CN102405188A - 制备纯化合成气物流的方法 - Google Patents

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Abstract

一种由除了主要成分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS的原料合成气物流制备纯化合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在变换反应器中在水和/或蒸汽存在下使一部分原料合成气物流与水煤气变换催化剂接触以使至少部分一氧化碳反应为氢和二氧化碳，从而获得富含氢和二氧化碳的变换后合成气物流；(b)在水存在下使另一部分原料气物流与水解催化剂接触以脱除HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的水解后合成气物流；(c)通过在H2S脱除区中使变换后合成气物流和水解后合成气物流与含水碱性洗涤液体接触而从这些气体物流中脱除H2S，从而获得贫含H2S的合成气物流和含硫化物的含水物流；(d)在生物反应器中在氧存在下使含硫化物的含水物流与硫化物氧化细菌接触，从而获得硫浆液和再生后的含水碱性洗涤液体；(e)从贫含H2S的合成气物流中脱除二氧化碳，从而获得纯化合成气物流。

Description

制备纯化合成气物流的方法
本发明涉及由含污染物的原料合成气物流制备纯化合成气物流的方法。
合成气物流为主要含一氧化碳和氢的气态物流。合成气物流通常通过包括天然气、煤层甲烷、馏分油和渣油的烃部分氧化或蒸汽重整以及固体化石燃料如生物质或煤或焦炭气化来生产。对于制备合成气的一般描述可以参考Maarten van der Burgt等人的″The ShellMiddle Distillate Synthesis Process，Petroleum Review Apr.1990pp.204-209″。
有许多固体或很重(粘)的化石燃料可以用作产生合成气的原料，包括生物质、固体燃料如无烟煤、褐煤、烟煤、亚烟煤、褐煤、石油焦、泥煤等，和重渣油如由焦油砂提取的烃、直接源自原油或油转化过程如热裂化、催化裂化、加氢裂化等的炼厂物流如沸点高于360℃的渣油馏分。所有这些类型的燃料具有不同的碳氢比例以及不同的被称为污染物的物质。
根据用于产生合成气的原料，合成气将含有污染物如二氧化碳、硫化氢、羰基硫和羰基二硫以及氮、含氮组分(如HCN和NH3)、金属、羰基金属(特别是羰基镍和羰基铁)、以及在一些情况下的硫醇。
由于合成气通常要在催化转化反应中进一步处理，经常希望将这些污染物脱除至低浓度以防止催化剂中毒。一种特别引人兴趣的催化转化反应是烃合成过程。在烃合成过程中，合成气催化转化为从甲烷到包含高达200个碳原子或在特定情况下甚至更多个碳原子的高分子量分子的烃化合物。
由包含污染物的原料合成气物流制备纯化合成气物流的方法在本领域中是已知的。例如在US 4,050,909中描述了应用低温甲醇的合成气纯化方法。这种方法能够脱除硫化氢和二氧化碳，但在纯化合成气中这些污染物的浓度仍在ppmv范围内。对于合成气要进行催化转化的应用而言，ppmv范围内污染物浓度仍然太高。应用甲醇基方法将合成气物流纯化至较高程度将是不经济的，这是因为再生甲醇要求太多能量。
本发明的目的是提供纯化源自多种含碳燃料的合成气物流的优化方法，从而使纯化合成气适用于催化化学转化反应，特别是费-托过程。
在合成气是通过固体含碳燃料如生物质或煤气化得到时，由于固体含碳燃料中碳和氢的比例，所形成的合成气中氢/一氧化碳(H2/CO)比通常会小于1。例如，基于钴催化剂的费-托方法通常希望合成气中的H2/CO比为1.5-2.0，经常为1.6-1.8。对于费-托装置的其它部分或区段，还希望具有更高H2/CO比的合成气物流，有一些部分可能要求基本纯的氢物流，即非常高的H2/CO比。
