CN112569739B - 二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统及方法，其中系统包括气体输送和切换单元、吸附和转化塔、换热单元。其中，气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气和氢气的气泵、以及设置在所述吸附和转化塔上的多个流量调节阀门；吸附和转化塔内填充有具备吸附和催化双功能复合材料，在一定压力、相同温度下完成二氧化碳的吸附和原位转化；换热单元包括分别与吸附和转化塔对应的换热器和预热氢气的换热器，将高温烟道气进口温度控制在600～800℃的目标吸附温度，将吸附后的高温低碳烟气降温至50‑60℃的排放温度，将氢气预热，将二氧化碳还原转换后的高温合成气降温至50‑60℃储存，同时补充转化反应过程所需热量。

Description

二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统及方法

技术领域

本发明属于二氧化碳捕集和转化利用技术领域。针对裂解炉高温烟道气，提供一种高温捕集二氧化碳和原位转化的系统和方法，即在填充吸附/催化双功能复合材料的塔中，通过高温烟道气和氢气的切换，实现同一塔中相同高温下二氧化碳的吸附捕集和原位转化，分别得到洁净的烟气和高附加值合成气的系统和方法。

背景技术

除了燃煤电厂产生大量温室气体二氧化碳，钢铁、水泥、石油化工等工业领域也产生大量的二氧化碳。例如乙烯工业生产采用烃类原料(乙烷和石脑油等)裂解而成，通常采用燃烧天然气对1700℃的裂解炉供能，每生产1吨乙烯将产生1～2吨二氧化碳。而仅2017年全球乙烯产能高达1.7亿吨，因此针对工业过程的碳排放控制已刻不容缓。

相比于电厂排放的烟气，工业裂解炉烟道气具有更高的温度，而传统二氧化碳捕集所采用的液态胺吸收技术或固体分子筛吸附技术等均在低温下进行，烟气必须经过多重热交换才能达到捕集要求，期间需要巨大的物质输送能耗和热量损耗。

针对工业碳排放高温特点，较佳方法为采用高温二氧化碳吸附剂和催化剂双功能材料，在同一反应塔中将捕集的二氧化碳立刻原位还原为高附加值产品。既避免了常温二氧化碳捕集需要将高温烟气降温、反应转化过程又需要升温的矛盾，又直接利用高温烟气提供反应温度，大幅度降低了能源消耗，且其中还原剂氢气，还可由石油化工生产过程产生大量副产品氢气提供。但直至目前，工业裂解炉烟道气中二氧化碳的高温捕集和转化系统和方法报道很少。

发明内容

本发明是为解决上述技术问题进行的，针对工业裂解炉烟道气二氧化碳控制排放，以石油化工乙烯裂解过程产生二氧化碳为典型案例，根据其烟道气具有更高的温度，二氧化碳分压低(7％-12％)，排放量随裂解原料气波动大等特征，提供裂解炉烟道气中二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的的系统和方法。

本发明的第一方面，提供一种二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统，包括：气体输送和切换单元、吸附和转化塔、换热单元。其中，气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气和氢气的气泵、以及设置在所述吸附和转化塔上的多个流量调节阀门；吸附和转化塔内填充有具备吸附和催化双功能复合材料，在一定压力、相同温度下完成二氧化碳的吸附和原位转化；换热单元包括分别与吸附和转化塔对应的换热器和预热氢气的换热器，将高温烟道气温度控制达到600～800℃的目标吸附温度，将氢气预热，将吸附后的高温低碳烟气或还原转换后的高温合成气降温至50-60℃排放或储存，同时补充转化反应过程所需热量。

优选的，本发明提供的二氧化碳高温捕集和原位转化系统中，具备吸附和催化双功能复合材料为氧化钙基双金属复合材料，粒径为0.2～0.3mm，包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分。

其中，吸附活性组分与催化活性组分及助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，催化活性组分与助催化组分之间的重量比为1:0.2～1；吸附活性组分为CaO，催化活性组分包括金属铁氧化物，助催化组分包括Co、Ni以及Mn中的任意一种或多种的组合。

该复合材料以多孔CaO作为基质、掺杂具有催化活性的双金属氧化物，可同步增强吸附与催化双功能：一方面该复合材料的多孔结构，提供高比表面积，既利于二氧化碳吸附，又可以防止CaO团聚，并且双金属氧化物掺杂至CaO颗粒中可有效地将CaO进行分割，防止烧结，解决在循环捕集二氧化碳过程中的烧结失效的难题；另一方面，双金属氧化物高度分散在多孔CaO中，二氧化碳被CaO吸附固定后能与邻近的双金属催化活性位点有效结合，大幅度提高了反应的催化活性，进而提高二氧化碳向一氧化碳的转化效率，并且CaO多孔结构使催化活性位点充分暴露，也有利于反应物和产物的扩散。

