WO2018049920A1 - 粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 - Google Patents

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马永明
蒯平宇
王大祥
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Definitions

  • the invention relates to a hydrogen preparation technology, in particular to a crude synthesis gas adsorption catalytic hydrogen production process and a device thereof.
  • Chinese patent CN103373706A discloses a method and a device for hydrogen production from methane reforming, in which a composite adsorbent having adsorption and catalytic dual functions is reduced with hydrogen at the bottom of a fluidized bed reactor and then introduced into the upper portion of the reactor for hydrogen production. The reaction is carried out in the same reactor while the catalyst is recycled. At the same time, the reduction and reforming hydrogen production reaction of the composite catalyst is completed in the same reactor, but the method requires continuous hydrogen gas to reduce the recycled catalyst, from the overall viewpoint of the process. In view of this, this is undoubtedly reducing the hydrogen production of the process.
  • the reforming catalyst after the reaction in the step 1) is oxidized to remove the carbon deposits and sulfur-containing components thereon, and at the same time, the reforming catalyst is oxidized to an oxidation state at a high temperature, and the adsorbed carbon dioxide is released by heat. Regenerating the reforming catalyst;
  • the components of the raw syngas include CO, CO 2 , H 2 , CH 4 , sulfur-containing gas, tar, and C 2 or more hydrocarbons.
  • the regeneration of the reforming catalyst is carried out in a regenerator at a reaction temperature of 600 to 950 ° C and a reaction pressure of 0.1 to 2.0 MPa.
  • Embodiment 3 is a schematic view showing the process flow of Embodiment 2.
  • the regenerator has a reaction temperature of 800 ° C and a pressure of 0.2 MPa, and the gas-solid mixture from the top of the regenerator passes through the gas. Solid separation, the separated gas can be purified to obtain high-purity carbon dioxide for capture and storage, and the separated oxidation reforming catalyst enters the reduction section at the top of the fluidized bed reactor and is in full contact with hydrogen in a reverse convection manner.
