CN105778001B - 一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶方法，将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，将不饱和羧酸和/或其酸酐在反应末期加入聚合釜。使用本发明方法制得的羧基丁腈橡胶凝胶含量低，结合酸指标可控，具有双层分子结构，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，加工后门尼粘度提高，成品交联程度好，特别是扯断伸长率显著提高。

Description

一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法。

背景技术

目前，有关乳液法制备羧基丁腈橡胶方法已有多种，如以连续聚合方法制造和间歇聚合法等。

CN 1181390A表述了一种羧基丁腈橡胶粉及其制备工艺，其中羧基丁腈橡胶组分为丁二烯、丙烯腈、含羧基不饱和烃，其重量百分比分别为55～93％，4～43％,1～6％,其特征是在乳液聚合反应中，依次加入含两性乳化剂的复合乳化剂，过氧化物引发剂，十二碳硫醇，45～75℃：反应条件下，丙烯腈与丁二烯二元共聚制得丁腈胶乳，乳液pH值控制在6.5～7，反应温度65～70℃的条件下，加入含羧基不饱和烃，及过氧化物，反应1～3小时后得到微粉状悬浮液,其反应产物为固体颗粒在液体中的分散物,表述了具有一个或更多的不饱和脂族基化物的均聚物或共聚物，至少有一个不饱和脂族基具有两个或更多的碳-碳双键类。该专利要求在高温丙烯腈与丁二烯充分反应完全的条件下再升高温度加入羧基不饱和烃与过氧化物的水溶液，得到的是微粉状悬浮液，其作用主要是与聚氯乙烯掺混,改善与聚氯乙烯(PVC)的相容性,提高PVC等树脂的抗冲击性能,耐屈挠性能等方面,是作为运用树脂材料中,橡塑共混的改性剂，是改善树脂脆性，提高柔韧性能，而不是橡胶一样的弹性体制品，这和本发明羧基丁腈橡胶是不同的，其反应温度高，产物是高交联的高分子化合物，只能应用于掺混改性，不能制作橡胶制品。

CN200510043790.2一种多用途羧基丁腈胶乳的生产方法，采用间歇式乳液聚合工艺，工艺步骤为：(A)按重量配比将复配型乳化剂4.2～7.2份、扩散剂0.05～0.15份、pH调节剂0.3～0.7份和电解质0.05～0.14份加入去离子水45～75份中，送入反应釜；(B)加入丙烯腈11～19份、甲基丙烯酸及甲基丙烯丁酯2～5份和分子量调节剂0.5～1.0份；(C)抽真空、充氮气、再抽真空；(D)加入丁二烯21～32份，搅拌、乳化后均匀加入氧化—还原体系引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠；(E)升温反应，第一阶段，转化率0～75％，末期补加总加入量7～13％的乳化剂和分子量调节剂；第二阶段，转化率70～90％，末期补加第一阶段补加量40～60％的乳化剂和分子量调节剂；(F)转化率98％以上时，脱除未反应单体，反应结束，后降温至40℃以下，加防老剂，调节pH值≥8，储存。该专利得到的是一种改变纸浆的脆性，浸渍方法生产较薄家用和医用的手套用途羧基丁腈胶乳。可生产铜板纸、壁纸专用纸浆，无纺布、医疗用手套等。

目前的羧基丁腈橡胶采用丁二烯、丙烯腈加丙烯酸及其衍生物三元共聚而成，是无规的三元共聚，三元共聚的羧基丁腈橡胶由于在主链上含有较多的醚键和不饱和键结构等结构而造成凝胶含量高,而且表征数据不稳定，羧酸随机结合在聚丁二烯分子链上，主分子链上既有丁二烯的双键结构，也有丙烯酸等羧酸的双键结构，分布随机，在聚合过程中是不可控的，具体表现在表征结果不稳定，加工后的物理机械性能差异大等具体方面，主要是由于分子链双键结构在混炼过程中容易断开，随机发生降解反应，造成硫化交联反应产生的分子团小，体型分子分布不均，所以混炼胶的物理机械性能会降低，橡胶制品的性能往往达不到使用要求。羧基在聚合物主链上，聚合物为线形，非交联型，外形为块状或液状，一般用于耐磨、高强度耐油场合的橡胶制品。

