CN103282341A - 空间位阻胺和相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含空间位阻胺的胺组合物和相关方法。本公开的胺组合物可用于自酸性气体料流选择性移除H2S。在某些条件，例如富CO2条件和/或高双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷含量下，用于选择性移除H2S气体的某些胺可变得相分离。较高分子量的聚乙二醇可与叔丁基胺反应以制备提供良好性能而无相分离问题的空间位阻胺的混合物。空间位阻胺可无需溶剂地制备，从而简化其制备。本公开方法可被认为是更加“环境友好的”，因为它们制备更高产率的所需胺产物同时最小化至不生产不需要的副产物，这也可降低与制备空间位阻胺相关的成本。

Description

空间位阻胺和相关方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月1日提交的U.S.临时专利申请序列号61/418,425的权益，其整个公开内容通过参考并入。
背景
本公开通常涉及空间位阻胺，和更具体地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制备空间位阻胺和它们在酸性气体移除中的用途。
多种胺溶液已用于自气体和液体移除酸性气体。常见的酸性气体可包括CO2、H2S、CS2、HCN、COS和C1-C4烃的氧和硫衍生物。通常，用某些胺溶液处理含酸性气体例如CO2和H2S的气体和液体典型地导致大量CO2和H2S的同时移除。然而，在某些情况中，可能需要处理含CO2和H2S二者的酸性气体混合物以致自该混合物选择性移除H2S，从而最小化CO2的移除。选择性移除H2S导致分离的酸性气体中相对高的H2S/CO2比例，这可有助于使用Claus方法的H2S向元素硫的转化。
空间位阻胺已用于自气态混合物选择性移除H2S。一种制备空间位阻胺的方法已包括三乙二醇的催化叔丁基胺化以制备双(叔丁基氨基乙氧基)胺和乙氧基乙醇叔丁基胺。然而，该方法具有缺点，因为在富CO2条件和/或高双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷含量下，在酸性气体移除过程中胺盐可自溶液沉淀出并且可能发生设备的堵塞。另外，与制备空间位阻胺所需的起始反应物料相关的成本通常是高的并且现有技术的方法已通常得到高水平的不需要的副产物，生成仅25-30％的有用产物。
概述
本公开通常涉及空间位阻胺，和更具体地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制备空间位阻胺和它们在酸性气体移除中的用途。
在一个实施方案中，本公开提供了包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物，包含第一胺，式为：
Figure BPA00001736018600021
和第二胺，式为：
Figure BPA00001736018600022
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种制备胺组合物的方法，包括在镍基氢化催化剂的存在下使聚乙二醇与叔丁基胺反应以形成包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物，其中胺组合物包含至少第一胺，式为：
Figure BPA00001736018600023
和第二胺，式为：
Figure BPA00001736018600024
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
在又一实施方案中，本公开提供了一种方法，包括使包含含硫化合物的气态料流与包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物接触，其中胺组合物包含至少第一胺，式为：
Figure BPA00001736018600025
和第二胺，式为：
Figure BPA00001736018600026
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
本发明的特征和优势对于本领域技术人员而言将是显而易见的。虽然本领域技术人员可作出众多改变，但这些改变处于本发明精神之内。
附图
本公开的某些具体实施例技术方案可通过部分参考以下描述和附图理解。
