CN106029557A - 通过用胺的水溶液洗涤来纯化合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少一个用于将待处理的粗合成气分离成至少两个流出物(即第一部分和补充部分)的阶段，其中所述第一部分经历使用蒸汽的一氧化碳转化阶段并且所述补充部分经历COS和HCN催化水解阶段，然后在两个经处理的流出物的重组阶段之前，在旨在除去酸性气体如CO2和H2S的两个阶段中各自通过用特定的胺的水溶液洗涤来分别处理两个气流，即所述第一部分和补充部分。

Description

通过用胺的水溶液洗涤来纯化合成气的方法
发明领域
本发明总体上涉及包含一氧化碳CO的合成气的纯化，更具体地涉及通过用一种或多种溶剂进行洗涤使得酸性气体如CO2、H2S、COS和HCN被除去的方法。
有利地，在费-托合成单元的上游采用本发明的方法，以除去杂质以及尤其是对所述单元的令人满意的操作有害的酸性气体。所述方法也可以用于纯化例如在热电联产装置中以及化学合成方法如甲醇合成方法中使用的合成气。
现有技术
合成气通常是包含一氧化碳CO、氢气H2、蒸汽和二氧化碳CO2的气态混合物。它们可以通过例如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的工艺转化天然气、焦炭或生物质来获得，或还通过甲醇的分解，或由本领域技术人员已知的任何其它方法获得。
合成气是可以用于热电联产装置中或化学合成方法如甲醇合成方法中的中间体化合物。合成气还用于通过费-托反应来生产合成烃方法中，所述合成烃尤其是LPG(液化石油气)馏分、石脑油、汽油、煤油和高品质瓦斯油或润滑基质。
然而，根据这些生产方法获得的粗合成气还包含一定数量的杂质，所述杂质包括硫化合物如硫化氢H2S和氧硫化碳COS、氮化合物如氨NH3和氰化氢HCN、卤代化合物和金属，通常除去所述杂质使得气体仅包含残余量的这样的杂质，以不影响下游单元的令人满意的操作。此外，尽管合成气中的二氧化碳CO2被认为对于其大多数应用是惰性的，但是它大量存在于合成气中，并且也应被除去以实现百分之几量级的水平。
存在于未纯化的合成气中的杂质可能导致其中使用它们的装置如热电联产单元(或“IGCC”，“整体煤气化联合循环”)中的燃气涡轮机的加速腐蚀，并且能够使得用于化学合成方法的催化剂如在费-托合成或甲醇的合成中使用的那些中毒，或还能够不利地影响用于燃料电池中的材料的性能。环境方面的考虑也需要除去存在于气体中的杂质。
在费-托合成的具体情况下，合成气的规范因此涵盖：
•H2和CO的相对量，其中针对烃的合成优化的H2/CO比率通常为1.5-2.5，
•对于费-托单元的最佳操作而言，CO2含量应为至多5%，
•能够使催化剂中毒的杂质包括硫、氮、卤代和金属化合物的水平：对进入费-托单元所需的规范是特别严格的，并且对于硫杂质而言，存在于合成气中的水平通常应小于按重量计10ppb，对于HCN而言小于按重量计10ppb，对于NH3而言小于按重量计10ppb，并且对于卤代杂质而言小于按重量计10ppb[MJA Tijmensen，A.P.C. Faaij，C.N. Hamelinck，M.R.M. van Hardeveld，"Exploration of the possibilities for production of Fischer Tropsch liquids and power via biomass gasification"，Biomass and Bioenergy，2002，23(2)，129-152]。
直接由气化获得或根据本领域技术人员已知的任何其它方法获得的粗合成气因此应该经历旨在实现其中使用该合成气的应用所需的规范的气体处理阶段。
所采用的合成气的生产阶段可能会导致产生氢气和一氧化碳，其相对量取决于用于生产合成气的进料并取决于气体生产方法和转化操作条件[C Higman，M. van der Burgt，"Gasification"，Gulf Publishing，2008；C. Ratnasamy，J.P. Wagner，"Water gas shift catalysis"，Catalysis Reviews，2009，51，325-440]。然后产生的合成气可能具有对于费-托反应而言不是最佳的H2/CO摩尔比，特别是如果使用的催化剂是有利地需要约2 的H2/CO摩尔比以适于生产中间馏出物的基于钴的催化剂["Fischer-Tropsch Technology"，Studies in Surface Science and Catalysis，2004，152，1-700]。
为了实现费-托合成所需的H2/CO摩尔比，通常将粗合成气分离成两个流，其中一个被送至使用蒸汽转化一氧化碳的单元(“WGS”或“水煤气变换“)，能够获得富含氢气的气态流和贫含一氧化碳的气态流。但是该反应产生大量的二氧化碳。通常指定经历使用蒸汽的一氧化碳转化反应的气流与所述补充部分之间的各自比例，从而在重组后获得具有费-托方法的令人满意的操作所需的H2/CO摩尔比(也就是约2)的流出物。在重组后获得的气体因此包含比粗合成气更大量的CO2。
除去重组气流中所含的酸性气体(特别是CO2和H2S)通常通过用溶剂洗涤气体来进行。特别地，酸性气体除去单元可使用烷醇胺的水溶液，所述烷醇胺例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)，其常规用于使天然气温和(sweeten)。在这种情况下，待除去的化合物(H2S、CO2)与溶剂发生化学反应[A. Kohl，R. Nielsen，"Gas Purification"，Gulf Publishing，1997]。
在使用溶剂的洗涤阶段下游的合成气中的酸性气体的量通常为至多按体积计百万分之几的H2S (通常小于10ppmv)，以及至多百分之几的CO2(通常小于5体积%)。由于包含在粗合成气中的高水平的CO2，因此具有快速CO2吸收动力学的胺通常受到青睐，即伯胺或仲胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)或通过仲胺活化的叔胺。例如，文献US 6852144描述了一种用于除去存在于气态烃中的酸性化合物的方法。该方法使用胺的水溶液，其包括水和N-甲基二乙醇胺或水和三乙醇胺的混合物并且包含大比例的以下化合物：哌嗪和/或甲基哌嗪和/或吗啉。
这种类型的布置的主要缺点之一是用作CO2的动力学吸收的活化剂的仲胺被CO降解。事实上，CO可以导致在高温下为稳定的胺甲酸盐的盐的形成，并通过与伯胺和仲胺反应导致甲酰胺的形成，那些化合物是胺的降解产物。这些化合物能够积聚在溶剂中，导致该溶剂的效率降低，并且在一些情况下由于某些降解产物的螯合特性造成装置的加速腐蚀。这些降解产物的形成会影响使用胺的水溶液的洗涤过程的性能，以及它们的可操作性(在某些再处理和/或再活化溶剂的情况下，增加的溶剂的置换水平，增加关闭单元的频率，...)并且对该方法的成本(投资和运行成本)具有负面影响[A.L. Cummings, S.M. Mecum, "Increasing profitability and improving environmental performance by maintaining amine solvent purity"，50 th Annual Laurance Reid Gas Conditioning Conference，Norman (Oklahoma, USA)，2000年2月]。