  • the reduction reaction has a reduction temperature of 600 ° C, and the reduction catalyst obtained by the reduction reaction is sent to the reaction section at the bottom of the refluxed bed reactor for cyclic hydrogen production (adding an appropriate amount of fresh reduction reforming catalyst if necessary), The obtained hydrogen was purified as a product, and the hydrogen flow rate was 1993 Nm 3 /h.

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Abstract

提供一种粗合成气吸附催化制氢工艺，包括以下步骤：1)按水碳比2～6：1的摩尔比例将水蒸气和粗合成气混合，并加入还原态具有吸附功能的重整催化剂，在流化状态下进行重整制氢反应；2)高温燃烧反应后的重整催化剂，氧化除去其上的积炭和含硫组分，重整催化剂受热而释放出CO 2实现再生；3)将再生后的重整催化剂400～900℃原位还原，所得还原态重整催化剂循环制氢，所得氢气即为制品。还提供一种粗合成气吸附催化制氢设备。该方法使得含焦油和含硫的粗合成气能一步转化为氢气，省去了粗合成气脱硫和焦油分离步骤，大幅拓宽了制氢原料气选择范围；对重整催化剂进行原位还原，无需另设还原工序；该设备省去了脱气罐和还原反应器等附属设备的使用，大幅精简了工序。

Description

粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备 技术领域
本发明涉及氢气制备技术，具体地指一种粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备。
背景技术
氢气不仅是公认的洁净能源，同时也是化工，冶金及炼油等行业重要的气体原料。目前，国内外工业生产所用氢气大多是以天然气为原料气体，在固定床反应器内通过水蒸气重整反应(又称为水蒸气转化反应)制得。此工艺存在以下缺点：1)氢气浓度低，反应步骤和提纯步骤多，流程较长；2)固定床反应器所用催化剂颗粒大，反应器内部热量传递存在梯度，催化剂容易积碳导致转化率降低，使用寿命变短；3)催化剂更换、再生以及连续性生产难度大。
为解决上述问题，相关人员做了很多研究，中国专利CN101054161A中公开了一种使用循环流化床进行甲烷水蒸气重整制氢的工艺，该工艺实现了催化剂的回收和再生利用，但是该工艺并未改善反应产生的二氧化碳对反应转化率降低的影响。中国专利CN102730636A中公开了一种复合式反应器水蒸气重整制氢方法，该方法将固定床重整反应器和提升管吸附反应器串联使用来实现吸附反应对重整反应的加强，由于此方法中重整反应和吸附反应分别在两个反应器中进行，因此并不能很好的实现吸附反应对重整反应的推动。中国专利CN101559924A提供了一种甲烷水蒸汽重整制氢工艺，该工艺通过将吸附剂和重整催化剂放入同一反应器来实现重整反应和吸附反应的同时进行，从而达到及时移除二氧化碳，提高反应效率的目的，同时再生后吸附剂的循环使用最大限度的提高了吸附的使用效率，但是该工艺只是单纯地实现了吸附剂的循环使用，存在重整催化剂和吸附剂难以有效分离的问题。中国专利CN102464299中公开了一种流化床甲烷水蒸汽重整制氢的方法，该方法提供一种有效解决吸附剂和重整催化剂在同一反应器中使用时分离的方案，即：利用密度的差异使用低密度的吸附剂从而实现吸附剂和催化剂两种颗粒的分离，此方法对于吸附剂和催化剂的分离给予了较好的解决，但是并 未解决催化剂的再生和循环使用，依旧会带来催化剂更换和连续生产的问题，此外，该工艺也对反应器操作范围提出要求，从而加大了工艺和操作的难度。中国专利CN1935634A中提供了一种采用循环流化床的吸附强化甲烷水蒸气重整制氢工艺和装置，该工艺通过使用具有吸附和催化重整双功能的复合催化剂实现了吸附反应和重整反应的同时进行，由于并不存在吸附剂和催化剂需要分离的问题，使得工艺简化、操作难度降低，此工艺存在分离后循环的再生催化剂需要单独还原后再进入反应器反应的问题，这无疑对工艺和操作的连续性提出了挑战。中国专利CN103373706A中公开了一种甲烷重整制氢方法和装置，该方法中用氢气对具有吸附和催化双功能的复合吸附剂在流化床反应器底部进行还原然后进入反应器上部进行制氢反应，该方法在实现催化剂的循环使用同时将复合催化剂的还原和重整制氢反应在同一反应器内完成，但该方法需要持续通入氢气对循环再生的催化剂进行还原，从工艺的整体角度来看，这无疑是降低了工艺的氢气产量。而且，以上技术均是以天然气为原料，由于天然气中含有的硫化氢等含硫组分会造成催化剂硫中毒而失去活性从而降低反应活性和转化率，因此均需要经过脱硫工艺才能得以实现。
