KR101384413B1 - 산 가스 세정 공정을 위한 알킬아미노 알킬옥시 (알코올)모노알킬 에터 - Google Patents

산 가스 세정 공정을 위한 알킬아미노 알킬옥시 (알코올)모노알킬 에터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬아미노 알킬옥시 (알코올) 모노알킬 에터를 포함하는 산 가스 흡수제; 및 알킬아미노 알킬옥시 알코올 모노알킬 에터를 포함하는 흡수제 용액을 사용하여 H2S 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.

Description

산 가스 세정 공정을 위한 알킬아미노 알킬옥시 (알코올) 모노알킬 에터{ALKYLAMINO ALKYLOXY (ALCOHOL) MONOALKYL ETHER FOR ACID GAS SCRUBBING PROCESS}
본 발명은 흡수제 조성물; 및 이러한 흡수제 조성물을 사용하여 1종 이상의 기체상 산성 성분(들), 기체상 비-산성 성분 및 CO2를 함유하는 정상적으로(normally) 기체상의 혼합물로부터 상기 기체상 산성 성분(들)을 선택적으로 흡수하는 방법에 관한 것이다.
당분야에 기체 및 액체, 예컨대 CO2, H2S, CS2, HCN, COS, 및 C1 내지 C4 탄화수소의 산소 및 황 유도체를 비롯한 산성 기체를 함유한 혼합물을 아민 용액으로 처리하여 이들 산성 기체를 제거함이 공지되어 있다. 아민은 일반적으로 아민을 함유하는 수성 용액으로서 산성 기체 및 액체와 흡수제 탑에서 접촉하고, 여기서 수성 아민 용액은 산성 유체와 역방향으로 접촉한다.
무엇 보다도 CO2 및 H2S를 함유하는 산 가스 혼합물을 아민 용액으로 처리하면 전형적으로 상당량의 CO2 및 H2S 둘다가 동시에 제거된다. 예를 들면, 개략적으로 "수성 아민 공정"으로 지칭되는 이러한 하나의 공정에서, 비교적 농축된 아민 용액이 이용된다. 이러한 공정의 최근의 개선점은 미국 특허 제4,112,052호에 기재된 바와 같은 입체 장애 아민을 사용하여 CO2 및 H2S와 같은 산 가스를 거의 완전히 제거함을 포함한다. 이러한 유형의 공정은 CO2 및 관련 기체의 분압이 낮은 경우 사용될 수 있다. CO2의 분압이 극히 높고/높거나 많은 산 가스, 예컨대 H2S, COS, CH3SH 및 CS2가 존재하는 경우인 특수한 적용분야를 위해 종종 사용되는 또다른 공정은 개략적으로 "비수성 용매 공정"으로서 지칭되는 물리적 흡수제와 함께 아민을 사용함을 포함한다. 이러한 공정상의 개선점은 미국 특허 제4,112,051호에 기재된 바와 같은 물리적 흡수제로서의 유기 용매 및 입체 장애 아민을 사용함을 포함한다.
그러나, CO2 및 H2S 둘다를 함유하는 산 가스 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하여 CO2의 제거를 최소화하기 위해 산 가스 혼합물을 처리할 것이 종종 요망된다. H2S의 선택적인 제거로 인해 분리된 산 가스중 H2S/CO2 비가 비교적 높게 되고, 이는 클라우스(Claus) 공정을 사용하여 H2S를 황 원소로 전환시킴을 간소화시킨다.
수성 2차 및 3차 아민의 CO2 및 H2S와의 전형적인 반응은 다음과 같다:
Figure 112008008906353-pct00001
Figure 112008008906353-pct00002
Figure 112008008906353-pct00003
Figure 112008008906353-pct00004
Figure 112008008906353-pct00005
Figure 112008008906353-pct00006
상기 식에서,
각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 하이드록시 기에 의해 치환될 수 있는 유기 라디칼이다.
상기 반응은 가역적이고, 따라서 CO2 및 H2S 둘다의 분압은 상기 반응이 진행되는 정도를 결정하는데 있어서 중요하다.
선택적인 H2S 제거는 혈암 열분해로부터의 탄화수소 기체, 낮은 H2S/CO2 비를 갖는 정유 가스 및 천연 가스의 처리를 비롯한 다수의 기체 처리 조작에 적용가능 하지만, 이는 H2S의 분압이 CO2의 분압에 비해 비교적 낮은 경우의 기체의 처리에 특히 요망된다(이는 후자 유형의 기체로부터 H2S를 흡수하는 아민의 용량이 매우 낮기 때문임). H2S의 분압이 비교적 낮은 기체의 예로는 석탄 가스화(coal gasification)에 의해 제조된 합성 가스, 황 플랜트 테일(plant tail) 가스, 및 중질의 잔유가 저분자량 액체 및 기체로 열적으로 전환되는 정련에서 생성되는 낮은 주울(Joule)의 연료 가스가 포함된다.
1차 및 2차 아민, 예컨대 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 다이프로판올아민(DPA), 및 하이드록시에톡시에틸아민(DGA)의 용액이 H2S 및 CO2 기체를 흡수하는 것으로 공지되어 있지만, 이들은 CO2의 배제에 비해 우선적인 H2S의 흡수에 대해 특별히 만족스러운 것으로 입증되지는 않았는데, 그 이유는 아민이 CO2와 쉽게 반응되어 반응식 5 및 반응식 6에 제시된 바와 같이 카바메이트를 형성하기 때문이다.
다이아이소프로판올아민(DIPA)은, H2S 및 CO2를 함유하는 기체로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위해 단독으로 또는 설폴란과 같은 물리적 용매와 함께 공업적으로 사용되어 왔지만, 상기 반응식 2 및 4에 제시된 CO2 반응 속도에 비해 H2S와 아민의 보다 신속한 반응의 이점을 얻기 위해 접촉 시간이 비교적 짧게 유지되어야 한다는 점에서 2차 아미노알코올 중에서도 비교적 탁월하다.
