JPS62110726A - 苛酷障害アミノ化合物及びアミノ塩を含有する吸収剤組成物並びにそれを使用するｈ↓２ｓの吸収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、吸収剤組成物及びこの吸収剤組成物を使用し
て硫化水素含有ガスから硫化水素を選択的に除去する方
法に関する。

発明の背景 アミノ化合物を含有するアルカリ性液体吸収剤を使用し
てガス状混合物からＨ２Ｓを選択的に吸収する方法が知
られている。

また、通常ガス状の混合物から硫化水素を選択的に除去
するために苛酷障害アミノ化合物を含有する液状吸収剤
を使用することも知られている。

例えば、苛酷障害アミンが米国特許第４，４７１，１３
８号で特許請求されているものの如き第二エーテルアル
コールであるところの米国特許第４，４０５，５８５号
、及び苛酷障害アミノ化合物がジ第二アミノエ一チルで
あるところの米国特許第４，４０５，５８３号を参照さ
れたい。

アミノ化合物を含有するアルカリ性吸収剤は硫化水素含
有ガス状混合物から硫化水素の如き酸性。

ガスを除去することができるけれども、通常の操作条件
下において吸収剤処理済みのガス状混合物（即ち、流出
ガス）が約１０容伍ｐｐｍ　　（ｖｐｐｍ）よりも少な
い硫化水素を含有するようなレベルまで硫化水素を除去
することは特に低圧において増々困難になっている。１
０ｖｐｐｍよりも少ない硫化水素を有するガスを生成す
ることが望まれるときには、１０ｖｐｐｍよりも多くの
硫化水素を含有する処理済みガス例えばクラウステール
ガスは、典型的には、残留する硫化水素を８０２に転化
させるために焼却される。それ故に、約ｉｏｖｐｐｍよ
りも少ない好ましくは１　Ｖｌ）ｌ１ｍよりも少ない硫
化水素を有する処理済みガスを生成するように、公知の
アルカリ性アミン吸収剤の効率を向上させてそれらが通
常の操作条件で除去することができる硫化水素の量を増
加すれば有益であろう。

１９８５年３月２７日に広告されたジエイ・エイチ・デ
ィプル氏のヨーロッパ特許願８４１０７５８６４（公告
Ｎｎ０１３９４８）には、ある種のアルカリ性吸収剤に
よる低圧での硫化水素の吸収が、６以下のｐＫａを有す
る酸又は酸形成性物質を吸収剤中にアルカリ性物質の２
２％以下をプロトン化するのに十分な量で用いることに
よって向上され、これによって１０ｖｐｐｍよりも少な
い硫化水素を有する処理済みガスが生成されることが開
示されている。

米国特許第４，１５３，６７４号は、アルカノールアミ
ン吸収剤水溶液に酸及びそのアンモニウム塩の如き強酸
性化合物を添加することを開示している（カラム６の第
３３〜４８行目を参照されたい）。

米国特許第２，７２２，５００号は、高いイオン化定数
を有する多塩基性酸例えば燐酸及び塩酸のアルカノール
アミン塩を用いることによって炭化水素ガスから酸性ガ
スを除去することを開示している。

また、これは、アミンよりも前に酸を反応させるのが便
利であることを開示している。

米国特許第３，１３９，３２４号は、エタノールアミン
及び燐酸の如き多塩基性酸を含む１」２Ｓ用の吸収剤溶
液を開示している。エタノールアミンは０．２０ｇモル
〜０．０２ｙモル／ヱの開で存在する。

米国特許第３，８４８，０５７号は、エタノールアミン
及び塩基性塩を含む吸収剤溶液を開示している。

酸性ガスは、Ｈ２Ｓ及び３０２を含有してよい。

米国特許第４．ｏａｏ、４２３号は、塩基性成分及び弱
酸又はその塩の如き弱所離性化合物を使用して酸性ガス
を吸収する方法を開示している。適当なものとして記載
される酸及び塩は、燐酸及び亜硫酸を包含する。実施例
１に示されるように、塩基性成分はエタノールアミンで
あってよく、塩は燐酸ナトリウムであってよく、そして
精製しようとする酸性ガスはＨ２Ｓ及びＳＯ２を含んで
よい。

ここに本発明において、公知方法におけるよりも低いエ
ネルギー消費量で低圧ガスから１ｏｖｐｐｍよりも低い
Ｈ２Ｓを有する処理済みガスを得ることができること、
及び１」２Ｓ及びＣＯ２を含む流体の処理に際して特定
比率のアミン塩及び未反応アルカリ性苛酷障害アミノ化
合物を含む吸収剤組成物を用いることによってＨ２Ｓ選
択性の向上を達成することができることが分かった。