优选的，本发明提供的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统中，当高温烟道气的吸附和转化过程的时间相同时，吸附和转化塔为两个并联连接；换热单元包括三个换热器；气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气以及氢气的气泵、以及设置在吸附和转化塔上的八个流量调节阀门。

优选的，本发明提供的二氧化碳高温捕集和原位转化系统中，当吸附过程所需时间大于转化过程时间，且吸附时间不大于转化时间的2倍；或者转化过程所需时间大于吸附过程时间，且转化时间不能大于吸附时间的2倍时，吸附和转化塔为三个并联连接；换热单元包括四个换热器；气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气以及氢气的气泵、以及设置在吸附和转化塔上的十二个流量调节阀门。

本发明的第二方面，提供了采用上述系统进行二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的的方法，包括如下步骤：

(1)烟气高温吸附捕集：高温烟道气通过气体输送单元通入相同温度的吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料吸附后，实现烟道气中二氧化碳的高温捕集，吸附后的高温低碳烟气经热交换降温后排放；

(2)二氧化碳原位转化合成气：将预热的氢气通过气体输送和切换单元通入到吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料催化，进行二氧化碳原位转化产生一氧化碳，通过调节通入氢气的流量，获得具有一定一氧化碳和氢气含量比的高温合成气，经热交换降温后储存。

优选的，步骤(1)中，高温烟道气温度为600～800℃，烟气中二氧化碳浓度为7～12％；吸附和转化塔温度维持在600～800℃，与高温烟道气的温度相同；吸附后的高温低碳烟气通过换热系统，为转化反应提供补充能量。

优选的，步骤(2)中，产生的合成气中一氧化碳和氢气体积比为1:1～3，氢气总量为吸附二氧化碳总量的2-4倍，产生不同一氧化碳和氢气体积比的合成气；原位转化过程中，吸附和转化塔温度同样维持在600～800℃，与吸附时的塔温相同，确保二氧化碳原位转化反应顺利进行；原位转化得到的高温合成气通过换热系统预热氢气，然后进储气罐。

该工艺针对乙烯裂解炉产生的高温烟道气特点，直接输送至吸附和转化塔进行吸附；达到吸附突破时间后，将烟道气切换为预热的氢气，将吸附的二氧化碳转化为合成气主要成分一氧化碳，如此循环往复。

吸附和转化塔可采用双塔、三塔或多塔并联，进行吸附和转化切换，实现连续化烟道气中二氧化碳直接捕集和利用。

具体操作方面，当高温烟道气的吸附和转化过程的操作时间相同时，吸附和转化塔吸附和转化塔采用双塔并联方式，通过双塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化；

当吸附过程操作时间大于转化过程操作时间，且吸附时间不大于转化时间的2倍；或者转化过程操作时间大于吸附过程操作时间，且转化时间不能大于吸附时间的2倍时，吸附和转化塔采用三塔并联方式，通过三塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

本发明的有益效果：

本发明提供的裂解炉烟道气高温捕集二氧化碳和原位转化的系统和方法，一方面，吸附和转化塔中填充有吸附/催化双功能复合材料，具备高二氧化碳吸附量和高催化活性，实现在同一温度二氧化碳的高温捕集和原位转化，将环境有害温室气体二氧化碳变废为宝，将其转化为高附加值的合成气，合成气中氢气和一氧化碳比例可调节，为后续化工生产直接提供多种合成气原料；另一方面，针对裂解炉高温烟道气特征，直接利用高温烟气提供反应温度，实现能量的高效利用，避免了常温二氧化碳捕集需要将高温烟气降温、反应转化过程又需要升温的矛盾，大幅度降低了能源消耗，实现高温烟气的能源利用。

此外，本发明中的系统设备投资少，工艺流程短、操作简单易控制、有望解决现阶段二氧化碳捕集、分离、纯化以及输送的高额费用，二氧化碳转化的低效率和高能耗等壁垒，解决环境问题的同时提供高附加值产品，为实现工业领域二氧化碳捕集与利用提供技术方案。