叔胺对CO的存在不敏感或仅稍微敏感，在这种情况下不会导致溶剂的降解[A. Jamal，A. Meisen，"Kinetics of CO-induced degradation of aqueous diethanolamine"，Chemical Engineering Science，2001，56，6743-6760]。
此外，在使用这些溶剂的情况下，在气体的处理后可能获得的最低水平的H2S为按体积计百万分之几，并且COS的除去只是部分的，其80%的量级用于彻底的除去。HCN也被除去，但其通过溶剂的不可逆降解来抵消[A. Kohl，R. Nielsen，"Gas Purification"，Gulf Publishing，1997]。
本发明的一个目的是提供一种用于处理和纯化合成气的改进方法，所述方法能够获得与其在用于合成烃化合物的方法如费-托方法中的用途相容的合成气。
在本发明中，本申请人已经采用了新的方法，能够使得合成气流以特定的阶段顺序并且取决于它们的组成以及特别是从CO2和CO的水平的角度被分别处理。
更具体地，本发明的方法集成为工艺链，将粗合成气的分离阶段处理成至少两个流出物，即第一部分和补充部分，其中所述第一部分经历用于使用蒸汽转化一氧化碳的阶段；并且所述补充部分经历用于COS和HCN的催化水解的阶段；然后在两个经处理的流出物的重组阶段之前，在旨在除去酸性气体如CO2和H2S的两个阶段中各自通过用胺的水溶液洗涤来分别处理两个气流(第一部分和补充部分)。
根据本发明的方法能够使得由胺的水溶液组成的溶剂的降解显著减少、溶剂的置换水平降低、该方法的性能和可操作性提高，同时减少除去酸性气体所需的溶剂的流量。除在除去酸性气体的水平方面获得的优点之外，根据本发明的方法在经济上是更有利的，同时还允许获得了在投资和运行成本方面的显著增益。
本发明的概述
具体地，本发明涉及用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少以下阶段：
a)用于将所述合成气分成至少第一合成气流和具有相同组成的第二合成气流的阶段，
b1)用于使离开阶段a)的第一合成气流的一氧化碳蒸汽转化的阶段，以产生包含至少氢气H2和二氧化碳CO2和小于15体积%的一氧化碳CO、优选小于10体积%的CO、更优选小于5体积%的CO、还更优选小于3体积%的CO的气态流出物，
b2)用于从离开阶段b1)的气态流出物中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流出物与包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液接触，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或包含至少一个在氮原子的α(阿尔法)位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合或不混合，以产生至少一种包含小于5体积%的二氧化碳CO2、优选小于1体积%的CO2和小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、更优选小于5ppmv的H2S、最优选小于1ppmv的H2S的气态流出物，
c1)用于使未经历一氧化碳与蒸汽的转化反应的第二合成气流中存在的COS和HCN催化水解的阶段，以产生包含按体积计小于25ppm的COS、优选按体积计小于10ppm的COS、更优选按体积计小于5ppm的COS和按体积计小于5ppm的HCN、优选按体积计小于1ppm的HCN、更优选按体积计小于0.5ppm的HCN的气态流出物，
c2)用于从离开COS和HCN催化水解阶段c1)的合成气流中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流与包含至少一种叔胺的胺​​的水溶液接触，以产生至少一种包含小于10体积%的二氧化碳CO2、优选小于5体积%的CO2和小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、优选小于1ppmv的H2S的气态流出物，
d)将离开阶段b2)以及c2)的气态流出物的至少一部分重组以获得纯化的合成气。
由此获得的纯化的合成气包含小于5体积%的二氧化碳CO2、优选小于2体积%的CO2以及小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、最优选小于1ppmv的H2S以及残余量的COS和HCN，优选小于20ppmv的COS、优选小于10ppmv的COS、更优选小于5ppmv的COS、最优选小于2ppmv的COS和小于10ppmv的HCN、优选小于5ppmv的HCN、优选小于1ppmv的HCN。
另外，从重组阶段d)获得的合成气包含H2和CO并且有利地具有优选0.5-4、优选1-3、还更优选1.5-2.5的H2/CO摩尔比。
本发明的一个优点是，合成气流以特定的阶段顺序和取决于它们组成中的差异并特别是取决于它们在CO和CO2的量上的差异被分别处理的事实。
本发明的一个优点是它能够使得在用于除去酸性气体的阶段中使用的胺的水溶液的降解显著降低，特别是通过使CO和伯胺和仲胺之间的接触最小化，并且通过大大地降低降解产物如甲酰胺和胺的热稳定性盐的形成水平。
本发明的一个优点是它提供了具有改进的性能和可操作性的方法，同时能够使得尤其是溶剂的置换水平降低。
本发明的一个优点是由于合成气流的分别处理它提供了一种成本较低的方法，实现了H2S、COS和HCN的更有效的和可靠的除去，并因此在总体上降低了所需的胺的流量，减少了处理单元的尺寸，因而获得在投资和运行成本方面的增益。
此外，根据本发明的方法能够除去大量杂质如H2S、COS、CO2、HCN、NH3和可能存在于合成气中的金属。
发明详述
在本发明的方法中处理的合成气可以有利地通过例如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的工艺转化天然气、焦炭或生物质获得，或还可以通过甲醇的分解、或由本领域技术人员已知的任何其它方法获得。
粗合成气的组成取决于进料并取决于用于制备气体的方法。粗合成气通常包含一氧化碳CO、氢气H2、二氧化碳CO2和蒸汽。特别地，合成气包含5-65体积%的CO、优选10-50体积%的CO、优选12-45体积%的CO和1-65体积%的H2、优选3-50体积%的H2、优选5-35体积%的H2以及1-50体积%的CO2、优选5-45体积%的CO2、优选10-40体积%的CO2。
通常合成气包含大量的杂质，例如硫化合物(例如H2S、COS、硫醇)、氮化合物(例如NH3、HCN)、卤代化合物(HF、HCl、HBr、HI)以及金属如汞、硒和金属羰基化合物。
粗合成气中的杂质的量取决于进料并取决于用于制备气体的方法。更具体地，硫化合物的量可为按重量计20-15000ppm，更具体地按重量计50-10000ppm。氮化合物的量可为按重量计20-15000ppm，更具体地按重量计50-10000ppm。
a) 粗合成气的分离阶段 a)
根据本发明，合成气经历分离或划分阶段a)成至少两个具有相同组成的流出物，即第一部分和补充部分，其经历以下阶段：
- 在离开阶段a)的流出物的所述第一部分上进行使用蒸汽的一氧化碳转化阶段b1)；
- 用于使包含在离开阶段a)的流出物的所述补充部分中的化合物COS和HCN催化水解成H2S和NH3的阶段c1)。
根据本发明的方法，有利地指定离开划分阶段a)的所述流的各自比例，以获得重组的流出物，在旨在除去残余的杂质的可能纯化阶段之后，所述重组的流出物供给费-托合成阶段并具有优选为0.5-4、更优选1-3、最优选1.5-2.5的H2/CO摩尔比。