1950년에, 프라지어(Frazier) 및 코흘(Kohl)의 문헌[Ind. and Eng. Chem., 42, 2288 (1950)]에는 3차 아민, 메틸다이에탄올아민(MDEA)이 CO2에 비해 H2S 흡수에 대해 높은 선택도를 가지는 것으로 제시되어 있다. 이러한 보다 큰 선택도는 H2S의 신속한 화학 반응과 비교할 경우 비교적 느린 3차 아민과 CO2의 화학 반응에 기인한다. 그러나 MDEA의 상업적 유용성은, H2S 적재에 대한 용량이 제한되고 낮은 압력에서 H2S 함량을 일정 수준으로 감소시키는 능력(이는 예를 들면 석탄 가스화에 의해 제조된 합성 가스를 처리하는데 필수적임)이 제한되기 때문에 한정된다.
최근에, 쉘(Shell)의 영국 특허출원 공개공보 제2,017,524A호에는 다이알킬모노알카놀아민의 수성 용액, 특히 다이에틸모노에탄올아민(DEAE)의 수성 용액이 MDEA 용액에 비해 높은 적재 수준에서 H2S 제거에 대한 보다 높은 선택성 및 용량을 갖는다고 개시되었다. 그럼에도 불구하고, DEAE 조차도 산업분야에서 빈번히 맞닥뜨리게되는 낮은 H2S 적재율에 대해 그다지 효과적이지 않다. 또한, DEAE는 161℃의 비점을 갖고, 그 자체로 이는 낮은 비점의, 비교적 고도의 휘발성 아미노 알코올임을 특징으로 한다. 대부분의 가스 세정 조건하에서의 이러한 고 휘발성은 다량의 재료 손실을 일으켜 결과적으로 경제적 손해를 초래한다.
미국 특허 제4,405,581호; 제4,405,583호 및 제4,405,585호에는 CO2의 존재하에 H2S의 선택적 제거를 위해 상당한 입체 장애 아민 화합물을 사용함이 개시되어 있다. 수성 메틸다이에탄올아민(MDEA)에 비해, 상당한 입체 장애 아민은 높은 H2S 적재하에 보다 높은 선택성을 유도한다.
미국 특허 제4,487,967호에는 1차 아미노 화합물을 상승된 온도 및 압력에서 수소화 촉매의 존재하에 폴리알케닐 에터 글리콜과 반응시킴으로써 상당한 입체 장애 2차 아미노에터 알코올을 선택적으로 제조하기 위한 촉매적 합성 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,665,195호에는 (a) 1종 이상의 지환족 또는 헤테로환족 아미노 화합물을 상승된 온도 및 압력에서 수소화 촉매의 존재하에 (b) 1종 이상의 폴리알케닐 에터 글리콜 또는 폴리알케닐 아미노 에터 알코올과 반응시킴으로써 다이-아미노-폴리알케닐 에터를 생성하기 위한 촉매적 합성 방법이 개시되어 있다.
BTEE의 조성물은 미국 특허 제4,405,583호에 개시되어 있고, 3차-부틸아민 및 비스-(2-클로로에톡시)-에탄으로부터 합성되었다. 그러나, 수성 BTEE 용액은 재생 조건(약 110℃)하에 상이 분리되었다. EEETB는 미국 특허 제4,471,138호에 신규한 조성의 물질로 개시되어 있고, 이는 3차-부틸아민 및 클로로에톡시에톡시에탄올로부터 제조될 수 있다. 수성 용액중 EEETB는 CO2의 존재하에 H2S를 선택적으로 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, BTEE/EEETB 혼합물은 EEETB에 비해 H2S에 대한 보다 나은 선택성 및 보다 높은 용량을 제공한다. 이 혼합물은 재생 조건하에 상 분리되지 않고, 즉 이러한 혼합물은 BTEE의 상 분리 문제를 극복한다. BTEE/EEETB 혼합물은 또한 미국 특허 제4,405,581호 및 제4,405,585호에 개시된 상당한 입체 장애 아민, 예컨대 에톡시에탄올-3차-부틸아민(EETB)에 의해 관찰되는 것 보다 H2S에 대한 더 높은 선택성을 제공한다.
미국 특허 제4,417,075호에는 일군의 하기 화학식의 다이-2차 아미노 에터가 교시되어 있다:
Figure 112008008906353-pct00007
상기 식에서,
R1 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1차 알킬, 및 탄소수 2 내지 8의 1차 하이드록시 알킬, 탄소수 3 내지 8의 2차 알킬 및 2차 하이드록시 알킬 라디칼, 탄소수 4 내지 8의 3차 알킬 및 3차 하이드록시 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1-C3 알킬 및 하이드록시 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되지만, 단 R1 및 R8이 1차 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼인 경우 R2, R3, R6 및 R7은 C1-C4 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼이어야 하고, R1 및 R8이 2차 알킬 라디칼인 경우 R2, R3, R6 및 R7중 하나 이상은 C1-C3 알킬 또는 하이드록시 알킬 라디칼이어야 하고,
m, n 및 p는 2 내지 4의 범위의 양의 정수이고,
a는 0이거나 1 내지 10의 범위의 양의 정수이다.
이들 화합물은 H2S 및 CO2를 함유한 기체상 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하는데에 유용하다.
미국 특허 제4,894,178호에는 하기 화학식을 갖는 2종의 상당한 입체 장애 아민의 혼합물이 교시되어 있다:
Figure 112008008906353-pct00008
상기 식에서,
x는 2 내지 6의 범위의 정수이고,
제 1 아민 대 제 2 아민의 중량비는 0.43:1 내지 2.3:1의 범위이다.
상기 혼합물은, 폴리알케닐 에터 글리콜, HO-(CH2CH2O)x-CH2CH2-OH의 촉매적 3차-부틸아민화에 의해, 1단계 합성으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 비스(3차-부틸아미노에톡시)에탄(BTEE) 및 에톡시에톡시에탄올-3차-부틸아민(EEETB)의 혼합물은 트라이에틸렌 글리콜의 촉매적 3차-부틸아민화에 의해 수득될 수 있다.
도 1은 H2S 및 CO2를 함유한 기체상 스트림으로부터 H2S를 선택적으로 제거하 기 위한 흡수-재생 유닛을 나타내는 도식적 작업공정도이다.
