CN108473637A - 制备具有提高的冲击强度的abs类接枝共聚物的方法和制造包含其的abs类注塑制品的方法 - Google Patents

制备具有提高的冲击强度的abs类接枝共聚物的方法和制造包含其的abs类注塑制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法和一种包含该ABS类接枝共聚物的ABS类注塑制品。更具体地，本发明通过在大直径二烯类橡胶胶乳聚合步骤和ABS接枝聚合步骤中引入不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂，优化了大直径二烯类橡胶胶乳粒子的结构和ABS类共聚物粒子与SAN树脂之间的基质结构，从而提供一种具有提高的冲击强度的ABS类共聚物树脂。

Description

制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法和制造 包含其的ABS类注塑制品的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年11月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0144438的优先权权益，这项申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法和包含该ABS类接枝共聚物的ABS类注塑制品的方法。更具体地，本发明涉及一种ABS类接枝共聚物的方法以及包含该ABS类接枝共聚物的ABS类注塑制品，所述方法通过在聚合大直径二烯类橡胶胶乳和制备ABS类接枝共聚物时引入不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂能够提高ABS类树脂的冲击强度。
背景技术
由于在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物树脂的情况下，机械强度(如冲击强度)和性能(如模压加工性)相对令人满意，因此已被广泛应用于电气元件、电子元件、办公设备、汽车零部件，等等。
与以本体聚合法制备的ABS共聚物树脂相比，当以乳液聚合法通过将芳族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物单体接枝到共轭二烯类橡胶胶乳来制备ABS共聚物树脂时，ABS共聚物树脂通常展现出令人满意的性能平衡和优异的光泽度等优点。因此，主要以乳液聚合法制备ABS共聚物树脂。
此外，当将通过乳液聚合法制备的ABS共聚物树脂与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)混合并加工，从而最大限度地利用SAN树脂组合物的性能时，产品可以多样化并创造高价值。
同时，ABS树脂的冲击强度受作为种子粒子的二烯类橡胶胶乳粒子的结构或分子量、ABS壳的分子量、ABS粒子与SAN基质之间的结构等的影响。为了提高ABS树脂的冲击强度，提出了调整引发剂的浓度、反应温度、分子量调节剂、单体浓度等的方法。
然而，由于调整反应物的浓度或温度的方法在提高ABS类树脂的冲击强度方面存在局限性，所以难以通过该方法制备特别需要抗冲击性的产品。
[相关技术文件]
[专利文件](专利文件1)KR 0179314 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种制备ABS类接枝共聚物的方法，该方法通过在聚合大直径二烯类橡胶胶乳和制备ABS类接枝共聚物时引入包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的新型乳化剂而影响聚合物粒子的结构能够提高冲击强度，并通过影响ABS类接枝共聚物与SAN树脂之间的基质结构能够进一步提高最终ABS类产品的冲击强度，以及一种制造包含该ABS类接枝共聚物的ABS类注塑制品的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开来完成。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法，该方法包括：a)使100重量份的共轭二烯类单体、0.5至5重量份的乳化剂和0.01至6重量份的水溶性聚合引发剂聚合的步骤；b)在步骤a)后，当聚合转化率为60％至85％时向其中添加0.01至5重量份的乳化剂的步骤；c)当聚合转化率为90％至99％时，终止聚合以得到大直径的二烯类橡胶胶乳的步骤；和d)使100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的大直径二烯类橡胶胶乳、15重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至25重量％的乙烯基氰基单体的单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至3重量份的引发剂和0.001至1重量份的氧化还原催化剂接枝聚合的步骤，其中，步骤a)和步骤d)的乳化剂为不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