本发明的另一个目的是提供一种纯化合成气物流以增大纯化合成气中的H2/CO比的方法。
现在已经发现，通过使部分包含污染物的原料合成气物流经受水煤气变换并从原料合成气物流中直接脱除H2S可以实现上述这些目的。
因此，本发明提供一种由除了主要成分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS的原料合成气物流制备纯化合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在变换反应器中在水和/或蒸汽存在下使一部分原料合成气物流与水煤气变换催化剂接触以使至少部分一氧化碳反应为氢和二氧化碳，从而获得富含氢和二氧化碳的变换后合成气物流；
(b)在水/蒸汽存在下使另一部分原料气物流与水解催化剂接触以脱除HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的水解后合成气物流；
(c)通过在H2S脱除区中使变换后合成气物流和水解后合成气物流与含水碱性洗涤液体接触而从这些气体物流中脱除H2S，从而获得贫含H2S的合成气物流和含硫化物的含水物流；
(d)在生物反应器中在氧存在下使含硫化物的含水物流与硫化物氧化细菌接触，从而获得硫浆液和再生后的含水碱性洗涤液体；
(e)从贫含H2S的合成气物流中脱除二氧化碳，从而获得纯化合成气物流。
本发明的方法能够脱除硫化氢、羰基硫和氰化氢至较低浓度。由于纯化后的合成气具有低的污染物浓度，使其适用于催化过程，优选选自费-托合成、甲醇合成、二甲醚合成、乙酸合成、氨合成、制备代用天然气(SNG)的甲烷化、和包括羰化或加氢甲酰化反应的过程。
在所述方法中，可以独立于其它步骤调节和优化每一步的条件，以考虑原料合成气物流的组成。
这种方法是经济的，这是因为在硫回收装置(SRU)中通过转化为元素硫而从合成气物流中直接脱除了H2S。流出SRU的合成气物流具有非常低的H2S浓度，从而可以应用便宜的非选择性酸性气脱除装置来脱除剩余的H2S及CO2。
本发明的方法提供的合成气物流的H2/CO比更适合于有效烃合成如在费-托方法中的烃合成，并且能够适应由不同品质的原料燃料形成的合成气的H2/CO比的变化。由于只有部分原料合成气物流经受变换反应，因此只需要较小的变换装置，但纯化合成气物流仍具有希望的H2/CO比。
将会理解的是在原料合成气物流中污染物的类型和含量可以变化，并且取决于用于产生原料合成气物流的原料中存在的这些污染物的含量。
通常，通过原料的气化或重整或自热重整得到原料合成气物流。
当应用固体化石燃料如生物质或煤作为原料时，以合成气物流为基准计，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的含量通常低于15vol％，典型地低于5vol％。
当应用渣油作为原料时，以合成气物流为基准计，离开气化器的合成气物流中H2S和COS的含量通常低于20vol％，典型地低于10vol％。
由原料产生的合成气物流可能包含颗粒物质如灰分。因此，在优选实施方案中，流出合成气发生装置的合成气在灰分洗涤器中与洗涤液体接触，以脱除颗粒物质，特别是灰分，从而获得原料合成气物流。流出合成气发生装置的合成气物流通常处于高温和/或高压下。特别是当合成气在气化器中产生时，流出气化器的合成气物流将处于高温和高压下。为了避免更多的冷却和/或降压步骤，在灰分洗涤器中的洗涤步骤优选在高温和/或高压下实施。合成气与洗涤液体接触的温度优选为40-160℃，更优选为110-150℃。合成气与洗涤液体接触的压力优选为20-80bara，更优选为20-60bara。
原料合成气物流中COS的含量取决于产生合成气的原料的组成和生产合成气所应用的技术。以原料合成气物流为基准计，由固体化石燃料原料(特别是煤)得到的原料合成气物流中COS的含量通常为约100-3000ppmv。而对于生物质，COS的含量通常为1-100ppmv。