羧基丁腈橡胶由于丙烯酸类的不饱和键的存在，在聚合反应过程中特别容易形成凝胶，由于凝胶在橡胶加工前已经形成橡胶的立体网状大分子，在橡胶加工过程中不溶解在橡胶溶液里，易造成橡胶制品的分子结构的非均一性，会影响硫化强度，在受力形变过程会造成分子链的断裂，制品表面龟裂，严重影响制品的质量和使用寿命。使得橡胶分子在受力形变过程分子链断裂的机率降低，橡胶溶液中不易溶解的立体结构的大分子含量增加，门尼粘度提高，使产品的拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力降低，加工过程变的困难,所以制备低凝胶，羧基含量和在分子链上面的分布可控的羧基丁腈橡胶对橡胶制品的加工应用对节能、减少加工污染，提高橡塑制品的物理机械性能好等有非常现实的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用乳液聚合方式制备具有核壳结构形态、羧基含量及其分布可控的耐磨、高强度耐油羧基丁腈橡胶的方法。

本发明的方法至少包括下述过程：

将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％(优选65～70％)时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸、不饱和酸酐中的一种或多种所形成的混合物或者乳化剂与不饱和羧酸、不饱和酸酐中的一种或多种以及调节剂(即本技术领域所述的“分子量调节剂”)的混合物，在聚合反应转化率达80～89％(优选82～85％)加入起终止作用的终止剂，如可以是亚硝酸钠水溶液等通用终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份，最好是0.3～3.5份。

采用补加的方式主要是调节反应速度和橡胶分子结构的形成方式，利用增溶胶束的扩散作用使不饱和羧酸的分子扩散进入接枝在已经形成的丁腈橡胶的分子链团表面上，形成双层结构的分子团。

本发明中，乳化剂需要两次以上加入，至少部分乳化剂是与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐一起加入的。乳化剂初始加入量最好是其总加入质量的70～85％。不同时机加入的乳化剂可以不同。

本发明对乳化剂的种类、总加入量并不特别以加限制，使用本领域公知的乳化剂、加入量即可，可以采用单一或者复合型，最好乳化剂的种类为多种，即两种以上乳化剂，既可以是两次加入不同的乳化剂，也可以是同时加入不同的乳化剂。乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂、歧化松香钾皂等，可以是一种或多种。以丁二烯、苯乙烯、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐单体合计为100质量份计，是干基量，以下同。乳化剂的用量一般在2.5～4.5份。

本发明对引发剂种类、加入量并不特别以加限制，使用本领域通用的引发剂、加入量即可，如可以是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸氨，过硫酸钾等的一种或者复合引发体系。引发剂用量最好为0.01～0.5份。

本发明对调节剂种类、总加入量同样不特别以加限制，使用本领域通用的调节剂即可，如可以是是叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、调节剂丁等，可以是一种或多种。本发明中，调节剂可以一次加入，也可以是分多次加入，不同时机加入的调节剂可以不同。

本发明采用的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酐、衣康酸、富马酸、马来酸酐、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归酸等，可以是其中一种或多种。本发明也不排除未指出的其它适于引发剂和乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂等助剂的使用。不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的加入量最好为0.05～4.5份，特别是0.3～3.5份。

乳化剂与不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的混合物中各物质加入比例并不特别限定，只要不饱和羧酸得到充分乳化就可以，乳化剂的加入量可根据不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、调节剂的加入量进行调整。不同时机加入的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐可以不同。

在本发明中，与现有技术中的普通羧基丁腈橡胶有着非常大的不同，虽然加入的是不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，但由于用途的不同，使得其加入过程、作用与通用情形不同，本发明中不饱和羧酸、不饱和羧酸酐是用来进行分子表面接枝聚合反应，属于二级反应，使的橡胶分子主链或者支链端接枝形成较多的含不饱和羧酸的结构，因此加入方式不同于共聚反应常采用的方式，加入量也不同于通用加入量，更接近于调节剂的用量。加入量过高会加剧交联反应，导致凝胶含量增加，也会影响橡胶分子结构的形成，增高混炼时的温度，影响混炼效果，影响橡胶制品的交联度和交联反应的时机,导致物理机械性能下降。

本发明中丙烯腈、丁二烯单体的加入量以及除本发明特别要求之外的步骤、条件本发明并不加以限制，现有技术中的羧基丁腈橡胶通用制备条件本发明都可以适用，与不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐一起加入的乳化剂主要起增溶分散作用，乳化剂加入量并不特别限制，可根据不饱和羧酸的加入量进行调整。推荐的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的加入方法是在临界胶束浓度形成条件小的乳化剂中乳化后加入。