根据本发明的另一方面，提供一种制造ABS类注塑制品的方法，该方法包括将10重量％至50重量％的根据上述方法制备的ABS类接枝共聚物与50重量％至90重量％的芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物混合并挤出，然后进行注塑的步骤。
有益效果
从前文可见，通过在制备大直径二烯类橡胶胶乳和ABS类接枝共聚物时使用不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂，可以使大直径二烯类橡胶胶乳粒子的结构和性能以及包含不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐的ABS类共聚物树脂与SAN树脂之间的相互作用最优化，从而可以提高最终产品的抗冲击性。
具体实施方式
本发明人证实，当在制备大直径二烯类橡胶胶乳和ABS类接枝共聚物时使用不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂时，提高了ABS类树脂的冲击强度。基于这一发现，更深入地进行了研究，从而完成了本发明。
在本发明中，在聚合大直径二烯类橡胶胶乳和制备ABS类接枝共聚物时使用的新型乳化剂影响作为ABS类树脂的冲击强度影响因素的橡胶胶乳粒子的结构及由该橡胶胶乳粒子制备的ABS类接枝共聚物粒子与SAN基质之间的结构，从而提高最终ABS类树脂的性能如冲击强度。
本发明的制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法可以包括以下步骤：
a)使100重量份的共轭二烯类单体、0.5至5重量份的乳化剂和0.01至6重量份的水溶性聚合引发剂聚合的步骤；
b)在步骤a)后，当聚合转化率为60％至85％时向其中添加0.01至5重量份的乳化剂的步骤；
c)当聚合转化率为90％至99％时，终止聚合以得到大直径二烯类橡胶胶乳的步骤；和
d)使100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的大直径二烯类橡胶胶乳、15重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至25重量％的乙烯基氰基单体的单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至3重量份的引发剂和0.001至1重量份的氧化还原催化剂接枝聚合的步骤。
在本公开中，为了确定聚合转化率，将1.5g所制得的胶乳在150℃热空气干燥器中干燥15分钟，然后测量干燥的胶乳的重量以确定总固体含量(TSG)。所述聚合转化率可以根据下面的数学式1计算：
[数学式1]
聚合转化率(％)＝总固体含量(TSC)×(添加的单体和补充材料的重量)/100-(除了单体以外添加的补充材料的重量)
本发明的特征在于在步骤a)和d)中使用不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为乳化剂来提高ABS类树脂的抗冲击性。
步骤a)和d)的乳化剂影响橡胶胶乳粒子的结构，和由橡胶胶乳粒子制备的ABS类接枝共聚物粒子与SAN基质之间的结构，从而提高最终产品的抗冲击性。
在本公开中，不饱和脂肪酸的多聚酸是指通过使两种以上的不饱和脂肪酸聚合得到的多价羧酸，并且认为所述不饱和脂肪酸包括直链、支链、环状或复杂的环状不饱和脂肪酸或其衍生物。
在本公开中，衍生物是指一个或多个氢原子被烷基、卤素基团或羟基取代的化合物。
在本公开中，复杂的环状不饱和脂肪酸是指包含至少两个具有5至15个碳原子的饱和或不饱和环烷基的化合物。
在一个实施方案中，可以使用具有8至22个碳原子的直链、支链或环状不饱和脂肪酸或其金属盐作为步骤a)和d)的乳化剂。因此，可以影响二烯类橡胶胶乳粒子的结构以及ABS类接枝共聚物粒子和SAN基质之间的结构，从而有助于提高ABS类树脂的冲击强度。
在本发明中，可以使用不饱和脂肪酸的二聚酸或其金属盐作为步骤a)和d)的每一步骤的乳化剂，从而可以提高ABS类树脂的冲击强度。
在一个实施方案中，步骤a)和d)的每一步骤的乳化剂可以为选自由下面的式1至6表示的化合物中的至少一种二聚酸或其金属盐，从而影响二烯类橡胶粒子及包含ABS类树脂和SAN类树脂的混合组合物的结构，因此可以提高ABS类树脂的冲击强度。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
