CN102952096A

CN102952096A - 一种无水哌嗪的制备方法

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Publication number: CN102952096A
Application number: CN2011102401690A
Authority: CN
Inventors: 李付国; 黎源; 丁可; 赵文娟; 华卫琦
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2011-08-17
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-08-17
Also published as: CN102952096B

Abstract

本发明涉及一种无水哌嗪的制备方法，采用加氢反应器，将亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中，在反应温度为70～110℃，反应压力为1～10Mpa的条件下，在负载型催化剂存在下与氢气进行加氢-环合反应，反应液经提纯得无水哌嗪，同时副产一部分多烯多胺；所述的负载型催化剂包含活性组分、助剂元素及酸性载体，其中，活性组分为Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一种或多种，优选Co和/或Ni，以载体质量为基准，活性组分为载体质量的10～60wt％，助剂元素为载体质量的0～10wt％。通过本发明的方法可高收率的得到哌嗪，哌嗪收率最高可达90％以上。

Description

一种无水哌嗪的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水哌嗪的制备方法，特别涉及一种亚胺基二乙腈催化加氢合成无水哌嗪的制备方法。

背景技术

哌嗪是一种六元环的脂肪二胺，是重要的医药化工中间体，以哌嗪为原料合成的药物主要有抗菌素、安定镇痛药，驱虫药等，还可以制造染料助剂、表面活性剂、硫促进剂、防腐抗氧剂等。它的工业品分为无水哌嗪、三水哌嗪、六水哌嗪和六五哌嗪(含量为65％)四种规格，其中以无水哌嗪价值最高，用途最广。

目前哌嗪来源，如在《Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology》Vol.8DIAMINES AND HIGHER AMINES，ALIPHATIC，P493中所述，主要为制备乙撑胺的副产，一般采用乙醇胺或乙二胺法制备，都是在高温高压下(150～230℃下，20.0～30.0MPa或300～400℃下，10.0～30.0MPa)进行操作，对设备的要求严格；产物较多，如乙二胺、多烯多胺、哌嗪及其各种衍生物，并且由于哌嗪易于和多种胺类形成共沸物，分离复杂。

另外一种途径就是由亚氨基二乙腈制备哌嗪。在上世纪五六十年代就有过报道。US2605263中介绍了采用酸处理过的雷尼镍或雷尼钴对亚氨基实施催化加氢制备哌嗪的工艺，该工艺复杂，难以操作，需要二次升温，分段加氢，反应时间长，收率仅为30％左右；另外采用酸处理催化剂，造成活性组分的流失，对催化剂伤害大，不能重复使用，不能用于工业化。US2809195中介绍了管式反应器中利用雷尼镍对亚氨基二乙腈催化加氢制备哌嗪，反应条件苛刻，在175-225℃高温下，需要20-35Mpa压力才能进行反应，并且哌嗪选择仅为67％，同时伴有32％的二乙烯三胺产生。在高温下，雷尼镍的活性衰减很快，并且其所用的6-12mesh雷尼镍由于粉化现象严重，使用寿命很低，严重时会堵塞反应器，不能用于大规模生产。

JP62201848A介绍加氢制备二亚乙基三胺(DETA)的工艺时其中提到，亚氨基二乙腈(简称IDAN)采用雷尼催化剂加氢主要产物为哌嗪和DETA，对催化剂进行处理后，可以调整哌嗪收率。该专利中并未列举进行相关实施例进行说明，并且处理手段也是采用了添加酸的形式，同样没有经济性。

上述专利均采用了雷尼型催化剂加氢工艺，存在着催化剂昂贵、分离困难、使用寿命低，哌嗪选择性低，难以大规模生产等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无水哌嗪的制备方法，解决了以往专利中采用有机酸处理催化剂而引起的催化剂活性组分流失、失活快寿命短等缺点，延长了催化剂的使用寿命，且哌嗪的选择性高，降低了副产物DETA的产生。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无水哌嗪的制备方法，该方法包括：由亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中所形成的亚氨基二乙腈溶液在加氢反应器中，在反应温度为70～110℃，反应压力为1～10Mpa的条件下，在负载型催化剂存在下与氢气进行加氢-环合反应；和所得反应液进行提纯，得到无水哌嗪，同时副产一部分的多烯多胺；所述的负载型催化剂包含活性组分、助剂元素及酸性载体，其中，活性组分为Fe、Co、 Ni、Ru或Rh中的一种或多种，优选Co和/或Ni，以催化剂载体重量为基准，活性组分为载体质量的10～60wt％，优选20-50wt％，更优选25-40wt％，助剂元素为载体质量的0～10％，优选2～8wt％，更优选3-7wt％。

所述加氢-环合反应可以在搅拌反应釜、固定床、流化床或是适合于气液固催化反应的常规反应器中以悬浮模式连续、半连续或间歇式进行。例如搅拌反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、泡罩塔反应器或类似的反应器的串联悬浮模式进行加氢。