発明の概要 本発明に従えば、 （ａ＞　　１．７５よりも大きい累積Ｅｓ値（タフトの
立体障害定数）を有する少なくとも１種の苛酷障害アミ
ノ化合物、及び（ｂ）１．７５よりも大きい累積Ｅｓ値
を有する苛酷障害アミノ化合物、第三アミン及びそれら
の混合物よりなる群から選択されるアミンと、約７より
も大きくない少なくとも１つのｐＫａを有する酸、約７
よりも大きくない少なくとも１つのＦＩＫａを有する酸
の分解性塩、約７よりも大きくないＩ）Ｋａを有する酸
を形成することができる化合物及びこれらの混合物より
なる群から選択される成分との反応生成物であるアミン
塩を含み、しかも、該アミン塩及び該苛酷障害アミノ化
合物が少なくとも約０．２：１のアミン塩対苛酷障害ア
ミノ化合物モル比で存在することを特徴とする吸収剤組
成物が提供される。

また、本発明に従えば、上記の吸収剤組成物を使用して
硫化水素を選択的に吸収する方法も提供される。。

吸収剤組成物 本発明の吸収剤組成物は、苛酷障害アミノ化合物（成分
１）及びアミン塩（成分２）を含む。苛酷障害アミン化
合物は、単一種類の苛酷障害アミノ化合物又は異なる種
類の苛酷障害アミノ化合物の混合物であってよい。

本発明の吸収剤の成分として使用するのに適しく１９８
０）においてディー・エフ・ブタ−の表Ｖで第一アミン
について与えられる値から計算して累積Ｅｓ値（タフト
の立体障害定数）が約１．７５よりも大きいような立体
障害度を有し、そしてアルカリ性である。これらのアル
カリ性苛酷障害アミノ化合物の２０℃におけるｐＫａ値
は、８．６よりも大きく、好ましくは９．５よりも大き
くそして更に好ましくは約９．５〜約１０．６の範囲内
である。もしＤＫａ値が８．６゛よりも低いと、ｌ−１
２３との反応が低下されるのに対して、もし１）Ｋａ値
が１０．６よりも大きいと、溶液を再生するのに過剰量
のスチームが必要とされる。

アミノ化合物の沸点は、揮発によるアミノ化合物の損失
を最少限にするために典型的には１８０℃よりも大きく
好ましくは２００℃よりも大きく更に好ましくは２２５
℃よりも大きい。好適な苛酷障害アミノ化合物は、米国
特許第４，４７１，１３８号に開示されるものの如き第
二アミノエーテルアルコール、米国特許第４，４０５，
５８３号に開示されるもめの如きジ第二アミノエーテル
及びこれらの混合物を包含する。米国特許第４，４７１
，１３８号に開示される好適な第二アミノエーテルは、
一般式［上記式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して１
〜４個の炭素原子を有するアルキル又はヒドロキシアル
キル基よりなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ及び
Ｒ６はそれぞれ独立して水素、１〜４の炭素原子を有す
るアルキル又はヒドロキシアルキル基よりなる８丁から
選択され、但し、窒素原子に直接結合された炭素原子に
結合するＲ４又はＲ５のうちの少なくとも１つは、Ｒ３
が水素であるときには１〜４個の炭素原子を有するアル
キル又はヒドロキシアルキル基であるとし、Ｘ及びｙは
それぞれ２〜４の範囲内の正の整数であり、そして２は
１〜４の範囲内の正の整数である］を有する。−例とし
て、好適な第二アミノエーテルアルコールは、第三ブヂ
ルアミノエトキシエタノール、２−（２−第三ブデルア
ミノ〉プロポキシエタノール、第三アミルアミノエトキ
シエタノール、（１−メチル−１−■チルプロピルアミ
ノ）エトキシエタノール、２−２　（２−イソプロピル
アミン）プロポキシエタノール及びそれらの混合物を包
含する。好ましい第二アミノエーテルアルコールは、式 ％式％ を有する第三ブチルアミノエトキシエタノール（以後、
ＥＥＴＢと称する）である。好適なジ第二アミノエーテ
ルは、米国特許第４，４０５．５’８３号に開示されそ
して一般式 ［式中、Ｒ１及びＲ８はそれぞれ独立して１〜８個の炭
素原子を有するアルキル及び２〜８個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル基よりなる群から選択され、Ｒ２
、Ｒａ　、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立し
て水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びヒドロキシアルキル基
よりなる群から選択され、但し、窒素原子に直接結合さ
れた炭素原子に結合するＲ２　、Ｒａ　、Ｒｓ及びＲ７
はＲ１及びＲ８が第一アルキル又は第一ヒドロキシアル
キル基であるときには０１〜Ｃ４アルキル又はヒドロキ
シアルキル基であり、Ｒ１及びＲ８が第三アルキル又は
第二ヒドロキシアルキル基であるときには窒素原子に直
接結合された炭素原子に結合するＲ２又はＲ３及びＲ６
又はＲ７のうちの少なくとも１つはアルキル又はヒドロ
キシ基であり、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素
であるときにはＲ１及びＲ８は４〜８個の炭素原子を有
する第三アルキル又は第三ヒドロキシアルキル基である
とし、ｍ、ｎ及びｐは２〜４の範囲内の正の整数であり
、そして０はゼロか又は１〜１０の範囲内の正の整数の
どちらかである］を有するものを包含する。好ましくは
、Ｒ１及びＲ８は、第三ブチル、第三アミル、及びシク
ロアルキル基例えばシクロペンデル、シクロヘキシル及
びインプロピル基よりなる群から選択される。最とも好
ましくは、Ｒ１及びＲ８は両方とも第三ブチル基であり
、そしてＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素
である。Ｒ１及びＲ８が第三アルキル基例え−１２＝ ばイソプロピルであるときには、Ｒ２及びＲ６の各々は
メチル基であるのが好ましい。記号ｍ、ｎ及びｐは好ま
しくは２であるのに対して、記号Ｏは好ましくはゼロ又
は１又は２である。