更具体地，步骤a)和d)的每一步骤的乳化剂可以包括由选自以下化合物衍生的二聚酸或其金属盐：3-辛烯酸、10-十一烯酸、油酸、亚油酸、反油酸、棕榈油酸、亚麻酸、妥尔油脂肪酸(作为不饱和羧酸的混合物)、大豆油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、牛油脂肪酸、猪油脂肪酸、牛脂脂肪酸、米糠油脂肪酸和亚麻籽油脂肪酸。然而，这些物质仅作为实例提供，并且应当注意，本发明不限于此。
在一个实施方案中，步骤a)和d)的乳化剂可以包括不饱和脂肪酸的多聚酸的碱金属盐或碱土金属盐，从而可以提高ABS类树脂的冲击强度。
所述碱金属盐可以是，例如，钠盐或钾盐，所述碱土金属盐可以是镁盐或钙盐，但是应当注意，本发明不限于此。
在一个实施方案中，步骤a)和d)的每一步骤的乳化剂可以是通过将碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)，添加到多聚不饱和脂肪酸中以用碱金属取代羧酸的氢制备的多聚酸的碱金属盐。
在另一实施方案中，步骤a)和d)的每一步骤的乳化剂可以是通过将金属盐，如钙盐或镁盐，添加到多聚不饱和脂肪酸或其碱金属盐中制备的化合物，但是应当注意，本发明不限于此。
下文中，详细描述制备因为新型乳化剂的引入而具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法的每一步骤。
a)使共轭二烯类单体、乳化剂和水溶性聚合引发剂聚合的步骤：
共轭二烯类单体可以包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯和氯丁二烯中的一种或多种化合物。应当注意，也可以是这些化合物的衍生物。
在本公开中，表述“衍生物”是指一个或多个氢原子被烷基、卤素基团或羟基取代的化合物
步骤a)的乳化剂可以是上述的不饱和脂肪酸的多聚酸或其盐。基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述乳化剂的用量优选为0.5至5重量份、0.8至4重量份、1.0至3重量份或1.0至2重量份。在此范围内，在确保聚合稳定性的同时聚合后剩余的乳化剂的含量低，并且提高了ABS类树脂的抗冲击性。
在本发明的另一实施方案中，基于100重量％的所述乳化剂，步骤a)的乳化剂可以与20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或25重量％至50重量％的选自烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐中的至少一种辅助乳化剂混合。
当在步骤a)中混合所述乳化剂与所述辅助乳化剂时，通过聚合制备的胶乳中的凝固物含量低，最终可以提高由ABS类接枝共聚物制造的ABS类注塑制品的机械性能如冲击强度。
在本发明中，水溶性聚合引发剂可以是，例如，选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种。
基于100重量份的共轭二烯类单体，步骤a)中使用的水溶性聚合引发剂的量优选为0.01至6重量份、0.05至4重量份、0.1至2重量份或0.1至1重量份。在此范围内，可以防止过度反应并且可以制备具有均匀尺寸分布的大直径橡胶胶乳。因此，可以最终提高ABS类模塑制品的质量。
作为一个具体的实例，步骤a)可以包括：a-1)添加并聚合100重量份的共轭二烯类单体中的45至90重量份、0.5至5重量份的乳化剂和0.01至3重量份的水溶性聚合引发剂的步骤；和a-2)，在步骤a-1)后，当聚合转化率为25％至55％时，向其中添加10至55重量份的共轭二烯类单体和0.01至3重量份的水溶性聚合引发剂的步骤。
在步骤a-1)中，基于总计100重量份的所用共轭二烯类单体，共轭二烯类单体优选的首次添加量为45至90重量份、55至90重量份、65至90重量份或75至90重量份。当在此范围内首次添加共轭二烯类单体时，在初始反应阶段形成的基础粒子的数量是合适的，从而可以在短时间内扩大粒子的直径。此外，可以防止由于聚合热引起的过度反应，从而可以制备具有均匀粒径的大直径橡胶胶乳。
此外，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，在步骤a-1)中，所述水溶性聚合引发剂的优选用量为0.01至3重量份。因此，可以制备具有均匀粒径的大直径橡胶胶乳，最终，可以提高ABS类树脂的抗冲击性。
在步骤a-2)中，当聚合转化率为25％至55％、30％至50％或35％至45％时，优选二次添加剩余的共轭二烯类单体或10至55重量份、10至45重量份、10至35重量份或10至25重量份的共轭二烯类单体。在此范围内，可以在短时间内制备具有均匀尺寸的大直径橡胶胶乳。