优选地，所述第一部分构成进入所述阶段a)的合成气流的至少20-80体积%、优选30-70体积%和更优选40-60体积%。
b1) 一氧化碳与蒸汽的转化阶段 b1)
所述阶段b1)能够产生富含H2且贫含一氧化碳CO的气态流出物。然而该反应产生大量的CO2。
合成气的生产阶段通常会导致产生以对于费-托反应而言不是最佳的H2/CO摩尔比的氢气和一氧化碳，特别是如果使用的催化剂是有利地需要约2 的最佳H2/CO摩尔比以利于生产中间馏出物的基于钴的催化剂。
为了实现费-托合成所需的H2/CO摩尔比，根据本发明将离开分离阶段a)的流出物的第一部分送至用于使用蒸汽转化一氧化碳的区段b1)，从而能够根据以下反应产生富含氢气和二氧化碳且贫含一氧化碳的气态流：
CO + H2O→CO2 + H2
优选地，阶段b1)在150-280℃、优选200-280℃的入口温度下进行。
有利地，用于使用蒸汽转化一氧化碳的反应阶段b1)在20-120巴、优选25-60巴和更优选30-50巴的绝对压力；在1000-10000 h-1、优选1000-9000 h-1和更优选1500-8500 h-1的气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)；在150-550℃、优选200-550℃和更优选250-500℃的温度下进行。
用于该阶段b1)中的催化剂是包含至少一种门捷列夫周期表第VIII族的元素和/或至少一种门捷列夫周期表第VIB族的元素(根据元素周期表的新命名法：Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000-2001，第VIII族对应于第8、9和10族并且第VIB族对应于第6族)的催化剂。优选含硫化钴和/或硫化钼的催化剂。催化剂载体通常为选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝的多孔固体。优选所述催化剂载体是氧化铝。使用的催化剂可以用碱金属或碱土金属助催化剂(promoter)促进。一氧化碳转化反应使得排出的流出物中的氢含量显著增加。
如果需要，可以在使用蒸汽的一氧化碳转化阶段的上游添加以液体形式、优选以蒸汽形式和更优选以过热蒸汽形式的水，以调节在阶段b1)的入口处的H2O/CO比。有利地，阶段b1)在0.5-100、优选0.5-25、更优选1.5-10的H2O/CO比的情况下进行。由于使用蒸汽的一氧化碳转化反应的放热性质，因此离开该阶段的气态流出物具有250-550℃的温度。
有利地，在一氧化碳与蒸汽的转化阶段b1)中使用的催化剂还能够促进使氧硫化碳(COS)和氰化氢(HCN)水解反应成H2S和NH3。该阶段允许部分除去COS和HCN，这对于费-托合成催化剂是毒物。此外，在一氧化碳与蒸汽的转化阶段b1)期间的CO​​S和HCN的水解当与位于下游的酸性气体除去阶段b2)结合时允许COS和HCN的更彻底除去。此外，通过在该阶段期间进行HCN的水解，在位于下游的阶段b2)中使用的溶剂也被保护，以防止可能由HCN的存在而引起的反应性胺的降解。
按照本发明，离开阶段a)且已经经历了用于使用蒸汽转化一氧化碳的阶段b1)的第一合成气流包含小于15体积%的一氧化碳CO、优选小于10体积%的CO、更优选小于5体积%的CO和还更优选小于3体积%的CO，并包含5-80体积%的H2、优选5-50体积%的H2、优选10-40体积%的H2，并包含5-60体积%的二氧化碳CO2、优选10-50体积%的CO2、优选15-45体积%的CO2。
有利地，离开用于使用蒸汽转化一氧化碳的阶段b1)的流出物包含按体积计小于100ppm的COS、优选按体积计小于80ppm的 COS和更优选按体积计小于60ppm的COS，以及按体积计小于10ppm的HCN、优选按体积计小于5ppm的HCN和更优选按体积计小于2ppm的HCN。
在根据本发明的方法的一个变型中，将离开用于使用蒸汽转化一氧化碳的阶段b1)的气态流出物送至用于使COS和HCN转化成H2S和NH3的催化水解阶段(阶段b1')，优选在冷却至100-400℃、更优选200-350℃的温度后。阶段b1')随后根据如下文中所述的催化水解阶段c1)的那些相同的操作条件来进行。
有利地，离开阶段b1')的水解单元的流出物包含按体积计小于50ppm的COS、优选按体积计小于25ppm的COS和更优选按体积计小于10ppm的COS以及按体积计小于5ppm的HCN、优选按体积计小于1ppm HCN和更优选按体积计小于0.5ppm的HCN。
根据另一变型，存在于离开阶段b1)的第一合成气流中的化合物COS和HCN的催化水解阶段b1')可以有利地在用于除去所述第一合成气流的酸性气体的阶段b2)中使用。该实施方案描述在专利FR 2950265中。
用水洗涤离开阶段 b1) 的流出物
在一个优选的实施方案中，用水洗涤离开阶段b1)的流出物。该用水的洗涤阶段具有除去可溶于水中并且对用于除去酸性气体的阶段b2)的操作特别有害的杂质如NH3和HCl的优点。
b2) 用于从离开阶段 b1) 的气态流出物中除去酸性气体的阶段 b2)
按照本发明，用于从离开使用蒸汽转化一氧化碳的阶段b1)并且可能已经经历COS和HCN的催化水解的阶段b1')的气态流出物中除去酸性气体的阶段通过使所述流出物与包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液接触来实现，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或一种空间位阻的仲胺混合或不混合，以产生至少一种包含小于5体积%的二氧化碳CO2、优选小于1体积%的CO2以及小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S和优选小于1ppmv的H2S的气态流出物。
酸性气体被理解成表示特别是硫化合物H2S和COS以及留在离开阶段b1)的气态流出物中的CO2。
富含H2和CO2且贫含一氧化碳CO的离开阶段b1)的气态流出物的组成能够在所述阶段b2)中使用合适的胺的水溶液。特别地，可以使用对CO的存在敏感并确保由于快速反应动力学而彻底除去CO2和COS的胺的水溶液。这样的溶剂由可能与叔胺或空间位阻的仲胺混合的伯胺和/或仲胺的水溶液构成。
在本说明书中，术语“叔胺”被理解为表示包含一个或多个胺基团并且其中所有的胺基团是叔胺基团的任何化合物。
在本说明书中，术语“空间位阻的仲胺”被理解为表示包含一个或多个胺基团并且其中所述胺基团是叔胺或空间位阻的仲胺基团且至少一个基团为空间位阻的仲胺基团的任何化合物。仲胺基团的术语“空间位阻”被理解为表示至少一个在氮原子的α(阿尔法)位中的季碳原子的存在或在α位和α’位中的两个叔碳原子的存在。
在其中所述阶段b2)在包含至少一种与至少一种叔胺或空间位阻的仲胺混合的伯胺和/或仲胺的胺的水溶液的存在下进行的情况下，所述伯胺和/或仲胺或胺被称为“活化剂”。这种类型的布置能够使酸性气体的吸收能力以及CO2和COS的吸收动力学优化。因为CO2和COS的吸收动力学通过使用伯胺或仲胺被最大化，所以将特别促进从气态流出物中除去酸性气体。
优选地，所述伯胺或胺选自单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甘醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和其非N-取代的衍生物，单独地或作为混合物。