另外，粗合成气是一种常见的工业气体，其组成主要包括CO、CO2、H2、CH4以及其他烃类气体，具体成分及含量因工业环境不同而不同。目前，对于粗合成气普遍采用两种方法处理，一种是分离出其中的有效制氢气体后直接排放，另一种是进行燃烧供热。由于粗合成气中含有H2、CO、CH4以及其他烃类，具有转化为氢气实现更有价值利用的潜力，但是，粗合成气中的含硫成分和焦油容易造成催化剂中毒，进而降低催化剂的寿命，很大程度上限制了粗合成气在制氢领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种粗合成气吸附催化制氢工艺及其设备，该工艺大幅精简了制氢流程，催化剂转化率高，且催化剂可进行原位还原。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种粗合成气吸附催化制氢工艺，包括以下步骤：
1)按照水碳比为2～6∶1的摩尔比例将水蒸气和粗合成气混合，并加入还原 态具有吸附功能的重整催化剂，使气固两相充分接触，在流化状态下进行重整制氢反应，反应体积空速为100～200000hr-1，使粗合成气中的一氧化碳、烃类和焦油转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳以及粗合成气中的含硫组分被吸附于重整催化剂上；
2)高温燃烧经步骤1)反应后的重整催化剂，氧化除去其上的积炭和含硫组分，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生；
3)将步骤2)中再生后的重整催化剂与步骤1)生成的氢气以逆向对流方式充分接触，在400～900℃下进行原位还原反应，还原反应所得还原态重整催化剂送入步骤1)中循环制氢，所得氢气即为制品。
进一步地，所述步骤1)中，所述粗合成气的组分包括CO、CO2、H2、CH4、含硫气体、焦油及C2以上烃类。
进一步地，所述步骤1)中，所述重整催化剂为含钙和镍的复合催化剂。
进一步地，所述步骤1)中，所述重整制氢反应在流化床反应器中进行，反应温度为400～750℃，反应压力为0.1～2.0MPa，所述体积空速为1000～150000hr-1。
进一步地，所述步骤2)中，所述重整催化剂的再生在再生器中进行，反应温度为600～950℃，反应压力为0.1～2.0MPa。
进一步地，所述步骤2)中，充入燃料气和助燃气进行助燃，将重整催化剂上的含硫组分和积炭分别氧化成二氧化硫和二氧化碳除去。
进一步地，所述步骤2)中，所述燃料气为所述粗合成气或天然气。
进一步地，所述步骤2)中，所述助燃气为含氧气体。
进一步地，所述步骤1)中，所述粗合成气为生物质气化气，焦化厂焦炉尾气，炭黑厂尾气或油田伴生气。
更进一步地，所述步骤1)中，所述粗合成气的气体组分中，CO的体积含量为0.1～30％，H2的体积含量为0.1～60％，CH4的体积含量为0.1～90％，CO2的体积含量为0.1～20％，C2以上烃类的体积含量为0.1～15％，含硫组分的体积含量为0.0001～5％，其余为不可避免的杂质气体；焦油含量为0.001～400g/m3。其中，合成气的气体组分中的杂质气体体积含量小于2％。粗合成气中除含气体外还含有粘 稠状的焦油，气体组分含量以气体体积计。
一种粗合成气吸附催化制氢设备，包括流化床反应器和催化剂再生器，所述流化床反应器从下往上依次设有重整制氢反应段和还原段，所述重整制氢反应段开有原料进口和待再生催化剂出口，所述还原段开有氢气出口和再生后催化剂进口；所述催化剂再生器上开有催化剂进口和催化剂出口，所述待再生催化剂出口与所述催化剂进口连接，所述再生后催化剂进口与所述催化剂出口连接。
进一步地，所述催化剂再生器上还开有燃料气进口和再生气出口。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
其一，将新鲜的还原态具有吸附功能的重整催化剂输送至流化床反应器内，在流化状态下，使粗合成气和水蒸气与具有吸附功能的重整催化剂充分接触，在蒸汽重整条件下反应生成氢气和二氧化碳，二氧化碳被具有吸附功能的重整催化剂所吸附，从而使得含焦油和含硫的粗合成气能一步转化为氢气，省去了粗合成气的脱硫和焦油分离步骤，提供了一种能直接利用含硫含焦油原料气制氢的新工艺，可极大地缓解氢气产量与急剧增长的氢气市场需求量之间的矛盾。
其二，本发明工艺中及时将二氧化碳从重整制氢反应体系中移除，推动反应向生成氢气的方向进行，在提高氢气产率的同时促进了一氧化碳的转化，进而提高了烃类的转化率。
其三，本发明中利用重整制氢反应生成的高浓度氢气气氛对重整催化剂进行原位还原，无需另设还原工序。
其四，本发明可直接以粗合成气为制氢原料气，大幅拓宽了制氢工艺的原料气选择范围，也实现了粗合成气的更有价值的资源化利用。
其五，本发明避免了脱气罐和还原反应器等附属设备的使用，大幅精简了制氢工艺流程，具有工艺简单、操作连续稳定的优点。
附图说明
图1为一种粗合成气吸附催化制氢设备的结构示意图。
图2为实施例1的工艺流程示意图。
图3为实施例2的工艺流程示意图。
图4为实施例3的工艺流程示意图。
图5为实施例4的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