此外，优选地，在步骤a-2)中添加的共轭二烯类单体从添加时间点连续添加至转化率达到60％至85％、65％至80％或70％至80％为止。因此，可以使反应物中存在的未反应的单体的含量最小化，从而可以防止副反应并且可以制备具有均匀尺寸的大直径橡胶胶乳。
在本公开中，表述“连续添加”是指在预定时间内或1分钟至2小时、10分钟至1小时或20至50分钟内连续加入或滴入用于反应的化合物而不停止添加，或者以2个以上步骤、5个以上步骤或5至20个步骤添加预定量的所述化合物。
在一个实施方案中，在步骤a-2)中的术语“连续添加”可以指在步骤a-2)中使用的共轭二烯类单体以2至5个步骤分开添加。
在另一实施方案中，在步骤a-2)中的术语“连续添加”可以指步骤a-2)中所用的共轭二烯类单体以0.01至0.2g/min的速率从25％至55％的聚合转化率添加至60％至85％的聚合转化率。
此外，在步骤a-2)中，所述水溶性聚合引发剂的添加量优选为0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至2重量份或0.1至1重量份。在此范围内，可以制备具有均匀平均粒径的大直径橡胶胶乳。
b)当聚合转化率为60％至85％时，添加0.01至5重量份的乳化剂的步骤：
步骤b)的乳化剂可以是选自烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐中的一种或多种。
在步骤b)中，当聚合转化率为60％至85％、60％至80％或70％至80％时，基于100重量份的共轭二烯类单体，所述乳化剂的添加量优选为0.01至3重量份、0.1至3重量份、0.1至2重量份或0.1至1重量份。
当步骤b)的乳化剂在此范围内添加时，提高了聚合稳定性，从而降低了胶乳中的凝固物含量。因此，提高了由ABS类共聚物制备的模塑制品的机械强度。
c)当聚合转化率为90％至99％时，终止聚合以得到大直径二烯类橡胶胶乳的步 骤：
优选当聚合转化率为例如90％至99％、93％至99％、95％至99％或97％至99％时终止步骤c)。在此范围内，可以制备聚合度高并具有均匀粒子分布的大直径橡胶胶乳。因此，可以最终提高所得ABS类树脂的质量。
因为ABS类树脂的性能很大程度上取决于二烯类橡胶胶乳的平均粒径，所以根据前述步骤制备的大直径二烯类橡胶胶乳优选地具有2700至或2900至的平均粒径。此外，由具有平均粒径在此范围内的大直径二烯类橡胶胶乳制备的ABS类树脂具有如优异的冲击强度和性能平衡的优点。
在本公开中，胶乳的平均粒径可以在将1g的胶乳与100g的蒸馏水混合后，根据动态激光光散射法使用Nicomp 370HPL测量。
此外，根据所述步骤制备的大直径二烯类橡胶胶乳中的凝固物含量可以为0.1重量％以下、0.08重量％以下或0.05重量％以下。由具有凝固物含量在此范围内的二烯类橡胶胶乳制备的ABS类树脂具有如优异的机械性能，如冲击强度。
d)将芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝聚合到大直径二烯类橡胶胶乳的步 骤：
在步骤d)中，可以使包含所述大直径二烯类橡胶胶乳、芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体的100重量份的单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至3重量份的引发剂和0.001至1重量份的氧化还原催化剂接枝聚合。此处，所述乳化剂可以是不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
在一个实施方案中，所述单体混合物可以包括40重量％至70重量％(基于固体)的大直径二烯类橡胶胶乳、15重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至25重量％的乙烯基氰基单体。在此范围内制备的ABS类共聚物展现出优异的机械性能和性能平衡。
在另一实施方案中，所述单体混合物可以包含50重量％至65重量％(基于固体)的大直径二烯类橡胶胶乳、20重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至15重量％的乙烯基氰基单体。在此范围内，所制备的ABS类树脂组合物具有优异的机械性能和性能平衡。
在另一实施方案中，所述单体混合物可以包含55重量％至65重量％(基于固体)的大直径二烯类橡胶胶乳、25重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至15重量％的乙烯基氰基单体。当使用在此范围内混合的单体制备ABS类树脂时，该ABS类树脂展现出优异的机械性能和令人满意的性能平衡。