优选地，所述仲胺或胺选自二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺、哌嗪和其包含至少一个非取代的氮原子的衍生物、吗啉和其非N-取代的衍生物、哌啶和其非N-取代的衍生物、N-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单独地或作为混合物。
优选地，所述叔胺或胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)-哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-4-羟基-哌啶、1-甲基-2-羟甲基-哌啶、叔丁基二乙醇胺、1,2-双-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙烷、双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基四异丁基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)-乙烷，单独地或作为混合物。
优选地，所述空间位阻的仲胺或胺选自N-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
所谓的伯胺或仲胺“活化剂”可以选自例如以下化合物：
-单乙醇胺，
-二乙醇胺，
- N-丁基乙醇胺，
-氨基乙基乙醇胺，
-二甘醇胺，
-哌嗪，
-1-甲基哌嗪，
-2-甲基哌嗪，
-N-(2-羟乙基)哌嗪，
-N-(2-氨基乙基)哌嗪，
-吗啉，
-3-(甲基氨基)丙胺，
-1,6-己二胺和所有其不同的N-烷基化的衍生物，例如N,N'-二甲基-1,6-己二胺、N-甲基-1,6-己二胺或N,N',N'-三甲基-1,6-己二胺。
根据第一实施方案，所述胺的水溶液包含10%-90wt.%、优选20%-60wt.%、更优选25%-50wt.%的伯胺；该溶液包含10%-90wt.%的水、优选40%-80wt.%的水和更优选50%-75wt.%的水。
根据第二实施方案，所述胺的水溶液包含10%-90wt.%、优选20%-60wt.%、最优选25%-50wt.%的仲胺；该溶液包含10%-90wt.%的水、优选40%-80wt.%的水、最优选50%-75wt.%的水。
根据第三实施方案，所述胺的水溶液包含10%-90wt.%、优选20%-60wt.%、最优选25%-50wt.%的叔胺；该溶液包含10%-90wt.%的水、优选40%-80wt.%的水、最优选50%-75wt.%的水；并且该溶液包含0.5%-30wt.%、优选0.5%-15wt.%和最优选0.5%-10wt.%的所述活化剂。
根据第四实施方案，所述胺的水溶液包含10%-90wt.%、优选20%-60wt.%、最优选25%-50wt.%的空间位阻的仲胺；该溶液包含10%-90wt.%的水、优选40%-80wt.%的水和最优选50%-75wt.%的水；并且该溶液包含0.5%-30wt.%、优选0.5%-15wt.%和最优选0.5%-10wt.%的所述活化剂。
涉及除去酸性气体的阶段b2)包括待处理的合成气的酸性化合物的第一吸收阶段，其通过在待处理的气体的压力下操作的吸收器中使该气体与溶剂接触，然后是溶剂的再生阶段，其通常在略高于大气压力的压力下进行。酸性气体的所述提取阶段可以有利地在用于酸性气体的吸收塔中进行。吸收塔可有利地提供本领域技术人员已知的任何类型的促进气/液接触的内部构件，例如板、无规填料、规整填料，溶剂分布在所述塔的顶部并且气体在后者中逆流循环。所述溶剂再生阶段可以有利地进行以减少单元中的溶剂的消耗，因此可以再生所述溶剂，并且所述再生通常在底部配备有再沸器和顶部配备有能够使通过再生释放的酸性化合物冷却的冷凝器的塔中进行。该热再生阶段通常在略高于大气压力的压力下操作，通常为1-5巴、优选1.5-3巴。在塔的底部的温度通常为100-160℃，更优选100-140℃。再生塔可以有利地配备有本领域技术人员已知的所有类型的促进气/液接触的内部构件，例如板、无规填料或规整填料。该再生阶段可以有利地在两个阶段中进行，以一方面除去富含CO2的气态流且另一方面除去富含H2S的气态流。
根据另一个实施方案，该再生阶段可以有利地包括溶剂的部分再生阶段，其通过膨胀至略高于大气压力的绝对压力，通常为1-10巴，优选1-5巴，部分再生的溶剂然后能够在所述塔的顶部和底部之间的中间水平处被重新引入吸收塔中。
酸性气体的吸收阶段有利地在20-120巴、优选25-60巴、更优选30-50巴的绝对压力下进行。酸性气体的吸收阶段有利地在20-100℃、优选30-80℃的温度下进行。
根据本发明，离开阶段b2)的气态流出物贫含H2S和CO2。优选地，离开阶段b2)的所述气态流出物包含小于5体积%的CO2、优选小于1体积%的CO2和小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、优选小于1ppmv的H2S。
有利地，离开阶段b2)的气态流出物包含小于20ppmv的COS、优选小于10ppmv的COS、优选小于5ppmv的COS、优选小于2ppmv的COS和小于10ppmv的HCN、优选小于5ppmv的HCN、优选小于1ppmv的HCN。
气态流出物中的CO和H2的相对量与离开阶段b1)供给阶段b2)的气流中的那些相同。
c1) 化合物 COS 和 HCN 的催化水解阶段 c1)
根据本发明的方法，离开阶段a)的补充部分经历涉及使COS和HCN催化水解成H2S和NH3的阶段(阶段c1)。这个阶段允许部分除去COS和HCN，其对于费-托合成催化剂是毒物。此外，催化水解阶段c1)的实施当与位于下游的用于除去酸性气体的阶段c2)结合时允许COS和HCN的更彻底除去。此外，通过在该阶段期间进行HCN的水解，在位于下游的阶段c2)中使用的溶剂也被保护，以防止可能由HCN的存在而引起的反应性胺的降解。
根据本发明的用于氧硫化碳(COS)和氰化氢(HCN)的催化水解的阶段c1)有利地在包含基于铂的化合物或一种选自钛、锆、铝、铬、锌或其混合物的元素的氧化物的催化剂的存在下进行。
优选地，水解催化剂是基于二氧化钛的催化剂。使用的催化剂还可至少包含例如由前体如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钡、碳酸氢钠或碳酸氢钡、硫酸钙、乙酸钠或乙酸钡、草酸钠或草酸钡获得的碱金属、碱土金属和/或稀土金属。水解阶段有利地在100-400℃、优选200-350℃的温度下进行。
有利地，COS和HCN的催化水解阶段c1)在20-120巴、优选25-60巴、更优选30-50巴的绝对压力下进行。
在来自阶段c1)的水解单元的出口处的合成气包含5-65体积%的CO、优选10-50体积%的CO、更优选12-45体积%的CO和1-65体积%的H2、优选3-50体积%的H2、更优选5-35体积%的H2以及1-50体积%的CO2、优选5-45体积%的CO2、更优选10-40体积%的CO2。
有利地，在阶段c1)的水解单元的出口处的流出物包含按体积计小于25ppm的COS、优选按体积计小于10ppm的COS、更优选按体积计小于5ppm的COS以及按体积计小于5ppm的HCN、更优选按体积计小于1ppm的HCN、更优选按体积计小于0.5ppm的HCN。
根据另一实施方案，存在于离开阶段a)的第二合成气流中的化合物COS和HCN的催化水解阶段c1)可有利地在用于除去所述第二合成气流的酸性气体的阶段c2)中使用。该实施方案描述在专利FR 2950265中。
用水洗涤离开阶段 c1) 的流出物