在步骤(a)中，一部分原料合成气物流与水煤气变换催化剂接触，以使至少部分一氧化碳与水/蒸汽反应。水煤气转化反应在本领域中是公知的。通常，以蒸汽形式存在的水与一部分原料合成气物流混合以形成二氧化碳和氢。所应用的催化剂可以是用于此反应的任何已知催化剂，包括铁、铬、铜和锌。在氧化锌上的铜是已知的变换催化剂。
在步骤(a)中，一氧化碳转化为二氧化碳，并因此增大了H2/CO比。在由多数类型的含碳燃料气化形成的合成气中，H2/CO比通常为约1或小于1，对于由煤得到的合成气，该值通常约为0.3-0.6，和对于由重渣油得到的合成气，该值为0.5-0.9。在费-托方法中有可能使用这样的H2/CO比，但增加H2/CO比可以实现更加令人满意的结果。在步骤(a)中得到的变换气物流富含(经常高度富含)氢和二氧化碳。在步骤(a)中获得的变换气物流的H2/CO比合适地高于3，优选高于5，更优选高于7，甚至更优选高于15和有可能高于20或甚至更高。
在步骤(a)的优选实施方案中，在存在于一个或多个固定床反应器中的催化剂存在下，原料合成气物流中的一氧化碳用少量蒸汽进行转化。可以应用一系列变换反应器，其中在每个反应器中均进行水煤气变换转化步骤。按干基计，提供给第一或唯一的水煤气变换反应器的原料合成气物流中一氧化碳的含量优选为至少50vol％，更优选为55-70vol％。原料合成气物流优选含有硫化氢以保持催化剂硫化和具有活性。硫化氢的最小含量取决于变换反应器的操作温度、空速(GHSV)和原料合成气物流中存在的硫物种。优选地，在原料合成气物流中存在至少300ppm的H2S。从催化剂活性观点来看，对于H2S的最大含量没有限制。
在步骤(a)的优选方案中，在进入第一或唯一的水煤气变换反应器时，原料合成气物流中的蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2∶1-0.9∶1。在进入变换反应器时，原料合成气物流的温度优选为190-230℃。另外，优选的是入口温度比每个水煤气变换转化步骤的原料的露点高10-60℃。反应器内的空速优选为6000-9000h-1。压力优选为2-5MPa，和更优选为3-4.5MPa。
一氧化碳的转化率通常不为100％，这是因为在反应器的原料中存在低于化学计量量的蒸汽。在优选实施方案中，应用固定床反应器时，当由按干基计包含55-70vol％一氧化碳和蒸汽/CO摩尔比为0.2-0.3的原料合成气物流开始时，在变换反应器流出物中一氧化碳的含量按干基计为35-50vol％。如果希望进一步转化一氧化碳，则优选使变换反应器流出物经历下一个水煤气变换转化步骤。
对于该随后的水煤气变换转化步骤来说，优选的蒸汽与一氧化碳的摩尔比、入口温度和空速与针对第一水煤气变化转化步骤所述相同。如上所述，原料合成气物流合适地由气化过程获得，并合适地经历水洗步骤。在该步骤中，水会蒸发并最终存在于合成气混合物中。在该洗涤后合成气中所得的蒸汽与CO摩尔比合适地处于上述优选范围内。这将会导致在合成气进料至第一水煤气变换转化步骤时不需要向合成气中加入蒸汽或水。为了达到对于随后步骤来说希望的蒸汽与CO摩尔比，必须向每个在先步骤的流出物中加入蒸汽或锅炉给水。
可以重复水煤气变换步骤，从而使每个下一个变换反应器的变换反应器流出物中的一氧化碳含量逐渐降低至按干基计低于5vol％。已经发现，在4-5个步骤中或者在4-5个反应器中可以实现该CO转化率。
已经发现重要的是控制每个变换反应器中的温升。优选的是操作每个变换反应器，以使单个反应器中催化剂床层内的最大温度不超过440℃，和更优选不超过400℃。在较高温度下可能发生放热的甲烷化反应，造成温升不可控制。