所述芳族乙烯基单体可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、三氯苯乙烯及其衍生物中的一种或多种，但是应当注意，本发明不限于此。
所述乙烯基氰基单体可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种，但是本发明不限于此。
在本公开中，表述“衍生物”可以指一个或多个氢原子被烷基、卤素基团或羟基取代的化合物。
使用上述不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐作为步骤d)的乳化剂。基于100重量份的单体混合物，所述乳化剂的优选用量为0.01至3重量份、0.05至2重量份、0.1至1.5重量份或0.3至1.0重量份。在此范围内，最终制备的ABS类接枝共聚物胶乳中的凝固物含量低并且所得ABS类树脂的抗冲击性提高了。
基于100重量份的所述乳化剂，步骤d)的乳化剂可以与20重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40重量％至60重量％或25重量％至50重量％的选自烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐中的至少一种辅助乳化剂混合。
在步骤d)中，当在此范围内混合所述辅助乳化剂时，制备的ABS类接枝共聚物胶乳中的凝固物含量降低，从而可以提高最终的ABS类模塑制品的机械性能，如冲击强度。
步骤d)的引发剂可以是水溶性引发剂或脂溶性引发剂。水溶性引发剂可以是，例如，过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，脂溶性引发剂可以是，例如，过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、过氧化苯甲酰等。此外，应当注意，根据需要，可以使用水溶性引发剂和脂溶性引发剂的混合物。
在步骤d)中，基于100重量份的所述单体混合物，所述引发剂的用量可以为0.01至3重量份、0.01至2重量份、0.1至1重量份或0.05至0.25重量份。在此范围内，未反应单体的含量低，从而提高所得ABS类树脂的质量。
在步骤d)中，所述氧化还原催化剂可以包括，例如，选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯磷酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
在步骤d)中，所述氧化还原催化剂的用量可以为0.001至1重量份、0.01至0.5重量份或0.1至0.25重量份。在此范围内，未反应的单体的含量降低，从而可以提高所得的ABS类聚合物的性能。
在一个具体的实施方案中，步骤d)可以包括以下步骤：
d-1)使100重量份的单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至2重量份的引发剂和0.0001至0.4重量份的氧化还原催化剂在50至90℃下反应2至5小时的第一接枝聚合步骤；
d-2)在第一接枝聚合步骤后，向其中添加0.01至1重量份的引发剂和0.001至0.6重量份的氧化还原催化剂的步骤；
d-3)在步骤d-2)后，以10至15℃/小时的升温速率将温度升高至60至100℃(高于步骤d-1)中的反应温度)并使其反应的第二接枝聚合步骤；
d-4)当聚合转化率为90至99％时终止聚合的步骤。
在步骤d-1)中，所述单体混合物的第一接枝聚合优选地使用0.01至2重量份、0.05至1重量份或0.05至5重量份的所述引发剂和0.001至0.4重量份、0.005至0.2重量份或0.01至0.2重量份的所述氧化还原催化剂来进行。当添加引发剂和氧化还原催化剂用于第一接枝聚合时，不发生过度反应，容易控制热的生成，并且可以合成具有所需粒径和尺寸分布的聚合物。
在步骤d-1)中，优选地，通过首次添加引发剂和氧化还原催化剂并且在50至90℃或60至80℃下反应2至5小时或3至4小时进行第一接枝聚合，因为，在此范围内，引发剂被活化而引发聚合，并且容易控制热。此外，当将温度和反应时间控制在此范围内时，可以制备具有均匀尺寸分布的聚合物。
在步骤d-2)中，所述引发剂的添加量为0.01至1重量份、0.01至0.5重量份或0.01至0.1重量份，所述氧化还原催化剂的添加量为0.001至0.6重量份、0.01至0.3重量份或0.01至0.1重量份。当将引发剂和氧化还原催化剂在此范围内二次添加时，未反应的单体的含量降低，从而可以提高所得ABS类树脂的质量和产率。
