JP2014505022A - 立体障害型アミン及び関連する方法 - Google Patents

Abstract

立体障害型アミンを含んでなるアミン組成物及び関連する方法を提供する。本開示のアミン組成物は、酸性ガス流からのＨ_２Ｓの選択的な取り出しのために有用であり得る。ＣＯ_２の豊富な条件及び／又は高いビス−（第３級ブチルアミノエトキシ）エタン含有率のようなある条件下で、Ｈ_２Ｓガスの選択的な取り出しのためのある種のアミンは相分離し得る。比較的高分子量のポリエチレングリコールを第３級ブチルアミンと反応させて立体障害型アミンの混合物を製造することができ、それは相分離の問題なく優れた性能を与える。立体障害型アミンは溶媒の必要なく製造され得、それによりそれらの製造を単純にする。本開示の方法は、それらが望ましくない副生成物の最少の製造を以て、又は全く製造しないで望ましいアミン生成物のより高い収率を与える点で、より「環境にやさしい」と考えられ得、それは立体障害型アミンの製造に伴う経費も減少させることができる。
【選択図】 図１

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、２０１０年１２月１日に申請された米国暫定特許出願第６１／４１８，４２５号明細書の恩典を請求し（ｃｌａｉｍｓ ｔｈｅ ｂｅｎｅｆｉｔ）、その出願の開示全体は引用することにより本明細書の内容となる。

背景
本開示は一般的に立体障害型アミンに関し、さらに特定的にポリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンからの立体障害型アミンの製造ならびに酸性ガス取り出しにおけるそれらの使用に関する。

ガス及び液体からの酸性ガスの取り出しのために種々のアミン溶液が使用されてきた。通常の酸性ガスはＣＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＳ_２、ＨＣＮ、ＣＯＳ及びＣ_１−Ｃ_４炭化水素の酸素及び硫黄誘導体を含み得る。一般に、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓのような酸性ガスを含有するガス及び液体のある種のアミン溶液を用いる処理は、典型的には、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの両方の実質的な量の同時の取り出しを生ずる。しかしながらいくつかの場合には、ＣＯ_２及びＨ_２Ｓの両方を含有する酸性ガス混合物を、混合物からＨ_２Ｓを選択的に取り出し、それによりＣＯ_２の取り出しを最小にするように処理するのが望ましいかも知れない。Ｈ_２Ｓの選択的な取り出しは、分離された酸ガスにおける比較的高いＨ_２Ｓ／ＣＯ_２比を生じ、それはＣｌａｕｓ法を用いるＨ_２Ｓの元素硫黄への転換を助長することができる。

立体障害型アミンは、ガス混合物からのＨ_２Ｓの選択的な取り出しのために用いられてきた。立体障害型アミンを製造する１つの方法は、トリエチレングリコールの接触第３級ブチルアミノ化を含み、ビス（第３級ブチルアミノエトキシ）アミン及びエトキシエタノール第３級ブチルアミンを生ずる。しかしながらこの方法は、ＣＯ_２が豊富な条件及び／又は高いビス−（第３級ブチルアミノエトキシ）エタン含有率の下で、酸ガス取り出しプロセスの間にアミン塩が溶液から沈殿し、装置の汚染が起こり得る故に、欠点を有する。さらに、立体障害型アミンの製造に必要な出発反応材料に伴う経費は一般的に高く、先行技術の方法は一般的に高レベルの望ましくない副生成物を与え、２５〜３０％の有用な生成物しか生じない。

概略
本開示は一般的に立体障害型アミンに関し、さらに特定的にポリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンからの立体障害型アミンの製造ならびに酸性ガス取り出しにおけるそれらの使用に関する。

１つの態様において、本開示は、式：

を有する第１のアミン及び式：

を有する第２のアミンを含んでなる少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物を提供し、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１である。

別の態様において、本開示は、ニッケルに基づく水素化触媒の存在下でポリエチレングリコールを第３級ブチルアミンと反応させて、少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物を製造することを含んでなるアミン組成物の製造方法を提供し、ここでアミン組成物は少なくとも式：

を有する第１のアミン及び式：

を有する第２のアミンを含み、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１である。

さらに別の態様において、本開示は硫黄−含有化合物を含んでなるガス流を少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物と接触させることを含んでなる方法を提供し、ここでアミン組成物は少なくとも式：

を有する第１のアミン及び式：

を有する第２のアミンを含み、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１である。

本発明の特徴及び利点は、当該技術分野における熟練者に容易に明らかになるであろう。当該技術分野における熟練者により多数の変更が成され得るが、そのような変更は本発明の精神の範囲内である。