代表的なジ第二アミノエーテルとしては、例えば、ビス
（第三ブチルアミノエチル）エーテル、１．２−ビス（
第三ブチルアミノエトキシ）エタン、１．２−ビス（第
三ブチルアミノエトキシエトキシ）エタン、ビス［２−
（イソプロピルアミン）プロピル］エーテル、１．２−
　［２−（イソプロピルアミン）プロポキシ］エタン及
び類似物が挙げられる。

本発明の吸収剤組成物の成分として使用するのに好適な
アミン塩は、（ａ）上記化合物の如き１．７５よりも大
きいＥｓ値を有するアルカリ性苛酷障害アミン化合物よ
りなる群から選択されるアミン、第三ジェタノールアミ
ン（例えば、メチルジェタノールアミン即ちＭＤＥＡ）
、Ｉ−リエタノールアミンの如き第三アルカノールアミ
ンよりなる群から選択される第三アミノ化合物、及びこ
れらの混合物と、（ｂ）強酸、強酸の熱分解性塩即ちア
ンモニウム塩、又は強酸を形成することができる成分、
及びこれらの混合物との反応生成物である。強酸との反
応体として使用されるアミンは、吸収剤組成物中に存在
すると同じアミノ化合物（成分１）又は異なるアミノ化
合物であってよい。好ましくは、強酸との苛酷障害アミ
ノ化合物反応体は、新鮮な吸収剤組成物中に゛未反応″
又は遊離状態でも存在するアミン化合物と同じものであ
る。

本発明の吸収剤組成物のアミン塩（成分２）を形成する
ための反応体として使用される酸又はアンモニウム塩の
ごとき熱分解性塩又は酸形成性成分は、約７よりも大き
くない少なくとも１、つのｐ　Ｋａ　、好ましくは６よ
りも大きくないｐＫａ　。

更に好ましくは５よりも小さいｐＫａを有する強酸であ
る。本明細書において、酸に関する用語“Ｉ）Ｋａ”は
、２５℃で測定した酸のイオン化定数の逆数の対数を表
わすのに使用される。酸が多塩基性酸でありそれ故に幾
つかのイオン化定数を有するときには、ｐＫａのうちの
少なくとも１つは７以下でなければならない。イオン化
定数は、ハンドブック・パブリシャーズ（オハイオ州す
ンダスキー）が発行したランジエの“ハンドブック・オ
ブ・ケミストリー”（１９５２、第１２２９−１２３５
頁）に与えられている。アミン塩を形成するためにアル
カリ性苛酷障害アミン化合物と反応する成分は、強酸、
陽イオンが分解するような強酸の塩例えば強酸のアンモ
ニウム塩、又は強酸の前駆体物質であってよい。好適な
強酸としては、硫酸、亜硫酸、燐酸、亜燐酸、ピロ燐酸
の如き無機酸、酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息香酸等の
如き有機酸が挙げられる。これらの酸の適当な塩として
は、アンモニウム塩例えば硫酸アンモニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、燐酸アンモニウム及びこれらの混合物が挙
げられる。好ましくは、硫酸アンモニウム（塩）又はＳ
Ｏ２（１！の前駆体物質）が反応体として使用される。

好適なアミン塩は、吸収剤組成物を再生するのに使用さ
れる条件で不揮発性のものである。

初期の新鮮な又は再生した吸収剤組成物中には、少なく
とも約０．２：１のアミン塩対未反応苛酷障害アミノ化
合物モル比、好ましくは約０．２：１〜４：１の範囲内
のモル比、更に好ましくは約０．２：１〜１：１最とも
好ましくは約０．３：１〜１：１のアミン塩対未反応苛
酷障害アミノ化合物モル比を提供するのに十分な指のア
ミン塩が存在する。

アミン塩は、予備形成し次いで未反応（遊離）苛酷障害
アミノ化合物に適当な比率で加えてもよく、又はアミン
塩は、強酸若しくはその前駆体物質を障害アミン化合物
と未反応苛酷障害アミン化合物及び現場、生成アミン塩
の所望比率を維持するような割合で反応させることによ
って形成することもできる。

