cu (CuO로서 1~30%), 및 Zr (ZrO2로서 20~85%)를 Al2O3및/또는 MnO2(0~10%)와 함께 함유하는 촉매를 기재하고 있다. 이 특허에서의 예들은 디에틸렌글리콜을 2-아미노에톡시에탄올 및 모르폴린으로 아미노화반응을 일으킨다. 그러나, 이들 특허의 예들은 가수소분해반응 부산물에 대한 선택성을 명확히하지 않는다. 그러나, 본 발명자들의 경험에서, 유사한 촉매는 디에틸렌글리콜의 아민화반응에서 비교적 높은 수준의 가수소분해반응 부산물을 제공한다. 실질적으로, 높은 수준으로 존재하는 부산물은 열화된 생성물, 정제의 어려움 및 원하는 아민 생성물의 낮은 총 수득률을 낳는다. 그러므로, 선행기술의 촉매보다 원하는 일급 아민에 대한 선택성이 향상된 촉매가 제공된다면, 이와 같은 촉매는 그들을 사용시 부산물 형성 및 촉매의 제조 비용이 적당히 감소하는, 본 분야에서의 상당한 진보를 나타낸다.
본 발명은 환원성 아미노화 반응에 의한 아민 제조에 유용한 촉매에 관한 것이다. 더욱 특별하기는, 본 발명은 알콜, 케톤 및 알데히드로부터 아민의 제조에 있어서 촉매 및 그들을 사용하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 금속 성분들의 새로운 결합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매에서의 새로운 결합은 제공된 촉매가 사용되는 환원성 아미노화 반응의 성능을 향상시킨다.
발명의 요약
본 발명의 제 1면은 니켈, 구리, 지르코늄, 주석 및 산소를 포함하는 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매이다. 본 발명의 다른 면은 이와 같은 촉매의 환원성 아민 반응에의 사용이다.
본 발명의 다른 면에서, 니켈, 구리, 크롬, 주석 및 산소 원소를 포함하는 환원성 아민화반응에 유용한 촉매를 제공한다. 본 발명의 다른 면은 환원성 아미노화반응에 이와 같은 촉매의 사용에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명자들은 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매중 주석의 포함이 환원성 아미노화 반응동안 생성되는 원하지 않는 가수소분해반응의 부산물의 양을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 본 발명의 촉매의 사용은 원하는 아민 생성물에 대한 선택성을 증가시키고 부산물의 형성을 최소화한다. 본 발명의 제 1면에 따르며, 그것에 주석이 첨가되어 이것에 관하여 유리한 영향을 보이는 촉매는 주석, 니켈, 구리, 크롬 및 산소를 포함하는 촉매이다. 본 발명의 제 2면에 따르며, 그것에 주석이 첨가되어 이것에 관하여 유리한 영향을 보이는 촉매는 주석, 니켈, 구리, 지르코늄 및 산소를 포함하는 촉매이다. 이들 발견으로 본 발명자들은 일반적으로 주석의 존재는, 니켈과 구리를 함유하는 선행 기술 촉매에 첨가되었을 때 환원성 아미노화반응에 유용하며 유사한 결과를 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하기는 다음 단계의 방법으로 제조된다:
1)마감처리된 촉매에 존재하기 원하는 금속 이온을 함유하는 수용액으로부터, 그들의 탄산염으로 공침시키고; 2)불순물을 제거하기 위해 상기 공침된 탄산염을 헹구고; 3)금속 산화물의 혼합물을 얻기 위해 공침된 탄산염의 혼합물을 소성하고; 4)혼합된 금속 산화물을 수소로 환원하여 활성화시키고; 그리고 5)고정층 반응에 사용하기 위해 펠렛 또는 평판(tablet)을 형성한다.
본 발명에 따르는 촉매는 넓은 범위의 분자량을 갖는 단일-작용성 및 다작용성 알콜의 넓은 범위의 아미노화반응에 유용하다. 이와 같은 알콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 다른 촉매에 의한 환원성 아미노화반응을 위한 적당한 폴리프로필렌 글리콜은 JEFFOL?PPG-230, JEFFOL?PPG-400, 및 JEFFOL?PPG-2000으로 명명된 것들을 포함하며, 이들은 텍사스, 오스틴 소재 헌츠만 페트로케미칼사 제품이다.
아미노화반응 공정
본 발명에 따른 촉매를 사용하는 아미노화반응 공정은 가압하에 과량의 암모니아와 수소의 존재하에 고정층 반응기에서 실행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 형태로서, 메틸아민, 에틸렌아민 등과 같은, 암모니아 이외의 아민등이 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매를 사용하는 분야에 잘 알려진 환원성 아미노화반응은 본 발명의 촉매와 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 촉매를 사용하는 본 발명의 공정은 정해진 세트의 조건으로 제한되지 않는다. 공급 스트림은 액체, 초임계 액체, 또는 기체일 수 있다. 공급 스트림과 반응 생성물 스트림이 동일한 물리적 상태에 있어야하는 것은 아니다. 반응기 고안 또한 좁게 제한적이지 않다. 반응기로의 공급은 상부흐름 또는 하부흐름일 수 있고 반응기에서 플러그 흐름을 최적으로하는 반응기의 고안의 특징이 적용될 수 있다.
반응물은 스트림으로서, 통상적으로 촉매의 고정층에 연속적으로 공급될 수 있다. 고형 촉매는 보통 펠렛, 평판, 압출물, 구 등의 형태를 갖는다. 활성 촉매 성분은 지지되지 않거나 또는 당업자들에게 알려진 바와 같이, 알루미나, 실리카 등의 지지 물질상에 침지될 수 있다. 반응은 층에서 일어나고 그러므로 층은 반응영역으로 정의된다. 층 또는 반응 영역으로부터의 용출은 또한 공급 스트림의 미반응 성분들 및 중요한 아민 반응 생성물, 및 더하여 다른 아민 화합물을 갖는 스트림이다.
