CN114555663B - 制备接枝共聚物的方法和通过该方法制备的接枝共聚物 - Google Patents

制备接枝共聚物的方法和通过该方法制备的接枝共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备接枝共聚物的方法和接枝共聚物，所述方法包括：将第一分子量调节剂、二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批加入到反应器中以引发聚合；和引发聚合之后，向所述反应器中连续加入第二分子量调节剂、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体以进行聚合，其中，所述第二分子量调节剂包含重量比为40.0:60.0至70.0:30.0的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物，所述第一分子量调节剂与所述第二分子量调节剂的重量比为5.0:95.0至25.0:75.0。

Description

制备接枝共聚物的方法和通过该方法制备的接枝共聚物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2020年7月8日提交的韩国专利申请No.10-2020-0084052和于2021年7月5日提交的韩国专利申请No.10-2021-0087924的优先权和权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法和由其制备的接枝共聚物，具体地，涉及一种制备表面特性、抗冲击性和加工性能均优异的接枝共聚物的方法和通过该方法制备的接枝共聚物。
背景技术
通过将诸如(甲基)丙烯酸酯类单体、芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体等的单体接枝聚合到二烯类橡胶聚合物上所制备的二烯类接枝共聚物由于二烯类橡胶聚合物的优异的橡胶特性而已经广泛地用作用于热塑性树脂组合物的抗冲改性剂。此外，包含二烯类接枝共聚物的热塑性树脂组合物由于其抗冲击性、耐化学性和加工性能优异，已经广泛用于办公设备、电气/电子部件、汽车内饰材料等中。
为了改善二烯类接枝共聚物的抗冲击性、加工性能和表面特性，已经进行了许多研究。然而，当增加二烯类接枝共聚物的重均分子量或接枝度以改善二烯类接枝共聚物的抗冲击性时，加工性能和表面特性劣化。此外，当降低二烯类接枝共聚物的接枝度以改善二烯类接枝共聚物的加工性能和表面特性时，抗冲击性反而降低。
因此，不断进行对制备抗冲击性、加工性能和表面特性均优异同时保持二烯类接枝共聚物的重均分子量和接枝度的二烯类接枝共聚物的研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR2039031B
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种表面特性、抗冲击性和加工性能均优异的接枝共聚物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备接枝共聚物的方法，包括：将第一分子量调节剂、二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批加入到反应器中以引发聚合；和引发聚合之后，向所述反应器中连续加入第二分子量调节剂、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体以进行聚合，其中，所述第二分子量调节剂包含重量比为40.0:60.0至70.0:30.0的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物，所述第一分子量调节剂与所述第二分子量调节剂的重量比为5.0:95.0至25.0:75.0。
本发明的另一方面提供一种接枝共聚物，其包含二烯类橡胶聚合物，在该二烯类橡胶聚合物上接枝有芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元，并且所述接枝共聚物的重均分子量为70,000g/mol至80,000g/mol以下，接枝度为32％至40％，分子量分布为2.0以下。
本发明的又一方面提供一种包含所述接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
有益效果
根据本发明的制备接枝共聚物的方法，可以降低分子量分布，同时将接枝共聚物的接枝度和重均分子量保持在适当水平。因此，可以制备表面特性、抗冲击性和加工性能优异的接枝共聚物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于通常使用的含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们的发明的原则，术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
如本文中所使用，术语“二烯类橡胶聚合物”可以指通过二烯类单体的聚合或二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的交联制备而成的合成橡胶。
二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯。
二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为50nm至500nm，优选地，为70nm至400nm。当满足上述条件时，可以制备抗冲击性和表面特性优异的接枝共聚物。
