CN105860414B

CN105860414B - Tpe基复合膜材料以及制备方法

Info

Publication number: CN105860414B
Application number: CN201610307272.5A
Authority: CN
Inventors: 钱晓人
Original assignee: SUZHOU TIANYU PLASTIC CO Ltd
Current assignee: SUZHOU TIANYU PLASTIC CO Ltd
Priority date: 2016-05-11
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2018-09-11
Anticipated expiration: 2036-05-11
Also published as: CN105860414A

Abstract

本发明公开了一种TPE基复合膜材料，包括如下重量份：SEBS 100~120份；PP 40~80份；增韧材料10~30份；纤维素类粘合剂10~20份；复合稳定剂3~10份；填充油10~30份；石蜡润滑剂5~10份；抗氧剂1~2份。通过上述配方制备的TPE基复合膜具有优异的高弹性能，与卷芯管有较好的吸附力，贴合性较强，同时可用于一些高精度光学膜的附着缓冲层，以保证高精度光学膜缠绕在该TPE基复合膜时无折痕。

Description

TPE基复合膜材料以及制备方法

技术领域

本发明涉及卷芯管用膜材料领域，特别涉及一种TPE基复合膜材料以及制备方法。

背景技术

卷芯管所用的材料大多是以聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯醚（PPO）和ABS树脂为主，这些材料属于工程树脂，具有优异的耐冲击性、高刚性、尺寸稳定性以及较小的成型收缩率，现已被广泛应用于生活和生产中。但是工程树脂大多材质较硬，所制备的卷芯管表面很坚硬，而且表面很光滑，卷材在与卷芯管缠绕时，很难与卷芯管能够贴合紧密，卷材无法平整的卷绕在这类材料上。

为解决上述技术问题，在卷芯管表面粘结双面胶，将卷材粘结在双面胶上进行固定从而卷绕，使得卷绕工作能够正常进行，但是卷材卷绕在该种卷芯管上，其起始端凸起于卷芯管的表面，即在卷芯管表面形成一条凸棱，卷绕之后卷材容易产生压痕，当卷材全部卷绕在卷芯管上时，起始的几圈卷材会有明显的折痕。但是对一些精度要求高的光学膜，要求其缠绕体表面的平整度和光滑度非常高，此时，上述出现的凸棱会造成起始几圈甚至整个卷材的浪费。

目前，现有专利中申请公布号为CN101760001A的中国专利公开了一种用于粘结ABS的热塑性弹性体组合物及其制备方法，包括聚氨酯（TPU）40%~70%，SEBS 5%~20%，填充油10%~30%，活性碳酸钙0~30%，抗氧剂0.1%~0.5%，所制备的热塑性弹性体能够与ABS和PC材料较好地粘结，粘结在卷芯管的表面，具有良好的减震与缓冲作用，由于热塑性弹性体具有优异的弹性，卷材的起始端能够陷入凹陷部内，减小压痕产生的影响。

但是，这种热塑性弹性体在与卷芯管表面粘结时，由于结合力较强，当要更换该热塑性弹性体时，则需要将该热塑性弹性体和卷芯管同时更换，造成更换困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够紧密贴合在卷芯管表面并且方便更换的TPE基复合膜材料以及制备方法。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种TPE基复合膜材料，包括如下重量份：