반응 조건도 좁게 한정되지 않는다. 예를 들면, 공정을 실시하기 위한 압력은 약 1.90MPa(300 psig) 내지 약 27.5MPa(4000 psig)의 범위이며, 더욱 바람직하기는 약 8MPa 내지 약 14 MPa이다. 그 외에, 공정은 통상적으로 약 120 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위의 온도, 바람직하기는 약 150 ℃ 내지 약 250 ℃이다.
다음의 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어느 방법으로도 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 평가된 여러가지 촉매의 직접적인 비교를 위해, 반응 조건의 특정 세트가 선택된다. 본 분야에 잘 알려진 바와 같이, 어느 반응 공정의 생성물 혼합물은 반응물들의 공급 몰비, 생성물 재순환, 수소 농도, 공급 공간 속도, 유기물 상의 시간, 온도 등을 변화시킴에 따라 변화될 수 있다. 이들 공정 변수들의 선택은 원하는 전환, 생성물 선택성, 및 원하는 생성속도에 의존한다.
아래의 실시예에서. 촉매는 측미 단일 지점 흐름 장치를 사용한 BET 표면적, Quantachrom 수은 세공측정기를 이용한 총 기공부피("TPV"), 및 Chatillon 장치를 이용한 정제 분쇄강도에 의해 특징된다.
아래의 각각의 디에틸렌 글리콜 아미노화반응에서, 100 cc 반응기는 시험 촉매로 완전히 채워진다. 촉매층은 250 ℃에서 수소로 2 시간동안 재활성화된다. 디에틸렌 글리콜 및 암모니아는 모두 100g/hr로 연속적으로 공급되며 수소기체는 2.11ℓ/hr로 공급된다(0℃, 1atm에서 눈금보정). 조건들과 생성물 유출물이 일치하는 가를 대강 진술하기 위해 반응기에서 충분한 시간이 지나 후 여러 온도에서 샘플을 취한다. "열점" 반응 온도를 반응기 외부 표면에서 열전쌍을 읽어 측정하였다. 반응기 유출물 샘플을 모세관을 이용한 GC로 분석하고 성분들의 중량%를 측정하였다. 다음의 약자들은 다음의 화학종들을 표시하기 위해 사용되었다: EGME는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르이다; EDA는 에틸렌디아민이다; BAEE는 비스아미노에틸에테르이다; AEE는 2-아미노에톡시에탄올이다; 그리고 DEG는 디에틸렌 글리콜이다.
촉매 제조
비교실시예 1
Ni-Cu-Zr 함유 촉매.
실온에서 충분히 혼합하면서, 질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 2908g(10몰), 질산구리(Ⅱ) * 2.5H2O 358g(1.54몰), 15% 지르코늄아세테이트 용액 279g(0.37몰) 및 탈이온수 5리터로 이루어진 용액을 약 2시간에 걸쳐 탈이온수 5리터 중의 탄산나트륨 1410g(13.3몰)의 용액에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 여과하여 모액을 제거하고 고형물을 탈이온수 6리터로 재슬러리화하고 재여과하였다. 고형 탄산염 혼합물을 진공 오븐에서 110~150℃에서 밤새도록 건조시키고, 그리고나서 탄산염을 산화물로 분해하기 위해 소성(460 ℃까지 1℃/분의 기울기) 하였다. 생성된 산화물을 탈이온수 4리터로 슬러리화하고, 여과하고, 또 다른 탈이온수 4리터로 재슬러리화하고, 재-여과하였다. 세척된 산화물 혼합물을 110~150℃에서 밤새도록 진공오븐에서 건조시켰다. 그리고 나서, 건조 분말을 흑연 3 중량%와 혼합하고, 직경 ½인치의 펠렛으로 슬러그(slug)하였다.
슬러그된 펠렛을 환원시키기 위해 튜브로에 장전시켰다. 장전된 반응기를 질소로 씻어내리고 250℃까지 가열하였다. 약 5몰%로 수소를 질소 스트림에 공급하였다. 반응기를 방출 가스 스트림에 응축된 물이 관찰되지 않을 때까지 이들 조건으로 유지시켰다. 수소비율을 증가시키고 질소비율은 순수한 수소가 촉매층을 통해 공급될 때까지 약 6시간에 걸쳐 증가된 량으로 감소되었다. 그리고 나서 온도를 250℃에서 2 시간동안 유지시켰고, 그리고 나서 325℃로 증가시키고 밤새도록 유지시켰다. 반응기의 열을 끄고 반응기를 냉각시켰다. 수소 공급을 끄고 반응기에서 수소를 씻어 내리기 위해 질소 공급을 시작하였다. 약 1시간 씻어 내린 후, 공기를 질소 스트림중 약 5%로 공급하였고 약간의 부분 표면산화가 일어남에 따라 층을 통해 통과하는 발열(exotherm)을 관찰하였다. 이들 조건을 밤새도록 유지하였다. 반응기에서 외관상의 발열이 없이, 공기 흐름을 증가된 량으로 증가시키고 질소는 순수한 공기가 촉매층을 통해 공급될 때까지 감소시켰다. 그리고 나서, 촉매를 반응기로부터 버리고, Stocks 16-단계 장치를 사용하여 직경 ⅛인치이고 길이가 ⅛인치인 평판을 형성하였다. 원소 분석 결과, BET 표면적, 수은 다공도, 분쇄강도 시험을 표 1에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 1
비교실시예 1 Ni-Cu-Zr
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
81.6 13.4 5.0 - - 30.0 0.106 15.0
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 170° 180° 190° 200° 210°
EGME+EGME-아민 0.16 0.26 0.52 0.63 0.82
EDA 0.05 0.14 0.28 0.29 0.29
모르폴린 3.53 10.81 26.11 36.90 45.60
BAEE 0.34 0.93 1.53 1.81 1.83
AEE 23.07 34.37 34.13 29.94 24.69
DEG 70.70 47.69 26.67 16.36 11.59
무거운것(Heavies) 0.83 2.38 3.75 4.51 3.89
%DEG 전환 29.30 52.31 73.33 83.64 88.41
실시예 2
Ni-Cu-Zr-Sn을 함유하는 촉매.