도 2는 t-부틸 아민 및 다이에틸렌글리콜 모노메틸 에터로부터 메톡시 에톡시에탄올-t-부틸 아민의 합성에 대한 온도의 영향을 제시한다.
도 3은 225℃에서 메틸, 에틸 및 부틸 캡핑된 다이에틸렌 글리콜, 및 모노-메틸 캡핑된 트라이에틸렌 글리콜과 t-부틸 아민의 촉매적 반응으로부터의 생성물 형성 수준을 비교한다.
도 4는 225℃에서 트라이에틸렌 글리콜 및 모노-메틸 캡핑된 트라이에틸렌 글리콜과 t-부틸 아민의 촉매적 반응으로부터의 생성물 형성 수준을 비교한다.
발명의 요약
본 발명은 말단 캡핑된 단쇄 알킬옥시 글리콜, 즉 단쇄 알킬옥시 알코올 모노알킬에터, 또는 장쇄 폴리알킬렌 글리콜(이들 둘다는 환화에 저항성임)의 촉매적 알킬아민화에 의해 제조된 흡수제; 흡수제 그 자체; 및 기체상 산성 성분(들)(예를 들면 H2S), 기체상 비산성 성분들 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물로부터 1종 이상의 기체상 산성 성분(들)을 선택적으로 흡수하는데 있어서의 상기 흡수제의 용도에 관한 것이다.
알킬아민 알킬옥시 (알코올) 모노알킬 에터는 하기 화학식 A의 알킬옥시 알코올 에터를 하기 화학식 B의 알킬아민과 촉매적으로 반응시켜 하기 화학식 I 및/또는 II의 생성물을 수득함으로써 생성된다:
Figure 112008008906353-pct00009
Figure 112008008906353-pct00010
Figure 112008008906353-pct00011
Figure 112008008906353-pct00012
상기 식에서,
x는 1, 2, 3 또는 4이고;
y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 1 또는 2이고;
R1은 H, C1-C9 알킬, C3-C9 분지화 알킬, C5-C9 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 C1-C9 카복실이고, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 또는 C3-C4 분지화 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-C2 알킬이지만, 단 x가 1이고 y가 1, 2, 3, 4 또는 5이거나, x가 2이고 y가 1인 경우, 바람직하게는 x가 2이고 y가 1 또는 2인 경우, 보다 바람직하게는 x가 2이고 y가 1, 2 또는 3이거나, x가 3이고 y가 1인 경우, 단쇄 알킬옥시 에터가 말단 캡핑된 알킬옥시 알코올 모노알킬 에터이고 환화에 저항성이도록 R1≠H이어야 하고, 바람직하게는 x가 2이고 y가 1, 2, 3, 4 또는 5인 경우, R1≠H이어야 하고;
R2는 C3-C9 직쇄 또는 분지화 알킬이고, 바람직하게는 C3-C6 직쇄 또는 분지화 알킬이고, 보다 바람직하게는 C3-C4 직쇄 또는 분지화 알킬이고, 바람직하게는 N이 R2에 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해, 바람직하게는 3차 탄소 원자를 통해, 가장 바람직하게는 3차-부틸 라디칼의 3차 탄소 원자를 통해 결합되고;
R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-C2 알킬이고, 가장 바람직하게는 수소이고;
R3은 x가 1 또는 2인 경우 H 또는 C1-C5 알킬이거나, x가 3 또는 4인 경우 -H, C1-C5 알킬, -OH 또는 -R4OH(여기서, R4는 C1-C4 알킬이거나, 바람직하게는 C2-C3 알킬임)이지만, 단 R3이 -OH 또는 -R4OH인 경우, 이는 그 자체로 이미 에터 산소, -OH 또는 -OR1 기에 결합된 탄소상에 있지 않아야 하고, (i) 화학식 I에서, x가 2이고 y가 2, 3, 4 또는 5이고 R1=H인 경우 R3 및/또는 R5, 바람직하게는 R5≠H이어야 하거나, 또는 (ii) 화학식 II에서, x가 2이고 y가 2, 3, 4 또는 5인 경우 R3 및/또는 R5, 바람직하게는 R5≠H이어야 한다.
따라서, x가 3 또는 4이고, R3이 -OH, 또는 -R4OH인 경우, 반응 생성물은 하기 화학식 III 또는 IV의 화합물일 수 있다:
Figure 112008008906353-pct00013
Figure 112008008906353-pct00014
상기 식에서,
Q1, Q2, Qm 및 Qn은 H, C1-C5 알킬, -OH, -R4OH 및
Figure 112011056312812-pct00015
로부터 선택되지만, 단 화학식 IV에서 Q1 및 Q2중 하나 및 Qm 및 Qn중 하나는 H 또는 C1-C5 알킬이어야 하고, 바람직하게는 Q1 내지 Qn중 하나 이상은
Figure 112011056312812-pct00016
이고, Z는 -OR1 또는 이어야 한다.
단쇄 알킬옥시 글리콜을 말단 캡핑함으로써, x가 1이고 y가 1, 2 또는 3이거나, x가 2이고 y는 1인 경우, 바람직하게는 y가 1 또는 2 이상인 경우, 보다 바람직하게는 y는 1, 2 또는 3인 경우, 또는 x가 3이고 y가 1인 경우, 반응물은 촉매 알킬아민화 단계 동안 환화에 저항성인 알킬옥시 알코올 모노알킬 에터이다.
요망되는 생성물은 하기 예를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
Figure 112008008906353-pct00018
Figure 112008008906353-pct00019
Figure 112008008906353-pct00020
이의 1 단계 합성의 촉매적 아민화 방법은 수소 압력하에 약 160℃ 내지 약 425℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 400℃, 가장 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행된다. 반응기의 압력은 약 50 내지 약 3000 psig, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000 psig, 가장 바람직하게는 약 150 내지 약 750 psig이다.
사용되는 반응기로는 아민화 공정을 수행하기 위해 필수적인 압력을 지탱할 수 있는 임의의 적합한 용기가 포함될 수 있다. 바람직하게는, 아민화에서 반응물은 촉매의 고정상(fixed bed) 위로 동방향으로(concurrently) 또는 역방향으로(counter-currently) 통과된다. 본원에 사용하기에 적합한 다른 반응기로는 이동상(moving bed) 반응기 및 연속 교반 반응기가 포함된다. 예를 들면, 연속 교반 반응기에서, 촉매는 순환되고, 반응물 및 반응 생성물은 제어된 속도로 반응 용기를 통해 통과된다.