在一个优选的实施方案中，用水洗涤离开阶段c1)的流出物。该用水的洗涤阶段具有除去对涉及除去酸性气体的阶段c2)的操作特别有害的水溶性杂质如NH3和HCl的优点。
c2) 用于从离开 COS 和 HCN 的水解阶段 c1) 的合成气流中除去酸性气体的阶段 c2)
按照本发明，平行于阶段b1)和阶段b2)，离开阶段c1)且富含CO的第二合成气流经历用于除去酸性气体的阶段，其通过使所述气流与包含至少一种叔胺的胺的水溶液接触，以产生至少一种包含小于10体积%的二氧化碳CO2、优选小于5体积%的CO2和小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、优选小于1ppmv的H2S的气态流出物。
离开阶段c1)且富含CO的第二合成气流的组成需要在所述阶段c2)中使用合适的胺的水溶液。特别地，应使用对CO的存在略敏感或不敏感的胺的水溶液。因此，不允许与CO的直接反应的叔胺的水溶液将是优选的。
优选地，所述叔胺或胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)-哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-4-羟基-哌啶、1-甲基-2-羟甲基-哌啶、叔丁基二乙醇胺、1,2-双-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙烷、双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基四异丁基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)-乙烷，单独地或作为混合物。
根据一个优选的实施方案，所述胺的水溶液包含10%-90wt.%、优选20%-60wt.%、最优选25%-50wt.%的叔胺；该溶液包含10%-90wt.%的水、优选40%-80wt.%的水、最优选50%-75wt.%的水。
因为CO2在叔胺的水溶液中的吸收动力学是相当缓慢的，所以在H2S的吸收和CO2的吸收之间存在选择性，这能够获得富含H2S的酸性气体。
用于除去酸性气体的阶段c2)包括待处理的合成气的酸性化合物的第一吸收阶段，其通过在待处理的气体的压力下操作的吸收器中使该气体与溶剂接触，然后是溶剂的再生阶段，其通常在略高于大气压力的压力下操作。
酸性气体的所述提取阶段可以有利地在用于酸性气体的吸收塔中使用。吸收塔可有利地配备有本领域技术人员已知的任何类型的促进气/液接触的内部构件，例如板、无规填料、规整填料，溶剂分布在所述塔的顶部并且气体在后者中逆流循环。所述溶剂再生阶段可以被有利地采用以减少单元中的溶剂的消耗，因此可以再生所述溶剂，并且所述再生通常在底部配备有再沸器和顶部配备有能够使通过再生释放的酸性化合物冷却的冷凝器的塔中进行。该热再生阶段通常在略高于大气压力的压力下操作，通常为1-5巴、优选1.5-3巴。在塔的底部的温度通常为100-160℃，更优选100-140℃。再生塔可以有利地配备有本领域技术人员已知的任何类型的促进气/液接触的内部构件，例如板、无规填料或规整填料。该再生阶段可以有利地在两个阶段中进行，以一方面除去富含CO2的气态流且另一方面除去富含H2S的气态流。
根据另一个实施方案，该再生阶段可以有利地包括溶剂的部分再生阶段，其通过膨胀至略高于大气压力的绝对压力，通常为1-10巴，优选1-5巴，部分再生的溶剂然后能够在所述塔的顶部和底部之间的中间水平处被重新引入吸收塔中。
酸性气体的吸收阶段有利地在20-120巴、优选25-60巴、还更优选30-50巴的绝对压力下进行。酸性气体的吸收阶段有利地在20-100℃、优选30-80℃的温度下进行。
所述阶段c2)能够产生贫含H2S和CO2的气态流出物。优选地，离开阶段c2)的所述气态流出物包含小于10体积%的CO2、优选小于5体积%的CO2和小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、优选小于1ppmv的H2S。
有利地，离开所述阶段c2)的气态流出物包含小于20ppmv的COS，优选小于10ppmv的COS、更优选小于5ppmv的COS、优选小于2ppmv的COS和小于10ppmv的HCN，优选小于5ppmv的HCN、优选小于1ppmv的HCN。
气态流出物中的CO和H2的相对量与离开阶段c1)供给阶段c2)的气流的那些相同。
根据一个优选的实施方案，用于吸收阶段中的胺的水溶液可能已经部分地载有酸性气体，如果它特别源自酸性气体富集单元的吸收阶段或源自克劳斯单元(Claus Unit)下游的尾气处理单元。
根据另一个优选的实施方案，所述再生阶段可有利地与酸性气体富集单元或尾气处理单元的再生阶段结合。
d) 流出物的重组阶段 d)
按照本发明，将离开阶段b2)和阶段c2)的至少部分且优选全部的所述气态流出物重组，以获得纯化的合成气。
离开重组阶段d)的纯化的合成气包含小于5体积%的二氧化碳CO2，优选小于2体积%的CO2。
有利地，离开重组阶段d)的纯化的合成气包含小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、优选小于1 ppmv的H2S，并且还包含残余量的COS和HCN，即小于20ppmv的COS、优选小于10ppmv的COS、优选小于5ppmv的COS、最优选小于2ppmv的COS和小于10ppmv的HCN、优选小于5ppmv的HCN、优选小于1ppmv的HCN。
此外，离开重组阶段d)的合成气包含H2和CO，并且有利地具有优选0.5-4、优选1-3、最优选1.5-2.5的H​​2/CO摩尔比。
e) 最终纯化阶段
离开重组阶段d)的纯化的合成气仍可能包含杂质，它可能取决于位于下游的工艺的规范而建议除去。特别地，离开阶段d)的合成气包含小于50ppmv的H2S、优选小于10ppmv的H2S、优选小于5ppmv的H2S、最优选小于1ppmv的H2S，并且还包含残余量的COS和HCN，优选小于20ppmv的COS、优选小于10ppmv的COS、还更优选小于5ppmv的COS、最优选小于2ppmv的COS和小于10ppmv的HCN、优选小于5ppmv的HCN、优选小于1ppmv的HCN。另外合成气也可包含小于20ppmv的NH3、优选小于10ppmv的NH3、优选小于5ppmv的NH3、最优选小于2ppmv的NH3以及重金属，例如铅、砷和汞。
根据本方法的一个变型，所述纯化的合成气有可能通过流过至少一个保护床和/或在催化反应器中经历最终纯化阶段e)。所述阶段能够使留在纯化的合成气中的最后的痕量杂质完全除去，所述杂质例如卤代化合物、H2S、COS、HCN和NH3和重金属，例如铅、砷和汞。最终纯化阶段通过本领域技术人员已知的任何手段进行，例如在至少一个基于氧化物和/或硫化锌、Cu/ZnO、活性炭和/或用于COS和HCN的水解催化剂(例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、铬的化合物，单独地或作为混合物)的保护床上。
在一个优选的实施方案中，用水洗涤气态流出物。该用水的洗涤阶段具有除去对费-托合成阶段特别有害的水溶性杂质如NH3和HCl的优点。
有利地，最终纯化阶段e)在20-120巴、优选在25-60巴、更优选30-50巴的绝对压力下进行。
在离开最后纯化阶段时的合成气包含按体积计小于10ppb、优选小于5ppbv、更优选小于2ppbv的总硫含量，按体积计小于10ppb、优选小于5ppbv、更优选小于2 ppbv的HCN含量以及按体积计小于1ppm、优选小于0.5ppmv、更优选小于0.1ppmv的NH3含量。