在步骤d-3)中，在步骤d-2)的添加后，优选地，通过以10至15℃/小时或的10至13℃/小时升温速率将温度升高至60至100℃或70至90℃来进行第二接枝聚合。当将反应物的温度升高到此范围内时，促进未反应单体的反应，从而可以在较短的时间内实现高转化率。
在步骤d-4)中，优选地，当聚合转化率为90％至99％、92％至99％或95％至99％时终止反应。在此范围内，产品中未反应的单体的含量低并且可以制备具有高聚合度的ABS类接枝共聚物。
根据所述方法制备的ABS类接枝共聚物优选地具有30％至50％、31％至45％或32％至40％的接枝效率。在此范围内，所得的ABS类树脂展现出优异的抗冲击性、耐刮擦性，等等。
在本公开中，“接枝效率”可以通过将制备的ABS类接枝共聚物粉末溶解在丙酮中之后根据下面的数学式2计算：
[数学式2]
接枝效率(％)＝(接枝到橡胶的树脂的重量)/(橡胶的重量)*100
根据所述方法制备的ABS类接枝共聚物优选地具有50,000至120,000g/mol、70,000至100,000g/mol或80,000至90,000g/mol的重均分子量(Mw)。在此范围内，最终制备的ABS类模塑制品展现出优异的冲击强度和流动性，从而提高树脂的可加工性和产率。
在本公开中，“重均分子量”可以在将制备的ABS类聚合物溶解在THF中之后使用GPC测量。
除了前述条件以外，没有特别限制其它条件，如反应压力、电解质和分子量调节剂，只要它们在本发明所属技术领域中通常实施的条件范围内即可，并且可以根据需要适当选择和实施。
根据本发明制备的ABS类接枝共聚物胶乳通过常规工序如凝结、洗涤和干燥以粉末形式制备。将所得粉末与SAN树脂等混合、挤出并注塑，从而制成ABS类注塑制品。
本发明的制造ABS类注塑制品的方法可以包括将10重量％至50重量％的ABS类接枝共聚物与50重量％至90重量％的芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物混合并将其挤出，然后将其注塑的步骤。当在此范围内制造ABS类注塑制品时，所得的ABS类注塑制品展现出如优异的冲击强度和令人满意的性能平衡的优点。
在另一实施方案中，本发明的制造ABS类注塑制品的方法可以包括将20重量％至40重量％的ABS类接枝共聚物与60重量％至80重量％的芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物混合并将其挤出，然后将其注塑的步骤。当在此范围内制造ABS类注塑制品时，所得的ABS类注塑制品展现出如优异的冲击强度和令人满意的性能平衡的优点。
在另一实施方案中，本发明的制造ABS类注塑制品的方法可以包括将25重量％至30重量％的ABS类接枝共聚物与70重量％至75重量％的芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物混合并将其挤出，然后将其注塑的步骤。当在此范围内制造ABS类注塑制品时，所得的ABS类注塑制品展现出如优异的冲击强度和令人满意的性能平衡的优点。
芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物可以是制备ABS类接枝共聚物的方法中使用的芳族乙烯基单体和乙烯基氰基单体的共聚物。例如，所述芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物可以是芳族乙烯基单体如苯乙烯或α-甲基苯乙烯和乙烯基氰基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈的共聚物。
芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物可以是，例如，50重量％至80重量％的芳族乙烯基单体和20重量％至50重量％的乙烯基氰基单体的共聚物。作为另一实例，芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物可以是65重量％至80重量％的芳族乙烯基单体和20重量％至35重量％的乙烯基氰基单体的共聚物。在此范围内，可以制造具有所需机械特性的ABS类注塑制品。
所述挤出可以在，例如，200至240℃和140至190rpm，或200至220℃和150至180rpm下进行。在此范围内，可以制备具有所需机械特性的ABS类树脂。
所述注塑可以在，例如，200至230℃和70至90巴，或200至220℃和70至80巴的条件下进行。在此范围内，可以制造具有所需机械特性的ABS类注塑制品。
此外，通过本发明的方法制造的ABS类注塑制品可以具有33kg/cm2以上的悬臂梁式冲击强度(Izod impact strength，1/4')或41kg/cm2以上的悬臂梁式冲击强度(1/8')。此处，所述悬臂梁式冲击强度可以根据标准测量方法ASTM D-256测量。