苛酷障害アミノ化合物及びアミン塩は、少なくとも使用
に先立って、液状媒体中に溶解される。

かくして、成分１及び成分２は、使用に先立って、所要
の比率で貯蔵しその後に液状媒体に加えることができる
。別法として、苛酷障害アミノ化合物及び強酸は、苛酷
障害アミノ化合物（成分１）を含有する液状媒体に予備
形成したアミン塩を加えることを含めて、液状媒体と同
時に又は任意の添加順序で混合させることができる。好
ましい具体例では、強酸（又は強酸のアンモニウム塩若
しくは前駆体物質）は、吸収帯域と再生帯域とを含むガ
ス処理プロセスに循環されつつある液状吸収剤に加える
ことができる。注入点は、厳密なものではない。強酸又
は強酸の塩は、吸収帯域に別個の流れとして直接に導入
することができ、又は任意の点で吸収帯域に若しくは循
環する苛酷障害アミノ化合物含有液体流れに加えること
もできる。

水を含む新鮮な又は再生した初期吸収剤組成物では、未
反応苛酷障害アミン化合物は例えば５〜７０重置％の範
囲内の量で存在してよく、アミン塩はアミンとして計算
して約５〜４０重量％の範囲内の量で存在してよく、そ
して、残部が水である。なお、重量比は全液体吸収組成
物の重量に基づく。

アミン塩を含まない苛酷障害アミノ化合物を含む液体流
れに酸又は酸形成性物質を加えるどきには、かかる液体
流れに加えようとする酸の適量は、その酸が一塩阜性酸
であるとぎには、該流れ中の苛酷障害アミン化合物の総
モル吊を基にして酸９〜８０モル％の範囲内であってよ
い。酸が多塩基性酸であるとぎには、平衡反応を生じる
のに適した量を加えることかできる。

使用に先立って成分１及び成分２が含有される液状媒体
は、水、有機溶剤及びこれらの混合物であってよい。好
ましくは、液状媒体は水からなる。

好適な有機溶剤は、米国特許第４，１１２，０５１号に
記載されるものの如ぎ物Ｊ（１ν的吸収剤（化学的吸収
剤とは反対に）を包含し、そして例えば、脂肪族酸アミ
ド、Ｎ−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシ
ド、グリコール、並びにそのモノ−及びジエーテルであ
ってよい。好ましい物理的吸収剤は、スルホン好ましく
はスルホランである。もし溶剤と水との混合部を液状媒
体として用いるならば、溶剤の典型的な量は、用いる成
分の種類に依存して全吸収剤組成物１１当り０．１〜５
モル好ましくは約０．５〜３モルの範囲内であってよい
。

本発明の吸収剤組成物は、消泡剤、酸化防止剤、腐食防
止剤等の如き選択的ガス除去法で典型的に用いられる広
範囲の添加剤を有効量で含むことができる。更に、苛酷
障害アミン化合物以外のアミン化合物を吸収剤組成物に
様々な量で加えることもできる。

吸収プロセス 本発明の吸収剤組成物は、硫化水素を含有する流体混合
物から硫化水素の如き酸性ガスを除去するための選択的
吸収剤として使用するに好適である。

供給材料流体 本発明の吸収剤組成物で処理しようとするのに適合する
流体混合物としては、硫化水素及び二酸化炭素を含む液
状又はガス状混合物が挙げられる。

流体混合物は、通常ガス状の混合物（即ち、標準温度及
び圧力条件においてガス状である混合物）であるのが好
ましい。また、流体混合物は、処理しようとする全流体
混合物を基にして約０．０１〜２５モル％の硫化水素を
含有することができる。

好ましくは、流体混合物は、硫化水素及び二酸化炭素を
含む。また、流体混合物は、Ｃ３２、ＣＯ８及び酸素の
如き他の酸性成分並びにシエールの熱分解から生じるガ
ス状混合物の如きＣ１〜Ｃ４炭化水素の硫黄誘導体、精
油所ガス、石油コークス又は石炭のガス化から生じるガ
ス、天然ガス等を含むことができる。本発明の方法は、
Ｈ２Ｓ及びＣＯ２を含む流体混合物からのＨ２Ｓの選択
的除去に特に良く適合する。供給材料である流体混合物
は、二酸化炭素の如き他の成分に比較して低い硫化水素
分圧を有してよい。比較的低い硫化水素分圧を有するガ
スの例としては、石炭又はコークスのガス化から誘導さ
れるガス、クラウスプラントテールガスの如き硫黄ブラ
ン１−テールガス、並びに低分子量液状及びガス状生成
物への重質炭化水素油の転化から生じる低ジュール燃料
ガスが挙げられる。以後、この流体は、記載の簡単化の
ために“ガス”と称することにする。