图1为显示CO2浓度对H2S移除的影响图。
图2为显示CO2浓度对CO2吸收的影响图。
图3为显示经过处理的气体中H2S的变化作为胺循环速度函数的图。
虽然本公开易变为多种修正和替代形式，但具体实施例技术方案已在附图中显示并于本文更详细地描述。然而，应理解对具体实施例技术方案的描述不意欲将本发明限制至所公开的特定形式，相反，该公开将覆盖所阐述的全部修正和等价体，部分地，通过所附权利要求书。
详述
本公开通常涉及空间位阻胺，和更具体地，涉及自聚乙二醇和叔丁基胺制备空间位阻胺和它们在酸性气体移除中的用途。
本公开基于，至少部分基于以下观察结果：在某些条件例如富CO2条件和/或高双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷含量下，用于选择性移除H2S气体的某些胺可变得相分离。在某些实施方案中，本公开致力于该问题，其中包括，通过使较高分子量的聚乙二醇与叔丁基胺反应以制备提供良好性能而无相分离问题的空间位阻胺的混合物。另外，在某些实施方案中，本公开的空间位阻胺可无需溶剂地制备，从而简化其制备。此外，在某些实施方案中，本公开方法可被认为是更加“环境友好的”，因为它们制备更高产率的所需胺产物同时最小化至不生产不需要的副产物，这也可降低与制备空间位阻胺相关的成本。
在一个实施方案中，本公开提供了一种包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物，所述空间位阻胺具有下式：
其中x为3-14的整数，y为3-14的整数，和第一空间位阻胺(1)与第二空间位阻胺(2)的重量比为约2.5∶1-约6∶1。在某些实施方案中，第一空间位阻胺(1)与第二空间位阻胺(2)的重量比为约4∶1。
在其他实施方案中，本公开的胺组合物可包含至少两种空间位阻胺的混合物，第一空间位阻胺具有(1)所示的化学式，其中x为7-14的整数；第二空间位阻胺具有(2)所示的化学式，其中y为7-14的整数。
除了上述胺组合物，本公开也提供了制备这些胺组合物的方法，包括在镍基氢化催化剂的存在下使聚乙二醇与叔丁基胺反应。适用于本公开的聚乙二醇通常具有分子量约180-约1000克每摩尔(g/mol)。在某些具体实施方案中，聚乙二醇可具有分子量约180-约400g/mol。在某些具体实施方案中，聚乙二醇可具有分子量约200-约300g/mol。
适用于本公开的镍基氢化催化剂可包括能催化聚乙二醇和叔丁基胺之间反应的任何镍基催化剂。在一个实施方案中，适合的氢化催化剂包括U.S.专利号7,683,007和7,196,033(二者均在此通过引用以其整体并入本文)中公开的那些镍基催化剂。如将被本领域技术人员所认知的，氢化催化剂可为任意适合的形式，包括但不限于颗粒、片、挤出型材、球等。另外，适合的催化剂可为未负载的或沉积于载体材料上，如本领域技术人员已知的，例如氧化铝、二氧化硅等。
在某些实施方案中，氢化催化剂的还原可原位进行，同时通过氢气的存在进行该过程。然而，氢气对于进行该过程而言不是必需的，而是可以使用的，例如，以最小化催化剂的失活。
在某些实施方案中，本公开的空间位阻胺可无需溶剂地制备，从而简化其制备。然而，在某些实施方案中，如果需要，反应介质中可包含惰性溶剂。适合的溶剂的实例可包括但不限于反应物将溶于其中的环状或线性醚或含烃化合物。
胺化过程可在任意适合的反应器中进行，包括但不限于固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌反应器、或间歇式反应器。在一个实施方案中，聚乙二醇与叔丁基胺的反应可在反应器中在约500-约3000psig的压力和约160℃-约240℃的温度下进行。
在某些实施方案中，本公开的空间位阻胺可在使用前置于液态介质例如水、有机溶剂和其混合物中。另外，空间位阻胺也可以有效量与选择性气体移除过程中所通常使用的多种添加剂例如防沫剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂等联合使用。在某些实施方案中，本公开的空间位阻胺也可与强酸联合使用，例如硫酸、磺酸、磷酸、亚磷酸、焦磷酸、乙酸、甲酸、己二酸、苯甲酸等。
如上所述，本公开的空间位阻胺可用于自酸性气体混合物选择性移除H2S。适用于本公开的酸性气体混合物包括含酸性气体的任何气体混合物，对其需要移除酸性气体。适合的酸性气体混合物的实例为包含H2S、和任选地其它气体例如CO2、N2、CH4、H2、CO、COS、HCN、C2H4、NH3等的那些。酸性气体混合物可包括多种类型的气体，包括但不限于燃烧气、炼厂气、城市煤气、天然气、合成气、水煤气、丙烷、丙烯、重质烃气体等。