附图说明

图1为裂解炉高温烟道气二氧化碳捕集和原位转化合成气的工艺流程方框；

图2为裂解炉高温烟道气二氧化碳捕集和原位转化合成气的双塔并联工艺流程；

图3为裂解炉高温烟道气二氧化碳捕集和原位转化合成气的三塔并联工艺流程。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1整体工艺流程

如图1所示，二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统包括气体输送和切换单元1、吸附和转化塔2、换热单元3。

各单元具体部件组成可参考图2和图3，气体输送和切换单元1包括分别输送高温烟道气和氢气的气泵、以及设置在吸附和转化塔上的多个流量调节阀门；吸附和转化塔2内填充有具备吸附和催化双功能复合材料，在一定压力、相同温度下完成二氧化碳的吸附和原位转化；换热单元3包括分别与吸附和转化塔对应的换热器和预热氢气的换热器，将高温烟道气温度控制达到600～800℃的目标吸附温度，将氢气预热，将吸附后的高温低碳烟气或还原转换后的高温合成气降温至50-60℃排放或储存，同时补充转化反应过程所需热量。

吸附和转化塔2内具备吸附和催化双功能复合材料为氧化钙基双金属复合材料，粒径为0.2～0.3mm，包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分。其中，吸附活性组分与催化活性组分及助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，催化活性组分与助催化组分之间的重量比为1:0.2～1；吸附活性组分为CaO，催化活性组分包括金属铁氧化物，助催化组分包括Co、Ni以及Mn中的任意一种或多种的组合。

该复合材料以多孔CaO作为基质、掺杂具有催化活性的双金属氧化物，可同步增强吸附与催化双功能：一方面该复合材料的多孔结构，提供高比表面积，既利于二氧化碳吸附，又可以防止CaO团聚，并且双金属氧化物掺杂至CaO颗粒中可有效地将CaO进行分割，防止烧结，解决在循环捕集二氧化碳过程中的烧结失效的难题；另一方面，双金属氧化物高度分散在多孔CaO中，二氧化碳被CaO吸附固定后能与邻近的双金属催化活性位点有效结合，大幅度提高了反应的催化活性，进而提高二氧化碳向一氧化碳的转化效率，并且CaO多孔结构使催化活性位点充分暴露，也有利于反应物和产物的扩散。

通过二氧化碳循环吸附脱附测试结果，该复合材料的二氧化碳的捕集量大于7.5mol/kg，最高可达9.2mol/kg；二氧化碳转化率在80％～90％之间，远高于当前50％左右的转化率；一氧化碳选择性接近100％。其中复合材料Fe₅Co₅CaO的实验效果最好，该复合材料中CaO:FeCo金属氧化物(按照金属盐前驱体计算)质量比为1:0.1，其中Fe％:Co％＝1:1。进行二氧化碳循环吸附脱附测试结果表明，二氧化碳的捕集量高达9.2mol/kg，二氧化碳转化率为90％，一氧化碳选择性接近100％。

氧化钙基双金属复合材料的制备方法，采用简单的溶胶-凝胶一步法合成，通过加入有机模板剂，制备出多孔结构的复合材料，保证复合材料具备二氧化碳高吸附量和稳定性，同时具备高的催化活性位点。具体步骤如下：

(1)将钙盐(氯化钙、硝酸钙或醋酸钙)以及作为催化活性组分和助催化组分的Fe盐以及Co，Ni或Mn盐(盐形式为氯化盐、硝酸盐或醋酸盐)，依次加入至水溶液中，充分溶解后，加入有机模板剂(柠檬酸、柠檬酸铵、草酸、草酸铵、十六烷基三甲基溴化铵、P123)获得混合溶液。其中钙盐与有机模板剂之间的摩尔比为1:1～2；

(2)将步骤(1)中的混合溶液搅拌充分溶解后，80-100℃水浴加热继续搅拌4-6h获得分散良好的半透明溶胶；

(3)将步骤(2)中的半透明溶胶110-130℃加热12h-16h，干燥后获得干凝胶；

(4)将步骤(3)中的干凝胶研磨破碎，转移至马弗炉煅烧后研磨、压片、破碎获得粒径为0.2-0.3mm的复合材料。马弗炉煅烧温度为700-900℃(优选800～850℃)，煅烧时间为4h-6h。

进行二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的大致流程参见图1，包括如下两个大步骤：(1)烟气高温吸附捕集：高温烟道气通过气体输送单元通入相同温度的吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料吸附后，实现烟道气中二氧化碳的高温捕集，吸附后的高温低碳烟气经热交换降温后排放；(2)二氧化碳原位转化合成气：将预热的氢气通过气体输送和切换单元通入到吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料催化，进行二氧化碳原位转化产生一氧化碳，通过调节通入氢气的流量，获得具有一定一氧化碳和氢气含量比的高温合成气，经热交换对氢气预热降温至50～60℃后储存，处理后的达标烟气经热交换对塔加热，降温至50～60℃后排放或另做他用。