이 촉매는 시약으로서 4 염화주석(IV)을 이용하여 구조식으로 Sn이 포함되는 것을 제외하고는 비교실시예 1에 설명된 촉매의 구조식과 유사하다.
질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 2908g(10몰), 질산구리(Ⅱ) * 2.5H2O 358g(1.54몰), 지르코늄아세테이트 용액 301g(0.40몰), 사염화주석 126g(0.36몰) 및 탈이온수 5 리터로 이루어진 금속염 용액을 제조하였다.
이 용액과, 탄산나트륨 1415g(13.4몰) 및 탈이온수 5리터로 이루어진 염기용액을 충분히 교반시키면서 주변 온도에서 반응 용기에 동시에 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 소성하고, 환원시키고, 안정화시키고 그리고 실시예 1에 기재한 바와 같이 평판화하였다. 원소 분석, BET 표면적, 수은 다공성 및 분쇄 강도를 표 2에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 2
실시예 2 Ni-Cu-Zr-Sn
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 170° 180° 190° 200° 210°
EGME+EGME-아민 0.07 0.02 0.07 0.01 0.14
EDA 0.08 0.11 0.24 0.31 0.29
모르폴린 3.58 5.57 22.34 50.63 68.15
BAEE 0.84 2.27 5.40 4.96 2.74
AEE 25.46 36.79 35.61 16.22 2.88
DEG 67.82 50.71 22.03 5.62 0.36
무거운것(Heavies) 0.72 2.25 7.26 8.83 8.41
%DEG 전환 32.18 49.29 77.97 94.38 99.64
실시예 2에 구현된 본 발명의 촉매는 놀랍게도, 비교실시예 1의 선행기술 촉매와 비교하여 동일한 전환에서 가수소분해반응 부산물 EGME 및 EGME-아민의 수준이 상당히 낮았다. 또한, 놀랍게도 원하는 BAEE 공동-생성물의 수준이 상당히 높았다. 본 실시예의 Ni-Cu-Zr-Sn 촉매는 DEG 아미노화반응에서도 상당히 동일한 활성이 발견되었다.
비교실시예 3
Ni-Cu-Zr을 함유하는 촉매.
약 35% ZrO2를 함유하는 이 촉매를 비교실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다.
실온에서 충분히 혼합하면서, 질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 4362g(15몰), 질산구리(Ⅱ) * 2.5H2O 537g(1.54몰) 및 탈이온수 10 리터 중의 지르코늄아세테이트 3386g (15% 용액, 4.5몰)로 이루어진 용액을 탈이온수 9 리터중의 탄산나트륨 2805g(26.5몰) 용액에 약 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 여과하고, 고형분을 새로운 탈이온수 10 리터로 두번 재-슬러리화하여 세척하고, 여과하였다. 이후의 촉매 제조 단계는 실시예 1의 기재와 동일하다. 생성된 펠렛화 촉매를 분석하고 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 3
비교실시예 3 Ni-Cu-Zr
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
55.7 9.3 35.1 - - 66.6 0.086 16.7
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 170° 180° 190° 200° 210°
EGME+EGME-아민 0.11 0.24 0.43 0.68 0.75
EDA 0.03 0.09 0.20 0.29 0.26
모르폴린 1.99 7.30 16.05 29.92 29.43
BAEE 0.15 0.49 0.99 1.42 1.43
AEE 18.09 29.05 34.91 32.70 33.15
DEG 78.70 59.56 40.46 24.04 25.33
무거운것(Heavies) 0.13 1.00 2.33 3.09 2.08
%DEG 전환 21.30 40.44 59.54 75.96 74.67
비교 실시예 3의 Ni-Cu-Zr 촉매를 사용한 DEG 아미노화반응의 결과는 촉매 활성 및 선택성에서, 비교실시예 1의 촉매활성 및 선택성과 유사한 것을 발견하였다.
실시예 4
Ni-Cu-Zr-Sn 함유 촉매.
이 촉매는 작은 메쉬의 SnO 분말을 사용하여 약 5% SnO를 촉매에 포함하는 것을 제외하고, 비교 실시예 3의 촉매와 조성이 유사하였다.
질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 1454g(5몰), 질산구리(Ⅱ) * 2.5H2O 179g(0.77몰), 지르코늄아세테이트 1129g (1.50몰) 및 탈이온수 3.5리터로 이루어진 금속염 용액을 제조하였다. 이 용액을 탄산나트륨 935g(8.8몰), 산화주석(Ⅱ) 29g(0.21몰) 및 탈이온수 3 리터로 이루어진 잘 교반된 슬러리에 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 소성하고, 환원시키고 그리고 안정화시키고, 실시예 1의 기재와 같이 평판화하였다.
원소 분석, BET 표면적, 수은 다공성 및 분쇄 강도를 표 4에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 4
실시예 4 Ni-Cu-Zr-Sn
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
52.8 8.8 33.3 5.1 - 67.1 0.080 20.2
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 170° 180° 190° 200° 210°
EGME+EGME-아민 0.00 0.13 0.07 0.12 0.18
EDA 0.01 0.03 0.22 0.36 0.42
모르폴린 0.06 4.13 13.73 36.77 58.50
BAEE 0.01 1.09 2.86 4.93 4.38
AEE 4.44 30.84 39.45 29.01 12.77
DEG 95.15 61.03 35.75 13.04 2.76
무거운것(Heavies) 0.14 1.11 3.44 5.82 6.26
%DEG 전환 4.85 38.97 64.25 86.96 97.24
또한, 놀랍게도 가수소분해반응 부산물 EGMA 및 EGME-Am에 대한 선택성은 비교실시예 3의 촉매로부터 얻은 결과와 비교하여 낮았다. 바람직한 BAEE 공동-생성물의 수준은 실시예 4의 Sn-함유 촉매와 함께 상당히 높았다. 향상된 선택성은 Sn의 존재에 기인한 것이다.