본원에서 아민화 공정에 사용되는 수소화 촉매로는 공지된 임의의 수소화 촉매가 포함될 수 있다. 수소화 촉매의 예로는 불활성 지지체, 예컨대 탄소, 실리카, 알루미나 또는 다른 내화성 산화물상에 침착된 백금, 팔라듐 및 다른 귀금속, 예컨대 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐, 라니 니켈(Raney nickel), 카이젤거상 니켈(nickel-on-kieselguhr), 불활성 지지체상의 니켈, 알루미나 또는 카이젤거 지지체를 갖는 실리케이트 및/또는 알루미늄 염과 동시침전되는 괴상(塊狀) 니켈, 니켈 -코발트 또는 니켈-코발트-구리가 포함된다. 바람직한 촉매로는 실리카, 알루미나 또는 이의 혼합물상에 지지된, 동시침전된 니켈, 니켈-코발트, 및 니켈-코발트-구리가 포함된다. 또한 알루미나상에 지지된 백금이 바람직하다. 니켈의 농도가 약 40중량% 내지 70중량% 증가된 촉매가 보다 바람직하다. 바람직한 촉매로는 미국 특허 제3,697,445호; 제4,251,394호; 제4,251,672호; 제4,263,173호; 제4,263,225 호; 제4,273,680호; 제4,273,939호; 제4,307,248호; 제4,318,829호에 기재된 괴상-금속 동시침전된 수소화 촉매; 및 미국 특허출원 일련번호 제388,966호 및 제388,967호에 기재되고 청구된 알루미늄 및 실리카를 함유한 금속 동시침전된 촉매가 포함되므로, 이의 개시 내용은 본원에 참고로 인용된다. 촉매는 아민화 반응에 사용되기 이전에 저항제(reluctant), 예컨대 수소에 의해 환원되거나 활성화되는 것이 바람직하다. 이러한 환원 또는 활성화는 전형적으로 수소를 촉매 상으로 175℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 통과시킴으로써 수행된다.
수소화 촉매의 농도는 촉매적으로 효과적인 농도이고, 그 양은 일반적으로 반응물 투입량의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%일 것이다. 수소화 촉매의 정상적인 예비처리 조건 및 취급은 수소화 촉매 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이 실행되어야 한다. 본원에 사용된 폴리알케닐 에터 글리콜에 대한 아미노 화합물의 몰비는 1.2:1 내지 4:1의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 반응 매질에 불활성 용매를 포함하는 것이 요망될 수 있다. 바람직하게는 용매는 반응물이 용해될 수 있는 환형 또는 선형 에터 또는 탄화수소 함유 화합물과 같은 용매이다. 용매는 반응 생성물로부터 쉽게 제거될 수 있도록 비교적 저분자량이어야 한다. 용매의 양은 다양하지만, 일반적으로 사용되는 반응물의 중량을 기준으로 약 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%이다. 바람직한 용매로는 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜의 다이메틸에터 및 톨루엔이 포함된다.
촉매의 환원은 수소의 존재에 의해 공정을 수행하는 동안 동일계에서 수행될 수 있다.
반응이 일단 완료되면, 반응 생성물 혼합물은 공지된 기법, 예컨대 용매 증발, 휘발성 성분의 증발, 증류 등에 의해 편리하게 회수될 수 있다.
바람직한 합성은 PCT/US2005/003062호에 기재된 바와 같은 촉매를 이용하고, 여기서 촉매는 지지체상에 촉매적으로 활성인 금속을 포함하고, 금속 적재된 촉매는 약 50 내지 약 1200m2/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하며, 지지체는 약 0.05cm3/g 초과의 미세기공 부피를 가짐을 특징으로 하고, 금속 적재된 촉매는 19.99nm 이하의 기공에 대해 정규화될 경우 4.99nm 이하의 기공이 약 30% 이상을 차지하고 5 내지 19.99nm의 기공이 나머지를 구성하는 기공 크기 분포를 나타낸다. 이 공정은 실온에서 0 내지 300 psig의 초기 수소 압력, 약 15O℃ 내지 약 350℃의 온도, 작동 온도에서 50 내지 1500 psig의 총 반응기 압력, 0.5 내지 24 시간의 반응 시간, 및 2:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 3:1의 화학식 A의 반응물에 대한 화학식 B의 반응물의 몰 비를 이용한다. 바람직하게는 촉매 금속은 니켈이고, 촉매는 전체 환원된 촉매를 기준으로 약 2.5 내지 약 80% 환원된 금속을 포함한다.
알킬아미노알킬옥시 알킬 에터의 이점은 이들의 합성이 에톡시에탄올-t-부틸 아민(EETB)의 합성에 비해 보다 유용하다는 것인데, 그 이유는 원치않는 부산물이, 예를 들면 다이에틸렌 글리콜(DEG)에 의해 출발되는 에톡시에탄올-t-부틸 아민(EETB)의 합성에 비해 다이에틸렌 글리콜 모노알킬 에터에 의해 출발될 경우 형성되지 않기 때문이다. 촉매의 존재하에 DEG 및 t-부틸 아민으로부터 EETB를 합성하는 경우, DEG의 제 1 하이드록실 기의 t-부틸아민화 이후, 제 2 하이드록실 기의 알데하이드로의 탈수소화는 신속한 환화로 쉬프트-염기(Schiff-Base)/아조메틴을 형성하고, 이는 원치않는 부산물인 t-부틸 모폴린(TBM) 및 소량의 비스 유도체(다이-t-부틸 아미노에틸에터)로 수소화된다. 이는 하기에 개략화되어 있다:
Figure 112008008906353-pct00021
니켈 촉매를 사용하는 EETB의 합성에서는, TBM 형성과 연관된 경제적 손실로 인해 전환율은 약 30%로 제한된다. PCT/US2005/003062호의 니켈 촉매가 사용될 경우 TBM으로의 전환율은 감소되고 EETB 생산율은 약 60%에 달한다.