本发明特别推荐方法的是采用将不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐在反应末期加入聚合釜，即在反应后期补加乳化剂、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，或者再加上调节剂至反应结束，通过增溶扩散来达到控制分子链的增长和支化的目的，补加乳化剂、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及调节剂的混合物的目的在于形成新的胶束，利用产生新的增溶胶束，来消耗未反应的含不饱和键的羧酸单体，控制含有自由基的不饱和羧酸单体分子向已经形成低聚物分子的胶束中的扩散，在已经形成的橡胶分子核表面进行接枝反应，这样既消耗了不饱和羧酸单体分子，又完成了在已经形成的橡胶分子进一步的增长或者支化形成链端含有羧基结构的转化的机率，从而获得了凝胶含量低，内层是丁腈橡胶的分子团，外层是含有羧基不饱和键的双层结构的大分子结构的橡胶分子结构。在反应末期加入不饱和羧酸是为了调节反应速度和橡胶分子结构的形成方式，达到先反应形成丁腈橡胶内核，然后在核外接枝上含有羧基的接枝聚合物，达到提高橡胶制品的各项物理机械性能。对补加的次数本发明并不特别加以限制。

本发明特别推荐的是在反应后期补加乳化剂采用合成脂肪酸钾皂，利用其“临界胶束浓度”比其他乳化剂要低得多，即在水中浓度较低的情况下就容易形成胶束，也即形成每一个胶束所需要的皂分子较少，而且形成的是小直径的胶束，增溶效果好,特别适用于反应后期单体浓度低的聚合环境，由此使用合成脂肪酸钾皂可以使聚合速度加快，但其有低温稳定性差，易析胶，不宜单独使用，所以本发明的聚合乳化体系最好采用复合乳化剂，多元复合皂，达到即可以聚合接枝反应速度，也同时可以有效的改善胶乳体系的低温稳定性。

本发明采用的是通用的乳液聚合方法，反应温度条件控制在0～30℃，适用于冷法和热法条件的乳液聚合方式。对终止剂本发明也没有特别的限定，采用通用技术即可。

本发明的特点在于在聚合过程中对橡胶分子的微观结构进行了控制和调节，使其达到了低凝胶，结合酸指标可以控制在一定范围内。双层结构的分子团使得橡胶物理机械性能有了显著提高，产品的应用范围有了较大的提升。

推荐的助剂的使用量以总单体的量为100质量份为基准：乳化剂的用量在2.5～4.5份，引发剂用量在0.1～0.5份，调节剂用量在0.03～0.8份之间，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐用量在0.05～4.5份。

本发明既可以在间歇式聚合反应中使用，也可以在连续聚合反应方式上的使用。经本发明的制备的羧基丁腈橡胶凝胶含量在0～3％之间，结合丙烯腈可在18～43％之间，羧基含量可在0.01～3％之间，压缩永久变形在7～9％之间，门尼粘度ML100℃1+4在50～70之间。

使用本发明方法制得的羧基丁腈橡胶凝胶含量低，结合酸指标可控，具有双层分子结构，在加工过程中容易形成立体网状的体形结构，橡胶制品的物理机械性能好，加工后门尼粘度提高，成品交联程度好，均相性好，使产品的压缩永久变形、邵尔A硬度、撕裂强度、拉伸强度、扯断伸长率、100％定伸应力比普通的羧基橡胶相应提高,使用ASTM标准NO:7#炭黑可以检测300％的定伸应力而不扯断，这在以前的羧基橡胶的测试中是无法完成有效检测的，扯断伸长率显著提高，而且300％的定伸应力比其他丁腈橡胶品种高。这是由于羧基基团在分子链团表面上分布均匀，交联反应趋向性好，在硫化和加工制品过程中形成的结构比较均一，应力松弛现象轻微，所以制品的尺寸稳定性好。

具体实施方式

以下用实施例来说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中除非特别指明外，“％”均指质量百分数。在实施例、对比例中使用的助剂量均以克表示，以下注明的助剂量是溶液量，是根据浓度核算出的助剂溶液量。实施例中的乳化剂等如下所述：

实施例1

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸30克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表1：

表1

实施例2

在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈215.6千克，过硫酸氨溶液800千克，丁二烯625.8千克，升温至25～29℃反应，转化率达75％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、油酸钾溶液24.5千克、丙烯酸35..5千克、叔十二碳硫醇0.85千克的乳化液混合物后控温至10～14℃反应继续反应，当反应转化率达到85％以上加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表2：