비교실시예 5
Ni-Cu-Cr 촉매의 제조는 미국특허 제 3,037,025호(텍사코, 갓프레이) 및 제 3,151,115(텍사코, 모스 & 갓프레이)에 기재되어 있다. 본 실험에 사용된 재료는 동일한 과정을 이용한 commercial vendor에 의해 공급받았다.
표 5
실시예 5 Ni-Cu-Cr
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
72.0 12.0 - - 2.0 25.0 0.090 25.0
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 180° 190° 200° 210° 220°
EGME+EGME-아민 0.13 0.21 0.37 0.70 1.08
EDA 0.01 0.20 0.06 0.13 0.19
모르폴린 1.19 3.22 9.51 23.52 42.67
BAEE 0.13 0.38 0.81 1.32 1.50
AEE 14.57 23.26 32.44 33.07 22.43
DEG 83.41 71.47 52.76 31.14 15.15
무거운것(Heavies) 0.04 0.18 1.29 3.72 5.83
%DEG 전환 16.59 28.53 47.24 68.86 84.85
비교실시예 5의 Ni-Cu-Cr 촉매를 사용한 DEG 아미노화반응 연구 결과는 원하지 않는 EGME 및 EGME-아민 가수소분해반응 부산물의 상대적으로 높은 수준을 나타낸다.
비교실시예 6
Ni-Cu-Cr 함유 촉매.
실온에서 충분히 혼합하면서, 질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 2326g(8몰), 질산구리(Ⅱ) * 2.5H2O 462g(1.23몰) 및 탈이온수 5리터 중의 질산크롬 * 9H2O 194g(0.48몰)로 이루어진 용액을 탈이온수 5.0 리터중의 탄산나트륨 1161g(11.0몰) 용액에 약 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 세척하고, 건조시키고, 소성하고, 환원시키고 그리고 안정화시키고, 실시예 1의 기재와 같이 평판화하였다. 원소 분석, BET 표면적, 수은 다공성 및 분쇄 강도를 표 2에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 6
비교실시예 6 Ni-Cu-Cr
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
81.6 13.4 - - 5.0 10.1 0.106 11.0
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 190° 200° 210° 220° 230°
EGME+EGME-아민 0.04 0.07 0.19 0.31 0.74
EDA 0.00 0.01 0.03 0.07 0.11
모르폴린 0.52 1.49 5.63 14.15 39.75
BAEE 0.17 0.49 1.06 1.70 1.09
AEE 13.61 21.79 32.14 38.48 27.71
DEG 85.36 75.49 59.06 40.36 16.60
무거운것(Heavies) 0.00 0.00 0.18 1.14 3.42
%DEG 전환 14.64 24.51 40.94 59.64 83.40
비교실시예 6의 Ni-Cu-Cr 촉매를 사용한 DEG 아미노화반응의 결과는 원하지 않는 EGME 및 EGME-아민 가수소분해반응 부산물의 상대적으로 높은 수준을 나타낸다. 또한, 이 촉매의 활성은 낮았다.
실시예 7
Ni-Cu-Cr-Sn 함유 촉매
이 촉매는 염화주석(Ⅳ) 시약을 사용한 촉매에 Sn을 첨가시키는 것을 제외하고는 비교 실시예 6과 유사한 구조식을 가졌다.
질산니켈(Ⅱ) * 6H2O 2326g(8몰), 시판되는 50% 질산구리(Ⅱ)용액 462g(1.23몰), 질산크롬 * 9H2O 206g(0.52몰), 염화주석(Ⅳ) * 5H2O 92g(0.26몰) 및 탈이온수 5 리터로 이루어진 용액을 금속염 용액을 제조하였다. 이 용액과, 탈이온수 5 리터 중의 탄산나트륨 1166g(11.0몰)으로 이루어진 염기성 용액을 실온에서 잘 교반된 침전물 용기에 동시에 첨가하였다. 첨가 속도는 pH가 7 내지 10 사이에서 유지되도록 조절하였고, 첨가는 약 2시간에 걸쳐 실시되었다. 생성된 슬러리를 여과하고 금속 탄산염 침전 혼합물을 새로운 탈이온수 6 리터로 재-슬러리 시키고 그리고 나서재-여과하였다. 고형 탄산염 혼합물을 진공 오븐에서 110~150℃에서 밤새도록 건조시키고 그리고나서 탄산염을 산화물로 분해하기 위해 소성(460 ℃까지 1℃/분의 기울기)하였다. 생성된 산화물을 탈이온수 4 리터로 슬러리화하고, 여과하고, 또 다른 탈이온수 4 리터로 재슬러리화하고, 재-여과하였다. 세척된 산화물 혼합물을 110~150℃에서 밤새도록 진공오븐에서 건조시켰다. 그리고 나서, 건조 분말을 흑연 3 중량%와 혼합하고, 직경 ½인치의 펠렛으로 슬러그하였다.
비교실시예 1과 유사한 과정을 이용하여 슬러그된 펠렛을 환원시키고 안전화시키기 위해 튜브 로에 장전시켰다. 그리고 나서, 촉매 슬러그를 반응기로부터 버리고, 분말로 연마하고, Stocks 16-단계 장치를 사용하여 직경 ⅛인치이고 길이가 ⅛인치인 평판을 형성하였다. 원소 분석, BET 표면적, 수은 다공도, 분쇄강도 시험을 표 1에 나타내었다. 또한, DEG 아미노화반응 연구 결과를 나타내었다.