硫化水素含有ガス状混合物は、そのガス状混合物から硫
化水素の少なくとも一部分を除去するために且つ初期の
供給材料ガス中に存在する硫化水素に比較して硫化水素
量が減少したガス状生成物（吸収帯域流出物）を生成す
るために、接触帯域即ち吸収帯域において吸収条件で液
状吸収剤と接触される。この接触工程は、並流的又は向
流的に好ましくは向流的に行なうことができる。接触帯
域は、任意の適当な塔又は容器であってよい。

好適な吸収条件は、１０’Ｃ〜１００℃好ましくは約り
０℃〜約６０℃の範囲内にわたる吸収工程間の吸収剤の
流入温度を包含する。圧力は、広範囲にわたって変動し
てよい。好適な圧力は、吸収帯域における約５〜約２．
○ＯＯｐｓｉａ好ましくは１０〜１　、５００ｐｓｉａ
更に好ましくは１０〜１．０ＯＯｐｓｉａを包含する。

接触は、吸収剤組成物によって硫化水素が選択的に吸収
されるような条件下に行われる。本発明の方法は、低圧
供給材料ガスの場合でさえも約１０ＶＩＩＩ）ｌＩｌよ
りも少ないＨ２Ｓ好ましくは約１ｖｐｐｍよりも少ない
Ｈ２Ｓを含有する流出ガス（吸収帯域流出物）即ち低Ｈ
２Ｓ漏出ガスを生成するのに好適である。所定の硫化水
素ガス度を得るために循環させることが必要とされる吸
収剤組成物の量は、アミン化合物の化学的性状及びアル
カリ度並びに供給材料ガス中の硫化水素の分圧に一部分
左右される。

硫化水素で飽和又は部分飽和状態になった吸収剤組成物
がガス状混合物に接触した後、吸収剤組成物は、吸収帯
域に再循環させることができるように少なくとも一部分
再生することができる。吸収剤組成物からの酸性ガスの
脱着部ら再生は、吸収剤組成物の減圧若しくは吸収され
たＨ２Ｓが流出する点への温度上昇の如き慣用手段によ
って、又は吸収工程に用いると同様の構造の容器に吸収
剤組成物をその容器の上方部分に通しそして空気又は窒
素の如き不活性ガス又は好ましくはスチームを容器に上
方に向けて通すことによって達成することができる。再
生工程間の吸収剤組成物の温度は一般には約５０〜約１
７０℃好ましくは約８０〜約１５０℃の範囲内であり、
そして再生帯域の圧力は約０．５〜約１００ｐｓｉａ好
ましくは約１〜約５０　ｐｓｉａの範囲内であってよい
。再生された吸収剤組成物は、硫化水素ガスの少なくと
も一部分を除去された後、吸収帯域に再循環させること
ができる。必要に応じて、補給吸収剤組成物を加えるこ
とができる。

再生工程間におけるスチーム対吸収剤組成物の好適な比
率は、再生帯域に再循環される液状吸収剤１ガロン当り
スチーム約０．４〜約３．０１ｂの範囲内であってよい
。本発明の方法から生じる向上した効能の故に、低Ｈ２
Ｓ漏出をもたらすスチームの比率は、高い漏出を生じる
従来法のスチーム比率即ち典型的には液状吸収剤１ガロ
ン当りスチーム０．５〜１．５１ｂの比率を代表するも
のである。

好ましい具体例の記述 第１図を説明すると、精製しようとするＨ２Ｓ及びＣＯ
２を含む通常ガス状の混合物は、管路１０を経て気液向
流接触塔１２の下方部に導入される。この接触塔１２は
、下方帯域１４及び上方帯ｗ１．１６を有する。また、
接触塔１２は、トレー、充填床又は弛のかかる慣用装置
の如き接触手段を収容することができる。所望ならば、
上方及び下方帯域を分離することができる。水中に溶解
させたアルカリ性苛酷障害アミノ化合物は、管路１８を
経て塔の上方部に導入される。強酸の塩例えば水中に溶
解した硫酸アンモニウムは、管路２０によって管路１８
に導入される。別法として、硫酸アンモニウム水溶液は
、吸収帯域に直接に又は管路２４．３４等の如き循環流
れの他の点において導入することもできる。更に、予め
形成したアミン塩を導入することもできる。硫酸アンモ
ニウムは、アミン塩対未反応アミノ化合物の所望のモル
比を得るのに十分な最で循環流れ中に導入される。