如图1所示，一种粗合成气吸附催化制氢设备，包括流化床反应器1和催化剂再生器2，流化床反应器1从下往上依次设有重整制氢反应段1-1和还原段1-2，重整制氢反应段1-1开有原料进口1-11和待再生催化剂出口1-12，还原段1-2开有氢气出口1-21和再生后催化剂进口1-22；催化剂再生器2上开有催化剂进口2-1和催化剂出口2-2，待再生催化剂出口1-12与催化剂进口2-1连接，再生后催化剂进口1-22与催化剂出口2-2连接；催化剂再生器2上还开有燃料气进口2-3和再生气出口2-4。
实施例1
如图2所示，以生物质气化气为原料气，原料气气体组成如下表1所示，生物质气化气经脱碳工艺后进入流化床反应器底端的反应段，其中，脱碳后的生物质气化气的流量为2240Nm3/h，然后按照水碳比为4∶1的摩尔比例向流化床反应器的反应段通入水蒸气(水碳比是水蒸气的摩尔量与脱碳后生物质气中除二氧化碳外的总碳的摩尔量之比)，再加入新鲜的还原态的具有吸附功能的重整催化剂进行重整制氢反应，反应空速为2000hr-1(单位时间内单位体积催化剂上通过的反应原料气体的标准体积)，使生物质气化气中的烃类，焦油(C10H8)及一氧化碳转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳及生物质气化气中的含硫组分均被吸附于重整催化剂上，其中，重整催化剂采用常规含有氧化镍和氧化钙的复合催化剂，重整催化剂颗粒平均粒径为90微米，流化床反应器反应温度为650℃，压力为0.1MPag；将前述反应后的重整催化剂放入再生器中，在燃料气的作用下燃烧，氧化除去其上的含硫组分和积炭，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生，其中，再生器反应温度为800℃，压力为0.2MPa，从再生器顶部出来的气固混合物经过气固分离，分离出来的气体经提纯可得到高纯度的二氧化碳进行捕集封存，分离出来的氧化态的重整催化剂进入流化床反应器顶端的还原段与氢气以逆向对流方式充分接触， 进行原位还原反应，还原温度为600℃，还原反应所得还原态的重整催化剂送回流化床反应器底端的反应段进行循环制氢(在必要时可补充适量的新鲜还原态重整催化剂)，所得氢气经提纯后即为制品，氢气流量为1993Nm3/h。
实施例2
如图3所示，以焦炉尾气为原料气，原料气气体组成如下表1所示，将气体流量为2240Nm3/h的焦炉尾气充入流化床反应器底端的反应段，然后按照水碳比为4∶1的摩尔比例向流化床反应器的反应段通入水蒸气(水碳比是水蒸气的摩尔量与焦炉尾气中除二氧化碳外的总碳的摩尔量之比)，再加入新鲜的还原态的具有吸附功能的重整催化剂进行重整制氢反应，反应空速为5000hr-1，使焦炉尾气中的烃类，焦油(C10H8)及一氧化碳转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳和焦炉尾气中的积炭被吸附于重整催化剂上，其中，重整催化剂采用常规含钙和镍的复合催化剂，流化床反应器反应温度为400℃，压力为2MPag；将前述反应后的重整催化剂放入再生器中，在燃料气的作用下燃烧，氧化除去其上的积炭，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生，其中，再生器反应温度为950℃，压力为2MPa,反应后氧化态的重整催化剂进入流化床反应器顶端的还原段与氢气以逆向对流方式充分接触，进行原位还原反应，还原温度为400℃，还原反应所得还原态的重整催化剂送回流化床反应器底端的反应段进行循环制氢，所得氢气经提纯后即为制品，氢气流量为3393Nm3/h。
实施例3
如图4所示，以炭黑厂尾气为原料气，原料气气体组成如下表1所示，将气体流量为2240Nm3/h的炭黑厂尾气充入流化床反应器底端的反应段，然后按照水碳比为5∶1的摩尔比例向流化床反应器的反应段通入水蒸气(水碳比是水蒸气的摩尔量与炭黑厂尾气中除二氧化碳外的总碳的摩尔量之比)，再加入新鲜的还原态的具有吸附功能的重整催化剂进行重整制氢反应，反应空速为10000hr-1，使炭黑厂尾气中的烃类，焦油(C10H8)及一氧化碳转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳，炭黑厂尾气中的含硫组分和积炭均被吸附于重整催化剂上，其中，流化床反应器反应温度为750℃，压力为0.2MPag；将前述反应后的重整催化剂放入再 生器中，在燃料气的作用下燃烧，氧化除去其上的含硫组分和积炭，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生，其中，再生器反应温度为600℃，压力为0.1MPag，反应后氧化态的重整催化剂进入流化床反应器顶端的还原段与氢气以逆向对流方式充分接触，进行原位还原反应，还原温度为900℃，还原反应所得还原态的重整催化剂送回流化床反应器底端的反应段进行循环制氢，所得氢气即为制品，氢气流量为2133Nm3/h，该氢气经变压吸附分离，膜分离或深冷分离后纯度为99％，流量为404Nm3/h。
实施例4