화학식 A의 물질로 출발함으로써, 원치않는 환화 부산물 TBM은 형성될 수 없고, 또한 비스-유도체도 형성될 수 없으므로, 원하는 생성물로의 90%+ 전환율은 6시간 이내에 달성될 수 있는데, 이는 단지 30 내지 60%의 생산 수율에 도달하기 위해 이전에 사용된 8시간과는 대조된다. 추가로, 화학식 A의 물질로 출발할 경우, 목적하는 생성물을 원치않는 부산물로부터 회수하기 위해 요구되는 이제까지 이용된 증류/정제 절차를 수행할 필요가 없다.
상기 기재된 흡수제는 기체상 산성 성분, 예컨대 H2S 제거에 높은 선택성을 나타내고, 이들의 높은 선택성 및 적재 용량을 재생후에도 유지된다.
흡수제는, 하기 단계들을 포함하는, 기체상 산성 성분(예컨대, H2S), 기체상 비-산성 성분 및 CO2를 함유하는 정상적으로 기체상의 혼합물로부터 1종 이상의 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수하는 공정에 사용된다:
(a) 상기 정상적으로 기체상의 혼합물을, 이러한 혼합물로부터 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수할 수 있음을 특징으로 하는 흡수제 용액과 접촉시키는 단계;
(b) 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 함유하는 상기 흡수제 용액을 적어도부분적으로 재생시키는 단계; 및
(c) 기체상 산성 성분(예컨대, H2S)을 선택적으로 흡수하기 위해, 재생된 용액을 단계 (a)에서와 같이 접촉시킴으로써 재순환시키는 단계.
바람직하게는, 재생 단계는 가열 및 스트리핑(stripping)에 의해, 보다 바람직하게는 스팀에 의한 가열 및 스트리핑에 의해 수행된다.
본원에서 사용될 경우 "흡수제 용액"이라는 용어는, 제한되는 것은 아니지만, 아미노 화합물이 물 또는 물리적 흡수제 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 용 매에 용해된 용액을 포함한다. 물리적 흡수제(화학적 흡수제인 아미노 화합물에 반대됨)인 용매는, 예를 들면 미국 특허 제4,112,051호(이의 전체 개시내용은 본원에 참고로 인용되어 있음)에 기재되어 있고, 예를 들면 지방족 산 아미드, N-알킬화 피롤리돈, 설폰, 설폭사이드, 글리콜 및 이의 모노- 및 다이에터가 포함된다. 본원에서 바람직한 물리적 흡수제는 설폰이고, 가장 특별히는 설폴란이다. 바람직한 액체 매질은 물을 포함한다.
흡수제 용액은 일반적으로 총 용액 1 리터당 약 0.1 내지 6몰, 바람직하게는 1 내지 4몰/ℓ의 아미노 화합물의 농도를 갖고, 이는 주로 사용되는 특정 아미노 화합물 및 이용되는 용매 시스템에 따라 달라진다. 용매 시스템이 물 및 물리적 흡수제의 혼합물이라면, 사용되는 물리적 흡수제의 전형적인 효과량은 총 용액 1 리터당 0.1 내지 5몰, 바람직하게는 0.5 내지 3몰/ℓ로 다양할 수 있고, 이는 주로 이용되는 아미노 화합물의 유형에 따라 달라진다. 사용되는 특정 화합물에 대한 아미노 화합물의 농도의 의존성은 중요한데, 그 이유는 아미노 화합물의 농도를 증가시키면 흡수제 용액의 염기성이 감소하여, 특히 아미노 화합물이 특이적 수성 용해도 제한성(이는 상기 제공된 범위내의 최대 농도 수준을 결정할 것임)을 가질 경우 H2S 제거에 대한 그의 선택성에 부정적인 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 만족스러운 결과를 확보하도록 각각의 특정 아미노 화합물에 대한 적절한 농도 수준이 유지되는 것이 중요하다.
본 발명의 용액은 선택적 기체 제거 공정에서 전형적으로 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 소포제, 항산화제, 부식억제제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 전형적으로 이들이 효과적인 양, 즉 효과량일 것이다.
또한, 본원에 기재된 아미노 화합물은 다른 아미노 화합물과 블렌드로서 혼합될 수 있다. 개개의 아미노 화합물의 비율은 매우 광범위할 수 있고, 예를 들면 1 내지 99중량%의 본원에 기재된 아미노 화합물이다.
본원에서 H2S 제거를 위한 아미노 화합물의 효능을 결정하는데 있어서 궁극적으로 중요한 3가지 특징은 "선택성", "적재량" 및 "용량"이다. 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 "선택성"이라는 용어는 하기 몰비 분율로서 정의된다:
액체 상중 (H2S의 몰수/CO2의 몰수)/기체 상중 (H2S의 몰수/CO2의 몰수)
상기 분율이 높을 수록, 기체 혼합물중 H2S에 대한 흡수제 용액의 선택성은 더 크다.
"적재량"이라는 용어는 아민 1몰당 기체의 몰수로 표시되는, 흡수제 용액에 물리적으로 용해되고 화학적으로 결합된 H2S 및 CO2 기체의 농도를 의미한다. 최적 아미노 화합물은 비교적 높은 적재 수준까지 양호한 선택성을 나타내는 화합물이다. 전형적으로 본 발명의 실행시 사용되는 아미노 화합물은 아미노 화합물 1몰당 H2S 및 CO2의 0.1몰의 "적재량"에서 실질적으로 10 이상의 "선택성"을, 바람직하게는 0.2 이상 몰의 적재량에서 실질적으로 10 이상의 "선택성"을 갖는다.
"용량"은 흡수 단계의 끝에 흡수제 용액에 적재된 H2S의 몰수에서 탈리 단계 의 끝에 흡수제 용액에 적재된 H2S의 몰수를 뺀 값으로 정의된다. 높은 용량은 순환되는 아민 용액의 양을 감소시키고 재생 동안 열 또는 스팀을 덜 사용할 수 있도록 한다.