表2

实施例3

在10升反应釜中加入水4549毫升水，再加入乳化剂C 425.50克和还原剂B 19.02克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈456.60克，，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.956克，丁二烯732克，控温至4.5～5.5℃反应，转化率达64％时后加入乳化剂C 35克、合成脂肪酸钾皂35克，正十二碳硫醇0.35克、甲基丙烯酸28克预制乳化液混合物后继续反应，转化率达72％时后加入乳化剂乳化剂C 25克、合成脂肪酸钾皂15克，甲基丙烯酸26克预制乳化液混合物后继续反应，当反应转化率达到89％以上后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表3：

表3

实施例4

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A 358.59克和还原剂B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈269克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1545克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至11～13℃反应，转化率达70％时后加入乳化剂乳化剂A 65克、合成脂肪酸钾皂50克、丙烯酸酐酸35.8克、水100克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到82％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表4：

表4

实施例5

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂D 385.6克和还原剂B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈470克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯772克，加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至11～13℃反应，转化率达69％时后加入乳化剂D 75克、合成脂肪酸钾皂30、丙烯酸28克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至4～5℃反应继续反应，当反应转化率达到84％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表5：

表5

实施例6

在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入60.96千克硬脂酸钾溶液和57.45千克油酸钾溶液，氯化钾溶液20千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液62千克，加入丙烯腈212千克，，过硫酸氨溶液800千克，丁二烯625千克，升温至23～27℃反应，转化率达71％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂9.0千克、油酸钾溶液4.5千克、甲基丙烯酸3.35千克、0.76千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表6：

表6

实施例7

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂C 378克和还原剂B 9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈380克，，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至11～13℃反应，，转化率达60％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂55克、丙烯酸5.8克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到80％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表7：

表7

实施例8

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂C 343.59克和还原剂B 9.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈457克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯678克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至7～9℃反应，转化率达65％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂90克、丙烯酸7克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到84％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表8：

表8

实施例9

在10升反应釜中加入水5000毫升水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达70％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、富马酸27克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到81％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表9：

表9

实施例10

在3M3反应釜中加入水1600千克水，再加入60.5千克硬脂酸钾溶液和56.86千克油酸钾溶液，氯化钾溶液21千克，扩散剂N溶液14.98千克，在搅拌下分散溶解，调节剂丁溶液61.6千克，加入丙烯腈215.6千克，过硫酸氨溶液800千克，丁二烯625.8千克，升温至25～29℃反应，转化率达66％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂19.0千克、油酸钾溶液24.5千克、马来酸酐39.6千克、水60千克、0.85千克的叔十二碳硫醇的乳化液混合物后控温至10～14℃反应继续反应，继续反应，当反应转化率达到85％加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表10：

表10

实施例11

在10升反应釜中加入水4549毫升水，再加入乳化剂C 425.50克和还原剂B 19.02克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈456.60克，，叔十二碳硫醇3.9克，连二亚硫酸钠0.17克，氮气充气-真空置换后，加入过氧化异丙苯0.956克，丁二烯695.8千克，控温至4.5～5.5℃反应，转化率达67％时后加入乳化剂C 45克、合成脂肪酸钾皂35克，正十二碳硫醇0.35克、芥子酸86克预制乳化液混合物后继续反应，当反应转化率达到80％后加入终止剂，30分钟后脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表11：

表11

实施例12

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂A 358.59克和还原剂B 8.5克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈289克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1545克，加入过氧化异丙苯0.4726克，控温至11～13℃反应，转化率达62％时后加入乳化剂A 65克、合成脂肪酸钾皂50克、十一碳烯酸85.8克、26.55克、叔十二碳硫醇0.45克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到83％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表12：

表12

实施例13

在10升反应釜中加入水5100毫升水，再加入乳化剂C 385.6克和还原剂B 12.9克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈270克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯672克，加入过氧化异丙苯0.6728克，控温至11～13℃反应，转化率达72％时后加入乳化剂D75克、合成脂肪酸钾皂30、衣康酸32克，叔十二碳硫醇0.35克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到80％后加入终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表13：

表13

产品主要性能：

产品主要是片状或者块状、大颗粒状，挥发份≤1.0％，总灰分≤0.8％，其他指标随产品牌号的不同有所区别。

对比例1：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入不饱和羧酸及其酸酐，后期不加入不饱和羧酸及其酸酐，其余条件不变。

在10升反应釜中加入水5000毫升水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，丙烯酸30克、叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入合成脂肪酸钾皂100克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表14：