표 7
실시예 7 Ni-Cu-Cr-Sn
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
77.2 12.6 - 5.1 5.0 28.3 0.130 5.3
DEG 아미노화반응, 반응 유출물에서 성분 중량%
열원 반응온도(℃) 180° 190° 200° 210° 220°
EGME+EGME-아민 0.03 0.06 0.12 0.22 0.31
EDA 0.02 0.08 0.15 0.19 0.17
모르폴린 2.00 8.06 22.32 46.83 63.57
BAEE 0.62 2.02 4.03 4.69 3.33
AEE 21.78 33.30 34.00 19.96 6.68
DEG 74.42 51.80 27.42 8.31 1.35
무거운것(Heavies) 0.27 1.94 5.22 7.53 8.40
%DEG 전환 25.58 48.20 72.58 91.69 98.65
실시예 7의 촉매는 상당히 낮은 EGME 및 EGME-아민 가수소분해반응 부산물 및 비교실시예 5 및 6의 촉매보다 상당히 더 높은 원하는 BAEE 공동-생성물을 제공하였다. 또한, 증가된 선택성은 Sn의 존재에 기인한다.
아래의 실시예 8 및 9는 실시예 2에 따라 제조된 본 발명의 Ni-Cu-Zr-Sn 촉매를 사용한, 각각 폴리프로필렌 글리콜 JEFFOL ?PPG-230 및 JEFFOL ?PPG-2000의 아미노화반응 결과를 나타낸다. 실시예 8 및 9에 적용된 반응기는 100cc 관형 반응기이며, DEG 100g/hr, 암모니아 100g/hr, H20.5몰/hr를 이용하며 2000 psi에서 작용하였다. 샘플을 2시간 안정화된 상태 후에 취하였고, 그리고 나서 물과 광선으로 스트립하고, 얻어진 아미노화반응 정도를 결정하기 위해 적정하였다.
표 8
실시예 8 Ni-Cu-Zr-Sn
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
JEFFOL?PPG-230 아미노화반응
열원 반응온도(℃) 180° 190° 200° 210°
총 아세틸라타블(acetylatables), meq/g 8.70 8.71 8.80 8.68
총 아민, meg/g 6.71 7.90 8.41 8.47
일급아민, meq/g 6.70 7.89 8.40 8.42
% 전환 77.1 90.7 95.7 97.5
% 일급아민 99.9 99.9 99.8 99.4
표 9
실시예 9 Ni-Cu-Zr-Sn
%Ni %Cu %ZrO 2 %SnO %Cr SA(BET) TPV(cc/g) 평균 분쇄(Ib)
76.8 12.6 5.1 5.6 - 42.2 0.089 13.6
JEFFOL?PPG-2000 아미노화반응
열원 반응온도(℃) 180° 190° 200° 210°
총 아세틸라타블(acetylatables), meq/g 1.009 1.015 1.001 1.009
총 아민, meg/g 0.738 0.891 0.955 0.975
일급아민, meq/g 0.734 0.889 0.953 0.973
% 전환 73.1 87.8 95.4 96.6
% 일급아민 99.5 99.7 99.8 99.8
실시예 8 및 9의 폴리올은 2차 알콜군을 함유한다. 이들 실시예에서, >95%의 높은 전환에서도, 일급 아민의 선택성은 >99%였다. 이것은, 이급 아민의 높은 생산을 나타내고, 모르폴린과 무거운 것들을 포함하는 실시예 1 내지 7 DEG 아미노화반응과 대조된다.
실시예 8 및 9의 결과는 폴리프로필렌 글리콜 아미노화반응에서 본 발명의 Sn-함유 촉매의 높은 활성과 일급 아민 선택성을 나타낸다.
본 발명의 촉매 조성물이 비-지지 촉매로서 설명되었지만, 본 발명은 또한 당 분야에 알려진 기술을 사용하여, 알루미나, 실리카, 석탄, 탄소, 흑연, 클레이, 모르데나이트, 및 분자체(molecular sieves)의 공지된 형태의 당업자들에게 알려진 지지재료 상에 촉매 조성물의 금속 성분들의 침착을 의도하며, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
여러가지 알데히드, 케톤, 및 알콜은 본 발명에 따른 환원성 아미노화반응 공정에 대한 출발 원료물질로 사용될 수 있고, 이와 같은 출발물질의 사용은 환원성 아미노화반응 분야에 잘 알려져 있다. 알콜의 경우, 본 발명에 따른 방법에 원료로 유용한 알콜은 일차, 이차 또는 삼차 알콜일 수 있다. JEFFOL?PPG-230, JEFFOL?D-230, JEFFOL?PPG-400, JEFFOL?D-2000(텍사스 오스틴 소재, 헌츠만 페트로케미칼 코포레이션 제품)로 알려진 알콜이 본 발명의 촉매를 이용하여 잘 아미노화된다.
암모니아 자체를 포함하여 여러가지 아민이 본 발명에 따른 환원성 아미노화반응의 출발 원료로서 사용되며, 이와같은 원료의 사용은 환원성 아미노화반응 분야의 당업자들에게 잘 알려져 있다. 특히 유용한 것은, 이 용어는 당업자에 의해 환원성 아미노화 반응에 유용하다고 알려진 모든 일급 및 이급아민을 포함하며, 알킬아민, 아릴아민, 알킬아릴 아민 및 폴리알킬렌폴리아민을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명이 특정의 바람직한 구현예와 관련하여 기재되고 설명되었지만, 그것의 동등한 변형 및 대체는 본 명세서 및 그에 첨부되어 있는 청구범위을 읽고 이해한 당업자들에게는 명백할 것이다. 따라서, 현재 기재된 발명은 이와 같은 변형 및 대체를 모두 포함하는 것을 의도하며, 오직 다음의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (18)

  1. 알콜, 알데히드 또는 케톤으로부터 아민을 생성하기 위한 환원성 아미노화반응 공정에 유용한 촉매로, 상기 촉매는 니켈, 구리 및 크롬을 함유하고, 상기 촉매에 주석이 추가로 포함되어 개선된 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 중의 주석의 양이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 내지 20.00 중량% 범위(소수점 둘째자리까지 포함)중의 어느 양인 촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 중의 주석의 양이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.00 내지 7.00 중량% 범위(소수점 둘째자리까지 포함)중의 어느 양인 촉매.