根据一个具体的实施方案，根据本发明的方法可用于处理和纯化在化学合成单元如在甲醇合成的情况中使用的气体。在化学合成单元中，所述合成气通常在10-150巴、优选50-100巴的压力以及150-300℃、优选220-280℃的温度下使用。
根据另一实施方案，根据本发明的方法可以用于处理和纯化在热电联产装置中使用的气体。在热电联产装置中，所述合成气通常在1-150巴、优选15-50巴的压力以及100-450℃、优选170-350℃的温度下使用。
在本发明的一个优选实施方案中，将离开根据本发明的纯化方法的合成气送至费-托合成阶段f)。
f) 费 - 托催化合成反应阶段 f)
根据本发明的方法，该方法的费-托合成阶段f)以开始于包含离开阶段e)的流出物的进料以及能够获得含液体合成烃和至少一种气态馏出物的流来进行。有利地，费-托合成阶段f)的进料包含以0.5-4、优选1-3、更优选1.5-2.5的H​​2/CO摩尔比的一氧化碳和氢气。
费-托合成阶段f)在包括一个或多个合适的反应器的反应单元中进行，其技术是本领域技术人员已知的。这可以包括例如多管固定床反应器、或浆态鼓泡塔型反应器、或微通道反应器。
根据本发明的一个优选实施方案，阶段f)采用一个或多个浆态鼓泡塔型反应器。由于合成是极度放热的，因此该实施方案能够尤其是改进反应器的热控制并使得进料的损失保持为最低。
在该费-托合成阶段f)中使用的催化剂通常是本领域技术人员已知的并且能够使费-托合成进行的任何催化固体。优选地，在所述阶段使用的催化剂包含钴或铁，更优选钴。在阶段f)中使用的催化剂通常是负载型催化剂。载体可以例如基于氧化铝、二氧化硅或钛。
温度和压力条件是可变的，并适于在所述阶段f)中使用的催化剂。绝对压力通常为10-60巴、优选50-35巴、优选20-30巴。温度可通常为170-280℃、优选190-260℃、优选210-240℃。
附图说明
图1表示根据本发明的方法的总的反应方案，其中合成气(1)在分离区(a)中被分成两个流出物(2)和(5)，流出物(2)在单元b1)中经历一氧化碳与蒸汽的转化阶段，并且流出物(5)在单元c1)中经历COS和HCN的催化水解阶段。分别离开单元b1)和单元c1)的流出物(3)和(6)分别经历涉及酸性气体的除去的阶段b2)和阶段c2)，并且离开单元b2)和单元c2)的流出物在单元d)中重组，以产生纯化的合成气(8)。
图2表示在其中将离开单元b1)的流出物经由管线(3)送至用于COS和HCN的水解的单元b1')，然后将离开单元b1')的流出物经由管线(3')送至用于除去酸性气体的阶段b2)的另一个实施方案中的根据本发明的方法的总的反应方案。
图3表示在其中将离开合成气流的重组单元d)的流出物(8)经由管线(9)送至最终纯化单元e)以产生纯化的合成气，然后送至费-托烃合成单元f)的另一个实施方案中的根据本发明的方法的总的反应方案。
图4表示涉及根据现有技术的工艺顺序的方案，根据图4，酸性气体的除去阶段在重组阶段d)后的气流上进行。图4详细描述在实施例1中。
本发明的其它优点、细节及特性将在图1、图2和图3所示的三个实施方案的说明中更清楚地显现。这些实施方案是通过实施例的方式给出，并非旨在限制本发明。本发明的方法的该图示说明不包括用于其实施所需的所有组分。仅用于理解本发明所需的要素被包括在本文中，本领域技术人员能够补充这种呈现以实施本发明。
实施例
实施例 1 ：根据现有技术的合成气的纯化：
图4描述了根据现有技术的工艺顺序。在图4中，阶段a)对应于将1号合成气分离成具有相同组成的两个气流(2号气流和4号气流)的分离阶段。将2号气流送至用于使用蒸汽转化一氧化碳CO的阶段b1)以产生3号气流，3号气流和4号气流在重组阶段d)中重组以产生5号气流，然后5号气流经历用于除去酸性气体的阶段b1)以产生6号气流。
总的气体流量(1号流)：453 000Nm3/h
至阶段b1)的气体流量(2号流)：232 000Nm3/h
绕过阶段b1)的气体流量(4号流)：221 000Nm3/h。
用于使用蒸汽转化CO的阶段b1)
使用的催化剂C1是基于钴和钼的工业催化剂。这种工业催化剂具有2.2wt.%的金属钴含量以及8.3wt.%的金属钼含量。其通过BET法确定的比表面积为196m2/g。该催化剂以其硫化物的形式使用。该催化剂可以具有约3mm直径的挤出物的形式获得。
将具有在表1中所述的组成的气态进料(2号流)注入装有催化剂C1的固定床反应器中。选定的操作条件如下：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 3000h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化床的入口温度：250℃
•催化床的温度：350℃。
在反应器出口处的后续分析能够确定一氧化碳的转化率。实验结果在表1中给出(出口3号流的组成)。
除去酸性气体的阶段b2)
根据现有技术，合成气通过用胺的水溶液洗涤以除去CO2和H2S来纯化。通过使用包含38wt.%的甲基二乙醇胺(MDEA)、8wt.%的二乙基乙醇胺(DEA)和54wt.%的水的经活化的甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液，在吸收器中在以下操作条件下纯化270 000Nm3/h的气体所需的溶剂流量是1640Sm3/h：
•温度：45℃
•压力：26巴。
根据现有技术的离开酸性气体除去阶段b1)的气体中的酸性化合物的残余量是：对于H2S为1ppmv，对于CO2为10ppmv和对于COS为50ppmv。
该气体的组成的演变详述于下表1中：
各个流的编号参考图4。
表1：待纯化的合成气的组成。
实施例 2 ：根据本发明的合成气的纯化：
图1描​​述了根据本发明的工艺顺序。
总的气体流量(1号流)：453 000Nm3/h
至阶段b1)的气体流量( 2号流)：232 000Nm3/h
至阶段c1)的气体流量( 5号流)：221 000Nm3/h。
用于使用蒸汽转化CO的阶段b1)
使用的催化剂C1是基于钴和钼的工业催化剂。这种工业催化剂具有2.2wt.%的金属钴含量以及8.3wt.%的金属钼含量。其通过BET法确定的比表面积为196m2/g。该催化剂以其硫化物的形式使用。该催化剂以具有约3mm直径的挤出物的形式存在。
将具有在表2中所述的组成的气态进料(2号流)注入装有催化剂C1的固定床反应器中。选定的操作条件如下：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 3000h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化剂床的入口温度：250℃
•催化剂床的温度：350℃。
在反应器出口处的后续分析能够确定一氧化碳的转化率。实验结果在表2中给出(出口3号流的组成)。
除去酸性气体的阶段b2)
根据本发明，离开阶段b1)的合成气通过用包含38wt.%的甲基二乙醇胺(MDEA)、8wt.%的二乙基乙醇胺(DEA)和54wt.%的水的经活化的甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液洗涤来纯化，并且在吸收器中在以下操作条件下纯化168 000Nm3/h的气体所需的溶剂流量是1340Sm3/h：
•温度：45℃
•压力：26巴。
COS和HCN的水解阶段c1)
使用的催化剂C2是基于氧化钛的工业催化剂。这种工业催化剂具有85wt.%的氧化钛含量。其通过BET法确定的比表面积为120m2/g。该催化剂以具有约3mm直径的挤出丸粒(extruded pellet)的形式存在。