如图5所示，以油田伴生气为原料气，原料气气体组成如下表1所示，将气体流量为2240Nm3/h的油田伴生气充入流化床反应器底端的反应段，然后按照水碳比为5∶1的摩尔比例向流化床反应器的反应段通入水蒸气(水碳比是水蒸气的摩尔量与油田伴生气中除二氧化碳外的总碳的摩尔量之比)，再加入新鲜的还原态的具有吸附功能的重整催化剂进行重整制氢反应，反应空速为100000hr-1，使油田伴生气中的烃类和一氧化碳转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳，油田伴生气中的含硫组分和积炭均被吸附于重整催化剂上，其中，流化床反应器反应温度为650℃，压力为0.2MPag；将前述反应后的重整催化剂放入再生器中，在燃料气的作用下燃烧，氧化除去其上的含硫组分和积炭，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生，其中，再生器反应温度为800℃，压力为0.1MPag，反应后氧化态的重整催化剂进入流化床反应器顶端的还原段与氢气以逆向对流方式充分接触，进行原位还原反应，还原温度为600℃，还原反应所得还原态的重整催化剂送回流化床反应器底端的反应段进行循环制氢，所得氢气即为制品，氢气流量为9442Nm3/h。
实施例1～4中原料气气体组成(体积含量v％)见下表1。
表1
Figure PCTCN2017094224-appb-000001

Claims (12)

  1. 一种粗合成气吸附催化制氢工艺，包括以下步骤：
    1)按照水碳比为2～6∶1的摩尔比例将水蒸气和粗合成气混合，并加入还原态具有吸附功能的重整催化剂，使气固两相充分接触，在流化状态下进行重整制氢反应，反应体积空速为100～200000hr-1，使粗合成气中的一氧化碳、烃类和焦油转化成氢气和二氧化碳，反应生成的二氧化碳以及粗合成气中的含硫组分被吸附于重整催化剂上；
    2)高温燃烧经步骤1)反应后的重整催化剂，氧化除去其上的积炭和含硫组分，同时，重整催化剂在高温下被氧化成氧化态，受热而释放出所吸附的二氧化碳，实现重整催化剂的再生；
    3)将步骤2)中再生后的重整催化剂与步骤1)生成的氢气以逆向对流方式充分接触，在400～900℃下进行原位还原反应，还原反应所得还原态重整催化剂送入步骤1)中循环制氢，所得氢气即为制品。
  2. 根据权利要求1所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤1)中，所述粗合成气的组分包括CO、CO2、H2、CH4、含硫气体、焦油及C2以上烃类。
  3. 根据权利要求1所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤1)中，所述重整催化剂为含钙和镍的复合催化剂。
  4. 根据权利要求1或2或3所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤1)中，所述重整制氢反应在流化床反应器中进行，反应温度为400～750℃，反应压力为0.1～2.0MPa，所述体积空速为1000～150000hr-1。
  5. 根据权利要求1或2或3所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤2)中，所述重整催化剂的再生在再生器中进行，反应温度为600～950℃，反应压力为0.1～2.0MPa。
  6. 根据权利要求1或2或3所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤2)中，充入燃料气和助燃气进行助燃，将重整催化剂上的含硫组分和积炭分别氧化成二氧化硫和二氧化碳除去。
  7. 根据权利要求6所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤2)中，所述燃料气为所述粗合成气或天然气。
  8. 根据权利要求6所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤2)中，所述助燃气为含氧气体。
  9. 根据权利要求1或2或3所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤1)中，所述粗合成气为生物质气化气，焦化厂焦炉尾气，炭黑厂尾气或油田伴生气。
  10. 根据权利要求1或2或3所述粗合成气吸附催化制氢工艺，其特征在于：所述步骤1)中，所述粗合成气的气体组分中，CO的体积含量为0.1～30％，H2的体积含量为0.1～60％，CH4的体积含量为0.1～90％，CO2的体积含量为0.1～20％，C2以上烃类的体积含量为0.1～15％，含硫组分的体积含量为0.0001～5％，其余为不可避免的杂质气体；焦油含量为0.001～400g/m3。
  11. 一种粗合成气吸附催化制氢设备，包括流化床反应器(1)和催化剂再生器(2)，所述流化床反应器(1)从下往上依次设有重整制氢反应段(1-1)和还原段(1-2)，其特征在于：所述重整制氢反应段(1-1)开有原料进口(1-11)和待再生催化剂出口(1-12)，所述还原段(1-2)开有氢气出口(1-21)和再生后催化剂进口(1-22)；所述催化剂再生器(2)上开有催化剂进口(2-1)和催化剂出口(2-2)，所述待再生催化剂出口(1-12)与所述催化剂进口(2-1)连接，所述再生后催化剂进口(1-22)与所述催化剂出口(2-2)连接。
  12. 根据权利要求1所述粗合成气吸附催化制氢设备，其特征在于：所述催化剂再生器(2)上还开有燃料气进口(2-3)和再生气出口(2-4)。
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