所望の比率が得られたときに、硫酸アンモニウムの添加
を中止することができる。硫酸アンモニウムの導入は、
所望の比率を予定の値において一定に調節又は維持する
ように再び続けることができる。塔の底部に流れる液状
吸収剤は、向流的に流れるガスと出会いそして硫化水素
を優先的に吸収する。硫化水素の大部分を除去されたガ
スは、最終の使用のために管路２２を経て出る。硫化水
素及びいくらかのＣＯ２を含有する吸収剤は塔の底部に
向って流れ、そこからそれは管路２４を経て排出される
。次いで、吸収剤は、任意のポンプ２６によって管路２
４に配置された任意の熱交換器２８にポンプ送りされる
。熱交換器２８は、エネルギーの保存のために再生器３
０からの熱い液体が吸収塔１２からの冷たい液体と熱交
換するのを可能にする。吸収剤は、管路２４を経て再生
塔３０の上方部に送られる。再生塔３０は、トレーの如
き接触装置を備えてよくそして吸収剤中に一緒に運ばれ
た硫化水素及び他のガスの脱着を行なう。この酸性ガス
混合物は管路３２を経て凝縮器３４に送られ、ここでガ
スからの水及び液状吸収剤の凝縮及び冷却が行われる。

次いで、ガスは分離器３６に入り、ここで更に凝縮が行
われる。凝縮した吸収剤は、管路３８を経て再生器３０
の上方部に戻される。凝縮で残留するガス（これは、硫
化水素及びいくらかのＣＯ２を含有する）は、最終処分
のために管路４０を経て例えばクラウスキルン又はスト
レットフォード転化装置（図示せず）の如き硫化水素を
硫化に転化する装置に送られる。液状吸収剤は、再生器
３０を下方に流れる間にそれが含有するところのガスの
大部分が除去され、そして、管路４２を経て再生器の底
部からりボイラー４４に入る。熱の内部源（例えば、管
路４６を経て注入されるスチーム。凝縮物は図示されて
いない第二の管路によって出る。）を備えたりボイラー
４４は、この液体（主として水）の一部分を気化させて
そこから硫化水素を更に駆逐する。駆逐された硫化水素
及びスチームは、管路４８を経て再生器の下方帯域に戻
されそして管路３２を経て抜き出されてガス処理の凝縮
段階に送られる。リボイラー４４に残留する液体は、管
路５０を経て抜き出され、熱交換器２８で冷却され、そ
してポンプ５２（もし圧力が十分に高ければ任意）の作
用によって管路１８を経て吸収塔１２に導入さ・れる。

別法として、他のプロセス形態を有益下に用いることが
できる。例えば、二段階の再生−吸収形態を用いること
ができる。かかる形態は、当業者に知られている。１つ
のかかる形態（以下、形態Ａと称する）では、再生器の
中央点から部分再生された溶液の一部分が抜き出され、
そして必要に応じて適当な熱交換によって冷却した後に
吸収塔の中央点に導入される。溶液の残部は、再生器に
おいて完全に再生される。完全再生溶液は、吸収塔の頂
部に送られる。吸収塔の頂部からのＨ２Ｓ及びＣＯ２を
一部分含む流れは吸収塔の中央点において部分再生溶液
と混合され、そしてこの混合階再生−吸収形態では、ア
ミン塩、酸′又は酸の分解性塩は、第１図の具体例に記
載されるように液状吸収剤流れのどれかに導入すること
ができる。

別の他の形態（以下、形態Ｂと称する）は、分割二段階
形態である。上記の二段階形態におけるように、部分再
生流れ及び完全再生流れが再生器で生成されるが、しか
しこれらの流れは分割状態に保たれる。再生器からの完
全再生溶液は、最終のガス浄化を行なうために吸収塔の
頂部に送られる。吸収塔の頂部を通った後、溶液は抜き
出されて再生のために再生器の底部に送られる。再生器
の中間点から抜き取られた部分再生溶液は、供給ガス中
のＨ２Ｓの大部分を除去するために吸収塔の中間点に導
入される。次いで、吸収塔の底部からのＨ２Ｓに富んだ
流れは、酸性ガスの部分脱着のために再生塔の頂部帯域
に送られる。この形態では、２つの流れは分離した状態
に保たれ、そしてその片方又は両方が本発明のアミン塩
を含有してよい。例えば、リーン溶液だけがアミン塩を
含有すればよい。と云うのは、それは最終のＨ２Ｓ除去
を提供しそしてこの流れへのアミン塩の添加によって低
いＨ２Ｓ漏出を容易に達成できるようになるからである
。このような形態の利益は、溶液の一部分だけがアミン
塩を含有しそして半再生溶液がアミン塩を含有しないの
で、全アミンが少なくて潤むということである。

吸収剤の有効性を決定する際に重要な３つの特性は、′
選択性″、“負荷量″及び“容量″である。水明ＩＩＩ
書において、用語゛′選択性″は、次のモル比を規定す
るのに使用される。

液相中における（Ｈ２Ｓのモル数／Ｃｏ２のモル数）比
率が大きくなる程、ガス混合物中の硫化水素に対する液
状吸収剤の選択性が高くなる。

用語“負荷量″は、アルカリ性アミン化合物１モル当り
のガスのモル数で表わして液状吸収剤中に物理的に溶解
及び化学的に結合された硫化水素又は他の酸性ガスの濃
度を意味する。最良のアミン化合物は、比較的高い負荷
量レベルまで良好な選択性を示すようなものである。