  4. 환원성 아미노화 반응에 유용한 촉매로,
    a)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 90.0 중량%의 양의 니켈;
    b)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 4.0 내지 40.0 중량%의 양의 구리;
    c)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 내지 20.0 중량%의 양의 주석;
    d)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 30.0 중량%의 양의 크롬; 및
    e)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 25.0 중량%의 양의 산소를 포함하는 촉매.
  5. 환원성 아미노화 반응에 유용한 촉매로,
    a)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량%의 양의 니켈;
    b)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 14.0 중량%의 양의 구리;
    c)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%의 양의 주석;
    d)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 5.0 중량%의 양의 크롬; 및
    e)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 10.0 중량%의 양의 산소를 포함하고, 여기서 모든 %는 마감처리된 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 촉매.
  6. 알콜, 알데히드 또는 케톤으로부터 아민을 생성하기 위한 환원성 아미노화반응 공정에 유용한 촉매로, 상기 촉매가 니켈, 구리 및 지르코늄을 함유하며, 상기 촉매에 주석이 추가로 포함되어 개선된 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 촉매 중의 주석의 양이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 중량% 내지 20.00 중량% 범위(소수점 둘째자리까지 포함)중의 어느 양인 촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매 중의 주석의 양이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.00 중량% 내지 7.00 중량% 범위(소수점 둘째자리까지 포함)중의 어느 양인 촉매.
  9. 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매로,
    a)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 40.0 내지 90.0 중량%의 양의 니켈;
    b)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 4.0 내지 40.0 중량%의 양의 구리;
    c)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 내지 20.0 중량%의 양의 주석;
    d)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 50.0 중량%의 양의 지르코늄; 및
    e)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 3.00 내지 25.0 중량%의 양의 산소를 포함하는 촉매.
  10. 환원성 아미노화반응에 유용한 촉매로,
    a)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 60.0 내지 80.0 중량%의 양의 니켈;
    b)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 6.0 내지 14.0 중량%의 양의 구리;
    c)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 7.0 중량%의 양의 주석;
    d)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 3.0 내지 25.0 중량%의 양의 지르코늄; 및
    e)상기 촉매의 총 중량을 기준으로 5.0 내지 10.0 중량%의 양의 산소를 포함하고, 여기서 모든 %는 마감처리된 촉매의 총 중량을 기준으로 하는 것인 촉매.
  11. 알콜, 알데히드 또는 케톤으로부터 아민을 생성하기 위한 환원성 아미노화반응 공정에 유용한 촉매로, 상기 촉매가 니켈과 구리를 함유하며, 상기 촉매에 주석이 추가로 포함되어 개선된 촉매.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 촉매 중의 주석의 양이 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 0.20 중량% 내지 20.00 중량% 범위(소수점 둘째자리까지 포함)중의 어느 양인 촉매.
  13. 환원성 아미노화반응으로 아민을 생성하는 방법으로,
    a)알데히드, 케톤 또는 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료를 제공하는 단계;
    b)상기 원료를, 암모니아 또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노 화합물과 대기압보다 큰 압력하에 접촉시켜 가압된 아미노화반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    c)상기 아미노화반응 혼합물을 제 1항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 아미노화반응 혼합물이 수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 환원성 아미노화반응으로 아민을 생성하는 방법으로,
    a)알데히드, 케톤 또는 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료를 제공하는 단계;
    b)상기 원료를, 암모니아 또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노 화합물과 대기압 보다 큰 압력하에 접촉시켜 가압된 아미노화반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c)상기 아미노화반응 혼합물을 제 6항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 아미노화반응 혼합물이 수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  17. 환원성 아미노화반응으로 아민을 생성하는 방법으로,
    a)알데히드, 케톤 또는 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 원료를 제공하는 단계;
    b)상기 원료를, 암모니아 또는 유기아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아미노 화합물과 대기압 보다 큰 압력하에 접촉시켜 가압된 아미노화반응 혼합물을 형성하는 단계;
    c)상기 아미노화반응 혼합물을 제 12항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 아미노화반응 혼합물이 수소를 추가로 포함하는 것인 방법.
KR1020047008666A 2001-12-14 2002-12-04 개선된 아민화반응 촉매 KR100924620B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34065801P 2001-12-14 2001-12-14
US60/340,658 2001-12-14
US10/124,925 US7196033B2 (en) 2001-12-14 2002-04-18 Advances in amination catalysis
US10/124,925 2002-04-18
PCT/US2002/038649 WO2003051508A1 (en) 2001-12-14 2002-12-04 Advances in amination catalysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040064727A true KR20040064727A (ko) 2004-07-19
KR100924620B1 KR100924620B1 (ko) 2009-11-02

Family

ID=26823100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047008666A KR100924620B1 (ko) 2001-12-14 2002-12-04 개선된 아민화반응 촉매

Country Status (8)

Country Link
US (2) US7196033B2 (ko)
EP (1) EP1471998B1 (ko)
KR (1) KR100924620B1 (ko)
CN (1) CN100358628C (ko)
AT (1) ATE531450T1 (ko)
AU (1) AU2002353035A1 (ko)
ES (1) ES2375352T3 (ko)
WO (1) WO2003051508A1 (ko)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3935139B2 (ja) 2002-11-29 2007-06-20 株式会社東芝 半導体記憶装置
DE102005029932A1 (de) * 2005-06-28 2007-01-11 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheraminen
EP2061747B1 (de) 2006-07-14 2013-04-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
WO2008006754A1 (de) 2006-07-14 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
JP5637684B2 (ja) * 2006-07-14 2014-12-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アミンの製造方法
DE102006036220A1 (de) 2006-08-03 2008-02-07 Clariant International Limited Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen
MX2009006053A (es) * 2006-12-06 2009-06-16 Clariant Finance Bvi Ltd Procedimiento para preparar polietetaminas.