根据最终合成气中一氧化碳和氢气的比例要求，以及实际操作要求，吸附和转化塔可采用双塔、三塔或多塔并联，进行吸附和转化切换，实现连续化烟道气中二氧化碳直接捕集和利用，具体参见实施例2～4。

实施例2二氧化碳捕集转化为合成气(氢气:一氧化碳＝2)

采用双塔并联系统(图2)，包括气体输送和切换单元(C1、C2，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8)、吸附和转化塔(T1、T2)、换热单元(E1、E2、E3)。

系统中吸附和转化塔T1和T2分别填充吸附/催化双功能复合材料，采用并联连接，进行二氧化碳吸附捕集和转化的切换；高温烟道气通过气泵C1输送进系统，分别采用流量调节阀Q1和Q2控制输入塔T1和塔T2的切换，进行二氧化碳吸附捕集；氢气通过气泵C2可输送进系统；首先经过换热器E1进行预热，分别采用流量调节阀Q5和Q8控制输入塔T1和塔T2的切换，进行二氧化碳转化；分别采用流量调节阀Q4和Q7控制吸附处理后高温烟气从塔T1和塔T2流出的切换，并分别进入换热器E2和E3降温后，达标排空，同时为塔T2和塔T1正在进行的转化过程提供所需热量；分别采用流量调节阀Q3和Q6控制所产生的高温合成气从塔T1和塔T2流出的切换，并进入换热器E1对氢气进行预热。

双塔并联工艺适用于吸附和转化过程的时间相同，具体流程如下：

烟道气输入系统温度为600-800℃，输入的烟道气中二氧化碳浓度为7-12％；控制氢气流量满足氢气总量为吸附二氧化碳总量的3倍，吸附和转化塔T1和T2的吸附和转化温度优选为650℃，并且吸附和转化过程的时间具有匹配性。

乙烯裂解炉中高温烟道气通过气泵C1输入系统，打开流量调节阀Q1、Q4，关闭流量调节阀Q2、Q3、Q5、Q6、Q7和Q8，高温烟道气通入塔T1，经过处理后烟道气中二氧化碳被吸附，处理后的高温烟气经过换热器E3对塔T2进行加热，处理后的烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T1接近吸附饱和时，关闭流量调节阀Q1、Q4和Q8，打开流量调节阀Q2、Q3、Q5、Q6、Q7，氢气通过气泵C2输入系统，经过换热器E1的预热，通入塔T1将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为2的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T1完成一个二氧化碳吸附和转化的循环；同时高温烟道气切换通入塔T2进行二氧化碳吸附，同样，经过吸附处理后高温烟气经过换热器E2对塔T1进行加热，补充转化所需热量，热交换后洁净烟气到达50-60℃排放；然后关闭流量调节阀Q2、Q3、Q5和Q7，打开流量调节阀Q1、Q4、Q6、Q8，在塔T2中将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳。同时，高温烟道气进入塔T1再次进行二氧化碳吸附和转化的循环。

由于塔T1和塔T2的吸附和转化时间匹配，可通过双塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

实施例3二氧化碳捕集转化为合成气(氢气:一氧化碳＝3)

采用三塔并联系统(图3)，包括气体输送和切换单元(C1、C2，Q1-Q12)、吸附和转化塔(T1、T2、T3)、换热单元(E1、E2、E3、E4)：

系统中吸附和转化塔T1、T2和T3分别填充吸附/催化双功能复合材料，采用并联连接，进行二氧化碳吸附捕集和转化的切换；高温烟道气通过气泵C1输送进系统，分别采用流量调节阀Q1、Q2和Q3控制输入塔T1、塔T2和塔T3的切换，进行二氧化碳吸附捕集；氢气通过气泵C2可输送进系统；首先经过换热器E1进行预热，分别采用流量调节阀Q6、Q9和Q12控制输入塔T1、塔T2和塔T3的切换，进行二氧化碳转换；分别采用流量调节阀Q8、Q9和Q11控制吸附处理后高温烟气从塔T1、塔T2和塔T3流出的切换，并分别进入换热器E2、E3和E4降温后，达标排空，同时为塔T2、塔T3和塔T1正在进行的转化过程提供所需热量；分别采用流量调节阀Q7、Q10和Q12控制所产生的高温合成气从T1、塔T2和塔T3流出的切换，并进入换热器E1对氢气进行预热。