본원에서 산 가스 혼합물은 필수적으로 H2S를 포함하고, 선택가능하게 다른 기체, 예컨대 CO2, N2, CH4, H2, CO, H2O, COS, HCN, C2H4, NH3 등을 포함할 수 있다. 종종 이러한 기체 혼합물은 연소 가스, 정유 가스, 도시 가스, 천연 가스, 합성 가스, 수성 가스, 프로판, 프로필렌, 중질 탄화수소 가스 등에서 발견된다. 본원에서 흡수제 용액은 기체상 혼합물이 기체이고, 예를 들면 혈암유 레토르트, 석탄 액화 또는 가스화, 중질 오일의 스팀, 공기/스팀 또는 산소/스팀에 의한 가스화, 중질 잔유의 저분자량 액체 및 기체, 예컨대 유체 코크스, 플렉시코크스( Flexicoker) 또는 지연된 코크스로의 열적 전환으로부터, 또는 황 플랜트 테일 가스 정화 조작으로부터 수득될 경우 특히 효과적이다.
일반적으로 본 발명의 흡수 단계는 정상적으로 기체상의 스트림을 임의의 적합한 접촉 용기에서 흡수제 용액과 접촉시킴을 포함한다. 이러한 공정에서, H2S가 선택적으로 제거되는 H2S 및 CO2를 함유하는 정상적으로 기체상의 혼합물은 통상의 수단, 예를 들면 고리 또는 체 판이 패킹된 탑 또는 용기, 또는 버블 반응기를 사용하여 흡수제 용액과 친밀히 접촉될 수 있다. 다른 산성 기체상 성분들은 또한 CO2에 비하여 우선적으로 제거될 것이다.
본 발명을 실행하는 전형적인 방식에서, 흡수 단계는 정상적으로 기체상의 혼합물을 흡수 탑의 하위 부분으로 공급하면서 신선한 흡수제 용액을 탑의 상위 영역으로 공급함으로써 수행된다. H2S로 부터 크게 자유로와진 기체상 혼합물은 탑의 상위 부분으로부터 빠져나오고, 선택적으로 흡수된 H2S를 함유하는 적재된 흡수제 용액은 그의 바닥부 근처 또는 바닥부에서 이탈된다. 바람직하게는, 흡수 단계 동안 흡수제 용액의 주입 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 약 60℃의 범위이다. 압력은 광범위하게 다양할 수 있고, 허용가능한 압력은 흡수제에서 5 내지 2000 psia, 바람직하게는 20 내지 1500 psia, 가장 바람직하게는 25 내지 1000 psia이다. 접촉은 H2S가 용액에 의해 선택적으로 흡수되도록 하는 조건하에 수행된다. 흡수 조건 및 장치는, 최대량의 H2S 기체를 흡수하기 위해 기체 혼합물과 액체의 체류 시간을 충분히 유지시키는 동시에 CO2 흡수를 감소시키기 위해 흡수제에서 액체의 체류 시간을 최소화하도록 고안된다. 소정의 H2S 제거도를 수득하기 위해 순환될 필요가 있는 액체의 양은 아미노 화합물의 화학 구조 및 염기성, 및 공급 기체중의 H2S의 분압에 따라 달라진다. 낮은 분압을 갖는 기체 혼합물, 예컨대 열 전환 공정에서 볼 수 있는 혼합물은 혈암유 레토르트 기체와 같이 보다 높은 분압을 갖는 기체에 비해 동일한 흡수 조건하에서 보다 많은 액체를 필요로 할 것이다.
공정의 선택적 H2S 제거 상을 위한 전형적인 절차는 복수개의 트레이를 함유하는 칼럼중에서 H2S 및 CO2를 함유하는 기체상 혼합물을 아미노 화합물의 용액과 낮은 온도, 예컨대 45℃ 미만 및 약 0.3ft/초("활성" 또는 천공된 트레이 표면을 기준으로 함)의 기체 속력에서, 기체의 작동 압력에 의존하여 역방향으로 접촉시킴으로써 H2S를 선택적으로 흡수함을 포함하고, 이때 상기 트레이 칼럼은 20개 미만의 접촉 트레이를 갖고, 전형적으로 4-16개의 트레이가 사용된다.
정상적으로 기체상의 혼합물을 흡수제 용액과 접촉시킨 후(용액은 H2S로 포화되거나 부분적으로 포화되어 짐), 용액은 흡수제로 다시 재순환될 수 있도록 적어도 부분적으로 재생될 수 있다. 흡수의 경우와 같이, 재생은 단일 액체 상에서 발생할 수 있다. 흡수제 용액의 재생 또는 탈리는, 통상의 수단에 의해, 예컨대 흡수된 H2S가 신속히 제거되는 지점으로 용액의 압력을 감소시키거나 온도를 증가시킴, 또는 용기의 상위 부분에서 흡수 단계에서 사용되는 용기와 유사한 구조의 용기로 용액을 통과시키고, 불활성 기체, 예컨대 공기 또는 질소, 또는 바람직하게는 스팀을 용기를 통해 상향으로 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 재생 단계동안 용액의 온도는 약 50℃ 내지 약 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 범위이고, 재생시 용액의 압력은 약 0.5 내지 약 100 psia, 바람직하게는 1 내지 약 50 psia의 범위여야 한다. H2S 기체의 적어도 일부분이 세정된 이후 흡수제 용액은 흡수 용기로 재순환될 수 있다. 필요에 따라 보충(makeup) 흡수제가 첨가될 수 있다.
바람직한 재생 기법에서, H2S-다량함유 용액은 재생기로 전달되고, 여기서 흡수된 성분들은 용액의 재가열에 의해 생성된 스팀에 의해 스트리핑된다. 플래쉬 드럼 및 스트리퍼(stripper)에서의 압력은 일반적으로 1 내지 약 50 psia, 바람직하게는 15 내지 약 30 psia이고, 온도는 전형적으로 약 50℃ 내지 170℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 120℃의 범위에 속한다. 스트리퍼 및 플래쉬 온도는 물론 스트리퍼 압력, 즉 약 15 내지 30 psia의 스트리퍼 압력에 따라 달라질 것이고, 온도는 탈리 동안 약 80℃ 내지 약 120℃일 것이다. 재생되는 용액의 가열은 저압 스팀에 의한 간접적 가열에 의해 매우 적절히 실행될 수 있다. 그러나, 스팀의 직접 주입을 사용할 수도 있다.