図面
幾分か（ｉｎ ｐａｒｔ）以下の記述及び関連する図面を参照することにより、本開示のいくつかの特定の実例態様（ｅｘａｍｐｌｅ ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）が理解され得る。

Ｈ_２Ｓ取り出しへのＣＯ_２濃度の影響を示すグラフ。 ＣＯ_２吸収へのＣＯ_２濃度効果の影響を示すグラフ。 アミン循環速度の関数としての処理されたガス中のＨ_２Ｓの変化を示すグラフ。

本開示は種々の修正及び代替的形態が可能であるが、特定の実例態様を図に示し、本明細書にさらに詳細に記述する。しかしながら特定の実例態様の記述は、開示される特定の形態に本発明を制限する意図はなく、反対に本開示は、添付の請求項により幾分か例示されるすべての修正及び同等事項を包含することが理解されるべきである。

説明
本開示は一般的に立体障害型アミンに関し、さらに特定的にポリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンからの立体障害型アミンの製造ならびに酸性ガス取り出しにおけるそれらの使用に関する。

本開示は少なくとも幾分か、ＣＯ_２の豊富な条件及び／又は高いビス−（第３級ブチルアミンエトキシ）エタン含有率のようなある種の条件下で、Ｈ_２Ｓの選択的な取り出しの
ためのある種のアミンが相分離し得るという観察に基づく。いくつかの態様において本開示は、中でも、比較的高分子量のポリエチレングリコールを第３級ブチルアミンと反応させて立体障害型アミンの混合物を製造することによりこの問題に向き合い、それは相分離の問題なく優れたれ性能を与える。さらに、いくつかの態様において、本開示の立体障害型アミンを溶媒の必要なく製造することができ、それによりそれらの製造は単純になる。さらに、いくつかの態様において、本開示の方法は、それらが望ましくない副生成物の最少の製造を以て、又は全く製造しないで望ましいアミン生成物のより高い収率を与える点で、より「環境にやさしい」と考えられ得、それは立体障害型アミンの製造に伴う経費も減少させることができる。

１つの態様において、本開示は次式：

を有する少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物を提供し、式中、ｘは３〜１４の範囲の整数であり；ｙは３〜１４の範囲の整数であり、第１の立体障害型アミン（１）対第２の立体障害型アミン（２）の重量比は約２．５：１〜約６：１である。いくつかの態様において、第１の立体障害型アミン（１）対第２の立体障害型アミン（２）の重量比は約４：１である。

他の態様において、本開示のアミン組成物は、（１）に示される化学式を有し、式中、ｘは７〜１４の範囲の整数である第１の立体障害型アミン；及び（２）に示される化学式を有し、式中、ｙは７〜１４の範囲の整数である第２の立体障害型アミンの少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含むことができる。

上記のアミン組成物の他に、本開示は、ニッケルに基づく水素化触媒の存在下でポリエチレングリコールを第３級ブチルアミンと反応させることを含んでなるこれらのアミン組成物の製造方法も提供する。本開示における使用に適したポリエチレングリコールは、一般にモル当たり約１８０〜約１０００グラム（ｇ／モル）の分子量を有する。いくつかの特定の態様において、ポリエチレングリコールは約１８０〜約４００ｇ／モルの分子量を有することができる。いくつかの特定の態様において、ポリエチレングリコールは約２００〜約３００ｇ／モルの分子量を有することができる。

本開示における使用に適したニッケルに基づく水素化触媒は、ポリエチレングリコールと第３級ブチルアミンの間の反応を触媒することができるいずれのニッケルに基づく触媒も含むことができる。１つの態様において、適した水素化触媒は米国特許第７，６８３，００７号明細書及び米国特許第７，１９６，０３３号明細書において開示されているニッケルに基づく触媒を含み、それらの両方は引用することによりそれらの記載事項全体が本明細書の内容となる。当該技術分野における熟練者により認識される通り、水素化触媒は
、ペレット、タブレット、押出し物、球などを含むがこれらに限られないいずれの適した形態にあることもできる。さらに、適した触媒は担持されていないか、又は当該技術分野における熟練者に既知の通りアルミナ、シリカなどのような担持材料上に付着している（ｄｅｐｏｓｉｔ）ことができる。

いくつかの態様において、水素の存在によりプロセスの実施の間に水素化触媒の還元がその場で行われ得る。しかしながら、水素はプロセスの実施に必須ではなく、例えば触媒の不活化を最小にするために用いられ得る。