在一个实施方案中，本公开也提供了一种用于自气态料流移除含硫化合物的方法，包括使气态料流与本公开的胺组合物接触。通常，可使用任意常规方式，例如塔或填充容器使气态料流和本公开的胺组合物进行接触。例如，在一个实施方案中，可将气态料流进料入吸收塔的较低部分而将本公开的胺组合物进料入塔的较高部分。气态料流和胺组合物可彼此接触以致含硫化合物例如H2S可被胺组合物选择性吸收。含被选择性吸收的含硫化合物的胺组合物可随后于近塔底部或较低部分脱出，而剩余的通常是气态的料流自塔的较高部分脱出。
在某些实施方案中，在气态料流与本公开的胺组合物接触之后，包含含硫化合物的胺组合物可至少部分地再生以致其可被再利用。
为了利于更好地理解本发明，给出某些技术方案某些方面的以下实施例。以下实施例绝不应被理解为限制、或定义本发明的整个范围。
实施例
实施例1：制备PEG-240
将约16磅二乙二醇和130克二甲基环己胺送入8加仑反应器。然后反应器用氮气吹洗并加热至约85℃。然后，将约20磅环氧乙烷加入至反应器，同时反应器的温度维持在约90℃。反应结束后，反应混合物在约80℃下用氮气吹洗约20分钟和然后筛网过滤。所得产物分析具有469.7mg KOH/g的羟值。
实施例2：制备胺
分别以120g/hr和300g/hr的进料速度将来自实施例1的PEG-240和叔丁基胺各自连续地进料入管式反应器，所述反应器装填有250cc镍催化剂。反应器压力和温度(热油温度)维持在2000psig和200℃。反应器流出物汽提出过量的叔丁基胺和其它轻质物料。所得产物分析含有4.28meq/g总胺。
实施例3：自TEG制备胺
分别以115g/hr和300g/hr的进料速度将三乙二醇和叔丁基胺各自连续地进料入管式反应器，所述反应器填装有250cc镍催化剂。反应器压力和温度(热油温度)维持在2000psig和200℃。反应器流出物汽提出过量的叔丁基胺和其它轻质物料。所得产物分析含有5.72meq/g总胺。
实施例4：CO2浓度对H2S移除和CO2吸收的影响
制备13500克的45wt％的空间位阻胺溶液并送入含有连续流动地连接在一起的吸收塔和汽提塔的气体处理单元。贫胺温度控制在约70℃，而将汽提塔加热至约117℃。改变H2S、CO2和N2进入吸收塔的流速以获得所需的CO2浓度(0-65％)和H2S浓度(6000ppm)。胺的循环流动控制在115ml/min。约4小时后，气体处理单元已平衡并且收集离开吸收塔和汽提塔的气体样品并通过在线气相色谱分析。还测量进入吸收塔和离开吸收塔的气体体积。对于45％的MDEA重复相同的过程。结果示于图1和图2。数据显示与MDEA相比较，空间位阻胺具有好得多的对H2S的净化并在CO2吸收方面具有相似的性能。因此，本公开的胺组合物证明对于H2S比MDEA更高的选择性。
实施例5：胺循环流动对H2S移除的影响
制备13500克的45wt％的空间位阻胺溶液并送入含有连续流动地连接在一起的吸收塔和汽提塔的气体处理单元。贫胺温度控制在约70℃，而将汽提塔加热至约117℃。控制H2S、CO2和N2进入吸收塔的流速于所需速度以获得进料中约43％的CO2和6000ppm的H2S。自110ml/min至180ml/min改变胺的循环流动。约4小时后，气体处理单元已平衡并且收集离开吸收塔和汽提塔的气体样品并通过在线气相色谱分析。还测量进入吸收塔和离开吸收塔的气体体积。对于45％的MDEA重复相同的过程。结果示于图3。数据显示与MDEA相比较，空间位阻胺具有好得多的对H2S的净化。
实施例6：加入磷酸对H2S移除的影响
制备13500克的45wt％的空间位阻胺溶液并送入含有连续流动地连接在一起的吸收塔和汽提塔的气体处理单元。贫胺温度控制在约70℃，而将汽提塔加热至约117℃。控制H2S、CO2和N2进入吸收塔的流速于所需速度以获得进料中约43％的CO2和6000ppm的H2S。胺的循环流动控制在200ml/min。约4小时后，气体处理单元已平衡并且收集离开吸收塔和汽提塔的气体样品并通过在线气相色谱分析。然后将34克的85％的磷酸溶液与N2注入汽提塔再沸器。定期收集来自吸收塔和汽提塔的样品直至处理过的气体读数稳定并记录数据。还收集贫样品和富样品并通过硝酸银滴定测定H2S含量。对于45％的MDEA重复相同的过程(加入磷酸和不加入磷酸)。结果示于以下表1。数据证明具有少量磷酸添加的空间位阻胺显著地降低了处理过的气体中的H2S。酸的加入不改善45％的MDEA的H2S处理能力，因为已经有较低的贫装载于MDEA中(酸添加前3格令(grain)/加仑)，进一步降低贫装载不改善性能。