步骤(a)中应用的催化剂优选为水煤气变换催化剂，该催化剂在优选的低蒸汽与CO摩尔比下具有活性，和在相对低的入口温度下具有活性，而不会利于副反应如甲烷化。这种催化剂合适地包括载体和钼(Mo)的氧化物或硫化物，更优选为钼(Mo)和钴(Co)的氧化物或硫化物的混合物，和甚至更优选还包含铜(Cu)钨(W)和/或镍(Ni)。所述催化剂合适地还包含一种或多种助催化剂/抑制剂如钾(K)、镧(La)、锰(Mn)、铈(Ce)和/或锆(Zr)。载体可以为难熔材料如氧化铝、MgAl2O4或MgO-Al2O3-TiO2。
合适催化剂的实例包括活性γ-Al2O3载体及1-8wt％的CoO和6-10wt％的MoO3。所述催化剂优选作为挤出物存在。
在步骤(a)的优选实施方案中，原料合成气物流包含至少50vol％的一氧化碳，和在进入变换反应器时原料合成气物流中蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2∶1-0.9∶1，和在进入变换反应器时原料合成气物流的温度为190-230℃。
在步骤(a)中发生的附加反应为氰化氢转化为氨。因此，在步骤(a)中获得的变换后气体物流将贫含氰化氢。
在本发明方法的步骤(b)中，通过使另一部分原料合成气物流与水解催化剂接触以获得水解后合成气物流而从该部分的原料合成气物流中脱除HCN及任选的COS和/或CS2。
HCN和/或COS和/或CS2按如下反应发生转化：
(1)HCN的水解：HCN+H2O→NH3+CO
(2)COS的水解：COS+H2O→H2S+CO2
(3)CS2的水解：CS2+2H2O→2H2S+CO2
水/蒸汽的量优选为5-80v/v％。优选地，水/蒸汽的加入量使得以蒸汽计第一气体物流的水/蒸汽含量为5-80v/v％，优选为10-70v/v％，更优选为15-50v/v％。通常，选择反应条件使反应混合物保持低于H2O的露点。
步骤(b)可以在气/固接触器中合适地实施，优选在固定床反应器中实施。用于HCN及任选的COS和/或CS2水解的催化剂对本领域熟练技术人员来说是已知的，和包括TiO2基催化剂或基于氧化铝和/或铬氧化物的催化剂。优选的催化剂为TiO2基催化剂。
在步骤(c)中，使变换后合成气物流和水解后合成气物流与含水碱性洗涤液体接触，以将硫化氢从这些合成气物流中转移至含水碱性洗涤液体中。
合适的含水碱性洗涤液体包括氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液和碳酸(氢)盐的水溶液。
合适地，步骤(c)的实施温度为5-70℃，更优选为10-50℃。优选地，步骤(c)的实施压力为1-100bar(g)，更优选为1.5-80bar(g)。
任选地，所述洗涤液体为缓冲液。优选的缓冲化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和它们的混合物，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
缓冲化合物的浓度取决于气体物流的组成，和通常进行调节以使洗涤液体保持在优选的pH范围内。
优选地，洗涤液体的pH为4.5-10，更优选为5.5-9.0。
在步骤(d)中，在生物反应器中在氧存在下，应用硫化物氧化细菌使洗涤介质中的硫化氢转化为元素硫。
这里提到的硫化物氧化细菌为能够将硫化物氧化为元素硫的细菌。合适的硫化物氧化细菌可以选自已知的硫杆菌属(Thiobacillus)和硫微螺菌属(Thiomicrospira)的自养需氧培养菌。
在生物反应器中可能发生的主反应为硫和硫酸盐的微生物形成：
(4a)硫的产生    HS-+1/2O2→1/8S8+OH-
(4b)硫的产生     HS5 -+1/2O2→5/8S8+OH-
(5)硫酸盐的产生   HS-+2O2+OH-→SO4 2-+H2O
所述硫浆液可以包含主反应的一种或多种产品，包括元素硫和硫酸盐。
再生后的含水碱性洗涤液体可能包含硫颗粒。
这里提到的硫化物氧化细菌为能够将硫化物氧化为元素硫的细菌。合适的硫化物氧化细菌可以选自已知的硫杆菌属和硫微螺菌属的自养需氧培养菌。