如本文中所使用，术语“芳香族乙烯基类单体”可以指选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯和2-溴苯乙烯中的一种或多种。作为芳香族乙烯基类单体，优选苯乙烯。
如本文中所使用，术语“乙烯基氰类单体”可以指选自丙烯腈、2-甲基丙烯腈、2-乙基丙烯腈和2-氯丙烯腈中的一种或多种。作为乙烯基氰类单体，优选丙烯腈。
如本文中所使用，术语“烷基苯乙烯类二聚体”可以指选自α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯二聚体和2,4-二甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种。作为烷基苯乙烯类二聚体，优选α-甲基苯乙烯二聚体。
如本文中所使用，术语“硫醇类化合物”可以指选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇中的一种或多种。作为硫醇类化合物，优选叔十二烷基硫醇。
如本文中所使用，术语“聚合转化率”可以指通过下面等式计算的聚合转化率。
聚合转化率(％)＝{(直至聚合结束加入的单体的总重量)-(直至聚合结束未反应的单体的总重量)}/(直至聚合结束加入的单体的总重量)×100
如本文中所使用，术语“接枝度”可以通过将1g的接枝共聚物粉末溶解在50ml的丙酮中同时搅拌24小时，进行离心分离以分离上清液和析出物，将析出物在设定为50℃的热风干燥器中干燥12小时，然后称量得到的干燥固体之后，通过下面等式1计算：
[等式1]
接枝度(％)＝{(接枝的单体混合物的共聚物的重量1))/(二烯类橡胶聚合物的重量2))}×100
1)接枝的单体混合物的共聚物的重量＝(干燥固体的重量)-(二烯类橡胶聚合物的重量)
2)二烯类橡胶聚合物的重量＝理论加入的二烯类橡胶聚合物的重量(基于固体含量)或通过红外光谱法分析接枝共聚物而测得的二烯类橡胶聚合物的重量
如本文中所使用，术语“接枝共聚物的重均分子量”可以如下测量：将如在接枝度的测量方法中描述的通过干燥上清液而得到的干燥固体溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，然后通过1-μm过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
如本文中所使用，术语“分子量分布”可以指接枝共聚物的重均分子量与接枝共聚物的数均分子量的比例。接枝共聚物的数均分子量可以按照接枝共聚物的重均分子量的测量方法中描述的方法来测量。
如本文中所使用，术语“聚合”可以指选自悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合中的一种或多种。其中，优选能够制备表面特性和抗冲击性两者均优异的接枝共聚物的乳液聚合。
如本文中所使用，“二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和”可以指在接枝共聚物的制备中加入的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和。
如本文中所使用，术语“二烯类橡胶聚合物的平均粒径”可以指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，基于散射强度分布的平均粒径。二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)测量。
如本文中所使用，术语“混浊液中的不溶成分的平均粒径”可以是将热塑性树脂组合物溶解在丙酮中，进行搅拌，并将未溶解在丙酮中的不溶成分离心分离以根据尺寸分拣之后，通过光散射法测量的数值。具体地，该术语可以是将0.2g的通过挤出和注射热塑性树脂组合物而制备的样品溶解在50ml的丙酮中，进行搅拌20小时，并且使用粒度分析仪(可商购自CPS Instruments的UHR 18000)将未溶解在丙酮中的不溶成分离心分离，以根据尺寸分拣之后，通过光散射法测量的数值。
1.制备接枝共聚物的方法
根据本发明的一个实施方案的制备接枝共聚物的方法包括：将第一分子量调节剂、二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批加入到反应器中以引发聚合；和向所述反应器中连续加入第二分子量调节剂、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体以进行聚合，其中，所述第二分子量调节剂包含重量比为40.0:60.0至70.0:30.0的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物，所述第一分子量调节剂与所述第二分子量调节剂的重量比为5.0:95.0至25.0:75.0。
本发明的发明人已经发现，当在进行聚合时通过调节烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物以使它们以特定的重量比包含在第二分子量调节剂中来进行连续加入时，并且当将第一分子量调节剂和第二分子量调节剂调节至特定的重量比时，重均分子量、接枝度和分子量分布被调节至适当水平，由此，可以制备表面特性、抗冲击性和加工性能均优异的接枝共聚物，从而完成本发明。
下文中，将描述根据本发明的一个实施方案的制备接枝共聚物的方法。
1)聚合的引发
首先，将第一分子量调节剂、二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批加入到反应器中以引发聚合。