いくつかの態様において、本開示の立体障害型アミンを溶媒の必要なく製造することができ、それによりそれらの製造が単純になる。しかしながらいくつかの態様において、望ましいなら反応媒体に不活性溶媒が含まれることができる。適した溶媒の例には、反応物が溶解するであろう化合物を含有する環状又は線状エーテル又は炭化水素が含まれるが、これらに限られない。

アミノ化法は、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌反応器又はバッチ反応器を含むがこれらに限られないいずれの適した反応器中でも行われ得る。１つの態様において、約５００〜約３０００ｐｓｉｇの圧力及び約１６０℃〜約２４０℃の温度下における反応器中で、ポリエチレングリコールと第３級ブチルアミンとの反応を行うことができる。

いくつかの態様において、本開示の立体障害型アミンを使用前に水、有機溶媒及びそれらの混合物のような液体媒体中に置くことができる。さらに、立体障害型アミンを選択的ガス取り出し法において典型的に用いられる広範囲の添加剤、例えば消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などと有効な量において一緒に用いることもできる。いくつかの態様において、本開示の立体障害型アミンを硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息香酸などのような強酸と一緒に用いることもできる。

上記の通り、本開示の立体障害型アミンは酸性ガス混合物からのＨ_２Ｓの選択的な取り出しにおいて有用であり得る。本開示における使用に適した酸性ガス混合物は、酸ガスの取り出しが望ましい酸性ガスを含むいずれのガス混合物も含む。適した酸性ガス混合物の例は、Ｈ_２Ｓ及び場合によりＣＯ_２、Ｎ_２、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、Ｃ_２Ｈ_４、ＮＨ_３などのような他のガスを含んでなる混合物である。酸性ガス混合物には、燃焼ガス、製油所ガス、都市ガス、天然ガス、合成ガス、水性ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガスなどを含むがこれらに限られない種々の型のガスが含まれ得る。

１つの態様において、本開示は、ガス流を本開示のアミン組成物と接触させることを含んでなるガス流からの硫黄含有化合物の取り出し方法も提供する。一般に、タワー又は充填容器のようないずれかの簡便な手段を用い、ガス流及び本開示のアミン組成物を接触させることができる。例えば１つの態様において、ガス流を吸収タワーの下部中に供給する一方で本開示のアミン組成物をタワーの上部中に供給することができる。Ｈ_２Ｓのような硫黄含有化合物がアミン組成物により選択的に吸収されるように、ガス流及びアミン組成物を互いに接触させることができる。選択的に吸収された硫黄含有化合物を含有するアミン組成物は、次いでタワーの底又は下部近くに現れ（ｅｍｅｒｇｅ）、残る通常のガス流はタワーの上部から現れる。

いくつかの態様において、ガス流を本開示のアミン組成物と接触させた後、硫黄含有化合物を含有するアミン組成物を、それを再利用できるように、少なくとも部分的に再生することができる。

本発明のより良い理解を助長するために、いくつかの態様のある側面の以下の実施例を
示す。以下の実施例は、全く本発明の範囲全体を制限するか又は限定すると理解されるべきではない。

実施例
実施例１：ＰＥＧ−２４０の製造
約１６ポンドのジエチレングリコール及び１３０グラムのジメチルシクロヘキシルアミンを８−ガロン反応器に装入した。次いで反応器を窒素でパージし、約８５℃に加熱した。次いで反応器の温度を約９０℃に保持しながら、約２０ポンドのエチレンオキシドを反応器に加えた。反応が完了したら、反応混合物を約８０℃において窒素を用い、約２０分間パージし、次いでスクリーン濾過した（ｓｃｒｅｅｎ ｆｉｌｔｅｒｅｄ）。得られる生成物は４６９．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有すると分析された。

実施例２：アミンの製造
２５０ｃｃのニッケル触媒が装入されたチューブ状反応器に、実施例１からのＰＥＧ−２４０及び第３級ブチルアミンを、それぞれ１２０ｇ／時及び３００ｇ／時の供給速度でそれぞれ連続的に供給した。反応器圧及び温度（熱油温度）は２０００ｐｓｉｇ及び２００℃に保持された。反応器の流出物から過剰の第３級ブチルアミン及び他の軽材料をストリッピングした。得られる生成物は４．２８ミリ当量／ｇの合計アミンを含有すると分析された。