JP5528349B2 (ja) * 2007-12-21 2014-06-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アミンの製造方法
WO2009080510A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
ATE553844T1 (de) * 2007-12-21 2012-05-15 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
EP2225027B1 (de) * 2007-12-21 2012-05-23 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
AU2009223566B2 (en) * 2008-03-10 2013-12-12 Huntsman Petrochemical Llc Cyclohexanedimethanamine by direct amination of cyclohexanedimethanol
CN102639231B (zh) * 2009-12-03 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 制备胺的催化剂和方法
CN102781571B (zh) 2009-12-03 2015-06-17 巴斯夫欧洲公司 用于制备胺的催化剂和方法
US20110198530A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 New Mexico Technical Foundation Method of Producing a Bismuth Vanadium Oxide Derivative of Bi4V2O11 Using Molten Salt Synthesis, and Product Produced
US8697834B2 (en) * 2010-05-31 2014-04-15 Basf Se Polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
DE102010045142B4 (de) * 2010-09-11 2013-02-21 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung primärer aliphatischer Amine aus Aldehyden
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
CN103282341A (zh) 2010-12-01 2013-09-04 亨斯迈石油化学有限责任公司 空间位阻胺和相关方法
JP5766307B2 (ja) 2011-03-08 2015-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 均一系触媒作用を利用したアルコール・アミノ化による一級アミンの製造方法
ES2545368T3 (es) 2011-03-08 2015-09-10 Basf Se Procedimiento para la preparación de di-, tri- y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada
RU2013144820A (ru) 2011-03-08 2015-04-20 Басф Се Способ получения первичных аминов аминированием спиртов при гомогенном катализе
US8912361B2 (en) 2011-03-08 2014-12-16 Basf Se Process for preparing di-, tri- and polyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8785693B2 (en) 2011-03-08 2014-07-22 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
US8637709B2 (en) 2011-03-08 2014-01-28 Basf Se Process for the preparation of primary amines by homogeneously catalyzed alcohol amination
MX2014014374A (es) 2012-05-31 2015-06-23 Shell Int Research Composicion absorbente para absorcion selectiva de sulfuro de hidrogeno y proceso para su uso.
JP2015525121A (ja) 2012-05-31 2015-09-03 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 高温で硫化水素を選択的に吸収する方法
EP2854993B1 (en) 2012-05-31 2018-12-26 Shell International Research Maatschappij B.V. A method of improving a process for the selective absorption of hydrogen sulfide
WO2013181242A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Shell Oil Company An absorbent composition for the selective absorption of hydrogen sulfide
IN2014DN09198A (ko) 2012-06-01 2015-07-10 Basf Se
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
CN104364243B (zh) 2012-06-01 2017-03-08 巴斯夫欧洲公司 生产单‑n‑烷基哌嗪的方法
WO2013182465A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Basf Se Verfahren zur herstellung von piperazin
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
JP2015525214A (ja) 2012-06-06 2015-09-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ピペラジンの製造法
US9315479B2 (en) 2012-07-13 2016-04-19 Basf Se Process for preparing pyrrolidine
IN2014DN10837A (ko) 2012-07-13 2015-09-04 Basf Se
CN103626988B (zh) * 2012-08-23 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种连续法制备端氨基聚醚的生产方法
CN103920498B (zh) * 2013-01-10 2016-04-20 乐天化学株式会社 用于还原性胺化反应的催化剂及其应用
WO2014150384A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Segetis, Inc. Method of manufacture of octanedioic acid, precursors, and derivatives
WO2014184039A1 (de) 2013-05-16 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von n-alkyl-piperazinen
CN103657682B (zh) * 2013-12-27 2015-12-30 大连百傲化学股份有限公司 一种用于辛醇还原胺化合成辛胺的催化剂及其制备方法
JP2018500310A (ja) 2014-12-12 2018-01-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルアミンの製造方法
EP3402776A4 (en) 2016-01-12 2019-09-11 Huntsman Petrochemical LLC CO-PREPARATION OF POLYETHERAMINES AND ALKYLENE AMINES
WO2018085957A1 (en) 2016-11-09 2018-05-17 Rhodia Operations Process for production of aromatic compounds comprising at least two amine functions
WO2019105782A1 (de) 2017-11-30 2019-06-06 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1,2-propylendiamin (1,2-pda) und dimethyldiet-hylentriamin (dmdeta)
KR20200065250A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 환원성 아민화 반응용 촉매의 제조방법, 이에 따라 제조된 촉매, 및 이를 사용한 폴리에테르아민의 제조방법
KR20200065245A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 환원성 아민 반응용 촉매 및 이의 제조 방법
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines
CN114939415B (zh) * 2022-06-08 2024-06-21 康纳新型材料(杭州)有限公司 胺化反应的催化剂及其催化方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037025A (en) * 1958-12-01 1962-05-29 Jefferson Chem Co Inc Method for preparing n-alkylsubstituted piperazines
US3151115A (en) 1961-05-26 1964-09-29 Jefferson Chem Co Inc Method for the simultaneous production of acyclic and polycyclic amines
US3383417A (en) * 1964-12-21 1968-05-14 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of aminoethylethanolamine
US3714259A (en) * 1970-08-20 1973-01-30 Jefferson Chem Co Inc Production of linear polyethylene polyamines
US3654370A (en) 1970-08-28 1972-04-04 Jefferson Chem Co Inc Process for preparing polyoxyalkylene polyamines
US4153581A (en) 1977-09-01 1979-05-08 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
EP0017651A1 (en) 1977-08-29 1980-10-29 The Dow Chemical Company Improved method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof and catalyst used