与硫醇类化合物相比，烷基苯乙烯类二聚体可以降低分子量分布，同时将接枝度保持在适当水平。因此，优选使用烷基苯乙烯类二聚体作为第一分子量调节剂。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，第一分子量调节剂的加入量可以为0.01重量份至0.15重量份，优选地，0.03重量份至0.08重量份。当满足上述范围时，可以降低接枝共聚物的分子量分布，同时将其接枝度和重均分子量保持在适当水平，由此可以改善接枝共聚物的抗冲击性。
聚合可以在选自乳化剂、引发剂、活化剂和水性溶剂中的一种或多种的存在下引发。
所述引发剂是自由基引发剂，该自由基引发剂可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇、过氧化叔丁基异丁酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二甲基异丁酸酯中的一种或多种，优选是过氧化氢。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，引发剂的存在量可以为0.001重量份至1.000重量份，优选地，0.010重量份至0.800重量份。当满足上述范围时，可以改善接枝聚合稳定性，并且还可以使残留在接枝共聚物粉末中的引发剂的量最小化。
除了引发剂之外，还可以加入活化剂以促进聚合的引发。活化剂可以是选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁(Ⅱ)、葡萄糖、焦磷酸四钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，优选选自焦磷酸四钠、硫酸亚铁(Ⅱ)和甲醛合次硫酸氢钠中的一种或多种。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，活化剂的加入量可以为0.001重量份至0.005重量份，优选地，0.010重量份至0.300重量份。当满足上述范围时，可以改善接枝聚合稳定性，并且还可以使残留在接枝共聚物粉末中的活化剂的量最小化。
乳化剂可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体的总和，乳化剂的加入量可以为0.15重量份至2.00重量份，优选地，0.30重量份至1.50重量份。当满足上述范围时，可以改善接枝聚合稳定性，并且可以制备具有期望的平均粒径的接枝共聚物粉末。
所述水性溶剂可以是离子交换水或纯水。
2)聚合性能
接下来，将第二分子量调节剂、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体连续加入到反应器中以进行聚合。
在这种情况下，第二分子量调节剂可以包含重量比为40.0:60.0至70.0:30.0，优选地，重量比为41:59至65:35的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物。当满足上述条件时，接枝共聚物的分子量分布和玻璃化转变温度降低，由此，可以制备表面特性、抗冲击性和加工性能均优异的接枝共聚物。低于上述范围时，接枝共聚物的重均分子量和分子量分布增加，由此，接枝共聚物的表面特性和加工性能会降低。另一方面，超过上述范围时，接枝共聚物的聚合转化率降低，由此，制备效率会降低。此外，接枝共聚物的接枝度降低，由此，接枝共聚物的表面特性和抗冲击性会劣化。
相对于100重量份的二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，第二分子量调节剂的加入量可以为0.2重量份至0.7重量份，优选地，为0.3重量份至0.6重量份。当满足上述条件时，接枝共聚物的玻璃化转变温度和粒子分散度降低，由此可以改善接枝共聚物的抗冲击性和表面特性。
第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比可以为5.0:95.0至25.0:75.0，优选地，为8.0:92.0至22.0:78.0。当满足上述条件时，可以改善接枝共聚物的抗冲击性和加工性能。低于或高于上述条件时，接枝共聚物的最终聚合转化率会降低，并且接枝共聚物的接枝度、重均分子量、抗冲击性和表面特性会显著劣化。
同时，当第二分子量调节剂中的烷基苯乙烯类二聚体与硫醇类化合物的重量比满足上述重量比，但是第一分子量调节剂与第二分子量调节剂不满足上述重量比时，接枝共聚物的最终聚合转化率、接枝度、重均分子量、抗冲击性和表面特性会显著劣化。此外，当第一分子量调节剂与第二分子量调节剂满足上述重量比，但是第二分子量调节剂中的烷基苯乙烯类二聚体与硫醇类化合物的重量比不满足上述重量比时，接枝共聚物的表面特性会显著劣化。此外，当第二分子量调节剂中的烷基苯乙烯类二聚体与硫醇类化合物的重量比以及第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比均不满足时，接枝共聚物的聚合转化率、接枝度、重均分子量、抗冲击性和表面特性均会显著劣化。
当连续加入第二分子量调节剂时，与当分批加入时相比，接枝度和重均分子量容易调节，由此，可以制备具有期望的接枝度和期望的重均分子量的接枝共聚物。
当聚合转化率达到10％以下，优选地，1％至5％时，开始第二分子量调节剂的连续加入。当满足上述条件时，在聚合开始之后加入第二分子量调节剂，由此，可以使由第二分子量调节剂引起的效果最大化。
连续加入第二分子量调节剂的停止的时间可以是当聚合转化率达到80％至97％，优选地，90％至95％时的时间。当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性，并且可以提高聚合转化率。
在引发聚合时加入的芳香族乙烯基类单体与在进行聚合时加入的芳香族乙烯基类单体的重量比可以为10.0:90.0至35.0:65.0，优选地，15.0:85.0至30.0:70.0。当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性，并且可以制备在整个聚合过程中具有均匀组成的接枝共聚物。