゛′容量″は、吸収工程の終りに液状吸収剤中に負荷さ
れた硫化水素のモル数から脱着工程の終りに液状吸収剤
中に負荷された硫化水素のモル数を差し引いたものと定
義される。高い容量によって、循環しようとする液状吸
収剤の量を減少させそして再生間に少ない熱又はスチー
ムを使用するのが可能になる。

次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
ある。

例１ Ｈ２Ｓ選択性に及ぼす＠酸添加の影響を示すために、メ
チルジェタノールアミン（ＭＤＥＡ）及び硫酸からなり
そして本発明の組成物でない吸収剤組成物（以後、吸収
剤組成物Ａと称する）、並びに第三ブチルアミノエトキ
シエタノール（ＥＥＴＢ）及び硫酸を含みそして本発明
に従った組成物である吸収剤組成物Ｂを使用して、比較
実験を行なった。

これ・らの実験において使用したガス混合物を表Ｉに示
す。

表　　１ 」−１モル％（乾操基準） Ｎ２８　　　　　　　　　１ ＣＯ２１Ｏ Ｎ２　　　　　　　　８９ これらの実験では、ト１２３除去に対する遊離ＭＤＥＡ
の濃度は２Ｍに保たれ、これに対して硫酸の量及びＭＤ
ＥＡの全量は全アミン濃度に関して０モル％、１１モル
％及び３３モル％の３つのプロトン化アミン濃度値を与
えるように変動された。ＥＥＴＢを使用する実験では、
遊離ＥＥＴＢの濃度は１．５Ｍに保たれ、そして硫酸の
量及びＥＥＴＢの全量は０モル％及び１１モル％及び３
３モル％のプロトン化アミンを与えるように変動された
。これらの実験に対して、各アミンのプロトン化％は、
次の如くして計算された。

アミン塩のモル数十未反応 （遊１ｉｆｔ）アミンのモル数 第２図は、吸収剤組成物による硫化水素除去の選択性を
評価するのに用いた散布型吸収塔装置であって半バッチ
式で操作される吸収塔装置を例示する。硫酸は、ＭＤＥ
Ａを含有する水溶液に、またＥＥＴＢを含有する水溶液
に加えられた。

実験は、次の如くして行われた。即ち、表Ｉに記載した
ガス混合物をガスシリンダー（図示せず）から管路１３
０を経て計量器１３１に送った。この計量器は、ガスを
吸収塔に送る速度を測定するものである。この例では、
この速度は３．６ｔ１分であった。次いで、ガスを、管
路１３２を経て流入ガスの組成を連続的に監視するガス
クロマトグラフカラム（図示せず）に、また管路１３３
及び１３４を経て散布型吸収塔装置１３５に送給した。

この吸収塔装置１３５は、１００ｄの液状吸収剤１３６
を充填した＾ざ４５ｃｍで直径３．１ｃｍの円筒状ガラ
ス管である。ガスを液状吸収剤中に４０℃の液状吸収剤
温度で通し、そして吸収塔装置の底部から管路１３４及
び１３７を経てＮ２８及びＧ　Ｏ’２含量について分析
しようとする液状吸収剤の１０１ｄ試料を定期的に取り
出した。硝酸銀による滴定によって液体試料中のＨ２Ｓ
含量を測定した。次いで、液体試料を１０％ＨＣＩの水
溶液で酸性化しそして発生したＣＯ２の重量増加をＮａ
　ＯＨ被覆アスベストで測定することによって試料中の
ＣＯ２含量を分析した。

吸収塔装置の底部から液体が定期的に抜き出されつつあ
る間に、ガス混合物をその頂部からトラップ１３９に送
った。このトラップは、流出ガス中のＨ２Ｓをスクラッ
ピングする働きをする。次いで、得られたガスは、最終
処分のために管路１４０及び１４１を経て、又は流出ガ
スの組成の定期的評価のために管路１４２を経てガスク
ロマトグラフカラム（図示せず）に任意におくることが
できた。本例の目的に対しては、先に記載の如くして流
入ガス相の硫化水素及び二酸化炭素含量を測定しそして
液相の硫化水素及び二酸化炭素含量を測定した。これら
のデータを用い−で上記の如き吸収剤の選択性値を計算
した。これらは、アルカリ性吸収剤１モル当りの酸性ガ
スモル数の単位で表わしたＮ２８及びＣＯ２による吸収
剤の負荷量の函数としてプロットされた。