优选地，在生物反应器中的反应介质为缓冲液。选择缓冲化合物使它们能耐受在氧化反应器中存在的细菌。优选的缓冲化合物为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和它们的混合物，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。缓冲化合物的浓度取决于气体物流的组成，和通常进行调节以使氧化反应器中反应介质的pH为6.0-12.0，优选为7.0-11.0，更优选为8.0-10.0。
生物反应器中的典型压力为0.5-2bar(g)。
优选地，使步骤(d)中获得的至少一部分含水硫浆液与再生后的含水碱性洗涤液体分离。所述分离步骤合适地在固/液分离器中实施。合适的固/液分离器在Perry的Chemical Engineers′Handbook，第七版，第22节(1997)中有述。
以浆液计，分离后的硫浆液的硫含量合适地为5-50w/w％。通常，硫浆液中水的脱除程度使得能够获得干固体含量为55-70％的硫饼。合适地，以硫饼的干重为基准计，硫饼的硫纯度为90-98w/w％。任选地，硫浆液可以再次浆化、过滤和干燥，以获得纯度为至少95wt％硫、优选为至少99wt％硫的硫糊剂。这样得到的硫糊剂可以任选干燥，以产生干重含量至少为85％、优选至少90％的粉末。这种粉末可适当地用作杀真菌剂、肥料或杀螨药。
本发明允许将原料合成气物流分为多个物流，这些物流中的一个以上可以经历催化水煤气转化反应。如权利要求1中所述，在最简单的设置中，原料合成气物流被分为两个支流，其中一个经历变换反应。优选的是所述变换后合成气物流最终与未变换合成气物流混合，从而形成H2/CO比增加至1.1-5、优选为1.1-2.2的合成气物流。
变换后合成气物流和未变换合成气物流的混合可以在整个工艺流程中的几个位置处发生。例如，在步骤(c)之前、在步骤(e)之前或步骤(e)之后，可以混合变换后合成气物流和未变换合成气物流。
在优选实施方案中，在步骤(e)之后混合变换后合成气物流和未变换合成气物流。在该实施方案中，对于变换后合成气物流和未变换合成气物流来说，步骤(c)在单独的H2S脱除区中实施，和步骤(e)在单独的CO2脱除区中实施。在步骤(e)之后，将贫含H2S和贫含CO2的变换后合成气物流和未变换合成气物流混合。
将会理解的是本发明包括其中原料合成气物流被分成几个支流从而通过它们的重新组合达到任何希望的H2/CO比的实施方案。原料合成气物流分割的任意程度或数量都是可能的。当原料合成气物流被分成两个支流时，取决于所希望的最终H2/CO比，两个支流的分割优选按体积80∶20-20∶80进行，更优选按体积70∶30-30∶70进行。原料合成气物流中H2/CO比的简单分析和对混合的合成气物流中希望比值的了解使这种分割容易计算。在一个物流被用作例如费-托方法第二阶段的原料的情况下，这股物流通常为催化剂变换物流的10-50％，优选为20-35％。在存在三股物流的情况下，两股主物流按体积计为80∶20-20∶80，而另一物流为前面两股物流之一的10-50％。
改变原料合成气物流分割为几个支流的程度的简单能力还提供一种简单但有效的适应原料合成气物流中H2/CO比变化的手段，所述H2/CO比变化主要是由于原料品质即原始燃料的氢和碳含量变化引起的，如煤或生物质的″品级″变化引起的。某些品级的生物质或煤通常具有较高的碳含量，但在生物质或煤气化后，较高的碳含量会产生更多的一氧化碳，并因此得到较低的H2/CO比。但应用其它品级的生物质或煤意味着需要脱除更多的污染物或生物质或煤的不希望部分，如灰分和硫及硫基化合物。可以看出还可以将原料合成气物流分为两股物流，随后一个物流进行催化变换，随后进一步分割所述变换后物流，例如一个与其它物流混合、一个用作费-托过程第二阶段的附加原料和一个用于制氢。