将具有在表2中所述的组成的气态进料(5号流)注入装有催化剂C2的固定床反应器中。选定的操作条件是：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 1500h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化剂床的温度：250℃。
在反应器出口处的后续分析能够确定COS和HCN的转化率。实验结果在表2中给出(出口6号流的组成)。
除去酸性气体的阶段c2)
根据本发明，离开阶段c1)的合成气通过用包含45wt.%的甲基二乙醇胺(MDEA)和55wt.%的水的甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液洗涤来纯化，并且在吸收器中在以下操作条件下纯化102 000Nm3/h的气体所需的溶剂流量是200Sm3/h：
•温度：50℃
•压力：26巴。
在表2中，各个流的编号参照图1。
表2：待纯化的合成气的组成。
表3：用于根据现有技术的实施例1和根据本发明的实施例2的溶剂流量。
对于相同的270,000Nm3/h的合成气的总流量而言，根据本发明的纯化方案在阶段c2)中需要200Sm3/h的MDEA的流量，并在阶段b2)中需要1340Sm3/h的活化的MDEA的流量。根据本发明的方法因此能够使得使用的溶剂的总流量降低6%。对于再生胺的水溶液所需的能量消耗也以相同的比例减少。离开洗涤阶段的气体中的酸性组分的残余量是：
对于H2S为1ppmv，对于COS为10ppmv，和对于HCN为1ppmv，即杂质的水平远低于根据现有技术的实施例1中获得的那些。
获得的合成气具有等于2的H2/CO比。
实施例 3 ：根据本发明的合成气的纯化：
图2描述了根据本发明的工艺顺序。
气体总流量(1号流)：453 000Nm3/h
至阶段b1)的气体流量( 2号流)：232 000Nm3/h
至阶段c1)的气体流量( 5号流)：221 000Nm3/h。
使用蒸汽转化CO的阶段b1)
使用的催化剂C1是基于钴和钼的工业催化剂。这种工业催化剂具有2.2wt.%的金属钴含量以及8.3wt.%的金属钼含量。其通过BET法确定的比表面积为196m2/g。该催化剂以其硫化物的形式使用。该催化剂以具有约3mm直径的挤出物的形式存在。
将具有在表4中所述的组成的气态进料(2号流)注入装有催化剂C1的固定床反应器中。选定的操作条件如下：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 3000h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化剂床的入口温度：250℃
•催化剂床的温度：350℃。
在反应器出口处的后续分析能够确定一氧化碳的转化率。实验结果在表4中给出(出口3号流的组成)。
COS和HCN的水解阶段b1')
使用的催化剂C2是基于氧化钛的工业催化剂。这种工业催化剂具有85wt.%的氧化钛含量。其通过BET法确定的比表面积为120m2/g。该催化剂以具有约3mm直径的挤出物的形式存在。
将离开CO与蒸汽的转化阶段b1)的具有如表4中所述的组成的气体进料(3号流)注入装有催化剂C2的固定床反应器中。选定的操作条件是：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 1500h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化剂床的温度：250℃。
在反应器出口处的后续分析能够确定COS和HCN的转化率。实验结果在表4中给出(出口3’号流的组成)。
除去酸性气体的阶段b2)
根据本发明，离开阶段b1)的合成气通过用包含38wt.%的甲基二乙醇胺(MDEA)、8wt.%的二乙基乙醇胺(DEA)和54wt.%的水的经活化的甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液洗涤来纯化，并且在吸收器中在以下操作条件下纯化168 000Nm3/h的气体所需的溶剂流量是1340Sm3/h：
•温度：45℃
•压力：26巴。
COS和HCN的水解阶段c1)
使用的催化剂C2是基于氧化钛的工业催化剂。这种工业催化剂具有85wt.%的氧化钛含量。其通过BET法确定的比表面积为120m2/g。该催化剂以具有约3mm直径的挤出物的形式存在。
将具有在表4中所述的组成的气体进料(5号流)注入装有催化剂C2的固定床反应器中。选定的操作条件是：
•气时空速GHSV(进料体积/催化剂体积/小时)= 1500h-1
•绝对操作压力：26巴
•催化剂床的温度：250℃
在反应器出口处的后续分析能够确定COS和HCN的转化率。实验结果在表4中给出(出口3号流的组成)。
除去酸性气体的阶段c2)
根据本发明，离开阶段c1)的合成气通过用包含45wt.%的MDEA和55wt.%的水的MDEA的水溶液洗涤来纯化，并且在吸收器中在以下操作条件下纯化102 000Nm3/h的气体所需的溶剂流量是200Sm3/h：
•温度：50℃
•压力：26巴
表4参照图2。
表4：待纯化的合成气的组成。
表5：用于根据现有技术的实施例1和根据本发明的实施例3的溶剂流量。
对于相同的270 000Nm3/h的合成气的总流量而言，根据本发明的纯化方案在阶段c2)中需要200Sm3/h的MDEA的流量，并在阶段b2)中需要1340Sm3/h的活化的MDEA的流量。根据本发明的方法因此能够使得溶剂的总流量降低6%。对于再生胺的水溶液所需的能量消耗也以相同的比例减少。
在实施例3中描述的根据本发明的方法的变型中，离开洗涤阶段的气体中的酸性化合物的残余量是：对于H2S为1ppmv，对于COS为4ppmv，和对于HCN为1ppmv，即杂质的水平远低于根据现有技术的实施例1中获得的那些。
获得的合成气具有为2的H2/CO比。

Claims (16)

1.用于纯化合成气的方法，所述方法包括至少以下阶段：
a)用于将所述合成气分成至少第一合成气流和具有相同组成的第二合成气流的阶段，
b1)用于使离开阶段a)的第一合成气流的一氧化碳蒸汽转化的阶段，以产生包含至少氢气H2和二氧化碳CO2和小于15体积%(vol.%)的一氧化碳CO的气态流出物，
b2)用于从离开阶段b1)的气态流出物中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流出物与包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液接触，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或包含至少一个在氮原子的α位或阿尔法位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合或不混合，以产生至少一种包含小于5vol.%的二氧化碳CO2和按体积计小于50ppm的H2S的气态流出物，
c1)用于使存在于未经历一氧化碳与蒸汽的转化反应的第二合成气流中的COS和HCN催化水解的阶段，以产生包含按体积计小于25ppm的COS和按体积计小于5ppm的HCN的气态流出物，
c2)用于从离开COS和HCN催化水解阶段c1)的合成气流中除去酸性气体的阶段，其通过使所述流与包含至少一种叔胺的胺​​的水溶液接触，以产生至少一种包含小于10vol.%的二氧化碳CO2和小于50ppmv的H2S的气态流出物，
d)将离开阶段b2)以及c2)的气态流出物的至少一部分重组以获得纯化的合成气。