在引发聚合时加入的乙烯基氰类单体与在进行聚合时加入的乙烯基氰类单体的重量比可以为10.0:90.0至35.0:65.0，优选地，15.0:85.0至30.0:70.0。当满足上述条件时，可以改善聚合稳定性，并且可以制备在整个聚合过程中具有均匀组成的接枝共聚物。
聚合可以在选自乳化剂、引发剂、活化剂和水性溶剂中的一种或多种的存在下进行。上面已经描述了乳化剂、引发剂、活化剂和水性溶剂的描述。
2.接枝共聚物
根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物包含二烯类橡胶聚合物，所述二烯类橡胶聚合物上接枝有芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元，并且所述接枝共聚物的重均分子量为70,000g/mol至80,000g/mol以下，接枝度为32％至40％，分子量分布为2.0以下。
优选地，所述接枝共聚物的重均分子量为72,000g/mol至80,000g/mol，接枝度为32％至39％，分子量分布为1.7以下。更优选地，所述接枝共聚物的重均分子量为75,000g/mol至80,000g/mol，接枝度为35％至39％，分子量分布为1.6以下。当满足上述条件时，接枝共聚物的抗冲击性、表面特性和加工性能全部可以优异。
同时，所述接枝共聚物的玻璃化转变温度可以为-100℃至-90℃，优选地，-95℃至-90℃。当满足上述条件时，可以改善接枝共聚物的抗冲击性。
所述接枝共聚物可以包括包含未接枝到二烯类橡胶聚合物上的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的共聚物。
所述接枝共聚物可以是通过根据本发明的一个实施方案的制备接枝共聚物的方法制备的接枝共聚物。
3.热塑性树脂组合物
根据本发明的又一实施方案的热塑性树脂组合物包含根据本发明的另一实施方案的接枝共聚物。
所述热塑性树脂组合物还可以包含：包含芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元的非接枝共聚物，来改善加工性能。
所述热塑性树脂组合物可以包含重量比为10:90至40:60，优选地，20:80至30:70的接枝共聚物和非接枝共聚物。当满足上述范围时，可以制备加工性能和抗冲击性优异的热塑性树脂组合物。
所述非接枝共聚物可以包含重量比为60.0:40.0至80.0:20.0，优选地，65.0:35.0至75.0:25.0的芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元。当满足上述条件时，可以制备加工性能和耐化学性优异的热塑性树脂组合物。
所述非接枝共聚物优选是苯乙烯/丙烯腈非接枝共聚物。
所述热塑性树脂组合物由下面公式1计算的粒子分散度可以为5以下，优选地，为2至4：
[公式1]
粒子分散度(Np)＝(混浊液中的不溶物的平均粒径)3/(二烯类橡胶聚合物的平均粒径)3
在公式1中，
混浊液中的不溶物的平均粒径是将热塑性树脂组合物溶解在丙酮中，进行搅拌，并将未溶解在丙酮中的不溶物进行离心分离以根据尺寸进行分拣之后，通过光散射法测量的数值，
二烯类橡胶聚合物的平均粒径是通过动态光散射法测量在聚合中加入的二烯类橡胶聚合物而确定的数值。
粒子分散度是表示在热塑性树脂组合物中接枝共聚物在非接枝共聚物(基质共聚物)中的分散程度的指标，数值越低表示接枝共聚物的分散性越好。当满足上述数值时，可以制备具有优异的表面特性的模制品。
下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当理解的是，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施例不意在将本发明限制于此。
实施例1
<接枝共聚物>
制备第一混合溶液，包含100.0重量份的离子交换水、58.0重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶聚合物胶乳(平均粒径：300nm)、7.5重量份的苯乙烯、2.5重量份的丙烯腈、0.10重量份的油酸钾、0.050重量份的四丁基过氧化氢、0.080重量份的葡萄糖、0.050重量份的焦磷酸四钠、0.001重量份的硫酸亚铁(Ⅱ)和下面表1中所示的量的第一分子量调节剂。
另外，制备第二混合溶液，包含12.0重量份的离子交换水、24.0重量份的苯乙烯、8.0重量份的丙烯腈、0.20重量份的油酸钾、0.10重量份的四丁基过氧化氢和下面表1中所示的量的第二分子量调节剂。
另外，制备第三混合溶液，包含0.040重量份的葡萄糖、0.030重量份的焦磷酸四钠和0.0005重量份的硫酸亚铁(Ⅱ)。
将第一混合溶液分批加入到氮气填充的聚合反应器中，然后在50℃下引发聚合。将聚合反应器的温度升高至70℃，并且在连续加入第二混合溶液的同时进行聚合2小时，使得聚合转化率达到92％。随后，将第三混合溶液分批加入到聚合反应器中，将温度升高至80℃保持1小时，终止聚合以得到接枝共聚物胶乳。向接枝共聚物胶乳中加入0.4重量份的抗氧化剂(可商购自LATON的OW500)，并用2.0重量份的硫酸使所得物凝结。然后，进行脱水和热风干燥以制备水分含量小于1重量％的接枝共聚物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将30重量份的制备的接枝共聚物粉末和70重量份的苯乙烯/丙烯腈非接枝共聚物(可商购自LG Chem.的92HR)均匀混合以制备热塑性树脂组合物。
实施例2至实施例7和比较例1至比较例10