对于上述制造ABS类注塑制品的方法，没有具体公开的其它条件没有特别限制，只要它们在本发明所属技术领域中通常实施的条件范围内即可，并且可以根据需要适当选择。
现在，将参照下面优选的实施例来更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的。本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可行的。因此，显然，所述修改、添加和替换是在本发明的范围内。
[实施例]
实施例1
1.大直径二烯类橡胶胶乳的制备
将55重量份的去离子水、100重量份作为单体的1,3-丁二烯中的85重量份、1.5重量份的二聚酸钾盐(Cas No.67701-19-3)作为乳化剂、0.15重量份的碳酸钾(K2CO3)作为电解质、0.3重量份的叔十二烷硫醇作为分子量调节剂和0.3重量份的过硫酸钾作为引发剂分批供给到充满氮气的聚合反应器(高压釜)中，并且在70℃的反应温度下进行聚合至聚合转化率达到35％至45％。
随后，将0.3重量份的过硫酸钾分批供给到其中，并将剩余的1,3-丁二烯连续供给到其中直至聚合转化率达到70％至80％。随后，将0.3重量份的松香酸皂分批供给到其中，并使反应进行。当转化率达到93％时终止反应。
2.ABS类接枝共聚物的制备
将60重量份的大直径二烯类橡胶胶乳(平均粒径：凝固物含量：0.04重量％)、100重量份的去离子水、在单独的混合器中混合的10重量份的丙烯腈、30重量份的苯乙烯、25重量份的去离子水、0.12重量份的叔丁基过氧化氢、0.7重量份的二聚酸钾盐(CasNo.67701-19-3)和0.35重量份的叔十二烷硫醇的混合物、0.054重量份的葡萄糖、0.004重量份的焦磷酸钠和0.002重量份的硫酸亚铁，在70℃下以3小时供给到充满氮气的聚合反应器中。
在完成添加后，将0.05重量份的葡萄糖、0.03重量份的焦磷酸钠、0.001重量份的硫酸亚铁和0.05重量份的叔丁基过氧化氢分批供给至上述聚合反应器中并以1小时将温度升高到80℃，随后终止反应。因此，制得ABS胶乳。此处，聚合转化率为97％。
3.ABS类注塑制品的制造
将所制得的ABS接枝共聚物胶乳用硫酸水溶液凝固、洗涤和干燥，从而得到粉末。将27.5重量份的所得粉末与72.5重量份的SAN(产品名称：92HR，LG化学制造，包含27重量％的丙烯腈和73重量％的苯乙烯)在混合器中混合，然后通过挤出机(挤出温度：210℃，160rpm)造粒。随后，通过注塑机(注塑温度：210℃，注塑压力：80巴，Engel ES 200/45HL-Pro Series)得到用于测量性能的样品。
实施例2
除了使用将二聚酸钾盐与松香酸皂以50:50的重量比混合的混合物代替二聚酸钾盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
实施例3
除了使用将二聚酸钾盐与C16至C18皂化的脂肪酸以50:50的重量比混合的混合物代替二聚酸钾盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
实施例4
除了使用将二聚酸钾盐、松香酸皂和C16至C18皂化的脂肪酸以50:25:25的重量比混合的混合物代替二聚酸钾盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
比较例1
除了使用C16至C18皂化的脂肪酸代替二聚酸钾盐以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
测试例
根据以下方法测量各实施例和比较例中制备的样品的性能。结果汇总在下面的表1中。
重均分子量
将制得的ABS类树脂溶解在THF中，使用GPC测量其重均分子量。
接枝效率
将制得的ABS接枝共聚物粉末溶解在丙酮中，根据下面的数学式2计算其接枝效率：
[数学式2]
接枝效率(％)＝(接枝到橡胶的树脂的重量)/(橡胶的重量)*100
悬臂梁式冲击强度
使用分别具有1/4'和1/8'厚度的样品，根据ASTM D-256测量其悬臂梁式冲击强度。
[表1]
如表1中所示，可以证实，在二烯类橡胶胶乳聚合步骤中和ABS类接枝聚合步骤中二聚酸钾盐用作乳化剂的实施例1至4的情况下，与不包含二聚酸钾盐的比较例1相比，冲击强度高。
此外，可以证实，与根据比较例1的共聚物相比，根据本发明的ABS类接枝共聚物展现出低的重均分子量和高的接枝效率。

Claims (16)