在反应釜模式下，可以选择单个或多级串联的加氢反应器；在固定床催化剂上氢化的情况下，可以使用管式反应器以及管壳式反应器，在本发明中优选使用在固定床工艺。

所述负载型催化剂可以掺杂以其它一种或几种过渡金属(即助剂元素)以提高其加氢性能，可选地掺杂以选自钛、锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷或硼的一种或多种元素。

所述催化剂为负载于酸性载体上使用，酸性载体可选自酸性氧化铝、改性硅藻土或二氧化硅、H型分子筛的一种或多种，优选杂原子改性的ZSM-5分子筛。

所述ZSM-5分子筛中杂原子可选为B、Fe、Cr、Ga、Mo、Zn中的一种或几种，优选Mo或Fe。

酸性载体既可以提供催化所需的空轨道，促进中间体B的产生，又能提高催化剂的抗毒活性。上述所谓载体的酸性的是指载体表面具有给出质子(B酸)或接受电子对(L酸)的能力。

所述酸性载体的表面的最高酸强度范围为-11.3≤H₀≤-3.0，优选-8.7≤H₀≤ -5.6，测定方法如P253-257，5.2表面酸性测定，《固体催化剂研究方法》(上册)中所记载方法测定。

所述负载型催化剂根据使用的工艺可以采取粉末、成型或挤条等形式使用。

所述亚氨基二乙腈(IDAN)采用市售或工业级产品，或其它含亚氨基二乙腈的反应液或是经过各种已知的如重结晶、膜分离等技术纯化后的亚氨基二乙腈。

所述的加氢过程优选以IDAN溶液形式进行。溶剂应具有以下特点：溶剂在反应条件下惰性、反应前后均为单一相、氢气和IDAN在溶剂中具有良好的溶解能力、溶剂沸点要与哌嗪相差足够大，最好低于哌嗪并且易于分离不会与哌嗪或胺形成共沸。

所述有机溶剂选自C3-C8的酰胺，如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；芳香族或脂肪族C5-C8烃，如甲苯、苯、石油醚、环己烷；C1-C8的单低级脂肪胺，如亚乙基胺、烷基胺；C2-C8的脂族醚或C3-C6的环醚，如二异丙醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甘醚、二恶烷和四氢呋喃；五元或六元杂环化合物，如吗啉；可以选择上述中的一种或多种，优选C3-C8的碳酰胺、C2-C8脂族醚中的一种或多种，需要指出的是低级醇类由于易与IDAN反应而不适于本反应。

由于亚氨基二乙腈对空气、水、热、光敏感，极易于聚合产生沉淀，附着与催化剂表面，影响催化剂活性及使用寿命，所以要严格控制温度、水份；另一方面，由于水在加氢制备哌嗪过程中起着助催化剂的作用，如下式所示。若绝对无水，DETA含量会增大。需要严格控制水含量在一定范围之内。

IDAN加氢反应路线

所述有机溶剂的含水量合适的控制范围为100ppm～5％(w/w)，优选1000ppm～4％(w/w)，更优选0.2％～2％(w/w)，进一步优选0.5％～1.5％(w/w)，基于有机溶剂的重量。

所述的亚氨基二乙腈溶液(即亚氨基二乙腈溶于有机溶剂形成的溶液)中的IDAN的浓度可以根据进料量或是停留时间进行选择，合适的浓度(质量百分含量)范围为1％～90％(w/w)，优选10％～40％(w/w)。

所述加氢过程可以选择加入其它的助剂，如液氨和碱溶液。

所述的氢气，氢气的纯度：H299.0～99.999V/V％，可选自纯化后的氯碱氢气。

所述的加氢反应温度优选80～90℃，加氢反应压力优选4～8Mpa。

所述的氢气与IDAN摩尔比为5～100∶1，优选20～50∶1。

若加氢-环合反应采用连续式进行(即在固定床反应器上进行)，负载型催化剂上的空速为0.5～20摩尔IDAN/L(催化剂)·h，优选1～5摩尔IDAN/L(催化剂)·h。若加氢-环合反应采用间歇式进行(即在釜式反应中进行)，负载型催化剂占反应物料总体积的1～40％(是指反应物料在反应釜中完全沉积后的体积)，优选2～20％。

所述的反应产物分离可选择精馏、蒸馏、升华、重结晶、膜分离等现有工业上常用的技术。优选蒸馏和精馏操作。

本发明的积极效果为：

(1)、通过精确控制反应温度，极大的降低了IDAN的分解聚合而对催化剂的影响。并且，通过严格控制溶剂中的水份含量，保证反应体系中的水份处于一定范围内，从而提高了哌嗪的选择性，高收率的得到哌嗪，哌嗪收率为79％～92％，副产物少并且稳定单一，易于分离。