US4152353A (en) 1977-08-29 1979-05-01 The Dow Chemical Company Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof
US4229374A (en) * 1977-10-17 1980-10-21 Shell Oil Company Amine process using Cu-Sn-Na catalyst
BE871092A (nl) * 1977-10-17 1979-04-09 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een amine
DE2758769C2 (de) 1977-12-29 1983-12-22 Serafim Vasil'evič Dobrovol'skij Verfahren zur Herstellung von Morpholin
JPS565942A (en) * 1979-06-29 1981-01-22 Furukawa Kinzoku Kogyo Kk High-strength high-ductility copper alloy
US4338443A (en) * 1980-08-15 1982-07-06 Texaco Inc. Synthesis of N-(2-hydroxyethyl)piperazine
US4409399A (en) 1981-12-09 1983-10-11 Millmaster Onyx Group, Inc. Process for producing aliphatic amines
US4602091A (en) * 1984-01-25 1986-07-22 Texaco Inc. Production of ethylenediamine and N-aminoethylpiperazine from piperazine
DE3432015A1 (de) * 1984-08-31 1986-03-13 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Verfahren zur herstellung von aminen
US4642303A (en) * 1985-12-27 1987-02-10 Texaco Inc. Catalyst composition
US5003107A (en) 1989-12-18 1991-03-26 Texaco Chemical Company Catalytic method for the reductive amination of poly(oxytetramethyle) glycols
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen
EP0694030B2 (en) 1993-04-12 2003-01-02 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
US5292936A (en) 1993-04-12 1994-03-08 Monsanto Company Process to prepare amino carboxylic acid salts
DE4332542A1 (de) * 1993-09-24 1995-03-30 Basf Ag Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
US5438028A (en) * 1993-10-15 1995-08-01 Texaco Inc. Method of enhancing finished catalysts
WO1995014659A1 (en) 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
CN1053599C (zh) * 1994-05-16 2000-06-21 北京化工大学 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂
US5689000A (en) 1994-07-01 1997-11-18 Monsanto Company Process for preparing carboxylic acid salts and catalysts useful in such process
DE4428004A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE4429547A1 (de) 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
HUP9904636A3 (en) * 1996-09-26 2000-08-28 Akzo Nobel Nv Catalyst for dehydrogenation of amino alcohols or of ethylene glycol(derivatives), method for their production and their use
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19644107A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19742911A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
JPH11179588A (ja) * 1997-12-16 1999-07-06 Nhk Spring Co Ltd ステンレス鋼ろう付用ろう
US6037295A (en) 1998-03-25 2000-03-14 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of a new catalyst useful for producing alkylated aromatic amines
US5986138A (en) 1998-03-25 1999-11-16 Council Of Scientific & Industrial Research Process for producing alkylated aromatic amines with high selectivity using new catalyst
US6534441B1 (en) * 1999-03-06 2003-03-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Nickel-rhenium catalyst for use in reductive amination processes

Also Published As

Publication number Publication date
US20030139289A1 (en) 2003-07-24
KR100924620B1 (ko) 2009-11-02
EP1471998B1 (en) 2011-11-02
US7196033B2 (en) 2007-03-27
US20080227632A1 (en) 2008-09-18
AU2002353035A1 (en) 2003-06-30
EP1471998A1 (en) 2004-11-03
CN100358628C (zh) 2008-01-02
WO2003051508A1 (en) 2003-06-26
ATE531450T1 (de) 2011-11-15
EP1471998A4 (en) 2007-11-07
CN1604814A (zh) 2005-04-06
ES2375352T3 (es) 2012-02-29
US7683007B2 (en) 2010-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100924620B1 (ko) 개선된 아민화반응 촉매
CA1225079A (en) Promoted nickel and/or cobalt catalyst, its use and process performed in its presence
EP0828558B1 (en) Catalyst and process for producing amines
US5002922A (en) Catalyst for the amination of alcohols under hydrogenating conditions
US5352835A (en) Supported catalysts for amination
JP5124486B2 (ja) 触媒の存在でモノエチレングリコール及びアンモニアの水素化アミノ化によるエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法
US8450234B2 (en) Method of producing a catalyst used for synthesizing dimethylether from a synthesis gas containing carbon dioxide
US7468342B2 (en) Catalysts and process for producing aromatic amines
SG181100A1 (en) Catalyst and method for producing an amine
CN101583583A (zh) 通过非均相催化氢解多元醇生产1,2-乙二醇和1,2-丙二醇的方法
TW200936540A (en) Process for preparing an amine
EP0149256B1 (en) Catalytic process for the production of alcohols from carbon monoxide, hydrogen and olefins
EP2648842B1 (en) Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols
US4642303A (en) Catalyst composition
US4532324A (en) Catalytic process for the coproduction of morpholine and 2-(2-hydroxyethoxy)ethylamine from diethylene glycol
CN101277925A (zh) 制备氨基二甘醇（adg）和吗啉的方法
CN104364242A (zh) 哌嗪的制备方法
JPS6362525B2 (ko)
JP3080695B2 (ja) モルホリン及び２−（２−アミノアルコキシ）アルカノールを同時に製造する方法
CN114939415B (zh) 胺化反应的催化剂及其催化方法
CN104364244A (zh) 制备单-n-烷基哌嗪的方法
CN102906061B (zh) 制备2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(叔丁基氨基二甘醇，tbadg)的方法
GB1590309A (en) Cobalt catalyst and its use for hydrogenating adipodinitrile
EP1113985B1 (en) Production of nitrous oxide
JPH0130813B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120927

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130927

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140929

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160929

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170929

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 11