三塔并联工艺流程(I)，适用于吸附过程所需时间大于转化过程时间，但吸附时间不能大于转化时间的2倍，具体流程如下：

烟道气输入系统温度为600-800℃，输入的烟道气中二氧化碳浓度为7-12％；控制氢气流量，满足氢气总量为二氧化碳吸附总量的4倍，吸附和转化塔T1、T2和T3的吸附和转化温度优选为600℃。通过三塔切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

乙烯裂解炉中高温烟道气通过气泵C1输入系统，打开流量调节阀Q1、Q5，关闭其它流量调节阀，高温烟道气通入塔T1，经过处理后烟道气中二氧化碳被吸附，处理后的高温烟气经过换热器E2对塔T2进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T1达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q1和Q5，打开流量调节阀Q4、Q6，氢气通过气泵C2输入系统，经过换热器E1的预热，通入塔T1将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T1完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。

再关闭流量调节阀Q4、Q6，打开流量调节阀Q1和Q5，塔T1进行新的一轮吸附和转化。当塔T1达到吸附穿透时间一半时，打开流量调节阀Q2、Q8，烟道气同时通入塔T2进行二氧化碳吸附，同样，经过吸附处理后高温烟气经过换热器E3对塔T3进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T2达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q2和Q8，打开流量调节阀Q7、Q9，氢气经过换热器E1的预热，通入塔T2将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T2也完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。

再关闭流量调节阀Q7、Q69打开流量调节阀Q2和Q8，塔T2进行新的一轮吸附和转化。当塔T2达到吸附穿透时间一半时，打开流量调节阀Q3、Q11，烟道气同时通入塔T3进行二氧化碳吸附，同样，经过吸附处理后高温烟气经过换热器E4对塔T1进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T3达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q3和Q11，打开流量调节阀Q10、Q12，氢气经过换热器E1的预热，通入塔T3将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T3也完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。再关闭流量调节阀Q10、Q12，打开流量调节阀Q3和Q11，塔T3进行新的一轮吸附和转化。

如此交替，通过上述步骤重复循环，进行三塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

实施例4二氧化碳捕集转化为合成气(氢气:一氧化碳＝1)

采用三塔并联系统(图3)，包括气体输送和切换单元(C1、C2，Q1-Q12)、吸附和转化塔(T1、T2、T3)、换热单元(E1、E2、E3、E4)，具体参考实施例3。

三塔并联工艺流程(II)，适用于转化过程所需时间大于吸附过程时间，但转化时间不能大于吸附时间的2倍，具体流程如下：

烟道气输入系统温度为600-800℃，输入的烟道气中二氧化碳浓度为7-12％；控制氢气流量，满足氢气总量为二氧化碳吸附总量的2倍，吸附和转化塔T1、T2和T3的吸附和转化温度优选为700℃。通过三塔切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

乙烯裂解炉中高温烟道气通过气泵C1输入系统，打开流量调节阀Q1、Q5，关闭其它流量调节阀，高温烟道气通入塔T1，经过处理后烟道气中二氧化碳被吸附，处理后的高温烟气经过换热器E2对塔T2进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T1达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q1和Q5，打开流量调节阀Q4、Q6，氢气通过气泵C2输入系统，经过换热器E1的预热，通入塔T1将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T1完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。

再关闭流量调节阀Q4、Q6，打开流量调节阀Q1和Q5，塔T1进行新的一轮吸附和转化。当塔T1达到吸附穿透时，打开流量调节阀Q2、Q8，烟道气切换通入塔T2进行二氧化碳吸附，同样，经过吸附处理后高温烟气经过换热器E3对塔T3进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T2达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q2和Q8，打开流量调节阀Q7、Q9，氢气经过换热器E1的预热，通入塔T2将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T2也完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。

再关闭流量调节阀Q7、Q69打开流量调节阀Q2和Q8，塔T2进行新的一轮吸附和转化。当塔T2达到吸附穿透时，打开流量调节阀Q3、Q11，烟道气切换通入塔T3进行二氧化碳吸附，同样，经过吸附处理后高温烟气经过换热器E4对塔T1进行加热，热交换后烟气温度为50-60℃时，直接放空排放；当塔T3达到吸附穿透时，关闭流量调节阀Q3和Q11，打开流量调节阀Q10、Q12，氢气经过换热器E1的预热，通入塔T3将吸附的二氧化碳进行加氢反应原位转化为一氧化碳，未反应的氢气和转化产生的一氧化碳组成摩尔比为3:1的合成气，高温合成气经换热器E1加热氢气，温度为50-60℃时至集气罐。由此，塔T3也完成一个二氧化碳吸附和转换的循环。再关闭流量调节阀Q10、Q12，打开流量调节阀Q3和Q11，塔T3进行新的一轮吸附和转化。