(2)、催化剂使用寿命高，不易失活，操作条件温和，极大降低了设备的维护和投资成本。

附图说明

图1为实施例1反应液的气相色谱图。

图2为实施例2反应液的气相色谱图。

图3为实施例3反应液的气相色谱图。

图4为对比例1反应液的气相色谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。

载体的制备

载体一：Mo-ZSM-5分子筛制备

称取干燥后的ZSM-5分子筛40g(硅铝比30～40)；称取1.2g钼酸铵，溶解于60ml的纯净水中，配制成钼酸铵溶液，把该溶液倒入上述ZSM-5分子筛中，搅拌均匀后，静置12h，120℃干燥，于550℃下活化4h，得到改性后的Mo-ZSM-5分子筛。通过前面所述方法的分析，Mo-ZSM-5分子筛表面的最高酸强度见表1。

载体二：Fe-ZSM-5分子筛制备

称取干燥后的ZSM-5分子筛40g(硅铝比30～40)；称取4.25g九水硝酸铁，溶解于60ml纯净水中，配制成硝酸铁浸渍溶液，把该溶液缓缓倒入上述干燥的ZSM-5分子筛中，搅拌均匀后，静置12h，120℃干燥，于550℃下活化4h，得到改性后的Fe-ZSM-5分子筛。通过前面所述方法的分析，Fe-ZSM-5分子筛表面的最高酸强度见表1。

载体三：B-Zn-ZSM-5分子筛制备

称取干燥后的ZSM-5分子筛40g(硅铝比30～40)；称取2.43g硼酸钠，2.17g硝酸锌，溶解于60ml纯净水中，配制成溶液，把该溶液缓缓倒入上述干燥的ZSM-5分子筛中，搅拌均匀后，静置12h，120℃干燥，于550℃下活化4h，得到改性后的B-Zn-ZSM-5分子筛。通过前面所述方法的分析，B-Zn-ZSM-5分子筛表面的最高酸强度见表1。

表1载体酸值的测定值及采用方法

	H₀	测试方法
			Mo-ZSM-5	-6.0	吸收光红移分光光度法
Fe-ZSM-5	-6.1	吸收光红移分光光度法
			B-Zn-ZSM-5	-5.8	吸收光红移分光光度法

催化剂的制备

催化剂一

分别称取128g六水氯化镍237/58、10g三氯化钛153/47、200mg水合三氯化铑263/102、3.6g四水合氯化锰197/54、2.7g六水合三氯化铬266/52配成溶液，采用浸渍法，浸渍到100g上述载体一上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，550℃下烘干时间6h备用，基于载体的重量，镍含量为31％，钛含量为3％，铑含量为0.08％，锰含量为0.99％，铬含量为0.53％。

催化剂二

分别称取101g六水氯化钴237/60、9.8g六水氯化镍、11g三氯化钛、200mg水合三氯化铑、4.0g钼酸钾241/96配成溶液，采用浸渍法，浸渍到100g上述载体二上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，580℃下烘干时间5h备用。基于载体的重量，钴含量为25％，镍含量为2.4％，钛含量为3％，铑含量为0.08％，钼含量为1.6％。

催化剂三

分别称取197g六水氯化钴237/60、250mg三氯化钌207/101，11.2g九水硝酸铁404/56，采用浸渍法，浸渍到100g上述载体三上，在红外灯下干燥24h后，压条成型，550℃下烘干时间6h备用。基于载体的重量，钴含量为50％，钌含量为0.12％，铁含量为1.6％。

实施例1

加氢反应器为1根φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，反应管内上部装填80ml粒径为0.6～1mm的催化剂一。催化剂在使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。

取适量亚氨基二乙腈(IDAN)和2760ml的含水量为1000ppm的四氢呋喃(THF)混合后加热溶解，测定后IDAN浓度为22wt％，以设定的速度由顶部送入反应器，保持IDAN的加入量为9g/h，另设一条管线供给42标升/h氢气，原料与氢气混合后进入含有催化剂的床层进行加氢-环合反应。反应温度为75℃，反应压力为6Mpa，从排液口处收集反应液分析，为无色透明液体，经GC分析测定(仪器型号：安捷伦7820，下同)，哌嗪保留时间：2.32±0.02分钟，二亚乙基三胺保留时间：2.99±0.02分钟，以下同，数据见表2，谱图见图1。

实施例2

加氢反应器为1根φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，取80ml粒径为0.6～1mm的催化剂三，反应管底部装填惰性石英砂。催化剂于使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。