SEBS 100~120份；

PP 40~80份；

增韧材料 10~30份；

纤维素类粘合剂 10~20份；

复合稳定剂 3~10份；

填充油 10~30份；

石蜡润滑剂 5~10份；

抗氧剂 1~2份。

通过采用上述技术方案，SEBS，是以聚苯乙烯为末端段，并以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，在常温下，聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段（软段）不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网路；以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能。填充油，可以减少大分子间的作用力，SEBS软段的活动空间增大，从而提高抗蠕变性，增大混合料的柔软性和流动性，提高混合料的弹性，还能降低成本，其中石蜡油、环烷油较为环保。石蜡油，是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，具有石蜡烃含量高，芳烃含量低，闪点高，挥发小等特点，能提高试样的流动性、耐屈挠性和光稳定性；环烷油，是以环烷烃为主要成分的石油，其能与SEBS中的硬段相容，使得硬段分子链更柔软，同时其能使分子间的作用减弱，分子链的活动性增加，从而导致混合物的可塑性增加，使得链段运动范围增大，拉伸时链段能够充分伸展，外力消除后又容易恢复，分子链柔顺性增加；PP与填充油配合使用时，能提高基体材料与各种填料之间的加工性能；PP/填充油/SEBS共混物在高剪切下加工后迅速冷却的过程中，PP和填充油/SEBS混合物均能形成两个连续相，PP相的结晶熔体温度相对高且不溶，因此连续相的PP能够提高抗溶剂性。研究发现，随着PP的增加，该TPE复合膜材料的抗张强度和硬度均上升明显，而其弹性则有所下降；向PP/填充油/SEBS共混物中加入增韧材料，进而增加复合体系中的韧性与弹性，起到减震缓冲的作用；纤维素类粘合剂属于具有轻微吸附能力的粘合剂，可增强该复合膜与卷芯管表面的贴合力，使复合膜能够紧密贴合在卷芯管表面又不会因复合膜在卷芯管粘结力过大造成复合膜更换困难；添加复合稳定剂可使物料在加工过程中能够混合更加均匀，保证填料在加工过程中不会过多的分解，以使制备的TPE复合膜的性能稳定、均一。

本发明进一步设置为：所述PP为等规PP。

通过采用上述技术方案，等规PP为无色、无毒、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.91g/cm³，等规PP结晶度高，结构规整，具有优异的力学性能，提高SEBS基体的抗冲击强度，同时，等规PP的熔点高达167℃，具有优异的耐热、耐腐蚀的特性，采用等规PP，产品及工艺稳定可控，具有较好的耐热及抗溶剂性。

本发明进一步设置为：所述增韧材料为氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、或者轻质CaCO₃。

通过采用上述技术方案，CPE为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐候性、耐腐蚀、耐老化以及优异的韧性，甚至在-30℃仍有较好的柔韧性，与其他高分子材料具有良好的相容性，同时，CPE的加工性能较好，门尼粘度在50~100之间，具有较好的流动性；MBS是PP的重要增韧改性剂，还能最大限度保持PP的透明性，它与PP两相之间是半相容的，即具有较好的界面相容性，可在混合体系内保持粒子形状完整，随着MBS含量的增加，分散的颗粒逐渐凝结起来形成海岛结构，当材料受到外力冲击时，发生形变并诱发银纹和剪切带，通过银纹和剪切带分散和吸收冲击能量，形成材料从脆性断裂向韧性断裂的转变，从而达到增韧的目的；轻质CaCO₃的粒子很小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，从而使轻质CaCO₃具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的增强增韧作用；三种物质均具有优异的增韧作用，同时MBS与轻质CaCO₃也具有显著的增强作用，使制得TPE复合膜具有较好韧性的同时具有一定的强度。

本发明进一步设置为：所述纤维素类粘合剂为羧甲基纤维素钠或者羟乙基纤维素。

通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠是一种水溶性纤维素醚，溶于水形成水溶液粘度可在几厘泊到几千厘泊之间，通过配制不同浓度的水溶液可获得不同粘度的羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠是性能优异的纤维素类粘合剂、分散剂、稳定剂和成膜剂；羟乙基纤维素同属于可溶性纤维素醚类，具有良好的增稠、分散、粘合和成膜性能，溶于水后形成水基纤维素类粘合剂填充到复合体系内，可增加填料与填料之间或者填料与基体之间的相互作用力，增加了各种组分之间的粘结力，进而提高该TPE基复合膜材料的整体结构性。

本发明进一步设置为：所述纤维素类粘合剂水溶液的粘度为1000~2000mpa·s。

通过采用上述技术方案，选用粘度为1000~2000mpa·s的水基纤维素类粘合剂，该粘度范围粘性适中，可与其他组分较好地粘合，如果粘度小于1000 mpa·s，则因水溶液较稀，导致混合体系整体的粘度降低，如果纤维素类粘合剂的水溶液粘度大于2000mpa·s，则因纤维素类粘合剂过于浓稠，不利于与其他组分的相容，影响与其他组分的分散性能，造成加工不均匀，制备的复合膜性能不均一。

本发明进一步设置为：所述复合稳定剂为二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物，其中二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20%~80%。

通过采用上述技术方案，二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡都属于有机锡类稳定剂，二月桂酸二丁基锡具有优异的热稳定作用，无毒无害，同时具有较好的润滑性与流变性，适用于硬质透明制品；马来酸二丁基锡具有优异的耐热性和透明性，而且具有良好的抗氧化性能，适用于软质和半硬质透明纸品，将二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡混合在一起，其中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20%~80%，混合使用二者可产生协同作用，进一步减少各组分之间的受热分解，有利于基体材料与其他组分能够更好地相容，也使制备的TPE复合膜性能稳定均一。