본원에서 전체 공정을 실행하기 위한 한 실시양태에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 정제될 기체 혼합물은 기체-액체 역방향 접촉 칼럼(2)의 하위 부분으로 라인(1)을 통해 도입되고, 여기서 상기 접촉 칼럼은 하위 구간(3) 및 상위 구간(4)을 갖는다. 상위 및 하위 구간은 원할 경우 하나 또는 복수개의 패킹된 층에 의해 분리될 수 있다. 상기 기재된 바와 같은 흡수제 용액은 파이프(5)를 통해 칼럼의 상위 부분으로 도입된다. 칼럼의 바닥으로 흐르는 용액은 역방향으로 흐르는 기체와 만나고, 우선적으로 H2S를 용해시킨다. 대부분의 H2S로부터 자유로운 기체는 파이프(6)를 통해 최종 용도를 위해 빠져나간다. 주로 H2S 및 일부 CO2를 함유하는 용액은 칼럼의 바닥 부분을 향해 흐르고, 이로부터 용액은 파이프(7)를 통해 방출된다. 용액은 선택가능한 펌프(8)를 경유하여 파이프(7)에 배치된 냉각기(9) 및 선택가능한 열 교환기를 통해 펌핑되고, 이는 재생기(12)로부터의 고온 용액이 에너지 보존을 위해 흡수제 칼럼(2)으로부터의 냉각 용액과 열 교환할 수 있도록 한다. 용액은 라인(13)으로 구부러진 라인(도시되지 않음)이 구비된 플래쉬 드럼(10)으로 파이프(7)를 통해 유입된 다음, 파이프(11)에 의해 재생기(12)의 상위 부분으로 도입되는데, 이는 수개의 플레이트가 구비되어 있고 용액에 수반되는 H2S 및 CO2 기체의 탈리를 수행한다. 상기 산 가스는 파이프(13)를 통해 응축기(14)로 통과되고, 여기서 기체로부터의 물 및 아민 용액의 냉각 및 응축이 초래된다. 이어서, 기체는 분리기(15)로 유입되고, 여기서 추가의 응축이 수행된다. 응축된 용액은 파이프(16)를 통해 재생기(12)의 상위 부분으로 되돌아간다. H2S 및 CO2를 함유한, 응축되지 않고 남은 기체는 최종 폐기를 위해 파이프(17)를 통해 제거된다[예를 들면 H2S를 황으로 전환시키는 배출구, 소각로 또는 장치, 예컨대 클라우스(Claus) 유닛 또는 스트레트포드(Stretford) 전환 유닛(도시되지 않음)으로].
용액은 재생기(12)를 통해 아래로 흐르는 동안 이것이 함유하는 대부분의 기체로부터 자유로와지고, 재가열기(19)에 전달되기 위해 재생기의 바닥에서 파이프(18)를 통해 빠져나온다. 외부 열원(예컨대 파이프(20)를 통해 주입되는 스팀 및 제 2 파이프(도시되지 않음)를 통해 빠져나오는 응축물)이 구비된 재가열기(19)는 상기 용액(주로 물)의 일부를 기화시켜 이로부터 추가의 H2S를 몰아낸다. 제거된 H2S 및 스팀은 파이프(21)를 통회 재생기(12)의 하위 구간으로 되돌아가고, 기체 처리의 응축 단계로 진입하기 위해 파이프(13)를 통해 빠져나간다. 재가열기(19)에 잔류한 용액은 파이프(22)를 통해 뽑혀져, 열 교환기(9)에서 냉각되고, 펌프(23)의 작용을 거쳐(압력이 충분히 높을 경우 선택가능함) 파이프(5)를 통해 흡수제 칼럼(2)으로 도입된다.
전형적으로, 중질 잔유의 열 전환을 위한 장치로부터의, 1:10의 H2S:CO2 몰비를 갖는 처리될 기체상 스트림, 또는 1:10 미만의 H2S:CO2 몰비를 갖는 루기(Lurgi) 석탄 가스는 본 발명의 방법에 의해 처리된 후 약 1:1의 H2S:CO2 몰비를 갖는 산 가스를 산출할 것이다. 본원에서 이 방법은 또다른 H2S 선택적 제거 공정과 함께 사용될 수 있지만, 아미노 화합물이 H2S의 우선적 흡수에 있어서 그 자체에 의해 극히 효과적이므로, 본 발명의 방법 자체만 수행하는 것이 바람직하다.
실험 절차
1. 흡수 시험을 35℃에서 흡수제의 0.15M 수성 용액상에서 89:10:1의 질소:이산화탄소:황화수소의 시험 기체 혼합물을 사용하여 2시간 동안 수행하였다.
2. 탈리를 시험 기체 혼합물과 동일한 유동 속도에서 2시간 동안 85℃에서 유동하는 N2중에서 작업하였다.
표 및 도면에 대한 사용부호의 설명
DEG = 다이에틸렌 글리콜
EETB = 에톡시에탄올-t-부틸아민
TEG = 트라이에틸렌 글리콜
MEETB = 메톡시EETB
DEGM = 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터
EEETB = 에톡시EETB
BEETB = 부틸옥시EETB
TEGM = 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터
MEEETB = 메톡시TEGTB
TEGTB = 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸아민
DEGE = 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터
Bis-SE = 비스-t-부틸아미노DEG
TBM = t-부틸모폴린
BIS-TEGTB = 비스-t-부틸아미노TEG
TBA = t-부틸 아민
흡수/재생 실시예
Figure 112008008906353-pct00022
볼 수 있듯이, 메틸, 에틸 및 부틸 치환된 다이에틸렌 및 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민은 문헌의 EETB 및 비스-유도체에 비해 높은 선택도를 갖고, 재생 이후에는 문헌의 EETB 및 비스-유도체에 비해 적어도 등가이거나 대부분의 경우 우수한 용량 및 우수한 선택성을 갖는다.