これらの実験の結果を第３及び４図に要約する。

第３図は、ＭＤＥＡ＋Ｈ２８０４吸収剤組成物のＨ２Ｓ
選択性を示す。第４図は、ＥＥＴＢ＋Ｈ２ＳＯ４吸収剤
組成物のＨ２Ｓ選択性を示す。

これらの図面から分るように、本発明の吸収剤組酸物Ｂ
は、Ｈ２ＳＯ４の添加量の増加と共にＨ２Ｓ選択性の向
上を示した。

例２ 第１図に記載した裂目の如き連続式吸収−再生装置にお
いて実験を行なった。吸収塔及び再生器にはボールリン
グを充填した。

表Ｈに示した組成を右づ”るガス状混合物を吸収帯域に
おいて吸収剤組成物と約１００千の温度及び約１７ｐｓ
ｉａの圧力で接触さけた。すべての実験に対して一定の
吸収循環速度を使用した。

表　　１１ 成　分　　　　　　　モル％（乾燥基準）Ｈ２Ｓ　　　
　　　　　　　１．７ ＧＯ２１０，Ｏ Ｎ２　　　　　　　　　８３．３ 用いた吸収剤組成物を表■に示す如く変動させた。

実験２．３及び４は、本発明に従った実験である。実験
３及び４は、アミン塩対米反応アミンの最とも好ましい
モル比内の実験である。

吸収剤中に存在するアルカリ性苛酷障害アミン化合物は
、第三ブヂルアミノエトキシエタノール（ＥＥＴＢ）で
あった。アミン塩は、ＥＥＴＢと（ＮＨ４）２　ＳＯ４
との反応生成物であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの具体例の概略流れ図であって、
参照数字１２が接触塔、３０が再生器、３６が分離器そ
して４４がリボイラーである。 第２図は、ガス状流れからのＨ２Ｓの選択的除去の迅速
測定に使用するための吸収装置を示す概略流れ図である
。 第３図は、メヂルジエタノールアミンへのＨ２ＳＯ４添
加が１」２８選択性に及ぼす影響を示すグラフである。 第４図は、第三ブヂルアミノエトキシエタノールへのＨ
２ＳＯ４添加が１−１２３選択性に及ぼす影響を示すグ
ラフである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１．７５よりも大きい累積Ｅｓ値（タフト
   の立体障害定数）を有する少なくとも１種の苛酷障害ア
   ミノ化合物、及び（ｂ）１．７５よりも大きい累積Ｅｓ
   値を有する苛酷障害アミノ化合物、第三アミン及びそれ
   らの混合物よりなる群から選択されるアミンと、約７よ
   りも大きくない少なくとも１つのｐＫａを有する酸、約
   ７よりも大きくない少なくとも１つのｐＫａを有する酸
   の分解性塩、約７よりも大きくないｐＫａを有する酸を
   形成することができる化合物及びこれらの混合物よりな
   る群から選択される成分との反応生成物であるアミン塩
   を含み、しかも、該アミン塩及び該苛酷障害アミノ化合
   物が少なくとも約０．２：１のアミン塩対苛酷障害アミ
   ノ化合物モル比で存在することを特徴とする吸収剤組成
   物。
2. （２）水、有機溶剤及びそれらの混合物よりなる群から
   選択される液体を更に含む特許請求の範囲第１項記載の
   吸収剤組成物。
3. （３）苛酷障害アミノ化合物が第二アミノエーテルアル
   コール、ジ第二アミノエーテル及びこれらの混合物より
   なる群から選択される特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の吸収剤組成物。
4. （４）アミンと反応される成分が硫酸、燐酸、亜燐酸、
   ピロ燐酸、亜硫酸及びこれらの混合物よりなる群から選
   択される特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載
   の吸収剤組成物。
5. （５）アミンと反応される成分が硫酸アンモニウム、亜
   硫酸アンモニウム、二酸化硫黄、燐酸アンモニウム及び
   これらの混合物よりなる群から選択される特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれか一項記載の吸収剤組成物。
6. （６）アミン塩対苛酷障害アミノ化合物のモル比が約０
   ．２：１〜４：１の範囲内である特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか一項記載の吸収剤組成物。
7. （７）アミン塩対苛酷障害アミノ化合物のモル比が約０
   ．３：１〜１：１の範囲内である特許請求の範囲第１〜
   ５項のいずれか一項記載の吸収剤組成物。
8. （８）苛酷障害アミノ化合物が第三ブチルアミノエトキ
   シエタノールであり、そしてアミン塩が第三ブチルアミ
   ノエトキシエタノールと硫酸又は硫酸を形成することが
   できる化合物との反応生成物である特許請求の範囲第１
   項記載の吸収剤組成物。
9. （９）アミン塩が第三ブチルアミノエトキシエタノール
   と硫酸アンモニウム又は二酸化硫黄との反応生成物であ
   る特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項記載の吸収
   剤組成物。
10. （１０）接触帯域において吸収条件下に、 Ｈ＿２Ｓ及びＣＯ＿２を含む流体混合物を特許請求の範
    囲第１〜９項のいずれかに記載の吸収剤組成物と接触さ
    せることを含む工程を特徴とするＨ＿２Ｓ及びＣＯ＿２
    を含む流体混合物からのＨ＿２Ｓの選択的吸収法。