本发明进一步设置为：所述石蜡润滑剂为石蜡-硬脂酸钙、石蜡-硬脂酸铅中的一种。

通过采用上述技术方案，石蜡润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力，从而降低熔体的流动阻力，降低熔体粘度，提高熔体的流动性，提高制品表面的光洁度；石蜡润滑剂分为内石蜡润滑剂和外石蜡润滑剂，内石蜡润滑剂的作用是降低分子间的作用力，外石蜡润滑剂是降低树脂与粉末表面之间的摩擦，而石蜡-硬脂酸钙、石蜡-硬脂酸铅两种石蜡润滑剂，在TPE复合膜成型初期，由于加工温度低，与混合体系的相容性差，主要起外润滑作用，当温度升高后，与混合体系的相容性增大，转而起到内润滑的作用，所以，石蜡-硬脂酸钙和石蜡-硬脂酸铅均是优异的石蜡润滑剂，填充到TPE复合膜中能够使其表面光洁平整。

本发明进一步设置为：所述填充油为石蜡油和环烷油的混合物，其中石蜡油和环烷油的混合物中石蜡油的重量百分比为20%~80%。

通过采用上述技术方案，填充油可以减少大分子间的作用力，SEBS软段的活动空间增大，从而提高抗蠕变性，增大混合料的柔软性和流动性，提高混合料的弹性，还能降低成本，其中石蜡油、环烷油较为环保，以石蜡油的重量百分比为20%~80%混合而成的石蜡油和环烷油的混合物，可提高混合体系的流动性、耐屈挠性和光稳定性，该混合物与SEBS中的硬段相容，使得硬段分子链更柔软；同时其能使分子间的作用减弱，分子链的活动性增加，从而导致混合物的可塑性增加，使得链段运动范围增大，拉伸时链段能够充分伸展，外力消除后又容易恢复，分子链柔顺性增加。

本发明进一步设置为：厚度为3~6mm。

通过采用上述技术方案，将该TPE基复合膜材料的厚度设置为3~6mm，该厚度范围的TPE基复合膜具有较好的缓冲减震性能，如果厚度小于3mm，则因厚度太小，减震效果不好，而如果厚度大于6mm，在满足减震效果后，会造成浪费材料。

本发明的另一目的在于提供一种TPE基复合膜材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照SEBS 100~120份、PP 40~80份、增韧材料 10~30份、纤维素类粘合剂 10~20份、复合稳定剂 3~10份、填充油 10~30份、石蜡润滑剂 5~10份、抗氧剂 1~2份进行配料；

（2）将步骤（1）所称的物料依次加入到高混机中，在40~60℃下混合5~10min，得到预混料；

（3）将步骤（2）所得的预混料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为170~200℃，机头温度为190℃；

（4）将步骤（3）中制备的母粒进行吹塑加工，制得TPE基复合膜材料。

通过采用上述技术方案，该种方法具有工艺简单，操作方便的优点，且制备的TPE基复合膜具有优异的弹性，抗缓冲减震效果好。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、高弹性：向PP/填充油/SEBS共混物中填充增韧填料，CPE或者MBS具有优异的韧性，当与石蜡润滑剂混合使用后，会产生协同作用使该TPE基复合膜具有优异的弹性，从而保证该TPE基复合膜具有较好的抗震缓冲效果，卷材的起始端可凹陷在TPE基复合膜内，不会造成折痕，进而保证产品性能；

2、紧密贴合性：向PP/填充油/SEBS/增韧填料混合体系内添加羧甲基纤维素钠或者羟乙基纤维素，添加到复合体系内，羧甲基纤维素钠或者羟乙基纤维素与填充油会产生协同作用，使制备的复合膜具有良好的吸附力与粘结力，既能紧密地缠绕在卷芯管表面并可将卷材紧密吸附在该复合膜表面，方便卷芯管上卷材的更换；

3、表面光洁性：添加石蜡-硬脂酸钙、石蜡-硬脂酸铅石蜡润滑剂，这类石蜡润滑剂可减小树脂与各填料之间的表面摩擦力，降低熔体的流动阻力，提高熔体的流动性，当与纤维素类粘合剂共同作用时，使制备的复合膜具有良好的粘性即吸附能力，同时具有较好的表面光洁度，使该复合膜适用于缠绕高精度的光学膜领域。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一：