1.一种制备具有提高的冲击强度的ABS类接枝共聚物的方法，该方法包括：a)使100重量份的共轭二烯类单体、0.5至5重量份的乳化剂和0.01至6重量份的水溶性聚合引发剂聚合的步骤；b)在步骤a)后，当聚合转化率为60％至85％时向其中添加0.01至5重量份的乳化剂的步骤；c)当聚合转化率为90％至99％时，终止聚合以得到大直径二烯类橡胶胶乳的步骤；和d)使100重量份的包含40重量％至70重量％(基于固体)的所述大直径二烯类橡胶胶乳、15重量％至35重量％的芳族乙烯基单体和5重量％至25重量％的乙烯基氰基单体的单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至3重量份的引发剂和0.001至1重量份的氧化还原催化剂接枝聚合的步骤，
其中，所述步骤a)和步骤d)的乳化剂为不饱和脂肪酸的多聚酸或其金属盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和脂肪酸为具有8至22个碳原子的直链、支链或环状不饱和脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多聚酸为二聚酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述二聚酸为选自由下面的式1至式6表示的化合物中的一种或多种：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
[式5]
[式6]
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属盐为碱金属盐或碱土金属盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱金属盐为钠盐或钾盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱土金属盐为镁盐或钙盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的乳化剂，步骤a)或步骤d)的乳化剂还包含20重量％至80重量％的选自烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯和不饱和脂肪酸的金属盐中的至少一种辅助乳化剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)包括：a-1)添加并聚合100重量份的共轭二烯类单体中的45至90重量份、0.5至5重量份的乳化剂和0.01至3重量份的水溶性聚合引发剂的步骤；和a-2)，在步骤a-1)后，当聚合转化率为25％至55％时，向其中添加10至55重量份的共轭二烯类单体和0.01至3重量份的水溶性聚合引发剂的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤a-2)中，连续添加10至55重量份的共轭二烯类单体直到聚合转化率达到60％至85％。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述大直径二烯类橡胶胶乳具有2700至的平均粒径和0.1重量％以下的凝固物含量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)包括：d-1)使100重量份的所述单体混合物与0.01至3重量份的乳化剂、0.01至2重量份的引发剂和0.0001至0.4重量份的氧化还原催化剂在50至90℃下反应2至5小时的第一接枝聚合步骤；d-2)在第一接枝聚合步骤后，向其中添加0.01至1重量份的引发剂和0.001至0.6重量份的氧化还原催化剂的步骤；d-3)在步骤d-2)后，以10至15℃/小时的升温速率将温度升高至60至100℃，该温度高于步骤d-1)中的反应温度，并使反应进行的第二接枝聚合步骤；和d-4)当聚合转化率为90％至99％时终止聚合的步骤。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，根据该方法制备的ABS类接枝共聚物具有30％至50％的接枝效率。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，根据该方法制备的ABS类接枝共聚物具有50,000至120,000g/mol重均分子量(Mw)。
15.一种制造ABS类注塑制品的方法，该方法包括将10重量％至50重量％的根据权利要求1至14中的任意一项所述方法制备的ABS类接枝共聚物与50重量％至90重量％的芳族乙烯基单体-乙烯基氰基单体共聚物混合并挤出，然后进行注塑的步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述ABS类注塑制品具有33kg/cm2以上的悬臂梁式冲击强度(1/4')或41kg/cm2以上的悬臂梁式冲击强度(1/8')。
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