実施例３：ＴＥＧからのアミンの製造
２５０ｃｃのニッケル触媒が装入されたチューブ状反応器に、トリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンを、それぞれ１１５ｇ／時及び３００ｇ／時の供給速度でそれぞれ連続的に供給した。反応器圧及び温度（熱油温度）は２０００ｐｓｉｇ及び２００℃に保持された。反応器の流出物から過剰の第３級ブチルアミン及び他の軽材料をストリッピングした。得られる生成物は５．７２ミリ当量／ｇの合計アミンを含有すると分析された。

実施例４：Ｈ_２Ｓ取り出し及びＣＯ_２吸収へのＣＯ_２濃度の影響
１３５００グラムの４５重量％立体障害型アミン溶液を調製し、連続流において一緒に連結されたアブソーバー及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。リーンアミン（ｌｅａｎ ａｍｉｎｅ）温度を約７０℃において制御し、一方ストリッパーを約１１７℃に加熱した。アブソーバー中へのＨ_２Ｓ、ＣＯ_２及びＮ_２流量を変え、所望のＣＯ_２濃度（０から６５％）及びＨ_２Ｓ濃度（６０００ｐｐｍ）を得た。アミン循環流を１１５ｍｌ／分で制御した。約４時間後、ガス処理装置は平衡化し、アブソーバー及びストリッパーから出るガスの試料を集め、オンラインガスクロマトグラフにより分析した。アブソーバーに入る及びそこから出るガスの体積も測定した。４５％ＭＤＥＡに関して同じ方法を繰り返した。結果を図１及び図２に示す。データは、立体障害型アミンがＭＤＥＡと比較してずっとすぐれたＨ_２Ｓのスクラビングを有し、ＣＯ_２吸収の点で類似の性能を有することを示す。従って、本開示のアミン組成物はＭＤＥＡと比較してより高いＨ_２Ｓに関する選択性を示す。

実施例５：Ｈ_２Ｓ取り出しへのアミン循環流の影響
１３５００グラムの４５重量％立体障害型アミン溶液を調製し、連続流において一緒に連結されたアブソーバー及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。リーンアミン温度を約７０℃において制御し、一方ストリッパーを約１１７℃に加熱した。アブソーバー中へのＨ_２Ｓ、ＣＯ_２及びＮ_２流量を所望の速度で制御し、供給材料中で約４３％のＣＯ_２及び６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓを得た。アミン循環流を１１０ｍｌ／分から１８０ｍｌ／分で変化させた。約４時間後、ガス処理装置は平衡化し、アブソーバー及びストリ
ッパーから出るガスの試料を集め、オンラインガスクロマトグラフにより分析した。アブソーバーに入る及びそこから出るガスの体積も測定した。４５％ＭＤＥＡに関して同じ方法を繰り返した。結果を図３に示す。データは、立体障害型アミンがＭＤＥＡと比較してずっとすぐれたＨ_２Ｓのスクラビングを有することを示す。

実施例６：Ｈ_２Ｓ取り出しへのリン酸の添加の影響
１３５００グラムの４５重量％立体障害型アミン溶液を調製し、連続流において一緒に連結されたアブソーバー及びストリッパーを含有するガス処理装置に装入した。リーンアミン温度を約７０℃において制御し、一方ストリッパーを約１１７℃に加熱した。アブソーバー中へのＨ_２Ｓ、ＣＯ_２及びＮ_２流量を所望の速度で制御し、供給材料中で約４３％のＣＯ_２及び６０００ｐｐｍのＨ_２Ｓを得た。アミン循環流を２００ｍｌ／分で制御した。約４時間後、ガス処理装置は平衡化し、アブソーバー及びストリッパーから出るガスの試料を集め、オンラインガスクロマトグラフにより分析した。次いで３４グラムの８５％リン酸溶液をストリッパーリボイラ中にＮ_２と一緒に注入した。アブソーバー及びストリッパーからの試料を、処理ガスの読み取り値が一定になるまで周期的に集め、データを記録した。希薄試料（ｌｅａｎ ｓａｍｐｌｅ）及び濃厚試料（ｒｉｃｈ ｓａｍｐｌｅ）も集め、硝酸銀を用いる滴定によりＨ_２Ｓ含有率を決定した。４５％ＭＤＥＡに関し、同じ方法（リン酸を加えて及び加えずに）を繰り返した。結果を下記の表１に示す。データは、少量のリン酸が添加された立体障害型アミンが、処理されたガス中のＨ_２Ｓを有意に減少させることを示す。酸の添加は、ＭＤＥＡ中におけるすでに比較的低いリーン負荷（ｌｅａｎ ｌｏａｄｉｎｇ）（酸の添加前に３グレン／ガロン）の故に４５％ＭＤＥＡのＨ_２Ｓ処理能力を向上させず、リーン負荷をさらに減少させることは性能を向上させなかった。