除了以下面表1至表5中所示的量加入第一分子量调节剂和第二分子量调节剂之外，以与实施例1中相同的方式制备接枝聚合物粉末和热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面示出的方法测量根据实施例和比较例的接枝共聚物胶乳或粉末的物理性能，其结果示于下面表1至表5中。
(1)聚合转化率(％)：通过下面等式计算。
聚合转化率(％)＝{(直至聚合结束加入的单体的总重量)-(直至聚合结束未反应的单体的总重量)}/(直至聚合结束加入的单体的总重量)×100
(2)接枝度(％)：将1g的接枝共聚物粉末溶解在50ml的丙酮中同时搅拌24小时，进行离心分离以分离上清液和析出物，将析出物在设定为50℃的热风干燥器中干燥12小时，然后称量得到的干燥固体，之后通过下面等式1计算：
[等式1]
接枝度(％)＝{(接枝的单体混合物的共聚物的重量1))/(二烯类橡胶聚合物的重量2))}×100
1)接枝的单体混合物的共聚物的重量＝(干燥固体的重量)-(二烯类橡胶聚合物的重量)
2)二烯类橡胶聚合物的重量＝理论上加入的二烯类橡胶聚合物的重量(基于固体含量)或通过红外光谱法分析第一共聚物而测得的二烯类橡胶聚合物的重量
(3)重均分子量(g/mol)：将如在接枝度的测量方法中描述的通过干燥上清液而得到的干燥固体溶解在四氢呋喃(THF)溶液中，然后通过1-μm过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量为相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
(4)分子量分布：它是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。接枝共聚物的数均分子量也按照在接枝共聚物的重均分子量的测量方法中描述的方式测量。
(5)玻璃化转变温度(℃)：使用压机在200℃下压缩接枝共聚物粉末之后，使用动态机械分析仪(DMA)测量。
实验例2
将根据实施例和比较例的热塑性树脂组合物挤出和注射以制备样品，通过下面示出的方法测量样品的物理性能，其结果示于下面表1至表5中。
(1)粒子分散度(Np)：通过下面公式计算。
粒子分散度是表示在热塑性树脂组合物中接枝共聚物在非接枝共聚物中的分散程度的指标，并且数值越低表示接枝共聚物的分散性越好。
粒子分散度(Np)＝(混浊液中的不溶物的平均粒径)3/(二烯类橡胶聚合物的平均粒径)3
混浊液中的不溶物的平均粒径通过将0.2g的样品溶解在50ml的丙酮中，进行缓慢搅拌20小时，并且使用粒度分析仪(可商购自CPS Instruments的UHR18000)将未溶解在丙酮中的不溶物离心分离，以根据尺寸进行分拣之后，通过光散射法来测量。
二烯类橡胶聚合物的平均粒径通过使用Nicomp 380仪器(由PSS制造)通过动态光散射法测量在聚合中加入的二烯类橡胶聚合物来确定。
(2)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量。
(3)悬臂梁式冲击强度(kg·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D265测量。
(4)表面突起(数目)：在1m2的样品中存在的突起中，仅对尺寸为50μm以上的突起进行计数。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
参照表1至表5，根据其中加入重量比为40.0:60.0至70.0:30.0的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂，并且第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比为5.0:95.0至25.0:75.0的实施例1至实施例7的接枝共聚物表现出重均分子量为73,000g/mol至78,000g/mol，接枝度为32％至39％，分子量分布为1.7以下，玻璃化转变温度为-90℃至-95℃。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的根据实施例1至实施例7的样品由于具有适当的熔体流动指数而表现出优异的加工性能，并且由于具有低的粒子分散度而表现出很少的表面突起，因此，表面特性和抗冲击性也优异。
然而，其中未加入第一分子量调节剂的比较例1的接枝共聚物表现出接枝度为38％，重均分子量为77,000g/mol，分子量分布为2.1，玻璃化转变温度为-90℃。由于根据比较例1的接枝共聚物具有高的分子量分布，因此，使用其制备的样品由于具有高的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。
另外，其中未加入第一分子量调节剂并且未加入作为第二分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体的比较例2和比较例3的接枝共聚物表现出高的接枝度、高的重均分子量、高的分子量分布和高的玻璃化转变温度。此外，使用具有上述性能的接枝共聚物制备的根据比较例2和比较例3的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。
其中未加入第一分子量调节剂，未加入作为第二分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚体，并且加入过量的叔十二烷基硫醇的根据比较例4的接枝共聚物表现出低的重均分子量、高的分子量分布和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。此外，抗冲击性降低。
另外，其中加入重量比为37.0:63.0的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂的根据比较例5的接枝共聚物表现出高的重均分子量、高的分子量分布和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。