합성 실시예
a. 109.9g의 3차 부틸아민(TBA)을 91.2g(2:1 몰비)의 모노메틸다이에틸렌 글리콜과 오토클레이브에서 질소하에 실온에서 배합하였다. PCT/US2005/003062호에 인용된 요건을 충족시키는, 0.503g(0.25중량%)의 신선한 니켈이 적재된 촉매를 사용하고, 오토클레이브에 첨가하였다. 촉매는 64%의 니켈을 0.35의 환원도로 함유한다(PCT/US2005/003062호의 실시예 1(b)). 실온에서 출발 수소 압력은 100 psi였다. 3가지의 별도의 작업을 200℃, 220℃ 및 225℃에서, 1800rpm으로 교반하면서 수행하였고, 샘플을 매시간 채취하였다. 결과는 도 2에 제시되어 있고, 이는 수율이 온도의 증가에 따라 개선됨을 보여준다. 미반응된 3차-부틸 아민을 고려하도록 조정된 생성물 수율이 약 80% 이상 도달될 경우, 반응기로부터의 유출물은 정제 또는 분리없이 H2S 수착 반응에 이용될 수 있고, 특히 원치않는 부산물이 생성물로부터 본질적으로 방지된다.
b. 3차-부틸 아민(TBA)을, 225℃에서이지만 상기 실시예 (a)의 절차를 사용하여 모노메틸 다이에틸렌 글리콜, 모노에틸 다이에틸렌 글리콜, 모노부틸 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 트라이에틸렌 글리콜(2:1 몰비)과 별도로 반응시켰다. 각각의 경우 생성물 수율(미반응된 TBA를 고려하여 조정될 경우)은 도 3에 제시된 바와 같이 5 내지 7시간 이내에 90% 이상의 수율로 달성되었다. 상기 수준의 생성을 달성함으로써, 별도의 시간 소모적 정제 단계에 대한 필요성이 제거된다.
c. 3차-부틸 아민을 트라이에틸렌 글리콜 및 모노메틸 트라이에틸렌 글리콜(2:1 몰비)과 0.25중량%의 실시예 (a)의 촉매 상에서 225℃하에 개별적으로 반응시켰다. 5시간 후, 약 95% 수율의 모노메톡시 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민이 생성되었다. 동일하게 5시간이 지난 후 트라이에틸렌 글리콜로부터의 생성물의 수율은 약 55%의 트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민 및 10-12%의 비스-트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민이었다(총 약 65-67% 수율). 그러나, 시간의 경과에 따라, 작업 기간이 예컨대 22 시간으로 연장될 경우, 모노메틸 트라이에틸렌 글리콜의 수율은 이것이 비스-트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민으로 전환됨에 따라 감소하였고(~33%), 비스-트라이에틸렌 글리콜-t-부틸 아민의 수율은 약 63% 수율로 증가하였으며, 목적하는 생성물의 합친 수율은 약 95% 이상이었다(도 4).

Claims (17)

  1. 하기 화학식 A의 알킬옥시 알코올을 하기 화학식 B의 알킬아민과 촉매적으로 반응시킴으로써 하기 화학식 I의 흡수제 물질을 제조하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112013072766961-pct00023
    화학식 A
    Figure 112013072766961-pct00025
    화학식 B
    Figure 112013072766961-pct00052
    상기 식에서,
    x는 2, 3 또는 4이고;
    y는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    R1은 C1-C9 알킬, C3-C9 분지화 알킬, C5-C9 사이클로알킬, C6-C10 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고;
    R2는 C3-C9 직쇄 또는 분지화 알킬이고, 여기서 N은 R2의 2차 또는 3차 탄소 원자를 통해 R2에 결합되고;
    R5는 수소 또는 C1-C6 알킬이고;
    R3은 수소 또는 C1-C5 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1이 C1-C4 알킬, 또는 C3-C4 분지화 알킬이고; R2가 C3-C6 직쇄 또는 분지화 알킬이고; R5가 수소 또는 C1-C4 알킬인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1 또는 2인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1 또는 2인 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    R3이 수소이고, R2가 C4-3차 알킬이며, 여기서 N은 R2의 3차 탄소 원자를 통해 R2에 결합되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 지지체상에 촉매적으로 활성인 금속을 포함하고, 금속 적재된 촉매가 50 내지 1200m2/g 범위의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하며, 지지체가 0.05cm3/g 초과의 미세기공 부피를 가짐을 특징으로 하고, 금속 적재된 촉매가 19.99nm 이하의 기공에 대해 정규화될 경우 4.99nm 이하의 기공이 30% 이상을 차지하고 5 내지 19.99nm의 기공이 나머지를 구성하는 기공 크기 분포를 나타내는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬옥시 알코올이 메톡시 트라이에틸렌 글리콜이고, 상기 알킬아민이 3차-부틸아민인 방법.
  8. H2S, CO2 및 기체상 비-산성 성분을 함유하는 기체상 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하기 위한, 하기 화학식 I의 물질을 포함하는 흡수제:
    화학식 I
    Figure 112013072766961-pct00032
    상기 식에서, x, y, R1, R2, R3 및 R5는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R1이 C1-C4 알킬, 또는 C3-C4 분지화 알킬이고; R2가 C3-C6 직쇄 또는 분지화 알킬이고; R5가 수소 또는 C1-C4 알킬인 흡수제.
  10. 제 8 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1 또는 2인 흡수제.
  11. 제 9 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1 또는 2인 흡수제.
  12. 제 8 항에 있어서,
    R3이 수소이고, R2가 C4-3차 알킬이며, 여기서 N은 R2의 3차 탄소 원자를 통해 R2에 결합되는 흡수제.
  13. H2S 및 CO2와 기체상 비-산성 성분을 함유하는 기체상의 혼합물을, 하기 화학식 I의 흡수제 물질을 포함하는 흡수제 용액과 접촉시킴으로써, 상기 기체상 혼합물로부터 H2S를 선택적으로 제거하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112014013383221-pct00039
    상기 식에서, x, y, R1, R2, R3 및 R5는 제 1 항에 정의된 바와 같다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R1이 C1-C4 알킬, 또는 C3-C4 분지화 알킬이고; R2가 C3-C6 직쇄 또는 분지화 알킬이고; R5가 수소 또는 C1-C4 알킬인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1 또는 2인 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1, 2 또는 3인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    x가 2이고 y가 1, 2 또는 3인 방법.
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