従って本発明は、言及されている目的及び利点ならびに本質的にその中に存在する目的及び利点を達成するために十分に適合する。上記で開示される特定の態様は例示のみであり、それは本発明を修正することができ、且つそれを当該技術分野における熟練者に明らかな、本明細書に記載の利益を有する、異なるが同等の方法で実施することができるからである。さらに、下記の請求項に記載されている以外は、示されている本明細書中の構成又は設計の詳細への制限は意図されていない。従って上記に開示されている特定の例示的態様を変更するか又は修正することができ、すべてのそのような変動は本発明の範囲及び精神の範囲内と考えられることは明らかである。組成物及び方法は種々の成分又は段階を「含んでなる」、「含有する」又は「含む」という用語で記述されているが、組成物及び方法は種々の成分及び段階から「本質的に成る」又は「成る」こともできる。上記で開示されているすべての数及び範囲は若干（ｂｙ ｓｏｍｅ ａｍｏｕｎｔ）変わり得る。下限及び上限を有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内にあるいずれの数及びいずれの含まれる範囲も特定的に開示される。特に、本明細書で開示されている（「約ａ〜約ｂ」又は同じく「約ａ〜ｂ」又は同じく「約ａ−ｂ」の形態の）すべての値の範囲は、値のより広い範囲内に包含されるすべての数及び範囲を示すと理解されるべきである。また、請求項中の用語は、特許権所有者が明白且つ明確に他のように定義しなければ、そ
れらの率直な通常の意味を有する。さらに、請求項中で用いられる不定冠詞“ａ”又は“ａｎ”は、本明細書において、それが導く要素の１つ又は１つより多くを意味すると定義される。本明細書中の言葉又は用語と引用することによりその記載事項が本明細書の内容となり得る１つもしくはそれより多くの特許又は他の文書中の言葉又は用語の使用法において矛盾があったら、本明細書と一致する定義が採用されるべきである。

Claims (20)

1. 式：
   

   

   を有する第１のアミン及び式：
   

   

   を有する第２のアミンを含んでなる少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなり、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１であるアミン組成物。
2. ｘが７〜１４の整数である請求項１のアミン組成物。
3. ｙが７〜１４の整数である請求項１のアミン組成物。
4. ｘが７〜１４の整数であり、ｙが７〜１４の整数である請求項１のアミン組成物。
5. 第１のアミン対第２のアミンの重量比が約４：１である請求項１のアミン組成物。
6. ニッケルに基づく水素化触媒の存在下でポリエチレングリコールを第３級ブチルアミンと反応させて、少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物を製造することを含んでなるアミン組成物の製造方法であって、ここでアミン組成物は少なくとも式：
   

   

   を有する第１のアミン及び式：
   

   

   を有する第２のアミンを含み、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１である方法。
7. ｘが７〜１４の整数である請求項６の方法。
8. ｙが７〜１４の整数である請求項６の方法。
9. ｘが７〜１４の整数であり、ｙが７〜１４の整数である請求項６の方法。
10. 第１のアミン対第２のアミンの重量比が約４：１である請求項６の方法。
11. ポリエチレングリコールが約１８０〜１０００ｇ／モルの分子量を有する請求項６の方法。
12. ポリエチレングリコールが約１８０〜４００ｇ／モルの分子量を有する請求項６の方法。
13. 硫黄含有化合物を含んでなるガス流をアミン組成物と接触させることをさらに含んでなる請求項６の方法。
14. ポリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンを固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌反応器又はバッチ反応器中で反応させる請求項６の方法。
15. ポリエチレングリコール及び第３級ブチルアミンを約１６０℃〜約２４０℃の温度で反応させる請求項６の方法。
16. 硫黄含有化合物を含んでなるガス流を少なくとも２種の立体障害型アミンの混合物を含んでなるアミン組成物と接触させることを含んでなる方法であって、ここでアミン組成物は少なくとも式：
    

    

    を有する第１のアミン及び式：
    

    

    を有する第２のアミンを含み、式中、ｘは３〜１４の整数であり；ｙは３〜１４の整数であり、第１のアミン対第２のアミンの重量比は約２．５：１〜約６：１である方法。
17. ガス流を強酸と接触させることをさらに含んでなる請求項１６の方法。
18. 強酸がリン酸又は硫酸である請求項１８の方法。
19. ｘが７〜１４の整数であり、ｙが７〜１４の整数である請求項１６の方法。
20. 第１のアミン対第２のアミンの重量比が約４：１である請求項１６の方法。

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