2.根据权利要求1的方法，其中所述阶段b1)在20-120巴的绝对压力、1000-10000h-1的时空速HSV以及150-550℃的温度下进行。
3.根据权利要求1和2任一项的方法，其中用于所述阶段b1)中的催化剂包含至少一种来自周期表第VIII族的元素和/或至少一种来自周期表第VIB族的元素和选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中将离开所述阶段b1)的气态流出物送至用于使COS和HCN催化水解成H2S和NH3的阶段b1')。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中用于所述阶段b2)中的伯胺或胺选自单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甘醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和其非N-取代的衍生物，单独地或作为混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中用于所述阶段b2)中的仲胺或胺选自二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺、哌嗪和其包含至少一个非取代的氮原子的衍生物、吗啉和其非N-取代的衍生物、哌啶和其非N-取代的衍生物、N-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单独地或作为混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中在其中所述阶段b2)在包含至少一种与至少一种叔胺混合的伯胺和/或仲胺的胺的水溶液的存在下进行的情况下，所述叔胺或胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)-哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-4-羟基-哌啶、1-甲基-2-羟甲基-哌啶、叔丁基二乙醇胺、1,2-双-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙烷、双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基四异丁基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)-乙烷，单独地或作为混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中在其中所述阶段b2)在包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液的存在下进行的情况下，所述伯胺和/或仲胺与至少一种包含至少一个在氮原子的α位或阿尔法位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合，所述仲胺或胺选自N-(2'-羟乙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丙基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-(2'-羟丁基)-2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中在其中所述阶段b2)在包含至少一种伯胺和/或仲胺的胺的水溶液的存在下进行的情况下，所述伯胺和/或仲胺与至少一种叔胺或包含至少一个在氮原子的α位或阿尔法位中的季碳原子或在α位和α'位中的两个叔碳原子的仲胺混合，被称为“活化剂”的所述伯胺和/或仲胺选自化合物单乙醇胺、二乙醇胺、N-丁基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二甘醇胺、哌嗪、1-甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、吗啉、3-(甲基氨基)丙胺和1,6-己二胺和所有其不同的N-烷基化的衍生物，单独地或作为混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述阶段c1)在包含基于铂的化合物或选自单独地或作为混合物的钛、锆、铝、铬和锌的元素的氧化物的催化剂的存在下进行，所述阶段c1)在 100-400℃的温度以及20-120巴的绝对压力下进行。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中用于阶段c2)中的叔胺或胺选自甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺、乙基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-甲基-4-(3-二甲基氨基丙基)-哌嗪、1-乙基-4-(二乙基氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-4-羟基-哌啶、1-甲基-2-羟甲基-哌啶、叔丁基二乙醇胺、1,2-双-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙烷、双(二甲基氨基-3-丙基)醚、双(二乙基氨基-3-丙基)醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二甲基氨基-3-丙基)-醚、(二甲基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、(二乙基氨基-2-乙基)-(二乙基氨基-3-丙基)-醚、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-2-氨基乙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丙醇、N-异丙基-N-(3-甲氧基丙基)-1-氨基-2-丁醇、1-(4-吗啉代)-2-(甲基异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(甲基四异丁基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(二异丙基氨基)-乙烷、1-(4-吗啉代)-2-(1-哌啶基)-乙烷，单独地或作为混合物。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中用于除去酸性气体的阶段b2)和阶段c2)包括合成气的酸性化合物的第一吸收阶段，随后的溶剂的再生阶段。
13.根据权利要求12的方法，其中用于所述吸收阶段中的胺的水溶液已部分地载有酸性气体并且源自于酸性气体富集单元的吸收阶段或源自克劳斯派单元下游的尾气处理单元。
14.根据权利要求13的方法，其中将所述再生阶段与酸性气体富集单元或尾气处理单元的再生阶段结合。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中离开阶段d)的所述纯化的合成气经历最终纯化阶段e)。
16.根据权利要求15的方法，其中将离开步骤e)的所述纯化的合成气被送至费-托合成阶段f)。
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