表14

对比例2：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是前期加入合成脂肪酸钾皂，就是反应后期中不补加乳化剂合成脂肪酸钾皂，其余条件不变，所得结果是结合酸相对较低，其他指标接近，由于没有合成脂肪酸钾皂的增溶胶束的作用，羧基接枝在橡胶分子链的位置和数量有所变化，羧基分布不均造成加工后的橡胶物理机械性能变化较大，有不同程度的下降。

在10升反应釜中加入水5000毫升水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，合成脂肪酸钾皂100克、加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入丙烯酸30克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表15：

表15

对比例3：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是转化率达68％时不加入乳化剂合成脂肪酸钾皂、丙烯酸、叔十二碳硫醇的混合物，其余条件不变。

10升反应釜中加入水5000毫升水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸30克、加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇5.65克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后控温至5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表16：

表16

对比例4：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1不同的是将丁二烯、丙烯腈单体在转化率达68％也分次补加，其余条件不变。

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈660克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯1407克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸30克、丙烯腈330克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物和丁二烯603克后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表17：

表17

对比例5：

按照实施例1相同的条件，但与实施例1所不同的是羧酸的加入量增加，其余条件不变，由于羧基含量分布不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，均相性差，加工性能差，结果也有很大的差异。

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸250克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表18：

表18：

对比例6：

同实施例1，所不同的是羧酸的加入时机不同，其余条件不变，由于羧基在分子团上结合量不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达80％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸30克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到90％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表19：

表19

对比例7:

同实施例1，所不同的是引发剂的加入也分次，其余条件不变，由于反应历程变化，在分子结构上不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈990克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯1.2072克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、过氧化异丙苯0.8048克、丙烯酸30克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表20：

表20

对比例8：

同实施例1，所不同的是丙烯腈的加入也分次，其余条件不变，由于反应历程变化，结合丙烯腈在分子结构上不同和游离的羧基活性基团造成的凝胶团变化，结果也有很大的差异。

在10升反应釜中加入水，再加入乳化剂C 500.59克和还原剂B 29.7克，在搅拌下分散溶解，加入丙烯腈792克，叔十二碳硫醇4.4克，连二亚硫酸钠0.1692克，氮气充气-真空置换后，加入丁二烯2010克，加入过氧化异丙苯2.012克，控温至11～13℃反应，转化率达68％时后加入乳化剂合成脂肪酸钾皂100克、丙烯酸30克、丙烯腈198克、叔十二碳硫醇1.25克的混合物后控温至4.5～5.5℃反应继续反应，当反应转化率达到85％后加入55克亚硝酸钠水溶液终止剂，30分钟后闪蒸脱气，然后进行凝聚，洗涤、脱水、干燥，胶样检测后，结果如表21：

表21

Claims (14)

1.一种乳液聚合法制备羧基丁腈橡胶的方法，其特征在于将丙烯腈、乳化剂、调节剂、引发剂加入聚合釜，加入丁二烯后，在搅拌下进行乳液聚合，采用在反应后期，聚合反应转化率达60～75％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物，在反应后期聚合反应转化率达80～89％时加入终止剂；以总单体量为100质量份为基准计，不饱和羧酸和/或其酸酐衍生物的加入量为0.05～4.5份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂或歧化松香钾皂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂或歧化松香钾皂中两种以上乳化剂，是指两次加入不同的乳化剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、合成脂肪酸钾皂或歧化松香钾皂中两种以上乳化剂，是指同时加入不同的乳化剂。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以总单体合计为100质量份计，乳化剂的用量为2.5～4.5份。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应后期，是在聚合反应转化率达65～70％时一次或多次补加乳化剂与不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种的混合物，或者乳化剂、不饱和羧酸和/或其酸酐中的一种或多种与分子量调节剂的预制混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化异丙苯，过氧化二异丙苯，过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或者多种。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于以总单体的量为100质量份为基准，所述引发剂用量为0.01～0.5份。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、富马酸、乌头酸、中康酸、芥子酸、十一碳烯酸或当归酸；所述不饱和羧酸酸酐为丙烯酸酐或马来酸酐。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以总单体合计为100质量份计，所述不饱和羧酸和/或酸酐的加入量为0.3～3.5份。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在聚合反应转化率达82～85％时加入起终止作用的终止剂。

12.根据权利要求1-4，6-7，9-11任一所述的方法，其特征在于，乳液聚合反应温度条件控制在0～30℃。

13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，乳液聚合反应温度条件控制在0～30℃。

14.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，乳液聚合反应温度条件控制在0～30℃。