（1）按照SEBS 100份、PP 40份、CPE 10份、羧甲基纤维素钠 10份、二月桂酸二丁基锡 2份、马来酸二丁基锡 2份、石蜡-硬脂酸钙 5份、石蜡油 5份、环烷油 5份、抗氧剂 1份进行配料；

（2）将步骤（1）所称的物料依次加入到高混机中，在40~60℃下混合10min，得到预混料；

实施例二：

（1）按照SEBS 110份、PP 60份、MBS 20份、羟乙基纤维素 10份、二月桂酸二丁基锡3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸铅 5份、石蜡油 8份、环烷油 8份、抗氧剂 2份进行配料；

实施例三：

（1）按照SEBS 120份、PP 80份、轻质CaCO₃ 30份、羧甲基纤维素钠20份、二月桂酸二丁基锡 4份、马来酸二丁基锡 4份、石蜡-硬脂酸钙 10份、石蜡油 12份、环烷油 12份、抗氧剂 2份进行配料；

实施例四：

（1）按照SEBS 100份、PP 60份、CPE 20份、羧甲基纤维素钠15份、二月桂酸二丁基锡 5份、马来酸二丁基锡 5份、石蜡-硬脂酸铅 10份、石蜡油 15份、环烷油 15份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例一：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、CPE 0份、羧甲基纤维素钠 10份、二月桂酸二丁基锡 3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙5份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例二：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、CPE 20份、羧甲基纤维素钠 10份、二月桂酸二丁基锡 3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙0份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例三：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、CPE 0份、羧甲基纤维素钠 10份、二月桂酸二丁基锡 3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙0份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例四：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、CPE 20份、羧甲基纤维素钠0份、二月桂酸二丁基锡3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙5份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例五：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、MBS 20份、羧甲基纤维素钠 15份、二月桂酸二丁基锡 3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙0份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

对比例六：

（1）按照SEBS 100份、PP 50份、MBS 20份、羧甲基纤维素钠 0份、二月桂酸二丁基锡 3份、马来酸二丁基锡 3份、石蜡-硬脂酸钙0份、石蜡油 10份、环烷油 10份、抗氧剂 2份进行配料；

检测方法：

粘结性：取ABS管，将测试样品卷绕在ABS管上，观察其粘结力F1，同时，将高精度光学膜卷绕在测试样品的外表面上，观察其粘结力F2；同时，观察将高精度光学膜在卷绕ABS管上后，高精度光学膜、测试样品与ABS管发生形变以及产生折痕的情况；分别选取3mm和6mm的测试样品进行测试，测试结果如下表所示：

通过上表可知，增韧填料可增加该混合体系的柔软度，但仅添加增韧填料时，柔软度提高并不明显，当增韧填料与石蜡润滑剂复配使用时，可显著增加混合体系的柔软度，大大提高该混合体系的弹性，且6mm测试样品较3mm测试样品有更优异的弹性；纤维素类粘合剂可显著增加该复合膜的粘结力，与ABS管表面的粘结力很强，去除后表面受损严重，当纤维素类粘合剂与石蜡润滑剂相复配使用时，所制备的复合膜的粘结力适中，恰可紧密贴合在ABS管表面，在去除该复合膜时，只需要克服该复合膜与ABS管表面的吸附力即可，更换简单、方便，而且3mm测试样品在缠绕高精度光学膜时无折痕。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种TPE基复合膜材料，其特征在于包括如下重量份：

SEBS 100~120份；

PP 40~80份；

增韧材料 10~30份；

纤维素类粘合剂 10~20份；

复合稳定剂 3~10份；

填充油 10~30份；

石蜡润滑剂 5~10份；

抗氧剂 1~2份。

2.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述PP为等规PP。

3.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述增韧材料为氯化聚乙烯（CPE）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）、或者轻质CaCO₃。

4.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述纤维素类粘合剂为羧甲基纤维素钠或者羟乙基纤维素。

5.根据权利要求4所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：纤维素类粘合剂的水溶液粘度为1000~2000mpa·s。

6.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述复合稳定剂为二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物，其中二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20%~80%。

7.根据权利要求3所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述石蜡润滑剂为石蜡-硬脂酸钙、石蜡-硬脂酸铅中的一种。

8.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：所述填充油为石蜡油和环烷油的混合物，其中石蜡油和环烷油的混合物中石蜡油的重量百分比为20%~80%。

9.根据权利要求1所述的TPE基复合膜材料，其特征在于：厚度为3~6mm。

10.如权利要求1~9任意一项所述的TPE基复合膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：