表1.自吸收塔的处理过的H2S(ppm)(200ml/min的胺循环速度)
无酸加入溶液 溶液中34克磷酸
45％的MDEA溶液 501 500
45％的空间位阻胺溶液 292 205
因此，本发明非常适合获得所述结果和优势以及其中所固有的那些结果和优势。以上所公开的特定技术方案仅是说明性的，因为受益于本文教导，本发明可以对本领域技术人员而言显而易见的不同但等价的方式被修正和实践。此外，不意欲限制本文所示构架或设计的细节，除如以下权利要求书中所描述的之外。因此显然的是以上所公开的特定说明性的技术方案可被改变或修正并且全部这种变体被认为处于本发明的范围和精神之内。当以术语“包含”、“含”、或“包括”多种成分或步骤来描述组合物和方法时，组合物和方法也可“基本上由多种成分或步骤组成”或“由多种成分或步骤组成”。以上所公开的全部数字和范围可以某些量变化。只要公开了带有较低界限和较高界限的数值范围，则具体公开了落入该范围之内的任意数字和所包括的任意范围。具体地，本文所公开的值(形式，“约a-约b”或，等价地，“约a至b”或，等价地，“约a-b”)的每个范围将被理解为阐述了值更宽范围之内所包含的每个数字和范围。同样，除非另有说明，权利要求书中的术语具有它们的清楚、普通的含义并被专利权所有人清楚地限定。此外，如权利要求书中所用，本文定义不定冠词“a”或“an”为意指其所介绍的一种或多于一种的元素。如果在本说明书在使用词或术语中与可能通过引用并入本文的一个或多个专利或其它文献间存在任何矛盾，则将采用与本说明书一致的定义。

Claims (20)

1.胺组合物，包含：
至少两种空间位阻胺的混合物，包含第一胺，式为：
Figure FPA00001736018500011
和第二胺，式为：
Figure FPA00001736018500012
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
2.权利要求1的胺组合物，其中x为7-14的整数。
3.权利要求1的胺组合物，其中y为7-14的整数。
4.权利要求1的胺组合物，其中x为7-14的整数和y为7-14的整数。
5.权利要求1的胺组合物，其中第一胺与第二胺的重量比为约4∶1。
6.制备胺组合物的方法，包括：
在镍基氢化催化剂的存在下使聚乙二醇与叔丁基胺反应以形成包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物，其中胺组合物包含至少第一胺，式为：
Figure FPA00001736018500013
和第二胺，式为：
Figure FPA00001736018500014
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
7.权利要求6的方法，其中x为7-14的整数。
8.权利要求6的方法，其中y为7-14的整数。
9.权利要求6的方法，其中x为7-14的整数和y为7-14的整数。
10.权利要求6的方法，其中第一胺与第二胺的重量比为约4∶1。
11.权利要求6的方法，其中聚乙二醇的分子量为约180-1000g/mol。
12.权利要求6的方法，其中聚乙二醇的分子量为约180-400g/mol。
13.权利要求6的方法，进一步包括使包含含硫化合物的气态料流与胺组合物接触。
14.权利要求6的方法，其中聚乙二醇和叔丁基胺在固定床反应器、流化床反应器、连续搅拌反应器或间歇式反应器中反应。
15.权利要求6的方法，其中聚乙二醇和叔丁基胺在约160℃-约240℃的温度下反应。
16.一种方法，包括：
使包含含硫化合物的气态料流与包含至少两种空间位阻胺的混合物的胺组合物接触，其中胺组合物包含至少第一胺，式为：
Figure FPA00001736018500021
和第二胺，式为：
Figure FPA00001736018500022
其中x为3-14的整数；y为3-14的整数，和第一胺与第二胺的重量比为约2.5∶1-约6∶1。
17.权利要求16的方法，进一步包括使气态料流与强酸接触。
18.权利要求18的方法，其中强酸为磷酸或硫酸。
19.权利要求16的方法，其中x为7-14的整数和y为7-14的整数。
20.权利要求16的方法，其中第一胺与第二胺的重量比为约4∶1。
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