改变将原料合成气物流分割为几个支流的程度的能力使本发明可用于多种燃料原料，通常为″粗″生物质或煤，而不需要对所述方法或设备进行任何明显的重新设计来适应这种原料的预期或非预期变化。因此，本发明提供一种增加合成气物流中氢/一氧化碳(H2/CO)比的方法，其中所述合成气物流源自固体含碳燃料，包括生物质或煤、褐煤、泥煤和重质渣油馏分，优选为生物质或煤。
在步骤(c)中，产生变换后合成气物流和未变换合成气物流。在步骤(e)中，从变换后合成气物流和未变换合成气物流中脱除二氧化碳。
在步骤(e)的第一个实施方案中，通过使变换后合成气物流和未变换合成气物流与吸收液体接触脱除二氧化碳和剩余的硫化氢，从而脱除二氧化碳。
合适的吸收液体可以包括化学溶剂或物理溶剂或它们的混合物。
优选的吸收液体包括化学溶剂和/或物理溶剂，这些溶剂合适地以水溶液形式应用。
合适的化学溶剂为伯、仲和/或叔胺，包括空间位阻胺。
优选的化学溶剂包括仲或叔胺，优选为衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别为DIPA、DEA、MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA(甲基二乙醇胺)、TEA(三乙醇胺)、或DEMEA(二乙基单乙醇胺)，优选为DIPA或MDEA。据信这些化学溶剂与酸性化合物如H2S发生反应。
在步骤(e)的第二个实施方案中，应用膜脱除二氧化碳。
有利的是应用对二氧化碳具有高选择性的膜。选择性定义为在单一气体实验中测量的二氧化碳的渗透率与一氧化碳和氢的渗透率的比。优选地，所述膜的选择性为10-200，优选为20-150。
合适地，所述膜材料选自聚环氧乙烷基材料，优选包含嵌段共聚物的聚环氧乙烷基材料(特别是PEO 600/5000 T6T6T或交联的PEO)、聚酰亚胺或聚芳酰胺基材料、纤维素醋酸酯基材料、沸石基材料，优选为二氧化硅-氧化铝磷酸盐基材料，更优选为SAPO-34、微孔二氧化硅材料和碳分子筛材料。
在步骤(e)的第三个实施方案中，通过将气体物流冷却至二氧化碳将从气体物流中分离出来的温度而脱除二氧化碳。将所述气体物流合适地冷却至二氧化碳变为液体或固体的温度，从而使它可以从气体物流中分离出来。在步骤(d)中获得的纯化合成气具有低的污染物浓度，合适地为ppmv级，或甚至为ppbv级。纯化合成气适用于催化反应或发电。对一些催化反应、特别是应用钴催化剂的费-托反应来说，要求将污染物进一步脱除至低于20或甚至低于10ppbv。在特别优选的实施方案中，所述方法包括进一步纯化所述纯化合成气从而获得进一步纯化的合成气的步骤。
因此，所述方法优选还包含步骤(f)，在其中使在步骤(e)中获得的纯化合成气物流与包含硫浸渍活性碳和/或活性碳的第一固体吸附剂接触。在该步骤中，脱除金属和/或羰基金属。
步骤(f)合适地在1-80bara的压力下实施，优选为15-70bara，更优选为20-60bara。
步骤(f)合适地在相对低的温度下实施，优选为10-150℃，更优选为10-100℃，仍更优选为20-50℃。在这些优选温度范围内，硫浸渍活性碳和/或活性碳的吸附能力较高，特别是对羰基镍来说更是如此。
步骤(f)产生富含金属和/或羰基金属的第一固体吸附剂和贫含金属和/或羰基金属的合成气物流。
在步骤(f)中获得了贫含金属和/或羰基金属化合物的合成气物流。合适地，在步骤(f)中获得的合成气物流以总合成气物流计包含少于1ppmv、优选少于10ppbv的羰基金属。
所述方法优选还包括步骤(g)，其中使贫含金属和/或羰基金属化合物的合成气物流与第二固体吸附剂接触。第二固体吸附剂包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合，所述金属优选选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。由于具有特别好的性能，特别优选的固体吸附剂为ZnO。ZnO的另一个重要优点是不希望的副反应如水煤气变换、CO及CO2加氢和甲醇合成很少发生。