如此交替，通过上述步骤重复循环，进行三塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

Claims (7)

1.一种二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统，其特征在于，包括：气体输送和切换单元、吸附和转化塔、换热单元，

其中，所述气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气和氢气的气泵、以及设置在所述吸附和转化塔上的多个流量调节阀门，

所述吸附和转化塔内填充有具备吸附和催化双功能复合材料，在一定压力、相同温度下完成二氧化碳的吸附和原位转化，

所述换热单元包括分别与吸附和转化塔对应的换热器和预热氢气的换热器，将高温烟道气进口温度控制在600～800℃的目标吸附温度，将吸附后的高温低碳烟气降至50-60℃排放温度，将氢气预热，将二氧化碳还原转换后的高温合成气降温至50-60℃储存，同时补充转化反应过程所需热量；

所述具备吸附和催化双功能复合材料为氧化钙基双金属复合材料，粒径为0.2～0.3mm，包括吸附活性组分、催化活性组分以及助催化组分，

所述吸附活性组分与所述催化活性组分及所述助催化组分加和之间的质量比为1:0.05～0.3，所述催化活性组分与所述助催化组分之间的重量比为1:0.2～1，

所述吸附活性组分为CaO，所述催化活性组分包括金属铁氧化物，所述助催化组分包括Co、Ni以及Mn中的任意一种或多种的组合。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统，其特征在于：

其中，当高温烟道气的吸附和转化过程的时间相同时，吸附和转化塔为两个并联连接；所述换热单元包括三个换热器；所述气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气以及氢气的气泵、以及设置在所述吸附和转化塔上的八个流量调节阀门。

3.根据权利要求1所述的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的系统，其特征在于：其中，当吸附过程所需时间大于转化过程时间，且吸附时间不大于转化时间的2倍；或者转化过程所需时间大于吸附过程时间，且转化时间不能大于吸附时间的2倍时，吸附和转化塔为三个并联连接；所述换热单元包括四个换热器；所述气体输送和切换单元包括分别输送高温烟道气以及氢气的气泵、以及设置在所述吸附和转化塔上的十二个流量调节阀门。

4.采用权利要求1所述的系统进行二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)烟气高温吸附捕集：高温烟道气通过气体输送单元通入相同温度的吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料吸附后，实现烟道气中二氧化碳的高温捕集，吸附后的高温低碳烟气经热交换降温后排放；

(2)二氧化碳原位转化合成气：将预热的氢气通过气体输送和切换单元通入到吸附和转化塔，经具备吸附和催化双功能复合材料催化，进行二氧化碳原位转化产生一氧化碳，通过调节通入氢气的流量，获得具有一定一氧化碳和氢气含量比的高温合成气，经热交换降温后储存。

5.根据权利要求4所述的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的方法，其特征在于：

其中，所述步骤(1)中，所述高温烟道气温度为600～800℃，烟气中二氧化碳浓度为7～12％，

所述吸附和转化塔温度维持在600～800℃，

吸附后的高温低碳烟气通过换热系统，为转化反应提供补充能量。

6.根据权利要求4所述的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的方法，其特征在于：

其中，所述步骤(2)中，

产生的合成气中一氧化碳和氢气体积比为1:1～3，氢气总量为吸附二氧化碳总量的2-4倍；

原位转化过程中，吸附和转化塔温度维持600～800℃；

原位转化得到的高温合成气通过换热系统预热氢气，然后进储气罐。

7.根据权利要求4所述的二氧化碳高温捕集和原位转化为合成气的方法，其特征在于：

其中，当高温烟道气的吸附和转化过程的操作时间相同时，吸附和转化塔吸附和转化塔采用双塔并联方式，通过双塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化；

当吸附过程操作时间大于转化过程操作时间，且吸附时间不大于转化时间的2倍；或者转化过程操作时间大于吸附过程操作时间，且转化时间不能大于吸附时间的2倍时，吸附和转化塔采用三塔并联方式，通过三塔吸附和转化的切换，实现连续的二氧化碳捕集和转化。

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