其中加入重量比为75:25的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂的根据比较例6的接枝共聚物表现出低的接枝度和低的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。此外，抗冲击性降低。
其中第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比为约2.8:97.2的根据比较例7的接枝共聚物表现出低的接枝度、低的重均分子量和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。此外，抗冲击性降低。
其中加入重量比为约23.1:76.9的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂的根据比较例8的接枝共聚物表现出高的重均分子量、高的分子量分布和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。
其中加入重量比为约25.0:75.0的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂，并且第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比为约29.8:70.2的根据比较例9的接枝共聚物表现出低的重均分子量和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。此外，抗冲击性降低。
其中加入重量比为50.0:50.0的α-甲基苯乙烯二聚体与叔十二烷基硫醇作为第二分子量调节剂，并且第一分子量调节剂与第二分子量调节剂的重量比为约27.3:72.7的根据比较例10的接枝共聚物表现出低的重均分子量和高的玻璃化转变温度。使用具有上述性能的接枝共聚物制备的样品由于具有差的粒子分散度而表现出许多表面突起，因此，表面特性劣化。此外，抗冲击性降低。

Claims (10)

1.一种制备接枝共聚物的方法，包括：
将第一分子量调节剂、二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体分批加入到反应器中以引发聚合；和
引发聚合之后，向所述反应器中连续加入第二分子量调节剂、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体以进行聚合，
其中，所述第二分子量调节剂包含重量比为40.0:60.0至70.0:30.0的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物，
所述第一分子量调节剂与所述第二分子量调节剂的重量比为5.0:95.0至25.0:75.0，
其中，所述第一分子量调节剂是烷基苯乙烯类二聚体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二分子量调节剂包含重量比为41.0:59.0至65.0:35.0的烷基苯乙烯类二聚体和硫醇类化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰类单体的总和，所述第一分子量调节剂的加入量为0.01重量份至0.15重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述二烯类橡胶聚合物、所述芳香族乙烯基类单体和所述乙烯基氰类单体的总和，所述第二分子量调节剂的加入量为0.20重量份至0.70重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，当聚合转化率达到10％以下时，开始连续加入所述第二分子量调节剂，
当聚合转化率达到80％至97％时，终止所述第二分子量调节剂的连续加入。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合时加入的芳香族乙烯基类单体与进行聚合时加入的芳香族乙烯基类单体的重量比为10.0:90.0至35.0:65.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在引发聚合时加入的乙烯基氰类单体与进行聚合时加入的乙烯基氰类单体的重量比为10.0:90.0至35.0:65.0。
8.一种接枝共聚物，包含二烯类橡胶聚合物，在该二烯类橡胶聚合物上接枝有芳香族乙烯基类单体单元和乙烯基氰类单体单元，所述接枝共聚物的重均分子量为70,000g/mol至80,000g/mol以下，接枝度为32％至40％，分子量分布为1.7以下，玻璃化转变温度为-100℃至-90℃。
9.一种热塑性树脂组合物，包含根据权利要求8所述的接枝共聚物。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物通过下面公式1计算的粒子分散度为5以下：
[公式1]
粒子分散度(Np)＝(混浊液中的不溶物的平均粒径)3/(二烯类橡胶聚合物的平均粒径)3
在公式1中，
所述混浊液中的不溶物的平均粒径是将所述热塑性树脂组合物溶解在丙酮中，进行搅拌，并将未溶解在丙酮中的不溶物进行离心分离以根据尺寸进行分拣之后，通过光散射法测量的数值，
所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径是通过动态光散射法测量在聚合中加入的二烯类橡胶聚合物而确定的数值。
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