步骤(g)在高温下实施。合适地，步骤(e)在100-240℃、更优选140-200℃的温度下实施。已经发现在优选温度下，可以脱除H2S和COS至低浓度，甚至是ppbv级。
步骤(g)在1-100bara的压力下实施，优选为20-80bara，更优选为40-60bara。通过在高压下实施步骤(h)，纯化合成气物流将处于高压下，因此可以在需要高压的反应中进一步处理。
步骤(g)获得的进一步纯化的合成气物流主要包含氢和一氧化碳以及极低浓度即ppbv级的H2S、COS和HCN。
合适地，以纯化合成气为基准计，在进一步纯化的合成气物流中H2S的含量为10ppbv或更少，优选为5ppbv或更少，更优选为1ppbv。进一步纯化的合成气物流合适地包含10ppbv或更少的COS。在大多数情况下，以进一步纯化的合成气物流为基准计，在进一步纯化的合成气物流中COS的含量为5ppbv或更少，或者甚至1ppbv或更少。
由于具有低的污染物浓度，进一步纯化的合成气物流特别适用于催化过程，包括费-托合成过程、甲醇合成过程、二甲醚合成过程、乙酸合成过程、氨合成过程、制备代用天然气(SNG)的甲烷化过程或应用合成气混合物作为原料的其它过程，例如包括羰基化和加氢甲酰化反应的过程。
在优选实施方案中，在费-托烃合成步骤中应用进一步纯化的合成气物流。在该实施方案中，在烃合成反应中使进一步纯化的合成气与合适的烃合成催化剂接触，以形成通常为液态的烃。用于费-托反应的催化剂通常包括作为催化活性组分的元素周期表第VIII族金属。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
费-托合成优选在125-350℃的温度下实施，更优选为175-275℃，最优选为200-260℃。压力优选为5-150bara，更优选为5-80bara。
本发明方法的优点在于步骤(h)可以在与费-托方法类似的温度范围内实施。这使得整个方法更有效，因为整个方法中的温度波动更小。这减少了不同工艺步骤间冷却和随后加热的要求。
在优选实施方案中，一部分变换后合成气物流任选在脱除污染物之后用于制氢，例如在变压吸附(PSA)步骤中制氢。用于制氢的变换后合成气物流的比例通常少于15vol％，优选为约1-10vol％。然后按这种方式制备的氢可用作加氢裂化烃合成反应产品的氢源。这种设置减少或甚至取消了对于来自外部供应的独立氢源的需要，否则所述外部独立氢源通常在可获得处应用。因此，在生物质或煤至液体产品转化的整个过程中，含碳燃料原料能够提供所需的另外反应物，从而增加整个过程的自给性。
在不希望局限于特定实施方案的情况下，下面参考附图1更为详细地描述本发明。在附图1中给出了一种制备纯化合成气物流的方法。该方法始于在气化装置1中用氧气化生物质或煤以形成包含硫化氢、HCN和/或COS的原料合成气物流。优选地，在固体脱除单元(未示出)中脱除固体如炉渣、灰分等。然后将所得的原料合成气物流分成两股物流。一股物流引导至变换装置2，在其中与变换催化剂接触，将CO转化为CO2，并水解HCN和COS。另一股物流则形成流过HCN/COS脱除系统3的″旁通″物流。将所得到的来自装置2和3的贫含HCN和COS的变换后合成气物流和未变换合成气物流引至H2S脱除区4a和4b，在其中通过使两股合成气物流与含水碱性洗涤液体接触而脱除H2S。将所得的贫含H2S的合成气物流从H2S脱除区4a和4b引至酸性气脱除装置5a和5b，在其中它们与吸收液体接触以脱除CO2和剩余的H2S。这会产生纯化合成气物流，该物流由装置5a和5b引出并进行混合。混合后的纯化合成气物流可任选引至一系列防护床(图中未示出)，以进一步脱除污染物至甚至更低的水平。包含H2S的含水碱性洗涤液体从H2S脱除区引至生物反应器6，在其中H2S转化为元素硫。

Claims (12)