取适量亚氨基二乙腈(IDAN)和5500ml含水量为1％的四氢呋喃(THF)混合后加热溶解，测定后IDAN浓度为15％，以设定的速度由顶部送入反应器，保持IDAN的加入量为15g/h，另设一条管线供给50.5标升/h氢气，原料与氢气混合后进入含有催化剂的床层进行加氢-环合反应。反应温度为90℃，反应压力为4Mpa，从排液口处收集反应液分析，为无色透明液体，经GC分析测定，数据见表2，谱图见图2。

实施例3

加氢反应器为1根φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，取80ml粒径为0.6～1mm的催化剂二，置入反应管内部，反应管底部装填惰性石英砂。催化剂于使用前在600℃下经氢气和氮气(体积比1∶10)的混合气常压下还原3小时。

取适量亚氨基二乙腈(IDAN)和四氢呋喃(THF)，含水量为0.5％，混合后加热溶解(IDAN含量为18％)，以设定的速度由顶部送入反应器，保持IDAN的加入量为15g/h，另设一条管线供给50.5标升/h氢气，原料与氢气混合后进入含有催化剂的床层进行加氢-环合反应。反应温度为85℃，反应压力为8Mpa，从排液口处收集反应液分析，为无色透明液体，经GC分析测定，数据见表2，谱图见图3。

对比例1

加氢反应器为1根φ25mm×1500mm的不锈钢管式反应器，取80ml粒径为 0.6～1mm的市售固定床用雷尼镍催化剂，置入反应管内部，反应管底部装填惰性石英砂。

预先将12L四氢呋喃(THF)用钠沙回流搅拌2h，除去水份后，蒸馏备用。取2000g亚胺基二乙腈(IDAN)，溶解于4L上述四氢呋喃(THF)中，进行重结晶，制得1687gIDAN，真空干燥后，取1000g该IDAN溶解于5500ml上述四氢呋喃(THF)中，混合后加热溶解(IDAN含量约为14％)，以设定的速度由顶部送入反应器，保持IDAN的加入量为15g/h，另设一条管线供给50.5标升/h氢气，原料与氢气混合后进入含有催化剂的床层进行加氢-环合反应。反应温度为90℃，反应压力为8Mpa，从排液口处收集反应液分析，为无色透明液体，经GC分析测定，数据见表2，谱图见图4。

表2各实施例及对比例中产物反应液分析数据

Claims

1.一种无水哌嗪的制备方法，它包括：由亚氨基二乙腈溶于有机溶剂中所形成的亚氨基二乙腈溶液在加氢反应器中，在反应温度为70～110℃，反应压力为1～10Mpa的条件下，在负载型催化剂存在下与氢气进行加氢-环合反应；和所得反应液进行提纯，得到无水哌嗪，同时副产一部分的多烯多胺；其中，所述的负载型催化剂包含活性组分、助剂元素及酸性载体，其中，活性组分为Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一种或多种，优选Co和/或Ni，以酸性载体质量为基准，活性组分为载体质量的10～60wt％，助剂元素含为载体质量的0～10wt％、优选2～8wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，酸性载体为酸性氧化铝、改性硅藻土或二氧化硅、H型分子筛中的一种或多种，所述的酸性载体表面的最高酸强度范围为-11.3≤H₀≤-3.0，优选-8.7≤H₀≤-5.6。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，催化剂的酸性载体为杂原子掺杂的ZSM-5分子筛。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛中掺杂原子为B、Fe、Cr、Ga、Mo、Zn中的一种或几种，优选Mo或Fe。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，助剂元素选自钛、锰、铬、钨、钒、铯、锶、镧、钼、铈、磷或硼的一种或多种元素。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中：所述有机溶剂选自C3-C8的酰胺，C5-C8芳香族或脂肪族烃，C1-C8的单低级脂肪胺，C2-C8的脂族醚或C3-C6的环醚，五元或六元杂环化合物中的一种或多种，优选含C3-C8的碳酰胺、C2-C8的脂族醚。

7.根据权利要求6所述的方法，其中：所述有机溶剂的含水量为100ppm～5％(w/w)，优选1000ppm～4％(w/w)，基于有机溶剂的重量。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，亚氨基二乙腈溶液中的亚氨基二乙腈的浓度为1％～90％(w/w)，优选10％～40％(w/w)；所述的氢气与亚氨基二乙腈摩尔比为5～100∶1，优选20～50∶1。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中：所述的加氢-环合反应为连续式、半连续或间歇式进行，所述加氢反应器为单个或多级串联的搅拌釜、固定床、流化床或移动床，优选固定床；所述的反应温度80～90℃；所述反应压力为4～8Mpa。

10.根据权利要求9中任一项所述的方法，其中：若所述的加氢-环合反应为间歇式反应，负载型催化剂占反应物料总体积的1～40％，优选2～20％；若所述的加氢-环合反应为连续式反应，负载型催化剂上的空速为0.5～20摩尔IDAN/L(催化剂)·h，优选1～5摩尔IDAN/L(催化剂)·h。