1.一种由除了主要成分一氧化碳和氢外还包含硫化氢、HCN和/或COS的原料合成气物流制备纯化合成气物流的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在变换反应器中在水和/或蒸汽存在下使一部分原料合成气物流与水煤气变换催化剂接触以使至少部分一氧化碳反应为氢和二氧化碳，从而获得富含氢和二氧化碳的变换后合成气物流；
(b)在水存在下使另一部分原料气物流与水解催化剂接触以脱除HCN和/或COS，从而获得贫含HCN和/或COS的水解后合成气物流；
(c)通过在H2S脱除区中使变换后合成气物流和水解后合成气物流与含水碱性洗涤液体接触而从这些气体物流中脱除H2S，从而获得贫含H2S的合成气物流和含硫化物的含水物流；
(d)在生物反应器中在氧存在下使含硫化物的含水物流与硫化物氧化细菌接触，从而获得硫浆液和再生后的含水碱性洗涤液体；
(e)从贫含H2S的合成气物流中脱除二氧化碳，从而获得纯化合成气物流。
2.权利要求1的方法，其中步骤(c)在至少两个单独的H2S脱除区中实施，其中将变换后合成气引至一个H2S脱除区，和将水解后合成气引至另一个H2S脱除区。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(e)在至少两个二氧化碳脱除装置中实施，其中将贫含硫化氢的变换后合成气引至一个二氧化碳脱除装置，和将贫含硫化氢的合成气物流引至另一个二氧化碳脱除装置。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中在进入变换反应器时，水/蒸汽原料合成气物流中水/蒸汽与一氧化碳的摩尔比优选为0.2∶1-0.9∶1，和其中在进入变换反应器时，原料合成气物流的温度为190-230℃，和其中以干基计，原料合成气物流包含至少50vol％的一氧化碳。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中硫化物氧化细菌选自硫杆菌属和硫微螺菌属的自养需氧培养菌。
6.权利要求1-5任一项的方法，还包括以下步骤：
(f)使纯化合成气物流与包含硫浸渍的活性碳和/或活性碳的第一固体吸附剂接触以脱除金属和/或羰基金属化合物，从而获得贫含金属和/羰基金属化合物的合成气物流；
(g)在高温下在水存在下使贫含金属和/羰基金属化合物的合成气物流与包含一种或多种金属或所述金属的氧化物或它们的组合的第二固体吸附剂接触，从而获得进一步纯化的合成气物流，其中所述金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。
7.权利要求6的方法，其中步骤(f)在100-240℃、优选140-200℃的温度下实施。
8.权利要求6或7的方法，其中所述固体吸附剂包括氧化锌。
9.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(e)中通过在低温和高压下使贫含硫化氢的变换后合成气物流和贫含硫化氢的未变换合成气物流与吸收液体接触将二氧化碳从这些气体物流转移至吸收液体中而脱除二氧化碳，从而获得富含二氧化碳的吸收液体和纯化的气体物流。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中在步骤(e)中应用膜脱除二氧化碳。
11.权利要求1-9任一项的方法，其中在步骤(e)中通过冷却贫含硫化氢的变换后合成气物流和贫含硫化氢的未变换合成气物流至二氧化碳从气体物流中分离出来的温度而脱除二氧化碳。
12.进一步纯化的合成气在催化过程中的用途，所述催化过程优选选自费-托合成、甲醇合成、二甲醚合成、乙酸合成、氨合成、制备代用天然气(SNG)的甲烷化和包括羰基化或加氢甲酰化反应的过程。
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